TWI428298B - 具有圖樣之結晶化玻璃物品 - Google Patents

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Description

具有圖樣之結晶化玻璃物品
本發明係關於一種具有圖樣之結晶化玻璃物品。
各式各樣的具有圖樣之結晶化玻璃物品已被提案作為建築物的外部材料或內部材料、以及家具或辦公桌的面板材料。
例如，專利文獻1中，係揭示藉由結晶性玻璃板的形狀或組合方式，而呈現各式各樣的圖樣之具有圖樣之結晶化玻璃物品。
再者，專利文獻2及3中，係揭示使用結晶性玻璃粒以堆疊法製造之無針孔缺陷的具有圖樣之結晶化玻璃物品。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-91575號公報
[專利文獻2]日本特開2009-23865號公報
[專利文獻3]日本特開2009-23866號公報
本發明之目的在於提供一種嶄新的具有圖樣之結晶化玻璃物品，與至今為止所提案之具有圖樣之結晶化玻璃物品相異。
亦即，本發明提供一種具有圖樣之結晶化玻璃物品，由於結晶化玻璃層內部析出1個至複數個球狀結晶化玻璃而在外觀顯現水珠圖樣。
用以解決該等問題的具體方案如以下所述。
〈1〉一種具有圖樣之結晶化玻璃物品，包含：結晶化玻璃層A，含有選自於β-矽灰石以及透輝石中之至少1種的結晶以作為主結晶，厚度為大於6mm、18mm以下，且內部析出1個至複數個球狀結晶化玻璃；以及玻璃層B，以融合的狀態設置在選自於該結晶化玻璃層A的單面以及側面之至少一面的至少一部分上。
〈2〉如前述〈1〉記載的具有圖樣之結晶化玻璃物品，其中該結晶化玻璃層A具有自表面朝向內部析出結晶之半透明表層部。
〈3〉如前述〈2〉記載的具有圖樣之結晶化玻璃物品，其中該結晶化玻璃層A具有由該表層部往厚度方向存在無結晶化的玻璃基質。
〈4〉如前述〈1〉~〈3〉中任一項記載的具有圖樣之結晶化玻璃物品，其中該玻璃層B為結晶化玻璃層。
〈5〉如前述〈1〉~〈4〉中任一項記載的具有圖樣之結晶化玻璃物品，其中該玻璃層B為複數個結晶性玻璃粒相互融合並同時析出結晶而成的結晶化玻璃層。
根據本發明，可提供一種具有圖樣之結晶化玻璃物品，由於結晶化玻璃層內部析出1個至複數個球狀結晶化玻璃而在外觀顯現水珠圖樣。
以下詳細說明用以實施本發明的形態，但本發明並非限定於此，可在該要點的範圍內作各種變化而實施。
本說明書中使用「~」表示的數值範圍意指：將「~」前後所記載的數值作為下限值以及上限值代表所包含的範圍。
本發明為一種具有圖樣之結晶化玻璃物品，包含：
結晶化玻璃層A，含有選自於β-矽灰石以及透輝石中之至少1種的結晶以作為主結晶，厚度為大於6mm、18mm以下，且內部析出1個至複數個球狀結晶化玻璃；以及
玻璃層B，以融合的狀態設置在選自於該結晶化玻璃層A的單面以及側面之至少一面的至少一部分上。
本發明中，結晶化玻璃層A的單面係指厚度方向一方的面，而結晶化玻璃層A的側面係指與該單面交叉的面。
該結晶化玻璃層A係包含選自於β-矽灰石(CaO‧SiO2 )以及透輝石(CaO‧MgO‧2SiO2 )中之至少1種的結晶以作為主結晶。本說明書中之「主結晶」係指結晶化玻璃所包含的各結晶中含有率最高的結晶。
該結晶化玻璃層A係為：在比軟化溫度更高的溫度下熱處理時，將選自於β-矽灰石以及透輝石中之至少1種作為主結晶而析出的結晶性玻璃板進行結晶化熱處理而成的層。選自於β-矽灰石以及透輝石中之至少1種作為主結晶而析出的結晶性玻璃板係為：在比軟化溫度更高的溫度下熱處理時，自表面朝向內部析出結晶之所謂表面結晶化型的結晶性玻璃。
因此，該結晶化玻璃層A為在表層部析出結晶的表面結晶化型之結晶化玻璃層。該結晶化玻璃層A中，將選自於β-矽灰石以及透輝石中之至少1種作為主結晶而析出的表層部係為半透明。再者，本發明中之「表層部」係指自該結晶化玻璃層A之表面起沿深度方向、至該結晶化玻璃層A之厚度3分之1左右為止的深度之範圍，亦即，自表面2mm~6mm左右的深度之範圍。
該結晶化玻璃層A的表層部為半透明，因此，在該結晶化玻璃層A內部析出的球狀結晶化玻璃的形狀及顏色透出該表層部而顯現於表面(例如作為外部材料或內部材料、辦公桌的面板材料使用時，能見側的面)，故本發明的具有圖樣之結晶化玻璃物品係於外觀顯現水珠圖樣。
該結晶化玻璃層A，厚度為大於6mm、18mm以下，且結晶化玻璃層內部析出1個至複數個球狀結晶化玻璃。
結晶化玻璃層的厚度為6mm以下時，由於結晶化玻璃層內部沒有球狀結晶化玻璃可以充分成長的空間，故不易形成球狀結晶化玻璃，而難以得到外觀顯現水珠圖樣的結晶化玻璃層。因此，該結晶化玻璃層A，厚度係大於6mm。
另一方面，結晶化玻璃層的厚度大於18mm時，在結晶化玻璃層內部殘留、無結晶化的玻璃基質所佔的比例變大，而由於該玻璃基質易產生龜裂，故作為玻璃物品時的強度太低而不適於實用。因此，該結晶化玻璃層A，厚度係為18mm以下。
本發明中，根據球狀結晶化玻璃析出之觀點與作為玻璃物品時的強度之觀點，結晶化玻璃層A的厚度較理想之樣態為8mm~18mm，而更理想之樣態為10mm~15mm。
在該結晶化玻璃層A的內部，該球狀結晶化玻璃形成之結構，係如以下所推論。
根據推論該結晶化玻璃層A係如下述：將表面結晶化型的結晶性玻璃板進行結晶化熱處理而成的層，在將表面結晶化型的結晶性玻璃板進行熱處理前或是熱處理期間，該玻璃基質中的內部比表層部更易於產生細微的龜裂，而該細微的龜裂會變成邊界面，並由該邊界面成長結晶化玻璃，形成該球狀結晶化玻璃。
令該結晶性玻璃板的玻璃基質中之內部比表層部更易於產生細微龜裂之方法，並無特別限制。例如，可舉出：在熱處理前或是熱處理期間，施加外力於結晶性玻璃板，或者，令熱處理的溫度急劇變化等。在熱處理前於結晶性玻璃板施加的外力，除了使用特別的手段施加的外力以外，亦可為在通常的製造過程中，如熱處理時、冷卻時、搬運時施加於結晶性玻璃板的外力。
該球狀結晶化玻璃，其形狀並非限定於完全的球形，亦可為略球狀、以及球的一部分(例如，半球)。該結晶化玻璃層A，有由表層部往厚度方向存在無結晶化的玻璃基質殘留者較為理想，且該玻璃基質中析出1個至複數個球狀結晶化玻璃者較為理想。
該球狀結晶化玻璃之大小係無特別限制。根據該結晶化玻璃層A的厚度，其內部析出的球狀結晶化玻璃之大小會變動。該結晶化玻璃層A較厚時，該球狀結晶化玻璃會比較大，而該結晶化玻璃層A較薄時，該球狀結晶化玻璃會比較小。
在本發明的具有圖樣之結晶化玻璃物品之外觀所顯現的水珠圖樣，由於球狀結晶化玻璃析出於該結晶化玻璃層A的內部，故調整該結晶化玻璃層A的厚度，便可調整該球狀結晶化玻璃的大小，因此，可調整該水珠圖樣的大小。
本發明的具有圖樣之結晶化玻璃物品至少具備該結晶化玻璃層A與該玻璃層B。該玻璃層B係為：以補強該結晶化玻璃層A的強度為目的，在選自於該結晶化玻璃層A的單面以及側面之至少一面的至少一部分上，以融合的狀態設置的層。
該玻璃層B可以融合的狀態設置於該結晶化玻璃層A的單面之至少一部分上，亦可以融合的狀態設置於該結晶化玻璃層A的側面之至少一部分上。再者，該玻璃層B亦可以融合的狀態設置於該結晶化玻璃層A的單面之至少一部分上、以及該結晶化玻璃層A的側面之至少一部分上。
該玻璃層B以融合的狀態設置於該結晶化玻璃層A的單面上時，根據玻璃物品強度之觀點，該玻璃層B較理想之樣態為：以融合的狀態設置在該結晶化玻璃層A的單面整面上。
該玻璃層B以融合的狀態設置於該結晶化玻璃層A的側面上時，根據玻璃物品強度之觀點，該玻璃層B較理想之樣態為：以融合的狀態設置在該結晶化玻璃層A的側面整周上。再者，玻璃物品若為略四角形，根據玻璃物品強度之觀點，該玻璃層B較理想之樣態為：以融合的狀態設置在該結晶化玻璃層A之相對向的側面兩面上。
該玻璃層B可為結晶化玻璃層，亦可為非結晶化玻璃層，但結晶化玻璃層較為理想。該玻璃層B為結晶化玻璃層時，該結晶化玻璃層A的熱膨脹係數與該玻璃層B的熱膨脹係數相近，因此，本發明的結晶化玻璃物品不易破損。根據與前述相同的觀點，該玻璃層B與該結晶化玻璃層A為相同的主結晶種類之結晶化玻璃較為理想。該玻璃層B為結晶化玻璃時，根據玻璃物品強度之觀點，該玻璃層B至其中心部為止為已結晶化者較為理想。
該玻璃層B的厚度無特別限制，係應其用途而適當選擇。通常較理想之樣態為6mm~20mm，而更理想之樣態為10mm~15mm。
該玻璃層B藉由三點抗折強度測定法評鑑的機械強度在500kg/cm2 以上較為理想。
該結晶化玻璃層A於30度~380度之熱膨脹係數，與該玻璃層B於30度~380度之熱膨脹係數的差之絕對值(以下簡稱為「熱膨脹係數差」)較理想之樣態為0~10×10-7 /℃的範圍內，而更理想之樣態為0~3×10-7 /℃的範圍內。
該熱膨脹係數差於0~10×10-7 /℃的範圍內時，在製作結晶化玻璃物品時的結晶化熱處理時之緩冷階段，相互融合的該結晶化玻璃層A與該玻璃層B之熱收縮量的差不會變得過大，而玻璃物品有不易破損的優點。再者，本發明的具有圖樣之結晶化玻璃物品，例如作為桌子的面板材料使用時，即令在桌子的面板材料附近設置高溫的熱源，結晶化玻璃物品亦難於破損。
該玻璃層B較理想之樣態為複數個結晶性玻璃粒相互融合並同時析出結晶而成的結晶化玻璃層。複數個結晶性玻璃粒相互融合並同時析出結晶而成的結晶化玻璃層，通常為大理石圖樣層。該玻璃層B以融合的狀態設置在該結晶化玻璃層A的側面上時，由於以該玻璃層B作為大理石圖樣層，故可引入大理石圖樣於本發明的具有圖樣之結晶化玻璃物品的一部分。
再者，結晶性玻璃粒意指粒狀的結晶性玻璃，其形狀為球體、粒狀體、粉體、小碎片、棒狀等，並無特別限制，且大小亦無特別限制，但平均粒徑在1mm~7mm左右較為理想。結晶性玻璃粒，例如，可藉由以下方法製造：藉由水冷卻急冷玻璃熔融物的方法、或將塊狀玻璃以公知的機械粉碎法粉碎的方法等。
本發明的具有圖樣之結晶化玻璃物品，其厚度並無特別限制，可視用途或目的而適當選擇。根據強度之確保、製造效率、製造成本等實用上的觀點，該厚度較理想之樣態為大於6mm、35mm以下，更理想之樣態為8mm以上、30mm以下，更加理想之樣態為10mm以上、25mm以下。
以下參考圖式說明本發明的具有圖樣之結晶化玻璃物品的一個實施形態。但是，本發明並非限定於該實施形態。
圖1為用以說明本發明的具有圖樣之結晶化玻璃物品的結晶化玻璃層A之構成的厚度方向模式剖面圖。表面101為，例如作為外部材料或內部材料、家具的面板材料使用時，其能見側的面。背面102為與表面101對向的面。側面103為表面101以及背面102所交叉的面。該玻璃層B(無圖示)是以融合的狀態設置在選自於背面102以及側面103之至少一面的至少一部分上。
表層部104為自該結晶化玻璃層A之表面起沿深度方向，至該結晶化玻璃層A之厚度的3分之1左右為止的深度之範圍，這個範圍也是將選自於β-矽灰石以及透輝石中之至少1種作為主結晶析出的範圍，並呈現半透明。厚度方向中央部105為表層部104以外的部分，並且為無結晶化的玻璃基質。
球狀結晶化玻璃106a，其整體析出於厚度方向中央部105中。球狀結晶化玻璃106b，在厚度方向中央部105至表層部104之範圍析出。
球狀結晶化玻璃106c，在厚度方向中央部105至表層部104之範圍析出，並析出半球狀。此為由於細微的龜裂產生於厚度方向中央部105中，尤以接近表層部104的地方，而以該細微的龜裂為邊界面，成長為球狀結晶化玻璃106c之故。
圖2(A)為表示具有圖樣之結晶化玻璃物品的一個實施形態之平面圖，(B)為(A)的斜視圖。在(B)圖中，玻璃物品之近端的面表示沿厚度方向切斷的剖面。
圖2(A)及(B)所示的具有圖樣之結晶化玻璃物品1，係包含結晶化玻璃層A11與玻璃層B16((A)中之玻璃層B16無圖示)。玻璃層B16是以融合的狀態設置在結晶化玻璃層A11的單面整面上。
自結晶化玻璃層A11之半透明的表層部15起沿厚度方向有玻璃基質13、且析出球狀結晶化玻璃14。水珠圖樣12為球狀結晶化玻璃14的形狀以及顏色透出半透明的表層部15而顯現的圖樣。
圖3(A)為表示具有圖樣之結晶化玻璃物品的一個實施形態之平面圖。
圖3(A)所示的具有圖樣之結晶化玻璃物品2，係包含結晶化玻璃層A21與玻璃層B26。玻璃層B26是以融合的狀態設置在結晶化玻璃層A21相對向的側面兩面上。水珠圖樣22為在結晶化玻璃層A21內部析出之球狀結晶化玻璃(無圖示)的形狀以及顏色，透出半透明的表層部而顯現的圖樣。
圖3(B)為表示具有圖樣之結晶化玻璃物品的一個實施形態之平面圖。
圖3(B)所示的具有圖樣之結晶化玻璃物品3，係包含結晶化玻璃層A31與玻璃層B36。玻璃層B36是以融合的狀態設置在結晶化玻璃層A31的側面整周上。水珠圖樣32為結晶化玻璃層A31內部析出之球狀結晶化玻璃(無圖示)的形狀以及顏色，透出半透明的表層部而顯現的圖樣。
圖4(A)為表示具有圖樣之結晶化玻璃物品的一個實施形態之平面圖，(B)為(A)的斜視圖。在(B)圖中，玻璃物品之近端的面表示沿厚度方向切斷的剖面。
圖4(A)及(B)所示的具有圖樣之結晶化玻璃物品4，係包含2層的結晶化玻璃層A41與3層的玻璃層B46。2層的結晶化玻璃層A41與3層的玻璃層B46係為交互配置，以相互融合的狀態設置。
自結晶化玻璃層A41之半透明的表層部45起沿厚度方向有玻璃基質43、且析出球狀結晶化玻璃44。水珠圖樣42為球狀結晶化玻璃44的形狀以及顏色透出半透明的表層部45而顯現的圖樣。
該結晶化玻璃層A較理想之成分組成、以及該玻璃層B為結晶化玻璃層時的該玻璃層B較理想之成分組成係如以下所述。
(1)以質量百分率SiO2 50~65%、Al2 O3 3~13%、CaO 15~25%、ZnO 2~10%作為必要成分，添加至少1種染色性氧化物5%以下的有效量，令作為主結晶的β-矽灰石析出而成結晶化玻璃。
(2)以質量百分率SiO2 45~75%、Al2 O3 1~13%、CaO 6~14.5%、Na2 O+K2 O 1~13%、BaO+ZnO 4~24%(BaO 0~20%、ZnO 0~18%)作為必要成分，添加至少1種染色性氧化物10%以下的有效量，令作為主結晶的β-矽灰石析出而成結晶化玻璃。
(3)由質量百分率SiO2 45~75%、Al2 O3 1~15%、CaO 8~20%、Na2 O+K2 O 1~15%、BaO+ZnO 4~25%(BaO 0~18%、ZnO 0~18%)、Fe2 O3 2~8%、TiO2 0.1~7%、MnO2 0.1~5%、CoO 0~2%、B2 O3 0~3%、As2 O3 0~1%、Sb2 O3 0~1%所組成，令作為主結晶的β-矽灰石析出而成結晶化玻璃。
(4)由質量百分率SiO2 48~68%、Al2 O3 0.5~17%、CaO 6~22%、Na2 O+K2 O 5~22%、MgO 0.2~8%、BaO+ZnO＜15%(但是，BaO 0~8%、ZnO 0~9%)、B2 O3 0~6%、由至少1種染色性氧化物之總量為0~10%所組成，令作為主結晶的β-矽灰石析出而成結晶化玻璃。
(5)由質量百分率SiO2 40~75%、Al2 O3 2~15%、CaO 3~15%、ZnO 0~15%、BaO 0~20%、B2 O3 0~10%、Na2 O+K2 O+Li2 O 2~20%、至少1種染色性氧化物之總量為0~10%、As2 O3 0~1%、Sb2 O3 0~1%所組成，令作為主結晶的β-矽灰石析出而成結晶化玻璃。
(6)由質量百分率SiO2 45~75%、Al2 O3 1~25%、CaO+MgO 1.5~13%(但是，CaO 1~12.5%、MgO 0.5~12%)、BaO 0~18%、ZnO 0~18%、Na2 O 1~15%、K2 O 0~7%、Li2 O 0~5%、B2 O3 0~10%、P2 O5 0~10%、至少1種染色性氧化物之總量為0~10%、As2 O3 0~1%、Sb2 O3 0~1%所組成，令作為主結晶的透輝石析出而成結晶化玻璃。
(7)由質量百分率SiO2 40~75%、Al2 O3 2~15%、CaO 3~20%、ZnO 0~15%、BaO 0~20%、B2 O3 0~10%、Na2 O+K2 O+Li2 O 2~20%、至少1種的染色性氧化物之總量為0~10%、As2 O3 0~1%、Sb2 O3 0~1%所組成，令作為主結晶的β-矽灰石析出而成結晶化玻璃。
(8)由質量百分率SiO2 45~75%、Al2 O3 1~25%、CaO 1~20%、MgO 0.5~17%、BaO 0~18%、ZnO 0~18%、Na2 O 1~15%、K2 O 0~7%、Li2 O 0~5%、B2 O3 0~10%、P2 O5 0~10%、至少1種的染色性氧化物之總量為0~10%、As2 O3 0~1%、Sb2 O3 0~1%所組成，令作為主結晶的透輝石析出而成結晶化玻璃。
(9)由質量百分率SiO2 45~70%、Al2 O3 1~13%、CaO 6~25%、Na2 O+K2 O+Li2 O 0.1~20%、BaO+ZnO 4~24%(但是，BaO 0~20%、ZnO 0~18%)、染色性氧化物(V2 O5 、Cr2 O3 、MnO2 、Fe2 O3 、CoO、NiO、CuO等)各0~10%所組成，令作為主結晶的β-矽灰石析出而成結晶化玻璃。
(10)由質量百分率SiO2 45~75%、Al2 O3 1~25%、CaO 1~20%、MgO 0.5~17%、BaO 0~18%、ZnO 0~18%、Na2 O 1~15%、K2 O 0~7%、Li2 O 0~5%、B2 O3 0~10%、P2 O5 0~10%、As2 O3 0~1%、Sb2 O3 0~1%、至少1種的染色性氧化物之總量為0~10%所組成，令作為主結晶的透輝石析出而成結晶化玻璃。
(11)由質量百分率SiO2 45~75%、Al2 O3 1~15%、CaO 6~20%、Na2 O+K2 O 1~15%、BaO+ZnO 4~25%(但是，BaO 0~18%、ZnO 0~18%)、NiO 0.05~5%、CoO 0.01~5%所組成，令作為主結晶的β-矽灰石析出而成結晶化玻璃。
(12)由質量百分率SiO2 50~75%、Al2 O3 1~15%、CaO+Li2 O+B2 O3 10~17.5%(但是，CaO 6~16.5%、Li2 O 0.1~5%、B2 O3 0~1.5%)、ZnO 2.5~12%、BaO 0~12%、Na2 O+K2 O 0.1~15%、As2 O3 0~1%、Sb2 O3 0~1%、MgO 0~1.5%、SrO 0~1.5%、TiO2 0~1%、ZrO2 0~1%、P2 O5 0~1%、至少1種的染色性氧化物(含有V2 O5 、Cr2 O3 、MnO2 、Fe2 O3 、CoO、NiO、CuO中之至少1種)之總量為0~10%所組成，令作為主結晶的β-矽灰石析出而成結晶化玻璃。
(13)由質量百分率SiO2 45~77%、Al2 O3 1~25%、CaO 2~25%、ZnO 0~18%、BaO 0~20%、MgO 0~17%、Na2 O 1~15%、K2 O 0~7%、Li2 O 0~5%、B2 O3 0~1.5%、至少1種的染色性氧化物(V2 O5 、Cr2 O3 、MnO2 、Fe2 O3 、CoO、NiO、CuO等)之總量為0~10%、As2 O3 0~1%、Sb2 O3 0~1%、SrO 0~1.5%、TiO2 0~1%、ZrO2 0~1%、P2 O5 0~1%所組成，令作為主結晶的β-矽灰石析出而成結晶化玻璃。
[具有圖樣之結晶化玻璃物品的製造方法]
本發明的具有圖樣之結晶化玻璃物品，可採下述方法製造。但是，並非限定於下述方法。
本發明的具有圖樣之結晶化玻璃物品，可藉由下列方式製得：各自準備可成為該結晶化玻璃層A的結晶性玻璃板、與可成為該玻璃層B的玻璃板或是玻璃粒，在選自於前者之結晶性玻璃板的單面及側面之至少一面的至少一部分，令後者的玻璃板或是玻璃粒於接觸的狀態下熱處理，使該等玻璃材料相互融合並同時結晶化。根據實用性或成本的觀點，較理想之樣態為使用以下說明的製造方法製造。
以下參考圖式說明製造本發明的具有圖樣之結晶化玻璃物品的方法之一實施形態。但是，製造方法並非限定於該實施形態。
圖5(A)~(D)為用以說明製造本發明的具有圖樣之結晶化玻璃物品的方法之一實施形態的模式剖面圖。具體而言，係表示將玻璃材料配置於耐火物模子內部的狀態。
圖5(A)~(D)中，在壁面與底面塗布脫模劑的耐火物模子50的內部，配置可成為該結晶化玻璃層A的結晶性玻璃板51與可成為該玻璃層B的玻璃板52或是玻璃粒53。
在此之玻璃板52並非限定於1片玻璃板。例如，可堆疊2片以上的玻璃板，亦可將2根以上棒狀的玻璃板成無間隙排列。
玻璃粒53係複數個玻璃粒53以堆疊的狀態配置而成。
示於圖5(A)的一實施形態為：在耐火物模子50的底部配置1片玻璃板52，或是堆疊複數個玻璃粒53。在該玻璃板52或是玻璃粒53上配置1片結晶性玻璃板51。
示於圖5(B)的一實施形態為：在耐火物模子50的底部配置比耐火物模子50小一圈的1片結晶性玻璃板51，俾使其與耐火物模子50的側壁面之間形成間隙。配置玻璃板52，或是堆疊玻璃粒53，俾使其被夾於該結晶性玻璃板51與耐火物模子50的側壁面之間。
示於圖5(C)的一實施形態為：在耐火物模子50的底部配置1片玻璃板52，或是堆疊複數個玻璃粒53。在該玻璃板52或是玻璃粒53上配置比耐火物模子50小一圈的1片結晶性玻璃板51，俾使其與耐火物模子50的側壁面之間形成間隙。之後，配置玻璃板52，或是堆疊玻璃粒53，俾使其被夾於該結晶性玻璃板51與耐火物模子50的側壁面之間。
示於圖5(D)的一實施形態為：在耐火物模子50的底部配置2片結晶性玻璃板51，俾使其與耐火物模子50的側壁面之間形成間隙，同時使2片結晶性玻璃板51之間形成間隙。配置玻璃板52，或是堆疊玻璃粒53，俾使其被夾於該結晶性玻璃板51與耐火物模子50的側壁面之間。再者，配置玻璃板52，或是堆疊玻璃粒子53，俾使其被夾於2片結晶性玻璃板51之間。
接著，實施如圖5(A)~(D)所示配置之玻璃材料的熱處理。熱處理是，為了使玻璃材料相互融合，因此，在比全部玻璃材料的軟化溫度更高的溫度下實施。
再者，熱處理，至少令可成為該結晶化玻璃層A的結晶性玻璃板結晶化，以在結晶性玻璃板中，令選自於作為主結晶的β-矽灰石及透輝石之至少一種的結晶析出為條件而實施。
具體的熱處理溫度或熱處理時間係應玻璃材料的軟化溫度或玻璃板的厚度等而適當選擇。一般而言，自常溫以60℃/時~600℃/時的升溫速度升溫後，溫度較理想之樣態為1030℃~1130℃的範圍內，而更理想之樣態為1050℃~1100℃的範圍內，且宜在熱處理0.5小時~5小時左右後，實施緩冷較為理想。
對於經上述說明的熱處理步驟而得到的結晶化玻璃物品，應其所需，以結晶化玻璃物品的厚度調整或表面精加工等為目的，而實施研磨表面的研磨步驟，或者，實施切斷結晶化玻璃物品的切斷步驟，俾使其成為所定的大小或形狀。
舉例而言，本發明係適用於外部材料或內部材料、以及家具的面板材料。
[實施例]
以下舉出實施例更具體說明本發明，但本發明的範圍並非限定於以下所示的實施例。
[實施例1]
將由質量百分率SiO2 65.1%、Al2 O3 6.6%、CaO 12.0%、ZnO 6.6%、BaO 4.1%、Na2 O 3.3%、K2 O 2.3%之組成所調合的玻璃原料於1500℃熔解16小時。接著將熔融玻璃藉由滾軸輸出法成形為板狀，得到厚度7mm的結晶性玻璃板a1。
將由質量百分率SiO2 64.9%、Al2 O3 6.6%、CaO 12.0%、ZnO 6.6%、BaO 4.1%、Na2 O 3.3%、K2 O 2.3%、NiO 0.2%之組成所調合的玻璃原料於1500℃熔解16小時。接著水淬熔融玻璃，乾燥後，將其分級而得到粒徑1~7mm的結晶性玻璃粒b1。
在塗布脫模劑的耐火物模子(100mm×100mm)的底面，配置切成正方形的結晶性玻璃板a1(80mm×80mm)，俾使其與耐火物模子的側壁面之間形成間隙。將結晶性玻璃粒b1堆疊成厚度8~10mm，俾使其被夾於結晶性玻璃板a1與耐火物模子的側壁面之間。之後，藉由以180℃/時的速度升溫，且保持於1100℃1小時而令結晶性玻璃板a1與結晶性玻璃粒b1軟化融合，並析出結晶。
如前述，得到的結晶化玻璃物品，具備：結晶性玻璃板a1所形成的結晶化玻璃層A；與在結晶化玻璃層A的側面整周，以融合狀態所設置之結晶性玻璃粒b1所形成的結晶化玻璃層B。該結晶化玻璃物品總厚(結晶化玻璃層A的厚度)為7mm、在米色的框(寬10mm)之內側嵌入白色的結晶化玻璃。
X射線繞射的結果為：結晶化玻璃層A析出作為主結晶的β-矽灰石，結晶化玻璃層B析出作為主結晶的β-矽灰石。
結晶化玻璃物品：係於結晶化玻璃層A的表面顯現水珠圖樣。切斷結晶化玻璃研究，可發現結晶化玻璃層A中，有自表面朝向內部的結晶析出，自表層部起沿厚度方向有玻璃基質，玻璃基質中有球狀結晶化玻璃析出。
[實施例2]
將由質量百分率SiO2 64.9%、Al2 O3 6.6%、CaO 12.0%、ZnO 6.6%、BaO 4.1%、Na2 O 3.3%、K2 O 2.3%、NiO 0.2%之組成所調合的玻璃原料於1500℃下熔解16小時。接著將熔融玻璃藉由滾軸輸出法成形為板狀，得到厚度12mm的結晶性玻璃板a2。
將由質量百分率SiO2 62.0%、Al2 O3 9.0%、MgO 4.5%、CaO 9.0%、BaO 4.6%、B2 O3 0.5%、P2 O5 2.0%、Sb2 O3 0.35%、Na2 O 5.0%、K2 O 3.0%、CoO 0.05%之組成所調合的玻璃原料於1500℃熔解16小時。接著水淬熔融玻璃，乾燥後，將其分級而得到粒徑3~7mm的結晶性玻璃粒b2。
在塗布脫模劑的耐火物模子(150mm×150mm)的底面，配置切成正方形的結晶性玻璃板a2(120mm×120mm)，俾使其與耐火物模子的側壁面之間形成間隙。將結晶性玻璃粒b2堆疊成厚度13~15mm，俾使其被夾於結晶性玻璃板a2與耐火物模子的側壁面之間。之後，藉由以120℃/時的速度升溫，且保持於1080℃1.5小時而令結晶性玻璃板a2與結晶性玻璃粒b2軟化融合，並析出結晶。
如前述，得到的結晶化玻璃物品，具備：結晶性玻璃板a2所形成的結晶化玻璃層A；與在結晶化玻璃層A的側面整周，以融合狀態所設置之結晶性玻璃粒b2所形成的結晶化玻璃層B。該結晶化玻璃物品總厚(結晶化玻璃層A的厚度)為12mm、在灰色的框(寬15mm)之內側嵌入米色的結晶化玻璃。
X射線繞射的結果為：結晶化玻璃層A析出作為主結晶的β-矽灰石，結晶化玻璃層B析出作為主結晶的透輝石。
結晶化玻璃物品：係於結晶化玻璃層A的表面顯現水珠圖樣。切斷結晶化玻璃物品研究，可發現結晶化玻璃層A中，有自表面朝向內部的結晶析出，自表層部起沿厚度方向有玻璃基質，玻璃基質中有球狀結晶化玻璃析出。
[實施例3]
將由質量百分率SiO2 62.0%、Al2 O3 9.0%、MgO 4.5%、CaO 9.0%、BaO 4.6%、B2 O3 0.5%、P2 O5 2.0%、Sb2 O3 0.35%、Na2 O 5.0%、K2 O 3.0%、CoO 0.05%之組成所調合的玻璃原料於1500℃熔解16小時。接著將熔融玻璃藉由滾軸輸出法成形為板狀，得到厚度18mm的結晶性玻璃板a3。
將由質量百分率SiO2 62.2%、Al2 O3 5.9%、CaO 12.9%、ZnO 5.2%、BaO 6.0%、Na2 O 4.6%、K2 O 2.1%、Li2 O 1.0%、NiO 0.1%之組成所調合的玻璃原料於1450℃熔解16小時。接著水淬熔融玻璃，乾燥後，將其分級而得到粒徑1~7mm的結晶性玻璃粒b3。
在塗布脫模劑的耐火物模子(200mm×200mm)的底面，配置切成正方形的結晶性玻璃板a3(160mm×160mm)，俾使其與耐火物模子的側壁面之間形成間隙。將結晶性玻璃粒b3堆疊成厚度19~21mm，俾使其被夾於結晶性玻璃板a3與耐火物模子的側壁面之間。之後，藉由以120℃/時的速度升溫，且保持於1080℃1.5小時而令結晶性玻璃板a3與結晶性玻璃粒b3軟化融合，並析出結晶。
如前述，得到的結晶化玻璃物品，具備：結晶性玻璃板a3所形成的結晶化玻璃層A；與在結晶化玻璃層A的側面整周，以融合狀態所設置之結晶性玻璃粒b3所形成的結晶化玻璃層B。該結晶化玻璃物品總厚(結晶化玻璃層A的厚度)為18mm、在米色的框(寬20mm)之內側嵌入灰色的結晶化玻璃。
X射線繞射的結果為：結晶化玻璃層A析出作為主結晶的透輝石，而結晶化玻璃層B析出作為主結晶的β-矽灰石。
結晶化玻璃物品：係於結晶化玻璃層A的表面顯現水珠圖樣。切斷結晶化玻璃物品研究，可發現結晶化玻璃層A中，有自表面朝向內部的結晶析出，自表層部起沿厚度方向有玻璃基質，玻璃基質中有球狀結晶化玻璃析出。
[實施例4-1]
將由質量百分率SiO2 62.2%、Al2 O3 5.9%、CaO 12.9%、ZnO 5.2%、BaO 6.0%、Na2 O 4.6%、K2 O 2.1%、Li2 O 1.0%、NiO 0.1%之組成所調合的玻璃原料於1450℃熔解16小時。接著將熔融玻璃藉由滾軸輸出法成形為板狀，得到厚度10mm的結晶性玻璃板a4。
將由質量百分率SiO2 62.3%、Al2 O3 5.9%、CaO 12.9%、ZnO 5.2%、BaO 6.0%、Na2 O 4.6%、K2 O 2.1%、Li2 O 1.0%之組成所調合的玻璃原料於1450℃熔解16小時。接著水淬熔融玻璃，乾燥後，將其分級而得到粒徑1~7mm的結晶性玻璃粒b4。
在塗布脫模劑的耐火物模子(100mm×100mm)的底面整面上，將結晶性玻璃粒b4堆疊成厚度7~10mm。在堆疊的結晶性玻璃粒b4上配置切成正方形的結晶性玻璃板a4(100mm×100mm)。之後，藉由以180℃/時的速度升溫，且保持於1080℃1小時而令結晶性玻璃板a4與結晶性玻璃粒b4軟化融合，並析出結晶。
如前述，得到的結晶化玻璃物品，具備：結晶性玻璃板a4所形成的結晶化玻璃層A；與在結晶化玻璃層A的單面全面，以融合狀態所設置之結晶性玻璃粒b4所形成的結晶化玻璃層B。該結晶化玻璃物品總厚約16mm(結晶化玻璃層A的厚度10mm，結晶化玻璃層B的厚度約6mm)，且表面的顏色呈現米色。
X射線繞射的結果為：結晶化玻璃層A析出作為主結晶的β-矽灰石，結晶化玻璃層B析出作為主結晶的β-矽灰石。
結晶化玻璃物品：係於結晶化玻璃層A的表面顯現水珠圖樣。切斷結晶化玻璃物品研究，可發現結晶化玻璃層A中，有自表面朝向內部的結晶析出，自表層部起沿厚度方向有玻璃基質，玻璃基質中有球狀結晶化玻璃析出。
[實施例4-2]
準備[實施例4-1]所使用之厚度10mm的結晶性玻璃板a4。
將由質量百分率SiO2 62.3%、Al2 O3 5.9%、CaO 12.9%、ZnO 5.2%、BaO 6.0%、Na2 O 4.6%、K2 O 2.1%、Li2 O 1.0%之組成所調合的玻璃原料於1450℃熔解16小時。接著將熔融玻璃藉由滾軸輸出法成形為板狀，得到厚度6mm的結晶性玻璃板b4。
在塗布脫模劑的耐火物模子(100mm×100mm)的底面上，配置切成正方形的結晶性玻璃板b4(100mm×100mm)。在配置的結晶性玻璃板b4上，配置切成正方形的結晶性玻璃板a4(100mm×100mm)。之後，藉由以180℃/時的速度升溫，且保持於1080℃1小時而令結晶性玻璃板a4與結晶性玻璃板b4軟化融合，並析出結晶。
如前述，得到的結晶化玻璃物品，具備：結晶性玻璃板a4所形成的結晶化玻璃層A；與在結晶化玻璃層A的單面整面上，以融合狀態所設置之結晶性玻璃板b4所形成的結晶化玻璃層B。該結晶化玻璃物品總厚16mm(結晶化玻璃層A的厚度10mm，結晶化玻璃層B的厚度6mm)，且表面的顏色呈現米色。
X射線繞射的結果為：結晶化玻璃層A析出作為主結晶的β-矽灰石，結晶化玻璃層B析出作為主結晶的β-矽灰石。
結晶化玻璃物品：係於結晶化玻璃層A的表面顯現水珠圖樣。切斷結晶化玻璃物品研究，可發現結晶化玻璃層A中，有自表面朝向內部的結晶析出，自表層部起沿厚度方向有玻璃基質，玻璃基質中有球狀結晶化玻璃析出。
[比較例1]
與[實施例1]所使用之厚度7mm的結晶性玻璃板a1之製作相同，但是於滾軸輸出成形時改變厚度，製作厚度6mm的結晶性玻璃板a11。
再者，準備[實施例1]所使用之結晶性玻璃粒b1。
在塗布脫模劑的耐火物模子(100mm×100mm)的底面，配置切成正方形的結晶性玻璃板a11(80mm×80mm)，俾使其與耐火物模子的側壁面之間形成間隙。將結晶性玻璃粒b1堆疊成厚度7~9mm，俾使其被夾於結晶性玻璃板a11與耐火物模子的側壁面之間。之後，藉由以180℃/時的速度升溫，且保持於1100℃1小時而令結晶性玻璃板a11與結晶性玻璃粒b1軟化融合，並析出結晶。
如前述，得到的結晶化玻璃物品，具備：結晶性玻璃板a11所形成的結晶化玻璃層A；與在結晶化玻璃層A的側面整周，以融合狀態所設置之結晶性玻璃粒b1所形成的結晶化玻璃層B。該結晶化玻璃物品總厚(結晶化玻璃層A的厚度)為6mm、在米色的框(寬10mm)之內側嵌入白色的結晶化玻璃。
X射線繞射的結果為：結晶化玻璃層A析出作為主結晶的β-矽灰石，結晶化玻璃層B析出作為主結晶的β-矽灰石。
結晶化玻璃物品於結晶化玻璃層A的表面沒有顯現水珠圖樣。切斷結晶化玻璃物品研究，可發現結晶化玻璃層A中，有自表面朝向內部的結晶析出，但幾乎沒有殘留玻璃基質，沒有析出球狀結晶化玻璃。
[比較例2]
與[實施例3]所使用之厚度18mm的結晶性玻璃板a3之製作相同，但是於滾軸輸出成形時改變厚度，製作厚度19mm的結晶性玻璃板a12。
再者，準備[實施例3]所使用之結晶性玻璃粒b3。
在塗布脫模劑的耐火物模子(200mm×200mm)的底面，配置切成正方形的結晶性玻璃板a12(160mm×160mm)，俾使其與耐火物模子的側壁面之間形成間隙。將結晶性玻璃粒b3堆疊成厚度20~22mm，俾使其被夾於結晶性玻璃板a12與耐火物模子的側壁面之間。之後，藉由以120℃/時的速度升溫，且保持於1080℃1.5小時而令結晶性玻璃板a12與結晶性玻璃粒b3軟化融合，並析出結晶。
如前述，得到的結晶化玻璃物品，具備：結晶性玻璃板a12所形成的結晶化玻璃層A；與在結晶化玻璃層A的側面整周，以融合狀態所設置之結晶性玻璃粒b3所形成的結晶化玻璃層B。該結晶化玻璃物品總厚(結晶化玻璃層A的厚度)為19mm、在米色的框(寬20mm)之內側嵌入灰色的結晶化玻璃。
X射線繞射的結果為：結晶化玻璃層A析出作為主結晶的透輝石，結晶化玻璃層B析出作為主結晶的β-矽灰石。
結晶化玻璃物品於結晶化玻璃層A的表面顯現水珠圖樣。切斷結晶化玻璃物品研究，可發現結晶化玻璃層A中，有自表面朝向內部的結晶析出，自表層部起沿厚度方向有玻璃基質，玻璃基質中有球狀結晶化玻璃析出。
但是，結晶化玻璃層A中，玻璃基質佔的比例太大，並確認玻璃基質有龜裂，故作為玻璃物品時的強度太低，不適於實用。
1,2,3,4．．．具有圖樣之結晶化玻璃物品
11,21,31,41．．．結晶化玻璃層A
12,22,32,42．．．水珠圖樣
13,43‧‧‧玻璃基質
14,44‧‧‧球狀結晶化玻璃
15,45‧‧‧半透明表層部
16,26,36,46‧‧‧玻璃層B
50‧‧‧耐火物模子
51‧‧‧結晶性玻璃板
52‧‧‧玻璃板
53‧‧‧玻璃粒
100‧‧‧具有圖樣之結晶化玻璃物品
101‧‧‧表面
102‧‧‧背面
103‧‧‧側面
104‧‧‧表層部
105‧‧‧厚度方向中央部
106a,106b,106c‧‧‧球狀結晶化玻璃
[圖1]為用以說明本發明的具有圖樣之結晶化玻璃物品的結晶化玻璃層A之構成的厚度方向模式剖面圖。
[圖2](A)為表示本發明的具有圖樣之結晶化玻璃物品的一實施形態之平面圖，(B)為(A)的立體圖。
[圖3](A)為表示本發明的具有圖樣之結晶化玻璃物品的一實施形態之平面圖，(B)為表示本發明的具有圖樣之結晶化玻璃物品的其他實施形態之平面圖。
[圖4](A)為表示本發明的具有圖樣之結晶化玻璃物品的一實施形態之平面圖，(B)為(A)的立體圖。
[圖5](A)、(B)、(C)以及(D)各自為用以說明製造本發明的具有圖樣之結晶化玻璃物品的方法之一實施形態的模式剖面圖。
100．．．具有圖樣之結晶化玻璃物品
101．．．表面
102．．．背面
103．．．側面
104．．．表層部
105．．．厚度方向中央部
106a,106b,106c．．．球狀結晶化玻璃

Claims (5)

  1. 一種具有圖樣之結晶化玻璃物品，包含：結晶化玻璃層A，含有選自於β-矽灰石以及透輝石中之至少1種的結晶作為主結晶，厚度為大於6mm、18mm以下，且內部析出1個至複數個球狀結晶化玻璃，其中該結晶化玻璃層A具有自表面朝向內部析出結晶之半透明表層部以及由該表層部往厚度方向存在無結晶化的玻璃基質；以及玻璃層B，以融合的狀態設置在選自於該結晶化玻璃層A的單面以及側面之至少一面的至少一部分上。
  2. 如申請專利範圍第1項之具有圖樣之結晶化玻璃物品，其中該玻璃層B為結晶化玻璃層。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之具有圖樣之結晶化玻璃物品，其中該玻璃層B為複數個結晶性玻璃粒相互融合並同時析出結晶而成的結晶化玻璃層。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之具有圖樣之結晶化玻璃物品，其中該玻璃層B具有6mm~20mm的厚度。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之具有圖樣之結晶化玻璃物品，其中該玻璃層B具有500kg/cm2 以上的機械強度。
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