TWI424924B - 包含熱塑性聚矽氧嵌段共聚物之多層膜 - Google Patents

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Stephen Allan Johnson
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Description

包含熱塑性聚矽氧嵌段共聚物之多層膜
本發明係關於包含熱塑性聚矽氧嵌段共聚物之多層膜。
多層聚合光學薄膜廣泛用於多種目的，其包含作為鏡及偏光器。該等薄膜通常具有極高反射率，同時重量輕且抗破裂。有許多種多層膜之實例包含於標題為"Optical Film"之共同讓渡之美國專利第5,882,774中，其係以引用的方式併入本文中。例示性之各種應用包含緊密電子顯示器，其包含置於移動電話、個人資料助理、電腦、電視及其他裝置中之液晶顯示器(LCD)。
已知多層光學薄膜包括具有不同折射率之材料之交替層。已認為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為該等薄膜中之較低折射率材料。PMMA通常在介於235℃與250℃之間的溫度下擠壓。因此，其不可與諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)之高折射率材料理想地共擠，其中該聚對苯二甲酸乙二酯(PET)通常在約265℃之最小溫度下擠壓，該聚萘二甲酸乙二酯(PEN)通常在約270℃之最小溫度下擠壓。
因此，存在對於與諸如PET及PEN之高折射率聚合物加工一致之低折射率材料的需求。
本發明係關於一種多層膜，其包含第一聚合材料之第一層及第二聚合材料之第二層。該第一材料具有第一折射率且該第二材料具有小於該第一折射率之第二折射率。在一實施例中，第二材料包含聚二有機基矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物。在另一實施例中，第二材料包含聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物。
本揭示內容之典型例示性實施例包含一具有兩個或兩個以上之層的薄膜。本揭示內容之多層膜之一尤其適合應用作為光學薄膜。多層光學薄膜可用作(例如)高效率之鏡及/或偏光器。結合本揭示內容使用之多層光學薄膜顯示相對低之入射光吸收，以及高的離軸及法線光線反射率。此等性質通常支持該等薄膜是否用於光的純反射或反射偏振。多層光學薄膜之獨特性質及優點提供一項設計諸如背光系統之高效率光學系統的機會(與其他光學系統相比，該等系統顯示低的吸收損失)。一些適合應用揭示於標題為"Color shifting film"之美國專利第6,531,230號及標題為"Clear to colored security film"之美國專利第6,045,894號中，該等文件係以引用的方式併入本文中。
本揭示內容之多層膜具有出人意料之高抗分層性。此外，在一些例示性實施例中，與其他薄膜相比，歸因於薄膜構造中減小之材料體積及更小UV吸收，本揭示內容之多層膜顯示較高光學功率、較薄構造、較小顏色吸收或損失之優點。
如本申請案中所使用："雙折射"意謂正交x、y及z方向中之折射率並不完全相同。對於在本文中描述之聚合物層而言，該等軸經選定以使得x軸與y軸在層之平面內且z軸垂直於該層之平面且通常對應於該層之厚度或高度。若一平面內方向中之折射率大於另一平面內方向中之折射率，則x軸通常經選定為具有最大折射率之平面內方向，該方向有時對應於其中該光學薄膜取向(例如，拉伸)之該等方向之一者；"色散"為折射率對波長之依賴性；"高折射率"及"低折射率"為相對術語；當在至少一所關注之方向中對兩層比較時，具有較大平面內折射率之層為高折射率層，且具有較低平面內折射率之層為低折射率層；除非另外指示，否則"折射率"係指關於在633 nm及正入射角下之光在材料平面內材料之折射率；除非另外指示，否則"聚合物"意謂聚合物及共聚物(亦即，由兩種或兩種以上之單體或共聚單體形成之聚合物，例如，其包含三元共聚物)，以及可藉由(例如)共擠或(例如)包含酯基轉移之反應於可混溶摻合物中形成之共聚物或聚合物。除非另外指示，否則包含嵌段聚合物、無規聚合物、接枝聚合物及交替聚合物；及"Tg"意謂如由差示掃描熱量測定所量測，聚合物自玻璃態至橡膠態之轉變的溫度。
如圖1 中所說明之本揭示內容之一例示性多層膜10 包含一具有至少兩種材料之交替層12 、14 之多層堆疊。在一實施例中，層12及14 之材料為聚合的。多層膜10 包含第一主表面13 及第二主表面15 。一般而言，以引用的方式併入本文中之標題為"Method for making multilayer optical films"之美國專利第6,827,886號描述可用以製造多層膜10 之方法。另外，儘管薄膜10 及層12 、14 經說明為具有平坦表面，但可建構該薄膜10 或層12 、14 或另一層之至少一表面。
高折射率層12 之平面內折射率n1高於低折射率層14 之平面內折射率n2。在各個邊界處層12 、14 之間的折射率差別造成部分光線16 經反射。多層膜10 之透射及反射特性係基於由層12 、14 之間的折射率差別及層12 、14 之厚度造成的光之相干干涉。當層12 、14 之間的有效折射率(或對於正入射角之平面內折射率)不同時，相鄰層12 、14 之間的界面形成反射表面17 。界面表面17 之反射功率視層12 、14 之有效折射率之差的平方(例如，(n1－n2)2 )而定。藉由增大層12 、14 之間的折射率差，可達成改良之光學功率(更高反射率)、更薄膜(更薄或更少層)及更寬頻寬應用。因此多層膜10 可經製造用作(例如)一反射偏光器或鏡。在一例示性實施例中折射率差為至少約0.05，較佳大於約0.10，更佳大於約0.20且甚至更佳大於約0.30。在一實例中，用於高折射率層12 之材料為具有約1.65之折射率之聚酯。在一實例中，用於低折射率層14 之材料為具有小於約1.47、更佳小於約1.44、且甚至更佳小於約1.42之折射率的聚合物。
在一實施例中，層12 、14 之材料固有地具有不同折射率。在另一實施例中，層12 、14 之材料之至少一者具有應力誘導雙折射之性質，因此該材料之折射率(n)受到拉伸過程之影響。藉由在單軸至雙軸取向之範圍內拉伸多層膜10 ，薄膜可產生一對於不同取向平面偏振入射光之反射率之範圍。"取向方向"為其中薄膜經拉伸之平面內方向。"橫向方向"為與其中薄膜經取向之方向正交的薄膜之平面內之方向。
在例示性實施例中，多層膜10 包含數十個、數百個或數千個層，且每一層可由許多不同材料之任一者製造。決定一特定堆疊之材料之選擇的特性視多層膜10 之所需光學效能而定。多層膜10 可含有與堆疊中存在之層同樣多的材料。然而，為易於說明，光學薄膜堆疊之例示性實施例僅展示少數不同材料。
在一實施例中，為薄膜厚度、可撓性及經濟原因，多層膜10 之層數目經選定以使用最小數目之層來達成所需光學性質。在諸如偏光器及鏡之反射薄膜之情況下，層數目較佳為小於約2,000，更佳為小於約1,000，且甚至更佳為小於約500。
表1 展示本揭示內容之多層膜10之若干實例的構造。表1 之每一例示性薄膜由高折射率材料及低折射率材料之交替層組成。在每一實例中，該低折射率材料為聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物。
不同材料之間或具有不同物理性質之化學相同材料之間的邊界可為突然的或漸進的。除具有分析解決方法之一些簡單情況之外，具有連續改變折射率之後者類型之分層介質的分析通常作為具有突然邊界但相鄰層之間僅具有小的性質改變的更大數目之較薄均一層處理。
多層膜10 之一實施例包括多個低/高折射率之薄膜層對，其中每一低/高折射率層對具有經設計以反射之頻帶之中心波長的1/2的組合光學厚度。該等薄膜之堆疊通常被稱作1/4波堆疊。對於涉及可見及近紅外波長之多層光學薄膜而言，一1/4波堆疊設計使得多層堆疊中層12 、14 之任一者具有不大於約0.5微米之平均厚度。在其他例示性實施例中，諸如需要一寬頻反射光學薄膜時，不同低－高折射率層對可具有不同組合光學厚度。
在其中需要反射膜(例如鏡或偏光器)之彼等應用中，對於每一偏振及入射平面之光之所需平均透射率通常視反射膜之意欲用途而定。一製造多層鏡薄膜之方式為雙軸拉伸一多層堆疊。對於一高效率反射膜，希望在以可見光譜(約380－750 nm)正入射角下沿每一拉伸方向之平均透射率小於約10%(大於約90%之反射率)、較佳小於約5%(大於約95%之反射率)、更佳小於約2%(大於約98%之反射率)，且甚至更佳小於約1%(大於約99%之反射率)。希望在以可見光譜偏離法線約60度下平均透射率小於約20%(大於約80%之反射率)、較佳小於約10%(大於約90%之反射率)、更佳小於約5%(大於約95%之反射率)，且甚至更佳小於約2%(大於約98%之反射率)，且甚至更佳小於約1%(大於約99%之反射率)。
另外，不對稱反射膜(諸如由不平衡雙軸拉伸形成之薄膜)對於某些應用可為合意的。在彼情況下，對於例如可見光譜(約380－750 nm)之頻寬或對於可見光譜及進入近紅外(例如，約380－850 nm)，希望沿一拉伸方向之平均透射率可小於(例如)約50%，而希望沿另一拉伸方向之平均透射率可小於(例如)約20%。
多層光學薄膜亦可經設計以作為反射偏光器。一製造一多層反射偏光器之方式為單軸拉伸一多層堆疊。該等所得反射偏光器對於寬範圍之入射角之其偏振平面平行於一第一平面內軸(通常，在拉伸方向中)的光具有高反射率，且同時對於寬範圍之入射角之其偏振平面平行於一與該第一平面內軸正交的第二平面內軸(通常，在非拉伸方向中)的光具有低反射率及高透射率。藉由控制每一薄膜之三個折射率nx、ny及nz，可獲得所需偏光器行為。
當在選定條件下加工以產生所需折射率關係時，廣泛多種材料可用於形成根據本揭示內容之多層鏡薄膜或偏光器。該等所需折射率關係可以多種方式達成，其包含在薄膜形成期間或之後拉伸(例如，在有機聚合物之情況下)，擠壓(例如，在液晶材料之情況下)或塗層。在一實施例中，層12 、14 之材料具有一致之熱加工範圍及類似流變性質(例如，熔體黏度)以使得其可共擠。
適於製造用於本揭示內容之例示性實施例中之光學薄膜的材料包含諸如(例如)聚酯、共聚酯及改質共聚酯之聚合物。適用於根據本揭示內容之一些例示性光學薄膜中之聚酯通常包含羧酸酯及乙二醇子單元且可由羧酸酯單體分子與乙二醇單體分子之反應產生。每一羧酸酯單體分子具有兩個或兩個以上羧酸或酯官能基且每一乙二醇單體分子具有兩個或兩個以上羥基官能基。羧酸酯單體分子可完全相同或可存在兩種或兩種以上不同類型之分子。此同樣適用於乙二醇單體分子。術語"聚酯"中亦包含由乙二醇單體分子與碳酸酯反應形成之聚碳酸酯。因為聚合材料通常為色散的，亦即，其折射率隨著波長改變，所以其選擇應根據所關注之特定光譜頻寬來考慮。
用於高折射率層12 之一些例示性材料為結晶材料、半結晶材料、非晶形材料或液晶材料，其包含聚合物。許多高折射率雙折射聚合物可為非晶形的。儘管結晶性可輔助保持取向薄膜之雙折射，但(例如)若薄膜之玻璃轉移溫度足夠高於其最大使用溫度，則一取向非晶形聚合物薄膜會保持雙折射。用於高折射率層12 之適合材料之特定實例包含聚萘二甲酸烷二酯(例如，PEN(聚萘二甲酸乙二酯)、PPN(聚萘二甲酸丙二酯)、PBN(聚萘二甲酸丁二酯)及PCN(聚萘二甲酸－1,4－環己烷二亞甲酯)、PHN(聚萘二甲酸六亞甲酯))及其異構體(例如，2,6－PEN、1,4－PEN、1,5－PEN、2,7－PEN及2,3－PEN)、聚對苯二甲酸烷二酯(例如，PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PPT(聚對苯二甲酸丙二酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)及PCT(聚對苯二甲酸－1,4－環己烷二亞甲酯)、PHT(聚對苯二甲酸六亞甲酯))、聚醯亞胺(例如，聚丙烯酸醯亞胺)、聚醚醯亞胺、無規聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸異丁酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸乙酯及聚甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸酯(例如，聚丙烯酸丁酯及聚丙烯酸甲酯)、間規聚苯乙烯(sPS)、間規聚－α－甲基苯乙烯、間規聚二氯苯乙烯、該等聚苯乙烯之任一者之共聚物及摻合物、纖維素衍生物(例如，乙基纖維素、醋酸纖維素、丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素及硝酸纖維素)、聚伸烷基聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯及聚(4－甲基)戊烯)、聚碸、聚醚碸、聚丙烯腈、聚醯胺、環氧樹脂、聚乙酸乙烯酯、聚醚－醯胺、離子性樹脂、彈性體(例如，聚丁二烯、聚異戊二烯及新平橡膠)及聚胺酯。亦適合的為共聚物，例如，PEN、PBN、PPN、PCN、PHN、PET、PBT、PPT、PCT、PHT之共聚物(例如，2,6－萘二甲酸、1,4－萘二甲酸、1,5－萘二甲酸、2,7－萘二甲酸及/或2,3－萘二甲酸或其酯與(a)對苯二甲酸或其酯；(b)間苯二甲酸或其酯；(c)鄰苯二甲酸或其酯；(d)烷二醇；(e)環烷二醇(例如，環己烷二甲烷二醇)；(f)烷二羧酸；及/或(g)環烷二羧酸(例如，環己烷二羧酸)之共聚物)、聚對苯二甲酸烷二酯之共聚物(例如，對苯二甲酸或其酯與(a)萘二甲酸或其酯；(b)間苯二甲酸或其酯；(c)鄰苯二甲酸或其酯；(d)烷二醇；(e)環烷二醇(例如，環己烷二甲烷二醇)；(f)烷二羧酸；及/或(g)環烷二羧酸(例如，環己烷二羧酸)之共聚物)，及苯乙烯共聚物(例如苯乙烯－丁二烯共聚物及苯乙烯－丙烯腈共聚物)、4,4'－聯苯甲酸及乙二醇。另外，每一個別層可包含兩種或兩種以上上述聚合物或共聚物之摻合物(例如，sPS與無規聚苯乙烯之摻合物)。所述coPEN亦可為其中至少一組份為基於萘二甲酸之聚合物且其他組份為諸如PET、PEN或coPEN之其他聚酯或聚碳酸酯之小球的摻合物。
在本揭示內容之一例示性實施例中，用於層14 之低折射率材料為熱塑性聚二有機基矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物(其中該聚醯胺組份可為對苯二甲醯乙二胺、六亞甲基己二醯胺、癸二醯丁二胺或任何其他已知聚醯胺)。在本揭示內容之一例示性實施例中，用於層14 之低折射率材料為聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物，其進一步描述於申請於2005年12月23日之美國專利申請案序號11/317,271中，該文件係以引用的方式全部併入本文中。聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物具有複數個乙二醯基胺基及胺基乙二醯基胺基(例如，該等乙二醯基胺基可為該等胺基乙二醯基胺基之部分)。與許多已知聚二有機基矽氧烷聚醯胺共聚物相比，聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺共聚物可含有相對大分率之聚二有機基矽氧烷段。該聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺共聚物通常可經受高達250℃或更高之高溫而無明顯降解。
在一實施例中，提供一種共聚材料，其含有至少兩個式I之重複單元。
在此式中，R1 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基。Y各自獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合。下標n獨立地為0至1500之整數且下標p為1至10之整數。基團G為等於式R3 HN－G－NHR3 之二胺減去兩個－NHR3 基團(亦即，胺基)之殘基單元的二價基團，其中R3 為氫、烷基，或連同G及其所連接之氮一起形成雜環基團。每一基團B各自獨立地為一共價鍵、4－20個碳之伸烷基、伸芳烷基、伸芳基或其組合。當每一基團B為一共價鍵時，式I之聚二有機基矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物被稱作聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物。每一星號指示重複單元與諸如另一重複單元之另一基圍的連接位置。
該等聚二有機基矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物在寬範圍之加工溫度上為熱穩定的且亦可以寬範圍之黏度製備。例示性聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物在633 nm下具有約1.41之折射率，與大多數聚合材料之折射率相比，其合意地為低的。另外，聚二有機基矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物證實與許多共擠聚合物之高黏著程度。此外，其為高度可延展或可拉伸的，原因在於其可經拉伸至高程度而無其光學性質之顯著降級或顯著變化。對於每一應用，慮及尤其在加工所需之長度取向及/或拉幅操作期間，諸如熔體黏度、熱穩定性及黏著力之相容性性質，選定適合聚二有機基矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物與所選高折射率材料配對。具有約1%至約10%之硬段含量之聚二有機基矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物為尤其適合的，因為其為熱塑性彈性體：在周圍情況下為固體，但在高溫下能夠軟化或流動。在本文中，術語"硬段"係指有機醯胺嵌段及端基。多元胺殘基為多元胺減去－NHR3 基團。聚二有機基矽氧烷殘基藉由醯胺鍵與多元胺殘基連接。
用於低折射率層14 中之聚二有機基矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物之所需材料性質包含(例如)：(1)各向同性或負雙折射，(2)熱穩定性(在至少約250℃下歷時約1小時為穩定的)，(3)與高折射率層12 之材料之彼等加工溫度一致的加工溫度(假定黏度已經適當定製，約室溫至約300℃)，(4)UV穩定性或可保護性，(5)高透明性(例如，對所關注之波長為高透射及低吸收)，(6)低Tg(在此情況下，－120℃)，(7)有助於與高折射率層12 之材料黏度匹配之黏度，以確保共擠及流動穩定性，(8)與高折射率層12 之良好層間黏著，(9)低光學色散，(10)與高折射率層12 匹配之良好z－折射率，(11)可拉伸性(例如，無雙折射之取向能力)，及(12)抗刮擦及耐磨性。
因為聚二有機基矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物可經製造具有一折射率範圍，所以應瞭解具有相對高折射率且滿足在本文中提出之對於高折射率層聚合物之所有其他要求的聚二有機基矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物可充當高折射率層12 之材料。
通常可使用聚合物相互作用的知識來預測多層膜10 中聚合物層12 、14 之間之相間的分層。聚合物相互作用可使用如在文獻中揭示之聚合物溶解度參數來計算。該方法涉及計算給定聚合物對之內聚性質，其被稱作內聚能E c o 。
可經由Fedors之基團貢獻法使用其重複單元來計算給定聚合物之內聚能。
其中E o , i 及n 分別為莫耳內聚能及聚合物之重複單元中之每一官能基之數目。
加上如由如下展示之同一基團貢獻法計算之莫耳體積V ， 其中Vi 為重複單元中個別官能基之莫耳體積。
可計算給定聚合物之溶解度參數δ，
自兩種聚合物之溶解度參數，可計算該兩種聚合物之佛－赫相互作用參數(Flory－Huggins interaction parameter)， 其中V 參 照 為參照體積；R 為氣體常數；T 為以K計之溫度。
理想地，可混溶聚合物對可具有相同溶解度參數，其使得x 值極接近零。相反，若兩種聚合物具有極不同之溶解度，則相互作用參數會顯著大於零。藉由比較不同聚合物對之相互作用參數，通常可預測聚合物相互作用之理論強度。
根據理論計算，具有與層12 中諸如PET或PEN之聚酯配對的層14 中之聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物之多層膜10 具有比其他聚合物對更高之相互作用參數(~2.2)。此理論地指示多層膜10 會在該等材料之間具有一薄界面。因此，吾人可預期該等多層膜10 會趨向於顯示弱層間黏著且因此經受分層。
然而，實際上，本揭示內容之鑄造且取向多層膜10已顯示不符合理論預測之出人意料之高層間黏著值及抗分層性。在一實例中，使用一中試共擠管線製造3層構造之薄膜。共擠溫度視材料之黏度而定。對於PET、PMMA及聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物選定約530℉(277℃)之加工溫度。歸因於其較高熔點，在540℉(282℃)下擠壓PEN。對於PET在530℉(277℃)下且對於PEN在540℉(282℃)下操作模具及進料室。將6吋(15.2 cm)寬擠出物於一冷卻捲筒上驟冷且收集30密耳(0.76 mm)鑄造薄片。使用一剝離試驗機在90度剝離角及60吋/秒剝離速度下進行分層測試。在一樣品中，一於層14 中具有聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物且於層12 中具有PET之鑄造三層薄膜10 顯示約1280公克/吋之平均分層強度。與之相比，一具有PMMA及PEN之鑄造三層薄膜顯示約18公克/吋之平均分層強度。
在另一樣品中，隨後將3層鑄造薄片於一雙軸拉伸機(KARO IV，一由Bruckner of Siegsdorf,Germany製造之市售儀器)中拉伸。對於PEN/PMMA鑄造薄片拉伸溫度為130℃，且對於PET/聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物鑄造薄片拉伸溫度為95℃。對於兩種系統，拉伸比為3×3且拉伸速度為每秒100－150%。使用一剝離試驗機在90度剝離角及60吋/秒剝離速度下於該等取向薄膜上進行分層測試。一於層14 中具有聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物且於層12 中具有PET之取向(拉伸)三層薄膜10 顯示約100公克/吋之平均分層強度。與之相比，一具有PMMA及PEN之取向(拉伸)三層薄膜顯示約30公克/吋之平均分層強度。
儘管本申請人並不希望受限於任何特定理論，但一可能解釋在於當一界面之尺寸由相互作用參數決定時，黏著量測為若干類型之力之複雜組合。對於所量測黏著力之一貢獻因子為分子之間存在的化學鍵或相互作用。例如其可包含共價鍵、氫鍵及范德華力。在相當惰性、低折射率樹脂之情況下，吾人可預期此貢獻較小。一第二貢獻因子為物理的：例如，纏結－其與可混溶性有關。
對於多層之間的黏著力之一第三貢獻因子為在剝離或界面斷裂過程中能量之耗散。參見標題為"Low Tg Multilayer Optical Films"之美國專利公開案第2003－0072931－A1號，其係以引用的方式併入本文中。在失效期間一系統可耗散之能量愈多，剝離力愈高。在該等低折射率樹脂之情況下，聚合物之黏彈性本質為重要的。聚二有機基矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物之聚二有機基矽氧烷段之Tg(－120℃)低於諸如PMMA(110℃)之其他低折射率樹脂之Tg。極低Tg將延性/脆性轉移變為更低溫度。因此，經受外部衝擊後，聚二有機基矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物更易於黏彈性變形而非脆性斷裂。此產生諸如高抗撕裂性、抗擊穿性、抗分層性、抗劃痕性及抗衝擊性之改良性質。
另外，聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物在擠壓及熱定形中所關注之溫度下經歷熱轉變。最初退出一擠壓機時，聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物證實與其他聚合物之高黏著值，當在90℃下拉伸時其有些降低。有可能該拉伸發生在其中相分離硬段(醯胺部分)不可移動之溫度下，其誘導一些應變。然而，如表2 中所展示，在更高溫度下之熱定形容許應變之退火或耗散，再次產生更高分層力。另外，當醯胺含量極低時，在醯胺鍵與端基及潛在地諸如PET之聚合物之酯鍵之間存在一些可能之氫鍵；此氫鍵對更高黏著力有微弱貢獻。術語"氫鍵"係指高度極化鍵(例如，O－H或N－H)之氫與相鄰分子中或另一官能基中之小電負性原子(例如，氟、氧或氮)之孤對電子的靜電相互作用。在溫度(活動性)容許該等基團彼此締合時，發生該等相互作用之最佳化。在一實例中，3層PET基取向多層膜10 在高溫下經一段時期熱定形以改良尺寸穩定性。取向PET及聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物多層膜10 在不同熱定形溫度及時間下之分層結果概述於下表中：
當用作光學薄膜時，多層膜10 通常為薄的。適合薄膜具有變化之厚度，但在例示性實施例中，其具有小於約15密耳(約380微米)、更通常小於約10密耳(約250微米)且較佳小於約7密耳(約180微米)之厚度。視應用而定，適合多層膜10 可為如約0.5密耳(約12.7微米)一樣薄或更薄或如約15密耳(約381微米)一樣厚或更厚。在加工過程中一光學薄膜通常亦經歷各種彎曲及軋製步驟，且因此，在本揭示內容之例示性實施例中，多層膜10 較佳為可撓性的。
如上所述，達成各種折射率之間所需關係(及因此多層膜10 之光學性質)之能力受到用於製備多層膜10 之加工條件影響。在可藉由拉伸取向之有機聚合物之情況下，通常藉由共擠個別聚合物以形成多層膜10 且隨後藉由在選定溫度下拉伸來取向薄膜10 ，視情況接著在選定溫度下熱定形來製造薄膜。或者，擠壓及取向步驟可同時進行。在偏光器之情況下，薄膜10 大體上在一方向中拉伸(單軸取向)，而在鏡薄膜之情況下，薄膜10 大體上在兩個方向中拉伸(雙軸取向)，其可同時或依序進行。
在不同加工實施例中，可容許多層膜10 在一交叉拉伸方向中尺寸鬆弛，其產生交叉拉伸之天然縮減(等於拉伸比之平方根)；可約束多層膜10 以限制交叉拉伸尺寸之任何大體上變化；或多層膜10 可在交叉拉伸尺寸中主動拉伸。例如，多層膜10 可如藉由一長度引導器在機器方向中拉伸，或使用一拉幅機在寬度方向拉伸。
預拉伸溫度、拉伸溫度、拉伸速率、拉伸比、熱定形溫度、熱定形時間、熱定形鬆弛及交叉拉伸鬆弛經選定以產生具有所需折射率關係及物理尺寸之多層膜10 。該等變數為相互依賴的；因此，舉例而言，若結合(例如)相對低之拉伸溫度，則可使用相對低之拉伸速率。一般而言，在一例示性實施例中選定在拉伸方向中在約1：2至約1：10(更佳約1：3至約1：7)之範圍內且在垂直於拉伸方向中在約1：0.2至約1：10(更佳約1：0.5至約1：7)之範圍內之拉伸比。
其中需要鏡反射多種入射角之光之鏡薄膜的應用可自使用鏡構造之雙折射材料獲益。參見美國專利第5,882,774號，其係以引用的方式併入本文中。舉例而言，若高折射率層12 之材料為雙軸取向聚酯，則聚酯取向後在厚度方向(z方向)中發展之低折射率已展示消除p－偏振光之布魯斯特角(Brewster angle)，其限制條件為厚度折射率(nz )等於或低於低折射率層14 之材料之厚度折射率。圖2 展示圖1 之多層膜10 之一層對的一例示性實施例。在該說明性實施例之一實例中，高折射率層12 係由具有約1.49之厚度折射率之雙折射材料製成，諸如聚酯，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)(1.65之平面內折射率)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)(1.75之平面內折射率)。在此實例中，低折射率層14 係由具有通常低於1.45之折射率、且在較佳實施例中具有約1.41之折射率之各向同性聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物製成。在此實例中，布魯斯特條件未消除，儘管反射率隨著入射角之降低仍遠小於一完全由各向同性材料建構之鏡。為簡化起見，說明在兩個層12 、14 之一單個界面表面17 處之光線16 的反射率。多層膜10 堆疊之光學密度隨後應按添加至該堆疊中之層對之數目成比例變化。圖2 中說明一單個層對。
圖3 展示PEN/聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物薄膜及完全各向同性薄膜對於不同光入射角之反射率。PEN/聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物界面對於p－偏振光之反射率係由圖3 中之上部曲線來說明。具有1.75及1.41之折射率之兩種各向同性材料的界面之反射率藉由底部曲線來展示以用於比較。完全各向同性材料界面之反射率隨著入射角增大更迅速地降低。在90度下PEN/聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物界面之反射率降至在正入射角下其值之約60%。
圖4 展示具有1.65及1.49之折射率之PET/聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物薄膜及完全各向同性薄膜對於不同光入射角之反射率。對於PET/聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物薄膜，在90度下反射率降至在正入射角下其值之約50%。當外推至多層堆疊效能時，該等曲線可直接由添加之層數目依比例決定。應進行比較光學密度，亦即－LOG(1－R)或－LOG(T)。若材料具有低吸收值，則可假定T＝1－R。因此對於一由PET及聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物製造之鏡在90度下之－LOG(T)值會為在0度下其對於p－偏振光之值的50%。舉例而言，若該鏡在正入射時為99%反射的，則在掠入射時對於p－偏振光之反射率會降至90%。總反射率(s－偏振光及p－偏振光)在掠入射時隨後會>95%，因為對於s－偏振光之反射率會高於99%。因為在空氣界面處之表面反射率在該等角下亦會極高，所以實際量測反射率會高於此計算內反射率。
使用多層膜10之該等鏡之高角效能可藉由添加經調節以反射高角下之光之更多層來改進。多層介電鏡之反射光譜隨著入射角增加向較低波長移動。因此，為反射以所有角之例如可見光，在一實施例中此鏡具有反射正入射角之近紅外光之層。在高入射角下，光譜之紅外部分移動以覆蓋可見光光譜部分。因此，在一實施例中，僅在高角下覆蓋指定光譜之光譜部分需要藉由額外層提高。
在另一實施例中，包含本揭示內容之多層膜10 之鏡可與未顯示布魯斯特角或具有相對大布魯斯特角之其他多層鏡組合。光譜之低角部分可主要由多層膜10 反射且部分可由未顯示布魯斯特角之鏡在高入射角下反射。該等鏡之實例為PEN/PMMA及PET/coPMMA多層鏡。
在多層膜10 之一例示性實例中，使用R.M.A.Azzam及N.M.Bashara之Ellipsometry and Polarized Light (Elsevier,Amsterdam,1987)中詳述之4×4薄膜光學模型方程計算高折射率層12 中之PEN與低折射率層14 中之聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物之交替層的275層堆疊之反射率。假定PEN折射率在633 nm下為1.74且假定聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物折射率在633 nm下為1.41。產生一層厚度概況，因此鏡會在可見光譜中在所有角下良好反射。圖5 展示一層厚度概況，其中厚度以奈米計。開口符號(下部線)表示聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物層。上部線表示PEN層。所有PEN及聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物層經設計為λ，其在遍及堆疊中具有線性厚度梯度。如圖5 中所展示，多層膜10 之此實例之各個個別層12 、14 具有不同厚度以反射不同波長之光。在一例示性實施例中，多層膜10 反射具有在約400 nm至約900 nm之範圍內之波長的光。
圖6 展示圖5之該多層膜實施例對於0度及85度入射角之計算光學密度，且表示平均s－偏振光反射率及p－偏振光反射率。折射率色散包含於堆疊計算中且有助於提高在藍色中之反射率。正入射角反射率在紅外線中極高，但歸因於接近布魯斯特角，在85度下此反射率有些降低。歸因於PEN之折射率隨著其接近其在380 nm處之吸收邊緣而增大，在光譜之藍色部分中之反射率保持為高的。對於來自任何方向之光入射，此多層堆疊設計之約3.0之平均光學密度(約99.9% R)指示可由此材料組合製造極高反射率之鏡。在該等計算中，假定PEN之x折射率與y折射率相等且假定聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物之x折射率與y折射率相等。
適合多層膜10 亦可使用諸如旋塗(例如，如Boese等人，J.Polym.Sci.：B部分，30：1321(1992)中關於雙折射聚醯亞胺所描述)及真空沈積(例如，如Zang等人，Appl.Phys.Letters,59：823(1991)關於結晶有機化合物所描述)之技術來製備；後者之技術尤其適用於結晶有機化合物及無機材料之特定組合。
多層膜10 之外觀及/或效能可藉由包含額外層來改變，諸如一於一主表面上之皮層；一鄰接一皮層之下皮層；或一在薄膜層之堆疊內部之內層或保護邊界層(PBL)。圖7 展示具有一單個皮層20 之多層膜18 。參看圖1 ，圖7 之多層膜18 類似於圖1 之多層膜10 ，其中在第一主表面13 上添加一皮層20 。圖8 展示具有兩個皮層20 、24 之多層膜22 。參看圖1 ，圖8 之多層膜22 類似於圖1 之多層膜10 ，其中在第一主表面13 及第二主表面15 上分別添加皮層20 、24 。圖9 展示具有一內層28 之多層膜26 。參看圖1，圖9 之多層膜26 類似於圖1 之多層膜10 ，其中在層12 、14 之堆疊內添加內層28 。
每一層12 、14 通常不大於約1 μm厚且可具有約400 nm或更小之厚度。然而，在本揭示內容之一些例示性實施例中可使用更大厚度。每一層12 、14 可具有相同厚度。或者，多層光學薄膜10 可包含具有不同厚度之層12 、14 以增大反射波長範圍。每一額外層20 、24 、28 之厚度通常為個別層12 、14 之厚度之至少4倍、通常至少10倍，且可為至少100倍。然而，在本揭示內容之一些例示性實施例中可使用較小厚度。然而，該等額外層20 、24 、28 不應不當地危及多層膜18 、22 、26 針對之應用所需之光學性質。多層膜10 、18 、22 、26 之每一層之厚度以及層數目可經改變以製造具有特定所需厚度及光學效能程度之多層膜10 、18 、22 、26 。
皮層20 、24 及內層28 可藉由共擠或在一單獨塗佈或擠壓步驟中在膜形成之時整合，或其可在後來諸如藉由塗佈或將皮層20 、24 層壓於一先前形成之薄膜上而施加於成品薄膜上。總額外層20 、24 、28 厚度通常在多層膜18 、22 、26 之總厚度之約2%至約50%的範圍內。
額外層或塗層之實例描述於其之兩者係以引用的方式併入本文中之標題均為"Multilayer Polymer Film with Additional Coatings or Layers"之美國專利第6,368,699號及第6,459,514號中，及係以引用的方式併入本文中之標題為"Apparatus for Making Multilayer Optical Films"之Neavin等人的美國專利第6,783,349號中。可與多層膜10 組合之塗層或層之非限制性列表更詳細地描述於以下實例中。
額外層20 、24 、28 之組成可經選定(例如)以保護層12 、14 在加工期間或之後之完整性、以向多層膜10 增加機械或物理性質；或向多層膜10 增加光學功能性。該等層中可包含諸如抗靜電添加劑、紫外光吸收劑(UVA)、受阻胺光穩定劑(HALS)、染料、著色劑、顏料、抗氧化劑、滑動助劑、低黏著材料、導電材料、耐磨性材料、光學元件、尺寸穩定劑、黏著劑、增黏劑、阻燃劑、磷光材料、螢光材料、奈米粒子、防塗劑、防露劑、承載劑、矽酸鹽樹脂、光漫射材料、光吸收材料及光學增亮劑之功能組份，較佳以使得該等組份大體上不干擾所得產品之所需光學或其他性質。在一些例示性實施例中，一或多種額外層20 、24 、28 可為或可包含漫射體，諸如一粗糙、不光滑或結構化表面、一珠狀漫射體或一包含有機粒子及/或無機粒子之漫射體，或任何數目或其組合。以上列舉之功能組份亦可併入聚二有機基矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物層或諸層12 、14 中，其限制條件為該併入不會在不合需要之程度上有害影響該(等)層之任何光學需求。
在一實例中，皮層20 、24 用於輔助擠壓後加工；例如，藉由防止薄膜黏著於熱捲筒或拉幅機布鋏上。在另一實施例中，添加皮層20 、24 以向多層膜18 、22 賦予所需障壁性質。例如，障壁薄膜或塗層可作為皮層20 、24 或作為皮層20 、24 中之一組份經添加以改變多層膜18 、22 對諸如水或有機溶劑之液體或諸如氧或二氧化碳之氣體的傳送性質。
皮層20 、24 亦可經添加以賦予或改良所得多層膜18 、22 之耐磨性。舉例而言，可使用一包括嵌入於聚合物基質中之矽石粒子之皮層20 、24 。在另一實施例中，皮層20 、24 可包括耐磨性塗料。耐磨性或硬塗料之實例包含丙烯酸系硬塗層，諸如獲自Rohm & Haas之Acryloid A－11及Paraloid K－120N；丙烯酸胺基甲酸酯，諸如以引用的方式併入本文中之美國專利第4,249,011號中所描述及獲自Sartomer Corp.之彼等；及胺基甲酸酯硬塗層，諸如由諸如獲自Miles,Inc.之Desmodur N－3300之脂族聚異氰酸酯與諸如獲自Union Carbide之Tone Polyol 0305之聚酯反應獲得的彼等。
亦可添加皮層20 、24 以賦予或改良所得多層膜18 、22 之抗擊穿性及/或抗撕裂性。選擇用於一抗撕裂層之材料時應考慮的因素包含斷裂伸長率百分比、楊氏模數、撕裂強度、與內層之黏著、所關注之電磁頻寬中之透射率百分比及吸光度、光學透明度或混濁度、作為頻率之函數之折射率、紋理及粗糙度、熔融熱穩定性、分子量分佈、熔融流變學及可共擠性、皮層及光學層中材料之間的可混性及相互擴散速率、黏彈回應、在拉伸條件下之鬆弛及結晶行為、在使用溫度下之熱穩定性、耐候性、與塗料黏著之能力及對各種氣體及溶劑之滲透性。抗擊穿或抗撕裂皮層可在製造過程中應用或後來塗佈於或層壓於多層膜10 上。在製造過程中諸如藉由一共擠方法將該等層黏著於多層膜10 上提供多層膜10 在製造過程中受保護之優點。
在一實例中，額外層20 、24 、28 包含吸收光譜之一或多個選定區域之染料或顏料。光譜之例示性選定區域可包含可見光譜之部分或所有以及紫外線及紅外線。若所有可見光譜經吸收，則該層會表現為不透明。層20 、24 、28 之材料可經選定以改變由多層膜18 、22 、26 透射或反射之光之表觀顏色。尤其當薄膜透射某些頻率而同時反射其他頻率時，其亦可用於互補薄膜之性質。在另一實施例中，在皮覆蓋層20 、24 中使用UV吸收材料為尤其合意的，因為其可用於保護當曝露於UV輻射時有時可為不穩定之內層12 、14 、28 。在一實施例中，螢光材料併入層20 、24 、28 中。螢光材料吸收光譜之紫外區域中之電磁能量且以可見光再次發射。
包含壓敏黏著劑之黏著劑形成可作為一皮層20 、24 用於多層堆疊之另一需要種類之材料。一般而言，當多層膜18 、22 意欲用於後來與諸如一玻璃或金屬基板之另一材料層壓時，應用壓敏黏著劑。另外，層14 之聚二有機基矽氧烷聚醯胺可經調配為諸如壓敏黏著劑及含有增黏劑之熱活化黏著劑之黏著劑組合物。包括聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺之該等黏著劑組合物進一步描述於2005年12月23日申請之同在申請中之美國專利申請案序號11/317,602中，其係以引用的方式全部併入本文中。
可併入皮層20 、24 中之另一材料為滑動助劑。滑動助劑會使多層膜18 、22 在製造過程中更易處理。通常滑動助劑係與鏡薄膜而非意欲透射一部分衝擊其之光之薄膜一起使用。包含滑動助劑之面通常為意欲層壓於一支撐基板上之面以防止滑動助劑增大與反射相關之混濁度。
得自皮層20 、24 之許多優點亦可得自諸如圖9 中展示之多層膜26 之類似內層28 。因此，關於皮層20 、24 之前述論述亦可用於內層28 。此外，當說明一內層28 時，其涵蓋眾多內層28 可用於根據本揭示內容之多層膜26 中。
其他額外層20 、24 、28 包含含有全息影像、全息漫射體之層，或其他漫射層。前面已描述可用於多層膜堆疊以改變其性質之多種層之實例。一般而言，可添加任何額外層，其通常提供不同於層12 、14 之彼等性質之機械、化學或光學性質。另外，聚二有機基矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物材料自身可用於一皮層或多層膜10 上以及其他薄膜上之其他層中。該等應用進一步描述於2005年12月23日申請之美國專利申請案序號60/753,857及一與本申請案申請於同一天之具有代理人案號61495US003之同在申請中之申請案中，該等文件係以引用的方式全部併入本文中。
此外，不同材料之層可分佈於堆疊之內，以及該等主表面之一或兩者上。
在圖7 中展示之例示性實施例中，額外層20 可為一如(例如)以引用的方式併入本文中之Ouderkirk等人之標題為"Optical Polarizer"的美國專利第6,096,375號中描述之吸收或二向色偏光器層。在一些該等組態中，一二向色偏光器之透射軸係與一反射偏光器之透射軸對準。
測試方法 硬度測試
根據關於橡膠性質－硬度計硬度之ASTM D2240－5標準測試方法量測肖氏A硬度。此測試方法係基於當在規定條件下對材料施力時特定種類之壓痕器之穿透。壓痕硬度與穿透反向相關且依賴於材料之彈性模數及黏彈性行為。
測定當量重量之滴定方法
將約10公克(精確稱重)之式II之前驅物化合物添加至一瓶中。添加約50公克之THF溶劑(未精確稱重)。使用一磁性攪拌棒混合將內含物混合直至混合物為均質的。計算前驅物之理論當量重量且隨後添加在此當量數目之3至4倍之範圍內之量的N－己基胺(精確稱重)。將反應混合物攪拌最少4小時。添加溴酚藍(10－20滴)且將內含物混合至均質。以1.0 N(或0.1 N)鹽酸將混合物滴定至黃色終點。前驅物之當量數等於添加至樣品中之N－己基胺之當量數減去在滴定過程中添加之鹽酸之當量數。當量重量(公克/當量)等於前驅物之樣品重量除以前驅物之當量數。
聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物之固有黏度(IV)
在30℃下使用一Canon－Fenske黏度計(型號50 P296)於在30℃下0.2 g/dL之濃度之四氫呋喃(THF)溶液中量測平均固有黏度(IV)。發現本發明之材料之固有黏度大體上獨立於在0.1 g/dL至0.4 g/dL之範圍內之濃度。平均固有黏度係經3次或3次以上之操作進行平均。在特定實例中列出測定平均固有黏度之任何變化。
一例示性多層膜10 描述於以下實例中：
實例1
聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物、聚矽氧聚醯胺聚合物經製備如下：將10.00公克之5k聚矽氧二胺(具有MW＝5200之聚二甲基矽氧烷二胺；1.0當量；0.0019莫耳如以引用的方式併入之美國專利第5,214,119號中所述製備的二胺)於一具有一空氣加熱槍及抽氣器之圓底燒瓶中脫氣。隨後添加44.8公克之四氫呋喃(THF)。其次，在周圍條件下將0.9773公克之草酸三氟乙酯(MW＝254.09；2.0當量；0.0038莫耳)滴入混合物中。將0.2235 g之蒸餾六亞甲基二胺(MW＝116.21；1.0當量；0.0019莫耳)於1 ml之THF中稀釋；藉由一吸管將此混合物相對迅速穩定滴加至燒瓶中。在周圍條件下將該混合物攪拌若干分鐘。隨後對反應取樣且證實反應已進行至高聚合程度。鑄造出一樣品且經乾燥後形成一透明、結實之彈性薄膜。
將一部分此樣品以50重量%含固量之含量溶解於50重量%甲基乙基酮與50重量%異丙醇之溶劑摻合物中。
一PET/聚矽氧聚醯胺/PET薄膜經建構如下：1)將兩個30密耳鑄造薄片PET薄膜之4"×4"片切至適當尺寸。
2)隨後，利用一塗抹刷將聚矽氧聚醯胺聚合物之50%含固量之甲基乙基酮/異丙醇摻合物溶液塗覆於該等鑄造薄片PET薄膜之每一者之一面上。使該等經塗佈之薄膜風乾。
3)將該等鑄造薄片薄膜之經塗佈面置為彼此接觸且在200℉(93℃)下置於一5000 psi壓力機中30秒。
4)隨後將此壓製樣品夾緊於一85℃實驗室雙軸薄膜拉伸機中。隨後將該薄膜在95℃下加熱30秒且以每秒20%拉伸至平衡雙軸3：1拉伸比。
自該拉伸機移除後，樣品在視覺上顯示在PET薄膜層之間聚矽氧聚醯胺之出色展布(均一厚度之連續層)。另外，聚矽氧聚醯胺/PET界面證明具有顯著黏結強度。
實例2
將草酸二乙酯(241.10公克)置於一裝備有一機械攪拌器、加熱套、氮入口管(具有活栓)及一出口管之3公升3頸樹脂燒瓶中。以氮將該燒瓶淨化15分鐘且伴以攪拌緩慢添加5k PDMS二胺(如以引用的方式併入之美國專利第5,214,119號中所述製備的具有約5,000公克/莫耳之平均分子量之聚二甲基矽氧烷二胺)(2,028.40公克，MW＝4,918)。在室溫下8小時後，向反應燒瓶上安裝一蒸餾轉接器及接收器，於真空下(1 Torr)將內含物攪拌且加熱至150℃歷時4小時，直至不能收集到其他餾出物。將剩餘液體冷卻至室溫以提供2,573公克之乙二醯胺酯封端產物。對透明、可移動液體之氣相層析分析展示無可偵測含量之草酸二乙酯剩餘。由1 H NMR(MW＝5,477公克/莫耳)及滴定(2,573公克/莫耳及2,578公克/莫耳之當量重量)測定分子量。
將793.20 g之如上所述製備之5k乙基乙二醯基醯胺基丙基封端之聚二甲基矽氧烷(793.20 g，滴定MW＝5183)置於一裝備有一機械攪拌器、加熱套、氮入口管(具有活栓)及一出口管之3公升3頸樹脂燒瓶中。以氮將該燒瓶淨化15分鐘且添加己烷二胺(17.48公克)。將混合物機械攪拌且於氮氣氛中加熱至150℃歷時3.5小時。將黏性熔融產物傾入一玻璃托盤中且使其冷卻以提供具有59之肖氏A硬度之呈透明、結實彈性平板狀的聚矽氧聚乙二醯胺產物。隨後將此聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物樹脂之平板研磨成精細小球。
隨後經由一共擠過程將此聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物樹脂併入一3層薄膜中。此擠壓係進行如下：一1.5"Davis－標準單螺桿擠壓機利用被稱作DMT透明(獲自3M Company)之乾燥標準PET樹脂(0.60 IV)以向一三層模具/進料室之底部(冷卻捲筒側)層進料。一25 mm Berstorff雙螺桿擠壓機係用於向模具之中間層進料且將聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物樹脂饋入此擠壓機中。一1"Davis－標準單螺桿擠壓機利用被稱作DMT透明(獲自3M Company)之乾燥標準PET樹脂(0.60 IV)以向一三層模具之頂層進料。對於PET及聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物材料選定約530℉(277℃)之擠壓加工溫度。將一6吋(15.2 cm)寬擠出物於一冷卻捲筒上驟冷且收集30密耳(0.76 mm)鑄造薄片。如本文件中先前所註明，達到出色之薄膜形成及層間黏著。
實例3
將以類似於先前實例中之描述之方式製備的3675.4公克之5k乙基乙二醯基醯胺基丙基封端之聚二甲基矽氧烷(滴定MW＝6174)置入一20℃ 2加侖不銹鋼反應容器中。使該容器經受攪拌(80 rpm)，且以氮氣流及真空淨化15分鐘。隨後以氮將鍋加壓至5磅/平方吋且歷經25分鐘之過程加熱至90℃。隨後將81.08公克之間二甲苯二胺(獲自TCI America)添加至該鍋中，接著添加80公克之甲苯。隨後將鍋加熱至105℃之溫度。在105℃下65分鐘後，歷經5分鐘之過程將鍋上之壓力緩慢排出。隨後使鍋經受真空(~20 mmHg)一小時以移除乙醇及甲苯。隨後將鍋再次加壓至2磅/平方吋且隨後將黏性熔融聚合物注入一經鐵氟龍塗佈之托盤中且使其冷卻。隨後將冷卻之聚矽氧聚乙二醯胺產物聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物研磨成精細小球。此材料之IV經測定為0.853 dL/g(於THF中)。
隨後經由共擠過程將此聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物樹脂併入一61層薄膜中。此擠壓係進行如下：將Invista 8602 PET樹脂(獲自Invista of Charlotte,NC)饋入一具有頸管之1.5" Davis－標準單螺桿擠壓機中。此擠壓系向61層進料室及模具之31交替'A'層中供給材料。將上述聚矽氧聚乙二醯胺聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物材料饋入一具有一聯合頸管及齒輪泵之25 mm Berstorff雙螺桿擠壓機中。此擠壓系向61層進料室及模具之30交替'B'層中供給材料。
對於PET擠壓系利用約540℉(282℃)之熔融加工溫度，而聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物擠壓系經加熱至450℉(232℃)之溫度。將61層進料室及模具加熱至530℉(277℃)之溫度。
將一6吋(15.2 cm)寬擠出物於一冷卻捲筒上驟冷且收集22密耳鑄造薄片。達到出色薄膜形成及層間黏著。鑄造薄片樣品之光學顯微圖係用於證實不同層形成。
將鑄造薄片樣品之一部分切為4"×4"平方且隨後夾緊於一85℃實驗室雙軸薄膜拉伸機中。將該薄膜在95℃下加熱30秒且以每秒20%拉伸至平衡雙軸3：1拉伸比。
實例4
將以類似於先前實例中之描述之方式製備的18158.4公克之14k乙基乙二醯基醯胺基丙基封端之聚二甲基矽氧烷(滴定MW＝14,890)置入一20℃之10加侖不銹鋼反應容器中。使該容器經受攪拌(75 rpm)，且以氮氣流及真空淨化15分鐘。隨後歷經25分鐘之過程將鍋加熱至80℃。將73.29公克之伸乙基二胺(GFS Chemicals)真空饋入鍋中，接著73.29公克之甲苯(亦真空饋入)。隨後將鍋加壓至1磅/平方吋且加熱至120℃之溫度。30分鐘後，將鍋加熱至150℃。一旦達到150℃之溫度，則歷經5分鐘之過程將鍋排氣。使鍋經受真空(~65 mmHg)40分鐘以移除乙醇及甲苯。隨後將鍋加壓至2磅/平方吋且隨後將黏性熔融聚合物注入經鐵氟龍塗佈之托盤中且使其冷卻。隨後將冷卻之聚矽氧聚乙二醯胺產物聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物研磨成精細小球。此材料之IV經測定為0.829 dL/g(於THF中)。
隨後經由共擠過程將此聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物樹脂併入一61層薄膜中。此擠壓係進行如下：將Invista 8602 PET樹脂(獲自Invista of Charlotte,NC)饋入一1.5" Davis－標準單螺桿擠壓機及頸管中。此擠壓系向61層進料室及模具之31交替'A'層中供給材料。將上述聚矽氧聚乙二醯胺聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物材料饋入一具有一聯合頸管及齒輪泵之25 mm Berstorff雙螺桿擠壓機中。此擠壓系向61層進料室及模具之30交替'B'層中供給材料。
對於PET擠壓系、聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物擠壓系及61層進料室及模具利用約540℉(282℃)之熔融加工溫度。
將一6吋(15.2 cm)寬擠出物於一冷卻捲筒上驟冷且收集22密耳鑄造薄片。達到出色薄膜形成及層間黏著。鑄造薄片樣品之光學顯微圖係用於證實不同層形成。
將鑄造薄片樣品之一部分切為4"×4"平方且隨後夾緊於一85℃實驗室雙軸薄膜拉伸機中。將該薄膜在95℃下加熱30秒且以每秒20%拉伸至平衡雙軸3：1拉伸比。
實例5
伴以攪拌向152.2份水楊酸甲酯及101.2份三乙胺於甲苯中之溶液(30%)中逐滴添加91.5份己二醯氯於甲苯中之40%溶液。立即形成三乙胺鹽酸鹽之沉澱物。在添加完成後持續攪拌1小時。將混合物過濾，且於一旋轉蒸發器中將濾出物蒸發至乾燥以提供白色結晶固體。將產物己二酸之二甲基水楊酸酯藉由於己烷中形成漿料而分離且過濾並於一烘箱中乾燥。藉由TLC及NMR光譜將產物純化。
製備526.0份之5260 MW聚二甲基矽氧烷二胺(如以引用的方式併入本文中之美國專利5,214,119中所述製備)及11.6份之六亞甲基二胺於異丙醇中之30重量%溶液。製備82.9份之甲基水楊酸己二酸酯(如上製備)於異丙醇中之30重量%溶液且將此溶液突然添加至第一溶液中。將透明溶液在室溫下攪拌隔夜，在此期間溶液之黏度顯著上升。將溶液轉移至一玻璃托盤中，歷經若干小時使溶劑蒸發，且在70℃下於一烘箱中完全乾燥隔夜以提供透明、堅固之彈性薄膜聚矽氧聚己二醯胺。
將該聚矽氧聚己二醯胺以10重量%固含量溶解於50重量%甲基乙基酮/50重量%異丙醇摻合物中。使用一#12梅耳棒(Meyer rod)將此溶液塗佈於一未底塗之經取向之聚酯薄膜(獲自3M company之Scotchpar 2密耳PET薄膜)上，在環繞經塗佈區域外留下未經塗佈之邊緣。使樣品乾燥。乾燥聚矽氧聚己二醯胺之塗佈外觀為出色的。聚合物塗層不可自薄膜移除。隨後將經塗佈之PET薄膜自身折疊，使經塗佈之面包括於折疊薄膜之內部。在2000 PSI下將此樣品置於一210℃壓力機中30秒。自該壓力機移除後，用手抓住樣品之PET基板薄膜之未經塗佈的邊緣，並拉開。在聚矽氧聚己二醯胺層內發生黏著失效且聚矽氧聚己二醯胺層未自PET表面之任一者上移除。
儘管本揭示內容已關於較佳實施例進行描述，但熟習此項技術者應瞭解可對形式及細節作出改變而不偏離本揭示內容之精神及範疇。
10．．．多層膜
12．．．層
13．．．第一主表面
14．．．層
15．．．第二主表面
16．．．光線
17．．．界面層
18．．．多層膜
20．．．皮層
22．．．多層膜
24．．．皮層
26．．．多層膜
28．．．內層
圖1 展示一本揭示內容之多層光學薄膜之一例示性實施例。
圖2 展示圖1 之多層膜10 之一層對的一例示性實施例。
圖3 展示PEN/聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物薄膜及完全各向同性薄膜對於不同光入射角之反射率。
圖4 展示PET/聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物薄膜及完全各向同性薄膜對於不同光入射角之反射率。
圖5 展示圖1 之多層膜之一例示性實施例的層厚度概況，其中厚度以奈米給出。
圖6 展示圖5 之該多層膜實施例對於0度及85度入射角之計算光學密度，且表示平均s－偏振光反射率及p－偏振光反射率。
圖7 展示一包含一皮層之本揭示內容之一多層光學薄膜的第二例示性實施例。
圖8 展示一包含兩個皮層之本揭示內容之一多層光學薄膜的第三例示性實施例。
圖9 展示一包含不同材料之內層之本揭示內容的一多層光學薄膜之第四例示性實施例。
圖10 展示聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物之0.5 mm厚薄膜之透射(T)光譜及反射(R)光譜。
圖11 展示自圖10之光譜計算的圖10之薄膜之折射率的實部(n)及虛部(k)。一般技術者應易於瞭解，吸收為極低的，其引起k值之雜訊量測。
圖12 展示PEN/PMMA及PEN/聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物多層鏡之計算透射光譜。
圖13 展示PEN/PMMA及PEN/聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物多層鏡之計算反射光譜。
儘管以上識別之圖示提出若干本揭示內容之例示性實施例，但亦涵蓋其他實施例。本揭示內容經由代表圖且不加限制地呈現本發明之說明性實施例。熟習此項技術者可設計處於本揭示內容之原則之範疇及精神內的眾多其他更改及實施例。該等圖示並未按規定比例繪製。
此外，儘管實施例及組件藉由名稱"第一"、"第二"、"第三"等提及，但應瞭解使用該等描述係為便於提及之目的且並非意謂優先次序。出於清楚之目的，該等名稱僅經呈現以區別不同實施例。
除非另外指示，否則在本專利說明書及申請專利範圍中使用之表示特徵尺寸、量及物理性質之所有數字應理解為在任何情況下係由術語"約"修飾。因此，除非相反指示，否則提出之該等數字為可使用在本文中揭示之教示視所需性質而改變之近似值。
10．．．多層膜
12．．．層
13．．．第一主表面
14．．．層
15．．．第二主表面
16．．．光線
17．．．界面層

Claims (19)

  1. 一種薄膜，其包括：一包括具有第一折射率之第一聚合材料之第一層；及一鄰接該第一層之第二層，該第二層包括具有小於該第一折射率之第二折射率之第二聚合材料，該第二聚合材料包括至少2個式I之重複單元： 其中R1 各自獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基；Y各自獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合；G為等於式R3 HN-G-NHR3 之二胺減去兩個-NHR3 基團之二價殘基；R3 為氫、烷基或連同G及其兩者連接之氮一起形成雜環基團；n獨立地為0至1500之整數；B各自獨立地為一共價鍵、4-20個碳之伸烷基、伸芳烷基、伸芳基或其組合；及p為1至10之整數。
  2. 如請求項1之薄膜，其中B各自為一共價鍵。
  3. 如請求項1之薄膜，其中該第一材料為雙折射的。
  4. 如請求項1之薄膜，其中該第一折射率與該第二折射率之間的差大於約0.05。
  5. 如請求項1之薄膜，其中該第一折射率與該第二折射率之間的差大於約0.10。
  6. 如請求項1之薄膜，其中該第一折射率與該第二折射率之間的差大於約0.20。
  7. 如請求項1之薄膜，其中該第一折射率與該第二折射率之間的差大於約0.30。
  8. 如請求項1之薄膜，其中該第一聚合材料係選自由聚萘二甲酸烷二酯、聚萘二甲酸烷二酯之異構體及聚萘二甲酸烷二酯之共聚物組成之群。
  9. 如請求項1之薄膜，其中該第一聚合材料係選自由聚對苯二甲酸烷二酯及聚對苯二甲酸烷二酯之共聚物組成之群。
  10. 如請求項1之薄膜，其進一步包括一與該第一層或該第二層鄰接之第三層，該第三層包括第三材料。
  11. 如請求項10之薄膜，其中該第三材料包含一或多種材料，該一或多種材料係選自由抗靜電添加劑、紫外光吸收劑(UVA)、受阻胺光穩定劑(HALS)、染料、著色劑、顏料、抗氧化劑、滑動助劑、低黏著材料、導電材料、耐磨性材料、光學元件、尺寸穩定劑、黏著劑、增黏劑、阻燃劑、磷光材料、螢光材料、奈米粒子、防塗劑、防露劑、承載劑、矽酸鹽樹脂、光漫射材料、光吸收材料及光學增亮劑組成之群。
  12. 如請求項1之薄膜，其中該第二層進一步包含一或多種材料，該一或多種材料係選自由抗靜電添加劑、紫外光 吸收劑(UVA)、受阻胺光穩定劑(HALS)、染料、著色劑、顏料、抗氧化劑、滑動助劑、低黏著材料、導電材料、耐磨性材料、光學元件、尺寸穩定劑、黏著劑、增黏劑、阻燃劑、磷光材料、螢光材料、奈米粒子、防塗劑、防露劑、承載劑、矽酸鹽樹脂、光漫射材料、光吸收材料及光學增亮劑組成之群。
  13. 如請求項10之薄膜，其中該第三層安置於該第一層與該第二層中間。
  14. 一種薄膜，其包括：一包括具有第一折射率之第一聚合材料之第一層；及一鄰接該第一層之第二層，該第二層包括具有小於該第一折射率之第二折射率之第二聚合材料，該第二材料包括聚二有機基矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物。
  15. 如請求項14之薄膜，其中該第一折射率與該第二折射率之間的差大於約0.05。
  16. 如請求項14之薄膜，其中該第一材料為雙折射的。
  17. 如請求項14之薄膜，其中該第一聚合材料係選自由聚萘二甲酸烷二酯、聚萘二甲酸烷二酯之異構體及聚萘二甲酸烷二酯之共聚物組成之群。
  18. 如請求項14之薄膜，其中該第一聚合材料係選自由聚對苯二甲酸烷二酯及聚對苯二甲酸烷二酯之共聚物組成之群。
  19. 如請求項14之薄膜，其進一步包括與該第一層或該第二層鄰接之第三層，該第三層包括第三材料。
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