JP2008056504A - 模様入り結晶化ガラス物品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】色彩による意匠表現の自由度が広く、外観として高級感があり、さらに建築材料の特性を向上させた模様入り結晶化ガラス物品とその製造方法を提供する。
【解決手段】模様入り結晶化ガラス物品１は、結晶化ガラスの基層２と、結晶化ガラスと非晶質ガラスとが反応して基層２の一面の全表面を覆う反応層３ａと、その表面を分散して覆う着色非晶質ガラス部３ｂによる透光面部３ｄとが模様を形成してなる表層３を有している。製造方法は、耐火容器内に、結晶性ガラス小体を集積して集積層とし、その実質的に全表面を覆って、かつ焼成後の表層３に、反応層３ａによる光散乱面部３ｃが部分的に出現する量の非晶質ガラス小体を分散させて積層体とし、積層体をガラスの粘度が１０⁴から１０⁵ポイズを示す温度域で焼成することにより、結晶化ガラス物品１を製造するものであって、着色酸化物を添加して着色した非晶質ガラス部３ｂを形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、建築物の外装材や内装材及び装飾材に用いることができる模様入り結晶化ガラス物品と、その製造方法に関するものである。

結晶化ガラス物品は、化学的耐久性、機械的強度等の特性に優れており、また石材、人工石材の人研、陶板、タイル、着色ガラス等とは異なる新しい独特の外観を呈するデザインを追及する各種の提案がなされている。

この種のガラス物品として、特許文献１〜４には、結晶化ガラス及び非晶質ガラスを用いて熱処理を行うことにより、結晶化ガラスからなる部位と、非晶質ガラスからなる部位が分散してなる模様入りガラス物品が開示されている。

例えば、特許文献１には表面に透明なガラス層を有し、透明なガラス層の下にそれと融着した不透明な又は模様を持つガラス層を有するガラス物品が開示されている。このガラス物品は表面層が透明なガラス層であるため、透明感があり、下層のガラス面の模様に深みを持たせたものである。また、特許文献２には不透明部と透明部とを混合し拡散させて混在させることで、模様を形成した模様付ガラスの製造方法が開示されている。

さらに、特許文献３にはソーダ石灰ガラスの粒子の融解ならびに結晶化によって製造される結晶化ガラス板において、一方の表面を形成する層と他方の表面を形成する層とこの両層の中間にある中間層とからなり、この中間層が両表面層の熱膨張係数の中間の熱膨張係数を持つものである結晶化ガラス材が開示されている。この結晶化ガラス材は、廃棄物ガラスを利用しながら美観を維持しつつ、熱膨張や熱収縮による歪に起因する割れや剥離を起こり難くしたものである。

また、特許文献４には結晶化度が５０％以下の結晶化ガラスからなる基板部分と非晶質ガラス及び無機顔料とで構成される表面部分が融着してなり、表面部分の非晶質ガラスが基板部分の結晶化ガラスより小さい比重を有している建材用結晶化ガラス物品が開示されている。この結晶化ガラス物品は、結晶化ガラス層の表面に着色を目的とした２００μｍ以下のインク層を有するものである。
特開平４−５０１２６号公報 特開平４−４２８２７号公報 特開平７−１７２８６５号公報 特開平８−２２５３４３号公報

ところで近年、建築の多様化に伴って種々の外観を呈する建築材料が開発され、結晶化ガラスからなる建築材料だけではなく、前記の特許文献１〜４に示した各種の模様入りガラス物品も開発されている。しかしながら、機械的強度、化学的耐久性、熱的耐久性を維持し、従来にない更に新規な外観デザインを呈するものが要求されている。

本発明は、上記の事情に着目し、従来の模様入り結晶化ガラス物品よりも色彩による意匠表現の自由度が広く、かつ外観として高級感があり、さらに建築材料に必要な特性を向上させた模様入り結晶化ガラス物品とその製造方法を提供することを課題とするものである。

本発明に係る模様入り結晶化ガラス物品は、析出結晶量が５〜５０質量％の結晶化ガラスからなる基層と、該基層の結晶化ガラスと非晶質ガラスとが反応してなり基層の一面の実質的に全表面を覆う反応層及び該反応層を少なくとも部分的に覆う非晶質ガラス部を備えた表層とを有し、該表層は、前記反応層に起因する光散乱面部と、非晶質ガラス部による透光面部とが分散して模様を形成してなる模様入り結晶化ガラス物品において、前記非晶質ガラス部は、着色酸化物の添加により着色されてなることを特徴とするものであり、結晶化ガラスからなる基層の色合いと、非晶質ガラス部からなる表層との色合いの組み合わせにより、意匠表現の自由度が広がるものである。

また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品は、非晶質ガラス部に添加されている着色酸化物は、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＭｏＯ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＮｉＯ、ＴｉＯ₂、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃の群のうち１以上であることが、非晶質ガラス部に所望する良好な発色が得られる点で好ましい。

非晶質ガラス部による透光面部が、表層の表面積の２０〜８０％を分散して占めていること、すなわち光散乱面部が表層の表面積の８０〜２０％を分散して占めていることが好ましく、表層の透光面部は、厚さが５０μｍ以上の非晶質ガラス部の表面であることがさらに好ましい。

本発明の模様入り結晶化ガラス物品で、結晶化ガラスからなる基層としては、例えば、結晶性ガラスからなるガラス小体の一種に、軟化点より高い温度で熱処理を施すことにより、軟化変形しながら表面から内部に向かって針状の結晶が析出し、析出結晶量が５〜５０質量％の基層が適するものである。析出結晶量が５質量％未満ではガラス質が多いために、焼成時の粘性が低くなり過ぎて表面に多くの発泡が発生するだけではなく機械的強度も極度に低下する。一方、析出結晶量が５０質量％を超えると、ガラス質が少なくなり焼成時の粘性が高くなり過ぎて、表面の平滑性が得難くなり、さらに所望の反応層が形成されず非晶質ガラス層との融着性が不十分になる。また、析出結晶量が５０質量％を超えると、化学的耐久性、熱的耐火性、機械的強度が劣化し、所望の好適な模様が得にくくなる。結晶化ガラスからなる基層の析出結晶量としては、発泡の抑制及び表面の平滑性、更に強度特性を維持する上で、１０〜４０質量％のものがさらに好ましい。

また、本発明で表層を構成する非晶質ガラスと結晶化ガラスとの反応層としては、例えば、化学的耐久性に優れるホウ珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス等の非晶質ガラスと結晶化ガラスとを反応させた反応層であれば、結晶化ガラスそのものよりも格段に耐候性に優れ、結晶化ガラスの基層の実質的に一面の全表面を覆う、すなわち、従来では模様を形成するために非晶質ガラスで覆われずに露出されていた結晶化ガラスの外表面をほぼ完全に覆うことで、結晶化ガラス物品自体の耐候性が飛躍的に向上することになる。具体的な反応層の状態としては、基層の析出結晶であるβ−ウオラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ₂）が非晶質ガラスにより浸食され、非晶質ガラス層に結晶層が一部分散した状態となり、非晶質ガラス層には基本的にＣａＯを含有しないため、結晶化ガラスの基層側から組成的に析出結晶のＣａＯ濃度勾配が発生した反応層となる。この反応層が露出すると、はっきりとした艶消し状態の光散乱面部となる。このような反応層の厚さとしては、５０μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましく、６０μｍ〜８０μｍ、すなわち約７０μｍであることが光散乱部と透光部が最も明確になる点で更に好ましい。また、本発明では、反応層の上に厚さ５０μｍ未満の非晶質ガラス部が残存している場合も、反応層の結晶層が一部分散したことによる表面状態に影響されて、その表面にも微細な凹凸が形成されて光散乱面部となるので、厚さ５０μｍ以上の非晶質ガラス部による透光面部との間でコントラストが生じて従来にない模様が形成されることになる。

さらに、本発明で表層を構成する非晶質ガラス部としては、耐候性に優れるホウ珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス等の透明又は半透明な非晶質ガラスからなり、反応層の上に積層状態で形成され、反応層の外表面の２０〜８０％を分散して覆っていることにより、艶消し状態の反応層の表面又は反応層に起因する凹凸が形成された光散乱面部に対してガラス光沢を有する透明な厚さ５０μｍ以上の非晶質ガラス部による透光面部との間でコントラストが生じて、従来にない高級感のある独特の模様を呈することを見出したものである。また、非晶質ガラス部による透光面部が覆う面積としては、反応層の外側表面の２０％未満であると、表層の結晶化ガラス成分が多くなり耐候性を向上させることができず、模様が分散して単純なものとなる。一方、反応層の外表面の８０％を超えると模様にコントラストが出難くなる。また、非晶質ガラス部による透光面部が、表層の表面積の３０〜７０％を占めるものであると、光散乱部と透光部の分散による最も良好な外観となる模様を呈する点で更に好ましい。さらに、反応層は厚みが５０μｍ〜１００μｍではあるが、非晶質ガラス部による透光面部の厚みを１００μｍ〜１５００μｍにすると、反応層と連続的に融着形成され、反応層に起因する光散乱面部は反射が高く透光面部は光を吸収するために反射が少なくなる。特に、反応層による凹凸が表面に出現している部分は、透光面部とは異なり、その両者の境目に最も浸食結晶相が多く凹凸が発生し境界部が生じ、さらに反応層の表面は浸食結晶相により微小な凹凸を形成し、非晶質ガラス層の表面との凹凸の差が反射模様として形成される。

また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品は、結晶化ガラスからなる基層と非晶質ガラス部との熱膨張係数の差が１０×１０^-7／Ｋ以下であると、結晶化ガラスの基層と非晶質ガラス部との間に大きい熱応力が生じず、耐温度衝撃性、耐熱サイクル性に安定した性能を発揮するものとなる。また、本発明では、基層と非晶質ガラス部との熱膨張係数の差が８×１０^-7／Ｋ以下であると、例えば、１０００ｍｍ×１０００ｍｍ以上の大板を焼成する場合に、発生する反りを壁として有効な範囲に抑えられる点で更に好ましい。

さらに、本発明の模様入り結晶化ガラス物品が、表層の非晶質ガラス部による透光面部の厚みが、結晶化ガラスからなる基層の厚みの５〜３０％であると、表面に屈折率差、表面反射率差に起因する模様のコントラストがついて明確化され、さらに独特の外観を呈するようになる。非晶質ガラス部の厚みが結晶化ガラスからなる基層の厚みの５％未満であると、模様のコントラストがつきにくくなり、また耐候性の性能が低くなる。一方、３０％を超えると、非晶質ガラス部の割合が高くなって、高い機械的強度を有する結晶化ガラス基層の割合が低下し、これに伴って模様入り結晶化ガラス物品の機械的強度が低下し、また反応層の外側表面の殆どが非晶質ガラス部で覆われて模様ができ難くなる。また、透光面部の厚みが基層の１０〜２５％であると、良好な模様の外観と強度の安定維持とを両立させる上で好ましい。

また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品で、使用することができる結晶性ガラス又は結晶化ガラスの組成は、析出結晶量が上記範囲内であり、質量百分率表示でＳｉＯ₂ ４５〜７５％、Ａｌ₂Ｏ₃ １〜２５％、ＣａＯ ２〜２５％、ＺｎＯ ０〜１８％、ＢａＯ ０〜２０％、ＭｇＯ ０〜１．５％、ＳｒＯ ０〜１．５％、Ｎａ₂Ｏ １〜２５％、Ｋ₂Ｏ ０〜７％、Ｌｉ₂Ｏ ０〜５％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１．５％、ＣｅＯ₂ ０〜０．５％、ＳＯ₃ ０〜０．５、Ａｓ₂Ｏ₃ ０〜１％、Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜１％、着色酸化物 ０〜３％の組成を有し、主結晶としてβ−ウオラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ₂）を析出してなるものであることが好ましい。また、同様の結晶析出特性を持つディオプサイド（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂）系でも可能である。

本発明で、結晶性ガラス小体に含有させる着色酸化物としては、ベージュ色を呈するＮｉＯ、ブルー色を呈するＣｏＯ、グレー色を呈するＮｉＯ−ＣｏＯ等が使用可能であり、天然大理石模様の観点からＮｉＯ等が好適である。

また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品で、非晶質ガラス部が、質量百分率表示で、ＳｉＯ₂ ６５〜８０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ２〜８％、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜１５％、ＣａＯ ０〜３％、ＢａＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜２％、Ｎａ₂Ｏ ０〜７％、Ｋ₂Ｏ ０〜３％の組成を有するＢ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系（ホウ珪酸系）ガラス組成物であることが高い化学的耐久性を実現することができるので、好ましい。さらに上記の結晶化ガラスとの膨張係数差を調整するにも好ましく、軟化したガラスの粘性的にも調整しやすいために所望の模様も得やすい。

次に、本発明の模様入り結晶化ガラス物品を製造する方法を説明する。

本発明に係る模様入り結晶化ガラス物品の製造方法は、耐火容器内に、結晶性ガラス小体又は結晶化ガラス小体を集積して集積層とし、該集積層上の実質的に全表面を覆って、かつ焼成後の表層に、集積層の上面の結晶性ガラス小体との反応による反応層の表面が部分的に露出する量の非晶質ガラス小体又は反応層に起因する凹凸が形成された表面が部分的に出現する量の非晶質ガラス小体を分散させて積層体を形成し、該積層体をガラスの粘度が１０⁴から１０⁵ポイズを示す温度域で焼成することにより、析出結晶量が５〜５０質量％の結晶化ガラスからなる基層と、前記集積層の上面と非晶質ガラス小体とを反応させて基層上の実質的に全表面を覆う反応層及び該反応層上に分散状態で配置させた非晶質ガラス部を備えた表層を形成することにより、該表層に、前記反応層に起因する光散乱面部と、非晶質ガラス部による透光面部とによる模様を出現させる模様入り結晶化ガラス物品の製造方法であって、着色酸化物を添加することにより着色した非晶質ガラス部を形成することを特徴とするものであり、着色酸化物としては、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＭｏＯ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＮｉＯ、ＴｉＯ₂、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃の群のうち１以上であることが非晶質ガラス部の発色性が良好となる点で好ましい。

また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法は、非晶質ガラス小体に着色酸化物を添加して混合体とし、該混合体を集積層の上に分散させて積層体を形成することを特徴とする。

さらに、本発明の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法は、集積層の上に、着色酸化物により着色した非晶質ガラス小体を分散させることを特徴とする。

また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法は、非晶質ガラス部による透光面部が表層の表面積の２０〜８０％を分散して占めるように、非晶質ガラス小体を分散させて積層体を形成することが好ましい。

本発明の製造方法で、耐火容器内に集積する結晶性ガラス小体としては、例えば、その一種に、軟化点より高い温度で熱処理すると、軟化変形しながら表面から内部に向かって針状の結晶が析出し、析出結晶量が５〜５０質量％となる結晶性ガラスからなるものが適している。なお、既に結晶が析出した結晶化ガラス小体を使用した場合も、溶融状態では結晶性ガラスとなる。また、本発明における非晶質ガラス小体の粒度を２０ｍｍ〜５ｍｍとすることが好ましい。一方で、最大粒径が２０ｍｍを超えると、比表面積が小さいために集積した結晶性ガラス小体の表面に分散させる際に、非晶質ガラス小体の分布にむらが生じて所望の模様が得にくくなる。他方、最大粒径が５ｍｍより細かいと、粉砕コストの負担が大きくなるだけではなく、熱処理後の非晶質ガラス部に発泡が発生しやすくなる。さらに、結晶化ガラス小体には、析出結晶量が前記に示した範囲であれば、従来の結晶化ガラス物品の製造工程中で発生した切削屑を同様に粉砕して使用することもできる。非晶質ガラスにおいても、板状、管状、塊状を問わず、切削屑も利用することができる。

また、本発明の製造方法では、結晶性ガラス小体又は結晶化ガラス小体の集積層上に分散させる非晶質ガラス小体の量としては全体の３〜１５質量％にすることが好ましい。その理由は、３質量％より少ないと非晶質ガラス部の占める面積が小さくなりすぎて模様に連続性がなくなり、従来とは異なる模様入り結晶化ガラスとして認識し難くなる、１５質量％より多いと非晶質ガラスからなる厚さ１００μｍを超える透明な非晶質ガラス部が反応層の表面を完全に覆う形になり、従来からある単純な結晶化ガラスと透明ガラスとの積層品となり、所望する独特の模様が形成されなくなる。また、そればかりではなく、これら層間の膨張係数の違いによる反りが発生しやすくなり、内部応力によりそれ自体に亀裂や破損部位が生じるなど商品価値が低下する。

本発明で模様入り結晶化ガラス物品の製造方法を実施する場合、まず、焼成すると析出結晶量が５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の結晶性ガラス小体、又は結晶量が５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の結晶化ガラス小体と、さらに非晶質ガラスの管状体又は板状体を、クラッシャを用いて軽く粉砕した後、目開きが２０ｍｍと５ｍｍの篩を用いて分級し、粒径２０ｍｍ〜５ｍｍの非晶質ガラス小体を得る。

次いで、熱処理した結晶化ガラスと熱膨張係数差が１０×１０^-7／Ｋ以下である非晶質ガラス小体を用意し、先に結晶性ガラス小体を耐火物枠に集積する。さらに集積した結晶性ガラス小体の集積層の上に、結晶性ガラスの質量に対して３〜１５％の非晶質ガラス小体を均等に分散させる。その後に、熱処理をすることにより、各ガラス小体を軟化変形させてガラス小体同士を融着一体化させるとともに、結晶性ガラスには前記の析出量の結晶を析出させる。

表層を構成する非晶質ガラスは、結晶化ガラスからなる基層の表面と反応融着することにより、基層の上面のほぼ全体に亘って形成された反応層と、非晶質ガラスの分散状態及び基層を形成する結晶性ガラスとの粘性の違いによる流動性の差異等から、厚みに変化が生じた非晶質ガラス部となり、透過光により奥行き感が生じて独特の風合いを有する模様を形成するものとなる。

さらに、結晶化ガラスの基層のごく表面には、化学的耐久性に優れた非晶質ガラスとの反応層が形成される。この反応層の厚さは、５０μｍ〜１００μｍである。一方で、反応層の厚さが５０μｍ未満であると化学的耐久性が不十分になる。他方、反応層の厚さが１００μｍを超えると、艶消し状態の部位が減少する。これと同時に、反応層の上に厚さ１０μｍ以上の非晶質ガラス部を分散状態で形成させて表面積の２０〜８０％を覆うことにより、表層に模様が形成される。その結果、結晶化ガラスだけでは表現できない奥行きのある模様と、結晶化ガラスよりも化学的耐久性に優れ、機械的強度、熱的耐久性を併せもつ好適な模様入り結晶化ガラス物品になる。

上記本発明の模様入り結晶化ガラス物品によれば、析出結晶量が５〜５０質量％の結晶化ガラスからなる基層と、該基層の結晶化ガラスと非晶質ガラスとが反応してなり基層の一面の実質的に全表面を覆う反応層及び該反応層を少なくとも部分的に覆う非晶質ガラス部を備えた表層とを有し、該表層は、前記反応層に起因する光散乱面部と、非晶質ガラス部による透光面部とが分散して模様を形成してなる模様入り結晶化ガラス物品において、前記非晶質ガラス部は、着色酸化物の添加により着色されてなるので、従来の模様入り結晶化ガラス物品よりも色彩による意匠表現の自由度が広く、かつ外観として高級感があり、さらに建築材料に必要な特性を向上させた模様入り結晶化ガラス物品を提供することができる。

また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品は、非晶質ガラス部に添加されている着色酸化物は、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＭｏＯ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＮｉＯ、ＴｉＯ₂、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃の群のうち１以上であるので、非晶質ガラス部に所望の発色を実現することが可能となる。

また、上記本発明の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法は、耐火容器内に、結晶性ガラス小体又は結晶化ガラス小体を集積して集積層とし、該集積層上の実質的に全表面を覆って、かつ焼成後の表層に、集積層の上面の結晶性ガラス小体との反応による反応層の表面が部分的に露出する量の非晶質ガラス小体又は反応層に起因する凹凸が形成された表面が部分的に出現する量の非晶質ガラス小体を分散させて積層体を形成し、該積層体をガラスの粘度が１０⁴から１０⁵ポイズを示す温度域で焼成することにより、析出結晶量が５〜５０質量％の結晶化ガラスからなる基層と、前記集積層の上面と非晶質ガラス小体とを反応させて基層上の実質的に全表面を覆う反応層及び該反応層上に分散状態で配置させた非晶質ガラス部を備えた表層を形成することにより、該表層に、前記反応層に起因する光散乱面部と、非晶質ガラス部による透光面部とによる模様を出現させる製造方法であって、着色酸化物を添加することにより着色した非晶質ガラス部を形成するものであるので、上記の模様入り結晶化ガラス物品を効率よく製造することができる。

また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法は、非晶質ガラス小体に着色酸化物を添加して混合体とし、該混合体を集積層の上に分散させて積層体を形成するものであるので、色調の調整が容易に可能となる。

また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法は、集積層の上に、着色酸化物により着色した非晶質ガラス小体を分散させるものであるので、全意匠面に亘って安定した色調の模様入り結晶化ガラス物品を製造することができる。

また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法は、結晶性ガラス小体又は結晶化ガラス小体の集積層上に、有色非晶質ガラス小体に着色酸化物を添加した混合体を、全体に対して３〜１５質量％の量を分散させることを特徴するものであり、基層の結晶化ガラスの色調と、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＭｏＯ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＮｉＯ、ＴｉＯ₂、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃等の着色酸化物の添加により着色した表層の非晶質ガラス小体の色調との組み合わせにより、意匠性の幅を広げることが可能になる。更に、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＭｏＯ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＮｉＯ、ＴｉＯ₂、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃等の着色酸化物との組み合わせにより、意匠性の幅を更に広げることが可能になる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明の実施形態を説明する。

実施例１として、まず質量百分率表示で、ＳｉＯ₂ ６４％、Ａｌ₂Ｏ₃ ５．５％、ＣａＯ １４．５％、ＺｎＯ ５％、ＢａＯ ５％、Ｎａ₂Ｏ ３％、Ｋ₂Ｏ ２％、Ｌｉ₂Ｏ ０．３％、Ｂ₂Ｏ₃ ０．３％、Ｓｂ₂Ｏ₃ ０．４％の組成を有するように調合したガラス原料を１５００℃で１２時間溶融し、この溶融ガラスを水中に投入して水砕し、結晶性ガラス片とした。この結晶性ガラス片の結晶量を確認するために、水砕したガラス片の一部を耐火性の容器に集積した後、１１００℃で２時間焼成して結晶化ガラスを得た。この結晶化ガラスは、Ｘ線回折の結果、析出結晶量は約３０質量％であり、β−ウオラストナイトを主結晶として析出していることが確認できた。また、結晶性ガラス片について熱膨張係数をＤＩＬＡＴＯ法にて測定したところ６１×１０^-7／Ｋとなり、粘度については平行板式粘度計により１０⁴及び１０⁵ポイズの粘度における温度を測定したところ、１０⁴ポイズでは１１１０℃、１０⁵ポイズでは１０１０℃であった。

更に、この水砕した結晶性ガラス片を篩にて５ｍｍ〜１ｍｍに分級し、結晶性ガラス小体を得た。次にムライト・コージエライト製の内寸が９００ｍｍ×６００ｍｍ×深さ３０ｍｍの型枠を作製し、前に準備した結晶性ガラス小体２３ｋｇを均等に集積した。この質量は熱処理後の結晶化ガラスの基層厚さが約１５ｍｍになる量である。この結晶性ガラス小体を実施例及び比較例に使用した。

続いて質量百分率表示で、ＳｉＯ₂ ７２．５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ６．５％、Ｂ₂Ｏ₃ １１％、ＣａＯ ０．５％、ＢａＯ １％、ＺｎＯ １％、Ｎａ₂Ｏ ６％、Ｋ₂Ｏ １．５％の組成を有するように調合したガラス原料を１５５０℃で１２時間溶融し、この溶融ガラスをロールにて約１．５ｍｍの厚みの薄板状品を成形した。この非晶質ガラスについて熱膨張係数をＤＩＬＡＴＯ法にて測定したところ５３×１０^-7／Ｋとなり、粘度について平行板式粘度計により１０⁴及び１０⁵ポイズの粘度における温度を測定したところ、１０⁴ポイズでは１１６０℃、１０⁵ポイズでは９９０℃であった。その後、サイズが２０ｍｍ以下のフレーク状になるようにクラッシャにて粗粉砕し、さらに、粉砕で生じた微粉を除くために目開き５ｍｍの篩にて分級した。このようにして得た非晶質ガラス小体を実施例に用いた。

その後、実施例において作製した５〜２０ｍｍのフレーク状をした非晶質ガラス小体の１．５ｋｇ（全体の６．１質量％）に着色酸化物Ｃｏ₃Ｏ₄を０．１５ｇ添加してＰＶＡを数滴加え、ミキサーを用いて混合して混合体を得た。この混合体を既に集積した結晶性ガラス小体の集積体上に均等にばら撒いた。そして、ローラハースキルンにて焼成した。焼成条件として１時間に３００℃の速度で昇温し、１１００℃で１時間保持することにより焼成体とし、模様入り結晶化ガラス板を得た。

このようにして得られた建材用の模様入り結晶化ガラス板の斜視スケッチ及び断面図を図１（Ａ）、（Ｂ）に示す。模様入り結晶化ガラス板１は、概略寸法が縦９００ｍｍ、横約６００ｍｍ、厚さ約１６ｍｍで、析出結晶量が５〜５０質量％の結晶化ガラスからなる基層２と、非晶質ガラスと結晶化ガラスとが反応して形成され、結晶化ガラスの基層２の実質的に一面の全表面を覆う反応層３ａと、この反応層３ａの表面に分散して表面積の約６０％を覆う厚さ１０μｍ以上の非晶質ガラス部３ｂによる透光面部３ｄと、厚さ５０μｍ未満の非晶質ガラス部３ｂを介して反応層３ａに起因する凹凸が形成された光散乱面部３ｃとがコントラストを伴って模様を形成してなる表層３とを有するもので、非晶質ガラス部３ｂが青色を呈し、白色の基層２とが相まって１面に濃い青色と薄い青色が入り混じった模様を呈する新規な意匠を有するものとなった。

また、結晶化ガラスからなる基層２と非晶質ガラス部３ｂとの熱膨張係数の差が１０×１０^-7／Ｋ以下の８×１０^-7／Ｋである。さらに、透明な非晶質ガラス部３ｂの厚みは約２ｍｍで、反応層３ａの厚みは約８０μｍであり、表層３の非晶質ガラス部３ｂの厚みは結晶化ガラスの基層２の厚みに対して約１３％である。このような結晶化ガラス板１では、焼成条件にも影響されるが、使用する非晶質ガラス小体の量が少なく反応層３ａの表面が部分的に露出する場合には、艶消し状態がはっきりした光散乱面部３ｃが部分的に出現する傾向にあり、一方、非晶質ガラス小体の量が多い場合には、図１（Ｂ）に拡大して示すように、上面に厚さが５０μｍ未満の非晶質ガラス部３ｂが残存している反応層３ａに起因する凹凸が形成された艶消し度合いの低い表面、すなわち、やや光沢がかった光散乱面部３ｃが部分的に出現する傾向にある。

実施例２として質量百分率表示で、ＳｉＯ₂ ７２．５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ６．５％、Ｂ₂Ｏ₃ １１％、ＣａＯ ０．５％、ＢａＯ １％、ＺｎＯ １％、Ｎａ₂Ｏ ６％、Ｋ₂Ｏ １．５％の組成を有するように調合したガラス原料にＣｏ₃Ｏ₄を０．０５％添加して１５５０℃で１２時間溶融し、この溶融ガラスをロールにて約１．５ｍｍの厚みの薄板状品を成形した。この非晶質ガラスについて熱膨張係数をＤＩＬＡＴＯ法にて測定したところ５３×１０^-7／Ｋとなり、粘度について平行板式粘度計により１０⁴及び１０⁵ポイズの粘度における温度を測定したところ、１０⁴ポイズでは１１６０℃、１０⁵ポイズでは９９０℃であった。その後、サイズが２０ｍｍ以下のフレーク状になるようにクラッシャにて粗粉砕し、さらに、粉砕で生じた微粉を除くために目開き５ｍｍの篩にて分級した。このようにして得た青色の非晶質ガラス小体を、実施例１と作製と同様に結晶化ガラス小体２３ｋｇを集積し、その上に青色の非晶質ガラス小体を分散させた。そして焼成についても実施例１と同様に行い焼成体として、模様入り結晶化ガラス板を得た。実施例１と同様に、表層の青色と、基層の白色とが相まって１面に濃い青色と薄い青色が入り混じった模様を呈する新規な意匠を有するものとなった。

比較例として、まず、実施例と同様組成の結晶化ガラスを２３ｋｇ用意したのち、集積して、実施例と同様組成の非晶質ガラスを集積した結晶化ガラス小体上に分散させた。そして実施例と同様に焼成を行い、焼成体を得た。当然ながら色合いは基層の白色による外観しか得ることができなかった。

本発明によれば、従来の模様入り結晶化ガラス物品よりも色彩のバリエーションに富み
、かつ外観として高級感のある新規な模様入りガラス物品とその製造方法を提供することができる。

本発明の模様入り結晶化ガラス物品をスケッチした模式的な説明図であって、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は断面図。

符号の説明

１、１０、２０ 模様入り結晶化ガラス物品
２ 基層
３ 表層
３ａ 反応層
３ｂ 非晶質ガラス部
３ｃ 光散乱面部
３ｄ 透光面部

Claims (13)

1. 析出結晶量が５〜５０質量％の結晶化ガラスからなる基層と、該基層の結晶化ガラスと非晶質ガラスとが反応してなり基層の一面の実質的に全表面を覆う反応層及び該反応層を少なくとも部分的に覆う非晶質ガラス部を備えた表層とを有し、該表層は、前記反応層に起因する光散乱面部と、非晶質ガラス部による透光面部とが分散して模様を形成してなる模様入り結晶化ガラス物品において、前記非晶質ガラス部は、着色酸化物の添加により着色されてなることを特徴とする模様入り結晶化ガラス物品。
2. 非晶質ガラス部に添加されている着色酸化物は、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＭｏＯ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＮｉＯ、ＴｉＯ₂、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃の群のうち１以上であることを特徴とする請求項１に記載の模様入り結晶化ガラス物品。
3. 非晶質ガラス部による透光面部が、表層の表面積の２０〜８０％を分散して占めていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の模様入り結晶化ガラス物品。
4. 表層の透光面部は、厚さが５０μｍ以上の非晶質ガラス部の表面であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の模様入り結晶化ガラス物品。
5. 結晶化ガラスからなる基層と非晶質ガラス部との熱膨張係数の差が１０×１０^-7／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の模様入り結晶化ガラス物品。
6. 非晶質ガラス部による透光面部の厚みが、結晶化ガラスからなる基層の厚みの５〜３０％であることを特徴とする請求項１から５の何れかに記載の模様入り結晶化ガラス物品。
7. 結晶化ガラスからなる基層が、質量百分率表示でＳｉＯ₂ ４５〜７５％、Ａｌ₂Ｏ₃ １〜２５％、ＣａＯ ２〜２５％、ＺｎＯ ０〜１８％、ＢａＯ ０〜２０％、ＭｇＯ ０〜１．５％、ＳｒＯ ０〜１．５％、Ｎａ₂Ｏ １〜２５％、Ｋ₂Ｏ ０〜７％、Ｌｉ₂Ｏ ０〜５％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１．５％、ＣｅＯ₂ ０〜０．５％、ＳＯ₃ ０〜０．５、Ａｓ₂Ｏ₃ ０〜１％、Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜１％、着色酸化物 ０〜３％の組成を有し、主結晶としてβ−ウオラストナイトを析出してなるものであることを特徴とする請求項１から６の何れかに記載の模様入り結晶化ガラス物品。
8. 表層の非晶質ガラス部が、質量百分率表示でＳｉＯ₂ ６５〜８０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ２〜８％、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜１５％、ＣａＯ ０〜３％、ＢａＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜２％、Ｎａ₂Ｏ ０〜７％、Ｋ₂Ｏ ０〜３％の組成を有するＢ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスからなることを特徴とする請求項１から７の何れかに記載の模様入り結晶化ガラス物品。
9. 耐火容器内に、結晶性ガラス小体又は結晶化ガラス小体を集積して集積層とし、該集積層上の実質的に全表面を覆って、かつ焼成後の表層に、集積層の上面の結晶性ガラス小体との反応による反応層の表面が部分的に露出する量の非晶質ガラス小体又は反応層に起因する凹凸が形成された表面が部分的に出現する量の非晶質ガラス小体を分散させて積層体を形成し、該積層体をガラスの粘度が１０⁴から１０⁵ポイズを示す温度域で焼成することにより、析出結晶量が５〜５０質量％の結晶化ガラスからなる基層と、前記集積層の上面と非晶質ガラス小体とを反応させて基層上の実質的に全表面を覆う反応層及び該反応層上に分散状態で配置させた非晶質ガラス部を備えた表層を形成することにより、該表層に、前記反応層に起因する光散乱面部と、非晶質ガラス部による透光面部とによる模様を出現させる模様入り結晶化ガラス物品の製造方法であって、着色酸化物を添加することにより着色した非晶質ガラス部を形成することを特徴とする模様入り結晶化ガラス物品の製造方法。
10. 非晶質ガラス小体に着色酸化物を添加して混合体とし、該混合体を集積層の上に分散させて積層体を形成することを特徴とする請求項９に記載の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法。
11. 集積層の上に、着色酸化物により着色した非晶質ガラス小体を分散させることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法。
12. 非晶質ガラス部による透光面部が表層の表面積の２０〜８０％を分散して占めるように、非晶質ガラス小体を分散させて積層体を形成することを特徴とする請求項９または請求項１１の何れかに記載の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法。
13. 集積層の上に、全体の３〜１５質量％の非晶質ガラス小体を分散させることを特徴とする請求項９から１２の何れかに記載の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法。