WO2007013565A1 - 模様入り結晶化ガラス物品及びその製造方法 - Google Patents

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Yasuhiro Baba
Yoshio Hashibe
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Nippon Electric Glass Co., Ltd.
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    • C03C2217/475—Inorganic materials

Definitions

  • the present invention relates to a patterned crystallized glass article which can be used for exterior materials, interior materials, and decoration materials of buildings, and a method for producing the same.
  • Crystallized glass articles are excellent in properties such as chemical durability and mechanical strength, and also have a new unique appearance different from stone, artificial stone jinken, ceramic board, tiles, colored glass, etc.
  • Various proposals have been made to pursue the design to be presented.
  • Patent Documents 1 to 4 when heat treatment is performed using crystallized glass and amorphous glass, a portion which becomes crystallized glass force and a portion which becomes amorphous glass force are produced. Discloses a patterned glass article having a dispersion of
  • Patent Document 1 discloses a glass article having a transparent glass layer on the surface and having an opaque or patterned glass layer fused thereto with the transparent glass layer below.
  • This glass article has a transparent feeling because the surface layer is a transparent glass layer, and the pattern of the lower glass surface has a depth.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a patterned glass having a pattern formed by mixing, diffusing and mixing an opaque part and a transparent part.
  • Patent Document 3 discloses a crystallized glass plate produced by melting and crystallization of particles of soda lime glass, a layer forming one surface and a layer forming the other surface, and both of them. Disclosed is a crystallized glass material comprising an intermediate layer in the middle of the layers, which has a thermal expansion coefficient intermediate between the thermal expansion coefficients of the two surface layers. This crystallized glass material maintains the aesthetic appearance while utilizing waste glass, and makes it difficult to cause cracking or peeling due to strain due to thermal expansion or thermal contraction.
  • a surface portion constituted by a substrate portion having a crystallinity of not more than 50% and a crystallized glass force, and a noncrystalline glass and an inorganic pigment are fused to form a surface portion.
  • Crystallized glass for building materials in which the amorphous glass has a specific gravity smaller than that of the crystallized glass of the substrate portion An article is disclosed. This crystallized glass article has an ink layer of 200 ⁇ m or less for the purpose of coloring on the surface of the crystallized glass layer.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-50126
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-42827
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-172865
  • Patent Document 4 JP-A-8-225343
  • Patent Documents 1 to 4 By the way, in recent years, building materials having various appearances have been developed along with various types of buildings, and various patterns of glass shown in the above-mentioned Patent Documents 1 to 4 can be obtained only with building materials having crystallized glass power. Articles are also being developed. However, they are required to have mechanical strength, chemical durability and thermal durability, and to exhibit a more novel appearance design than ever before.
  • the present invention focuses on the above-mentioned circumstances, improves the characteristics required for building materials compared to conventional patterned crystallized glass articles, and produces a novel patterned glass article having a high-grade appearance as an appearance and its manufacture It is an object to provide a method.
  • a base layer of crystallized glass having a precipitated crystal content of 5 to 50% by mass, a crystallized glass of the base layer, and an amorphous glass react with each other.
  • a reaction layer covering substantially the entire surface of one surface of the base layer and a surface layer comprising an amorphous glass portion at least partially covering the reaction layer, the surface layer being a light scattering member due to the reaction layer It is characterized in that the surface portion and the light transmitting surface portion by the amorphous glass portion are dispersed to form a pattern, and the light transmitting surface portion by the amorphous glass portion is 20-80 of the surface area of the surface layer. It is more preferable that the light transmitting surface portion of the surface layer, which is preferably occupied by dispersing%, is the surface of an amorphous glass portion having a thickness of 50 m or more.
  • a base layer which is also a crystallized glass force for example, one kind of glass body made of crystalline glass is subjected to a heat treatment at a temperature higher than the softening point.
  • a base layer having a crystal content of 5 to 50% by mass is suitable. If the amount of precipitated crystals is less than 5% by mass, the glass quality is large, so the viscosity at the time of firing becomes too low and not only a lot of foaming occurs on the surface but also the mechanical strength is extremely reduced.
  • the amount of precipitated crystals exceeds 50% by mass, the vitrification decreases and the viscosity at the time of firing becomes too high, and the surface smoothness becomes difficult to obtain, and a desired reaction layer is not formed further. Adhesion to the layer is insufficient.
  • the amount of precipitated crystals of the base layer which is also a crystallized glass force is more preferably 10 to 40% by mass in order to suppress foaming and maintain surface smoothness and further strength characteristics.
  • amorphous glass such as borosilicate glass, aluminosilicate glass and the like which are excellent in chemical durability and If the reaction layer is made to react with the crystallized glass, the weatherability is much better than that of the crystallized glass itself and covers substantially the entire surface of the base layer of the crystallized glass. By covering almost completely the outer surface of the crystallized glass which has been exposed without being covered with the amorphous glass to form it, the weatherability of the crystallized glass article itself will be dramatically improved. .
  • j8-wollastonite (CaO 'SiO 2), which is a precipitated crystal of the base layer, is eroded by the amorphous glass, and the crystalline layer is formed on the amorphous glass layer.
  • the amorphous glass layer basically does not contain CaO, it becomes a reaction layer in which the CaO concentration gradient of the deposited crystal is generated compositionally from the base layer side of the crystallized glass. When the reaction layer is exposed, it becomes a light scattering surface portion in a clear and faded state.
  • the thickness of such a reaction layer is preferably about 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, and preferably 60 ⁇ m to 80 ⁇ m, that is, about 70 m. It is more preferable because it becomes the most clear.
  • even when an amorphous glass portion having a thickness of less than 50 m remains on the reaction layer it is affected by the surface state due to partial dispersion of the crystal layer of the reaction layer. Since fine irregularities are also formed on the surface to form a light scattering surface, a contrast is generated between the light transmitting surface by an amorphous glass portion having a thickness of 50 m or more to form an unprecedented pattern. I'm sorry.
  • a borosilicate glass excellent in weather resistance is used as the amorphous glass portion constituting the surface layer in the present invention.
  • Transparent or translucent amorphous glass such as acid glass or aluminosilicate glass, which is formed in a laminated state on the reaction layer, and 20 to 80% of the outer surface of the reaction layer is dispersed and covered And the light scattering surface having the unevenness due to the surface of the reaction layer in the faded state or the reaction layer, and the light transmission by the amorphous glass portion having a thickness of 50 ⁇ m or more having a glass luster to the light scattering surface portion. It was found that contrast occurs with the face to give a unique pattern with an unprecedented sense of luxury.
  • the area covered by the light transmitting surface portion by the amorphous glass portion is less than 20% of the outer surface of the reaction layer, the crystallized glass component of the surface layer is increased, and the weatherability can not be improved.
  • the patterns are distributed and simple. On the other hand, if it exceeds 80% of the outer surface of the reaction layer, it will be difficult for the pattern to have contrast.
  • the light transmitting surface portion by the amorphous glass portion occupies 30 to 70% of the surface area of the surface layer, it exhibits a pattern with the best appearance due to the dispersion of the light scattering portion and the light transmitting portion. More preferred.
  • the thickness of the reaction layer is m: LOO / zm, and the thickness of the light-transmitting surface portion by the amorphous glass portion is 100 !
  • the reaction layer is continuously fused and formed, the light scattering surface portion resulting from the reaction layer is highly reflected, and the light transmission surface portion is less reflected because it absorbs light.
  • the erosive crystal phase is the largest at the boundary between the two, and the unevenness is generated to form a boundary portion.
  • Micro-concavities and convexities are formed by the eating crystal phase, and the difference between the irregularities and the surface of the amorphous glass layer is formed as a reflection pattern.
  • the difference between the thermal expansion coefficient of the base layer which is also a crystallized glass force and the amorphous glass portion is 10 ⁇ 10 ⁇ 7 ZK or less.
  • a large thermal stress does not occur between the base layer and the amorphous glass portion, and a stable performance in temperature impact resistance and heat cycle resistance is exhibited.
  • the difference between the thermal expansion coefficient of the base layer and the amorphous glass portion is 8 ⁇ 10 ⁇ 7 or less, for example, a warp generated when firing a large plate of 1000 mm ⁇ 1000 mm or more is It is further preferable in that it is limited to the effective range as a wall.
  • the thickness of the light-transmitting surface portion by the amorphous glass portion of the surface layer is 5 to 30% of the thickness of the base layer of crystallized glass force.
  • the contrast of the pattern due to the refractive index difference and the surface reflectance difference is clarified and further unique It takes on the appearance of
  • the thickness of the amorphous glass portion is less than 5% of the thickness of the base layer which also provides crystallized glass strength, the pattern contrast becomes difficult to obtain and the weather resistance performance is lowered.
  • the thickness of the light-transmitting surface portion is 10 to 25% of the base layer in order to achieve both the appearance of a good pattern and the stable maintenance of the strength.
  • the patterned crystallized glass article of the present invention is characterized in that a light emitting layer is formed in an amorphous glass portion or at an interface portion between an amorphous glass portion and a base layer.
  • the material contains a luminous material, a luminous material, in terms of the luminous point even without a light source, the degree of freedom of light production, and the luminous efficiency.
  • a light emitting layer is formed in the amorphous glass portion or at the interface between the amorphous glass portion and the base layer, a fluorescent material of a light emitting material, a luminous material or It means that these mixtures are sealed and held by the molten glass inside the amorphous glass part or at the interface part between the amorphous glass part and the base layer, and the light emitting layer is The external environment is well protected and rewarding.
  • the composition of the crystalline glass or the crystallized glass that can be used has a precipitated crystal content in the above range, and it is indicated by mass percentage as S iO 45 to 50 75%, Al 1 to 25%, CaO 2 to 25%, ZnO 0 to 18%, BaO 0 to 2
  • the base layer which is also the crystallized glass force is such that a large number of two or more kinds of crystalline glass fragments having different compositions are fused within the above composition range. Crystals are precipitated in the body, and due to the difference in the crystal state caused by the composition of the glass body, the low visible area and the average visible at a thickness of 1 mm than the low optical site. A high light transmission site having a high transmittance of 10% or more is formed.
  • the visible transmittance means a transmittance in the wavelength range of 400 nm to 800 nm! /.
  • a low light transmitting portion in which a large number of two or more types of crystallized glass bodies having different glass compositions are fused and integrated to precipitate crystals, and an average visible transmission at a thickness of 1 mm.
  • the regions with high light transmittance have less precipitation of crystals, or the growth of crystals is slow, so the crystals are smaller, so amorphous regions or crystals are precipitated.
  • the low light transmission part has more precipitation of crystals than the high light transmission part, or the crystal growth is fast and the crystal is large. It is getting worse.
  • the high light transmission site means that the difference in average visible transmittance is 10% or more higher than the low light transmission site when the thickness is 1 mm.
  • Such a difference in transmittance causes a pattern to be formed on the base layer which also has crystallized glass strength.
  • the base layer which is also a crystallized glass force is a crystalline glass having two or more kinds of color tones different from each other and containing a colored acid within the range of the above glass composition. It is characterized in that a large number of mixtures of small particles are fused together to form a portion where the whiteness (brightness) L * differs by 3 or more.
  • NiO having a beige color, CoO having a blue color, NiO-CoO having a gray color, or the like can be used as a colored acid compound to be contained in the crystalline glass body.
  • the viewpoint of natural marble is also preferably NiO.
  • the whiteness (brightness) L * at the L * a * b * color system chromaticity of the glass surface is different from that of 3 or more by, for example, a white product not containing a colored acid and a white product Beige color containing 0.10% NiO and whiteness (brightness) L * is 3 or more and 4 different, Beige color containing 0.10% NiO and 0.10% NiO and 0.000% CoO
  • the whiteness (brightness) L * is 3 or more and 6 different.
  • the whiteness (brightness) L * is obtained by fusing and integrating each glass body and crystallizing it, and then evaluating the appearance as a color tone (L *, a *, b *) using a colorimeter. It can be asked.
  • the base layer which also has a crystallized glass force is crystallized. It is characterized in that it is colored by an inorganic pigment dispersed between crystalline glass bodies.
  • an inorganic pigment to be dispersed between crystalline glass particles blue A1-Co-Zn ⁇ pinel type and pink-colored Sn-Si-Ca-Cr-Zn type Inorganic colorant powders such as Fe-Cr-Zn-A1 that exhibit brown color can be used, and from the viewpoint of natural granite pattern, A1-Co-Cr-Zn, Fe-Cr-Ni-Mn, etc. It is suitable.
  • the amorphous glass portion is represented by mass percentage as SiO 65-80%, Al 2 O 8%, BO 10 15%, CaO 0 3%, BaO 0
  • B O -Si having a composition of 5 to 5%, ZnO 0 to 2%, Na 2 O 0 to 7%, K 2 O 0 to 3%
  • the method for producing a patterned crystallized glass article according to the present invention comprises: accumulating crystalline glass particles or crystallized glass particles in a fireproof container to form an accumulation layer, and substantially forming the accumulation layer on the accumulation layer. Covering the entire surface, and after firing, the surface of the reaction layer is partially exposed by reaction with the crystalline glass particles on the upper surface of the accumulation layer, or the surface of the reaction glass is partially exposed. A surface resulting from the reaction layer is dispersed in an amount of an amorphous glass body in which the surface on which the unevenness is formed partially appears to form a laminated body, and the laminate has a viscosity of 10 4 to 10 5.
  • a base layer consisting of crystallized glass, which has a precipitated crystal content of 5 to 50% by mass, and the upper surface of the accumulation layer and the amorphous layer.
  • 50 m ⁇ L 00 m reaction layer covering the substantially whole surface on the base layer by reaction with the porous glass body and the dispersed state on the reaction layer
  • the laminate is formed by dispersing amorphous glass particles so that the light transmitting surface portion of the amorphous glass portion occupies 20 to 80% of the surface area of the surface layer in a dispersed manner. Is preferred.
  • a crystalline glass body accumulated in a fireproof container by the manufacturing method of the present invention for example, One of them is a crystalline glass consisting of 5 to 50% by mass of acicular crystals precipitated from the surface towards the inside while being softened and deformed when heat treated at a temperature higher than the softening point.
  • a crystallized glass body in which crystals have already been precipitated it becomes crystalline glass in the molten state.
  • the maximum particle size exceeds 20 mm, the distribution of the amorphous glass particles becomes uneven when dispersed on the surface of the accumulated crystalline glass particles due to the small specific surface area, and a desired pattern is produced. It will be a profit.
  • the maximum particle size is smaller than 5 mm, foaming is likely to occur in the amorphous glass portion after heat treatment, which is not only due to an increase in the burden of pulverizing cost.
  • the amount of precipitated crystals is in the range as described above, cutting chips generated in the process of manufacturing a conventional crystallized glass article can be similarly crushed and used. . In the case of amorphous glass, cutting chips can be used regardless of plate shape, tube shape, or lump shape.
  • the amount of amorphous glass bodies dispersed on the accumulation layer of crystalline glass bodies or crystallized glass bodies should be 3 to 15% by mass of the whole. Is preferred. The reason is that if the amount is less than 3% by mass, the area occupied by the amorphous glass portion becomes too small, the pattern loses continuity, and it becomes difficult to recognize as a patterned crystallized glass different from the conventional one. And a transparent amorphous glass part with a thickness of more than 100 m, which also has the power of amorphous glass, completely covers the surface of the reaction layer, resulting in a laminate of conventional simple crystallized glass and transparent glass. The desired unique pattern is not formed. In addition, warpage is likely to occur due to the difference in expansion coefficient between these layers, which is not force, and the commercial value is lowered such that the internal stress causes cracks and broken parts in itself.
  • a crystalline glass piece having a precipitated crystal content of 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass when fired. Is lightly crushed with a crusher after crystallization of a crystallized glass body of 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, and a tube or plate of amorphous glass, Classify using a 2 O mm and 5 mm sieve to obtain an amorphous glass body with a particle size of 20 mm to 5 mm.
  • a heat-treated crystallized glass and an amorphous glass body having a thermal expansion coefficient difference of 10 ⁇ 10 ⁇ 7 ZK or less are prepared, and the crystalline glass body is first accumulated in a refractory frame. Further accumulation On the accumulation layer of crystalline glass bodies, 3 to 15% of amorphous glass bodies are uniformly dispersed with respect to the mass of the crystalline glass. Thereafter, heat treatment is performed to softly deform each glass body to fuse and integrate the glass bodies together, and to precipitate crystals of the above-mentioned precipitation amount on crystalline glass.
  • the amorphous glass constituting the surface layer is reactively fused with the surface of the base layer to be crystallized glass force, thereby forming a reaction layer formed almost all over the upper surface of the base layer, and the amorphous glass. It is an amorphous glass part with a change in thickness due to a shift in fluidity due to the difference in viscosity with the dispersed state and the crystalline glass that forms the base layer, and a sense of depth is produced by the transmitted light, resulting in a unique texture.
  • a reaction layer with amorphous glass excellent in chemical durability is formed on the very surface of the base layer of crystallized glass.
  • the thickness of this reaction layer is 50 m to 100 m.
  • the chemical durability will be insufficient.
  • the thickness of the reaction layer exceeds 100 m, the site in the extinguished state decreases.
  • an amorphous glass portion having a thickness of 10 ⁇ m or more is formed in a dispersed state on the reaction layer to provide a surface area of 20 to 80.
  • a light emitting material and an amorphous glass are disposed on an accumulation layer of a crystalline glass body or a crystallized glass body and fired. And sealing the light emitting material with amorphous glass, and the light emitting material preferably contains a phosphorescent material.
  • the light emitting material and the amorphous glass are disposed on the accumulation layer of the crystalline glass body or the crystallized glass body, and the light emitting material is sealed with the amorphous glass by firing.
  • a laminate is formed by surrounding the light emitting material with an amorphous glass body, or surrounding the light emitting material with an amorphous glass body and an accumulation layer of crystalline glass bodies. to seal the laminate by the viscosity of the glass is fired at a temperature range showing a 10 5 Boise from 10 4, a light-emitting material in the interface portion of an amorphous Shitsuga lath portion or amorphous glass portion and the base layer I mean that.
  • the method for producing a patterned crystallized glass article of the present invention is directed to a crystallized glass base layer itself.
  • a large number of two or more kinds of crystalline glass bodies having different compositions are accumulated to form an accumulation layer, and the accumulation layer is fused and integrated to precipitate crystals.
  • the base layer is formed which also has a crystallized glass force formed by forming portions where the whiteness (brightness) L * differs by 3 or more.
  • an inorganic pigment (inorganic colorant powder) is dispersed between crystalline glass particles to form an accumulation layer, and the accumulation layer is fused and integrated.
  • the base layer By forming the base layer, a base layer exhibiting a colored pattern is formed at the interface of the crystallized glass.
  • the light scattering surface portion and the light transmitting surface portion of the amorphous glass portion are dispersed to form a pattern, so that the appearance necessary for the building material is improved as compared with the conventional patterned crystallized glass article, and a high-quality feeling is obtained.
  • a patterned crystallized glass article can be provided.
  • the reflected light is bright as long as it is bright. It is possible to realize a building material with a two-sided appearance in a bright and dark environment, with a high-grade, patterned appearance mainly based on lightening when the surface gets dark. Furthermore, if the light emitting layer contains a phosphorescent material, even in the dark, it is possible to efficiently produce light with high freedom by a wall surface that emits efficiently without a light source or a structure using the present crystallized glass article.
  • the base layer which is also the crystallized glass force is such that a large number of two or more kinds of crystalline glass fragments having different compositions are fused and integrated within the above composition range. Crystals are precipitated, and light is easily transmitted due to the difference in the crystal state caused by the composition of the glass body, and the low light transmitting portion and the light transmitting portion at a thickness of 1 mm. Since a high light transmitting portion having a high average visible transmittance of 10% or more is formed, it is possible to provide a crystallized glass article which exhibits a further optical pattern on a base layer having a crystallized glass force. It becomes.
  • the base layer which is also a crystallized glass force is a crystalline glass having two or more kinds of color tones different from each other and containing a colored acid within the range of the above glass composition.
  • the whiteness (brightness) L * is 3 or more because the whiteness (brightness) L * is a portion having a difference of 3 or more by fusing and integrating a large number of mixtures of small particles. It becomes possible to provide a crystallized glass article having a base layer exhibiting a unique pattern by dispersing two or more different colored crystallized glass.
  • the base layer which is also a crystallized glass force is prepared by adding and mixing an inorganic coloring agent powder to a crystalline glass body and dispersing it between the crystalline glass bodies. Since it exhibits a colored pattern by integral fusion bonding, it has a base layer exhibiting a colored pattern by dispersing and fusing the inorganic pigment at the interface of the crystallized glass body, and further, it has a surface layer. It is possible to provide a crystallized glass article that naturally exhibits a light scattering pattern by being covered with the amorphous glass of
  • a crystalline glass body or a crystallized glass body is accumulated in a refractory container to form an accumulation layer, and the accumulation layer is obtained.
  • Amorphous glass body in an amount such that the surface of the reaction layer is partially exposed by the reaction with the crystalline glass body on the top surface of the accumulation layer, covering the substantially entire surface and after firing.
  • an amorphous glass body is dispersed to such an extent that the surface on which unevenness due to the reaction layer is formed partially appears to form a laminate, and the laminate has a viscosity of 10 4 to 10 5.
  • Baking is performed in a temperature range to cause a crystallized glass base layer having a precipitated crystal content of 5 to 50% by mass, and the upper surface of the accumulation layer and the amorphous glass body to react with each other.
  • a reaction layer substantially covering the entire surface, and an amorphous glass part disposed in a dispersed state on the reaction layer
  • the surface layer is made to appear a pattern by the light scattering surface portion due to the reaction layer and the light transmitting surface portion by the amorphous glass portion, so that the crystallized glass article with the above pattern can be made efficient. It can be manufactured well.
  • the light emitting material and the amorphous glass are disposed on the accumulation layer, and the light emitting material is sealed with the amorphous glass by firing. Because of this, it is possible to produce a building material with duality in a light and dark environment where it has a high-grade patterned appearance mainly of reflected light when it is bright and the surface glows when it is dark.
  • the light emitting material contains a luminous material, and that the light can not be efficiently emitted under the firing conditions of 1000 ° C. in the related art.
  • the phosphorescent material is protected by being sealed with amorphous glass during firing, so that a patterned crystallized glass article can be efficiently produced without a light source even in the dark. It is possible to
  • a large number of two or more kinds of crystalline glass fragments having different compositions are accumulated.
  • the accumulated layer is fused and integrated to deposit crystals, and the difference in the crystalline state caused by the composition of the glass body results in a low light transmitting site and a low light transmitting site than the low light transmitting site. Since it forms a base layer of crystallized glass having a high light transmitting site having an average visible transmittance of 10% or more at a thickness of 1 mm, it is possible to further increase the optical quality of the base layer made of crystallized glass at normal times.
  • a base layer is formed which has a whiteness (brightness) L * of 3 or more different portions to form a crystallized glass force. Lightness) It is possible to produce a crystallized glass article having a base layer exhibiting a unique pattern due to dispersion of two or more types of colored crystallized glass in which L * differs by 3 or more.
  • an inorganic pigment such as an inorganic colorant powder is dispersed between crystalline glass particles to form an accumulation layer, and the accumulation layer is fused and integrated. Since the base layer is formed to exhibit a colored pattern at the interface of the crystallized glass by being immersed, the inorganic pigment is dispersed and fused to the interface of the crystallized glass body to form a base layer exhibiting a colored pattern. It is possible to form, and further, by covering with the surface amorphous glass, it is possible to manufacture a crystallized glass article which naturally exhibits a light scattering pattern.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view sketching the patterned crystallized glass article of the present invention, wherein (A) is a perspective view and (B) is a cross-sectional view.
  • FIG. 2 is an explanatory view of a patterned crystallized glass article on which a light emitting layer of the present invention is formed, wherein (A) is a sectional view in which a light emitting layer is formed at the interface between an amorphous glass portion and a base layer. (B) is a cross-sectional view in which a light emitting layer is formed in an amorphous glass portion.
  • the water-broken crystalline glass pieces were classified with a sieve to 5 mm to: L mm to obtain small crystalline glass pieces.
  • a mold having an inner size of 900 mm ⁇ 600 mm ⁇ depth 30 mm made of mullite 'cordierite' was prepared, and 23 kg of the previously prepared crystalline glass small pieces were uniformly accumulated. This mass is such that the base layer thickness of the crystallized glass after heat treatment is about 15 mm.
  • This crystalline glass body was used in Examples and Comparative Examples.
  • the composition is adjusted to have a composition of 0.5%, BaO 1%, ⁇ 1%, NaO 6%, KO 1.5%
  • the combined glass material was melted at 1550 ° C. for 12 hours, and this molten glass was rolled to form a thin plate having a thickness of about 1.5 mm.
  • the 53 X 10 _7 ZK next was measured ⁇ Tsu amorphous glass Te thermal expansion coefficient at DILAT O method, measurement of the temperature at a viscosity of 1 0 4 and 10 5 Boise by parallel plate viscometry Viscosity
  • the temperature was 1,160 ° C for four hundred Boise and 990 ° C for five hundred Boise.
  • the mixture was roughly crushed with a crusher so as to be flake-like with a size of 20 mm or less, and further classified with a sieve with an opening of 5 mm in order to remove fine powder generated by the crushing.
  • the amorphous glass pieces thus obtained were used in the examples.
  • Patterned crystallized glass plate 1 has a rough dimension of 900 mm, a width of about 600 mm, a thickness of about 16 mm, and a crystallized glass force of 5 to 50% by mass with a precipitated crystal content as well.
  • a reaction layer 3a is formed by reaction with the reaction glass, and a reaction layer 3a covering substantially the entire surface of the base layer 2 of the crystallization glass and a thickness covering about 60% of the surface area dispersed on the surface of the reaction layer 3a.
  • the thickness of the transparent amorphous glass portion 3b is about 2 mm
  • the thickness of the reaction layer 3a is about 80 ⁇ m
  • the thickness of the amorphous glass portion 3b of the surface layer 3 is the thickness of the base layer 2 of crystallized glass Is about 13%.
  • the frosted state is When there is a tendency for the light scattering surface 3c with a clear appearance to partially appear, while the amount of amorphous glass bodies is large, as shown in the enlarged view of FIG.
  • Example 2 a piece of crystalline glass obtained by water-grinding a crystalline glass in a molten state having the same composition as in Example 1 is pulverized for several hours using a ball mill using alumina balls, After classification with a sieve, a crystalline glass body of 2 mm or less was obtained. Next, 1% by mass of this crystalline glass body and an Al--Co--Zn spinel inorganic pigment powder were added, several drops of PVA were added, and they were mixed using a mixer to obtain a mixture. 23 kg of this mixture was collected in a fireproof frame. Furthermore, 1.5 kg (6.4% by mass of the whole) of amorphous glass particles as in Example 1 were dispersed on the surface. Then, firing was similarly performed to obtain a fired body, and a patterned crystallized glass plate was obtained.
  • Example 3 after preparing a crystalline glass body in the same manner as in Example 1, amorphous glass is further added.
  • a 20 mm to 5 mm piece of amorphous glass body having soda-lime glass power having a composition as described in Table 1 such as window pane glass or bottle glass is prepared as a glass, and after being accumulated with crystalline glass ⁇ ⁇
  • the dispersion was carried out in the same manner as in the example and firing was carried out under the same conditions.
  • Comparative Example 1 24 kg of crystalline glass having the same composition as that of the example is prepared, and then accumulated and sintered in a fireproof frame in the same manner as in the fireproof frame without crystallization. A fired body of glass was obtained. This crystallized glass has a well-flowed desirable appearance, but of course it does not have a patterned appearance. The precipitated crystal of this crystallized glass was confirmed by X-ray diffraction, and about 30% of ⁇ -wollastonite crystal similar to that of the example was precipitated.
  • the amorphous glass portion 3 b of the surface layer 3 is appropriately dispersed on the base layer 2 of the crystallized glass, and the amorphous glass pieces and the crystals are dispersed.
  • the change in the thickness of the transparent amorphous glass part 3b caused by the difference in the flow of the glass body caused a pattern with a sense of depth.
  • Example 2 a part of the coloring agent contained in the base layer 2 of the crystallized glass was reacted with the amorphous glass, and colored in blue exhibiting a different color from the coloring of the base layer 2 of the crystallized glass. A pattern with depth occurred. Also, although a pattern appeared in Example 3, the viscosity of the amorphous glass was too low compared to the crystallized glass, so the reaction with the crystallized glass was too strong, and a pattern with a depth was not obtained. It was simple.
  • Comparative Example 1 had a white natural marble-like appearance which naturally did not have a deep pattern as in the example, since no amorphous glass body was used.
  • each crystallized glass article is 25 mm x X
  • the sample was immersed in the solution with the surface of the glass sample facing up. In this state, it was placed in a sealed container and kept in a thermostat bath at 90 ° C. for 24 hours. After that, each sample was taken out and washed with pure water in an ultrasonic cleaner for 10 minutes. After drying, the surface roughness is measured with a surface roughness meter (Surfcom 756A, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), the value of center line average roughness (hereinafter referred to as Ra value) is measured, and the evaluation of chemical durability is evaluated. went.
  • a surface roughness meter Sudfcom 756A, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
  • thermal shock resistance 10 samples of 50 mm x 50 mm were cut out, and the same as above After chamfering in the same manner, the sample was put into an electric furnace and put into a water temperature of 20 ° C. every 10 ° C., and the temperature difference ⁇ T containing the cracks was measured.
  • Example 2 Chemical durability (Re m) 0. 01 5 0. 020 0. 05 0. 3 O Bending strength (MP a) 37 38 32 40 Thermal asymmetry ( ⁇ ) 70 70 40 80 As described above, the embodiment 1 and Example 2 showed a pattern having a desired depth, and thus were shown as good in Table 1. Although a pattern appeared in Example 3, the viscosity of the amorphous glass was too low, so the reaction with the base layer of the crystallized glass was too strong, and no sense of depth was obtained. It became na pattern. In addition, in Example 3, a convex warpage of about 2.5 mm was observed in the 900 mm direction.
  • Example 1 the B 2 O 3 SiO-based glass used for these is greatly improved.
  • the surface roughness Ra value was less than 0.20 m, and the appearance change was also negative.
  • Comparative Example 1 a part of the crystallized glass was selectively eroded, Ra value was 0.3 m, and some fogging occurred.
  • the surface roughness of Example 3 was slightly larger than that of Examples 1 and 2, but no change was observed in the visual appearance.
  • the mechanical strength showed the average value of the bending strength in the table.
  • Comparative Example 1 is the largest and is the strength value of the original crystallized glass.
  • the strength at which a slight decrease in strength was observed was as large as 37 and 38 MPa, and the strength as a building material was 20 MPa or less for natural stone materials, respectively.
  • the strength was lowered to 32 MPa due to the influence of the micro cracks which are also generated.
  • Example 1 The thermal shock resistance of Example 1 and Example 2 was reduced by about 10 ° C. as compared with the crystallized glass of Comparative Example 1, but it was at a level at which no problem occurs as a building material.
  • Example 3 a crack was generated when the temperature difference ⁇ repulsion was 0 ° C., which was heated to 60 ° C. in the thermal shock resistance test, and then poured into water at 20 ° C.
  • Example 4 a crystalline glass piece obtained by water-splitting a molten crystalline glass having the same composition as in Example 1 is classified with a sieve to 5 nm! A crystalline glass body of ⁇ lmm was obtained. Next, 23 kg of this crystalline glass body was collected in a fireproof frame. Furthermore, the phosphor material powder (Er 2 to SrAl 2 O) was used at a ratio of 35 g (0.15% by mass of the whole) to 1.5 kg (6.4% by mass of the whole) of the same amorphous glass as in Example 1. + , Dy 3+ doped: a -FLASH PB500
  • An average particle diameter of 500 ⁇ m (manufactured by LTI) was dispersed on the above-mentioned aggregate of crystalline glass particles. Furthermore, the force was also covered by dispersing 1.5 kg of amorphous glass particles. Then, even after firing, a glass fired body was obtained in the same manner as in the case of a glass fired body to obtain a patterned crystallized glass plate.
  • the patterned crystallized glass plate 10 of Example 4 has an amorphous glass portion 3b as shown in FIG. 2 (A).
  • the light emitting layer 4 is formed at the interface between the glass and the base layer 2 of the crystallized glass, and under lightness, the amorphous glass portion 3b of the surface layer 3 is dispersed appropriately on the base layer 2 of the crystallized glass.
  • the change in the thickness of the transparent amorphous glass part 3b caused by the difference in the flow of the amorphous glass body and the crystallized glass body gives a pattern with a sense of depth, while on the other hand, it takes several hours in a dark environment. Even without the light source, the surface of the base layer 2 under the amorphous glass portion 3b had a distinctive appearance with a bright light.
  • Example 5 a piece of crystalline glass obtained by water-grinding a crystalline glass in a molten state having the same composition as Example 1 is pulverized for several hours using a ball mill using alumina balls, After classification with a sieve, a crystalline glass body of 2 mm or less was obtained. Next, 1% by mass of the crystalline glass body and the inorganic pigment powder of Al—Co—Zn spinel were added, several drops of PVA were added, and they were mixed using a mixer to obtain a mixture. 23 kg of this mixture was collected in a fireproof frame.
  • ASH PB 500 Add several drops of PVA to an average particle size of 500 ⁇ m LTI), prepare a mixture of luminous material mixture, and disperse it on the surface where the above-mentioned mixture of crystalline glass and inorganic pigment is accumulated. The Then, firing was similarly performed to obtain a fired body, and a patterned crystallized glass plate was obtained.
  • the patterned crystallized glass plate 20 of Example 5 has the light emitting layer 5 formed in the amorphous glass portion 3b as shown in FIG. 2 (B), and in the bright environment, the light emitting layer 5 is formed.
  • Amorphous glass portion 3b Force is dispersed appropriately on the base layer 2 of the colored crystallized glass, and light is transmitted by the amorphous glass portion 3b generated due to the difference in the flow of the amorphous glass body and the colored crystallized glass body It shows a pattern with a sense of depth due to the change in thickness of the surface part 3d, and part of the coloring agent contained in the base layer 2 of the colored crystallized glass reacts with the amorphous glass to color the base layer 2 of the crystallized glass.
  • the light emitting layer 5 formed of the luminous material in the dispersed state in the inside of the amorphous glass portion 3b against the blue colored base layer 2 as a background is for several hours It had a unique appearance that glowed efficiently without a light source.
  • the present applicant has disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-126312.
  • An example using only a luminous material which is a luminescent material is shown, but the luminescent material disclosed in Japanese Patent Application No. 200 5-176006 by the present applicant (a phosphor material doped with Cu +, Al 3 +: Zn: part number GSS)
  • a fluorescent material, a luminous material, and a mixture thereof may be dispersed without being mixed with the amorphous glass body. But I will not do anything.
  • Example 6 As Example 6, as shown in Table 2, the same mass percentage display as Example 1, SiO 64,
  • Ga prepared to have a composition of 0.3%, LiO 0.3%, B 2 O O. 3%, Sb O 0.4%
  • the raw material for lass was melted at 1500 ° C. for 12 hours, and this molten glass was put into water and pulverized to form a crystalline glass piece to be low light transmitting property. Furthermore, in mass percentage display, SiO 64%, AI O 5
  • the same glass material was formulated to have 3%, 3% B 2 O 3 O, 3% Sb 2 O 4 O 4.
  • the water-broken two types of crystalline glass pieces were each classified with a sieve to 5 mm to: L mm, and respective crystalline glass pieces were obtained.
  • the high light transmittance crystallized glass obtained by accumulating and crystallizing only the crystalline glass small bodies, which become high light transmittance crystallized glass after firing, has an average visible light transmittance of 47% at 1 mm, and a low value after firing.
  • the difference in transmittance from the low translucent crystallized glass obtained by accumulating and crystallizing only the crystalline glass bodies to be the translucent crystallized glass was 13%. 14 kg of the crystalline glass body to be the low translucent crystallized glass thus obtained and 9 kg of the crystalline glass body to be the high translucent crystalline glass were mixed and then mixed.
  • a mold made of mullite 'cordierite with an internal size of 900 mm ⁇ 600 mm ⁇ depth 30 mm was produced, and 23 kg of the previously prepared mixture of crystalline glass bodies was evenly accumulated.
  • amorphous glass was applied to the surface layer in the same manner as in the above examples to obtain a patterned crystallized glass article.
  • the patterned crystallized glass article exhibited a pattern in which the change in transmittance due to the crystallized glass forming the base layer had an optical change along with the amorphous glass layer applied to the surface layer. The results are shown in Table 2.
  • the glass raw material prepared to have the composition is melted at 1500 ° C. for 12 hours, and each crystallizable glass in the molten state is pulverized to obtain crystalline glass pieces, which are then numbered using a ball mill using alumina balls. After grinding for time and classification with a sieve, a crystalline glass body exhibiting a beige color of 2 mm or less was obtained. Next, a crystalline glass having a composition containing colored oxides, such as NiO 0. 01 and CoO 0. 003%, is melted, and each crystalline glass in a molten state is pulverized to obtain a crystalline glass.
  • colored oxides such as NiO 0. 01 and CoO 0. 003%
  • the pieces were ground for several hours using a ball mill using alumina balls, and classified with a sieve to obtain crystalline glass pieces exhibiting a light gray color of 2 mm or less. 14 kg of these crystalline glass bodies exhibiting a beige color and 9 kg of crystalline glass bodies exhibiting a light gray color were mixed and then weighed. Next, a mold made of mullite 'cordierite and having an inner size of 900 mm x 600 mm x depth 30 mm was prepared, and 23 kg of the mixture of crystalline glass small bodies prepared previously was uniformly accumulated.
  • the inorganic pigment exhibits a blue color.
  • inorganic pigment powder of Al-Co-Zn ⁇ -Pinel type may be Sn-Si-C a-Cr- Zn type exhibiting pink color, Fe-Cr-Zn-Al type exhibiting brown color, etc. / ⁇ .

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Abstract

　建築材料に必要な特性を向上させた、外観として高級感のある新規な模様入りガラス物品とその製造方法を提供する。 　本発明の模様入り結晶化ガラス物品１は、析出結晶量が５～５０質量％の結晶化ガラスの基層２と、結晶化ガラスと非晶質ガラスとが反応して基層２の一面の実質的に全表面を覆う反応層３ａと、その表面積の２０～８０％を分散して覆う非晶質ガラス部３ｂによる透光面部３ｄとが模様を形成してなる表層３を有する。また、本発明の製造方法は、耐火容器内に、結晶性ガラス小体を集積して集積層とし、その実質的に全表面を覆って、かつ焼成後の表層３に、集積層の上面の結晶性ガラス小体との反応による反応層３ａによる光散乱面部３ｃが部分的に出現する量の非晶質ガラス小体を分散させて積層体とし、積層体をガラスの粘度が１０４から１０５ポイズを示す温度域で焼成することにより、結晶化ガラス物品１を製造するものである。

Description

明 細 書
模様入り結晶化ガラス物品及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、建築物の外装材ゃ内装材及び装飾材に用いることができる模様入り結 晶化ガラス物品と、その製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 結晶化ガラス物品は、化学的耐久性、機械的強度等の特性に優れており、また石 材、人工石材の人研、陶板、タイル、着色ガラス等とは異なる新しい独特の外観を呈 するデザインを追及する各種の提案がなされて 、る。
[0003] この種のガラス物品として、特許文献 1〜4には、結晶化ガラス及び非晶質ガラスを 用いて熱処理を行うことにより、結晶化ガラス力 なる部位と、非晶質ガラス力 なる 部位が分散してなる模様入りガラス物品が開示されている。
[0004] 例えば、特許文献 1には表面に透明なガラス層を有し、透明なガラス層の下にそれ と融着した不透明な又は模様を持つガラス層を持つガラス物品が開示されている。こ のガラス物品は表面層が透明なガラス層であるため、透明感があり、下層のガラス面 の模様に深みを持たせたものである。また、特許文献 2には不透明部と透明部とを混 合し拡散させて混在させることで、模様を形成した模様付ガラスの製造方法が開示さ れている。
[0005] さらに、特許文献 3にはソーダ石灰ガラスの粒子の融解ならびに結晶化によって製 造される結晶化ガラス板において、一方の表面を形成する層と他方の表面を形成す る層とこの両層の中間にある中間層とからなり、この中間層が両表面層の熱膨張係 数の中間の熱膨張係数を持つものである結晶化ガラス材が開示されて 、る。この結 晶化ガラス材は、廃棄物ガラスを利用しながら美観を維持しつつ、熱膨張や熱収縮 による歪に起因する割れや剥離を起こり難くしたものである。
[0006] また、特許文献 4には結晶化度が 50%以下の結晶化ガラス力もなる基板部分と非 晶質ガラス及び無機顔料とで構成される表面部分が融着してなり、表面部分の非晶 質ガラスが基板部分の結晶化ガラスより小さい比重を有している建材用結晶化ガラス 物品が開示されている。この結晶化ガラス物品は、結晶化ガラス層の表面に着色を 目的とした 200 μ m以下のインク層を有するものである。
特許文献 1：特開平 4— 50126号公報
特許文献 2 :特開平 4— 42827号公報
特許文献 3 :特開平 7- 172865号公報
特許文献 4：特開平 8— 225343号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] ところで近年、建築の多様ィ匕に伴って種々の外観を呈する建築材料が開発され、 結晶化ガラス力 なる建築材料だけではなぐ前記の特許文献 1〜4に示した各種の 模様入りガラス物品も開発されている。しかしながら、機械的強度、化学的耐久性、 熱的耐久性を維持し、従来にない更に新規な外観デザインを呈するものが要求され ている。
[0008] 本発明は、上記の事情に着目し、従来の模様入り結晶化ガラス物品よりも建築材料 に必要な特性を向上させ、かつ外観として高級感のある新規な模様入りガラス物品と その製造方法を提供することを課題とするものである。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明に係る模様入り結晶化ガラス物品は、析出結晶量が 5〜50質量％の結晶化 ガラスカゝらなる基層と、該基層の結晶化ガラスと非晶質ガラスとが反応してなり基層の 一面の実質的に全表面を覆う反応層及び該反応層を少なくとも部分的に覆う非晶質 ガラス部を備えた表層とを有し、該表層は、前記反応層に起因する光散乱面部と、非 晶質ガラス部による透光面部とが分散して模様を形成してなることを特徴とするもの であり、非晶質ガラス部による透光面部が、表層の表面積の 20〜80%を分散して占 めていることが好ましぐ表層の透光面部は、厚さが 50 m以上の非晶質ガラス部の 表面であることがさらに好ましい。
[0010] 本発明の模様入り結晶化ガラス物品で、結晶化ガラス力もなる基層としては、例え ば、結晶性ガラスカゝらなるガラス小体の一種に、軟化点より高い温度で熱処理を施す ことにより、軟ィ匕変形しながら表面から内部に向力つて針状の結晶が析出し、析出結 晶量が 5〜50質量％の基層が適するものである。析出結晶量が 5質量％未満ではガ ラス質が多いために、焼成時の粘性が低くなり過ぎて表面に多くの発泡が発生する だけではなく機械的強度も極度に低下する。一方、析出結晶量が 50質量％を超える と、ガラス質が少なくなり焼成時の粘性が高くなり過ぎて、表面の平滑性が得難くなり 、さらに所望の反応層が形成されず非晶質ガラス層との融着性が不十分になる。また 、析出結晶量が 50質量％を超えると、化学的耐久性、熱的耐火性、機械的強度が 劣化し、所望の好適な模様が得に《なる。結晶化ガラス力もなる基層の析出結晶量 としては、発泡の抑制及び表面の平滑性、更に強度特性を維持する上で、 10〜40 質量％のものがさらに好ましい。
[0011] また、本発明で表層を構成する非晶質ガラスと結晶化ガラスとの反応層としては、 例えば、化学的耐久性に優れるホウ珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス等の非晶質ガラ スと結晶化ガラスとを反応させた反応層であれば、結晶化ガラスそのものよりも格段に 耐候性に優れ、結晶化ガラスの基層の実質的に一面の全表面を覆う、すなわち、従 来では模様を形成するために非晶質ガラスで覆われずに露出されていた結晶化ガラ スの外表面をほぼ完全に覆うことで、結晶化ガラス物品自体の耐候性が飛躍的に向 上することになる。具体的な反応層の状態としては、基層の析出結晶である j8 -ゥォ ラストナイト (CaO' SiO )が非晶質ガラスにより浸食され、非晶質ガラス層に結晶層が
2
一部分散した状態となり、非晶質ガラス層には基本的に CaOを含有しないため、結 晶化ガラスの基層側から組成的に析出結晶の CaO濃度勾配が発生した反応層とな る。この反応層が露出すると、はっきりとした艷消し状態の光散乱面部となる。このよう な反応層の厚さとしては、 50 μ m〜100 μ m程度であることが好ましぐ 60 μ m〜80 μ m、すなわち約 70 mであることが光散乱部と透光部が最も明確になる点で更に 好ましい。また、本発明では、反応層の上に厚さ 50 m未満の非晶質ガラス部が残 存している場合も、反応層の結晶層が一部分散したことによる表面状態に影響され て、その表面にも微細な凹凸が形成されて光散乱面部となるので、厚さ 50 m以上 の非晶質ガラス部による透光面部との間でコントラストが生じて従来にない模様が形 成されること〖こなる。
[0012] さらに、本発明で表層を構成する非晶質ガラス部としては、耐候性に優れるホウ珪 酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス等の透明又は半透明な非晶質ガラスカゝらなり、反応層 の上に積層状態で形成され、反応層の外表面の 20〜80%を分散して覆っているこ とにより、艷消し状態の反応層の表面又は反応層に起因する凹凸が形成された光散 乱面部に対してガラス光沢を有する透明な厚さ 50 μ m以上の非晶質ガラス部による 透光面部との間でコントラストが生じて、従来にない高級感のある独特の模様を呈す ることを見出したものである。また、非晶質ガラス部による透光面部が覆う面積として は、反応層の外側表面の 20%未満であると、表層の結晶化ガラス成分が多くなり耐 候性を向上させることができず、模様が分散して単純なものとなる。一方、反応層の 外表面の 80%を超えると模様にコントラストが出難くなる。また、非晶質ガラス部によ る透光面部が、表層の表面積の 30〜70%を占めるものであると、光散乱部と透光部 の分散による最も良好な外観となる模様を呈する点で更に好ましい。さらに、反応層 は厚みが m〜： LOO /z mではある力 非晶質ガラス部による透光面部の厚みを 1 00 π！〜 1500 mにすると、反応層と連続的に融着形成され、反応層に起因する 光散乱面部は反射が高く透光面部は光を吸収するために反射が少なくなる。特に、 反応層による凹凸が表面に出現している部分は、透光面部とは異なり、その両者の 境目に最も浸食結晶相が多く凹凸が発生し境界部が生じ、さらに反応層の表面は浸 食結晶相により微小な凹凸を形成し、非晶質ガラス層の表面との凹凸の差が反射模 様として形成される。
[0013] また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品は、結晶化ガラス力もなる基層と非晶質 ガラス部との熱膨張係数の差が 10 X 10_7ZK以下であると、結晶化ガラスの基層と 非晶質ガラス部との間に大きい熱応力が生じず、耐温度衝撃性、耐熱サイクル性に 安定した性能を発揮するものとなる。また、本発明では、基層と非晶質ガラス部との熱 膨張係数の差が 8 Χ 10_7ΖΚ以下であると、例えば、 1000mm X 1000mm以上の 大板を焼成する場合に発生するそりを、壁として有効な範囲に抑えられる点で更に 好ましい。
[0014] さらに、本発明の模様入り結晶化ガラス物品が、表層の非晶質ガラス部による透光 面部の厚みが、結晶化ガラス力 なる基層の厚みの 5〜30%であると、表面に屈折 率差、表面反射率差に起因する模様のコントラストがついて明確化され、さらに独特 の外観を呈するようになる。非晶質ガラス部の厚みが結晶化ガラス力もなる基層の厚 みの 5%未満であると、模様のコントラストがっきにくくなり、また耐候性の性能が低く なる。一方、 30%を超えると、非晶質ガラス部の割合が高くなつて、高い機械的強度 を有する結晶化ガラス基層の割合が低下し、これに伴って模様入り結晶化ガラス物 品の機械的強度が低下し、また反応層の外側表面の殆どが非晶質ガラス部で覆わ れて模様ができ難くなる。また、透光面部の厚みが基層の 10〜25%であると、良好 な模様の外観と強度の安定維持とを両立させる上で好ましい。
[0015] また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品は、非晶質ガラス部内または非晶質ガラ ス部と基層との界面部に、発光層が形成されてなることを特徴とするものであり、発光 層力 蓄光材を含むものであることが、光源がなくても光る点、光の演出の自由度の 点及び発光効率の点で好まし ヽ。
[0016] 本発明の模様入り結晶化ガラス物品で、非晶質ガラス部内または非晶質ガラス部と 基層との界面部に発光層が形成されてなるとは、発光材の蛍光材、蓄光材またはこ れらの混合物などが非晶質ガラス部の内部または非晶質ガラス部と基層との界面部 に、熔けたガラスにより封着されて保持されていることを意味しており、発光層が外部 環境カゝら十分に保護されて ヽるものである。
[0017] また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品で、使用することができる結晶性ガラス 又は結晶化ガラスの組成は、析出結晶量が上記範囲内であり、質量百分率表示で S iO 45〜75%、A1 0 1〜25%、 CaO 2〜25%、 ZnO 0〜18%、 BaO 0〜2
2 2 3
0%、 MgO 0〜1. 5%、 SrO 0〜1. 5%、 Na O 1〜25%、 K O 0〜7%、 Li O
2 2 2
0〜5%、 B O 0〜1. 5%、 CeO 0〜0. 5%、 SO 0〜0. 5、 As O 0〜1%
2 3 2 3 2 3
、 Sb O 0〜1%、着色酸化物 0〜3%の組成を有し、主結晶として β -ウォラスト
2 3
ナイト (CaO ' SiO )を析出してなるものであることが好ましい。また、同様の結晶析出
2
特性を持つディオプサイド（CaO 'MgO ' 2SiO )系でも可能である。さらに、この組
2
成を有する結晶性ガラス小体に、着色酸ィ匕物として 3%未満の無機着色剤等を添カロ することも可會である。
[0018] さらに、本発明の模様入り結晶化ガラス物品では、結晶化ガラス力もなる基層は、 上記組成範囲内で、組成の異なる 2種以上の結晶性ガラス小体の多数個が融着ー 体ィ匕して結晶を析出しているものであり、ガラス小体の組成に起因する結晶状態の相 違によって低透光性部位と、該低透光性部位よりも厚さ lmmにおける平均可視透過 率が 10%以上高い高透光性部位とが形成されてなるものである。なお、可視透過率 とは、波長が 400nmから 800nmまでの範囲の透過率を意味して!/、る。
[0019] 本発明で、ガラス組成の異なる 2種以上の結晶化ガラス小体の多数個が融着一体 化して結晶を析出している低透光性部位と、厚さが lmmにおいて平均可視透過率 の差が 10%以上高い高透光性部位とは、高透光性部位は、結晶の析出量が少ない 力 または結晶の成長が遅く結晶が小さいために非晶質部分がまたは結晶が析出し ていても透光性の高い部位となっているものであり、低透光性部位は、高透光性部 位よりも結晶の析出量が多いか、または結晶の成長が速く結晶が大きくなつている。 そのため、高透光性部位は、厚さが lmmにおいて平均可視透過率の差が低透光性 部位よりも 10%以上高くなつていることを意味している。このような透過率差により結 晶化ガラス力もなる基層に模様を呈することになる。
[0020] また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品では、結晶化ガラス力もなる基層は、上 記ガラス組成の範囲内の着色酸ィ匕物を含有する 2種以上の色調が異なる結晶性ガラ ス小体の多数個の混合体が融着一体ィ匕して白色度 (明度) L *が 3以上異なる部位が 形成されてなるものであることを特徴とするものである。
[0021] 本発明で、結晶性ガラス小体に含有させる着色酸ィ匕物としては、ベージュ色を呈す る NiO、ブルー色を呈する CoO、グレー色を呈する NiO— CoO等が使用可能であり 、天然大理石模様の観点力も NiO等が好適である。また、ガラス表面の L * a * b * 表色系色度における白色度 (明度) L *が 3以上異なる部位が形成されてなるとは、例 えば、着色酸ィ匕物が含有しない白色品と NiOが 0. 01%含有したベージュ色で白色 度 (明度) L *が 3以上の 4異なる場合、 NiOが 0. 01%含有したベージュ色と NiOが 0 . 01%、CoOが 0. 003%含有したライトグレー品で白色度 (明度) L *が 3以上の 6異 なる場合等である。この白色度 (明度) L *は各ガラス小体を融着一体化させるとともに 結晶化させた後、外観を測色計を用いて色調 (L *， a * , b * )として評価することで 求めることができる。
[0022] また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品では、結晶化ガラス力もなる基層は、結 晶性ガラス小体の間に分散させた無機顔料により着色してなるものであることを特徴 とするちのである。
[0023] 本発明で、結晶性ガラス小体の間に分散させる無機顔料としては、ブルー色を呈 する A1- Co-Zn^ピネル系、ピンク色を呈する Sn— Si— Ca— Cr— Zn系、褐色を呈 する Fe— Cr— Zn— A1系等の無機着色剤粉末が使用可能であり、天然御影石模様 の観点から A1— Co— Cr— Zn系、 Fe— Cr— Ni— Mn系等が好適である。
[0024] また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品で、非晶質ガラス部が、質量百分率表示 で、 SiO 65〜80%、 Al O 2〜8%、 B O 10〜15%、 CaO 0〜3%、 BaO 0
2 2 3 2 3
〜5%、 ZnO 0〜2%、 Na O 0〜7%、 K O 0〜3%、の組成を有する B O -Si
2 2 2 3 o系（ホウ珪酸系）ガラス組成物であることが高い化学的耐久性を実現することがで
2
きるので、好ましい。さらに上記の結晶化ガラスとの膨張係数差を調整するにも好まし く、軟化したガラスの粘性的にも調整しやす！ヽために所望の模様も得やす 、。
[0025] 次に、本発明の模様入り結晶化ガラス物品を製造する方法を説明する。
[0026] 本発明に係る模様入り結晶化ガラス物品の製造方法は、耐火容器内に、結晶性ガ ラス小体又は結晶化ガラス小体を集積して集積層とし、該集積層上の実質的に全表 面を覆って、かつ焼成後の表層に、集積層の上面の結晶性ガラス小体との反応によ る反応層の表面が部分的に露出する量の非晶質ガラス小体又は反応層に起因する 凹凸が形成された表面が部分的に出現する量の非晶質ガラス小体を分散させて積 層体を形成し、該積層体をガラスの粘度が 104から 105ボイズ (すなわち 104から 105d Pa · s)を示す温度域で焼成することにより、析出結晶量が 5〜50質量％の結晶化ガ ラスカゝらなる基層と、前記集積層の上面と非晶質ガラス小体とを反応させて基層上の 実質的に全表面を覆う厚さ 50 m〜： L00 mの反応層及び該反応層上に分散状態 で配置させた非晶質ガラス部を備えた表層を形成することにより、該表層に、前記反 応層に起因する光散乱面部と、非晶質ガラス部による透光面部とによる模様を出現 させることを特徴とするものであり、非晶質ガラス部による透光面部が表層の表面積 の 20〜80%を分散して占めるように、非晶質ガラス小体を分散させて積層体を形成 することが好ましい。
[0027] 本発明の製造方法で、耐火容器内に集積する結晶性ガラス小体としては、例えば 、その一種に、軟化点より高い温度で熱処理すると、軟化変形しながら表面から内部 に向力つて針状の結晶が析出し、析出結晶量が 5〜50質量％となる結晶性ガラスか らなるものが適している。なお、既に結晶が析出した結晶化ガラス小体を使用した場 合も、溶融状態では結晶性ガラスとなる。また、本発明における非晶質ガラス小体の 粒度を 20mm〜5mmとすることが好ましい。一方で、最大粒径が 20mmを超えると、 比表面積が小さいために集積した結晶性ガラス小体の表面に分散させる際に、非晶 質ガラス小体の分布にむらが生じて所望の模様が得に《なる。他方、最大粒径が 5 mmより細かいと、粉砕コストの負担が大きくなるだけではなぐ熱処理後の非晶質ガ ラス部に発泡が発生しやすくなる。さらに、結晶化ガラス小体には、析出結晶量が前 記に示した範囲であれば、従来の結晶化ガラス物品の製造工程中で発生した切削 屑を同様に粉砕して使用することもできる。非晶質ガラスにおいても、板状、管状、塊 状を問わず、切削屑も利用することができる。
[0028] また、本発明の製造方法では、結晶性ガラス小体又は結晶化ガラス小体の集積層 上に分散させる非晶質ガラス小体の量としては全体の 3〜15質量％にすることが好 ましい。その理由は、 3質量％より少ないと非晶質ガラス部の占める面積が小さくなり すぎて模様に連続性がなくなり、従来とは異なる模様入り結晶化ガラスとして認識し 難くなる、 15質量％より多いと非晶質ガラス力もなる厚さ 100 mを超える透明な非 晶質ガラス部が反応層の表面を完全に覆う形になり、従来力 ある単純な結晶化ガラ スと透明ガラスとの積層品となり、所望する独特の模様が形成されなくなる。また、そ れば力りではなぐこれら層間の膨張係数の違いによる反りが発生しやすくなり、内部 応力によりそれ自体に亀裂や破損部位が生じるなど商品価値が低下する。
[0029] 本発明で模様入り結晶化ガラス物品の製造方法を実施する場合、まず、焼成する と析出結晶量が 5〜50質量％、好ましくは 10〜40質量％の結晶性ガラス小体、又 は結晶量が 5〜50質量％、好ましくは 10〜40質量％の結晶化ガラス小体と、さらに 非晶質ガラスの管状体又は板状体を、クラッシャを用いて軽く粉砕した後、目開きが 2 Ommと 5mmの篩を用いて分級し、粒径 20mm〜5mmの非晶質ガラス小体を得る。
[0030] 次いで、熱処理した結晶化ガラスと熱膨張係数差が 10 X 10_7ZK以下である非晶 質ガラス小体を用意し、先に結晶性ガラス小体を耐火物枠に集積する。さらに集積し た結晶性ガラス小体の集積層の上に、結晶性ガラスの質量に対して 3〜15%の非晶 質ガラス小体を均等に分散させる。その後に、熱処理をすることにより、各ガラス小体 を軟ィ匕変形させてガラス小体同士を融着一体化させるとともに、結晶性ガラスには前 記の析出量の結晶を析出させる。
[0031] 表層を構成する非晶質ガラスは、結晶化ガラス力 なる基層の表面と反応融着する ことにより、基層の上面のほぼ全体に亘つて形成された反応層と、非晶質ガラスの分 散状態及び基層を形成する結晶性ガラスとの粘性の違いによる流動性のズレ等から 、厚みに変化が生じた非晶質ガラス部となり、透過光により奥行き感が生じて独特の 風合 ヽを有する模様を形成するものとなる。
[0032] さらに、結晶化ガラスの基層のごく表面には、化学的耐久性に優れた非晶質ガラス との反応層が形成される。この反応層の厚さは、 50 m〜 100 mである。一方で、 反応層の厚さが 50 m未満であると化学的耐久性が不十分になる。他方、反応層の 厚さが 100 mを超えると、艷消し状態の部位が減少する。これと同時に、反応層の 上に厚さ 10 μ m以上の非晶質ガラス部を分散状態で形成させて表面積の 20〜80
%を覆うことにより、表層に模様が形成される。その結果、結晶化ガラスだけでは表現 できない奥行きのある模様と、結晶化ガラスよりも化学的耐久性に優れ、機械的強度
、熱的耐久性を併せもつ好適な模様入り結晶化ガラス物品になる。
[0033] また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法は、結晶性ガラス小体又は 結晶化ガラス小体の集積層上に、発光材及び非晶質ガラスを配置し、焼成すること により発光材を非晶質ガラスで密封することを特徴とするものであり、発光材が、蓄光 材を含むものであることが好まし 、。
[0034] 本発明で、結晶性ガラス小体又は結晶化ガラス小体の集積層上に、発光材及び非 晶質ガラスを配置し、焼成することにより発光材を非晶質ガラスで密封するとは、非晶 質ガラス小体で発光材の周囲を囲んだ状態、または非晶質ガラス小体と結晶性ガラ ス小体の集積層とで発光材の周囲を囲んだ状態で積層体を形成し、この積層体をガ ラスの粘度が 104から 105ボイズを示す温度域で焼成することで、発光材を非晶質ガ ラス部内または非晶質ガラス部と基層との界面部に密封することを意味して 、る。
[0035] 更に本発明の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法は、結晶化ガラス基層自体に も模様を施すために、組成の異なる 2種以上の結晶性ガラス小体の多数個を集積し て集積層とし、該集積層を融着一体ィ匕して結晶を析出させることによりガラス小体の 組成に起因する結晶状態の相違によって低透光性部位と、該低透光性部位よりも厚 さ lmmにおける平均可視透過率が 10%以上高い高透光性部位とを有する結晶化 ガラスカゝらなる基層を形成するものである。
[0036] また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法は、着色酸化物によって結 晶性ガラス小体自体の色調が異なる 2種以上の結晶性ガラス小体の多数個を集積し て集積層とし、該集積層を融着一体化させることにより白色度 (明度) L *が 3以上異 なる部位を形成してなる結晶化ガラス力もなる基層を形成するものである。
[0037] また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法は、結晶性ガラス小体の間 に無機顔料 (無機着色剤粉末)を分散させて集積層とし、該集積層を融着一体化さ せることにより結晶化ガラスの界面に着色模様を呈する基層を形成するものである。 発明の効果
[0038] 上記本発明の模様入り結晶化ガラス物品によれば、析出結晶量が 5〜50質量％の 結晶化ガラス力 なる基層と、該基層の結晶化ガラスと非晶質ガラスとが反応してなり 基層の一面の実質的に全表面を覆う反応層及び該反応層を少なくとも部分的に覆う 非晶質ガラス部を備えた表層とを有し、該表層は、前記反応層に起因する光散乱面 部と、非晶質ガラス部による透光面部とが分散して模様を形成してなるので、従来の 模様入り結晶化ガラス物品より建築材料に必要な特性を向上させた外観として高級 感のある模様入り結晶化ガラス物品を提供することができる。
[0039] また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品は、非晶質ガラス部内または非晶質ガラ ス部と基層との界面部に、発光層が形成されていると、明るいうちは反射光を主とし た高級感のある模様入りの外観を、暗くなると表面が光り、明暗の環境における二面 性をもった建材を実現することができる。さらに発光層が蓄光材を含むものであると、 暗闇であっても光源なしで効率よく光る壁面や本結晶化ガラス物品を用いた構築物 で自由度の高い光の演出が可能となる。蓄光材は、焼成時に外気により酸化すると 発光能力を低下させ、かつ、焼成後においても外気との酸化や水分との接触により、 発光能力が低下する。 [0040] 本発明の模様入り結晶化ガラス物品では、結晶化ガラス力もなる基層は、上記組成 範囲内で、組成の異なる 2種以上の結晶性ガラス小体の多数個が融着一体ィ匕して結 晶を析出しているものであり、ガラス小体の組成に起因する結晶状態の相違によって 光を透過しやす 、低透光性部位と、該低透光性部位よりも厚さ 1mmにおける平均可 視透過率が 10%以上高い高透光性部位とが形成されてなるものであるので、結晶 化ガラス力 なる基層に更なる光学的な模様を呈する結晶化ガラス物品の提供が可 能となる。
[0041] また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品では、結晶化ガラス力もなる基層は、上 記ガラス組成の範囲内の着色酸ィ匕物を含有する 2種以上の色調が異なる結晶性ガラ ス小体の多数個の混合体が融着一体化させることにより白色度 (明度) L *が 3以上異 なる部位を成してなるものであるので、白色度 (明度) L *が 3以上異なる 2種以上の着 色された結晶化ガラスが分散することによる独特の模様を呈する基層を有する結晶 化ガラス物品の提供が可能となる。
[0042] また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品では、結晶化ガラス力もなる基層は、結 晶性ガラス小体に無機着色剤粉末が添加混合され、結晶性ガラス小体の間に分散 させて融着一体ィ匕することにより着色模様を呈するものであるので、結晶化したガラ ス小体の界面に無機顔料が分散して融着することにより着色模様を呈する基層を有 し、更に表層の非晶質ガラスによって覆われることによって自然に光の散乱模様を呈 する結晶化ガラス物品の提供が可能となる。
[0043] また、上記本発明の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法によれば、耐火容器内 に、結晶性ガラス小体又は結晶化ガラス小体^^積して集積層とし、該集積層上の 実質的に全表面を覆って、かつ焼成後の表層に、集積層の上面の結晶性ガラス小 体との反応による反応層の表面が部分的に露出する量の非晶質ガラス小体又は反 応層に起因する凹凸が形成された表面が部分的に出現する量の非晶質ガラス小体 を分散させて積層体を形成し、該積層体をガラスの粘度が 104から 105ボイズを示す 温度域で焼成することにより、析出結晶量が 5〜50質量％の結晶化ガラス力 なる基 層と、前記集積層の上面と非晶質ガラス小体とを反応させて基層上の実質的に全表 面を覆う反応層及び該反応層上に分散状態で配置させた非晶質ガラス部を備えた 表層を形成することにより、該表層に、前記反応層に起因する光散乱面部と、非晶質 ガラス部による透光面部とによる模様を出現させるので、上記の模様入り結晶化ガラ ス物品を効率よく製造することができる。
[0044] また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法は、集積層の上に、発光材 及び非晶質ガラスを配置し、焼成することにより発光材を非晶質ガラスで密封するも のであるので、明るいうちは反射光を主とした高級感のある模様入りの外観を有し、 暗くなると表面が光るという明暗の環境における二面性をもった建材を製造すること ができる。
[0045] さらに、本発明の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法で、発光材が蓄光材を含 むものであること、従来では 1000°Cの焼成条件で効率よく光らせることが不可能とさ れて ヽた蓄光材を用いた場合でも、蓄光材が焼成中に非晶質ガラスで密封されるこ とで保護されるので、暗闇であっても光源なしで効率よく光る模様入り結晶化ガラス 物品を製造することが可能となる。
[0046] また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法は、結晶化ガラス基層自体 にも模様を施すために、組成の異なる 2種以上の結晶性ガラス小体の多数個を集積 して集積層とし、該集積層を融着一体ィ匕して結晶を析出させることによりガラス小体 の組成に起因する結晶状態の相違によって低透光性部位と、該低透光性部位よりも 厚さ lmmにおける平均可視透過率が 10%以上高い高透光性部位とを有する結晶 化ガラス力 なる基層を形成するものであるので、通常時における結晶化ガラスから なる基層に更なる光学的な模様を施す方法として、結晶化ガラスが結晶状態の相違 によって光を透過し易い部分と透過し難い部分とが分散する模様を呈する基層を有 する結晶化ガラス物品の製造が可能になる。
[0047] また、本発明の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法は、着色酸化物によって結 晶性ガラス小体自体の色調が異なる 2種以上の結晶性ガラス小体の多数個を集積し て集積層とし、該集積層を融着一体化させることにより白色度 (明度) L *が 3以上異 なる部位を成してなる結晶化ガラス力もなる基層を形成するものであるので、白色度（ 明度) L *が 3以上異なる 2種以上の着色された結晶化ガラスが分散することによる独 特の模様を呈する基層を有する結晶化ガラス物品の製造が可能になる。 [0048] さらに本発明の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法は、結晶性ガラス小体の間 に無機着色剤粉末等の無機顔料を分散させて集積層とし、該集積層を融着一体ィ匕 させることにより結晶化ガラスの界面に着色模様を呈する基層を形成するものである ので、結晶化したガラス小体の界面に無機顔料が分散して融着することにより着色模 様を呈する基層を形成することが可能となり、更に表層の非晶質ガラスによって覆わ れることによって自然に光の散乱模様を呈する結晶化ガラス物品の製造が可能にな る。
図面の簡単な説明
[0049] [図 1]本発明の模様入り結晶化ガラス物品をスケッチした模式的な説明図であって、 ( A)は斜視図、（B)は断面図。
[図 2]本発明の発光層が形成された模様入り結晶化ガラス物品の説明図であって、 ( A)は非晶質ガラス部と基層との界面部に発光層を形成した断面図、 (B)は非晶質ガ ラス部内に発光層を形成した断面図。
符号の説明
[0050] 1、 10、 20 模様入り結晶化ガラス物品
2 基層
3 表層
3a 反応層
3b 非晶質ガラス部
3c 光散乱面部
3d 透光面部
4、 5 発光層
発明を実施するための最良の形態
[0051] 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明の実施形態を説明する。
実施例
[0052] 実施例 1として、まず質量百分率表示で、 SiO 64%、 Al O 5. 5%、 CaO 14
2 2 3
. 5%、 ZnO 5%、 BaO 5%、 Na O 3%、 K O 2%、 Li O 0. 3%、 B O 0. 3 %、 Sb O 0. 4%の組成を有するように調合したガラス原料を 1500°Cで 12時間溶
2 3
融し、この溶融ガラスを水中に投入して水砕し、結晶性ガラス片とした。この結晶性ガ ラス片の結晶量を確認するために、水砕したガラス片の一部を耐火性の容器に集積 した後、 1100°Cで 2時間焼成して結晶化ガラスを得た。この結晶化ガラスは、 X線回 折の結果、析出結晶量は約 30質量％であり、 j8 -ウォラストナイトを主結晶として析出 していることが確認できた。また、結晶性ガラス片について熱膨張係数を DILATO法 にて測定したところ 61 X 10_7ZKとなり、粘度については平行板式粘度計により 104 及び 105ボイズの粘度における温度を測定したところ、 104ボイズでは 1110°C、 105 ボイズでは 1010°Cであつた。
[0053] 更に、この水砕した結晶性ガラス片を篩にて 5mm〜： Lmmに分級し、結晶性ガラス 小体を得た。次にムライト 'コージエライト製の内寸が 900mm X 600mm X深さ 30m mの型枠を作製し、前に準備した結晶性ガラス小体 23kgを均等に集積した。この質 量は熱処理後の結晶化ガラスの基層厚さが約 15mmになる量である。この結晶性ガ ラス小体を実施例及び比較例に使用した。
[0054] 続いて質量百分率表示で、 SiO 72. 5%、 Al O 6. 5%、 B O 11%、 CaO
2 2 3 2 3
0. 5%、 BaO 1%、ΖηΟ 1%、 Na O 6%、 K O 1. 5%の組成を有するように調
2 2
合したガラス原料を 1550°Cで 12時間溶融し、この溶融ガラスをロールにて約 1. 5m mの厚みの薄板状品を成形した。この非晶質ガラスにっ ヽて熱膨張係数を DILAT O法にて測定したところ 53 X 10_7ZKとなり、粘度について平行板式粘度計により 1 04及び 105ボイズの粘度における温度を測定したところ、 104ボイズでは 1160°C、 10 5ボイズでは 990°Cであった。その後、サイズが 20mm以下のフレーク状になるように クラッシャにて粗粉砕し、さらに、粉砕で生じた微粉を除くために目開き 5mmの篩に て分級した。このようにして得た非晶質ガラス小体を実施例に用いた。
[0055] その後、実施例において作製した 5mn！〜 20mmのフレーク状をした非晶質ガラス 小体の 1. 5kg (全体の 6. 1質量％)を既に集積した結晶性ガラス小体の集積体上に 均等にばら撒いた。そして、この状態でローラハースキルンにて焼成した。焼成条件 として 1時間に 300°Cの速度で昇温し、 1100°Cで 1時間保持することにより焼成体と し、模様入り結晶化ガラス板を得た。 [0056] このようにして得られた建材用の模様入り結晶化ガラス板の斜視スケッチ及び断面 図を図 1 (A)、 (B)に示す。模様入り結晶化ガラス板 1は、概略寸法が縦 900mm、横 約 600mm、厚さ約 16mmで、析出結晶量が 5〜50質量％の結晶化ガラス力もなる 基層 2と、非晶質ガラスと結晶化ガラスとが反応して形成され、結晶化ガラスの基層 2 の実質的に一面の全表面を覆う反応層 3aと、この反応層 3aの表面に分散して表面 積の約 60%を覆う厚さ 10 m以上の非晶質ガラス部 3bによる透光面部 3dと、厚さ 5 0 μ m未満の非晶質ガラス部 3bを介して反応層 3aに起因する凹凸が形成された光 散乱面部 3cとがコントラストを伴って模様を形成してなる表層 3とを有するものである 。また、結晶化ガラス力もなる基層 2と非晶質ガラス部 3bとの熱膨張係数の差が 10 X 10_7ZK以下の 8 X 10_7ZKである。さらに、透明な非晶質ガラス部 3bの厚みは約 2mmで、反応層 3aの厚みは約 80 μ mであり、表層 3の非晶質ガラス部 3bの厚みは 結晶化ガラスの基層 2の厚みに対して約 13%である。このような結晶化ガラス板 1で は、焼成条件にも影響されるが、使用する非晶質ガラス小体の量が少なく反応層 3a の表面が部分的に露出する場合には、艷消し状態がはっきりした光散乱面部 3cが 部分的に出現する傾向にあり、一方、非晶質ガラス小体の量が多い場合には、図 1 ( B)に拡大して示すように、上面に厚さが 50 m未満の非晶質ガラス部 3bが残存して いる反応層 3aに起因する凹凸が形成された艷消し度合いの低い表面、すなわち、や や光沢が力つた光散乱面部 3cが部分的に出現する傾向にある。これら実施例及び 比較例のデータを表 1に示す。
[0057] 実施例 2として、実施例 1と同様の組成を有する溶融状態の結晶性ガラスを水砕し て得た結晶性ガラス片を、アルミナボールを使用したボールミルを用いて数時間粉砕 し、篩にて分級した後に 2mm以下の結晶性ガラス小体を得た。次に、この結晶性ガ ラス小体と Al-Co-Znスピネル系の無機顔料粉末を 1質量％添加し、 PVAを数滴カロ え、ミキサーを用いて混合して混合体を得た。この混合体 23kgを耐火枠に集積した 。更に、実施例 1と同様の非晶質ガラス小体 1. 5kg (全体の 6. 4質量％)を表面に分 散させた。そして、焼成についても同様に行い焼成体とし、模様入り結晶化ガラス板 を得た。
[0058] 実施例 3として、実施例 1と同様に結晶性ガラス小体を準備した後、更に非晶質ガラ スとして窓板ガラス又はビンガラス等の表 1に記載のような組成を有するソーダ石灰ガ ラス力もなる非晶質ガラス小体の 20mm〜5mm品を用意し、結晶性ガラス^^積し た後に、表面に実施例と同様に分散させ同様の条件で焼成した。
[0059] 比較例 1として、まず、実施例と同様組成の結晶性ガラスを 24kg準備した後、集積 し非晶質ガラス小体を用いな 、で耐火性枠にて同様に焼成し、結晶化ガラスの焼成 体を得た。この結晶化ガラスは充分に流動した好ましい外観であつたが、当然ながら 模様入りの外観ではな ヽ。この結晶化ガラスを X線回折にて析出結晶を確認したとこ ろ、実施例と同様の β -ウォラストナイト結晶を約 30%析出していた。
[0060] 実施例及び比較例の外観を比較すると、実施例 1は表層 3の非晶質ガラス部 3bが 、結晶化ガラスの基層 2上に適度に分散し、非晶質ガラス小体と結晶化ガラス小体の 流動の違いによって生じた透明な非晶質ガラス部 3bの厚みの変化により奥行き感が ある模様を呈した。また、実施例 2については、結晶化ガラスの基層 2に含まれる着色 剤の一部が非晶質ガラスと反応し、結晶化ガラスの基層 2の着色とは異なった色合い を呈する青色に着色した奥行きのある模様が発生した。また、実施例 3は模様が現れ たものの、非晶質ガラスの粘度が結晶化ガラスと比較して低すぎるために、結晶化ガ ラスとの反応が強すぎて奥行きのある模様が得られず単純なものであった。
[0061] 比較例 1は、非晶質ガラス小体を使用していないので、当然ながら実施例のような 奥行きのある模様を呈しな 、白色の天然大理石様の外観であった。
[0062] 次に、化学的耐久性を確認するために、それぞれの結晶化ガラス物品を 25mm X
25mmのサイズに切り出した。そして、 1体積％の11 SO溶液を作製した後に、用意
2 4
したガラス試料の表面を上に向けた状態で溶液の中に浸漬した。その状態で、密封 容器とし恒温槽に入れ 90°C24時間保持した。その後、各試料を取り出し純水の中で 超音波洗浄器にて 10分間洗浄した。乾燥の後に、表面粗さ計 (東京精密製サーフコ ム 756A)にて表面粗さを測定し、中心線平均粗さの値 (以降 Ra値と表す)を計測し、 化学的耐久性の評価を行った。
[0063] 機械的強度にっ 、ては、それぞれ 50mm X 250mmの試料 25本を切り出し、端辺 を十分面取りした後に ASTM C880-78に準じた方法にて曲げ強度を測定した。
[0064] なお、耐熱衝撃性については、 50mm X 50mmの試料 10個を切り出し、上記と同 様に面取りを行った後に、試料を電気炉に入れ 10°C毎に水温 20°Cに投入し、クラッ クが入った温度差 Δ Tを計測した。
[表 1] 成分 （質量％) 実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 結 S i 02 64 . 0 64 . 0 64. 0 64. 0
A I 203 5 . 5 5 . 5 5. 5 5. 5 性 C a O 1 4 . 5 1 4 . 5 1 . 5 1 4. 5 ガ Z n O 5 . 0 5 . O 5. 0 5. 0 ラ B a O 5 . O 5 - O 5. 0 5. 0 ス N aaO 3 . O 3 - o 3. O 3. 0 組 κ2ο 2 . 0 2 . 0 2. 0 2. 0 成 L i 20 0 - 3 0 - 3 O. 3 0. 3
B203 0 . 3 O . 3 O. 3 O. 3
S b203 0 . 4 0 . 4 0. 4 0. 4 無機着色剤粉末 （筲量！ ½) 1 0
熱 K 係数（X 1 0 /K) 61 61 61 61 非 S i 02 72 . 5 72 . 5 72. O -
A I 203 6 . 5 6 5 2. 0 -
Μ B203 1 1 . 0 1 1 . 0
ガ C a O 0 - 5 0 . 5 9. 0 - ラ B a O 1 - 0 1 - O ― - ス Z n O 1 . 0 1 • 0
組 gO - - 3- 0 - 成 N a20 6 . 0 6 . 0 1 4. 0 - κ2ο 1 . 5 1 . 5 - 一 熱膨張係数 （X 1 0 /K) 53 53 85
模様不明暸
模様 良好 良好 反り 3 mm 模様なし
微小ク ク有り
化学的耐久性 （Re m) 0. 01 5 0. 020 0. 05 0. 3 O 曲げ強度 （MP a) 37 38 32 40 熱衝整性 (ΔΤ) 70 70 40 80 前記したように、実施例 1及び実施例 2は所望する奥行きのある模様を示したため、 表 1に良好と示した。実施例 3については模様が現れたものの、非晶質ガラスの粘度 が低すぎるために、結晶化ガラスの基層との反応が強すぎて奥行き感のない不明瞭 な模様となった。また、実施例 3については 900mm方向に約 2. 5mmの凸状の反り が見られた。更に、表面層をよく観察すると結晶化ガラスの基層と薄い反応層を介し た非晶質ガラス部との界面に微小なクラックが発生していた。これらに対して、比較例 1は非晶質ガラスを用いないことから、当然ながら模様を呈することはな力つた。
[0067] また、実施例 1及び実施例 2は、これらに用いた B O SiO系ガラスが非常に化
2 3 2
学的耐久性が強ぐ 1体積％の11 SOの 90°Cでの強制暴露試験でもほとんど浸食さ
2 4
れておらず、表面粗さの Ra値で 0. 02 m以下を示し、外観の変ィ匕もなカゝつた。比較 例 1については結晶化ガラスの部分が選択的に浸食され、 Ra値が 0. 3 mを示し、 若干の曇りを生じた。実施例 3については実施例 1、 2よりも表面粗さが若干大きいが 、目視による外観に変化は見られな力 た。
[0068] 機械的強度は表に曲げ強度の平均値を示した。比較例 1が最も大きく本来の結晶 化ガラスの強度値である。本発明の実施例 1、 2は比較例 1より若干の強度低下が見 られる力 それぞれ 37、 38MPaと建材として充分な強度（天然石材は 20MPa以下） を有していた。しかし、実施例 3は、やはり発生している微小クラックの影響で 32MPa と強度が低下していた。
[0069] 実施例 1及び実施例 2の耐熱衝撃性は比較例 1の結晶化ガラスと比較して約 10°C 低下したが建材として全く問題ないレベルであった。また、実施例 3については耐熱 衝撃性試験で 60°Cに加熱し、 20°Cの水中に投入した温度差 Δ Τ力 0°Cの場合にク ラックが発生した。
[0070] 実施例 4として、実施例 1と同様の組成を有する溶融状態の結晶性ガラスを水砕し て得た結晶性ガラス片を、篩にて分級した後に 5mn！〜 lmmの結晶性ガラス小体を 得た。次に、この結晶性ガラス小体の 23kgを耐火枠に集積した。更に、実施例 1と同 様の非晶質ガラス小体 1. 5kg (全体の 6. 4質量％)に対して 35g (全体の 0.15質量 %)の割合で蓄光材粉末（SrAl Oに Eu2+、 Dy3+をドープ： a -FLASH PB500
2 4
：平均粒径 500 μ m LTI社製)を上記の結晶性ガラス小体の集積体上に分散させ た。さらにその上力も非晶質ガラス小体 1. 5kgを分散させて覆った。そして、焼成に っ ヽても同様に行 ヽ焼成体とし、模様入り結晶化ガラス板を得た。
[0071] 実施例 4の模様入り結晶化ガラス板 10は、図 2 (A)に示すような非晶質ガラス部 3b と結晶化ガラスの基層 2との界面部に発光層 4を形成したものであり、明る 、環境下 では表層 3の非晶質ガラス部 3bが、結晶化ガラスの基層 2上に適度に分散し、非晶 質ガラス小体と結晶化ガラス小体の流動の違いによって生じた透明な非晶質ガラス 部 3bの厚みの変化により奥行き感がある模様を呈し、一方、暗い環境下で数時間に わたって光源なしでも非晶質ガラス部 3b下の基層 2の表面が仄かに光る独特の外観 を有するものであった。
[0072] 実施例 5として、実施例 1と同様の組成を有する溶融状態の結晶性ガラスを水砕し て得た結晶性ガラス片を、アルミナボールを使用したボールミルを用いて数時間粉砕 し、篩にて分級した後に 2mm以下の結晶性ガラス小体を得た。次に、この結晶性ガ ラス小体と Al— Co— Znスピネル系の無機顔料粉末を 1質量％添加し、 PVAを数滴 加え、ミキサーを用いて混合して混合体を得た。この混合体 23kgを耐火枠に集積し た。更に、実施例 1と同様の非晶質ガラス小体 1. 5kg (全体の 6. 4質量％)に対して 35g (全体の 0. 15質量0 /。）の蓄光材粉末（SrAl Oに Eu2+、 Dy3+をドープ： a - FL
2 4
ASH PB500：平均粒径 500 μ m LTI社製）に PVAを数滴加え、混合した蓄光材 混合物を調整し、上記結晶性ガラス小体と無機顔料他の混合体を集積した表面に分 散させた。そして、焼成についても同様に行い焼成体とし、模様入り結晶化ガラス板 を得た。
[0073] 実施例 5の模様入り結晶化ガラス板 20は、図 2 (B)に示すような非晶質ガラス部 3b 部内に発光層 5を形成したものであり、明るい環境下では表層 3の非晶質ガラス部 3b 力 着色結晶化ガラスの基層 2上に適度に分散し、非晶質ガラス小体と着色結晶化 ガラス小体の流動の違いによって生じた非晶質ガラス部 3bによる透光面部 3dの厚み の変化により奥行き感がある模様を呈し、かつ、着色結晶化ガラスの基層 2に含まれ る着色剤の一部が非晶質ガラスと反応し、結晶化ガラスの基層 2の着色とは異なった 色合いを呈する青色に着色した奥行きのある模様が発生した。一方、この結晶化ガ ラス板は、青色に着色した基層 2を背景として非晶質ガラス部 3b内部に分散状態の 蓄光材により形成された発光層 5が全くの暗闇であっても数時間にわたって光源なし で効率よく光る独特の外観を有するものであった。
[0074] なお、上記実施例 4、 5では、本願出願人による特開 2005— 126312号に開示し た発光物質である蓄光材のみを使用した例を示したが、本願出願人による特願 200 5— 176006号に開示した発光物質である蛍光材 (ZnSに Cu+、 Al3+をドープ：品番 GSS 根本特殊化学株式会社製)や、蓄光材と蛍光材の混合物を使用してもよぐま た、蛍光材、蓄光材、及びこれらの混合物は、非晶質ガラス小体と混合することなく 分散させても力まわない。
[0075] 実施例 6として、表 2に示すように、実施例 1と同様の質量百分率表示で、 SiO 64
2
%、A1 0 5. 5%、CaO 14. 5%、 ZnO 5%、 BaO 5%、 Na O 3%、 K O 2
2 3 2 2
%、 Li O 0. 3%、 B O O. 3%、 Sb O 0. 4%の組成を有するように調合したガ
2 2 3 2 3
ラス原料を 1500°Cで 12時間溶融し、この溶融ガラスを水中に投入して水砕し、低透 光性となる結晶性ガラス片とした。さらに質量百分率表示で、 SiO 64%、 AI O 5
2 2 3
. 5%、CaO 10%、 ZnO 5%, BaO 9. 5%、 Na O 3%、 K O 2%, Li O 0.
2 2 2
3%、 B O O. 3%、 Sb O 0. 4%の糸且成を有するように調合したガラス原料を同
2 3 2 3
様に溶融し、水中に投入して水砕し、高透光性となる結晶性ガラス片とした。
[0076] この水砕した 2種類の結晶性ガラス片をそれぞれ篩にて 5mm〜： Lmmに分級し、そ れぞれの結晶性ガラス小体を得た。焼成後に高透光性結晶化ガラスとなる結晶性ガ ラス小体のみを集積して結晶化した高透光性結晶化ガラスは、 lmmにおける可視光 平均透過率は 47%であり、焼成後に低透光性結晶化ガラスとなる結晶性ガラス小体 のみを集積して結晶化した低透光性結晶化ガラスとは透過率の差は 13%であった。 このようにして得られた低透光性結晶化ガラスとなる結晶性ガラス小体を 14kg及び 高透光性結晶化ガラスとなる結晶性ガラス小体を 9kg秤量した後に混合した。次にム ライト 'コージエライト製の内寸が 900mm X 600mm X深さ 30mmの型枠を作製し、 前に準備した結晶性ガラス小体の混合品 23kgを均等に集積した。
[0077] 次に、前記実施例と同様にして表層に非晶質ガラスを施すことにより模様入り結晶 化ガラス物品を得た。この模様入り結晶化ガラス物品は、基層を形成する結晶化ガラ スによる透過率の変化が、表層に施す非晶質ガラス層と伴って光学的な変化を持つ た模様を呈するものであった。結果を表 2に示す。
[0078] 実施例 7として、表 2に示すように、まず質量百分率表示で、 SiO 64%、 Al O
2 2 3
5. 5%、CaO 14. 5%, ZnO 5%, BaO 5%、 Na O 3%、 K O 2%、 Li O 0 . 3%、 B O 0. 3%、 Sb O 0. 4%、及び着色酸化物である NiO 0. 01%の組
2 3 2 3
成を有するように調合したガラス原料を 1500°Cで 12時間溶融し、溶融状態の各結 晶性ガラスを水砕して得た結晶性ガラス片を、アルミナボールを使用したボールミル を用いて数時間粉砕し、篩にて分級した後に 2mm以下のベージュ色を呈する結晶 性ガラス小体を得た。次に、着色酸ィ匕物である NiO 0. 01、 CoO 0. 003%含有す る組成を有する結晶性ガラスを溶融し、溶融状態の各結晶性ガラスを水砕して得た 結晶性ガラス片を、アルミナボールを使用したボールミルを用いて数時間粉砕し、篩 にて分級した後に 2mm以下のライトグレー色を呈する結晶性ガラス小体を得た。こ れらベージュ色を呈する結晶性ガラス小体を 14kg及びライトグレー色を呈する結晶 性ガラス小体 9kgを秤量した後に混合した。次にムライト'コージライト製の内寸が 90 0mm X 600mm X深さ 30mmの型枠を作製し、前に準備した結晶性ガラス小体の 混合品 23kgを均等に集積した。
[0079] 次に、前記実施例と同様にして表層に非晶質ガラスを施すことにより模様入り結晶 化ガラス物品を得た。このようにして、ベージュ色とライトグレー色を呈する L *の差が 6を示した 2種の着色された結晶化ガラスの部位が分散配置されることによる独特の 模様を呈する基層を有する結晶化ガラス物品を製造することができた。結果を表 2に 示す。
[0080] [表 2]
成分 〔s量 ¾) 実施例 6 実肺 J 7
S i 02 64. 0 64. 0 64. 0 64 0
A I 2Oa 5. 5 5. 5 5. 5 5 5 結 CaO 1 4. 5 10. 0 14. 5 14 5
Z nO 5. 0 5. 0 5. 0 5 0 性 B aO 5. 0 9. 5 5. 0 5 0 ガ N a20 3. 0 3. 0 3. 0 3 0 ラ K20 2. 0 2. 0 2. 0 2 0 ス L i 20 0. 3 0. 3 0. 3 0 3 組 B203 0. 3 0. 3 0. 3 0 3 成 S b203 0. 4 0. 4 0. 4 0 4
N i O 0. 01 0 01
C o 0 0 003 混合比 量％) 60 40 50 50 熱 K張係数 (X 1 O-VK) 61 63 61 61
1 mm透通率 ( ) 34 47
白色度 （明度〉 L * 94 70 88 82
S i o2 72. 5 7 Z . 5 晶 A I 203 6. 5 6 . 5
B203 1 1. 0 1 1 . 0 ガ CaO 0. 5 0 . 5
ラ BaO 1. 0 1 . 0
ス Z nO 1. 0 1 . 0
組 N a20 6. 0 6 . 0
成 KzO 1. 5 1 . 5
難 数（X 10-ソ K) 53 53
棋様 良好 良好 化学的耐久性 (Ra im) 0. 01 5 0. 01 5
曲 ( ¾Jt (MP a) 36 37
^ t (ΔΤ) 70 70 なお、上記の実施例では、着色酸ィ匕物にベージュ色を呈する NiO及びライトグレー 色を呈する NiO— CoOを用いた力 他にもブルー色を呈する CoO、ライトグリーン色 を呈する Fe O等でもよい。また上記の実施例では、無機顔料としてブルー色を呈す
2 3
る Al-Co-Zn^ピネル系の無機顔料粉末を用 、たが、ピンク色を呈する Sn— Si— C a— Cr— Zn系、褐色を呈する Fe— Cr— Zn— Al系等でもよ!/ヽ。 [0082] 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れるこ となく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。 尚、本出願は、 2005年 7月 29日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 220 318)、 2005年 12月 12日付で出願された日本特許出願（特願 2005— 357515)に 基づいており、その全体が援用される。
産業上の利用可能性
[0083] 本発明によれば、従来の模様入り結晶化ガラス物品よりも建築材料に必要な特性 を向上させ、かつ外観として高級感のある新規な模様入りガラス物品とその製造方法 を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 析出結晶量が 5〜50質量％の結晶化ガラスからなる基層と、該基層の結晶化ガラ スと非晶質ガラスとが反応してなり基層の一面の実質的に全表面を覆う反応層及び 該反応層を少なくとも部分的に覆う非晶質ガラス部を備えた表層とを有し、該表層は 、前記反応層に起因する光散乱面部と、非晶質ガラス部による透光面部とが分散し て模様を形成してなることを特徴とする模様入り結晶化ガラス物品。
[2] 非晶質ガラス部による透光面部が、表層の表面積の 20〜80%を分散して占めて V、ることを特徴とする請求項 1に記載の模様入り結晶化ガラス物品。
[3] 表層の透光面部は、厚さが 50 μ m以上の非晶質ガラス部の表面であることを特徴 とする請求項 1または請求項 2に記載の模様入り結晶化ガラス物品。
[4] 結晶化ガラス力もなる基層と非晶質ガラス部との熱膨張係数の差が ιοχ ιο_7Ζκ 以下であることを特徴とする請求項 1から 3の何れかにに記載の模様入り結晶化ガラ ス物品。
[5] 非晶質ガラス部による透光面部の厚み力 結晶化ガラスからなる基層の厚みの 5〜
30%であることを特徴とする請求項 1から 4の何れかに記載の模様入り結晶化ガラス 物品。
[6] 非晶質ガラス部内または非晶質ガラス部と基層との界面部に、発光層が形成されて なることを特徴とする請求項 1から 5の何れかに記載の模様入り結晶化ガラス物品。
[7] 発光層が、蓄光材を含むものであることを特徴とする請求項 1から 6の何れかに記 載の模様入り結晶化ガラス物品。
[8] 結晶化ガラス力もなる基層が、質量百分率表示で SiO 45〜75%、A1 0 1〜2
2 2 3
5%、CaO 2〜25%、ZnO 0〜18%、 BaO 0〜20%、 MgO 0〜： L 5%、 SrO 0〜： L 5%、Na O 1〜25%、Κ Ο 0〜7%、 Li O 0〜5%、 B O 0〜： L 5%
2 2 2 2 3
、 CeO 0〜0. 5%、 SO 0〜0. 5、 As O 0〜1%、 Sb O 0〜1%、着色酸ィ匕
2 3 2 3 2 3
物 0〜3%の組成を有し、主結晶として j8 -ウォラストナイトを析出してなるものである ことを特徴とする請求項 1から 7の何れかに記載の模様入り結晶化ガラス物品。
[9] 表層の非晶質ガラス部が、質量百分率表示で SiO 65〜80%、Α1 Ο 2〜8%、
2 2 3
B O 10〜15%、CaO 0〜3%、 BaO 0〜5%、 ZnO 0〜2%、 Na O 0〜7% 、 K O 0〜3%、の組成を有する B O— SiO系ガラス力もなることを特徴とする請
2 2 3 2
求項 1から 8の何れかに記載の模様入り結晶化ガラス物品。
[10] 結晶化ガラス力もなる基層は、組成の異なる 2種以上の結晶性ガラス小体の多数個 が融着一体ィ匕して結晶を析出しているものであり、ガラス小体の組成に起因する結晶 状態の相違によって低透光性部位と、該低透光性部位よりも厚さ lmmにおける平均 可視透過率が 10%以上高い高透光性部位とが形成されてなることを特徴とする請求 項 8または請求項 9に記載の模様入り結晶化ガラス物品。
[11] 結晶化ガラス力もなる基層が、色調が異なる 2種以上の結晶性ガラス小体の多数個 が融着一体ィ匕して、白色度 (明度) L *が 3以上異なる部位が形成してなることを特徴 とする請求項 8から 10の何れかに記載の模様入り結晶化ガラス物品。
[12] 結晶化ガラス力 なる基層が、結晶性ガラス小体の間に分散させた無機顔料により 着色してなるものであることを特徴とする請求項 1から 11の何れかに記載の模様入り 結晶化ガラス物品。
[13] 耐火容器内に、結晶性ガラス小体又は結晶化ガラス小体を集積して集積層とし、該 集積層上の実質的に全表面を覆って、かつ焼成後の表層に、集積層の上面の結晶 性ガラス小体との反応による反応層の表面が部分的に露出する量の非晶質ガラス小 体又は反応層に起因する凹凸が形成された表面が部分的に出現する量の非晶質ガ ラス小体を分散させて積層体を形成し、該積層体をガラスの粘度力 から 105ボイ ズを示す温度域で焼成することにより、析出結晶量が 5〜50質量％の結晶化ガラス からなる基層と、前記集積層の上面と非晶質ガラス小体とを反応させて基層上の実 質的に全表面を覆う反応層及び該反応層上に分散状態で配置させた非晶質ガラス 部を備えた表層を形成することにより、該表層に、前記反応層に起因する光散乱面 部と、非晶質ガラス部による透光面部とによる模様を出現させることを特徴とする模様 入り結晶化ガラス物品の製造方法。
[14] 非晶質ガラス部による透光面部が表層の表面積の 20〜80%を分散して占めるよう に、非晶質ガラス小体を分散させて積層体を形成することを特徴とする請求項 13〖こ 記載の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法。
[15] 集積層の上に、全体の 3〜15質量％の非晶質ガラス小体を分散させることを特徴と する請求項 13または請求項 14に記載の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法。
[16] 集積層上に、発光材及び非晶質ガラスを配置し、焼成することにより発光材を非晶 質ガラスで密封することを特徴とする請求項 13から 15の何れかに記載の模様入り結 晶化ガラス物品の製造方法。
[17] 発光材が、蓄光材を含むものであることを特徴とする請求項 16に記載の模様入り 結晶化ガラス物品。
[18] 組成の異なる 2種以上の結晶性ガラス小体の多数個を集積して集積層とし、該集 積層を融着一体ィ匕して結晶を析出させることによりガラス小体の組成に起因する結 晶状態の相違によって低透光性部位と、該低透光性部位よりも厚さ lmmにおける平 均可視透過率が 10%以上高い高透光性部位とを有する結晶化ガラス力もなる基層 を形成することを特徴とする請求項 13から 17の何れかに記載の模様入り結晶化ガラ ス物品の製造方法。
[19] 色調が異なる 2種以上の結晶性ガラス小体の多数個を集積して集積層とし、該集 積層を融着一体化させることにより白色度 (明度) L *が 3以上異なる部位を成してな る結晶化ガラス力もなる基層を形成することを特徴とする請求項 13から 18の何れか に記載の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法。
[20] 結晶性ガラス小体の間に無機顔料を分散させて集積層とし、該集積層を融着一体 ィ匕させることにより結晶化ガラス力もなる基層を形成することを特徴とする請求項 13か ら 19の何れかに記載の模様入り結晶化ガラス物品の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9440878B2 (en) 2013-02-28 2016-09-13 Corning Incorporated Fusion formable lithium aluminosilicate glass ceramic
CN108979050A (zh) * 2018-09-11 2018-12-11 李昌海 一种新型装饰材料
CN110606663B (zh) * 2019-10-18 2022-04-12 维达力实业（赤壁）有限公司 复合微晶玻璃及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0450126A (ja) * 1990-06-15 1992-02-19 Ryobi Ltd 表面に透明層を有するガラス物品及びその製造方法
JPH05163042A (ja) * 1991-12-12 1993-06-29 Nippon Electric Glass Co Ltd 模様入り結晶化ガラス
JPH08104530A (ja) * 1994-10-04 1996-04-23 Nippon Electric Glass Co Ltd 着色結晶化ガラス物品の製造方法
JPH08259247A (ja) * 1995-03-24 1996-10-08 Hikari Giken:Kk 結晶化ガラス等を有効に利用した縞入り模様を生じる加飾法
JPH10130029A (ja) * 1996-10-24 1998-05-19 Nippon Electric Glass Co Ltd 模様入り結晶化ガラス建材及びその製造方法
JPH10139456A (ja) * 1996-11-05 1998-05-26 Nippon Electric Glass Co Ltd 模様入り結晶化ガラス建材及びその製造方法
JPH11171569A (ja) * 1997-12-09 1999-06-29 Nippon Electric Glass Co Ltd 結晶化ガラス物品及びその製造方法
JP2002226224A (ja) * 2001-01-31 2002-08-14 Central Glass Co Ltd 装飾ガラスおよびその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1127228A (zh) * 1995-11-21 1996-07-24 丹东玻璃制品总厂 高岭土微晶玻璃装饰板材及其生产方法
US6403286B1 (en) * 1999-11-04 2002-06-11 Corning Incorporated High aspect ratio patterning of glass film

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0450126A (ja) * 1990-06-15 1992-02-19 Ryobi Ltd 表面に透明層を有するガラス物品及びその製造方法
JPH05163042A (ja) * 1991-12-12 1993-06-29 Nippon Electric Glass Co Ltd 模様入り結晶化ガラス
JPH08104530A (ja) * 1994-10-04 1996-04-23 Nippon Electric Glass Co Ltd 着色結晶化ガラス物品の製造方法
JPH08259247A (ja) * 1995-03-24 1996-10-08 Hikari Giken:Kk 結晶化ガラス等を有効に利用した縞入り模様を生じる加飾法
JPH10130029A (ja) * 1996-10-24 1998-05-19 Nippon Electric Glass Co Ltd 模様入り結晶化ガラス建材及びその製造方法
JPH10139456A (ja) * 1996-11-05 1998-05-26 Nippon Electric Glass Co Ltd 模様入り結晶化ガラス建材及びその製造方法
JPH11171569A (ja) * 1997-12-09 1999-06-29 Nippon Electric Glass Co Ltd 結晶化ガラス物品及びその製造方法
JP2002226224A (ja) * 2001-01-31 2002-08-14 Central Glass Co Ltd 装飾ガラスおよびその製造方法

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