CN102582166B - 具有图样的结晶化玻璃物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有图样的结晶化玻璃物品，由于结晶化玻璃层内部析出1个至复数个球状结晶化玻璃而在外观显现水珠图样。本发明的具有图样的结晶化玻璃物品，包含：结晶化玻璃层A，含有选自于β-硅灰石以及透辉石中的至少1种的结晶以作为主结晶，厚度为大于6mm、18mm以下，且内部析出1个至复数个球状结晶化玻璃；以及玻璃层B，以融合的状态设置在选自于该结晶化玻璃层A的单面以及侧面的至少一面的至少一部分上。

Description

具有图样的结晶化玻璃物品
技术领域
本发明是关于一种具有图样的结晶化玻璃物品。
背景技术
各式各样的具有图样的结晶化玻璃物品已被提案作为建筑物的外部材料或内部材料、以及家具或办公桌的面板材料。
例如，专利文献1中，揭示借由结晶性玻璃板的形状或组合方式，而呈现各式各样的图样的具有图样的结晶化玻璃物品。
再者，专利文献2及3中，揭示使用结晶性玻璃粒以堆栈法制造的无针孔缺陷的具有图样的结晶化玻璃物品。
[现有技术文献]
[专利文献1]日本特开2007-91575号公报
[专利文献2]日本特开2009-23865号公报
[专利文献3]日本特开2009-23866号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的目的在于提供一种崭新的具有图样的结晶化玻璃物品，与至今为止所提案的具有图样的结晶化玻璃物品相异。
亦即，本发明提供一种具有图样的结晶化玻璃物品，由于结晶化玻璃层内部析出1个至复数个球状结晶化玻璃而在外观显现水珠图样。
[解决问题的技术手段]
用以解决该等问题的具体方案如以下所述。
<1>一种具有图样的结晶化玻璃物品，包含：
结晶化玻璃层A，含有选自于β-硅灰石以及透辉石中的至少1种的结晶以作为主结晶，厚度为大于6mm、18mm以下，且内部析出1个至复数个球状结晶化玻璃；以及
玻璃层B，以融合的状态设置在选自于该结晶化玻璃层A的单面以及侧面的至少一面的至少一部分上。
<2>如前述<1>记载的具有图样的结晶化玻璃物品，其中该结晶化玻璃层A具有自表面朝向内部析出结晶的半透明表层部。
<3>如前述<2>记载的具有图样的结晶化玻璃物品，其中该结晶化玻璃层A具有由该表层部往厚度方向存在无结晶化的玻璃基质。
<4>如前述<1>～<3>中任一项记载的具有图样的结晶化玻璃物品，其中该玻璃层B为结晶化玻璃层。
<5>如前述<1>～<4>中任一项记载的具有图样的结晶化玻璃物品，其中该玻璃层B为复数个结晶性玻璃粒相互融合并同时析出结晶而成的结晶化玻璃层。
[对照现有技术的技术效果]
根据本发明，可提供一种具有图样的结晶化玻璃物品，由于结晶化玻璃层内部析出1个至复数个球状结晶化玻璃而在外观显现水珠图样。
附图说明
图1为用以说明本发明的具有图样的结晶化玻璃物品的结晶化玻璃层A的构成的厚度方向模式剖面图。
图2(A)为表示本发明的具有图样的结晶化玻璃物品的实施方式的平面图，图(B)为图(A)的立体图。
图3(A)为表示本发明的具有图样的结晶化玻璃物品的实施方式的平面图，图(B)为表示本发明的具有图样的结晶化玻璃物品的其它实施方式的平面图。
图4(A)为表示本发明的具有图样的结晶化玻璃物品的实施方式的平面图，图(B)为图(A)的立体图。
图5(A)、(B)、(C)以及(D)各自为用以说明制造本发明的具有图样的结晶化玻璃物品的方法的实施方式的模式剖面图。
附图符号说明
1，2，3，4.................具有图样的结晶化玻璃物品
11，21，31，41.........结晶化玻璃层A
12，22，32，42.........水珠图样
13，43.....................玻璃基质
14，44.....................球状结晶化玻璃
15，45.....................半透明表层部
16，26，36，46.........玻璃层B
50...........................耐火物模子
51...........................结晶性玻璃板
52...........................玻璃板
53...........................玻璃粒
100.........................具有图样的结晶化玻璃物品
101.........................表面
102.........................背面
103..............................侧面
104.........................表层部
105.........................厚度方向中央部
106a，106b，106c...球状结晶化玻璃
具体实施方式
以下详细说明用以实施本发明的实施方式，但本发明并非限定于此，可在该要点的范围内作各种变化而实施。
本说明书中使用「～」表示的数值范围意指：将「～」前后所记载的数值作为下限值以及上限值代表所包含的范围。
本发明为一种具有图样的结晶化玻璃物品，包含：
结晶化玻璃层A，含有选自于β-硅灰石以及透辉石中的至少1种的结晶以作为主结晶，厚度为大于6mm、18mm以下，且内部析出1个至复数个球状结晶化玻璃；以及
玻璃层B，以融合的状态设置在选自于该结晶化玻璃层A的单面以及侧面的至少一面的至少一部分上。
本发明中，结晶化玻璃层A的单面是指厚度方向一方的面，而结晶化玻璃层A的侧面是指与该单面交叉的面。
该结晶化玻璃层A包含选自于β-硅灰石(CaO□SiO2)以及透辉石(CaO·MgO·2SiO2)中的至少1种的结晶以作为主结晶。本说明书中的「主结晶」是指结晶化玻璃所包含的各结晶中含有率最高的结晶。
该结晶化玻璃层A为：在比软化温度更高的温度下热处理时，将选自于β-硅灰石以及透辉石中的至少1种作为主结晶而析出的结晶性玻璃板进行结晶化热处理而成的层。选自于β-硅灰石以及透辉石中的至少1种作为主结晶而析出的结晶性玻璃板为：在比软化温度更高的温度下热处理时，自表面朝向内部析出结晶的所谓表面结晶化型的结晶性玻璃。
因此，该结晶化玻璃层A为在表层部析出结晶的表面结晶化型的结晶化玻璃层。该结晶化玻璃层A中，将选自于β-硅灰石以及透辉石中的至少1种作为主结晶而析出的表层部为半透明。再者，本发明中的「表层部」是指自该结晶化玻璃层A的表面起沿深度方向、至该结晶化玻璃层A的厚度3分之1左右为止的深度的范围，亦即，自表面2mm～6mm左右的深度的范围。
该结晶化玻璃层A的表层部为半透明，因此，在该结晶化玻璃层A内部析出的球状结晶化玻璃的形状及颜色透出该表层部而显现于表面(例如作为外部材料或内部材料、办公桌的面板材料使用时，能见侧的面)，故本发明的具有图样的结晶化玻璃物品是于外观显现水珠图样。
该结晶化玻璃层A，厚度为大于6mm、18mm以下，且结晶化玻璃层内部析出1个至复数个球状结晶化玻璃。
结晶化玻璃层的厚度为6mm以下时，由于结晶化玻璃层内部没有球状结晶化玻璃可以充分成长的空间，故不易形成球状结晶化玻璃，而难以得到外观显现水珠图样的结晶化玻璃层。因此，该结晶化玻璃层A，厚度大于6mm。
另一方面，结晶化玻璃层的厚度大于18mm时，在结晶化玻璃层内部残留、无结晶化的玻璃基质所占的比例变大，而由于该玻璃基质易产生龟裂，故作为玻璃物品时的强度太低而不适于实用。因此，该结晶化玻璃层A，厚度为18mm以下。
本发明中，根据球状结晶化玻璃析出的观点与作为玻璃物品时的强度的观点，结晶化玻璃层A的厚度较理想的样态为8mm～18mm，而更理想的样态为10mm～15mm。
在该结晶化玻璃层A的内部，该球状结晶化玻璃形成的结构，是如以下所推论。
根据推论该结晶化玻璃层A是如下述：将表面结晶化型的结晶性玻璃板进行结晶化热处理而成的层，在将表面结晶化型的结晶性玻璃板进行热处理前或是热处理期间，该玻璃基质中的内部比表层部更易于产生细微的龟裂，而该细微的龟裂会变成边界面，并由该边界面成长结晶化玻璃，形成该球状结晶化玻璃。
令该结晶性玻璃板的玻璃基质中的内部比表层部更易于产生细微龟裂的方法，并无特别限制。例如，可举出：在热处理前或是热处理期间，施加外力于结晶性玻璃板，或者，令热处理的温度急剧变化等。在热处理前于结晶性玻璃板施加的外力，除了使用特别的手段施加的外力以外，也可为在通常的制造过程中，如热处理时、冷却时、搬运时施加于结晶性玻璃板的外力。
该球状结晶化玻璃，其形状并非限定于完全的球形，也可为略球状、以及球的一部分(例如，半球)。该结晶化玻璃层A，有由表层部往厚度方向存在无结晶化的玻璃基质残留者较为理想，且该玻璃基质中析出1个至复数个球状结晶化玻璃者较为理想。
该球状结晶化玻璃的大小是无特别限制。根据该结晶化玻璃层A的厚度，其内部析出的球状结晶化玻璃的大小会变动。该结晶化玻璃层A较厚时，该球状结晶化玻璃会比较大，而该结晶化玻璃层A较薄时，该球状结晶化玻璃会比较小。
在本发明的具有图样的结晶化玻璃物品的外观所显现的水珠图样，由于球状结晶化玻璃析出于该结晶化玻璃层A的内部，故调整该结晶化玻璃层A的厚度，便可调整该球状结晶化玻璃的大小，因此，可调整该水珠图样的大小。
本发明的具有图样的结晶化玻璃物品至少具备该结晶化玻璃层A与该玻璃层B。该玻璃层B为：以补强该结晶化玻璃层A的强度为目的，在选自于该结晶化玻璃层A的单面以及侧面的至少一面的至少一部分上，以融合的状态设置的层。
该玻璃层B可以融合的状态设置于该结晶化玻璃层A的单面的至少一部分上，也可以融合的状态设置于该结晶化玻璃层A的侧面的至少一部分上。再者，该玻璃层B也可以融合的状态设置于该结晶化玻璃层A的单面的至少一部分上、以及该结晶化玻璃层A的侧面的至少一部分上。
该玻璃层B以融合的状态设置于该结晶化玻璃层A的单面上时，根据玻璃物品强度的观点，该玻璃层B较理想的样态为：以融合的状态设置在该结晶化玻璃层A的单面整面上。
该玻璃层B以融合的状态设置于该结晶化玻璃层A的侧面上时，根据玻璃物品强度的观点，该玻璃层B较理想的样态为：以融合的状态设置在该结晶化玻璃层A的侧面整周上。再者，玻璃物品若为略四角形，根据玻璃物品强度的观点，该玻璃层B较理想的样态为：以融合的状态设置在该结晶化玻璃层A的相对向的侧面两面上。
该玻璃层B可为结晶化玻璃层，也可为非结晶化玻璃层，但结晶化玻璃层较为理想。该玻璃层B为结晶化玻璃层时，该结晶化玻璃层A的热膨胀系数与该玻璃层B的热膨胀系数相近，因此，本发明的结晶化玻璃物品不易破损。根据与前述相同的观点，该玻璃层B与该结晶化玻璃层A为相同的主结晶种类的结晶化玻璃较为理想。该玻璃层B为结晶化玻璃时，根据玻璃物品强度的观点，该玻璃层B至其中心部为止为已结晶化者较为理想。
该玻璃层B的厚度无特别限制，应其用途而适当选择。通常较理想的样态为6mm～20mm，而更理想的样态为10mm～15mm。
该玻璃层B借由三点抗折强度测定法评鉴的机械强度在500kg/cm2以上较为理想。
该结晶化玻璃层A于30度～380度的热膨胀系数，与该玻璃层B于30度～380度的热膨胀系数的差的绝对值(以下简称为「热膨胀系数差」)较理想的样态为0～10×10-7/℃的范围内，而更理想的样态为0～3×10-7/℃的范围内。
该热膨胀系数差于0～10×10-7/℃的范围内时，在制作结晶化玻璃物品时的结晶化热处理时的缓冷阶段，相互融合的该结晶化玻璃层A与该玻璃层B的热收缩量的差不会变得过大，而玻璃物品有不易破损的优点。再者，本发明的具有图样的结晶化玻璃物品，例如作为桌子的面板材料使用时，即令在桌子的面板材料附近设置高温的热源，结晶化玻璃物品也难于破损。
该玻璃层B较理想的样态为复数个结晶性玻璃粒相互融合并同时析出结晶而成的结晶化玻璃层。复数个结晶性玻璃粒相互融合并同时析出结晶而成的结晶化玻璃层，通常为大理石图样层。该玻璃层B以融合的状态设置在该结晶化玻璃层A的侧面上时，由于以该玻璃层B作为大理石图样层，故可引入大理石图样于本发明的具有图样的结晶化玻璃物品的一部分。
再者，结晶性玻璃粒意指粒状的结晶性玻璃，其形状为球体、粒状体、粉体、小碎片、棒状等，并无特别限制，且大小也无特别限制，但平均粒径在1mm～7mm左右较为理想。结晶性玻璃粒，例如，可借由以下方法制造：借由水冷却急冷玻璃熔融物的方法、或将块状玻璃以公知的机械粉碎法粉碎的方法等。
本发明的具有图样的结晶化玻璃物品，其厚度并无特别限制，可视用途或目的而适当选择。根据强度的确保、制造效率、制造成本等实用上的观点，该厚度较理想的样态为大于6mm、35mm以下，更理想的样态为8mm以上、30mm以下，更加理想的样态为10mm以上、25mm以下。
以下参考图式说明本发明的具有图样的结晶化玻璃物品的一个实施方式。但是，本发明并非限定于该实施方式。
图1为用以说明本发明的具有图样的结晶化玻璃物品的结晶化玻璃层A的构成的厚度方向模式剖面图。表面101为，例如作为外部材料或内部材料、家具的面板材料使用时，其能见侧的面。背面102为与表面101对向的面。侧面103为表面101以及背面102所交叉的面。该玻璃层B(无图示)是以融合的状态设置在选自于背面102以及侧面103的至少一面的至少一部分上。
表层部104为自该结晶化玻璃层A的表面起沿深度方向，至该结晶化玻璃层A的厚度的3分之1左右为止的深度的范围，这个范围也是将选自于β-硅灰石以及透辉石中的至少1种作为主结晶析出的范围，并呈现半透明。厚度方向中央部105为表层部104以外的部分，并且为无结晶化的玻璃基质。
球状结晶化玻璃106a，其整体析出于厚度方向中央部105中。球状结晶化玻璃106b，在厚度方向中央部105至表层部104的范围析出。
球状结晶化玻璃106c，在厚度方向中央部105至表层部104的范围析出，并析出半球状。此为由于细微的龟裂产生于厚度方向中央部105中，尤以接近表层部104的地方，而以该细微的龟裂为边界面，成长为球状结晶化玻璃106c之故。
图2(A)为表示具有图样的结晶化玻璃物品的一个实施方式的平面图，图2(B)为图2(A)的斜视图。在图(B)图中，玻璃物品的近端的面表示沿厚度方向切断的剖面。
图2(A)及(B)所示的具有图样的结晶化玻璃物品1，包含结晶化玻璃层A11与玻璃层B16(图2(A)中的玻璃层B16无图示)。玻璃层B16是以融合的状态设置在结晶化玻璃层A11的单面整面上。
自结晶化玻璃层A11的半透明的表层部15起沿厚度方向有玻璃基质13、且析出球状结晶化玻璃14。水珠图样12为球状结晶化玻璃14的形状以及颜色透出半透明的表层部15而显现的图样。
图3(A)为表示具有图样的结晶化玻璃物品的一个实施方式的平面图。
图3(A)所示的具有图样的结晶化玻璃物品2，包含结晶化玻璃层A21与玻璃层B26。玻璃层B26是以融合的状态设置在结晶化玻璃层A21相对向的侧面两面上。水珠图样22为在结晶化玻璃层A21内部析出的球状结晶化玻璃(无图示)的形状以及颜色，透出半透明的表层部而显现的图样。
图3(B)为表示具有图样的结晶化玻璃物品的一个实施方式的平面图。
图3(B)所示的具有图样的结晶化玻璃物品3，包含结晶化玻璃层A31与玻璃层B36。玻璃层B36是以融合的状态设置在结晶化玻璃层A31的侧面整周上。水珠图样32为结晶化玻璃层A31内部析出的球状结晶化玻璃(无图示)的形状以及颜色，透出半透明的表层部而显现的图样。
图4(A)为表示具有图样的结晶化玻璃物品的一个实施方式的平面图，图4(B)为图4(A)的斜视图。在(B)图中，玻璃物品的近端的面表示沿厚度方向切断的剖面。
图4(A)及(B)所示的具有图样的结晶化玻璃物品4，包含2层的结晶化玻璃层A41与3层的玻璃层B46。2层的结晶化玻璃层A41与3层的玻璃层B46为交互配置，以相互融合的状态设置。
自结晶化玻璃层A41的半透明的表层部45起沿厚度方向有玻璃基质43、且析出球状结晶化玻璃44。水珠图样42为球状结晶化玻璃44的形状以及颜色透出半透明的表层部45而显现的图样。
该结晶化玻璃层A较理想的成分组成、以及该玻璃层B为结晶化玻璃层时的该玻璃层B较理想的成分组成是如以下所述。
(1)以质量百分率SiO2 50～65％、Al2O3 3～13％、CaO 15～25％、ZnO 2～10％作为必要成分，添加至少1种染色性氧化物5％以下的有效量，令作为主结晶的β-硅灰石析出而成结晶化玻璃。
(2)以质量百分率SiO2 45～75％、Al2O3 1～13％、CaO 6～14.5％、Na2O+K2O1～13％、BaO+ZnO 4～24％(但是，BaO 0～20％、ZnO 0～18％)作为必要成分，添加至少1种染色性氧化物10％以下的有效量，令作为主结晶的β-硅灰石析出而成结晶化玻璃。
(3)由质量百分率SiO2 45～75％、Al2O3 1～15％、CaO 8～20％、Na2O+K2O1～15％、BaO+ZnO 4～25％(但是，BaO 0～18％、ZnO 0～18％)、Fe2O3 2～8％、TiO20.1～7％、MnO2 0.1～5％、CoO 0～2％、B2O3 0～3％、As2O3 0～1％、Sb2O3 0～1％所组成，令作为主结晶的β-硅灰石析出而成结晶化玻璃。
(4)由质量百分率SiO2 48～68％、Al2O3 0.5～17％、CaO 6～22％、Na2O+K2O5～22％、MgO 0.2～8％、BaO+ZnO＜15％(但是，BaO 0～8％、ZnO 0～9％)、B2O30～6％、由至少1种染色性氧化物的总量为0～10％所组成，令作为主结晶的β-硅灰石析出而成结晶化玻璃。
(5)由质量百分率SiO2 40～75％、Al2O3 2～15％、CaO 3～15％、ZnO 0～15％、BaO 0～20％、B2O3 0～10％、Na2O+K2O+Li2O 2～20％、至少1种染色性氧化物的总量为0～10％、As2O3 0～1％、Sb2O3 0～1％所组成，令作为主结晶的β-硅灰石析出而成结晶化玻璃。
(6)由质量百分率SiO2 45～75％、Al2O3 1～25％、CaO+MgO 1.5～13％(但是，CaO 1～12.5％、MgO 0.5～12％)、BaO 0～18％、ZnO 0～18％、Na2O 1～15％、K2O0～7％、Li2O 0～5％、B2O3 0～10％、P2O5 0～10％、至少1种染色性氧化物的总量为0～10％、As2O3 0～1％、Sb2O3 0～1％所组成，令作为主结晶的透辉石析出而成结晶化玻璃。
(7)由质量百分率SiO2 40～75％、Al2O3 2～15％、CaO 3～20％、ZnO 0～15％、BaO 0～20％、B2O3 0～10％、Na2O+K2O+Li2O 2～20％、至少1种的染色性氧化物的总量为0～10％、As2O3 0～1％、Sb2O3 0～1％所组成，令作为主结晶的β-硅灰石析出而成结晶化玻璃。
(8)由质量百分率SiO2 45～75％、Al2O3 1～25％、CaO 1～20％、MgO 0.5～17％、BaO 0～18％、ZnO 0～18％、Na2O 1～15％、K2O 0～7％、Li2O 0～5％、B2O3 0～10％、P2O5 0～10％、至少1种的染色性氧化物的总量为0～10％、As2O3 0～1％、Sb2O30～1％所组成，令作为主结晶的透辉石析出而成结晶化玻璃。
(9)由质量百分率SiO2 45～70％、Al2O3 1～13％、CaO 6～25％、Na2O+K2O+Li2O 0.1～20％、BaO+ZnO 4～24％(但是，BaO 0～20％、ZnO 0～18％)、染色性氧化物(V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO等)各0～10％所组成，令作为主结晶的β-硅灰石析出而成结晶化玻璃。
(10)由质量百分率SiO2 45～75％、Al2O3 1～25％、CaO 1～20％、MgO0.5～17％、BaO 0～18％、ZnO 0～18％、Na2O 1～15％、K2O 0～7％、Li2O 0～5％、B2O3 0～10％、P2O5 0～10％、As2O3 0～1％、Sb2O3 0～1％、至少1种的染色性氧化物的总量为0～10％所组成，令作为主结晶的透辉石析出而成结晶化玻璃。
(11)由质量百分率SiO2 45～75％、Al2O3 1～15％、CaO 6～20％、Na2O+K2O1～15％、BaO+ZnO 4～25％(但是，BaO 0～18％、ZnO 0～18％)、NiO 0.05～5％、CoO 0.01～5％所组成，令作为主结晶的β-硅灰石析出而成结晶化玻璃。
(12)由质量百分率SiO2 50～75％、Al2O3 1～15％、CaO+Li2O+B2O310～17.5％(但是，CaO 6～16.5％、Li2O 0.1～5％、B2O3 0～1.5％)、ZnO 2.5～12％、BaO 0～12％、Na2O+K2O 0.1～15％、As2O3 0～1％、Sb2O3 0～1％、MgO 0～1.5％、SrO 0～1.5％、TiO2 0～1％、ZrO2 0～1％、P2O5 0～1％、至少1种的染色性氧化物(含有V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO中的至少1种)的总量为0～10％所组成，令作为主结晶的β-硅灰石析出而成结晶化玻璃。
(13)由质量百分率SiO2 45～77％、Al2O3 1～25％、CaO 2～25％、ZnO 0～18％、BaO 0～20％、MgO 0～17％、Na2O 1～15％、K2O 0～7％、Li2O 0～5％、B2O3 0～1.5％、至少1种的染色性氧化物(V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO等)的总量为0～10％、As2O3 0～1％、Sb2O3 0～1％、SrO 0～1.5％、TiO2 0～1％、ZrO20～1％、P2O5 0～1％所组成，令作为主结晶的β-硅灰石析出而成结晶化玻璃。
[具有图样的结晶化玻璃物品的制造方法]
本发明的具有图样的结晶化玻璃物品，可采下述方法制造。但是，并非限定于下述方法。
本发明的具有图样的结晶化玻璃物品，可借由下列方式制得：各自准备可成为该结晶化玻璃层A的结晶性玻璃板、与可成为该玻璃层B的玻璃板或是玻璃粒，在选自于前者的结晶性玻璃板的单面及侧面的至少一面的至少一部分，令后者的玻璃板或是玻璃粒于接触的状态下热处理，使该等玻璃材料相互融合并同时结晶化。根据实用性或成本的观点，较理想的样态为使用以下说明的制造方法制造。
以下参考图式说明制造本发明的具有图样的结晶化玻璃物品的方法的实施方式。但是，制造方法并非限定于该实施方式。
图5(A)～(D)为用以说明制造本发明的具有图样的结晶化玻璃物品的方法的实施方式的模式剖面图。具体而言，是表示将玻璃材料配置于耐火物模子内部的状态。
图5(A)～(D)中，在壁面与底面涂布脱模剂的耐火物模子50的内部，配置可成为该结晶化玻璃层A的结晶性玻璃板51与可成为该玻璃层B的玻璃板52或是玻璃粒53。
在此的玻璃板52并非限定于1片玻璃板。例如，可堆栈2片以上的玻璃板，也可将2根以上棒状的玻璃板成无间隙排列。
玻璃粒53是复数个玻璃粒53以堆栈的状态配置而成。
示于图5(A)的实施方式为：在耐火物模子50的底部配置1片玻璃板52，或是堆栈复数个玻璃粒53。在该玻璃板52或是玻璃粒53上配置1片结晶性玻璃板51。
示于图5(B)的实施方式为：在耐火物模子50的底部配置比耐火物模子50小一圈的1片结晶性玻璃板51，使其与耐火物模子50的侧壁面之间形成间隙。配置玻璃板52，或是堆栈玻璃粒53，使其被夹于该结晶性玻璃板51与耐火物模子50的侧壁面之间。
示于图5(C)的实施方式为：在耐火物模子50的底部配置1片玻璃板52，或是堆栈复数个玻璃粒53。在该玻璃板52或是玻璃粒53上配置比耐火物模子50小一圈的1片结晶性玻璃板51，使其与耐火物模子50的侧壁面之间形成间隙。之后，配置玻璃板52，或是堆栈玻璃粒53，使其被夹于该结晶性玻璃板51与耐火物模子50的侧壁面之间。
示于图5(D)的实施方式为：在耐火物模子50的底部配置2片结晶性玻璃板51，使其与耐火物模子50的侧壁面之间形成间隙，同时使2片结晶性玻璃板51之间形成间隙。配置玻璃板52，或是堆栈玻璃粒53，使其被夹于该结晶性玻璃板51与耐火物模子50的侧壁面之间。再者，配置玻璃板52，或是堆栈玻璃粒子53，使其被夹于2片结晶性玻璃板51之间。
接着，实施如图5(A)～(D)所示配置的玻璃材料的热处理。热处理是，为了使玻璃材料相互融合，因此，在比全部玻璃材料的软化温度更高的温度下实施。
再者，热处理，至少令可成为该结晶化玻璃层A的结晶性玻璃板结晶化，以在结晶性玻璃板中，令选自于作为主结晶的β-硅灰石及透辉石的至少一种的结晶析出为条件而实施。
具体的热处理温度或热处理时间是应玻璃材料的软化温度或玻璃板的厚度等而适当选择。一般而言，自常温以60℃/时～600℃/时的升温速度升温后，温度较理想的样态为1030℃～1130℃的范围内，而更理想的样态为1050℃～1100℃的范围内，且宜在热处理0.5小时～5小时左右后，实施缓冷较为理想。
对于经上述说明的热处理步骤而得到的结晶化玻璃物品，应其所需，以结晶化玻璃物品的厚度调整或表面精加工等为目的，而实施研磨表面的研磨步骤，或者，实施切断结晶化玻璃物品的切断步骤，使其成为所定的大小或形状。
举例而言，本发明适用于外部材料或内部材料、以及家具的面板材料。
实施例
以下举出实施例更具体说明本发明，但本发明的范围并非限定于以下所示的实施例。
[实施例1]
将由质量百分率SiO2 65.1％、Al2O3 6.6％、CaO 12.0％、ZnO 6.6％、BaO4.1％、Na2O 3.3％、K2O 2.3％的组成所调合的玻璃原料于1500℃熔解16小时。接着将熔融玻璃藉由滚轴输出法成形为板状，得到厚度7mm的结晶性玻璃板a1。
将由质量百分率SiO2 64.9％、Al2O3 6.6％、CaO 12.0％、ZnO 6.6％、BaO4.1％、Na2O 3.3％、K2O 2.3％、NiO 0.2％的组成所调合的玻璃原料于1500℃熔解16小时。接着水淬熔融玻璃，干燥后，将其分级而得到粒径1～7mm的结晶性玻璃粒b1。
在涂布脱模剂的耐火物模子(100mm×100mm)的底面，配置切成正方形的结晶性玻璃板a1(80mm×80mm)，使其与耐火物模子的侧壁面之间形成间隙。将结晶性玻璃粒b1堆栈成厚度8～10mm，使其被夹于结晶性玻璃板a1与耐火物模子的侧壁面之间。之后，借由以180℃/时的速度升温，且保持于1100℃1小时而令结晶性玻璃板a1与结晶性玻璃粒b1软化融合，并析出结晶。
如前述，得到的结晶化玻璃物品，具备：结晶性玻璃板a1所形成的结晶化玻璃层A；与在结晶化玻璃层A的侧面整周，以融合状态所设置的结晶性玻璃粒b1所形成的结晶化玻璃层B。该结晶化玻璃物品总厚(结晶化玻璃层A的厚度)为7mm、在米色的框(宽10mm)的内侧嵌入白色的结晶化玻璃。
X射线绕射的结果为：结晶化玻璃层A析出作为主结晶的β-硅灰石，结晶化玻璃层B析出作为主结晶的β-硅灰石。
结晶化玻璃物品：是于结晶化玻璃层A的表面显现水珠图样。切断结晶化玻璃研究，可发现结晶化玻璃层A中，有自表面朝向内部的结晶析出，自表层部起沿厚度方向有玻璃基质，玻璃基质中有球状结晶化玻璃析出。
[实施例2]
将由质量百分率SiO2 64.9％、Al2O3 6.6％、CaO 12.0％、ZnO 6.6％、BaO4.1％、Na2O 3.3％、K2O 2.3％、NiO 0.2％的组成所调合的玻璃原料于1500℃下熔解16小时。接着将熔融玻璃借由滚轴输出法成形为板状，得到厚度12mm的结晶性玻璃板a2。
将由质量百分率SiO2 62.0％、Al2O3 9.0％、MgO 4.5％、CaO 9.0％、BaO4.6％、B2O3 0.5％、P2O5 2.0％、Sb2O3 0.35％、Na2O 5.0％、K2O 3.0％、CoO 0.05％的组成所调合的玻璃原料于1500℃熔解16小时。接着水淬熔融玻璃，干燥后，将其分级而得到粒径3～7mm的结晶性玻璃粒b2。
在涂布脱模剂的耐火物模子(150mm×150mm)的底面，配置切成正方形的结晶性玻璃板a2(120mm×120mm)，使其与耐火物模子的侧壁面之间形成间隙。将结晶性玻璃粒b2堆栈成厚度13～15mm，使其被夹于结晶性玻璃板a2与耐火物模子的侧壁面之间。之后，借由以120℃/时的速度升温，且保持于1080℃1.5小时而令结晶性玻璃板a2与结晶性玻璃粒b2软化融合，并析出结晶。
如前述，得到的结晶化玻璃物品，具备：结晶性玻璃板a2所形成的结晶化玻璃层A；与在结晶化玻璃层A的侧面整周，以融合状态所设置的结晶性玻璃粒b2所形成的结晶化玻璃层B。该结晶化玻璃物品总厚(结晶化玻璃层A的厚度)为12mm、在灰色的框(宽15mm)的内侧嵌入米色的结晶化玻璃。
X射线绕射的结果为：结晶化玻璃层A析出作为主结晶的β-硅灰石，结晶化玻璃层B析出作为主结晶的透辉石。
结晶化玻璃物品：是于结晶化玻璃层A的表面显现水珠图样。切断结晶化玻璃物品研究，可发现结晶化玻璃层A中，有自表面朝向内部的结晶析出，自表层部起沿厚度方向有玻璃基质，玻璃基质中有球状结晶化玻璃析出。
[实施例3]
将由质量百分率SiO2 62.0％、Al2O3 9.0％、MgO 4.5％、CaO 9.0％、BaO4.6％、B2O3 0.5％、P2O5 2.0％、Sb2O3 0.35％、Na2O 5.0％、K2O 3.0％、CoO 0.05％的组成所调合的玻璃原料于1500℃熔解16小时。接着将熔融玻璃借由滚轴输出法成形为板状，得到厚度18mm的结晶性玻璃板a3。
将由质量百分率SiO2 62.2％、Al2O3 5.9％、CaO 12.9％、ZnO 5.2％、BaO6.0％、Na2O 4.6％、K2O 2.1％、Li2O 1.0％、NiO 0.1％的组成所调合的玻璃原料于1450℃熔解16小时。接着水淬熔融玻璃，干燥后，将其分级而得到粒径1～7mm的结晶性玻璃粒b3。
在涂布脱模剂的耐火物模子(200mm×200mm)的底面，配置切成正方形的结晶性玻璃板a3(160mm×160mm)，使其与耐火物模子的侧壁面之间形成间隙。将结晶性玻璃粒b3堆栈成厚度19～21mm，使其被夹于结晶性玻璃板a3与耐火物模子的侧壁面之间。之后，借由以120℃/时的速度升温，且保持于1080℃1.5小时而令结晶性玻璃板a3与结晶性玻璃粒b3软化融合，并析出结晶。
如前述，得到的结晶化玻璃物品，具备：结晶性玻璃板a3所形成的结晶化玻璃层A；与在结晶化玻璃层A的侧面整周，以融合状态所设置的结晶性玻璃粒b3所形成的结晶化玻璃层B。该结晶化玻璃物品总厚(结晶化玻璃层A的厚度)为18mm、在米色的框(宽20mm)的内侧嵌入灰色的结晶化玻璃。
X射线绕射的结果为：结晶化玻璃层A析出作为主结晶的透辉石，而结晶化玻璃层B析出作为主结晶的β-硅灰石。
结晶化玻璃物品：是于结晶化玻璃层A的表面显现水珠图样。切断结晶化玻璃物品研究，可发现结晶化玻璃层A中，有自表面朝向内部的结晶析出，自表层部起沿厚度方向有玻璃基质，玻璃基质中有球状结晶化玻璃析出。
[实施例4-1]
将由质量百分率SiO2 62.2％、Al2O3 5.9％、CaO 12.9％、ZnO 5.2％、BaO6.0％、Na2O 4.6％、K2O 2.1％、Li2O 1.0％、NiO 0.1％的组成所调合的玻璃原料于1450℃熔解16小时。接着将熔融玻璃藉由滚轴输出法成形为板状，得到厚度10mm的结晶性玻璃板a4。
将由质量百分率SiO2 62.3％、Al2O3 5.9％、CaO 12.9％、ZnO 5.2％、BaO6.0％、Na2O 4.6％、K2O 2.1％、Li2O 1.0％的组成所调合的玻璃原料于1450℃熔解16小时。接着水淬熔融玻璃，干燥后，将其分级而得到粒径1～7mm的结晶性玻璃粒b4。
在涂布脱模剂的耐火物模子(100mm×100mm)的底面整面上，将结晶性玻璃粒b4堆栈成厚度7～10mm。在堆栈的结晶性玻璃粒b4上配置切成正方形的结晶性玻璃板a4(100mm×100mm)。之后，借由以180℃/时的速度升温，且保持于1080℃1小时而令结晶性玻璃板a4与结晶性玻璃粒b4软化融合，并析出结晶。
如前述，得到的结晶化玻璃物品，具备：结晶性玻璃板a4所形成的结晶化玻璃层A；与在结晶化玻璃层A的单面全面，以融合状态所设置的结晶性玻璃粒b4所形成的结晶化玻璃层B。该结晶化玻璃物品总厚约16mm(结晶化玻璃层A的厚度10mm，结晶化玻璃层B的厚度约6mm)，且表面的颜色呈现米色。
X射线绕射的结果为：结晶化玻璃层A析出作为主结晶的β-硅灰石，结晶化玻璃层B析出作为主结晶的β-硅灰石。
结晶化玻璃物品：是于结晶化玻璃层A的表面显现水珠图样。切断结晶化玻璃物品研究，可发现结晶化玻璃层A中，有自表面朝向内部的结晶析出，自表层部起沿厚度方向有玻璃基质，玻璃基质中有球状结晶化玻璃析出。
[实施例4-2]
准备[实施例4-1]所使用的厚度10mm的结晶性玻璃板a4。
将由质量百分率SiO2 62.3％、Al2O3 5.9％、CaO 12.9％、ZnO 5.2％、BaO6.0％、Na2O 4.6％、K2O 2.1％、Li2O 1.0％的组成所调合的玻璃原料于1450℃熔解16小时。接着将熔融玻璃借由滚轴输出法成形为板状，得到厚度6mm的结晶性玻璃板b4。
在涂布脱模剂的耐火物模子(100mm×100mm)的底面上，配置切成正方形的结晶性玻璃板b4(100mm×100mm)。在配置的结晶性玻璃板b4上，配置切成正方形的结晶性玻璃板a4(100mm×100mm)。之后，借由以180℃/时的速度升温，且保持于1080℃1小时而令结晶性玻璃板a4与结晶性玻璃板b4软化融合，并析出结晶。
如前述，得到的结晶化玻璃物品，具备：结晶性玻璃板a4所形成的结晶化玻璃层A；与在结晶化玻璃层A的单面整面上，以融合状态所设置的结晶性玻璃板b4所形成的结晶化玻璃层B。该结晶化玻璃物品总厚16mm(结晶化玻璃层A的厚度10mm，结晶化玻璃层B的厚度6mm)，且表面的颜色呈现米色。
X射线绕射的结果为：结晶化玻璃层A析出作为主结晶的β-硅灰石，结晶化玻璃层B析出作为主结晶的β-硅灰石。
结晶化玻璃物品：是于结晶化玻璃层A的表面显现水珠图样。切断结晶化玻璃物品研究，可发现结晶化玻璃层A中，有自表面朝向内部的结晶析出，自表层部起沿厚度方向有玻璃基质，玻璃基质中有球状结晶化玻璃析出。
[比较例1]
与[实施例1]所使用的厚度7mm的结晶性玻璃板a1的制作相同，但是于滚轴输出成形时改变厚度，制作厚度6mm的结晶性玻璃板a11。
再者，准备[实施例1]所使用的结晶性玻璃粒b1。
在涂布脱模剂的耐火物模子(100mm×100mm)的底面，配置切成正方形的结晶性玻璃板a11(80mm×80mm)，使其与耐火物模子的侧壁面之间形成间隙。将结晶性玻璃粒b1堆栈成厚度7～9mm，使其被夹于结晶性玻璃板a11与耐火物模子的侧壁面之间。之后，借由以180℃/时的速度升温，且保持于1100℃1小时而令结晶性玻璃板a11与结晶性玻璃粒b1软化融合，并析出结晶。
如前述，得到的结晶化玻璃物品，具备：结晶性玻璃板a11所形成的结晶化玻璃层A；与在结晶化玻璃层A的侧面整周，以融合状态所设置的结晶性玻璃粒b1所形成的结晶化玻璃层B。该结晶化玻璃物品总厚(结晶化玻璃层A的厚度)为6mm、在米色的框(宽10mm)的内侧嵌入白色的结晶化玻璃。
X射线绕射的结果为：结晶化玻璃层A析出作为主结晶的β-硅灰石，结晶化玻璃层B析出作为主结晶的β-硅灰石。
结晶化玻璃物品于结晶化玻璃层A的表面没有显现水珠图样。切断结晶化玻璃物品研究，可发现结晶化玻璃层A中，有自表面朝向内部的结晶析出，但几乎没有残留玻璃基质，没有析出球状结晶化玻璃。
[比较例2]
与[实施例3]所使用的厚度18mm的结晶性玻璃板a3的制作相同，但是于滚轴输出成形时改变厚度，制作厚度19mm的结晶性玻璃板a12。
再者，准备[实施例3]所使用的结晶性玻璃粒b3。
在涂布脱模剂的耐火物模子(200mm×200mm)的底面，配置切成正方形的结晶性玻璃板a12(160mm×160mm)，使其与耐火物模子的侧壁面之间形成间隙。将结晶性玻璃粒b3堆栈成厚度20～22mm，使其被夹于结晶性玻璃板a12与耐火物模子的侧壁面之间。之后，借由以120℃/时的速度升温，且保持于1080℃1.5小时而令结晶性玻璃板a12与结晶性玻璃粒b3软化融合，并析出结晶。
如前述，得到的结晶化玻璃物品，具备：结晶性玻璃板a12所形成的结晶化玻璃层A；与在结晶化玻璃层A的侧面整周，以融合状态所设置的结晶性玻璃粒b3所形成的结晶化玻璃层B。该结晶化玻璃物品总厚(结晶化玻璃层A的厚度)为19mm、在米色的框(宽20mm)的内侧嵌入灰色的结晶化玻璃。
X射线绕射的结果为：结晶化玻璃层A析出作为主结晶的透辉石，结晶化玻璃层B析出作为主结晶的β-硅灰石。
结晶化玻璃物品于结晶化玻璃层A的表面显现水珠图样。切断结晶化玻璃物品研究，可发现结晶化玻璃层A中，有自表面朝向内部的结晶析出，自表层部起沿厚度方向有玻璃基质，玻璃基质中有球状结晶化玻璃析出。
但是，结晶化玻璃层A中，玻璃基质占的比例太大，并确认玻璃基质有龟裂，故作为玻璃物品时的强度太低，不适于实用。

Claims (4)

1.一种具有图样的结晶化玻璃物品，包含：
结晶化玻璃层A，含有选自于β-硅灰石以及透辉石中的至少1种的结晶作为主结晶，厚度为大于6mm、18mm以下，且内部析出1个至复数个球状结晶化玻璃，其中该结晶化玻璃层A具有自表面朝向内部析出结晶的半透明表层部以及由该表层部往厚度方向存在无结晶化的玻璃基质，其中该结晶化玻璃层A是将表面结晶化型的结晶性玻璃板进行结晶化热处理而成的层，该1个至复数个球状结晶化玻璃是透过令该结晶性玻璃板的玻璃基质中的内部比表层部更易于产生细微的龟裂、以该龟裂作为边界面并由该边界面成长而形成，以及其中是透过在热处理前或是热处理期间施加外力于该结晶性玻璃板而使玻璃基质中的内部比表层部更易于产生细微的龟裂；以及
玻璃层B，以融合的状态设置在选自于该结晶化玻璃层A的单面以及侧面的至少一面的至少一部分上。
2.如权利要求1所述的具有图样的结晶化玻璃物品，其中该玻璃层B为结晶化玻璃层。
3.如权利要求1或2所述的具有图样的结晶化玻璃物品，其中该玻璃层B为复数个结晶性玻璃粒相互融合并同时析出结晶而成的结晶化玻璃层。
4.如权利要求1或2所述的具有图样的结晶化玻璃物品，其中该玻璃层B借由三点抗折强度测定法评鉴的机械强度在500kg/cm2以上。
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