JP2018009803A

JP2018009803A - シンチレータパネル

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Publication number: JP2018009803A
Application number: JP2016136836A
Authority: JP
Inventors: 康史永田; Yasushi Nagata; 圭礒田; Kei Isoda
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2016-07-11
Filing date: 2016-07-11
Publication date: 2018-01-18
Also published as: US20180011207A1; US9971042B2

Abstract

【課題】散乱放射線によるコントラスト悪化を抑えつつ、低線量で撮影可能であり、さらに輝度およびMTFが向上されたシンチレータパネルを提供する。
【解決手段】放射線を光に変換するシンチレータ層を有するシンチレータパネルにおいて、前記シンチレータ層は光電変換素子上に直接接してなり、前記シンチレータ層の放射線入射側に反射層および散乱放射線拡散層を備え、前記散乱放射線拡散層が反射層よりも放射線入射側に存在し、かつ散乱放射線拡散層のX線透過率が99.5%以上であることを特徴とするシンチレータパネル。
【選択図】図１

Description

本発明は、散乱放射線によるコントラスト悪化を抑えつつ、低線量で撮影可能であり、
さらに輝度およびMTFが向上されたシンチレータパネルに関する。

近年、コンピューテッド・ラジオグラフィー（ＣＲ：computed radiography）やフラットパネルディテクター（ＦＰＤ：flat panel detector）等に代表されるデジタル方式の放射線画像検出器は、デジタルの放射線画像が直接得られ、陰極管や液晶パネル等の画像表示装置に画像を直接表示することが可能であることから、病院及び診療所等での画像診断に広く用いられている。最近はヨウ化セシウム（ＣｓＩ）を含むシンチレータ層を使用し、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を組み合わせたフラットパネルが、高感度のＸ線画像可視化システムとして着目されている。

このようなX線撮影においてX線が被写体へ照射された際に、被写体や、必要に応じて素子の放射線入射側に存在する板状部材や筐体によって、入射する放射線が僅かではあるが散乱される。

このため散乱がなければ大きな線量の放射線が入射するはずであったシンチレータの部分で、入射する放射線の線量が散乱のためにより小さくなってしまう。また、散乱がなければ入射する放射線の線量が小さいはずのシンチレータの部分に、放射線の散乱線が入射してしまい、その部分に入射する放射線の線量がより大きくなってしまうという現象が生じる。

この結果、そのような状態で撮影された放射線画像では、微弱な散乱放射線によってコントラストが低下したり、かぶりやボケなどを生じて放射線画像の画質が低下してしまう等の問題が生じていた。そのため放射線画像を見ても、放射線画像中に撮影されている病変部の大きさが正確に測れなくなり、病変部が大きくなっているのか小さくなっているのかを判別し難くなるなど、放射線画像を用いた正確な診断の妨げになるという虞れがあった。

従来、このような散乱X線の除去方法として、鉛箔をスリット状ないし格子状に配置した板（グリッドという、このようなグリッドを使用した散乱X線の除去方法をグリッド法という）を被写体と検出器（シンチレータ）との間に配置して、散乱Ｘ線を吸収して除去することが知られていた。しかしながら、撮影に必要なX線をも吸収してしまうため、より多くの放射線量が必要となるという問題点があった。

また、散乱X線除去法として、エアギャップ法も知られている。エアギャップ法では、被写体を放射線源に近づけ、シンチレータと板状部材との間に距離を数十cm程度離すことで、エアギャップを設け、被写体からの散乱X線を拡散させて、シンチレータに届きにくくさせる方法である。この方法ではコントラストは向上するが、被写体が放射線源に近づくために、撮影できる面積が小さくなるとともに、像の拡大に伴うボケが大きくなり、鮮鋭性が低下する問題点があった。

また、本願出願人は特開2014-142217号公報（特許文献１）にて、シンチレータの蛍光体の放射線入射側から前記板状部材に向かって０〜０．５ｍｍの範囲内に放射線吸収層を設け、当該放射線吸収層により散乱X線を取り除き、放射線画像のコントラストの低下することを防止可能な放射線画像撮影装置を提案している。

特開2014-142217号公報

しかしながら、放射線を多く吸収する層が存在させると、吸収しない場合と同等の画質を得るためには、従来よりも多い放射線量が必要となる。本来は、必要な場所のみに必要最小限のX線量で検査を行うことが、放射線による影響を少なくするためには望まれる。

このため、散乱放射線によるコントラスト悪化を抑えつつ、低線量で撮影可能であり、さらに放射線画像特性を向上させたシンチレータパネルの出現が望まれていた。

このような状況の下、本発明者らは鋭意検討した結果、散乱放射線をシンチレータ層に届かないようにすれば、散乱放射線の影響を少なくできると考えた。
そして、所定のX線透過率を有する散乱放射線拡散層を所定の位置に配置することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

[1]放射線を光に変換するシンチレータ層を有するシンチレータパネルにおいて、前記シンチレータ層は光電変換素子上に直接接してなり、前記シンチレータ層の放射線入射側に反射層および散乱放射線拡散層を備え、前記散乱放射線拡散層が反射層よりも放射線入射側に存在し、かつ散乱放射線拡散層のX線透過率が99.5%以上であることを特徴とするシンチレータパネル。
[2]シンチレータ層は、蛍光体の蒸着物ないしシンチレータ粒子を含むコーティングであることを特徴とする[1]に記載のシンチレータパネル。
[3]前記シンチレータと反射層の距離が75μm以下であることを特徴とする[1]または[2]に記載のシンチレータパネル。
[4]前記散乱放射線拡散層の厚さが10μm以上であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のシンチレータパネル。
[5]前記散乱放射線拡散層が、有機材料を主成分とすることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載のシンチレータパネル。
[6]前記[1]〜[5]のいずれかに記載のシンチレータパネルと前記シンチレータパネルより変換された光を検出する光電変換素子を具備することを特徴とする放射線検出器。

本発明では、グリッド法とは異なり、所定の拡散放射線拡散層を設けることで、散乱放射線を拡散させる。これにより、散乱放射線によるコントラスト悪化を抑えつつ、低線量で撮影可能であり、さらに放射線画像特性が向上されたシンチレータパネルが得られる。
このような散乱放射線拡散層を設けることで、本発明者らは以下のような作用効果を考えている。

（1）光電効果については、その効果の大きさは、上記層の構成元素の陽子数に比例するため、特許文献１のようなX線吸収層（光電効果大）での吸収分は抑制可能であり、結像に寄与するX線の強度は、減少しにくくなる。とくに、上記散乱放射線拡散層を樹脂製にした場合、構成元素（炭素）は空気（窒素・酸素）より陽子数が小さいため、エアギャップ法と比較しても、結像に寄与するX線の強度は減少しにくい。
（2）コンプトン散乱・トムソン散乱の散乱度合いは、X線の光子エネルギー以外に、構成元素の陽子数や密度にも比例するため、エアギャップ法の様な、空気（密度低い）を挟む形よりも、何らかの固体（密度高い）を挟む方が、散乱度合いは増加する。
さらに所定の反射層をシンチレータ側に設けることで、シンチレータで発光した光を拡散前に反射できるので、輝度・MTFを向上できるという効果も奏する。

本発明に係るシンチレータパネルを示す模式断面図である。

本発明のシンチレータパネルは、放射線を光に変換するシンチレータ層を有するシンチレータパネルにおいて、前記シンチレータ層が光電変換素子上に直接形成され、前記シンチレータ層の放射線入射側に反射層および散乱放射線拡散層を備え、前記散乱放射線拡散層が反射層よりも放射線入射側に存在し、かつ散乱放射線拡散層のX線透過率が99.5%以上である。

このような本発明にかかる放射線検出器の基本構成を図１に示す。
図１に示すように、本発明にかかるシンチレータパネルは、光電変換素子上に直接形成されてなり、前記シンチレータの放射線入射側に反射層および散乱放射線拡散層を備える。
以下、各構成部材について順に説明する。

シンチレータ層
シンチレータ層は、蛍光体から構成され、外部から入射された放射線であるＸ線のエネルギーを、可視光に変換する役割を有する。
本発明において蛍光体とはα線、γ線、Ｘ線等の電離放射線が照射されたときに原子が励起されることにより発光する蛍光体をいう。すなわち、放射線を紫外・可視光に変換して放出する蛍光体を指す。蛍光体は外部から入射されたＸ線などの放射線エネルギーを効率よく光に変換可能な材料である限り特に制限されない。また、放射線の光への変換は必ずしも瞬時に行われる必要は無く、蛍光体層に一旦潜像として蓄積され、後から読み出す方式を用いても良い。

本発明に係るシンチレータとしては、Ｘ線などの放射線を可視光などの異なる波長に変換することが可能な物質を適宜使用することが出来る。具体的には、「蛍光体ハンドブック」（蛍光体同学会編・オーム社・１９８７年）の２８４頁から２９９頁に至る箇所に記載されたシンチレータ及び蛍光体や、米国ＬａｗｒｅｎｃｅＢｅｒｋｅｌｅｙＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙのＷｅｂホームページ「ＳｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（ｈｔｔｐ：／／ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒ．ｌｂｌ．ｇｏｖ／）」に記載の物質などが考えられるが、ここに指摘されていない物質でも、「Ｘ線などの放射線を可視光などの異なる波長に変換することが可能な物質」であれば、シンチレータとして用いることが出来る。

具体的なシンチレータの組成としては、以下の例が挙げられる。まず、
基本組成式（Ｉ）：Ｍ_IＸ・ａＭ_IIＸ'₂・ｂＭ_IIIＸ''₃：ｚＡ
で表わされる金属ハロゲン化物系蛍光体が挙げられる。

上記基本組成式（Ｉ）において、Ｍ_Iは１価の陽イオンになり得る元素、すなわち、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）および銀（Ａg）などからなる群より選択される少なくとも１種を表す。

Ｍ_IIは２価の陽イオンになり得る元素、すなわち、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびカドミウム（Ｃｄ）などからなる群より選択される少なくとも１種を表す。

Ｍ_IIIは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）およびランタノイドに属する元素からなる群より選択される少なくとも１種を表す。

Ｘ、Ｘ'およびＸ''は、それぞれハロゲン元素を表わすが、それぞれが異なる元素であっても、同じ元素であっても良い。
Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ（銀）、ＴｌおよびＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。
ａ、ｂおよびｚはそれぞれ独立に、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表わす。

また、
基本組成式（ＩＩ）：Ｍ_IIＦＸ：ｚＬｎで表わされる希土類付活金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体も挙げられる。

上記基本組成式（ＩＩ）において、Ｍ_IIは少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を、Ｌｎはランタノイドに属する少なくとも１種の元素を、Ｘは、少なくとも１種のハロゲン元素を、それぞれ表す。またｚは、０＜ｚ≦０．２である。

また、
基本組成式（III）：Ｌｎ₂Ｏ₂Ｓ：ｚＡ
で表される希土類酸硫化物系蛍光体も挙げられる。

上記基本組成式（III）において、Ｌｎはランタノイドに属する少なくとも１種の元素を、Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ（銀）、ＴｌおよびＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を、それぞれ表す。またｚは、０＜ｚ＜１である。

特にＬｎとしてガドリニウム（Ｇｄ）を用いたＧｄ₂Ｏ₂Ｓは、Ａの元素種にテルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）等を用いることによって、センサパネルが最も受光しやすい波長領域で、高い発光特性を示すことが知られているため、好ましい。

また、
基本組成式（ＩＶ）：Ｍ_IIＳ：ｚＡ
で表される金属硫化物系蛍光体も挙げられる。

上記基本組成式（ＩＶ）において、Ｍ_IIは２価の陽イオンになり得る元素、すなわちアルカリ土類金属、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｇａ（ガリウム）等からなる群より選択される少なくとも１種の元素を、Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ（銀）、ＴｌおよびＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を、それぞれ表す。またｚは、０＜ｚ＜１である。

また、
基本組成式（Ｖ）：Ｍ_IIa（ＡＧ）_b：ｚＡ
で表される金属オキソ酸塩系蛍光体も挙げられる。

上記基本組成式（Ｖ）において、Ｍ_IIは陽イオンになり得る金属元素を、（ＡＧ）はリン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、タングステン酸塩、アルミン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のオキソ酸基を、Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ（銀）、ＴｌおよびＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を、それぞれ表す。

またａおよびｂは、金属及びオキソ酸基の価数に応じて取り得る値全てを表す。ｚは、０＜ｚ＜１である。
また、
基本組成式（ＶＩ）：Ｍ_aＯ_b：ｚＡ
で表わされる金属酸化物系蛍光体が挙げられる。

上記基本組成式（ＶＩ）において、Ｍは陽イオンになり得る金属元素より選択される少なくとも１種の元素を表す。
Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ（銀）、ＴｌおよびＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を、それぞれ表す。

またａおよびｂは、金属及びオキソ酸基の価数に応じて取り得る値全てを表す。ｚは、０＜ｚ＜１である。
また他に、
基本組成式（ＶＩＩ）：ＬｎＯＸ：ｚＡ
で表わされる金属酸ハロゲン化物系蛍光体が挙げられる。

上記基本組成式（ＶＩＩ）において、Ｌｎはランタノイドに属する少なくとも１種の元素を、Ｘは、少なくとも１種のハロゲン元素を、Ａは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ（銀）、ＴｌおよびＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を、それぞれ表す。またｚは、０＜ｚ＜１である。

シンチレータを構成する材料としては、外部から入射してきたＸ線のエネルギーを効率よく光に変換できるものであれば特に限定はない。したがって、上記条件を満たす限り、従来公知の種々の蛍光体をシンチレータとして用いることができ、その中でも、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）、硫酸化ガドリニウム（ＧＯＳ）、タングステン酸カドミウム（ＣＷＯ）、ケイ酸ガドリニウム（ＧＳＯ）、ゲルマニウム酸ビスマス（ＢＧＯ）、ケイ酸ルテチウム（ＬＧＯ）、タングステン酸鉛（ＰＷＯ）などを好適に用いることができる。なお、本発明において用いるシンチレータは、ＣｓＩなどの瞬間発光の蛍光体に限られず、用途によっては、臭化セシウム（ＣｓＢｒ）などの輝尽性蛍光体であってもよい。

本発明においては、これらの材料の中でも、ＣｓＩが、Ｘ線などの放射線のエネルギーを可視光に変換する効率が比較的高いシンチレータを構成できるために好ましい。本発明では、ＣｓＩを蛍光体母材として、これとともに賦活剤を含むことが好ましい。賦活剤の濃度は、モル％で示される。

賦活剤としては、タリウム（Ｔｌ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ナトリウム（Ｎａ）などを含むものが好ましい。これらの賦活剤は、元素の状態でシンチレータ中に存在する。なお、賦活剤は、例えば、沃化タリウム（ＴｌI）、臭化タリウム（ＴｌＢｒ）、塩化タリウム（ＴｌＣｌ）、フッ化タリウム（ＴｌＦ、ＴｌＦ₃）等が使用される。

シンチレータに含有される賦活剤は、少なくともタリウムを含むことが好ましい。タリウムを含むと、Ｘ線を照射したときの蛍光の波長がずれることがなく、光電変換素子による蛍光の検出精度が高い上に、上記520nmでの放射線照射後の光反射率の低下を少なくすることができ、本発明で定義する所定の光反射率を満足するシンチレータを得ることができる。

本発明において、シンチレータ層は、１層からなっていてもよいし、２層以上からなっていてもよい。またシンチレータ層のみからなるものであってもよく、あるいは、下地層とシンチレータ層とからなり、支持体上に、下地層とシンチレータ層とがこの順で積層されている構造を有するものであってもよい。シンチレータ層が下地層とシンチレータ層との２層を含む場合、これらの層は、蛍光体母材化合物が同じである限り、同じ材質からなるものであってもよく、あるいは異なる材質からなるものであってもよい。すなわち、シンチレータ層は、全体が蛍光体母材のみからなる１層であってもよく、全体が蛍光体母材化合物と賦活剤とを含む１層であってもよく、蛍光体母材化合物のみからなる下地層と、蛍光体母材化合物と賦活剤とを含むシンチレータ層とからなるものであってもよく、蛍光体母材化合物と第１の賦活剤とを含む下地層と、蛍光体母材化合物と第２の賦活剤とを含むシンチレータ層とからなるものであってもよい。

本発明に係るシンチレータ層において、賦活剤の相対含有量は目的性能等に応じて、最適量にすることが望ましいが、シンチレータの含有量に対して、０．００１モル％〜５０モル％、更に０．１〜１０．０モル％であることが好ましい。シンチレータに対して、賦活剤の濃度が０．００１モル％以上であると、シンチレータを単独で使用した場合よりも発光輝度の向上がみられ、目的とする発光輝度を得る点で好ましい。また、５０モル％以下であるとシンチレータ性質・機能を保持することができて好ましい。

下地層における賦活剤の相対含有量は０.０１〜１モル％が好ましく、０.１〜０.７モル％が更に好ましい。特に、下地層の賦活剤の相対含有量が０.０１モル％以上であることが、シンチレータパネル１０の発光輝度向上及び保存性の点で非常に好ましい。また、下地層における賦活剤の相対含有量がシンチレータ層における相対含有量よりも低いことが非常に好ましく、シンチレータ層における賦活剤の相対含有量に対する下地層における賦活剤の相対含有量のモル比（（下地層における賦活剤の相対含有量）／（シンチレータ層における相対含有量））は、０.１〜０.７であることが好ましい。

シンチレータ層は、光電変換素子上に直接接するように形成されている。
シンチレータ層を形成する方法としては、シンチレータ粉体をバインダー樹脂などと混合して出来る液体を塗布して塗布膜を形成する方法や、その液体や塗布膜を加工することで規則的な配列構造を有する膜を形成する方法、各種蒸着法を用いて結晶膜を形成する方法、別途作製したシンチレータ層を転写するなどを用いることが可能である。

蒸着法には、物理蒸着（ＰＶＤ）法や化学蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられる。ＰＶＤ法には、加熱蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの方法が含まれる。また、ＣＶＤ法では、原料ガスを反応させて薄膜が形成される。ＣＶＤ法のうちの１つであるプラズマＣＶＤでは、電磁波エネルギーでガスをプラズマ化し、柱状結晶から構成されるシンチレータ層が作成される。またシート状に形成された結晶を貼付してもシンチレータ層を形成すること可能である。
本発明では、光電変換素子に直接蒸着された柱状結晶からなるシンチレータ層が好ましい態様である。

また、シンチレータ層がシンチレータ粒子を含むコーティングであることも好ましい態様である。シンチレータ粒子は、前記した成分からなる粒子であり、例えば柱状結晶の粉砕物などである。シンチレータ層にシンチレータ粒子のバインダーとして接着性樹脂が含まれていることが好ましい。また、接着性樹脂は、シンチレータの発光の伝搬を阻害しないように、シンチレータの発光波長に対して透明な材料であることが好ましい。

接着性樹脂としては、本発明の目的を損なわない限り特に限定されず、例えば、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂などのような合成高分子物質が挙げられるが。なお、これらの樹脂はエポキシやイソシアネート等の架橋剤によって架橋されたものであってもよく、これらの接着性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。接着性樹脂は、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。

シンチレータ層中の接着性樹脂の含有率は、好ましくは1〜70ｖｏｌ％、より好ましくは5〜50ｖｏｌ％、更に好ましくは10〜30ｖｏｌ％である。前記範囲の下限値よりも低いと充分な接着性が得られず、逆に前記範囲の上限値よりも高いと、シンチレータの含有率が不充分となり発光量が低下する。

シンチレータ層のコーティングによる形成方法としては、前記シンチレータ粒子と接着性樹脂を溶媒に溶解もしくは分散した組成物をコートしてもよいし、前記シンチレータ粒子と接着性樹脂を含有する混合物を加熱溶融して調製した組成物をコートしてもよい。

前記シンチレータ粒子と接着性樹脂を溶媒に溶解もしくは分散した組成物をコートする場合、使用できる溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物などが挙げられる。当該組成物には、組成物中のシンチレータ粒子の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後のシンチレータ層中における接着性樹脂とシンチレータ粒子との間の結合力を向上させるための硬化剤や可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。

そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。
可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。硬化剤は、熱硬化性樹脂の硬化剤として公知のものを使用できる。

前記シンチレータ粒子と接着性樹脂を含有する混合物を加熱溶融してコートする場合、接着性樹脂としてホットメルト樹脂を使用することが好ましい。ホットメルト樹脂には、例えば、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系若しくはアクリル系の樹脂を主成分としたものを用いることができる。これらのうち、光透過性、防湿性及び接着性の観点から、ポリオレフィン系の樹脂を主成分としたものが好ましい。ポリオレフィン系の樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー樹脂等を用いることができる。なお、これらの樹脂は、二種以上組み合わせた、いわゆるポリマーブレンドとして用いてもよい。

シンチレータ層を形成するための組成物のコート手段としては、特に制約はないが、通常のコート手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、押し出しコーター、ダイコーター、グラビアコーター、リップコーター、キャピラリー式コーター、バーコーターなどを用いることができる。

なお、シンチレータ層の厚さは、１００〜８００μｍであることが好ましく、１２０〜７００μｍであることが、輝度と鮮鋭性の特性をバランスよく得られる点からより好ましい。下地層の層厚は、高輝度・鮮鋭性維持の面から、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、５μｍ〜４０μｍであることがより好ましい。

反射層
本発明では、前記シンチレータ層の放射線入射側に反射層を有する。反射層によって、シンチレータ層による発光を反射させる。発光を反射することで、シンチレータでの発光が効率的にセンサーへ導かれ、感度が向上する。

反射層は光の反射率の高い材料からなるものが好ましく、通常、金属反射層により構成される。かかる金属反射層を形成しうる金属材料として、具体的には、アルミニウム、銀、白金、パラジウム、金、銅、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、マグネシウム、チタン、ロジウム、ステンレス等の金属材料を含有していることが好ましい。中でも反射率の観点から銀もしくはアルミニウムを主成分としていることが特に好ましい。ここで、金属反射層を構成する金属材料は、本発明の典型的な態様において、金属単体あるいはその合金の形態を有している。

ただ、光の散乱が大きくならない限りにおいては、必ずしも金属単体やその合金の形態を有するものに限られず、対応する金属酸化物の形態であってもよい。この場合は、金属酸化物による薄膜を複数積層させて反射機能を持たせる、いわゆる誘電体多層膜などを想定することができる。このような誘電体多層膜に用いられる金属酸化物の好適な例として、酸化アルミニウム（Al₂O₃）、酸化チタン（TiO₂）、酸化ケイ素（SiO₂）、酸化ニオブ（Nb₂O₅）、酸化タンタル（Ta₂O₅）などが挙げられる。

金属反射層を支持体表面に設ける方法としては、蒸着、スパッタなど既知のプロセスを用いる方法や、アルミニウムなどの金属を薄膜化しておき、後で貼付することが可能である。また金属箔は接着剤を介して圧着させることも可能であるが、接着剤が介在すると、光吸収が生じて、光量が少なくなることがある。このような観点から、スパッタが好ましい。なお、支持体側に光検出器が存在する形態を取る場合は、シンチレータ層を挟んで支持体と反対側に金属反射層を設けることも可能であり、その場合は、薄膜化した金属を貼付する方が、蒸着、スパッタによる膜の様な、シンチレータ層の凹凸に追従してクラックが入りやすい膜にならずに済むため、特に好ましい。

さらに反射層として、バインダー樹脂と、光散乱粒子または空隙の少なくとも一方とから構成される反射層であってもよく、その一態様として、塗布型反射層を挙げることができる。

バインダー樹脂としては、易接着性のポリマー、例えば、ポリウレタン、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。

なかでもポリウレタン、ポリエステル、シリコーン樹脂、アクリル樹脂又はポリビニルブチラールを使用することが好ましい。また、これらのバインダーは２種以上を混合して使用することもできる。

光散乱粒子としては、白色顔料からなるものが、光の屈折という点で好ましい。
白色顔料としては、例えば、ＴｉＯ₂（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ₃・Ｐｂ（ＯＨ）₂、ＢａＳＯ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍ（II）ＦＸ（但し、Ｍ（II）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの各原子から選ばれる少なくとも一種の原子であり、ＸはＣｌ原子又はＢｒ原子である。）、ＣａＣＯ₃、ＺｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、リトポン（ＢａＳＯ₄・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸塩、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウム等を使用することができる。これらの白色顔料は単独で用いてもよいし、あるいは組み合わせて用いてもよい。

これらの白色顔料のうちＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃などは隠蔽力が強く、屈折率が大きい。このため、拡散光を反射し、屈折させることで、散乱光が横方向に伝播する前に、シンチレータ層へ戻すことができる。その結果、得られる輝度を上げることができるばかりか、画像ボケの原因であった、拡散光を有効にシンチレータ層に戻すことが可能となり、画質を顕著に向上させることができる。

酸化チタンの結晶構造としては、ルチル型、アナターゼ型どちらでも使用できるが、樹脂との屈折率差が大きく、高輝度を達成できる点からルチル型が好ましい。
酸化チタンとしては、具体的には、例えば塩酸法で製造されたＣＲ−５０，ＣＲ−５０−２，ＣＲ−５７，ＣＲ−８０，ＣＲ−９０，ＣＲ−９３，ＣＲ−９５，ＣＲ−９７，ＣＲ−６０−２，ＣＲ−６３，ＣＲ−６７，ＣＲ−５８，ＣＲ−５８−２，ＣＲ−８５，硫酸法で製造されたＲ−８２０，Ｒ−８３０，Ｒ−９３０，Ｒ−５５０，Ｒ−６３０，Ｒ−６８０，Ｒ−６７０，Ｒ−５８０，Ｒ−７８０，Ｒ−７８０−２，Ｒ−８５０，Ｒ−８５５，Ａ−１００，Ａ−２２０，Ｗ−１０（以上商品名：石原産業（株）製）などが挙げられる。

光散乱粒子の一次粒径は０．１〜０．５μmの範囲内が好ましく、さらに０．２〜０．３μｍの範囲内がさらに好ましい。また、光散乱粒子は、ポリマーとの親和性、分散性を向上させるためやポリマーの劣化を抑えるためのＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｚｎなどの酸化物で表面処理されたものが特に好ましい。

また上記光散乱粒子の代わりに、反射層は空隙を含むものでもよい。空隙でも同様に光が屈折するため、光散乱粒子と同様にシンチレータ層への拡散反射光の戻りを多くすることができる。

内部に空隙を形成する手段としては、例えば発泡剤による方法や、ガスを注入しておいて低圧化させる方法、延伸による方法など様々な方法、があるが、発泡剤により空隙を形成すると、内部空隙は球状もしく楕円球状となり、微細な空隙を均一に多数形成することが可能であるため、発泡剤で空隙を形成する方法がより望ましい。

反射層の厚みは特に制限されず、形成される反射層の構成に応じて適宜選択される。たとえば金属反射層の場合、好ましくは0.005〜0.3μｍ、より好ましくは0.01〜0.2μｍであると、発光光取り出し効率の観点から好適であり、塗布型反射層の場合、その厚さは、10〜500μｍであることが輝度と反射層表面の平滑性の点で好ましいが、この限りではない。

反射層とシンチレータ層との距離は75μｍ以下であり、さらに45μｍ以下であることが、特に30μｍ以下であることが、鮮鋭性や輝度、発光光の取り出し効率等点で好ましい。なお、0μｍは反射層とシンチレータ層の層間距離がないことであり、何も介在しないことである。本発明では反射層とシンチレータ層の間に他の層が介在していてもいなくともよい。

たとえば、有機材料層を形成していてもよい。有機材料層は高分子結合材（バインダー）、分散剤等を含有することが好ましい。有機材料層の屈折率は材料の種類にもよるがおおよそ１．４〜１．６の範囲である。有機材料層に用いられる高分子結合材としては、具体的には、前記易接着性のポリマーなどが例示され、たとえばポリウレタン、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。

散乱放射線拡散層
本発明では、散乱放射線拡散層が反射層よりも放射線入射側に存在し、かつ散乱放射線拡散層のX線透過率が99.5%以上である。
散乱放射線は、放射線が被写体に照射されたときに放射線が散乱して発生するものであり、また保護部材等としての板状部材や筐体が配置されていると、板状部材でも放射線が散乱され、散乱放射線となる。

本発明では、散乱放射線拡散層を設けることで、このような散乱放射線を拡散させる。散乱放射線拡散層は、放射線は通過するが、散乱放射線を拡散させる材料から構成される。このような材料としては、たとえば、以下のものが例示される。

ポリエチレン系、ポリビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリパラキシリレン系樹脂が挙げられる。具体的には、ポリエチレン樹脂（他のα-オレフィンとの共重合体を含む）、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酸酸ビニル共重合体樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタアクリル樹脂などのポリビニル系樹脂、脂肪族ないし芳香族ポリアミド樹脂、ＰＥＴ、ＰＥＮなどポリエステル樹脂、ポリジメチルパラキシリレン、ポリジエチルパラキシリレン等のポリパラキシリレン系樹脂が利用可能である。

さらに、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、イミド樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂などの熱硬化型樹脂などを使用することも可能である。

また、散乱放射線拡散層は、前記樹脂にバインダー樹脂に散乱粒子が分散したものであってもよい。
散乱放射線拡散粒子としては、光を拡散可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機粒子であっても、無機粒子であってもよく、２種以上の粒子を含有していてもよい。

有機粒子としては、例えばポリメチルメタクリレート粒子、架橋ポリメチルメタクリレート粒子、アクリル−スチレン共重合体粒子、メラミン粒子、ポリカーボネート粒子、ポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、ポリ塩化ビニル粒子、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒド粒子、などが挙げられる。

無機粒子としては、例えばＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、などが挙げられる。これらの中でも、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂が特に好ましい。

前記散乱放射線拡散層の厚さは10μm以上、さらには、15〜500μmの範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、散乱放射線の拡散効果が高い。なお、厚さが薄い場合、散乱度合が低くなることがある。

無機材料はX線吸収量が大きいのでX線利用効率が減少するため、前記散乱放射線拡散層は、有機材料を主成分とすることが好ましい。
散乱放射線拡散層の形成方法としては特に制限されず、樹脂成分をコーティングしたり、蒸着させたり、あるいはあらかじめ作成しておいた拡散層を転写してもよい。

本発明におけるシンチレータパネルは、光電変換素子上に直接シンチレータ層を形成したのち、反射層、散乱放射線拡散層を設ける。また、シンチレータ層と反射層との間に有機材料層を設けてもよい。

光電変換素子
光電変換素子は、シンチレータ層で発生した発光光を吸収して、電荷の形に変換することで電気信号に変換して、放射線画像検出器の外部に出力する役割を有しており、従来公知のものを用いることができる。

ここで、本発明で用いられる光電変換素子の構成は特に制限はないものの、通常、基板と、画像信号出力層と、光電変換素子とがこの順で積層された形態を有している。
このうち、光電変換素子は、シンチレータ層で発生した光を吸収して、電荷の形に変換する機能を有している。ここで、光電変換素子は、そのような機能を有する限り、どのような具体的な構造を有していてもよい。例えば、本発明で用いられる光電変換素子は、透明電極と、入光した光により励起されて電荷を発生する電荷発生層と、対電極とからなるものとすることができる。これら透明電極、電荷発生層および対電極は、いずれも、従来公知のものを用いることができる。また、本発明で用いられる光電変換素子は、適当なフォトセンサーから構成されていても良く、例えば、複数のフォトダイオードを２次元的に配置してなるものであってもよく、あるいは、ＣＣＤ（Charge Coupled Devices）、ＣＭＯＳ（Complementary metal-oxide-semiconductor）センサーなどの２次元的なフォトセンサーからなるものであっても良い。

また、画像信号出力層は、上記光電変換素子で得られた電荷を蓄積するとともに、蓄積された電荷に基づく信号の出力を行う機能を有する。ここで、画像信号出力層は、どのような具体的な構造を有していてもよく、例えば、光電変換素子で生成された電荷を画素毎に蓄積する電荷蓄積素子であるコンデンサと、蓄積された電荷を信号として出力する画像信号出力素子であるトランジスタとを用いて構成することができる。ここで、好ましいトランジスタの例として、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が挙げられる。

また、基板は、放射線検出器の支持体として機能するものであり、上述した本発明の放射線検出器で用いられる支持体と同様のものとすることができる。
さらに、光電変換素子は、電気信号に変換されたＸ線の強度情報および位置情報に基づく画像信号を記憶するためのメモリ部、光電変換素子パネルを駆動させるために必要な電力を供給する電源部、外部に画像情報を取りだすための通信用出力部など、公知の放射線検出器を構成する光電変換素子パネルが有しうる各種部品をさらに備えることができる。

以上のシンチレータパネルは、種々の態様のＸ線画像撮影システムに応用することができる。
本発明にかかる放射線検出器は、以上のシンチレータパネルと前記シンチレータパネルより変換された光を検出する光電変換素子を具備する。

［実施例］
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
実施例および比較例では以下のようにして、撮影時線量及びコントラストを評価した。

（撮影時線量）
X線照射を行い、シンチレータへ到達するX線量が比較例１と同等であるものを「○」、比較例１よりも少なくなるものを「△」とした。

（コントラスト）
コントラストの評価は、鉛ディスク法により行い、散乱放射線上に載置する鉛ディスクの径を種々変化させて行った。放射線画像検出装置の放射線入射面上に載置する鉛ディスクの径φを種々変化させた場合に算出されるコントラストが、放射線画像検出装置の実用上許容される範囲内に収まっている場合には「○」と評価し、前記範囲を逸脱している場合には「△」と評価した。

（輝度）
上記放射線画像検出装置に管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射し、得られた画像データの平均シグナル値を発光量として、得られた放射線画像、すなわちＸ線画像の輝度の評価を行った。比較例１の放射線画像検出装置の発光量に基づいて求めたＸ線画像の輝度を１．０とし、得られるＸ線画像の輝度がその１倍（同等）以上１．１倍未満の放射線画像検出装置を「○」、１．１倍以上の放射線画像検出装置を「○」と評価した。

（ＭＴＦ）
鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を放射線画像検出装置の放射線入射面側に照射し、画像データを検出しハードディスクに記録した。その後、ハードディスク上の記録をコンピュータで分析して当該ハードディスクに記録されたＸ線画像の変調伝達関数ＭＴＦを得られたＸ線画像の鮮鋭性の指標とした。表中、ＭＴＦ値が高いほど上記鮮鋭性に優れていることを示す。変調伝達関数ＭＴＦとは、空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値である。また、ＭＴＦはＭｏｄｕｌａｔｉｏｎＴｒａｎｓｆｅｒＦｕｎｃｔｉｏｎの略号を示す。比較例１の放射線画像検出装置の平均ＭＴＦを１．０とし、平均ＭＴＦ値が１倍（同等）以上１．１倍未満の放射線画像検出装置を「○」、１．１倍以上の放射線画像検出装置を「◎」と評価した。

［比較例1］
（放射線画像検出装置の作製）
光電変換素子パネル上に、蒸着装置を使用して、蛍光体材料（ＣｓＩ（Ｔｌ）（０．３ｍｏｌ％））を蒸着させ、シンチレータ層を形成した。

具体的には、上記蛍光体材料（ＣｓＩ（Ｔｌ）（０．３ｍｏｌ％））を蒸着材料として抵抗加熱ルツボに充填し、基板ホルダに支持体を設置し、支持体と蒸着源との間隔を４００ｍｍに調節した。

次いで、蒸着装置内を一旦排気し、アルゴン（Ａｒ）ガスを導入して０．５Ｐａに真空度を調節した後、１０ｒｐｍの速度で蒸着用基板を回転させながら蒸着用基板の温度を１８０℃に保持した。抵抗加熱ルツボを加熱して蛍光体を蒸着し、蛍光体を蒸着し、蛍光体層の膜厚が４００μｍになったところで蒸着を終了させ、放射線画像検出装置を得た。

（ホットメルトシートの作製）
エチレン・酢酸ビニル共重合体（融点７０℃）を２００℃で溶融した後、押し出しコーターを用いて膜厚が６０μｍのホットメルトシートを作製した。ホットメルトシートは有機材料層に相当する。

（反射層の作製）
上記放射線画像検出装置に、上記ホットメルトシートを介して厚さ20μmのAl箔を貼り合わせた。なお、貼り合わせは、１００ｋＰａの圧力をかけた状態で７５℃、１５分の条件で加熱することにより行った。

［比較例2］
比較例１の反射層上に散乱放射線吸収層として５００μｍのCu膜を付与したことを除き、比較例１と同様な構成とした。

［実施例1］
比較例１の反射層上に散乱放射線拡散層として１５μｍのPET膜（X線透過率99.9％）を付与したことを除き、比較例１と同様な構成とした。

［実施例2］
比較例１のホットメルトシートの厚さを３０μｍとしたことを除き、実施例１と同様な構成とした。

Claims

放射線を光に変換するシンチレータ層を有するシンチレータパネルにおいて、前記シンチレータ層は光電変換素子上に直接接してなり、前記シンチレータ層の放射線入射側に反射層および散乱放射線拡散層を備え、前記散乱放射線拡散層が反射層よりも放射線入射側に存在し、かつ散乱放射線拡散層のX線透過率が99.5%以上で
あることを特徴とするシンチレータパネル。
シンチレータ層は、蛍光体の蒸着物ないしシンチレータ粒子を含むコーティングであることを特徴とする請求項１に記載のシンチレータパネル。
前記シンチレータと反射層の距離が75μm以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のシンチレータパネル。
前記散乱放射線拡散層の厚さが10μm以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシンチレータパネル。
前記散乱放射線拡散層が、有機材料を主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシンチレータパネル。
前記請求項１〜５のいずれかに記載のシンチレータパネルと前記シンチレータパネルより変換された光を検出する光電変換素子を具備することを特徴とする放射線検出器。