JP2009275080A - 活性エネルギー線硬化性組成物及びインクジェット用インク - Google Patents

Abstract

【課題】カチオン系活性エネルギー線硬化性インク組成物について、屋外耐候性に優れ、十分な硬化感度を持つカチオン系活性エネルギー線硬化性インク組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるアミン系化合物、カチオン重合性化合物及びカチオン重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】

〔式中、Ｚは、水素原子、アルコキシ基またはシクロアルコキシ基を表し、Ｒ_１，Ｒ_１０は、各々炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_２，Ｒ_９は、各々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_３〜Ｒ_８は各々水素原子または置換基を表す。〕
【選択図】なし

Description

本発明は新規の構成からなるカチオン系の活性エネルギー線硬化性組成物、該組成物を用いたインクジェット用インクに関するものである。

従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化する活性光線硬化性組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。

また、これらの重合性組成物を使用したインクジェット用インクシステムとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクジェット用インクがあるが、この紫外線硬化性インクを用いたインクジェット方式は、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録ができる点で近年注目されつつある。

硬化性インクの耐光性改良に、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤等を添加あるいは併用すると効果があることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、硬化性インクジェット用インクでヒンダードアミン系酸化防止剤（以下、ＨＡＬＳと呼ぶ。）の添加により画質向上に効果があるという文献もある（例えば、特許文献２参照。）。

しかしながらこれらの文献に記載された化合物では光による退色には効果があるが、屋外のような光と雨などの水に係る耐候性については、効果が不十分であることがわかった。特にカチオン系硬化性インクについては、ＨＡＬＳの添加で一定の耐候性向上効果は認められるが、大幅に感度が低下するという課題があった。
特開２００５−２４８０６６号公報 特開２００４−２３８４５６号公報

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、カチオン系活性エネルギー線硬化性インク組成物について、屋外耐候性に優れ、十分な硬化感度を持つカチオン系活性エネルギー線硬化性インク組成物を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。

１．下記一般式（１）で表されるアミン系化合物、カチオン重合性化合物及びカチオン重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。

〔式中、Ｚは、水素原子、アルコキシ基またはシクロアルコキシ基を表し、Ｒ_１，Ｒ_１０は、各々炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_２，Ｒ_９は、各々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_３〜Ｒ_８は各々水素原子または置換基を表す。〕
２．前記硬化性組成物中に金属錯体顔料を含むことを特徴とする前記１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

３．前記金属錯体顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０で有ることを特徴とする前記２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

４．前記一般式（１）で表される化合物の硬化性組成物中における添加量が０．１〜２質量％であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

５．前記一般式（１）において、Ｚがアルコキシ基あるいはシクロアルコキシ基で有ることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

６．前記カチオン重合性化合物が、エポキシ化合物、オキセタン化合物又はビニルエーテル化合物の少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

７．前記１〜６の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含むことを特徴とするインクジェット用インク。

本発明により、カチオン系活性エネルギー線硬化性インク組成物について、屋外耐候性に優れ、十分な硬化感度を持つカチオン系活性エネルギー線硬化性インク組成物を提供することができた。

以下、本発明について詳述する。

本発明者らは、前記一般式（１）で表される化合物をカチオン重合性の活性光線硬化型インクジェット用インクに用いることで、従来問題となっていた活性光線硬化型インクでの感度の低下や耐候性の問題が飛躍的に改善されることを見出した。

前記一般式（１）において、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_９，Ｒ_１０はメチル基が好ましい。Ｚはアルコキシ基またはシクロアルコキシ基が好ましい。

前記一般式（１）で表される化合物は、より好ましくは下記一般式（２）〜一般式（５）で表される。

式中、Ｒ_１１が炭素原子数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基またはアルケニル基、Ｚは、水素原子、アルコキシ基またはシクロアルコキシ基を表す。

式中、Ｒ_１２が炭素原子数１〜３０の２価の連結基、Ｚは、水素原子、アルコキシ基またはシクロアルコキシ基を表す。

式中、Ｒ_３１〜Ｒ_３４は各々炭素原子数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基または下記一般式（６）で表される基を表し、Ｒ_３１〜Ｒ_３４の少なくとも一つは一般式（６）で表される基である。

Ｚは、水素原子、アルコキシ基またはシクロアルコキシ基を表す。

式中、Ｒ_４１は前記一般式（６）の部分構造を持つ置換基を表す。Ｒ_４２、Ｒ_４３は水素原子または置換基を表し、該置換基は一般式（６）の部分構造を含んでもよい。

前記一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。

ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルベンゾエート、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３−９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドなど。

また、下記のＬＡ−７７，ＬＡ−５７，ＬＡ−６７（以上ＡＤＥＫＡ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３，ＴＩＮＵＶＩＮ１５２（チバ・ジャパン（株）社製）等が挙げられる。

前記一般式（１）で表される化合物の添加量としては、硬化性組成物全量に対し０．１質量％以上、４質量％以下が好ましい。０．１質量％以上とすることにより耐候性改良効果が大きく、４質量％以下とすることにより実用的な硬化性を得ることができる。特に好ましくは０．２質量％以上３質量％以下である。

以下、本発明の硬化性組成物に用いられる材料について更に説明する。

「色材」
耐候性を得るには、顔料を用いることが好ましい。

本発明に用いることのできる金属錯体顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８等がある。

イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ−１５０）のような金属錯体系顔料が耐光性向上には特に好ましい。

顔料の分散には、顔料粒子の平均粒径は０．０５〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．５〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。顔料濃度としてはインク全体の１質量％から１０質量％であることが好ましい。

顔料の分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、本発明においては、高分子分散剤としては、アミン価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである塩基性官能基を有する高分子分散剤が好ましい。

例としては、Ａｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＧＲ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２８０００等、楠本化成社製ディスパロンシリーズ ＥＤ２１１、ＥＤ２１２、ＥＤ２１３、ＥＤ２１４、ＥＤ２５１等、味の素ファインテクノ社製アジスパーシリーズ ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの分散剤は、顔料１００質量部に対し、１０〜１００質量部添加することが好ましく、１０〜６０質量部添加することがより好ましい。その理由はカチオン重合性モノマーによる硬化は分散剤が光発生した酸をトラップしていると推測している。

分散媒体は、溶剤又は重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクジェット用インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性モノマー、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。

（カチオン重合性モノマー）
本発明に用いられるカチオン重合性化合物としては、例えば、オキセタン環を有する化合物（以下、オキセタン化合物という）、オキシラン環を有する化合物（以下、オキシラン化合物という）が挙げられる。

本発明に用いられるカチオン重合性化合物としてのオキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン環を有する化合物である。具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成（株）製商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等を好ましく用いることができ、特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルを好ましく用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のオキセタン化合物は、本発明の光硬化性組成物または活性光線硬化型インク組成物中に好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％含まれる。

オキシラン化合物としては、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等のエポキシ化合物が挙げられる。

芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。

脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。

本発明において最も好ましい脂環式エポキシドとしては、たとえば、特開２００４−３１５７７８号、特開２００５−２８６３２号公報に記載のものが挙げられる。

例示化合物を以下に記載する。

本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

これらオキシラン化合物は、本発明の光硬化性組成物または活性光線硬化型インク組成物中に好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％含まれる。

本発明においてはカチオン重合性化合物としてさらに、ビニルエーテル化合物を併用することもできる。例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。

〈カチオン重合開始剤〉
本発明に係る活性エネルギー線硬化性インクにおいては、カチオン重合性化合物と共に、光重合開始剤としてカチオン重合開始剤を含有することが好ましい。

カチオン重合開始剤としては、具体的には光酸発生剤等を挙げることができ、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。

第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩を挙げることができる。

本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を以下に示す。

第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を以下に例示する。

第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。

第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。

（増感剤）
本発明に係る活性エネルギー線硬化性インクにおいては、３００ｎｍよりも長波長に紫外線スペクトル吸収を有する増感剤を用いることが好ましく、例えば、置換基として水酸基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基またはアルコキシ基を少なくとも１つ有する多環芳香族化合物、カルバゾール誘導体、チオキサントン誘導体等を挙げることができる。

本発明で用いることのできる多環芳香族化合物としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体が好ましい。置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１〜１８のものが好ましく、特に炭素数１〜８のものが好ましい。アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、特に炭素数７〜８のベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基が好ましい。

本発明に用いることのできるこれらの増感剤を例示すると、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、１−ステアリルオキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ドデシルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、グリシジル−１−ナフチルエーテル、２−（２−ナフトキシ）エチルビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、１，１′−ビ−２−ナフトール、１，５−ナフチルジグリシジルエーテル、２，７−ジ（２−ビニルオキシエチル）ナフチルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトール、ＥＳＮ−１７５（新日鉄化学社製のエポキシ樹脂）またはそのシリーズ、ナフトール誘導体とホルマリンとの縮合体等のナフタレン誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体、１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン、１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等のクリセン誘導体、９−ヒドロキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体等を挙げることができる。これら誘導体の中でも、特に、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。

また、チオキサントン誘導体としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。

本発明に係るインクには、保存性を高める観点から、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することができる。本発明に係るインクは４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。

この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。

次に、本発明の画像形成方法について説明する。

本発明の画像形成方法においては、上述のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。

（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題だけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題があるため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。

なお、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも、総インク膜厚の意味するところは同様である。

（インクの吐出条件）
本発明の活性光線硬化型インクジェット用インクを用いて画像形成する場合、インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクジェット用インクは温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。

（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件としてインク着弾後０．００１〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。

活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによるとヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。

次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。

以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。なお、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。

図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１はヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。

記録材料Ｐはガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。

ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。

なお、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行っているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。

記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、ＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴うモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。

記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。

上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行った後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行う。

上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。

照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能である。

照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域の内、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。

照射手段４は、ヘッドキャリッジ２の両脇に記録材料Ｐに対してほぼ平行に固定して設置される。

前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することは勿論であるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。

ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。

本発明の活性光線硬化型インクジェット用インクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。

図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。図２で示したインクジェット記録装置はラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色の記録ヘッド３を記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、照射手段４が設けられている。

このラインヘッド方式ではヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

《分散液１の調製》
以下の方法に従って、下記顔料を含む分散液１を調製した。

下記の２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱、撹拌して溶解した。

ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製、分散剤） ９部
ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製、オキセタン化合物） ７１部
上記溶液を室温まで冷却した後、これに下記顔料を２０部加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーで８時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。

顔料１：ＰＹ−１５０（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、Ｅ４ＧＮ−ＧＴ ＣＨ２００１５）
《インク組成物の調製》
表１、２に記載の添加剤を含む各インク組成物から構成される試料１〜５及び１１〜２２を調製した。尚、試料１〜５は、顔料を含まない透明インク組成物である。各試料は、表に記載の添加剤を加えた後、ＡＤＶＡＴＥＣ社製のテフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行った。

各添加剤を下記に示す。

〔カチオン重合性化合物〕
（エポキシ化合物）
Ｃ３０００：セロキサイド３０００（ダイセル化学社製）
Ｃ２０２１Ｐ：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学社製）

（オキセタン化合物）
ＯＸＴ−２１２：東亞合成社製
ＯＸＴ−２２１：東亞合成社製
〔光酸発生剤〕
ＵＶＩ６９９２：ダウ・ケミカル社製 プロピオンカーボネート５０％液
〔界面活性剤〕
ＫＦ−３５１：信越シリコーン社製
〔増感剤〕
ＤＥＡ：川崎化成社製
〔評価方法〕
下記の様な評価を行った。

〔硬化感度の評価〕
得られた活性光線硬化型カチオン重合性組成物をＰＥＴフィルムに膜厚が３μｍになるように塗布した後、熱陰極管（ニッポ製、特注品）２００Ｗ電源を用い紫外線光量を５００（ｍＪ／ｃｍ^２）から徐々に減らすように紫外線を照射し、照射後の塗布硬化膜を爪で擦り、膜が剥がれるときの照射エネルギー（ｍＪ／ｃｍ^２）をもって硬化感度とした。

Ａ：１００（ｍＪ／ｃｍ^２）以下
Ｂ：１００（ｍＪ／ｃｍ^２）以上、２００（ｍＪ／ｃｍ^２）未満
Ｃ：２００（ｍＪ／ｃｍ^２）以上
《硬化物の評価》
〈評価試料の作製〉
活性光線硬化型カチオン重合性組成物をＰＥＴフィルムに膜厚が１２μｍになるように塗布した後、熱陰極管（ニッポ製、特注品）２００Ｗ電源を用い、１８０ｍＷ／ｃｍ^２の光量を着弾後０．１秒後に照射し、硬化物を得た。

上記方法で作製した試料を、下記ＱＵＶ条件で２４００時間放置して耐候性評価を行った。

ＱＵＶ条件：ＱＵＶ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ（Ｑ−ＬＡＢ社製）で、ＵＶＡ−３４０ランプ（照度：０．６８Ｗ／ｍ^２）、８時間ＵＶ照射（６０℃）とＵＶ非照射／温度５０℃／湿度１００％４時間を繰り返し２４００時間経時させた。

膜面評価：硬化表面を指で擦って、硬化膜がはがれるか確認した。

Ａ：膜はがれなし
Ｂ：膜はがれはないがわずかにべたつく
Ｃ：膜はがれあり
濃度評価：Ｘ−ｒｉｔｅ社製濃度計９３８ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒを用いて、初期濃度に対する濃度変化率を評価した。

Ａ：濃度変化率≦２５％
Ｂ：２５％＜濃度変化率≦４０％
Ｃ：濃度変化率≧４０％

以上の結果から分かる通り、本発明の構成とすることにより、感度に優れ、膜面強度が高く、耐候性に優れた硬化物が形成されたことが分かる。

本発明で用いることのできるインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。 本発明で用いることのできるラインヘッド方式のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。

符号の説明

１ インクジェット記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ インクジェット記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表されるアミン系化合物、カチオン重合性化合物及びカチオン重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
   

   

   〔式中、Ｚは、水素原子、アルコキシ基またはシクロアルコキシ基を表し、Ｒ_１，Ｒ_１０は、各々炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_２，Ｒ_９は、各々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_３〜Ｒ_８は各々水素原子または置換基を表す。〕
2. 前記硬化性組成物中に金属錯体顔料を含むことを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
3. 前記金属錯体顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０で有ることを特徴とする請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
4. 前記一般式（１）で表される化合物の硬化性組成物中における添加量が０．１〜２質量％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
5. 前記一般式（１）において、Ｚがアルコキシ基あるいはシクロアルコキシ基で有ることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
6. 前記カチオン重合性化合物が、エポキシ化合物、オキセタン化合物又はビニルエーテル化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含むことを特徴とするインクジェット用インク。

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