JP2654381B2

JP2654381B2 - 画像形成用シート

Info

Publication number: JP2654381B2
Application number: JP1783596A
Authority: JP
Inventors: 村秀夫藤
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1996-02-02
Filing date: 1996-02-02
Publication date: 1997-09-17
Anticipated expiration: 2012-09-17
Also published as: JPH08269340A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱転写方式による画
像形成用シート離型剤に関し、さらに詳しくは、広い温
度範囲特に加熱下においてもすぐれた離型性を有する画
像形成用シートに関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、プラスチック等の成形品を製造する際に用いる離型
剤としては、たとえばシリコーン樹脂、各種ワックス
類、ステアリン酸塩類、テトラフルオロエチレン樹脂な
どが広く用いられている。これらの離型剤は、成形対象
ポリマーに添加したり、あるいは成形型に塗布して使用
されている。また、離型剤の使用態様ないし性状に着目
した場合、たとえばオイル型離型剤、ペースト型離型
剤、エアゾール型離型剤、溶液型離型剤あるいはエマル
ジョン型離型剤などとして使用に供されている。さらに
また、一般に剥離紙として知られているものは、基材紙
表面にシリコーン樹脂を塗布し硬化させることによって
得られる。

【０００３】ところで、上述したような従来の離型剤
は、たとえば金型を用いる通常のプラスチック成形工程
において用いる離型剤としては十分有効なものである
が、たとえばこれを完成された特定の製品に離型性を付
与する目的で用いる場合にあっては、必ずしも十分満足
のいくものではない。すなわち、たとえば熱転写方式で
画像形成を行う技術においては、染料層を有する熱転写
シートと受像シート（被熱転写シート）を重ねてサーマ
ルヘッドで加熱印字することによって該受像シート上に
所望の画像を形成するものであり、この場合に用いられ
る上記各シートに要求される重要な特性の一つとして離
型性がある。つまり、上記のように熱転写シートと受像
シートとを重ねて加熱する関係上、印字後における両シ
ートの離型性（ないし剥離容易性）にすぐれていること
が画像形成を円滑に行う上において重要であり、さらに
各シートは印字前後においては通常重ねて使用されるた
め、各シート間のブロッキングを防止する上においても
離型性が具備されるべき重要な特性となる。また、上記
の様なシート状製品以外にも、各種塗装物など表面にお
ける良好な離型性（非付着性）が特に必要とされる製品
がある。

【０００４】しかしながら、上記の様な従来の離型剤を
用いた製品においては、次の様な問題点がある。

【０００５】（イ）上述した様な熱転写シートや受像シ
ートにおいては、サーマルヘッドによる加熱印字の際に
瞬間的に各シートが高温にさらされるが、従来の離型剤
を用いたシートにおいては、このような高エネルギー印
加時における離型性は必ずしも十分満足のいくものでは
なく、印字部分において熱融着が生じたり、あるいは対
向するシート表面間で好ましくない物質移動が不可避的
に生ずるなどの欠点がある。

【０００６】（ロ）従来、前記のような合成樹脂製のシ
ート製品や塗装物に離型性を付与する場合、通常、原料
ポリマーにシリコーン等の離型剤を添加する方法がとら
れているが、従来の離型剤は一般に原料ポリマーとの相
溶性が良好ではなく、したがって原料組成物の調製後や
塗膜形成後において離型剤成分が相分離を起こして流
動、移行したり、製品の表面層に浮き出たりして経時的
な変質、離型性の低下をもたらすなど種々の悪影響を与
えるという問題がある。

【０００７】（ハ）従来の離型剤においては、一定の基
材上に離型性を有する樹脂層ないし塗膜を形成する場
合、添加する離型剤のために必然的に基材と形成層との
間の密着性は低下せざるを得ず、このため形成層の表面
におけるすぐれた離型性と、基材と形成層との間の密着
性のいわば相互に矛盾する特性を合せて付与する上にお
いては、従来の離型剤は満足のいくものではない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上述した従来技
術の問題点に鑑みてなされたものであり、広い温度範囲
に亙ってすぐれた離型性を発揮すると共に経時的な安定
性、保存性を向上させる上においてもすぐれた効果を有
する画像形成用シートを提供することを目的としてい
る。

【０００９】上記の目的を達成するために、本発明に係
る画像形成用シートは、ポリマーの基本骨格の主鎖また
は側鎖にオルガノポリシロキサン成分を有するポリマー
を熱離型剤として適用してなることを特徴としている。

【００１０】以下、本発明に係る熱離型剤をさらに詳細
に説明する。

【００１１】以下の記載において、量比を表わす％は特
に断らない限り重量基準である。

【００１２】本発明に係る熱離型剤は、基本的には、ポ
リマーの主鎖もしくは側鎖に下記の一般式で示されるオ
ルガノポリシロキサンを有するポリマーを主要成分とし
ている。

【００１３】

【化１】上式中、Ｒ、Ｒ′はメチル基，エチル基、プロピル基等
のアルキル基、又は、フェニル基等のアリール基等であ
って、‐ＯＨ、‐ＮＨ_２、‐ＮＨ‐、‐ＣＯＯＨ、エポ
キシ基等の官能基を含んでいてもよい。そして、Ｒ、
Ｒ′は同一でも異種でもかまわない。また、ｎは８〜１
２０の範囲の整数であることが好ましい。

【００１４】なお、本発明に係る熱離型剤においては、
目的に応じて、バインダー、染料、顔料、界面活性剤、
酸化防止剤などの他の添加剤を併用して含有することが
できる。

【００１５】以下、上記熱離型剤を、ポリマーの基本骨
格に対するオルガノポリシロキサンの結合位置に着目し
て、主鎖型と側鎖型の２つのタイプに分けて説明する。主鎖型主鎖型のものとしては、たとえばポリマーの基本骨格
が、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドなどから
なるものが好ましく用いられる。具体的には、下記に示
すようなポリマーである。

【００１６】

【化２】上式において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は各々基の数が
４〜３０のメチレン基、もしくはフェニル基が一般的で
あるが、下記のようなビスフェノールであってもよい。

【００１７】

【化３】また、上記主鎖型ポリマーの式において、結合（Ｉ）お
よび（II）は、各々、基本骨格がポリエステルの場合は
エステル結合であり、ポリウレタンの場合はウレタン結
合であり、さらにポリアミドの場合はアミド結合であ
る。

【００１８】上記のような構造を有する主鎖型の熱離型
性ポリマーは、オルガノポリシロキサン成分を主鎖に含
むシリコーン変性ポリマーである。ポリマー中のシリコ
ーン変性量は、好ましくはポリマー全重量に対して３〜
５０％であり、さらに好ましくは５〜３０％である。シ
リコーン変性量が３％未満では熱離型効果が不十分であ
り、一方５０％を超えると重合時においてゲル化が生じ
たり、重合均一性に欠け、透明なポリマーが得られにく
くなるので好ましくない。

【００１９】また、これらシリコーン変性ポリマーの分
子量は、５０００〜５００００、重合度は、１０〜１０
０程度が好ましい。

【００２０】次に、上記主鎖型ポリマーの合成方法につ
いて説明する。シリコーン変性ポリエステル通常、下記のようなオルガノポリシロキサンの両末端に
一級アルコール性水酸基を有するジオール成分と、ジカ
ルボン酸成分との重縮合によって合成され得る。

【００２１】ジアルキルポリシロキサン変性ジオール：

【００２２】

【化４】上式中、ｎは、８〜１２０の範囲内の整数である。

【００２３】ジカルボン酸成分：ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ上式中、Ｒはメチレン基（メチレン基の数は、４〜３０
である）、またはフェニル基である。

【００２４】シリコーン変性ポリエステルは、上記のジ
アルキルポリシロキサン成分とジカルボン酸成分の重合
によって合成され得るが、上記２種の成分の他に、下記
のジオール成分を適宜含んでいてもよい。このようなジ
オール成分としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＢ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳのような
フェニル基を含む成分や、フェニル基を有しないものを
用いてもよい。

【００２５】なお、上記ポリマーの合成に際しては、上
記各成分は単一種類であっても複数種類の混合系であっ
てもよい。シリコーン変性ポリウレタン通常、前記したようなオルガノポリシロキサンの両末端
に一級アルコール性水酸基を有するジオール成分と、下
記のジイソシアナートとの重付加反応によって合成され
得る。

【００２６】ジイソシアナート：トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）などのジイソシアナート類。

【００２７】シリコーン変性ポリウレタンは、上記のジ
メチルポリシロキサン成分とジイソシアナート成分の重
合によって合成され得るが、上記の２種類の成分の他
に、前記シリコーン変性ポリエステルの説明において述
べたと同様のジオール成分が用いられ得る。シリコーン変性ポリアミド通常、下記のようなオルガノポリシロキサンノ両末端に
一級アミノ基を有するジアミン成分と、ジカルボン酸成
分との重縮合によって合成され得る。

【００２８】ジアルキルポリシロキサン変性ジアミン：

【００２９】

【化５】上式中、ｎは、８〜１２０の範囲内の整数である。

【００３０】ジカルボン酸成分：ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ上式中、Ｒはメチレン基（メチレン基の数は、４〜３０
である）、またはフェニル基である。

【００３１】さらに、この場合のシリコーン変性ポリア
ミドは、下記に示すようなジメチルポリシロキサンの両
末端にカルボキシル基を有するジカルボン酸成分とジア
ミン成分との重縮合によっても合成され得る。

【００３２】ジアルキルポリシロキサン変性ジカルボン
酸：

【００３３】

【化６】上式中、ｎは、８〜１２０の範囲内の整数である。

【００３４】ジアミン成分：Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂ 上式中、Ｒはメチレン基（メチレン基の数は、２〜１２
である）、またはフェニル基、または、Ｏ、Ｓ等を含む
変性ジアミンである。

【００３５】また、シリコーン変性ポリアミドは、上記
の２成分系の重合によって合成され得るが、合成に際し
ては、各成分は単一成分でなくともよく、たとえば複数
種類の各成分を適宜混合して使用することができる。側鎖型ポリマー側鎖型のポリマーは、ポリマーの基本骨格の側鎖にオル
ガノポリシロキサン成分を有するものである。この側鎖
型ポリマーをその合成方法に着マクロモノマー（マクロ
マー）と、アクリルもしくはビニルモノマーなどのエチ
レン性不飽和単量体との共重合によって得られるシリコ
ーングラフト共重合体。

【００３６】上記シリコーンマクロモノマーとしては、
たとえば次のようなものが用いられ得る。

【００３７】

【化７】目して分類すると、以下の通りである。

【００３８】（１）（メタ）アクリル基を有するシリコ
ーン上式中、ｎは５〜１２０の範囲内の整数である。

【００３９】（２）予め得られた重合体にシリコーン化
合物を反応させて該シリコーンをペンダントすることに
よって得られるシリコーン変性ポリマー。

【００４０】たとえば、主鎖の骨格に、水酸基、カルボ
キシル基、アミノ基、エポキシ基などの反応性基を有す
るポリマーの当該反応性基に、末端にカルボキシル基、
水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基を有
するシリコーン化合物を反応させることによってシリコ
ーンをポリマーの側鎖にペンダントすることができる。
具体的には、次のような双方の反応性基の組合わせが考
えられる。

【００４１】ポリマーシリコーン水酸基カルボキシル基水酸基イソシアネート基カルボキシル基水酸基カルボキシル基アミノ基カルボキシル基エポキシ基アミノ基カルボキシル基アミノ基エポキシ基エポキシ基カルボキシル基エポキシ基アミノ基上記（１）、（２）のような方法によって得られる側鎖
型の熱離型性ポリマーは、ジメチルポリシロキサン成分
を側鎖に含むことを特徴とするシリコーン変性ポリマー
である。この場合のシリコーン変性量は、ポリマーの全
量に対して５〜７０％が好ましく、さらに好ましくは１
０〜５０％である。シリコーン変性量が５％未満の場合
は熱離型効果が不十分であり、一方、７０％を超えると
逆に重合時や反応時に、増粘やゲル化が生じ、また透明
度の高い得られなくなるので好ましくない。また、これ
らシリコーン変性ポリマーの分子量は、５０００〜５０
０００の範囲が好ましい。作用・効果上記のように、本発明に係る画像形成用シートは、ポリ
マーの主鎖または側鎖にオルガノポリシロキサン成分を
有するポリマーからなる熱離型剤を適用してなるので、
以下のようなすぐれた性状を有している。（イ）熱離型性広い温度範囲、特に高温加熱下における離型性にすぐれ
ており、したがって熱転写方式による画像形成用の各種
シートとしてすぐれた効果を発揮する。特に加熱印字に
伴う熱融着の問題を解消することができる。（ロ）潤滑性シリコーンの作用として摩擦の低減化にすぐれた効果が
発現するので、良好な滑り性を有する画像形成シートを
得ることができる。（ハ）撥水性（撥油性）表面の接触角を大きくし、撥水性や撥油性を著しく向上
させる作用を有しているので、耐汚染性にすぐれた画像
形成シートを得ることができる。（ニ）相溶性適用する熱離型剤中のシリコーン成分が、基本骨格であ
るポリマーに結合した構造を有しているので、他のポリ
マー組成物への配合成分として添加した場合において
も、従来のようにシリコーン樹脂を単独で添加した場合
に生ずるような相分離その他の問題は起り難くなる。（ホ）密着性熱離型剤を構成するポリマーのシリコーン成分以外の基
本構造が、基材との接着性（密着性）の向上に寄与する
ので、この点においてもすぐれた特性の画像形成シート
を得ることができる。（ト）耐シリコーン汚染性特定のポリマー組成物中に添加した場合、従来の離型剤
（たとえばシリコーン）においては、離型剤成分が他の
製品に対して種々の悪影響を与える場合がある。たとえ
ば、熱転写シートや受像シートは通常重ねるかあるいは
ロール状態で保存されるが、従来の離型剤においては、
この離型剤成分に起因して各シート間でブロッキング現
象が生じやすいという問題があった。しかし、本発明に
おける熱離型剤においては、シリコーン成分が骨格ポリ
マーに結合しているため、シリコーン成分自体に起因す
る上記のような汚染の問題は解消する。（チ）高分子量化熱離型剤自体が大きい分子量を有しているので、強度的
にも有利であり、また耐候性にもすぐれており、さらに
他の基材上に塗膜として形成する場合の成膜性において
もすぐれた効果を有している。したがって、本発明は、
この点ならびに上記（ニ）の点において、保存性や経時
的な安定性においてすぐれた効果を有している。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の熱離型剤の合成例ならびに試
験例について説明する。合成例１ジメチルテレフタレート６７５ｇ、ジメチルイソフタレ
ート２２５ｇ、（混合比７５：２５）、エチレングリコ
ール８１０ｇ、シリコーン変性ジオール、Ｘ‐２２‐１
６０Ｂ（信越化学工業社製）１４８０ｇ、触媒としてリ
サージ０．８１ｇを三口フラスコにとり、Ｎ_２を導入し
ながら、１４０〜２４０℃で、３．５時間加熱攪拌す
る。メタノールが全部留出したあと、１０mmＨｇに減圧
し、過剰のグリコールを留出させる。次いで、１mmＨｇ
にさらに減圧し２７０℃にて、９時間反応させ、高分子
量化させ、シリコーン変性ポリエステルを得た。合成例２１，４‐ブタンジオール５４ｇ、シリコーン変性ジオー
ル、サイラプレーンＦＭ４４１１（チッ素社製）１００
ｇ、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５４ｇ
を三口フラスコにとり、ジブチル錫ジラウレート０．３
ｇを入れ、よく攪拌する。次いで、ＭＥＫ１３３ｇにジ
フェニルメタンジイソシアナート１３３ｇを溶解させた
溶液を適下混合させ、混合反応溶液が８０℃以上になら
ないように調整しながら５時間加熱攪拌させ、シリコー
ン変性ポリウレタンを得た。合成例３ヘキサメチレンジアミン５．８ｇ、シリコーン変性ジア
ミン、サイラプレーンＦＭ３３１１（チッ素社製）１０
ｇ、界面活性剤エマルゲン１０６（花王社製）０．１０
ｇ、水１１０ｇをフラスコ中でよく乳化分散させ、次い
で、トリエチルアミン１２ｇを加え、氷で周囲を冷却さ
せる。そして、アジピン酸クロリド１１ｇをトルエン４
４ｇに溶解させ、同様に冷却する。界面重合用ホモミキ
サーの反応容器に、冷却したジアミン溶液を注ぎ、次い
で、酸クロリド溶液を静かに注ぎ入れ、界面を形成さ
せ、周囲を氷で冷却させる。そして、ホモミキサーで高
速回転させ、界面重合を行った。生成したポリマーを水
でよく洗浄後、乾燥させた。合成例４三口フラスコに、メチルイソブチルケトンと酢酸エチル
の混合（１：１）溶液３７５ｇを入れ、Ｎ_２を導入しな
がら、温浴中で環流させる。次いで、２‐ヒドロキシエ
チルアクリレート２５ｇ、メタクリル酸メチルエステル
１２５ｇ、シリコーン変性アクリル、サイラプレーンＦ
ＭＯ７１１（チッ素社製）１００ｇ、α，α′‐アゾビ
スイソブチロニトリル２．５ｇを混合させ、攪拌中の環
流溶液中に滴下し、ラジカル溶液重合を行う。滴下終了
後、２時間さらに攪拌し、ポリマーを得た。合成例５三口フラスコに、酢酸エチル１００ｇを入れ、Ｎ_２を導
入しながら温浴中で攪拌環流させる。次いで、アクリル
酸３０ｇ、メタクリル酸メチルエステル７０ｇ、を環流
溶液中に滴下させ、ラジカル溶液重合を行った。次に、
シリコーン変性片末端エポキシ、サイラプレーンＦＭＯ
５２１（チッ素社製）２００ｇと酢酸エチル２００ｇの
混合溶液を滴下し、ピリジンを触媒として、８０℃に
て、カルボキシル基とエポキシ基との反応を行うため、
３時間攪拌を行い、シリコーン変性グラフトコポリマー
を得た。実施例および比較例合成例１〜５で得られたポリマーを、各々ＰＥＴ１００
μ上に１０ｇ／ｍ²の厚みになるようにコーティング、
乾燥後、塗膜の諸性能を調べた。結果を下記第１表に示
す。

【００４３】評価：◎…特に優れる ○…良好 Δ…やや問題有 ×…不良１）熱離型性セロテープ剥離強度によって判断した。

【００４４】コート面同志を合せ、１５０℃×１ｋ
ｇ／cm²×１秒の条件にてヒートシール後、端から、剥
し、離型性を判断した。

【００４５】２）滑り性シリーコン変性していないポリマーに比べて、摩擦係数
が減少するか否かを判断基準とした。

【００４６】３）マジックインキ汚染性マジックインキ^Ｒで、コート面に線を描いたのち、直ち
に脱脂綿でふき取り、前後でのインキの汚染を判断し
た。

【００４７】４）密着性ＰＥＴ１００μｍに対する接着性を、碁板目テストによ
って判断した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 83/04 ＬＲＹＣ０８Ｌ 101/10 ＬＴＢ 101/10 ＬＴＢＢ４１Ｍ 5/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）オルガノポリシロキサン成分を主鎖
に含むシリコーン変性ポリマーであって、ポリマー中の
シリコーン変性量がポリマー全量に対して３〜５０重量
％である熱離型性ポリマー、または（ｉｉ）ジメチルポ
リシロキサン成分を側鎖に含むシリコーン変性ポリマー
であって、ポリマー中のシリコーン変性量がポリマー全
量に対して５〜７０重量％である熱離型性ポリマー、を
熱離型剤として適用してなることを特徴とする、熱転写
方式による画像形成用シート。
【請求項２】前記熱離型剤のポリマーの基本骨格がポリ
エステルからなる、請求項１に記載の画像形成用シー
ト。
【請求項３】前記熱離型剤のポリマーの基本骨格がポリ
ウレタンからなる、請求項１に記載の画像形成用シー
ト。
【請求項４】前記熱離型剤のポリマーの基本骨格がポリ
アミドからなる、請求項１に記載の画像形成用シート。
【請求項５】前記熱離型剤のポリマーの基本骨格がエチ
レン性不飽和単量体の重合体からなる、請求項１に記載
の画像形成用シート。
【請求項６】前記画像形成用シートが熱転写シートであ
る、請求項１に記載の画像形成用シート。
【請求項７】前記画像形成用シートが受像シートであ
る、請求項１に記載の画像形成用シート。