KR20080091150A - 열가소성 실리콘 블록 공중합체를 포함하는 다층 필름 - Google Patents

열가소성 실리콘 블록 공중합체를 포함하는 다층 필름 Download PDF

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스티븐 에이. 존슨
찰스 엠. 레어
리차드 와이. 리우
마크 디. 퍼겟
힐데가드 엠. 슈나이더
오드리 에이. 셔먼
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

다층 필름은 제1 중합체 재료의 제1 층 및 제2 중합체 재료의 제2 층을 포함한다. 제1 재료는 제1 굴절률을 가지고, 제2 재료는 제1 굴절률 미만의 제2 굴절률을 가진다. 일 실시 형태에서, 제2 재료는 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 제2 재료는 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체를 포함한다.
다층 필름, 중합체 재료, 층, 굴절률, 공중합체

Description

열가소성 실리콘 블록 공중합체를 포함하는 다층 필름{MULTILAYER FILMS INCLUDING THERMOPLASTIC SILICONE BLOCK COPOLYMERS}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 본 명세서에 참고로 포함된, 2005년 12월 23일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제60/753,791호의 이득을 주장한다.
다층 중합체 광학 필름은 미러 및 편광기를 포함하는 다양한 목적을 위해 광범위하게 사용된다. 이러한 필름은 경량이며 파단에 대해 저항성이 있는 반면에 흔히 극단적으로 높은 반사율을 가진다. 매우 다양한 다층 필름의 예들이 본 명세서에 참고로 포함되고 발명의 명칭이 "광학 필름(optical film)"인, 본 출원과 공히 양도된 미국 특허 제5,882,774호에 포함되어 있다. 예시적인 응용에는 휴대폰, 개인 휴대 정보 단말기(personal data assistant), 컴퓨터, 텔레비전 및 다른 장치에 배치되는 액정 디스플레이(LCD)를 포함하는 소형 전자 디스플레이가 포함된다.
공지의 다층 광학 필름은 굴절률이 상이한 재료들의 교대층들을 가진다. 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)가 그러한 필름에서 보다 낮은 굴절률의 재료로 간주되어 왔다. PMMA는 전형적으로 235℃ 내지 250℃ 사이의 온도에서 압출된다. 따라서, 전형적으로 약 265℃의 최저 온도에서 압출되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 또는 전형적으로 약 270℃의 최저 온도에서 압출되는 폴리에틸렌 나프탈 레이트(PEN)와 같은 높은 굴절률의 재료와 함께 이상적으로 공압출되지 않는다.
따라서, PET 및 PEN과 같은 고굴절률 중합체와 공정 면에서 양립가능한 저굴절률 재료가 여전히 필요하다.
발명의 개요
다층 필름은 제1 중합체 재료의 제1 층 및 제2 중합체 재료의 제2 층을 포함한다. 제1 재료는 제1 굴절률을 가지고, 제2 재료는 제1 굴절률 미만의 제2 굴절률을 가진다. 일 실시 형태에서, 제2 재료는 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 제2 재료는 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체를 포함한다.
도 1은 본 발명의 다층 광학 필름의 예시적인 일 실시 형태를 도시한 도면.
도 2는 도 1의 다층 필름(10)의 층 쌍(layer pair)의 예시적인 실시 형태를 도시한 도면.
도 3은 상이한 광 입사각에 대한 PEN/폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 필름 및 완전히 등방성인 필름의 반사율을 도시한 그래프.
도 4는 상이한 광 입사각에 대한 PET/폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 필름 및 완전히 등방성인 필름의 반사율을 도시한 그래프.
도 5는 도 1의 다층 필름의 예시적인 일 실시 형태의 층 두께 - 여기서, 이 두께는 나노미터 단위로 주어짐 - 의 프로파일을 도시한 그래프.
도 6은 0도 및 85도의 입사각에 대한 도 5의 다층 필름 실시 형태의 광학 밀 도의 계산치를 도시하고, s 및 p-편광된 광 반사율의 평균치를 나타내는 도면.
도 7은 표피층(skin layer)을 포함하는 본 발명의 다층 광학 필름의 두 번째의 예시적인 실시 형태를 도시한 도면.
도 8은 2개의 표피층을 포함하는 본 발명의 다층 광학 필름의 세 번째의 예시적인 실시 형태를 도시한 도면.
도 9는 상이한 재료의 내층을 포함하는 본 발명의 다층 광학 필름의 네 번째의 예시적인 실시 형태를 도시한 도면.
도 10은 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체의 0.5 ㎜ 두께 필름의 투과(T) 및 반사(R) 스펙트럼을 도시한 도면.
도 11은 도 10의 스펙트럼으로부터 계산된, 도 10의 필름의 굴절률의 실수(n) 및 허수(k) 부분을 도시한 도면. 당업자가 쉽게 이해하는 바와 같이, 흡수성이 매우 낮아서 k 값은 노이즈가 많게(noisy) 측정된다.
도 12는 PEN/PMMA 및 PEN/폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 다층 미러에 대한 계산된 투과 스펙트럼을 도시한 도면.
도 13은 PEN/PMMA 및 PEN/폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 다층 미러에 대한 계산된 반사 스펙트럼을 도시한 도면.
전술한 도면이 본 발명의 여러 예시적인 실시 형태들을 설명하지만, 다른 실시 형태들이 또한 고려된다. 본 발명의 개시 내용은 본 발명의 예시적인 실시 형태를 제한이 아닌 설명을 위하여 제공한다. 수많은 기타 수정 및 실시 형태가 당업자에 의해 안출될 수 있으며, 이러한 수정 및 실시 형태는 본 발명의 원리의 범 주 및 사상 내에 속한다. 도면은 축척에 맞게 도시되지 않았다.
또한, 실시 형태 및 구성요소를 "제1", "제2", "제3" 등의 표기에 의해 언급하지만, 이러한 기재는 참조의 편리함을 위하여 주어지는 것이고 선호하는 순서를 내포하지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 상기 표기는 단순히 상이한 실시 형태들을 명백하게 구별하기 위하여 제공된다.
달리 지시되지 않는 한, 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는, 특징부 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 설명된 수치들은 본 명세서에 개시된 교시 내용을 사용하여 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
본 발명의 전형적인 예시적 실시 형태는 2개 이상의 층을 가지는 필름을 포함한다. 본 발명의 다층 필름의 특히 적합한 응용은 광학 필름으로서의 응용이다. 다층 광학 필름은, 예를 들어, 고효율 미러 및/또는 편광기로서 유용하다. 본 발명과 관련하여 사용되는 다층 광학 필름은 상대적으로 낮은 입사광 흡수율을 나타낼 뿐만 아니라, 수직 광선뿐만 아니라 축외(off-axis) 광에 대해서도 높은 반사율을 나타낸다. 필름이 광의 순수한 반사를 위해 사용되든지 반사 편광을 위해 사용되든지 간에 일반적으로 이러한 특성이 유지된다. 당해 다층 광학 필름의 독특한 특성 및 이점은 다른 광학 시스템과 비교할 때 낮은 흡수 손실을 나타내는, 백라이트 시스템과 같은, 고효율 광학 시스템을 디자인할 기회를 제공한다. 몇몇 적합한 응용은, 발명의 명칭이 "색 변환 필름(Color shifting film)"인 미국 특허 제6,531,230호 및 발명의 명칭이 "투명 내지 채색된 보안 필름(Clear to colored security film)"인 미국 특허 제6,045,894호에 기재되어 있으며, 상기 특허는 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명의 다층 필름은 예상 밖의 높은 층분리(delamination) 저항성을 가진다. 더욱이, 일부 예시적인 실시 형태에서 복합 필름은 다른 필름과 비교하여 광학능(optical power)이 더 높고, 구성이 더 얇고, 얇은 필름 구성에서의 감소된 재료 부피로 인하여 색 흡수 또는 손실이 더 적고, UV-흡수가 더 적다는 이점들을 나타낸다.
본 출원에서 사용될 때,
"복굴절성(birefringent)"은 직교하는 x, y 및 z 방향에서의 굴절률들이 모두 동일한 것은 아님을 의미한다. 본 명세서에 기재된 중합체 층에 있어서, x 및 y 축은 이 층의 평면 내에 있으며 z 축은 이 층의 평면에 수직이고 전형적으로 이 층의 두께 또는 높이에 상응하도록 축이 선택된다. 한 평면내 방향에서의 굴절률이 다른 평면내 방향에서의 굴절률보다 큰 경우에, x-축은 일반적으로 최대 굴절률을 가지는 평면내 방향으로 선택되며, 이는 때때로 광학 필름이 배향된(예를 들어, 신장된) 방향 중 하나에 상응하며,
"분산"은 파장에 대한 굴절률의 의존도이고,
"고굴절률" 및 "저굴절률"은 상대적인 용어로서, 두 층이 적어도 하나의 관심 방향에서 비교될 때, 더 큰 평면내 굴절률을 가지는 층이 고굴절률 층이고, 더 낮은 평면 내 굴절률을 가지는 층이 저굴절률 층이며,
"굴절률"은 달리 지시되지 않는 한 재료의 평면에서 633 ㎚의 수직 입사 광에 대한 재료의 굴절률을 말하고,
"중합체"는 달리 지시되지 않는 한, 중합체 및 공중합체(즉, 예를 들어, 삼원공중합체를 포함하는, 둘 이상의 단량체 또는 공단량체로부터 형성된 중합체)뿐만 아니라 예를 들어, 공압출 또는 예를 들어, 에스테르교환반응을 포함하는 반응에 의해 혼화가능한 블렌드로 형성될 수 있는 공중합체 또는 중합체도 의미한다. 달리 지시되지 않는 한, 블록, 랜덤, 그래프트 및 교대 중합체가 포함되며,
"Tg"는 시차 주사 열량 측정법으로 측정할 때, 중합체가 유리질 상태로부터 고무질 상태로 전이하는 온도를 의미한다.
도 1에 도시된 바와 같은 본 발명의 예시적인 다층 필름(10)은 적어도 2가지 재료의 교대층들(12, 14)을 가지는 다층 적층체(stack)를 포함한다. 일 실시 형태에서, 층(12 및 14)의 재료는 중합체성이다. 다층 필름(10)은 제1 주표면(13) 및 제2 주표면(15)을 포함한다. 일반적으로, 본 명세서에 참고로 포함되고 발명의 명칭이 "다층 광학 필름의 제조 방법(Method for making multilayer optical films)"인 미국 특허 제6,827,886호에 다층 필름(10)의 제조에 적합할 수 있는 방법이 설명되어 있다. 게다가, 필름(10) 및 층(12, 14)이 평면 표면을 가지는 것으로 도시되어 있지만, 필름(10) 또는 층(12, 14) 또는 추가의 층의 적어도 하나의 표면이 구조화될 수도 있다.
고굴절률 층(12)의 평면내 굴절률 n1은 저굴절률 층(14)의 평면내 굴절률 n2보다 크다. 층들(12, 14) 사이의 각각의 경계에서 굴절률의 차이로 인해 광선(16)의 일부분이 반사된다. 다층 필름(10)의 투과 및 반사 특징은 층들(12,14) 사이의 굴절률 차이 및 층들(12, 14)의 두께에 의해 야기되는 광의 결합 간섭(coherent interference)에 기초한다. 유효 굴절률(또는 수직 입사에 대한 평면내 굴절률)이 층들(12, 14) 사이에서 다른 경우에, 인접층들(12, 14) 사이의 계면은 반사면(17)을 형성한다. 계면(17)의 반사능은 층들(12, 14)의 유효 굴절률 사이의 차이의 제곱(예를 들어, (n1-n2)2)에 의존적이다. 층들(12, 14) 사이의 굴절률의 차이를 증가시킴으로써, 향상된 광학능(더 높은 반사율), 더 얇은 필름(더 얇거나 더 적은 수의 층), 및 더 넓은 대역폭의 응용이 달성될 수 있다. 따라서, 다층 필름(10)은 예를 들어, 반사 편광기 또는 미러로서 유용하도록 제조될 수 있다. 예시적인 실시 형태에서의 굴절률 차이는 적어도 약 0.05, 바람직하게는 약 0.10 초과, 더욱 바람직하게는 약 0.20 초과이고, 더욱 더 바람직하게는 약 0.30 초과이다. 일례에서, 고굴절률 층(12)을 위한 재료는 약 1.65의 굴절률을 가지는 폴리에스테르이다. 일례에서, 저굴절률 층(14)을 위한 재료는 약 1.47 미만, 더욱 바람직하게는 약 1.44 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 1.42 미만의 굴절률을 가지는 중합체이다.
일 실시 형태에서, 층(12, 14)의 재료는 근본적으로 상이한 굴절률을 가진다. 다른 실시 형태에서, 층(12, 14)의 재료들 중 적어도 하나는 응력 유도된 복굴절 특성을 가져서, 재료의 굴절률(n)은 신장 공정에 의해 영향을 받는다. 다층 필름(10)을 일축 배향에서 이축 배향까지의 범위에 걸쳐 신장시킴으로써, 상이하게 배향된 평면-편광된 입사광에 대한 소정 범위의 반사율을 가지도록 필름이 생성될 수 있다. "배향된 방향(Oriented direction)"은 필름이 신장된 평면내 방향이다. "횡방향(Transverse direction)"은 필름이 배향된 방향과 직각인 필름 평면 내 방향이다.
예시적인 실시 형태에서, 다층 필름(10)은 수십, 수백 또는 수천 개의 층을 포함하며, 각각의 층은 임의의 수의 상이한 재료들로 제조될 수 있다. 특정 적층체를 위한 재료 선택을 결정하는 특징은 다층 필름(10)의 원하는 광학 성능에 따라 달라진다. 다층 필름(10)은 적층체에 있는 층들만큼 많은 재료들을 포함할 수 있다. 그러나, 용이한 도시를 위하여, 얇은 광학 필름 적층체의 예시적인 실시 형태는 단지 몇 개의 상이한 재료들만을 나타낸다.
일 실시 형태에서, 다층 필름(10)의 층의 개수는 필름 두께, 가요성 및 경제성의 이유로 최소 개수의 층을 사용하여 원하는 광학 특성을 달성하도록 선택된다. 편광기 및 미러와 같은 반사 필름의 경우에, 층의 수는 바람직하게는 약 2,000개 미만, 더욱 바람직하게는 약 1,000개 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 500개 미만이다.표 1은 본 발명의 다층 필름(10)의 여러 예의 구성을 나타낸다.
표 1의 각각의 예시적인 필름은 고굴절률 재료와 저굴절률 재료의 교대층으로 이루어진다. 각각의 예에서, 저굴절률 재료는 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체이다.
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상이한 재료들 사이 또는 상이한 물리적 특성을 가지는 화학적으로 동일한 재료들 사이의 경계는 갑작스럽거나 점진적일 수 있다. 해석해(analytical solution)를 가지는 일부 단순한 경우를 제외하고는, 연속적으로 변화하는 굴절률을 가지는 후자 유형의 층 배열된 매질의 분석은 갑작스러운 경계를 갖지만 인접한 층들 사이의 특성은 단지 적게 변화하는 훨씬 더 많은 개수의 더 얇고 균일한 층으로서 보통 처리된다.
다층 필름(10)의 일 실시 형태는 다중의 낮은/높은 굴절률의 필름 층들의 쌍들을 포함하며, 각각의 낮은/높은 굴절률의 층들의 쌍은 합한 광학 두께가 당해 대역의 중심 파장의 1/2이며, 반사하도록 디자인된다. 그러한 필름의 적층체는 보통 1/4 파장(quarterwave) 적층체로 지칭된다. 가시선 및 근적외선 파장과 관련된 다층 광학 필름에 있어서, 1/4 파장 적층체 디자인으로 인해 다층 적층체 내의 각각의 층(12, 14)은 약 0.5 마이크로미터 이하의 평균 두께를 가지게 된다. 다른 예시적인 실시 형태에서, 상이한 낮은-높은 굴절률의 층들의 쌍은 광대역 반사 광학 필름이 요망되는 경우와 같이 합한 광학 두께가 상이할 수 있다.
반사 필름(예를 들어, 미러 또는 편광기)이 요망되는 그러한 응용에서, 각각의 편광 및 입사면의 광에 대한 원하는 평균 투과율은 일반적으로 반사 필름의 의도된 용도에 따라 달라진다. 다층 미러 필름을 제조하는 한 가지 방법은 다층 적층체를 이축 신장시키는 것이다. 고효율 반사 필름에서, 가시 스펙트럼(약 380-750 ㎚)에 걸쳐 수직 입사에서 각각의 신장 방향에 따른 평균 투과율은 바람직하게는 약 10 퍼센트 미만(반사율: 약 90 퍼센트 초과), 바람직하게는 약 5 퍼센트 미만(반사율: 약 95 퍼센트 초과), 더욱 바람직하게는 약 2 퍼센트 미만(반사율: 약 98 퍼센트 초과), 더욱 더 바람직하게는 약 1 퍼센트 미만(반사율: 약 99 퍼센트 초과)이다. 가시 스펙트럼에 걸쳐 수직으로부터 약 60 도에서의 평균 투과율은 바람직하게는 약 20 퍼센트 미만(반사율: 약 80 퍼센트 초과), 바람직하게는 약 10 퍼센트 미만(반사율: 약 90 퍼센트 초과), 더 바람직하게는 약 5 퍼센트 미만(반사율: 약 95 퍼센트 초과), 더욱 더 바람직하게는 약 2 퍼센트 미만(반사율: 약 98 퍼센트 초과), 더욱 더 바람직하게는 약 1 퍼센트 미만(반사율: 약 99 퍼센트 초과)이다.
또한, 비대칭 반사 필름(예를 들어, 비균형 이축 신장으로부터 얻어지는 필름)이 특정 응용에 바람직할 수 있다. 그 경우에, 한쪽 신장 방향에 따른 평균 투과율은 예를 들어, 가시 스펙트럼(약 380-750 ㎚)의 대역폭에 걸쳐, 또는 가시 스펙트럼에 걸쳐 그리고 근적외선(예를 들어, 약 380-850 ㎚) 내에서, 바람직하게는, 예를 들어, 약 50 퍼센트 미만일 수 있는 반면에, 다른 신장 방향에 따른 평균 투과율은 바람직하게는, 예를 들어, 약 20 퍼센트 미만일 수 있다.
다층 광학 필름은 또한 반사 편광기로서 작동하도록 디자인될 수 있다. 다층 반사 편광기를 제조하는 한 가지 방법은 다층 적층체를 단축 신장시키는 것이다. 얻어진 반사 편광기는 광범위한 입사각에 대하여 제1 평면내 축(보통, 신장 방향 내)에 평행한 편광 평면을 가지는 광에 대해 높은 반사율을 가지며, 이와 동시에 광범위한 입사각에 대하여 제1 평면내 축에 직각인 제2 평면내 축(보통, 비-신장 방향 내)에 평행한 편광 평면을 가지는 광에 대해 낮은 반사율 및 높은 투과율을 가진다. 각각의 필름의 3가지 굴절률, nx, ny 및 nz를 조절하여, 원하는 편광 거동을 얻을 수 있다.
원하는 굴절률 상관관계를 얻기 위해 선택된 조건 하에서 처리될 때, 매우 다양한 재료들이 본 발명에 따른 다층 미러 필름 또는 편광기를 형성하는 데 사용될 수 있다. 원하는 굴절률 상관관계는 필름 형성 중 또는 후의 신장(예를 들어, 유기 중합체인 경우), 압출(예를 들어, 액정 재료인 경우), 또는 코팅을 포함하는 다양한 방법으로 달성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 층들(12, 14)의 재료들은 양립가능한 열처리 범위 및 유사한 유동학적 특성(예를 들어, 용융 점도)을 가져서 공압출될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시 형태에서 사용하기 위한 광학 필름의 제조에 적합한 재료는, 예를 들어, 폴리에스테르, 코폴리에스테르 및 개질 코폴리에스테르와 같은 중합체를 포함한다. 본 발명에 따른 일부 예시적인 광학 필름에 사용하기에 적합한 폴리에스테르는 일반적으로 카르복실레이트 및 글리콜 서브유닛을 포함하며 카르복실레이트 단량체 분자와 글리콜 단량체 분자의 반응에 의해서 생성될 수 있다. 각각의 카르복실레이트 단량체 분자는 2개 이상의 카르복실산 또는 에스테르 작용기를 가지며, 각각의 글리콜 단량체 분자는 2개 이상의 하이드록시 작용기를 가진다. 카르복실레이트 단량체 분자는 모두 동일할 수도 있거나, 2개 이상의 상이한 유형의 분자가 존재할 수도 있다. 이와 동일한 것이 글리콜 단량체 분자에 적용된다. "폴리에스테르"라는 용어 내에 또한 포함되는 것은 글리콜 단량체 분자와, 탄산의 에스테르의 반응으로부터 유도되는 폴리카르보네이트이다. 중합체 재료는 전형적으로 분산성이기 때문에, 즉, 이들의 굴절률은 파장에 따라 달라지기 때문에, 이들의 선택은 특정 스펙트럼의 관심 대역폭의 관점에서 고려되어야만 한다.
일부 예시적인 고굴절률 층(12)용 재료는 중합체를 포함하는, 결정질, 반-결정질, 비정질 또는 액정 재료이다. 많은 고굴절률의 복굴절 중합체가 비정질일 수 있다. 결정도가 배향된 필름의 복굴절성을 유지하는 데 도움이 될 수 있으나, 필름의 유리 전이 온도가 예를 들어 이의 최대 사용 온도보다 충분히 높은 경우에는 배향된 비정질 중합체 필름이 복굴절성으로 남아있을 것이다. 고굴절률 층(12)에 적합한 재료의 구체예에는 폴리알킬렌 나프탈레이트(예를 들어, PEN(폴리에틸렌 나프탈레이트), PPN(폴리프로필렌 나프탈레이트), PBN(폴리부틸렌 나프탈레이트), 및 PCN(폴리-1,4-사이클로헥산다이메틸렌 나프탈레이트), PHN(폴리헥사메틸렌나프탈레이트)) 및 이들의 이성체(예를 들어, 2,6-, 1,4-, 1,5-, 2,7-, 및 2,3-PEN), 폴리알킬렌 테레프탈레이트(예를 들어, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), PPT(폴리프로필렌 테레프탈레이트), PBT(폴리부틸렌 테레프탈레이트), 및 PCT(폴리-1,4-사이클로헥산다이메틸렌 테레프탈레이트), PHT(폴리헥사메틸렌테레프탈레이트)), 폴리이미드 (예를 들어, 폴리아크릴릭 이미드), 폴리에테르이미드, 어택틱(atactic) 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메타크릴레이트 (예를 들어, 폴리아이소부틸 메타크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 및 폴리메틸메타크릴레이트), 폴리아크릴레이트 (예를 들어, 폴리부틸아크릴레이트 및 폴리메틸아크릴레이트), 신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌 (sPS), 신디오택틱 폴리-알파-메틸스티렌, 신디오택틱 폴리다이클로로스티렌, 임의의 이러한 폴리스티렌들의 공중합체 및 블렌드, 셀룰로오스 유도체 (예를 들어, 에틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 및 셀룰로오스 니트레이트), 폴리알킬렌 중합체 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리아이소부틸렌, 및 폴리(4-메틸)펜텐), 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리비닐아세테이트, 폴리에테르-아미드, 이오노머성 수지, 탄성중합체 (예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 및 네오프렌), 및 폴리우레탄이 포함된다. 공중합체, 예를 들어, PEN, PBN, PPN, PCN, PHN, PET, PBT, PPT, PCT, PHT의 공중합체(예를 들어, 2,6-, 1,4-, 1,5-, 2,7- 및/또는 2,3-나프탈렌 다이카르복실산, 또는 그의 에스테르와, (a) 테레프탈산, 또는 그의 에스테르; (b) 아이소프탈산, 또는 그의 에스테르; (c) 프탈산, 또는 그의 에스테르; (d) 알칸 글리콜; (e) 사이클로알칸 글리콜(예를 들어, 사이클로헥산 다이메탄 다이올); (f) 알칸 다이카르복실산; 및/또는 (g) 사이클로알칸 다이카르복실산(예를 들어, 사이클로헥산 다이카르복실산)의 공중합체), 폴리아킬렌 테레프탈레이트의 공중합체(예를 들어, 테레프탈산, 또는 그의 에스테르와, (a) 나프탈렌 다이카르복실산, 또는 그의 에스테르; (b) 아이소프탈산, 또는 그의 에스테르; (c) 프탈산, 또는 그의 에스테르; (d) 알칸 글리콜; (e) 사이클로알칸 글리콜(예를 들어, 사이클로헥산 다이메탄 다이올); (f) 알칸 다이카르복실산; 및/또는 (g) 사이클로알칸 다이카르복실산(예를 들어, 사이클로헥산 다이카르복실산)의 공중합체), 및 스티렌 공중합체(예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체), 4,4'-바이벤조산 및 에틸렌 글리콜이 또한 적합하다. 게다가, 각각의 개별 층은 둘 이상의 상기에 기재한 중합체 또는 공중합체의 블렌드(예를 들어, sPS와 어택틱 폴리스티렌의 블렌드)를 포함할 수도 있다. 설명한 coPEN은 또한 적어도 하나의 성분이 나프탈렌 다이카르복실산을 기재로 하는 중합체이고 다른 성분이 PET, PEN 또는 coPEN와 같은 다른 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트인 펠렛들의 블렌드일 수 있다.
본 발명의 예시적인 일 실시 형태에서, 층(14)의 저굴절률 재료는 열가소성 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체(여기서, 폴리아미드 성분이 에틸렌 테레프탈아미드, 헥사메틸렌 아디프아미드, 부틸렌 세박아비드, 또는 임의의 다른 공지의 폴리아미드일 수 있음)이다. 본 발명의 예시적인 일 실시 형태에서, 층(14)의 저굴절률 재료는 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체이며, 이는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 2005년 12월 23일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/317,271호에 추가로 설명되어 있다. 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체는 복수의 옥살릴아미노 및 아미녹살릴아미노 기(예를 들어, 옥살릴아미노 기는 아미녹살릴아미노 기의 일부일 수 있음)를 가진다. 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체는 많은 공지의 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 공중합체와 비교하여 상대적으로 큰 분율의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트를 포함할 수 있다. 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체는 보통 명백한 분해없이 최대 250℃ 또는 그 이상까지의 승온으로 처리될 수 있다.
일 실시 형태에서, 적어도 두 개의 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 공중합체 재료가 제공된다.
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이 화학식에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이다. 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 그 조합이다. 하첨자 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고 하첨자 p는 1 내지 10의 정수이다. 기 G는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민에서 두 개의 -NHR3 기(즉, 아미노 기)를 뺀 것과 동일한 잔기 단위인 2가 기이며, 여기서, R3은 수소 또는 알킬이거나, 또는 G 및 그가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성한다. 각각의 기 B는 독립적으로 공유 결합, 탄소수 4-20의 알킬렌, 아르알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합이다. 각각의 기 B가 공유 결합인 경우, 화학식 I의 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체는 폴리다이오르가노실 록산 폴리옥사미드 블록 공중합체로 지칭된다. 각각의 별표는 다른 반복 단위와 같은 다른 기에 반복 단위가 부착하는 위치를 표시한다.
그러한 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체는 광범위한 처리 온도에 걸쳐 열적으로 안정하며, 또한 광범위한 점도로 제조될 수 있다. 예시적인 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체는 633 ㎚에서 약 1.41의 굴절률을 가지며, 이는 대부분의 중합체 재료의 굴절률에 비하여 바람직하게는 낮다. 또한, 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체는 많은 공압출된 중합체에 대해 높은 점착 수준을 나타낸다. 더욱이, 상기 공중합체는 그의 광학적 특성의 유의한 열화 또는 변화 없이 고수준으로 신장될 수 있다는 점에서 고도로 신장 가능하거나 연신 가능하다. 각각의 응용에서, 적합한 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체는 특히 처리에 필요한 길이 배향(length orientation) 및/또는 텐터링(tentering) 작업 동안의, 용융 점도, 열 안정성 및 점착성과 같은 양립가능한 특성들을 고려하여, 선택된 고굴절률 재료와 쌍을 이루도록 선택된다. 약 1 퍼센트 내지 약 10 퍼센트의 경성 세그먼트 함량을 가지는 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체가 특히 적합하며, 그 이유는 상기 공중합체가 주위 조건 하에서 고체이지만 승온에서는 연화가능하거나 유동가능한 열가소성 탄성중합체이기 때문이다. 본 명세서에서, 용어 "경성 세그먼트"는 유기 아미드 블록 및 말단 기를 말한다. 폴리아민 잔기는 폴리아민에서 -NHR3 기를 뺀 것이다. 폴리다이오르가노실록산 잔기는 아미드 결합에 의해서 폴리아민 잔기에 연결된다.
저굴절률 층(14)에 사용하기 위한 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체의 바람직한 재료 특성은, 예를 들어 (1) 등방성 또는 음의 복굴절성, (2) 열 안정성 (약 1시간 동안 적어도 약 250℃까지 안정), (3) 고굴절률 층(12)의 재료의 처리 온도와 양립가능한 처리 온도 (약 실온 내지 약 300℃, 점도가 적절하게 맞춰진 것으로 가정), (4) UV 안정성 또는 차단가능성, (5) 높은 투명도 (예를 들어, 관심 파장에 걸친 높은 투과성 및 낮은 흡수성), (6) 낮은 Tg (이러한 경우, -120℃), (7) 공압출 및 유동 안정성을 보장하는, 고굴절률 층(12)의 재료와의 점도 매칭을 돕는 점도, (8) 고굴절률 층(12)에서의 우수한 층간 점착성, (9) 낮은 광분산성, (10) 고굴절률 층(12)에서의 우수한 z-굴절률 매칭, (11) 연신 성능(drawability) (예를 들어, 복굴절 없이 배향되는 능력), 및 (12) 내스크래치성 및 내마모성을 포함한다.
소정 범위의 굴절률을 가지는 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체가 제조될 수 있기 때문에, 상대적으로 높은 굴절률을 가지며, 고굴절률 층 중합체에 대하여 본 명세서에 설명한 모든 다른 요건을 충족시키는 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체가 고굴절률 층(12)의 재료로서의 역할을 할 수 있는 것으로 이해될 것이다.
다층 필름(10)의 중합체 층(12, 14) 사이의 계면상(interphase)의 층분리는 보통 중합체 상호작용에 관한 지식을 사용하여 예측가능하다. 중합체 상호작용은 문헌에 개시된 것과 같은 중합체 용해도 파라미터를 사용하여 계산할 수 있다. 이 방법은 응집 에너지, Eco라고 불리는, 주어진 쌍의 중합체들의 응집 특성(cohesive properties)을 계산하는 것을 포함한다.
페도스의 그룹 기여 방법(the group contribution method of Fedors)을 통하여 주어진 중합체의 응집 에너지를 이의 반복 단위를 사용하여 계산할 수 있다.
Figure 112008052405143-PCT00003
여기서 Eo ,i 및 n은 각각 몰 응집 에너지 및 중합체의 반복 단위 내의 각 작용기의 개수이다.
동일한 그룹 기여 방법에 의해서 계산된 몰 부피, V와의 커플링은 다음과 같이 나타내진다:
Figure 112008052405143-PCT00004
여기서, Vi는 반복 단위 내의 개별 작용기의 몰부피이다.
주어진 중합체에 대한 용해도 파라미터, δ를 계산할 수 있다.
Figure 112008052405143-PCT00005
두 중합체의 용해도 파라미터로부터, 이들 두 중합체의 플로리-허긴스(Flory-Huggins) 상호작용 파라미터를 계산할 수 있다:
Figure 112008052405143-PCT00006
여기서, Vref는 기준 부피이고; R은 기체 상수이며; T는 K 단위의 온도이다.
이상적으로, 혼화성 중합체 쌍은 동일한 용해도 파라미터를 가져서, 0에 매우 가까운 χ 값으로 이어진다. 그와는 반대로, 두 중합체가 매우 상이한 용해도를 가지는 경우, 상호작용 파라미터는 0보다 유의하게 더 클 것이다. 상이한 중합체 쌍의 상호작용 파라미터를 비교하여, 일반적으로 중합체 상호작용의 이론적인 강도를 예측할 수 있다.
이론적 계산으로부터, 층(12) 내의 PET 또는 PEN과 같은 폴리에스테르와 쌍을 이룬 층(14) 내의 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체를 가지는 다층 필름(10)은 다른 중합체 쌍보다 더 높은 상호작용 파라미터(~2.2)를 가진다. 이는 이론적으로 다층 필름(10)이 재료들 사이에 얇은 계면상을 가질 것이라는 것을 나타낸다. 따라서, 그러한 다층 필름(10)은 약한 층간 점착을 나타내며 그에 따라 층분리되는 경향이 있다는 것이 예상된다.
그러나, 실질적으로, 본 발명의 주조되고 배향된 다층 필름(10)은 이론적 예측에 부합되지 않는 예기치 않게 높은 층간 점착 값 및 층분리 내성을 나타내었다. 일례에서, 파일럿 규모(pilot scale)의 공압출 라인을 사용하여 3층 구성의 필름을 제조하였다. 압출 온도는 재료의 점도에 따라 달라진다. PET, PMMA 및 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체에 대하여 약 530℉ (277℃)의 처리 온도가 선택되었다. 융점이 더 높기 때문에, PEN은 540℉(282℃)에서 압출되었다. 다이 및 피드블록(feedblock)을 PET에 대해 530℉ (277℃) 및 PEN에 대해 540℉(282℃)에서 작동시켰다. 6인치(15.2 ㎝) 폭의 압출물을 냉각 롤(chill roll) 상에서 급냉(quenched)하고 30 mil(0.76 ㎜)의 주조 웨브를 수집하였다. 90도 박 리각 및 1.52 m/s (60 인치/초)의 박리 속도로 박리 시험기를 사용하여 층분리 시험을 실시하였다. 일 샘플에서, 층(14) 내에 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체를 가지고 층(12) 내에 PET를 가지는 주조된 3층 필름(10)은 약 503.93 g/㎝(1280 g/in)의 평균 층분리 강도를 나타내었다. 그에 비해, PMMA 및 PEN을 가지는 주조된 3층 필름은 약 7.08 g/㎝(18 g/in)의 평균 층분리 강도를 나타내었다.
다른 샘플에서, 그 후에 3층 주조 웨브를 이축 신장기(KARO IV, 독일 지그도르프 소재의 브루크너(Bruckner)가 제조한 구매가능한 기기)에서 신장시켰다. 신장 온도는 PEN/PMMA 주조 웨브에 대하여 130℃이었고 PET/폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 주조 웨브에 대하여 95℃였다. 연신비(draw ratio)는 3 X 3이었고, 연신 속도(draw speed)는 둘 모두의 시스템에 대하여 100-150％/초였다. 90도 박리각 및 1.52 m/s (60 인치/초)의 박리 속도로 박리 시험기를 사용하여 이러한 배향된 필름에 대하여 층분리 시험을 실시하였다. 층(14) 내에 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체를 가지고 층(12) 내에 PET를 가지는 배향된(신장된) 3층 필름(10)은 약 39.37 g/㎝(100 g/in)의 평균 층분리 강도를 나타내었다. 그에 비하여, PMMA 및 PEN을 가지는 배향된(신장된) 3층 필름은 약 11.81 g/㎝(30 g/in)의 평균 층분리 강도를 나타내었다.
본 출원인은 임의의 특정 이론에 의해 구애되고자 하지 않지만, 한 가지 가능한 설명은 계면상의 크기는 상호작용 파라미터에 의해 좌우되지만 점착 측정치는 여러 유형의 힘의 복잡한 조합이라는 것이다. 측정된 점착력에의 하나의 기여 원 인(contributor)은 분자들 사이에 일어나는 상호작용 또는 화학 결합이다. 예를 들어, 공유 결합, 수소 결합 및 반 데르 발스 힘이 포함될 것이다. 다소 불활성인 낮은 굴절률의 수지의 경우에, 이러한 기여는 적을 것으로 예상된다. 두 번째 기여 원인은 물리적인 것으로서, 예를 들어, 엉킴(entanglement)이며, 이는 혼화성과 관련된다.
다층들 사이의 점착력에의 세 번째 기여 원인은 박리 또는 계면 파손(interfacial fracture) 동안의 에너지의 소실이다. 본 명세서에 참고로 포함된, 발명의 명칭이 "낮은 Tg의 다층 광학 필름(Low Tg Multilayer Optical Films)"인 미국 특허 공개 제2003-0072931-A1호를 참조한다. 파괴 동안 시스템이 소산할 수 있는 에너지가 많을수록 박리력이 더 높아진다. 이러한 낮은 굴절률의 수지의 경우에, 중합체의 점탄성 성질이 중요하다. 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트의 Tg (-120℃)는 PMMA와 같은 다른 낮은 굴절률의 수지의 Tg(110℃)보다 더 낮다. 매우 낮은 Tg는 연성(ductile)/취성 천이를 더 낮은 온도로 이동시킨다. 따라서, 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체는 외부 충격시 취성 파손보다는 오히려 점탄성 변형되기가 쉽다. 이는 높은 인열, 천공(puncture), 층분리, 각인(imprint) 및 내충격성과 같은 개선된 특성들로 이어진다.
추가적으로, 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체는 압출 및 열경화시 관심 온도에서 열 전이(thermal transition)를 겪는다. 처음에 압출기 밖에서, 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체는 다른 중합체들에 대해 높은 점착 값을 나타내며, 이는 90℃에서 신장될 때 다소 강하된다. 그러한 신장은 상분리된 경성 세그먼트(아미드-부분)가 움직이지 않아 약간의 변형이 유도되는 온도에서 일어나는 것이 가능하다. 그러나, 표 2에 나타낸 바와 같이, 더 높은 온도에서의 열경화는 변형의 소산(dissipation of strain) 또는 어닐링(annealing)을 허용하며, 이는 다시 더 높은 층분리력에 이르게 된다. 또한, 아미드 함량은 매우 낮지만, 아미드 결합과 말단기 사이에 수소 결합이 일부 가능하며 PET와 같은 중합체의 에스테르 결합이 잠재적으로 존재하고; 이러한 수소 결합은 더 높은 점착력에 약하게 기여한다. 용어 "수소 결합"은 고도로 분극된 결합(예를 들어, O-H 또는 N-H)의 수소와, 이웃하는 분자 또는 다른 작용기 내의 작은 음전기 원자(예를 들어, 불소, 산소 또는 질소)의 고립 전자쌍의 정전기적 상호작용을 말한다. 이러한 상호작용의 최적화는 온도(이동성)가 이들 기의 서로와의 회합을 허용하는 경우 일어난다. 일례에서, 3층 PET계 배향 다층 필름(10)은 치수 안정성(dimensional stability)을 향상시키기 위하여 승온에서 소정 시간 동안 열경화되었다. 상이한 열경화 온도 및 시간에서 배향 PET 및 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 다층 필름(10)에 대한 층분리 결과가 하기 표에 요약되어 있다:
Figure 112008052405143-PCT00007
광학 필름으로 사용될 때, 다층 필름(10)은 전형적으로 얇다. 적합한 필름은 다양한 두께를 가지지만, 예시적인 실시 형태에서, 약 15 mil (약 380 마이크로미터) 미만, 더욱 전형적으로 약 10 mil(약 250 마이크로미터) 미만, 그리고 바람직하게는 약 7 mil(약 180 마이크로미터) 미만의 두께를 가진다. 응용에 따라, 적합한 다층 필름(10)은 약 0.5 mil(약 12.7 마이크로미터)만큼 얇거나 그보다 더 얇을 수 있거나, 또는 약 15 mil(약 381 마이크로미터)만큼 두껍거나 그보다 더 두꺼울 수 있다. 광학 필름은 또한 처리 동안 보통 다양한 굽힘 및 롤링 단계를 겪게 되므로, 본 발명의 예시적인 실시 형태에서, 다층 필름(10)은 바람직하게는 가요성이다.
상기에 논의된 바와 같이, 다양한 굴절률(및 따라서 다층 필름(10)의 광학적 특성) 사이의 원하는 관계를 달성하는 능력은 다층 필름(10)을 제조하는 데 사용되는 처리 조건에 의해서 영향을 받는다. 신장에 의해서 배향될 수 있는 유기 중합체의 경우에, 필름은 일반적으로 개별 중합체를 공압출하여 다층 필름(10)을 형성한 다음 선택된 온도에서의 신장에 의해 필름(10)을 배향하고, 이어서 선택적으로 선택된 온도에서 열경화함으로써 제조된다. 대안적으로, 압출 및 배향 단계가 동시에 실시될 수 있다. 편광기의 경우에, 필름(10)은 실질적으로 한 방향으로 신장(일축 배향)되는 반면에, 미러 필름의 경우에는, 필름(10)이 실질적으로 2 방향으로 신장(이축 배향)되며, 이는 동시에 또는 순차적으로 실시될 수 있다.
상이한 처리 실시 형태에서, 다층 필름(10)은 교차-신장 방향에서 치수 면에서 완화되게 하여서, 교차-신장(cross-stretch)(신장비의 제곱근과 동일함)이 자연적으로 감소되게 할 수도 있거나; 다층 필름(10)은 부득이 교차-신장 치수의 임의의 상당한 변화를 제한하게 할 수도 있거나; 다층 필름(10)은 교차-신장 치수로 능동적으로 신장될 수 있다. 예를 들어, 다층 필름(10)은 길이 배향기(orienter)를 사용하는 것과 같이 기계 방향으로 또는 텐터(tenter)를 사용하여 폭 방향으로 신장될 수 있다.
신장전 온도, 신장 온도, 신장률, 신장비, 열경화 온도, 열경화 시간, 열경화 완화, 및 교차-신장 완화가 원하는 굴절률 관계 및 물리적 치수를 가지는 다층 필름(10)을 생성하도록 선택된다. 이러한 변수들은 상호의존적이며; 따라서, 예를 들어, 상대적으로 낮은 신장률이 예를 들어, 상대적으로 낮은 신장 온도와 함께 커플링되는 경우 사용될 수 있다. 일반적으로, 신장 방향으로 약 1:2 내지 약 1:10 범위(더욱 바람직하게는 약 1:3 내지 약 1:7) 및 신장 방향에 직각으로 약 1:0.2 내지 약 1:10(더욱 바람직하게는 약 1:0.5 내지 약 1:7)의 신장비가 예시적인 실시 형태에서 선택된다.
미러가 다양한 입사각에서 광을 반사하는 것이 요구되는 미러 필름의 응용은 미러 구성에 복굴절성 재료를 사용함으로써 이득을 얻을 수 있다. 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,882,774호를 참조한다. 예를 들어, 고굴절률 층(12)의 재료가 이축 배향된 폴리에스테르인 경우에, 두께방향 굴절률(nz)이 저굴절률 층(14)의 재료의 두께방향 굴절률과 같거나 더 작다면, 폴리에스테르의 배향시 두께 방향(z 방향)에서 나타나는 낮은 굴절률은 p-편광된 광에 있어서 브루스터 각(Brewster angle)을 제거하는 것으로 나타났다. 도 2는 도 1의 다층 필름(10)의 층 쌍의 예시적인 실시 형태를 나타낸다. 도시된 실시 형태의 일례에서, 고굴절률 층(12)은 폴리에스테르 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)(평면내 굴절률 1.65) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)(평면내 굴절률 1.75)와 같은 약 1.49의 두께방향 굴절률을 가지는 복굴절성 재료로 제조된다. 이러한 예에서, 저굴절률 층(14)은 일반적으로 1.45 미만의 굴절률을 가지는, 그리고 바람직한 실시 형태에서 약 1.41의 굴절률을 가지는 등방성 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체로 제조된다. 이러한 예에서, 입사각에 따른 반사율의 감소가 모두 등방성 재료로 구성된 미러의 경우보다 여전히 훨씬 더 작다고 하더라도, 브루스터 상태는 제거되지 않는다. 간편하게 하기 위하여, 두 층(12, 14)의 단일 계면(17)에서 광선(16)의 반사율을 도시한다. 이어서, 다층 필름(10) 적층체의 광학 밀도는 적층체에 추가되는 층의 쌍의 수에 비례하여 정해질 것이다. 단층 쌍은 도 2에 도시되어 있다.
도 3은 상이한 광 입사각에 대한 PEN/폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 필름 및 완전히 등방성인 필름의 반사율을 도시한 그래프.p-편광된 광에 대한 PEN/폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 계면의 반사율을 도 3에 상단의 곡선으로 도시한다. 1.75 및 1.41의 굴절률을 가지는 두 가지 등방성 재료의 계면의 반사율을 비교를 위해 하단의 곡선으로 나타낸다. 완전히 등방성인 재료의 계면의 반사율은 입사각이 증가함에 따라 훨씬 더 빠르게 감소된다. 90도에서 PEN/폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 계면의 반사율은 수직 입사에서의 그 값의 약 60％까지 감소한다.
도 4는 상이한 광 입사각에 대한 PET/폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 필름 및 1.65 및 1.49의 굴절률을 가지는 완전히 등방성인 필름의 반사율을 나타낸다. PET/폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 필름에 있어서, 90도에서의 반사율은 수직 입사에서의 그 값의 약 50％까지 감소한다. 다층 적층체 성능에 대하여 외삽할 때, 이러한 곡선은 추가되는 층의 수에 직접적으로 비례할 것이다. 광학 밀도, 즉, -LOG(1-R), 또는 -LOG(T)를 사용하여 비교하여야 한다. 재료가 낮은 흡수값을 가지는 경우, T = 1-R이라고 가정할 수 있다. 따라서, PET 및 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체로 제조된 미러에 대한 90도에서의 -LOG(T) 값은 p-편광된 광에 대한 0도에서의 그 값의 50％일 것이다. 예를 들어, 미러가 수직 입사에서 99％ 반사하는 경우, p-편광된 광에 대한 반사율은 스침 입사(grazing incidence)에서 90％까지 감소할 것이다. 그러면, s-편광된 광에 대한 반사율이 99％ 초과일 것이기 때문에, 총 반사율(s 및 p-편광된 광)은 스침 입사에서 > 95％일 것이다. 이러한 각에서는 공기 계면의 표면 반사율이 또한 매우 클 것이기 때문에, 실제 측정된 반사율은 계산된 내부 반사율보다 더 클 것이다.
다층 필름(10)을 사용하는 이러한 미러의 고각도 성능(high angle performance)은 고각도에서 광을 반사하도록 조정된 더 많은 층들을 부가함으로써 향상될 수 있다. 다층 유전 미러의 반사 스펙트럼은 입사각이 증가함에 따라 더 낮은 파장으로 이동한다. 따라서, 모든 각도에서 예를 들어, 가시광을 반사하기 위하여, 그러한 미러는 일 실시 형태에서 수직 입사에서 근적외선을 반사하는 층들을 가진다. 고입사각에서, 스펙트럼의 적외선 부분이 이동하여 가시광 스펙트럼의 일부를 커버한다. 따라서, 일 실시 형태에서, 고각도에서 특정 스펙트럼을 커버하는 스펙트럼의 단지 일부분만이 여분의 층들을 사용하여 부스트(boost)될 필요가 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 다층 필름(10)을 포함하는 미러는 브루스터 각을 나타내지 않거나 상대적으로 큰 브루스터 각을 가지는 다른 다층 미러와 조합될 수 있다. 스펙트럼의 저각도 부분은 다층 필름(10)에 의해서 주로 반사될 수 있고, 다른 부분들은 브루스터 각을 나타내지 않는 미러에 의해서 고입사각에서 반사될 수 있다. 그러한 미러의 예로는 PEN/PMMA 및 PET/coPMMA 다층 미러가 있다.
다층 필름(10)의 예시적인 일례에서는, 고굴절률 층(12) 중 PEN 및 저굴절률 층(14) 중 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체의 교대층의 275층 적층체의 반사율을 문헌[Ellipsometry and Polarized Light, by R.M.A. Azzam and N.M. Bashara, (Elsevier, Amsterdam, 1987)]에 상술된 4x4의 얇은 필름의 광학 모델링 방정식을 사용하여 계산하였다. PEN 굴절률은 633 ㎚에서 1.74인 것으로 가정되었고 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 굴절률은 633 ㎚에서 1.41인 것으로 가정되었다. 층 두께 프로파일이 생성되어서 미러는 모든 각도의 가시 스펙트럼을 잘 반사할 것이다. 도 5는 층 두께 프로파일을 나타내며, 두께는 나노미터 단위로 주어져 있다. 개방 부호들(아래쪽 선)은 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 층을 나타낸다. 위쪽 선은 PEN 층을 나타낸다. PEN 및 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 층은 모두 적층체 전체에 걸쳐 두께가 선형 구배를 가진 ¼ 람다가 되도록 디자인되었다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 다층 필름(10)의 이러한 예의 각각의 개별 층(12, 14)은 상이한 파장의 광을 반사하도록 상이한 두께를 가진다. 예시적인 일 실시 형태에서, 다층 필름(10)은 파장이 약 400 ㎚ 내지 약 900 ㎚ 범위인 광을 반사한다.
도 6은 0도 및 85도의 입사각에 대한 도 5의 다층 필름 실시 형태의 광학 밀도의 계산치를 도시하고, s 및 p-편광된 광 반사율의 평균치를 나타낸다. 굴절률 분산이 적층체 계산에 포함되어 청색에서의 반사율을 부스트하는 데 도움을 준다. 수직 입사 반사율은 적외선에서 매우 크지만, 85도에서 이 반사율은 브루스터 각에 근접함으로 인해 다소 감소되었다. 스펙트럼의 청색 부분의 반사율은 380 ㎚에서 그의 흡수단(absorption edge)에 근접함에 따라 PEN의 증가하는 굴절률로 인하여 높게 유지된다. 이러한 다층 적층체 디자인에 대한 약 3.0(약 99.9％ R)의 평균 광학 밀도는 이러한 재료 조합을 사용하여 임의의 방향으로부터의 입사광에 대한 매우 높은 반사율의 미러가 제조될 수 있음을 나타낸다. 이러한 계산치에서, PEN의 x 및 y 굴절률은 동일한 것으로 가정되었으며, 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체의 x 및 y 굴절률은 동일한 것으로 가정되었다.
적합한 다층 필름(10)은 또한 (예를 들어, 복굴절성 폴리이미드에 대한 문헌[Boese et al., J. Polym. Sci.: Part B, 30:1321 (1992)]에 기재된 것과 같은) 스핀 코팅 및 (예를 들어, 결정질 유기 화합물에 대한 문헌[Zang et. al., Appl. Phys. Letters, 59:823 (1991)]에 기재된 것과 같음)과 같은 기술을 사용하여 제조할 수 있으며; 후자의 기술은 특히 결정질 유기 화합물 및 무기 재료의 특정 조합에 유용하다.
다층 필름(10)의 외관 및/또는 성능은 주표면 상의 표피층; 표피층에 인접한 피하층; 또는 필름 층 적층체 내의 내층 또는 보호경계층(PBL)과 같은 추가 층을 포함함으로써 변경될 수 있다. 도 7은 단일 표피층(20)을 가지는 다층 필름(18)을 나타낸다. 도 1을 참조하면, 도 7의 다층 필름(18)은 제1 주표면(13) 상에 표피층(20)이 부가된 도 1의 다층 필름(10)과 유사하다. 도 8은 두 개의 표피층(20, 24)을 가지는 다층 필름(22)을 나타낸다. 도 1을 참조하면, 도 8의 다층 필름(22)은 각각 제1 주표면(13) 및 제2 주표면(15) 상에 표피층들(20, 24)이 부가된 도 1의 다층 필름(10)과 유사하다. 도 9는 내층(28)을 가지는 다층 필름(26)을 나타낸다. 도 1을 참조하면, 도 9의 다층 필름(26)은 층(12, 14)의 적층체 내에 내층(28)이 부가된 도 1의 다층 필름(10)과 유사하다.
각각의 층(12, 14)은 전형적으로 약 1 ㎛ 두께 이하이고 약 400 ㎚ 이하의 두께를 가질 수 있다. 그러나, 더 큰 두께가 본 발명의 일부 예시적인 실시 형태에 사용될 수 있다. 각각의 층(12, 14)은 동일한 두께를 가질 수 있다. 대안적으로, 다층 광학 필름(10)은 반사 파장 범위를 증가시키도록 상이한 두께를 가지는 층들(12, 14)을 포함할 수 있다. 각각의 추가 층(20, 24, 28)의 두께는 일반적으로 개별 층(12, 14) 두께의 적어도 4배, 전형적으로 적어도 10배이며, 적어도 100배일 수 있다. 그러나, 더 작은 두께가 본 발명의 일부 예시적인 실시 형태에 사용될 수 있다. 그러나, 그러한 추가 층(20, 24, 28)은 다층 필름(18, 22, 26)이 관련된 응용에 필요한 광학 특성을 부당하게 손상시키지 않아야만 한다. 다층 필름(10, 18, 22, 26)의 각 층의 두께뿐만 아니라 층의 개수를 변화시켜서 원하는 특정 두께 및 광학 성능 수준을 가지는 다층 필름(10, 18, 22, 26)을 제조할 수 있다.
표피층(20, 24) 및 내층(28)은 필름 형성 시에 공압출에 의해서 또는 별도의 코팅 또는 압출 단계에서 통합될 수 있거나, 또는 표피층(20, 24)의 이전에 형성된 필름에의 코팅 또는 라미네이션에 의한 것과 같이 완성된 필름에 나중에 적용될 수 있다. 추가 층(20, 24, 28) 총 두께는 전형적으로 다층 필름(18, 22, 26)의 총 두께의 약 2％ 내지 약 50％의 범위이다.
예시적인 추가 층 및 코팅의 예가 둘 모두 본 명세서에 참고로 포함된, 둘 모두 발명의 명칭이 "추가 코팅 또는 층을 가지는 복합 중합체 필름(Composite Polymer Film with Additional Coatings or Layers)"인 미국 특허 제6,368,699호 및 미국 특허 제6,459,514호와, 본 명세서에 참고로 포함된, 발명의 명칭이 "다층 광학 필름 제조용 장치(Apparatus for Making Multilayer Optical Films)"인 니아빈(Neavin) 등의 미국 특허 제6,783,349호에 기재되어 있다. 다층 필름(10)과 조합될 수 있는 코팅 또는 층의 비-제한적인 목록이 하기 실시예에 더욱 상세하게 기재되어 있다.
추가 층(20, 24, 28)의 조성은, 예를 들어, 처리 동안 또는 그 후에 층(12, 14)의 완전성을 보호하도록, 다층 필름(10)에 기계적 또는 물리적 특성을 부가하도록, 또는 다층 필름(10)에 광학적 기능성을 부가하도록 선택될 수 있다. 바람직하게는 생성된 생성물의 원하는 광학적 특성 또는 기타 특성을 실질적으로 방해하지 않도록 정전기방지 첨가제, 자외선 광 흡수제(UVA), 장해 아민 광 안정제(hindered amine light stabilizer, HALS), 염료, 착색제, 안료, 산화방지제, 슬립제(slip agent) 저점착성 재료, 전도성 재료, 내마모성 재료, 광학 요소, 치수 안정제(dimensional stabilizer), 접착제, 점착 부여제(tackifier), 난연제, 인광 재료, 형광 재료, 나노입자, 항-그래피티제(anti-graffiti agent), 이슬 방지제(dew-resistant agent), 하중 지지제(load bearing agent), 실리케이트 수지, 광확산 재료, 광흡수 재료 및 광증백제와 같은 기능성 성분들이 이러한 층에 포함될 수 있다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 하나 이상의 추가 층(20, 24, 28)이 거친, 매트한(matte) 또는 구조화된 표면, 비드 확산기 또는 유기 및/또는 무기 입자를 포함하는 확산기, 또는 이들의 임의의 수의 조합과 같은 확산기이거나 이를 포함할 수 있다. 그러한 혼입이 바람직하지 못한 정도로 층(들)의 임의의 광학 요건에 악영향을 주지 않는다면, 상기에 열거된 기능성 성분들은 또한 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체 층 또는 층들(12, 14) 내로 혼입될 수 있다.
일례에서, 표피층(20, 24)은 예를 들어, 핫 롤러 또는 텐터 클립에 필름이 점착하는 것을 방지하여, 압출 후 처리에 도움이 되도록 사용된다. 다른 실시 형태에서, 표피층(20, 24)은 다층 필름(18, 22)에 원하는 장벽 특성을 부여하도록 부가된다. 예를 들어, 장벽 필름 또는 코팅이 표피층(20, 24)으로서 또는 표피층(20, 24)의 구성요소로서 부가되어 물 또는 유기 용매와 같은 액체, 또는 산소 또는 이산화탄소와 같은 기체에 대한 다층 필름(18, 22)의 투과 특성을 변경할 수 있다.
표피층(20, 24)은 또한 생성된 다층 필름(18, 22)에 내마모성을 부여하거나 그를 향상시키기 위하여 추가될 수도 있다. 예를 들어, 중합체 매트릭스 내에 매립된 실리카 입자를 포함하는 표피층(20, 24)이 사용될 수 있다. 예를 들어, 다른 실시 형태에서, 표피층(20, 24)은 내마모성 코팅을 포함할 수 있다. 내마모성 또는 경질 코팅의 예는 롬 앤드 하스(Rohm & Haas)로부터 입수 가능한 아크릴로이드 A-11(Acryloid A-11) 및 파라로이드 K-120N(Paraloid K-120N)과 같은 아크릴 하드코트; 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,249,011호에 기재된 것과 같은 우레탄 아크릴레이트 및 사토머 코포레이션(Sartomer Corp.)으로부터 입수가능한 우레탄 아크릴레이트; 및 마일스 인코포레이티드(Miles, Inc.)로부터 입수가능한 데스모두르 N-3300(Desmodur N-3300)과 같은 지방족 폴리아이소시아네이트와 유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 입수가능한 톤 폴리올 0305(Tone Polyol 0305)와 같은 폴리에스테르와의 반응으로부터 얻을 수 있는 것과 같은 우레탄 하드코트를 포함한다.
표피층(20, 24)은 또한 생성된 다층 필름(18, 22)에 내천공성 및/또는 내인열성을 부여하거나 향상시키기 위하여 부가될 수 있다. 내인열성 층을 위한 재료를 선택함에 있어서 고려되어야 하는 요인은 퍼센트 파단신율, 영률(Young's modulus), 인열 강도, 내부층에 대한 점착, 관심 전자기 대역폭에서의 퍼센트 투과성 및 흡수성, 광 투명성 및 헤이즈(haze), 주파수의 함수로서의 굴절률, 텍스처 및 조도(roughness), 용융 열 안정성, 분자량 분포, 용융 유동성 및 공압출가능성, 혼화가능성 및 표피층과 광학 층에서의 재료들 간의 상호-확산 비율, 점탄성 반응, 연신 조건 하의 이완 및 결정화 거동, 사용 온도에서의 열 안정성, 내후성, 코팅에 대한 접착 능력, 및 다양한 기체 및 용매에 대한 투과성이 포함된다. 내천공성 또는 내인열성 표피층은 제조 공정 동안 적용되거나 또는 이후에 다층 필름(10)에 코팅되거나 라미네이팅될 수 있다. 공압출 공정에 의해서와 같이 제조 공정 동안 이러한 층들을 다층 필름(10)에 접착하면 제조 공정 동안 다층 필름(10)을 보호하는 이점을 제공한다.
일례에서, 추가 층(20, 24, 28)은 하나 이상의 선택된 범위의 스펙트럼을 흡수하는 염료 또는 안료를 포함한다. 스펙트럼의 예시적인 선택 영역은 가시 스펙트럼의 일부 또는 전부뿐만 아니라 자외선 및 적외선도 포함할 수 있다. 가시 스펙트럼 전부가 흡수되는 경우, 층은 불투명하게 보일 것이다. 층(20, 24, 28)의 재료는 다층 필름(18, 22, 26)에 의해서 투과된 또는 반사된 광의 겉보기 색을 변화시키도록 선택될 수 있다. 이들은 또한 특히 필름이 일부 주파수는 투과하는 반면에 다른 것은 반사하는 경우에 필름의 특성을 보완하는 데 사용될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 커버 표피층(20, 24)에 UV 흡수 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하며, 그 이유는 UV 방사선에 노출될 때 때로 불안정할 수 있는 내층(12, 14, 28)을 보호하기 위하여 이것이 사용될 수 있기 때문이다. 일 실시 형태에서, 형광 재료가 층(20, 24, 28)에 혼입된다. 형광 재료는 스펙트럼의 자외선 영역에서 전자기 에너지를 흡수하고 가시 영역에서 재방출한다.
감압 접착제를 포함하는 접착제가 표피층(20, 24)으로서 다층 적층체에 적용될 수 있는 다른 바람직한 부류의 재료를 형성한다. 일반적으로, 다층 필름(18, 22)을 유리 또는 금속 기판과 같은 다른 재료에 나중에 라미네이션하고자 할 때는 감압 접착제가 적용된다. 또한, 층(14)의 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드는 점착 부여제를 포함하는 감압 접착제 및 열활성화 접착제와 같은 접착제 조성물로 조제될 수 있다. 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드를 포함하는 그러한 접착제 조성물이 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된, 2005년 12월 23일자로 출원된, 본 출원과 공히 계류중인 미국 특허 출원 제11/317,602호에 추가로 기재되어 있다.
표피층(20, 24)에 혼입될 수 있는 다른 재료는 슬립제이다. 슬립제는 다층 필름(18, 22)을 제조 공정 중에 취급하기 더 쉽도록 해 준다. 전형적으로 슬립제는 조사되는 광의 일부를 투과하도록 의도된 필름보다는 오히려 미러 필름에 사용된다. 슬립제가 반사와 관련된 헤이즈를 증가시키는 것을 방지하도록, 슬립제를 포함하는 면은 전형적으로 지지 기판에 라미네이트시키고자 하는 면이다.
표피층(20, 24)으로부터 유래되는 많은 이점들이 또한 도 9에 나타낸 것과 같은 다층 필름(26)의 유사한 내층(28)으로부터 유래될 수 있다. 따라서, 표피층(20, 24)에 관한 상기 논의는 내층(28)에도 적용할 수 있다. 더욱이, 하나의 내층(28)을 도시하였으나, 본 발명에 따라 다층 필름(26)에 많은 내층들(28)이 사용될 수 있음이 고려된다.
다른 추가 층들(20, 24, 28)은 홀로그래픽 이미지, 홀로그래픽 디퓨저, 또는 다른 확산층을 포함하는 층을 포함한다. 상기에 다층 필름 적층체에 적용하여 그 특성을 변경할 수 있는 다양한 층들의 예를 기재하였다. 일반적으로, 임의의 추가 층들이 부가되어 전형적으로 층(12, 14)의 특성과는 상이한 기계적, 화학적 또는 광학적 특성을 제공할 수 있다. 또한, 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체 재료 자체를 다층 필름(10)뿐만 아니라 다른 필름 상의 표피층 또는 다른 층에 사용할 수 있다. 이러한 응용이 2005년 12월 23일자로 출원된 미국 특허 출원 제60/753,857호 및 본 출원과 동일자로 출원된 대리인 참조 번호 61495US003의, 본 출원과 공히 계류중인 출원에 기재되어 있으며, 이들은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
더욱이, 상이한 재료의 층이 적층체 내뿐아니라 하나 또는 두 개의 주표면 상에 분포할 수 있다.
도 7에 나타낸 예시적인 실시 형태에서, 추가 층(20)은 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함되고 발명의 명칭이 "광편광기(Optical Polarizer)"인 오더키르크(Ouderkirk) 등의 미국 특허 제6,096,375호에 기재된 바와 같이 흡수성 또는 다이크로익 편광층일 수 있다. 일부 그러한 형상에서, 다이크로익 편광기의 투과축(transmission axis)은 반사 편광기의 투과축과 정렬된다.
시험 방법
경도 시험
고무 특성에 대한 ASTM D2240-5 표준 시험 방법- 경도계 경도(ASTM D2240-5 Standard Test Method for Rubber Property- Durometer Hardness)에 따라 쇼어(Shore) A 경도를 측정하였다. 이 시험 방법은 명시된 조건 하에서 당해 물질 내로 강제 압입될 때의 특정 유형의 압입체(indentor)의 침투도(penetration)에 기초한다. 이 압입 경도는 침투도에 반비례하며, 당해 물질의 탄성 계수 및 점탄성 거동에 따른다.
당량 중량( Equivalent Weight )을 결정하기 위한 적정 방법
약 10 그램(정확하게 칭량됨)의 화학식 II의 전구체 화합물을 병에 첨가하였다. 약 50그램의 THF 용매(정확하게 칭량되지 않음)를 첨가하였다. 자기 교반 막대 혼합을 사용하여 혼합물이 균질해질 때까지 내용물들을 혼합하였다. 전구체의 이론적 당량 중량을 계산한 다음, 이러한 당량수의 3 내지 4배의 범위의 양의 N-헥실아민(정확하게 칭량됨)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 최소 4 시간동안 교반하였다. 브로모페놀 블루(10-20 방울)를 첨가하고 내용물들을 균질해질 때까지 혼합하였다. 혼합물을 1.0 N (또는 0.1 N) 염산을 사용하여 황색 종점까지 적정하였다. 전구체의 당량수는 샘플에 첨가한 N-헥실아민의 당량수에서 적정 동안 첨가한 염산의 당량수를 뺀 것과 같았다. 당량 중량(그램/당량)은 전구체의 샘플 중량을 전구체의 당량수로 나눈 것과 같았다.
폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체의 고유 점도 ( Inherent Viscosity, IV )
30℃에서 0.2 g/㎗ 농도의 테트라하이드로푸란(THF) 용액 중에서 캐논-펜스케 점도계(모델 번호 50 P296)를 사용하여 30℃에서 평균 고유 점도 (IV)를 측정하였다. 본 발명의 재료의 고유 점도는 본질적으로 0.1 내지 0.4 g/㎗ 범위의 농도와는 본질적으로 관계가 없는 것으로 밝혀졌다. 평균 고유 점도는 3회 이상 실시하여 평균을 내었다. 평균 고유 점도를 결정하는 임의의 변수는 특정 실시예에서 설명한다.
예시적인 다층 필름(10)을 하기 실시예들에서 설명한다:
실시예 1
폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체, 실리콘 폴리아미드 중합체를 하기와 같이 제조하였다: 10.00 그램의 5k 실리콘 다이아민 (MW=5200을 가지는 폴리다이메틸실록산 다이아민; 1.0 당량; 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,214,119호에 기재된 대로 제조된 0.0019 몰 다이아민)을 둥근 바닥 플라스크 내에서 히트 건 및 흡입기를 사용하여 탈기시켰다. 이어서, 44.8 그램의 테트라하이드로푸란 (THF)을 첨가하였다. 다음으로, 0.9773 그램의 트라이플루오로에틸 옥살레이트 (MW=254.09; 2.0 당량; 0.0038 몰)를 주위 조건 하에 혼합물에 적가하였다. 0.2235 g의 증류된 헥사메틸렌 다이아민(MW=116.21; 1.0 당량; 0.0019 몰)을 1 ㎖의 THF에 희석하고; 이 혼합물을 피펫을 사용하여 다소 빠른 일정한 적가로 플라스크에 첨가하였다. 상기 혼합물을 주위 조건 하에서 몇 분간 교반하였다. 그리고 나서, 반응물을 샘플링하고 반응이 고수준의 중합으로 진행하였음을 확인하였다. 샘플을 주조하였는데, 건조시 투명하고 강한 탄성중합체 필름이 생성되었다.
이 샘플의 일부를 50 중량％ 고체의 농도로 50 중량％ 메틸 에틸 케톤 및 50 중량％ 아이소프로판올의 용매 블렌드에 용해시켰다.
다음과 같이 PET/실리콘 폴리아미드/PET 필름을 구성하였다:
1) 30 mil 주조 웨브 PET 필름의 4" X 4" 조각 두 개를 크기에 맞춰 절단하였다.
2) 다음으로, 페인트브러쉬를 사용하여 실리콘 폴리아미드 중합체의 50％ 고체의 메틸 에틸 케톤 / 아이소프로판올 블렌드 용액을 각각의 주조 웨브 PET 필름의 한쪽 면에 도포하였다. 이러한 코팅된 필름을 공기 건조시켰다.
3) 주조 웨브 필름의 코팅된 면을 서로 접촉한 상태로 배치하여 200℉(93℃)에서 30초간 34473.78 ㎪ (5000 psi)의 프레스에 넣었다.
4) 그리고 나서, 이 프레스된 샘플을 85℃ 실험실 이축 필름 신장기에 클램핑하였다. 그리고 나서, 필름을 30초간 95℃에서 가열하고 균형잡힌 이축 3:1 신장비까지 20％/초로 신장시켰다.
신장기에서 꺼낼 때, 샘플은 PET 필름 층들 사이의 실리콘 폴리아미드의 탁월한 확장성(spreading) (균일한 두께의 연속 층)을 시각적으로 나타내었다. 또한, 실리콘 폴리아미드/PET 경계면은 상당한 접착 강도를 가지는 것으로 입증되었다.
실시예 2
다이에틸 옥살레이트(241.10 그램)를 기계적 교반기, 가열 맨틀, 질소 유입 튜브(콕마개를 가짐) 및 유출 튜브가 구비된 3 리터, 3-목 수지 플라스크에 넣었다. 플라스크를 15분간 질소로 퍼징하고 5k PDMS 다이아민 (참고로 포함된 미국 특허 제5,214,119호에 기재된 대로 제조된 평균 분자량 약 5,000 g/몰을 가지는 폴리다이메틸실록산 다이아민) (2,028.40 그램, MW=4,918)을 교반하면서 천천히 첨가하였다. 실온에서 8시간 후에, 반응 플라스크에 증류 어댑터 및 리시버를 구비하고, 더 이상의 증류물을 수집할 수 없을 때까지 내용물을 진공(1 토르) 하에 4시간 동안 교반하고 150℃까지 가열하였다. 나머지 액체를 실온으로 냉각하여 2,573 그램의 옥사미도 에스테르 말단형 생성물을 생성하였다. 투명한 이동 액체의 기체 크로마토그래피 분석은 검출가능한 수준의 다이에틸 옥살레이트가 전혀 남아있지 않음을 나타내었다. 분자량은 1H NMR (MW=5,477 그램/몰) 및 적정 (2,573 그램/몰 및 2,578 그램/몰의 당량 중량)으로 결정하였다.
상기에 설명한 대로 제조된 793.20 g의 5k 에틸 옥살릴아미도프로필 말단형 폴리다이메틸 실록산(793.20 g, 적정된 MW = 5183)을 기계적 교반기, 가열 맨틀, 질소 유입 튜브(콕마개를 가짐) 및 유출 튜브가 구비된 3 리터, 3-목 수지 플라스크에 넣었다. 플라스크를 15분간 질소로 퍼징하고 헥산 다이아민 (17.48 그램)을 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에서 3.5시간 동안 기계적으로 교반하고 150℃로 가열하였다. 점성 용융 생성물을 유리 트레이에 붓고 냉각시켜 실리콘 폴리옥사미드 생성물을 59의 쇼어 A 경도를 가지는 투명하고 강한 탄성중합체 슬래브로서 얻었다. 그리고 나서, 이 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 수지의 슬래브를 미세한 펠렛으로 분쇄하였다.
그리고 나서, 이 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 수지를 공압출 공정을 통하여 3층 필름 내로 혼입하였다. 이러한 압출은 다음과 같이 실시하였다: 1.5" 데이비스-표준 단축 압출기(Davis-Standard single-screw extruder)는 DMT 클리어 (쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능)로 알려진 건조된 표준 PET 수지(0.60 IV)를 사용하여 3층 다이/피드블록의 기저 (냉각 롤 면)층에 공급하였다. 25㎜ 버스토프 이축 압출기를 사용하여 다이의 중간 층에 공급하고 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 수지를 이 압출기에 공급하였다. 1" 데이비스-표준 단축 압출기는 DMT 클리어 (쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능)로 알려진 건조된 표준 PET 수지 (0.60 IV)를 사용하여 3층 다이의 최상층을 제공하였다. PET 및 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 재료에 대하여 약 530℉ (277℃)의 압출 처리 온도를 선택하였다. 6 인치(15.2 ㎝) 폭의 압출물을 냉각 롤 상에서 급냉하고 30 mil(0.76 ㎜)의 주조 웨브를 수집하였다. 본 명세서에서 이전에 언급한 바와 같이, 탁월한 필름 형성 및 층간 점착이 달성되었다.
실시예 3
20℃ 2 갤런의 스테인리스 강 반응 용기에, 이전 실시예의 설명과 유사한 방식으로 제조한, 3675.4 그램의 5k 에틸 옥살릴아미도프로필 말단형 폴리다이메틸 실록산 (적정된 MW = 6174)을 넣었다. 용기를 교반시키고 (80 rpm), 질소 흐름으로 퍼징하고 15분간 진공이 되게 하였다. 그리고 나서, 캐틀에 5 psig까지 질소 압력을 가하고 25분 코스에 걸쳐 90℃로 가열하였다. 그리고 나서, 81.08 그램의 메타-자일릴렌 다이아민 (TCI 아메리카(TCI America)로부터 입수가능)을 캐틀에 첨가한 다음, 80 그램의 톨루엔을 첨가하였다. 그리고 나서, 캐틀을 105℃의 온도로 가열하였다. 105℃에서 65분 후에, 5분의 코스에 걸쳐 천천히 캐틀의 압력을 뺐다. 그리고 나서, 캐틀을 1시간 동안 진공 (~20 ㎜Hg)으로 되게 하여 에탄올 및 톨루엔을 제거하였다. 그리고 나서, 캐틀에 13.78 ㎪ (2 psig)로 다시 압력을 가한 다음, 점성 용융 중합체를 테플론 코팅된 트레이로 배출시켜 냉각시켰다. 그리고 나서, 냉각된 실리콘 폴리옥사미드 생성물, 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체를 미세한 펠렛으로 분쇄하였다. 이 물질의 IV는 0.853 ㎗/g (THF 중에서)인 것으로 결정되었다.
그리고 나서, 이 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 수지를 공압출 공정을 통하여 61층 필름 내로 혼입하였다. 이러한 압출은 다음과 같이 실시하였다:
1.5" 넥튜브를 구비한 데이비스-표준 단축 압출기에 인비스타 8602 PET 수지(Invista 8602 PET resin) (인비스타(Invista, 미국 노스캐롤라이나주 샬로트 소재)로부터 입수가능)를 공급하였다. 이러한 압출 트레인은 61층 피드블록 및 다이의 31개의 교대 'A'층에 재료를 공급하였다. 회합된 넥튜브 및 기어 펌프를 이용하여 압출되는 25㎜ 버스토프 이축 압출기 내로 상기에 설명한 실리콘 폴리옥사미드 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 재료를 공급하였다. 이러한 압출 트레인은 61층 피드블록 및 다이의 30개의 교대 'B'층에 재료를 공급하였다.
PET 압출 트레인에 대하여 약 540℉ (282℃)의 용융 처리 온도를 사용한 반면에, 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 압출 라인은 450℉ (232℃)의 온도로 가열하였다. 61층 피드블록 및 다이는 530℉ (277℃)의 온도로 가열하였다.
6 인치(15.2 ㎝) 폭의 압출물을 냉각 롤 상에서 급냉하고 22 mil의 주조 웨브를 수집하였다. 탁월한 필름 형성 및 층간 점착이 달성되었다. 주조 웨브 샘플의 광학 현미경 사진을 찍어서 뚜렷한 층 형성을 확인하였다.
주조 웨브 샘플의 일부를 4" X 4" 정방형으로 잘라낸 다음 85℃ 실험실 이축 필름 신장기에 클램핑하였다. 필름을 30초간 95℃에서 가열하고 균형잡힌 이축 3:1 신장비까지 20％/초로 신장시켰다.
실시예 4
20℃ 10 갤런의 스테인리스 강 반응 용기에, 이전 실시예의 설명과 유사한 방식으로 제조한, 18158.4 그램의 14k 에틸 옥살릴아미도프로필 말단형 폴리다이메틸 실록산 (적정된 MW = 14,890)을 넣었다. 용기를 교반시키고 (75 rpm), 질소 흐름으로 퍼징하고 15분간 진공이 되게 하였다. 그리고 나서, 캐틀을 25분의 코스에 걸쳐 80℃로 가열하였다. 그리고 나서, 73.29 그램의 에틸렌 다이아민 (GFS 케미칼스(GFS Chemicals))을 캐틀에 진공 충전한 다음, 73.29 그램의 톨루엔 역시 진공 충전하였다. 그리고 나서, 캐틀에 6.89 ㎪ (1 psig)로 압력을 가하고 120℃의 온도로 가열하였다. 30분 후에, 케틀을 150℃로 가열하였다. 일단 150℃의 온도에 도달하면, 5분의 코스에 걸쳐 캐틀의 압력을 뺐다. 그리고 나서, 캐틀을 40분 동안 진공 (~65 ㎜Hg)으로 되게 하여 에탄올 및 톨루엔을 제거하였다. 그리고 나서, 캐틀에 13.78 ㎪ (2 psig)로 압력을 가한 다음, 점성 용융 중합체를 테플론 코팅된 트레이로 배출시켜 냉각시켰다. 그리고 나서, 냉각된 실리콘 폴리옥사미드 생성물, 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체를 미세한 펠렛으로 분쇄하였다. 이 물질의 IV는 0.829 ㎗/g (THF 중에서)인 것으로 결정되었다.
그리고 나서, 이 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 수지를 공압출 공정을 통하여 61층 필름 내로 혼입하였다. 이러한 압출은 다음과 같이 실시하였다:
1.5" 데이비스-표준 단축 압출기 및 넥튜브에 인비스타 8602 PET 수지 (인비스타(미국 노스캐롤라이나주 샬로트 소재)로부터 입수가능)를 공급하였다. 이러한 압출 트레인은 61층 피드블록 및 다이의 31개의 교대 'A'층에 재료를 공급하였다. 회합된 넥튜브 및 기어 펌프를 이용하여 압출되는 25㎜ 버스토프 이축 압출기에 내로 상기에 설명한 실리콘 폴리옥사미드 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 재료를 공급하였다. 이러한 압출 트레인은 61층 피드블록 및 다이의 30개의 교대 'B'층에 재료를 공급하였다.
PET 압출 트레인, 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 압출 트레인 및 61층 피드블록 및 다이에 대하여 약 540℉ (282℃)의 용융 처리 온도를 사용하였다.
6 인치(15.2 ㎝) 폭의 압출물을 냉각 롤 상에서 급냉하고 22 mil의 주조 웨브를 수집하였다. 탁월한 필름 형성 및 층간 점착이 달성되었다. 주조 웨브 샘플의 광학 현미경 사진을 찍어서 뚜렷한 층 형성을 확인하였다.
주조 웨브 샘플의 일부를 4" X 4" 정방형으로 잘라낸 다음 85℃ 실험실 이축 필름 신장기에 클램핑하였다. 필름을 30초간 95℃에서 가열하고 균형잡힌 이축 3:1 신장비까지 20％/초로 신장시켰다.
실시예 5
교반하면서 톨루엔 중의 152.2부의 메틸 살리실레이트 및 101.2부의 트라이에틸아민의 용액(30％)에 톨루엔 중의 91.5부의 아디포일 클로라이드의 40％ 용액을 적가하였다. 트라이에틸아민 하이드로클로라이드의 침전물이 즉각적으로 형성되었다. 첨가가 완료된 후 1시간 동안 계속 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 여과액을 회전 증발기에서 증발 건조하여 백색 결정질 고체를 얻었다. 헥산 중에 슬러리화하고 여과하고 오븐에서 건조하여 생성물, 아디프산의 다이-메틸 살리실레이트를 단리하였다. TLC 및 NMR 스펙트럼에 의하면 생성물은 순수하였다.
아이소프로필 알코올 중의 526.0부의 5260 MW의 폴리다이메틸실록산 다이아민(본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,214,119호에 기재된 대로 제조) 및 11.6부의 헥사메틸렌 다이아민의 30 중량％ 용액을 제조하였다. 82.9부의 메틸 살리실레이트 아디페이트 에스테르(상기와 같이 제조)의 아이소프로필 알코올 중의 30 중량％ 용액을 제조하고, 이 용액을 불시에 첫 번째 용액에 첨가하였다. 투명한 용액을 실온에서 하룻밤 교반하였는데, 그동안 용액의 점도가 유의하게 상승하였다. 용액을 유리 트레이 내로 주조하였고, 수 시간에 걸쳐 용매를 증발시키고, 70℃ 오븐에서 하룻밤 완전히 건조하여 투명하고 강한 탄성중합체 필름, 실리콘 폴리아디프아미드를 얻었다.
실리콘 폴리아디프아미드를 50 중량％ 메틸 에틸 케톤/50 중량％ 아이소프로판올 블렌드 중에 10 중량％ 고체로 용해하였다. 이 용액을 #12 메이어(Meyer) 로드를 사용하여 프라이밍되지 않은(unprimed) 배향된 폴리에스테르 필름(쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능한 스카치파(Scotchpar) 2 mil PET 필름) 상에 코팅하였고, 코팅된 영역의 둘레 전체에 코팅되지 않은 여백을 남겨두었다. 샘플을 건조시켰다. 건조된 실리콘 폴리아디프아미드의 코팅 외관은 탁월하였다. 중합체 코팅은 필름으로부터 제거할 수 없었다. 그리고 나서, 코팅된 면이 접힌 필름의 안쪽에 포함되게 하면서 코팅된 PET 필름을 접어서 겹치게 하였다. 이 시편을 13789.51 ㎪ (2000 PSI)에서 30초간 210℃ 프레스에 넣었다. 프레스에서 꺼낼 때, 시편을 PET 기판 필름의 코팅되지 않은 여백에서 손으로 잡고, 당겨 떼어 냈다. 실리콘 폴리아디프아미드 층 내에서 응집에 의해 파괴가 발생하였고, 실리콘 폴리아디프아미드 층이 PET 표면 중 어느 쪽으로부터도 제거되지 않았다.
바람직한 실시 형태들과 관련하여 본 발명을 설명하였지만, 당업자라면 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고서 형태 및 세부 사항에서 변화가 이루어질 수도 있음을 인지할 것이다.

Claims (20)

  1. 제1 굴절률을 가지는 제1 중합체 재료를 포함하는 제1 층; 및
    상기 제1 층에 인접하는 제2 층을 포함하며, 여기서 상기 제2 층은 제1 굴절률 미만의 제2 굴절률을 가지는 제2 중합체 재료를 포함하고, 제2 중합체 재료는 적어도 2개의 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 필름:
    [화학식 I]
    Figure 112008052405143-PCT00008
    (여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고;
    각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 그 조합이며;
    G는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민에서 2개의 -NHR3기를 뺀 것과 동일한 2가 잔기이고;
    R3은 수소 또는 알킬이거나, G 및 이들 둘 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하며;
    n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고;
    각각의 B는 독립적으로 공유 결합, 탄소수 4-20의 알킬렌, 아르알킬렌, 아릴 렌 또는 그 조합이며;
    P는 1 내지 10의 정수임).
  2. 제1항에 있어서, 각각의 B가 공유 결합인 필름.
  3. 제1항에 있어서, 제1 재료가 복굴절성인 필름.
  4. 제1항에 있어서, 제1 굴절률과 제2 굴절률 사이의 차이가 약 0.05 초과인 필름.
  5. 제1항에 있어서, 제1 굴절률과 제2 굴절률 사이의 차이가 약 0.10 초과인 필름.
  6. 제1항에 있어서, 제1 굴절률과 제2 굴절률 사이의 차이가 약 0.20 초과인 필름.
  7. 제1항에 있어서, 제1 굴절률과 제2 굴절률 사이의 차이가 약 0.30 초과인 필름.
  8. 제1항에 있어서, 제1 중합체 재료가 폴리알킬렌 나프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트의 이성체, 및 폴리알킬렌 나프탈레이트의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 필름.
  9. 제1항에 있어서, 제1 중합체 재료가 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 필름.
  10. 제1항에 있어서, 제1 층 또는 제2 층 중 어느 하나와 인접한 제3 층을 추가로 포함하고, 제3 층은 제3 재료를 포함하는 필름.
  11. 제10항에 있어서, 제3 재료가 정전기방지 첨가제, 자외선 광 흡수제(UVA), 장해 아민 광 안정제(hindered amine light stabilizer, HALS), 염료, 착색제, 안료, 산화방지제, 슬립제(slip agent), 저점착성 재료, 전도성 재료, 내마모성 재료, 광학 요소, 치수 안정제(dimensional stabilizer), 접착제, 점착 부여제(tackifier), 난연제, 인광 재료, 형광 재료, 나노입자, 항-그래피티제(anti-graffiti agent), 이슬 방지제(dew-resistant agent), 하중 지지제(load bearing agent), 실리케이트 수지, 광확산 재료, 광흡수 재료 및 광증백제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 재료를 포함하는 필름.
  12. 제1항에 있어서, 제2 층이 정전기방지 첨가제, 자외선 광 흡수제(UVA), 장해 아민 광 안정제(HALS), 염료, 착색제, 안료, 산화방지제, 슬립제, 저점착성 재료, 전도성 재료, 내마모성 재료, 광학 요소, 치수 안정제, 접착제, 점착 부여제, 난연제, 인광 재료, 형광 재료, 나노입자, 항-그래피티제, 이슬 방지제, 하중 지지제, 실리케이트 수지, 광확산 재료, 광흡수 재료 및 광증백제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 재료를 추가로 포함하는 필름.
  13. 제10항에 있어서, 제3 층이 제1 층과 제2 층의 중간에 배치되는 필름.
  14. 제1 굴절률을 가지는 제1 중합체 재료를 포함하는 제1 층; 및
    상기 제1 층에 인접하는 제2 층을 포함하며,
    여기서, 상기 제2 층은 제1 굴절률 미만의 제2 굴절률을 가지는 제2 중합체 재료를 포함하고, 제2 재료는 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 블록 공중합체를 포함하는 필름.
  15. 제14항에 있어서, 제2 재료가 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체를 포함하는 필름.
  16. 제14항에 있어서, 제1 굴절률과 제2 굴절률 사이의 차이가 약 0.05 초과인 필름.
  17. 제14항에 있어서, 제1 재료가 복굴절성인 필름.
  18. 제14항에 있어서, 제1 중합체 재료가 폴리알킬렌 나프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트의 이성체, 및 폴리알킬렌 나프탈레이트의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 필름.
  19. 제14항에 있어서, 제1 중합체 재료가 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 필름.
  20. 제14항에 있어서, 제1 층 또는 제2 층 중 어느 하나와 인접한 제3 층을 추가로 포함하고, 제3 층은 제3 재료를 포함하는 필름.
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