JP2012197188A - 白色結晶化ガラス物品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量を制限することなく、安定した白色度を示すことができる白色結晶化ガラス物品及びその製造方法を提供する。
【解決手段】複数のガラス小領域１ｂが互いに融着しており、ガラス小領域１ｂ間の界面３から内部に向けて主結晶として針状結晶４が析出している結晶化ガラスにより構成されている白色結晶化ガラス物品であって、白色着色剤２が０．３〜２質量％の範囲で含有されていることを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、白色の結晶化ガラス物品及びその製造方法に関するものである。

結晶化ガラス物品は、化学的耐久性、機械的強度等の特性に優れており、また石材、人工石材の人研、陶板、タイル、着色ガラス等とは異なる新しい独特の外観を呈するデザインを追及する各種の提案がなされている。

特許文献１には、不純物のＦｅ_２Ｏ_３の含有量を制限することで、結晶化ガラス表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系色度における色座標ａ＊及びｂ＊が±１.０以下であって、かつ白色度Ｌ＊が９３.５以上であることを特徴とする天然大理石様結晶化ガラスが開示されている。

また、特許文献２には、３層のガラス層が融着一体化され、中間層が結晶化ガラス層よりなり、意匠面となる外層が非晶質ガラス層よりなり、非晶質ガラス層は、結晶化ガラス層との線膨張係数の差が１５×１０^−７／Ｋ以下であって、厚さが１ｍｍ〜１０ｍｍである模様入り結晶化ガラス物品が開示されている。模様入り結晶化ガラス物品の非晶質ガラス層には、白色着色剤のＺｒＳｉＯ_４を含有させてもよいことが記載されている。

特許文献３には、着色した天然大理石様結晶化ガラスの製造方法が開示されており、ＮｉＯなどの着色酸化物からなる無機顔料を添加することにより、各種の色調に着色した天然大理石様結晶化ガラスの製造方法が記載されている。

特開２００７−０７７００１号公報 特開２００９-１７３５２６号公報 特開平１−１５７４３２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の従来の結晶化ガラス物品は、結晶化ガラスの白色度を向上させるために、不純物のＦｅ_２Ｏ_３の含有量を２００ｐｐｍ以下に制限することにより、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度における色座標ａ＊及びｂ＊を±１.０以下に抑制し、√（（ΔＬ＊）^２＋（Δａ＊）^２＋（Δｂ＊）^２）と定義される色差ΔＥが大きくならないように色調の安定を図っている。このために原料中の不純物の管理や工程から混入する不純物の管理が必要とされた。また原料も不純物量の少ない高価なものを使用する必要があった。

特許文献２においては、非晶質ガラス層に着色剤を含有させることが開示されており、着色剤の１つとして白色着色剤であるＺｒＳｉＯ_４が挙げられている。しかしながら、非晶質ガラス層にＺｒＳｉＯ_４を含有させても、Ｆｅ_２Ｏ_３等の含有量による影響を受け、安定した白色度を得ることができないという問題がある。

特許文献３には、無機顔料からなる着色剤を添加することが記載されているが、Ｆｅ_２Ｏ_３等の含有量による影響を受けることなく、安定した白色度を示す白色結晶化ガラス物品を得る方法については何ら開示されていない。

本発明の目的は、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量を制限することなく、安定した白色度を示すことができる白色結晶化ガラス物品及びその製造方法を提供することにある。

本発明の白色結晶化ガラス物品は、複数のガラス小領域が互いに融着しており、ガラス小領域間の界面から内部に向けて主結晶として針状結晶が析出している結晶化ガラスにより構成されている白色結晶化ガラス物品であって、白色着色剤が０．３〜２質量％の範囲で含有されていることを特徴としている。

本発明によれば、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量を制限することなく、安定した白色度を示すことができる。

本発明においては、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量を制限することなく、安定した白色度を示すことができるので、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、例えば、２００ｐｐｍより多い含有量であってもよい。従って、原料中の不純物の管理や工程から混入する不純物の管理の必要がなく、効率良く、かつ経済的に製造することができる。

Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、例えば、２００ｐｐｍより多いことが好ましく、さらに好ましくは３５０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは４５０ｐｐｍ以上である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量の上限値については、例えば、８００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは７００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは６００ｐｐｍ以下である。

本発明においては、白色着色剤が０．３〜２質量％の範囲で含有されている。このような範囲で白色着色剤を含有することにより、安定した白色度を示すことができる。例えば、ロット間において、色差ΔＥを、１．０以下にすることができる。白色着色剤のさらに好ましい含有量は、０．５〜１．５質量％の範囲である。白色着色剤の含有量が少なすぎると、結晶化ガラスの色むらの影響を受けて色差ΔＥが１．０を超える場合がある。一方、白色着色剤の含有量が多すぎると、結晶化ガラスの表面の流動性が白色着色剤によって阻害され、平坦な表面を形成することができない場合がある。

本発明において用いる白色着色剤としては、例えば、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれる。

白色着色剤の平均粒子径は、０．１〜５０μｍで、０．１μｍよりも小さくなると粉体が凝集して色調にムラを生じる。５０μｍより大きくなると、ガラスの流動性を阻害して結晶化ガラス物品の表面の平滑性が損なわれる。

本発明の製造方法は、上記本発明の白色結晶化ガラス物品を集積法により製造することができる方法であり、軟化点より高い温度で熱処理すると軟化変形しながら表面から内部に向かって針状の結晶が析出する性質を有する複数の結晶性ガラス小体と、０．３〜２質量％の白色着色剤とを混合して混合物を調製する工程と、混合物を耐火容器内に集積する工程と、耐火容器内の混合物を熱処理して複数の結晶性ガラス小体を融着一体化させるとともに、結晶を析出させる工程とを備えることを特徴としている。

本発明の製造方法によれば、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量を制限することなく、安定した白色度を示すことができる白色結晶化ガラス物品を効率良く製造することができる。従って、鉄分含有量の少ない高価なガラス原料を使用することなく、安定した色調の白色結晶化ガラス物品を経済的に製造することができる。

結晶性ガラス小体の粒度は、篩の目開きで０．１〜６ｍｍの範囲にあるものが好ましく用いられる。なお、篩の目開きで０．１〜６ｍｍの範囲とは、０．１ｍｍの目開きの篩を通過せず、６ｍｍの目開きの篩を通過する粒度範囲を意味している。

また、集積工程において、意匠面側に、粒度が篩の目開きで０．３〜４．５ｍｍの範囲にある結晶性ガラス小体を配置することが好ましい。これにより、焼成後の結晶化ガラス物品の意匠面において、良好な平滑性を得ることができる。

本発明によれば、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量を制限することなく、安定した白色度を示すことができる白色結晶化ガラス物品とすることができる。

本発明に従う一実施形態の白色結晶化ガラス物品におけるガラス小領域を模式的に示す図。 本発明に従う一実施形態における結晶性ガラス小体を熱処理するときの状態を模式的に示す図。 本発明に従う一実施形態における白色結晶化ガラス物品の製造方法に用いる耐火容器及び耐火容器内の混合物を示す断面図。

以下、本発明を具体的な実施形態により説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明に従う一実施形態におけるガラス小領域を模式的に示す図である。図１に示すように、複数のガラス小領域１ｂが互いに融着しており、ガラス小領域の融着により、界面３が形成されている。界面３には、白色着色剤２が配置されている。ガラス小領域１ｂ間の界面３から、ガラス小領域１ｂの内部に向けて針状結晶４が析出している。

白色着色剤２は、０．３〜２質量％の範囲で含有されている。

針状結晶４は、例えばβ−ウォラストナイト結晶や、ディオプサイド結晶である。

β−ウォラストナイト結晶を析出するガラス組成としては、質量百分率表示で、ＳｉＯ_２ ４５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜２５％、ＣａＯ ２〜２５％、ＺｎＯ ０〜１８％、ＢａＯ ０〜２０％、ＭｇＯ ０〜１．５％、ＳｒＯ ０〜１．５％、Ｎａ_２Ｏ １〜１５％、Ｋ_２Ｏ ０〜７％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１．５％、ＣｅＯ_２ ０〜０．５％、ＳＯ_３ ０〜０．５％、Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜１％、Ａｓ_２Ｏ_３ ０〜１％の組成が挙げられる。

ディオプサイド結晶を析出するガラス組成としては、質量百分率表示で、ＳｉＯ_２ ４５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜２５％、ＣａＯ ２〜２０％、ＭｇＯ １．５〜１７％、ＺｎＯ ０〜１８％、ＢａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜１．５％、Ｎａ_２Ｏ １〜１５％、Ｋ_２Ｏ ０〜７％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１．５％、ＣｅＯ_２ ０〜０．５％、ＳＯ_３ ０〜０．５％、Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜１％、Ａｓ_２Ｏ_３ ０〜１％の組成が挙げられる。

白色着色剤２としては、上述のように、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどが挙げられる。

図１に示すように、ガラス小領域１ｂ間の界面３から内部に向けて主結晶として針状結晶４が析出したような複数のガラス小領域から構成される結晶化ガラスは、一般に表面結晶化ガラスと呼ばれており、ガラス粒子の融着による模様から大理石などの天然石のような独特の外観を有する結晶化ガラスとすることができる。このような深みのあるソフトな外観は、表面での反射光に加えて、入射する光がある深さまで透過した後、このような結晶組織で反射するためもたらされるものであると考えられる。

本発明においては、さらに０．３〜２質量％の含有量で白色着色剤が含有されている。このような白色着色剤は、図１に示すように、ガラス小領域１ｂ間の界面３に配置されており、界面３の位置に白色着色剤２が配置されることにより、ガラス小領域内に含有される鉄分等の不純物量が変化しても、安定した白色度を示すことができる。

ガラス小領域１ｂの大きさは、一般には、０．５〜３ｍｍである。

本発明の白色結晶化ガラス物品において、結晶量は、５〜３５質量％の範囲内であることが好ましい。

図２は、図１に示す結晶化ガラスになるまでの工程を示す模式図である。

図２（ａ）は、熱処理する前の結晶性ガラス小体１ａと、その表面に付着している白色着色剤２を模式的に示している。

結晶性ガラス小体１ａは、ガラス原料を調合し、溶融させた後、粉砕などの工程で粒状体にすることにより、作製することができる。このような結晶性ガラス小体と、白色着色剤とを混合した状態が、図２（ａ）に示す状態である。

図２（ｂ）は、図２（ａ）に示す結晶性ガラス小体と白色着色剤の混合物を熱処理することにより、結晶性ガラス小体１ａが軟化変形し、隣接する結晶性ガラス小体１ａと融着して、界面３が形成された状態を示している。

図２（ｃ）は、複数のガラス小領域１ｂが互いに融着して界面３を形成し、融着した界面３が核となり、内部に向かって針状結晶４が成長を開始した状態を示している。針状結晶４がさらに内部に向かって結晶成長することにより、図１に示す状態の結晶化ガラスとなる。

本実施形態において、針状結晶４は、β−ウォラストナイト結晶であり、白色着色剤２は、ＺｒＳｉＯ_４である。

図３は、本発明の白色結晶化ガラス物品の製造方法を説明するための結晶性ガラス小体と白色着色剤の混合物を収納した状態の耐火容器を示す断面図である。

本発明の製造方法においては、先ず、結晶性ガラス小体と０．３〜２質量％の範囲内の白色着色剤とを混合して、混合物を調製し、この混合物を、耐火容器内に浸漬する。

図３に示す耐火容器は、耐火材からなるボード１０の上に、枠体１１を配置することにより構成されている。ボード１０は、例えば、シリカ−アルミナのファイバーボードや、耐熱結晶化ガラスなどから形成される。枠体１１は、ムライトやコージェライトなどの耐火物から形成される。ボード１０と枠体１１からなる容器の内面に、アルミナなどの剥離剤を塗布した後、結晶性ガラス小体と白色着色剤との混合物１２が入れられる。

本実施形態において、好ましくは、意匠面側に配置される混合物１２ａと、意匠面と反対側に配置される混合物１２ｂとで、結晶性ガラス小体の粒度の異なるものを用いる。具体的には、意匠面側に配置される混合物１２ａとして、粒度の揃った結晶性ガラス小体を用いることが好ましい。例えば、意匠面側の混合物１２ａに、粒度が篩の目開きで０．３〜４．５ｍｍの範囲にある結晶性ガラス小体を用いることが好ましい。さらには、粒度が篩の目開きで２．０〜４．０ｍｍの範囲にある結晶性ガラス小体を用いることが好ましい。この場合、意匠面側と反対側に位置する混合物１２ｂには、例えば、篩の目開きで０．５〜２ｍｍの範囲の結晶性ガラス小体と、篩の目開きで４ｍｍを超える結晶性ガラス小体を混合したものを結晶性ガラス小体として用いることが好ましい。

意匠面側の混合物１２ａに、上記のように粒度の揃った（例えば０．３〜４．５ｍｍの篩の目開きの範囲内のもの）を用いることにより、意匠面側における表面をより平坦化することができ、意匠性に優れた白色結晶化ガラス物品を製造することができる。

以上のようにして、耐火容器内に結晶性ガラス小体と白色着色剤の混合物を集積した後、熱処理して結晶性ガラス小体を融着一体化させるとともに、結晶性ガラス小体を融着させて形成したガラス小領域内において、界面から内部に向けてβ−ウォラストナイトなどの針状結晶を析出させ、本発明の白色結晶化ガラス物品を製造する。

熱処理温度としては、例えば、１０００〜１２００℃の範囲内の温度が好ましく、さらに好ましくは１０５０〜１１５０℃の範囲内の温度である。熱処理温度が低すぎると、ガラスの軟化流動が充分に行われず、得られる白色結晶化ガラス物品の機械的強度が低くなる場合がある。熱処理温度が高すぎると、白色結晶化ガラス物品の意匠面に気孔が表われ、外観が悪くなるため好ましくない。

以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
β−ウォラストナイト結晶を析出するガラス組成として、質量百分率表示で、ＳｉＯ_２ ６３％、Ａｌ_２Ｏ_３ ６％、ＣａＯ １６％、ＺｎＯ ４％、ＢａＯ ５％、Ｎａ_２Ｏ ３％、Ｋ_２Ｏ ２％、Ｌｉ_２Ｏ ０．４％、Ｂ_２Ｏ_３ ０．２％、Ｓｂ_２Ｏ_３ ０．４％の組成となるように、ガラス原料を調合して溶融し、溶融物を水中に投入して粉砕した後、乾燥した。得られた粉砕物を、篩の目開きで１．５〜４．２ｍｍの範囲となるように分級し、結晶性ガラス小体として用いた。この結晶性ガラス小体と、白色着色剤としてのＺｒＳｉＯ_４を混合した。白色着色剤の含有量が０．５質量％となるように混合した。この混合物を、意匠側に配置する混合物として用いた。

また、粒度が篩の目開きで０．１〜６ｍｍの範囲である結晶性ガラス小体に、ＺｒＳｉＯ_４を０．５質量％となるように混合した混合物を調製した。この混合物を、意匠側とは反対側、すなわち下層用の混合物として耐火容器内に敷きつめた。その上に、先程用意した篩の目開きで１．５〜４．２ｍｍの範囲にある結晶性ガラス小体と白色着色剤の混合物を積層させた。下層の混合物と上層の混合物は、それぞれ厚みが１５ｍｍ程度となるように積層した。

次に、混合物を集積した耐火容器を焼成炉に入れて、約１１００℃の温度で熱処理することにより、厚さ１５ｍｍの白色結晶化ガラス物品を得た。

（実施例２）
白色着色剤であるＺｒＳｉＯ_４の含有量を１．５質量％となるように混合する以外は、上記実施例１と同様にして、白色結晶化ガラス物品を製造した。

（比較例１）
結晶性ガラス小体に、白色着色剤であるＺｒＳｉＯ_４を混合しない以外は、上記実施例１と同様にして白色結晶化ガラス物品を製造した。

〔色差ΔＥの評価〕
結晶性ガラス小体のＦｅ_２Ｏ_３含有量として、４６０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍの範囲内のものを用い、実施例１及び２並びに比較例１の白色結晶化ガラス物品を、それぞれ１０枚作製した。得られた白色結晶化ガラス物品について、色差ΔＥを評価した。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度における色差ΔＥ（＝√（（ΔＬ＊）^２＋（Δａ＊）^２＋（Δｂ＊）^２）の評価は、ＪＵＫＩ製の色差計ＪＰ７２００Ｆにて、Ｄ６５光源測定により行った。

測定結果を表１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、本発明に従い、白色着色剤を０．３〜２質量％の範囲内で含有した白色結晶化ガラス物品は、ΔＥが１．０以下であり、安定した白色度を示すことがわかる。

１ａ…結晶性ガラス小体
１ｂ…ガラス小領域
２…白色着色剤
３…ガラス小領域間の界面
４…針状結晶
１０…ボード
１１…枠体
１２…結晶性ガラス小体と白色着色剤の混合物
１２ａ…意匠面側の混合物
１２ｂ…意匠面側と反対側の混合物

Claims (6)

1. 複数のガラス小領域が互いに融着しており、ガラス小領域間の界面から内部に向けて主結晶として針状結晶が析出している結晶化ガラスにより構成されている白色結晶化ガラス物品であって、白色着色剤が０．３〜２質量％の範囲で含有されていることを特徴とする白色結晶化ガラス物品。
2. Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が、２００ｐｐｍより多いことを特徴とする請求項１に記載の白色結晶化ガラス物品。
3. 白色着色剤が、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の白色結晶化ガラス物品。
4. 軟化点より高い温度で熱処理すると軟化変形しながら表面から内部に向かって針状の結晶が析出する性質を有する複数の結晶性ガラス小体と、０．３〜２質量％の白色着色剤とを混合して混合物を調製する工程と、
   前記混合物を耐火容器内に集積する工程と、
   前記耐火容器内の前記混合物を熱処理して前記複数の結晶性ガラス小体を融着一体化させるとともに、前記結晶を析出させる工程とを備えることを特徴とする白色結晶化ガラス物品の製造方法。
5. 粒度が篩の目開きで０．１〜６ｍｍの範囲にある結晶性ガラス小体を用いることを特徴とする請求項４に記載の白色結晶化ガラス物品の製造方法。
6. 集積工程において、意匠面側に、粒度が篩の目開きで０．３〜４．５ｍｍの範囲にある結晶性ガラス小体を配置させることを特徴とする請求項４または５に記載の白色結晶化ガラス物品の製造方法。

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