TWI412557B - 耐候性環氧樹脂系統 - Google Patents

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Description

耐候性環氧樹脂系統
本發明係關於一種含有環脂族環氧樹脂、特定抗氧化劑及視情況之紫外線吸收劑之組合物；可藉由固化該組合物而獲得之交聯產物以及該組合物作為鑄塑樹脂用於製造電絕緣材料之用途。
歸因於多種優勢(成本、機械穩定性、生產簡易性、極少數邊界面、防鳥類捕食性、設計多變性、耐破壞性、輕質、耐熱衝擊性、耐電弧性、低維護強度)，戶外絕緣體係由鑄塑樹脂製成。同樣，作為針對化學及氣候大氣影響以及物理或機械影響之保護，電子組件(例如電流或電壓變壓器之線圈或接觸器之真空室)係使用鑄塑樹脂鑄造以用於戶外應用。通常環氧樹脂由於其良好機械性質而用作鑄塑樹脂，且由於其高電阻率而用作電絕緣材料。特定言之，環脂族環氧樹脂由於其高耐候性而適用於戶外應用。藉此(然而)在具有高降雨量及高空氣污染之區域中，會出現該問題：在絕緣體表面上可構建一導電性水土層，其可導致漏泄電流及電弧且因而可因形成漏電痕跡達到完全擊穿之程度而導致對絕緣體造成損壞。同樣，經輕度污染之環氧樹脂基絕緣體之表面傳導率可發生增加，若該表面由於風化而隨時間推移受到侵蝕且水分可較佳地濕潤該磨蝕層時則如此。
風化導致聚合材料之降解，其顯示為例如泛黃、粗糙度增加、撕裂、脆化、收縮變形、失重、電學特性降低(諸如表面電阻或漏電痕穩定性降低)。除了環境溫度、濕氣、氧氣、空氣污染物(例如臭氧、來自硫氧化物或氮氧化物之酸)以外，紫外光亦促使降解，此係因為各聚合材料在紫外區中之一(或若干個)波長下具敏感性。
抵消由光能(紫外光)引起之光氧化老化所導致之聚合降解的可能性於掩蔽劑使用時存在。紫外線吸收劑(UVA)吸收有害光能且使其轉化為熱係具有重要性的。用於抑制激發分子狀態之所謂抑止劑重要性較低。
面向有機分子與分子氧之反應，即經由自由基(鏈)反應(自氧化)進行之自催化之結果的可能性，藉由將自由基自系統中移除之添加劑而受到阻止。該等添加劑干擾自氧化之自由基鏈機制，且導致反應級聯之中斷。
抗氧化劑(AO)或熱穩定劑在塑料之製造及使用中作為質子供體及淨化劑起保護作用，以免受氧氣及熱之有害影響。大體上而言，位阻酚、位阻胺及位阻非芳族胺(對於"受阻胺光穩定劑"，亦稱為"HALS")以及苯幷呋喃衍生物係用作主抗氧化劑或淨化劑。能夠將醇還原為氫過氧化物且因此使其退出自氧化過程之化合物係稱為次級抗氧化劑。若在下文中提及抗氧化劑，則其意謂主抗氧化劑且尤其意謂HALS化合物。亦如紫外線吸收劑、抑止劑及抗氧化劑之作用機制重疊般，紫外線吸收劑及抗氧化劑係由術語"紫外線穩定化"或"光穩定化"來表示。
在添加劑(例如抗氧化劑或紫外線吸收劑)之選擇過程中，除了其保護作用以外針對特定應用起一定作用之因素尤其為物理形態(固體/液體/熔點)、粒徑、熱穩定性、與其他添加劑之可能相互作用、毒性(食品包裝)、揮發性及尤其與相應聚合物之相容性。
關於併入聚合物中後之遷移的添加劑行為大體上受溶解度及擴散速率之影響。添加劑之分佈主要為聚合物鏈在玻璃軟化溫度以上之熱運動及空穴形成與消失的結果。
儘管特別關於在不同熱塑性塑料中用於紫外線穩定化之添加劑，相對充分地分析了該等態樣，但其在諸如環氧樹脂之熱固性材料領域中較少人知。
在某種程度上，US 5,026,751結合兩類聚合物，亦即熱塑性塑料與熱固性材料，產生以與環脂族環氧樹脂(然而具有縮水甘油基)、經2－羥基取代之二苯甲酮(AO)及經聚烷基取代之哌啶(HALS)組合的聚苯醚樹脂形式製造之熱塑性塑料之紫外線穩定性。然而，應理解紫外線穩定性僅意謂經如此改質之聚合物顏色的穩定性且其僅意謂保持至多80天之時段。
在EP－A－0 507 333中揭示可固化經紫外線穩定化之環氧樹脂組合物。儘管該等環氧樹脂可選自脂族、環脂族或芳族樹脂，但特別選擇具有醯肼端基作為官能基之紫外線穩定劑。為此，該紫外線穩定劑可使用醯肼基與樹脂之環氧基發生交聯。實際上，僅有一部分環氧基以此方式交聯，且因此將紫外線穩定劑併入網路中。隨後，使用習知環氧固化劑使剩餘環氧基交聯。根據相同原理，可視情況將呈藉由醯肼基官能化之苯幷三唑形式的紫外線吸收劑併入環氧網路中。根據比較測試，具有以此方式併入網路中之紫外線吸收劑的經固化環氧樹脂(Epon828，一種基於雙酚A之液體芳族二縮水甘油醚；Tactix123，亦為一種基於雙酚A且具有極低黏性之樹脂)，相較於可比量之無法與環氧樹脂構建網路的紫外線穩定劑，具有更佳耐候性。由於醯肼基之反應性，與環氧樹脂之相應混合物不耐存儲(例如黏性增加)。
US 4,033,928揭示具有位阻環胺之經光穩定化之環氧樹脂(HALS)。因此，所有可能之環氧樹脂及環胺均被包含。然而，該專利未揭示任何用於製造戶外絕緣體之組合物。
US 2003/0144414 A1揭示用於耐老化且耐存儲之鑄塑樹脂應用、封縫料(joint sealing compound)及尤其用於光電組件(如LED)之殼體的環氧樹脂系統。將通式為(R1 )(R2 )N－O－R3 之胺氧化物化合物用作穩定劑，其中R1 及R2 為烷基、芳基或烷基芳基，或可與未進一步指定之氮原子環一同構建，且R3 為烷基、芳基、烷基芳基或環烷基。另外，可存在紫外線吸收劑。根據實例，藉由添加以環氧樹脂計為0.1 wt%之該胺氧化物組份，相對於暴露於高能電磁輻射而言觀測到改良耐老化性。然而，未提供準確測試條件或詳細結果。
最後，在EP－A1 1 454 956中描述(在經固化狀態下)具有良好耐候性之可固化環氧樹脂組合物，其含有具有環烷或環烯之環且不含氮原子之非芳族環氧樹脂、作為固化劑之羧酸酐、視需要之加速劑及以樹脂及固化劑重量計量為0.01至1.0 wt%之紫外線吸收劑。作為該等組合物之可能離析物，明確排除具有芳環(紫外線吸收)或氮原子(由於其高氧化性)之組份。因此，該等組合物除紫外線吸收劑外不具有作為紫外線穩定劑之位阻胺(HALS)。根據所提及之比較實例2，添加HALS化合物(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基－十三基－1,2,3,4－丁四羧酸鹽)將導致經固化樹脂組份之耐候性相較於同樣之樹脂在無HALS化合物的情況下有所降低。
然而特別考慮到用於絕緣體之電子鑄塑樹脂，上述系統存在不足。
現已發現含有環脂族環氧樹脂、特定抗氧化劑及視情況之紫外線吸收劑之可固化組合物在特定條件下產生耐存儲之鑄塑樹脂，其尤其適用於製造電絕緣體部件。
因此，本發明之目標為一種可固化環氧樹脂組合物，其包含：(a)作為環氧樹脂之環脂族二縮水甘油基化合物，及(b)單獨之抗氧化劑(b1)或抗氧化劑(b1)與紫外線吸收劑(b2)之組合，其特徵在於該抗氧化劑為通式I之化合物： 其中R1 為－H、－OH、－O－C1 －C1 8 烷基、－C1 －C1 8 烷基、未經取代或經C1 －C6 烷基或C1 －C6 烷氧基取代之－C5 －C1 2 環烷基，或未經取代或經C1 －C6 烷基或C1 －C6 烷氧基取代之－CH2 －C5 －C1 2 環烷基；R2 、R3 、R4 及R5 彼此獨立為－C1 －C6 烷基；且R6 為二價脂族、環脂族或芳族殘基，且其中該組份(a)與該組份(b)之間的重量比為90.0：10.0至98.5：1.5，其限制條件為該組份(b1)之重量份額為至少0.5。
較佳環氧樹脂組合物含有重量比為95.0：5.0至98.5：1.5、尤其97.0：3.0至98.5：1.5之組份(a)及(b)，且其限制條件為，組份(b1)之重量份額至少為0.5。
作為本發明組合物之組份(a)，具有至少一個縮水甘油基或β－甲基縮水甘油基、線性伸烷基氧化物基團或環伸烷基氧化物(cycloalkylene oxide)基團之所有類型環氧化物均合適。
合適環氧樹脂之實例為聚縮水甘油醚及聚－(β－甲基縮水甘油基)醚，其可藉由每個分子具有至少兩個自由醇羥基及/或酚羥基之化合物與表氯醇或β－甲基表氯醇在鹼性條件下或在酸催化劑存在下(伴以後續鹼性處理)反應而獲得。
用於製備該等縮水甘油醚或β－甲基縮水甘油醚之合適起始化合物為(例如)無環醇，諸如乙二醇、二乙二醇及高碳數聚(氧伸乙基)二醇、丙－1,2－二醇及聚(氧伸丙基)二醇、丙－1,3－二醇、丁－1,4－二醇、聚(氧四亞甲基)二醇、戊－1,5－二醇、己－1,6－二醇、己－2,4,6－三醇、1,1,1－三亞甲基丙烷、異戊四醇或山梨醇；環脂族醇，諸如1,3－環己二醇、對環己二醇(quinitol)、雙－(4－羥基環己基)－甲烷、2,2－雙(4－羥基環己基)－丙烷；及具有芳族核心之醇，諸如N,N－雙－(2－羥基乙基)－苯胺及p,p'－雙－(2－羥基乙胺)－二苯基甲烷。
用於製備該等縮水甘油醚或β－甲基縮水甘油醚之其他合適二羥基化合物為具有一個核心之酚類，諸如間苯二酚、對苯二酚；具有多個核心之酚類，諸如雙－(4－羥基苯酚)－碸、1,1,2,2－肆－(4－羥基苯基)－乙烷、2,2－雙－(4－羥基苯基)－丙烷(雙酚A)及2,2－雙－(3,5－二溴－4－羥基苯基)－丙烷；以及清漆型酚醛樹脂，諸如苯酚清漆型酚醛樹脂或甲酚清漆型酚醛樹脂。
聚縮水甘油酯及聚－(β－甲基縮水甘油基)酯可藉由每個分子具有二價或多價羧酸基團之化合物與表氯醇、甘油二氯丙醇或β－亞甲基表氯醇在鹼存在下反應而獲得。該等聚縮水甘油酯可衍生自脂族聚羧酸(諸如草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚亞麻油酸)、環脂族聚羧酸(諸如四氫鄰苯二甲酸、4－甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸及4－甲基六氫鄰苯二甲酸)及其它水合聚羧酸(諸如六氫間苯二甲酸及六氫對苯二甲酸)。
其他作為組份(a)之合適環氧化物為聚－(N－縮水甘油基)化合物，諸如可藉由將表氯醇與具有至少兩個胺基氫原子之胺(諸如苯胺、正丁基胺、雙－(4－胺基苯基)－甲烷及雙－(4－甲基胺基苯基)－甲烷)的反應產物脫氯化氫而獲得之產物。亦包括異氰脲酸三縮水甘油酯，諸如環伸烷基脲(諸如伸乙基脲及1,3－伸丙基脲)及乙內醯脲(諸如5,5－二甲基乙內醯脲)之N,N'－二縮水甘油基衍生物。聚－(S－縮水甘油基)化合物，諸如二硫醇(諸如乙－1,2－二硫醇及雙－(4－巰基甲基苯基)－醚)之二－S－縮水甘油基衍生物亦為合適。
該等組合物較佳含有作為組份(a)之環脂族環氧樹脂或天然不飽和油或其衍生物之環氧化產物。
該術語"環脂族環氧樹脂"在本發明範疇內代表所有具有環脂族結構單元之環氧樹脂，亦即其包含環脂族縮水甘油基化合物及β－甲基縮水甘油基化合物以及基於環伸烷基氧化物之環氧樹脂。
合適環脂族縮水甘油基化合物及β－甲基縮水甘油基化合物為環脂族聚羧酸(諸如六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、4－甲基四氫鄰苯二甲酸、3－甲基六氫鄰苯二甲酸及4－甲基六氫鄰苯二甲酸)之縮水甘油酯及β－甲基縮水甘油酯。
其他合適環脂族環氧樹脂為環脂族醇(諸如1,2－二氫環己烷、1,3－二氫環己烷及1,4－二氫環己烷、1,4－環己烷二甲醇、1,1－雙(羥甲基)－環己－3－烯、雙－(4－羥基環己基)－甲烷、2,2－雙－(4－羥基環己基)－丙烷及雙－(4－羥基環己基)－碸)之二縮水甘油醚及β－甲基縮水甘油醚。
具有環伸烷基氧化物結構之環氧樹脂的實例為雙－(2,3－環氧環戊基)－醚、2,3－環氧環戊基縮水甘油醚、1,2－雙－(2,3－環氧環戊基)－乙烷、乙烯基環己烯氧化物、3,4－環氧環己基甲基－3',4'－環氧環己烷羧酸酯、3,4－環氧－6－巰基環己基－甲基－3',4'－環氧－6'－甲基環己烷羧酸酯、雙－(3,4－環氧環己基甲基)－己二酸酯及雙－(3,4－環氧－6－甲基環己基甲基)－己二酸酯。
較佳環脂族環氧樹脂為雙－(4－羥基環己基)甲烷－二縮水甘油醚、2,2－雙－(4－羥基環己基)－丙烷－二縮水甘油醚、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、4－甲基四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、4－甲基六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯且尤其為六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯及3,4－環氧環己基甲基－3',4'－環氧環己烷羧酸酯。
不飽和脂肪酸之環氧化產物可作為組份(a)用於本發明組合物中。較佳使用自具有12至22個碳原子及30與400之間的碘值之單脂肪酸或聚脂肪酸(諸如十二碳烯酸、十四碳烯酸、十六烯酸、油酸、鱈油酸、芥子酸、蓖麻油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、反油酸、十八碳三烯－4－酮酸、花生四烯酸及二十二碳五烯酸)衍生而得之含環氧基化合物。例如大豆油、亞麻仁油、蘇子油、桐油、臭氣油、紅花油、罌粟油、大麻籽油、棉籽油、葵花子油、菜籽油、聚不飽和甘油三酸酯、大戟屬植物之甘油三酸酯、花生油、橄欖油、橄欖仁油、扁桃仁油、木棉子油、榛子油、杏仁油、山毛櫸堅果油、羽扇豆油、玉米油、芝麻油、葡萄籽油、lallemantic油、蓖麻油、鯡魚油、沙丁魚油、鯡油、鯨油、松油及其衍生物之環氧化產物為合適。
此外，可藉由該等油之後續脫水反應而獲得的高碳數不飽和衍生物為合適。
可根據已知方法使上述化合物中的不飽和脂肪酸之烯烴雙鍵環氧化，例如藉由與過氧化氫(如有必要時在催化劑存在下)、烷基氫過氧化物或諸如過甲酸或過乙酸之過酸進行反應。
在本發明範疇內，經完全環氧化之油及仍具有自由雙鍵之經部分環氧化之衍生物均可用作組份(a)。
環氧化大豆油及環氧化亞麻仁油作為組份(a)尤其較佳。
以組份(b1)之形式藉由術語抗氧化劑意謂名為"HALS"之位阻胺。在本發明之範疇內，已發現該等種類化合物中僅一種特殊子群適合於解決所提問題，即下列式I之化合物： 其中R1 為－H、－OH、－O－C1 －C1 8 烷基、－C1 －C1 8 烷基、未經取代或經C1 －C6 烷基或C1 －C6 烷氧基取代之－C5 －C1 2 環烷基，或未經取代或經C1 －C6 烷基或C1 －C6 烷氧基取代之－CH2 －C5 －C1 2 環烷基；R2 、R3 、R4 、R5 彼此獨立為－C1 －C6 烷基；且R6 為二價脂族、環脂族或芳族殘基。
在所述烷基及烷氧基基團中，烷基意謂具有多至18個碳原子之直鏈或支鏈殘基，且包含(例如)甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基以及戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基之不同異構體。
視情況經烷基取代之環烷基的實例為環戊基、環己基、甲基環己基及乙基環己基，以及二甲基環己基。
較佳的通式I之化合物為其中R1 為－H、－O－C1 －C1 8 烷基、－C1 －C1 8 烷基；R2 、R3 、R4 、R5 為－CH3 ；且R6 為二價脂族－(CH2 )n －殘基(其中n為1－18)或二價殘基＝CR7 R8 (其中R7 及R8 彼此獨立地為直鏈或支鏈－C1 －C8 烷基)或具有芳環之殘基的彼等化合物。
尤其較佳的通式I之化合物為其中R1 為－H、－O－C8 烷基或－CH3 ；R2 、R3 、R4 、R5 為－CH3 ；且R6 為二價脂族－(CH2 )n－殘基(其中n為8)或二價殘基＝CR7 R8 (其中R7 為正丁基且R8 為3,5－二－第三丁基－4－羥基苄基)的彼等化合物。
以組份(b2)形式藉由紫外線吸收劑意謂在大致介於280至350 nm之波長區域內較佳具有高伸長係數且具有特別良好之光化學穩定性的彼等化合物。因此，較佳之紫外線吸收劑為來自氫二苯甲酮類之彼等化合物，尤其為自下列通式II之2,4－二羥基二苯甲酮衍生而得的彼等化合物： 其中R為－H、直鏈或支鏈－C1 － 1 2 烷基。
尤其較佳之紫外線吸收劑為來自苯幷三唑類之彼等化合物，例如來自下列通式III之類別的化合物： 其中：X為H、Cl；R1 為－CH3 、支鏈烷基或支鏈烷基芳基；R2 為H、支鏈烷基或支鏈烷基芳基。
根據以上式III之化合物的一些實例為：2－(3－第三丁基－2－羥基－5－甲基苯基)－2H－苯幷三唑，2－(3,5－二－第三丁基－2－羥基苯基)－2H－苯幷三唑，5－氯－2－(3,5－二－第三丁基－2－羥基苯基)－2H－苯幷三唑。
具有不同殘基R1 及R2 (如以上通式所定義)之苯幷三唑的其他實例為(例如)式V丙酸酯之下列反應的反應產物：
在丙酸酯與聚乙二醇之反應中，除了式IIIA.1之"單酯"外，還形成所示式IIIA.2之"二酯"。
亦提及另外兩個具有其他殘基R1 及R2 (並非如以上通式III所定義)之實例：2,2'－亞甲基雙－[6－(2H－苯幷三唑－2－基)－4－(1,1,3,3－四甲基丁基酚)、2－(2－羥基－5－甲基－3－(3,4,5,6－四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)－苯基)－2H－苯幷三唑。
組份(a)及(b1、b2)之化合物中之一或多者可分別用於本發明組合物中。
另外，可固化組合物可包含在環氧樹脂技術中常用之填充劑、佐劑及添加劑。
可能之填充劑為例如：金屬粉末；木粉；玻璃粉；玻璃珠；半金屬或金屬氧化物，諸如SiO2 (矽砂、矽砂粉、矽烷化矽砂粉、合成矽砂粉、矽烷化合成矽砂粉)、氧化鋁、氧化鈦及氧化鋅；金屬氫氧化物，諸如Mg(OH)2 、Al(OH)3 、矽烷化Al(OH)3 及AlO(OH)；半金屬或金屬碳化物(SiC及碳化硼)；金屬碳酸鹽(白雲石、白堊、CaCO3 )；金屬硫化物(重晶石、石膏)；諸如來自水菱鎂礦及碳鈣鎂礦之岩粉；及主要來自矽酸鹽列之天然或合成礦物，諸如沸石(尤其為分子篩)、滑石、雲母、高嶺土、矽灰石，及其他。較佳填充劑為矽砂粉、矽烷化矽砂粉、氫氧化鋁或氧化鋁。尤其較佳為矽烷化矽砂粉。填充劑之可能量以混合物總量(包括固化劑)計為0至80、較佳55至70、尤其較佳60至67重量%之間。
除上述填充劑外，可固化混合物可含有其他與通式I之化合物不相符之常用佐劑及添加劑(諸如抗氧化劑)，例如位阻酚、阻燃劑、含有結晶水之填充劑、稀釋劑、著色劑、顏料、殺真菌劑、搖變劑及疏水劑、黏度增強劑、消泡劑、抗靜電劑、潤滑劑、防沉澱劑、濕潤劑、增韌劑、稀釋劑及脫模劑。
原則上，本發明組合物可藉由環氧樹脂系統與引發劑系統之陽離子聚合作用或藉由與聚羧酸酐之加成聚合作用而固化。
為此，其可與直鏈脂族聚合酸酐(諸如聚癸二酸酐或聚壬二酸酐)或環羧酸酐有關。
環羧酸酐為尤其較佳。
環羧酸酐之實例為：丁二酸酐、西曲康酸(citrocon acid)酐、衣康酸酐、經烯基取代之丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、順丁烯二酸酐及丙三羧酸酐、環戊二烯或甲基環戊二烯之順丁烯二酸酐加合物、順丁烯二酸酐之亞麻油酸加合物，其中在後者情況下來自兩者之異構混合物尤其適合。尤其較佳為六氫鄰苯二甲酸酐及甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
環羧酸酐之其他實例為芳族酸酐，諸如苯均四酸酐、偏苯三甲酸酐及鄰苯二甲酸酐。
此外，可使用氯化或溴化酸酐，諸如四氯六氫鄰苯二甲酸酐、四溴六氫鄰苯二甲酸酐、二氯順丁烯二酸酐及氯菌酸(chlorendic acid)酐。
若有必要時，本發明組合物可另外包含固化加速劑。
合適加速劑為熟習此項技術者所知。其實例如下所述：胺(尤其三級胺)與三氯化硼或三氟化硼之錯合物；諸如苄基二甲基胺之三級胺；諸如N－4－氯苯基－N',N'－二甲基脲(滅草隆，monuron)之脲衍生物；視情況經取代之咪唑，諸如咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑或2－苯基咪唑。
對於上述含環氧化油之組合物而言，較佳加速劑為三級胺，尤其為苄基二甲基胺基及咪唑(例如1－甲基咪唑)。
固化劑及視情況之加速劑係以常用有效量來使用，亦即足以固化本發明組合物。樹脂與固化劑之比率視所用化合物之類型、必需之固化比及所要最終產物性質而定，且可易於由熟習此項技術者所確定。一般而言，使用每環氧當量0.4至1.6、較佳0.8至1.2當量之酸酐基團。
例如，使用諸如不具有親核陰離子之可熱活化鎓鹽、氧鎓鹽、錪鹽、鋶鹽、鏻鹽或四級銨鹽的可熱活化引發劑作為用於環氧樹脂之陽離子聚合的引發劑系統。已知該等引發劑及其應用。例如在美國專利4,336,363號、EP－A－0 379 464及EP－A－0 580 552中，關於環氧樹脂揭示了作為固化劑之特定鋶鹽。在美國專利4,058,401號中，除特定鋶鹽外還描述相應碲鹽及硒鹽。
例如，在EP－A－0 066 543及EP－A－0 673 104中揭示作為可熱活化引發劑之四級銨鹽。其為芳族雜環氮鹼與非親核性(例如錯合物)鹵化物陰離子(諸如BF4 － 、PF6 － 、SbF6 － 、SbF5 (OH)－ 及AsF6 － )之鹽。
將尤其較佳之N－苄基喹啉鎓六氟銻酸鹽用作四級銨鹽。
另外，在四級銨鹽之使用中適於使用諸如頻哪醇(pinacol)及其醚、酯或矽烷基衍生物之熱自由基生成體。該等化合物為已知且可藉由已知方法製備。
較佳地，將諸如苯乙酮頻哪醇或尤其1,1,2,2－四苯基－1,2－乙二醇(苯頻哪醇)之頻哪醇用作熱自由基生成體。
特定言之，將較佳莫耳比為約1：1之N－苄基喹啉鎓六氟銻酸鹽與1,1,2,2－四苯基－1,2－乙二醇用作可熱活化引發劑。
一般而言，陽離子引發劑之活化溫度高於室溫，較佳在60至180℃之間、尤其90至150℃之間的範圍內。
一般而言，在陽離子可固化環氧樹脂中所包含之陽離子引發劑的量以陽離子可聚合環氧樹脂之量計為0.05至30重量%，較佳為0.5至15重量%。
本發明組合物可藉由已知方法借助於混合骨料，諸如以攪拌器(尤其為分散器及具有高剪切梯度之Supraton)、捏合機、研磨機或乾式摻合器而製備。在環氧樹脂之情況下，可於熔融物中進行解膠。
本發明組合物之固化可藉由已知方式以一或多個階段進行。一般而言，其藉由將混合物加熱至60℃與200℃之間，尤其至80℃與180℃之間的溫度而發生。
此外，本發明之目標為可藉由固化本發明組合物而獲得之交聯產物。
令人驚訝地為，添加特定抗氧化劑(視情況與紫外線吸收劑組合)導致經固化之本發明組合物的經完全改良之耐候性及低放電電流。耐候性意謂尤其相對於紫外光、熱/冷及濕/乾之氣候變化、侵蝕速率(失重)及粗糙度增加歷經長期時間段之長期穩定性。改良耐候性之優勢為由本發明組合物所製造之絕緣體的使用期限更長。就粗糙度略微增加而言，該等絕緣體之可靠性得以改良，此係因為其具有較低之閃絡可能性。除此之外，藉由該等添加減少越過該等絕緣體之放電電流，此體現為又一巨大優勢。此外，其具有使該等絕緣體保持"新"外觀更長時間之優勢。
特定言之，本發明組合物適用作鑄塑樹脂、鑄塑材料("結構鑄塑")、疊層樹脂、成形材料("環氧成形化合物")、塗佈材料，且尤其適用作電絕緣材料。
本發明組合物作為電絕緣材料之用途係本發明之又一目標。
在以下實例中使用下列市售物質：環氧樹脂 液體六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯；環氧含量：5.6至6.2 val/kg("AralditCY 184",Huntsman)；固化劑 70重量份六氫鄰苯二甲酸酐及30重量份甲基六氫鄰苯二甲酸酐之固化混合物；BDMA 苄基二甲基胺；W 12 EST 經環氧矽烷預處理之矽砂粉(Quarzwerke Frechen)；Tinuvin抗氧化劑及紫外線吸收劑，均購自Ciba Speciality Chemicals；Tinuvin 571 式III之苯幷三唑，其中X為H,R1 為－CH3 ,R2 為C1 2 H2 5 ；Tinuvin 1130 式IIIA.1與式IIIA.2之苯幷三唑的混合物；Tinuvin791 50% Chimasorb944與50% Tinuvin 770之混合物；Tinuvin B75 20% Irganox 1135、40% Tinuvin 765、40% Tinuvin 571之混合物；Tinuvin 123 式I之HALS，其中R1 為－O－C8 H1 7 ，R2 、R3 、R4 、R5 為－CH3 ，R6 為－(CH2 )8 －；Tinuvin 144 式I之HALS，其中R1 為－CH3 ，R2 、R3 、R4 、R5 為－CH3 ，R6 為＝CR7 R8 ，其中R7 為正丁基，R8 為3,5－二－第三丁基－4－羥基苄基；Tinuvin 765 式I之HALS，其中R1 為－CH3 ，R2 、R3 、R4 、R5 為－CH3 ，R6 為－(CH2 )8 －；Tinuvin 770 式I之HALS，其中R1 為－H，R2 、R3 、R4 、R5 為－CH3 ，R6 為－(CH2 )8 －；Chimasorb944 HALS，其不可藉由式I描述： Irganox1135：下式之化合物：
製備實例
比較實例1(為預混合物1)： 未改質樹脂充當參照：Araldit CY 184 ex Huntsman
比較實例2(為預混合物2)： 稱量100 g Araldit CY 184及2 g Tinuvin 571，且在室溫下攪拌5分鐘加以混合。
比較實例3(為預混合物3)： 稱量100 g Araldit CY 184及2 g Tinuvin 791，且在攪拌下加熱至60－65℃直至所有固體溶解。
發明實例1(為預混合物4)： 稱量100 g Araldit CY 184及2 g Tinuvin B75，且在室溫下攪拌5分鐘加以混合。
發明實例2(為預混合物5)： 稱量100 g Araldit CY 184及0.8 g Tinuvin 144及1.2 g Tinuvin 1130，且在攪拌下加熱至65－70℃直至所有固體溶解。
發明實例3(為預混合物6)： 稱量100 g Araldit CY 184及0.8 g Tinuvin 123及1.2 g Tinuvin 1130，且在室溫下攪拌5分鐘加以混合。
發明實例4(為預混合物7)： 稱量100 g Araldit CY 184及2 g Tinuvin 765，且在室溫下攪拌5分鐘加以混合。
發明實例5(為預混合物8)： 稱量100 g Araldit CY 184及2 g Tinuvin 770，且在攪拌下加熱至50－55℃直至所有固體溶解。
自該等預混合物製備測試樣品：自預混合物1製備測試樣品1＝板1： 將預混合物1之100 g Araldit CY 184與90 g固化劑及0.5 g苄基二甲基胺混合且攪拌。當使用加熱板在攪拌下升溫時，逐份添加353.9 g矽砂粉。攪拌該混合物且對其加熱，直至達到80℃之溫度。隨後，應用4毫巴之真空且進行脫氣，直至在開始時所構建之發泡體收縮為止。隨後，將該材料倒入80℃之熱模具中以製備4 mm厚之板，該等模具先前已由釋放劑QZ13 ex Huntsman處理過。
接著，在爐中首先將該等模具在80℃下加熱6小時，再在140℃下加熱10小時。隨後，自爐中取出模具且一旦其冷卻後即打開，且將1號板移除。
自預混合物2至8製備測試樣品2至8＝板2至8： 將102 g預混合物4與90 g固化劑及0.5 g苄基二甲基胺混合且攪拌。當使用加熱板在攪拌下升溫時，逐份添加357.5 g矽砂粉。攪拌該混合物且對其加熱，直至達到80℃之溫度。隨後，應用4毫巴之真空且進行脫氣，直至在開始時所構建之發泡體收縮為止。隨後，將該材料倒入80℃之熱模具中以製備4 mm厚之板，該等模具先前已由釋放劑QZ13 ex Huntsman處理過。接著，在爐中首先將該等模具在80℃下加熱6小時，再在140℃下加熱10小時。隨後，自爐中取出模具且一旦其冷卻後即打開，且將4號板移除。
基於預混合物2、3、5至8代替預混合物4，藉由完全相同之程序進行其他測試樣品之製備，藉此獲得相應2、3、5至8號板。
測試程序 根據ISO 4892－3：1994，在一用於人工加速風化之裝置中，將板1至8暴露於經改質"暴露模式2"。在本文中，"改質"意謂將濕相在50℃而非20℃下加劇回火(如標準中所給出)。
將樣品在穩定強烈之紫外線輻射下暴露於下列循環：在50℃下5小時乾燥(相對濕度＝r.h.<10%)，且在50℃下1小時淋降。
在該等實例中，已使用購自Fa.Weiss－Technik,Germany之"UV200SB/20DU－S"型裝置。相較於根據CIE D65標準化之正常太陽光譜，所用輻射源提供4.3倍以上之紫外線輻射，藉此加速測試。
對發射劑量進行持久量測，此係因為燈之紫外線強度可在量測期間變化。將粗糙度及重量變化(以相較於初始值之百分比表示)分別作為所量測之紫外線輻射劑量之函數而繪製曲線，使用根據CIE D65之"正常太陽"將紫外線輻射劑量表示為各自必需之輻射長度。
藉由借助於"Pertho－Meter"(用於以雷射器掃描樣品表面之光學器件，波長800 nm，焦距：1 μm)測定平均粗糙度，從而每隔約1000正常日照小時數進行對表面之研究。每隔1000正常日照小時數使用天平測定樣品重量。
在每一粗糙度量測之前，將樣品在23℃/50% r.h下調適兩天。
在表1中說明組合物之定量份： 1 ) ＝填充率：65%
在表2中概述關於粗糙度值作為風化持續時間之函數的量測結果： 2 ) 處理時間，以正常日照小時數表示
在表3中列出作為風化持續時間之函數的測試樣品之所測重量變化：
結果評估：比較實例1(板1)－未改質比較系統－已顯示在相對較短的處理時間之後粗糙度之明顯增加。在18644小時老化時間後，粗糙度Ra自0.72 μm增加至4.7 μm，且出現1.47%之失重。
藉由添加紫外線吸收劑(比較實例2)來改良該測試中之特性的方法實際上顯示關於失重之改良，但對於粗糙度之發展沒有明顯影響，且因此並非問題之解決方法。
添加2% Tinuvin 791(比較實例3)對於粗糙度或失重不導致顯著影響。Tinuvin 791含有多至50%之Tinuvin 770，其易受所主張之結構的限制，而剩餘50%為Chimasorb 944，其不易受所主張之結構的限制。
比較實例3與包含100%本發明HALS化合物且導致良好效果(粗糙度略微增加及微小失重)之本發明實例5相比，已顯示添加劑之有效性與其濃度並無線形關係，該結果不可預料且因此令人驚訝。
本發明實例4包含根據所主張結構及濃度限制之HALS，且導致良好結果(粗糙度略微增加及微小失重)。
本發明實例1、2、3係對於根據式I之HALS化合物若與紫外線吸收劑共同使用時優於本發明實例4或5之令人驚訝之更佳效率的證明。因此，有可能更佳地使環脂族環氧樹脂穩定化。以根據實例1之添加，獲得最佳結果，亦即暴露於18644正常日照小時數，粗糙度僅增加至2.7 μm且失重僅為0.36%。

Claims (11)

  1. 一種可固化環氧樹脂組合物，其包含：(a)作為環氧樹脂之環脂族二縮水甘油基化合物，及(b)單獨之抗氧化劑(b1)或抗氧化劑(b1)與紫外線吸收劑(b2)之組合，其特徵在於該抗氧化劑為通式I之化合物： 其中R1 為-H、-OH、-O-C1 -C18 烷基、-C1 -C18 烷基、未經取代或經C1 -C6 烷基或C1 -C6 烷氧基取代之-C5 -C12 環烷基，或未經取代或經C1 -C6 烷基或C1 -C6 烷氧基取代之-CH2 -C5 -C12 環烷基；R2 、R3 、R4 及R5 彼此獨立為-C1 -C6 烷基；且R6 為二價脂族、環脂族或芳族殘基，且其中該組份(a)與該組份(b)之間的重量比為90.0：10.0至98.5：1.5，其限制條件為該組份(b1)之重量份額為至少0.5。
  2. 如請求項1之組合物，其含有：重量比為95.0：5.0至98.5：1.5之組份(a)及(b)，且其限制條件為，該組份(b1)之重量份額為至少0.5。
  3. 如請求項2之組合物，其含有重量比為97.0：3.0至98.5：1.5之組份(a)及(b)。
  4. 如請求項1及2中任一項之組合物，其含有環脂族二羧酸之二縮水甘油酯作為組分(a)。
  5. 如請求項1及2中任一項之組合物，其含有該通式I之化合物，其中R1 為-H、-O-C1 -C18 烷基、-C1 -C18 烷基；R2 、R3 、R4 、R5 為-CH3 ；且R6 為二價脂族-(CH2 )n -殘基(其中n為1至18)或二價殘基=CR7 R8 (其中R7 及R8 彼此獨立地為直鏈或支鏈-C1 -C8 烷基)或具有芳環之殘基。
  6. 如請求項5之組合物，其含有該通式I之化合物，其中R1 為-H、-O-C8 烷基或-CH3 ；R2 、R3 、R4 、R5 為-CH3 ；且R6 為二價脂族-(CH2 )n -殘基(其中n為8)或二價殘基=CR7 R8 (其中R7 為正丁基且R8 為3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)。
  7. 如請求項1及2中任一項之組合物，其含有苯幷三唑作為組分(b2)。
  8. 如請求項1及2中任一項之組合物，其另外含有固化劑。
  9. 如請求項8之組合物，其含有聚羧酸酐作為固化劑。
  10. 一種交聯產物，其可藉由固化如請求項8及9中任一項之組合物而獲得。
  11. 如請求項10之交聯產物，其用作電絕緣材料。
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