TWI406902B - 用於燈反射器之不飽和聚酯樹脂組成物及其模製物件 - Google Patents

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Description

用於燈反射器之不飽和聚酯樹脂組成物及其模製物件
本發明係關於用於燈反射器之不飽和聚酯樹脂組成物及其模製物件。更特別地,其係關於用於燈反射器(以汽車頭燈為代表)之不飽和聚酯樹脂組成物及其模製物件。
傳統上,不飽和聚酯樹脂模塑材料(整體模塑化合物:BMC)具有極佳的表面光滑性、尺寸精準性、可模製性、耐熱性、機械強度..等,使其被廣泛用於OA設備、辦公室設備的底架、燈反射器(以汽車頭燈為代表)..等。
所揭示的這些不飽和聚酯樹脂模塑材料是,如,將聚苯乙烯和苯乙烯-二烯嵌段共聚物和/或經氫化或改質的苯乙烯-二烯嵌段共聚物添加至不飽和聚酯中之材料(如,參考文獻1),和將苯乙烯-乙酸乙烯酯嵌段共聚物和苯乙烯-二烯嵌段共聚物和/或經氫化或改質的苯乙烯-二烯嵌段共聚物加至不飽和聚酯中之材料(如,參考文獻2)。
製造燈反射器時,得自不飽和聚酯樹脂模塑材料之模製物件的表面以塗漆(底塗)塗覆,經塗覆的表面進一步以金屬(如,鋁、鋅..等)塗覆。因此,用於燈反射器之不飽和聚酯樹脂模製材料除了極佳的表面光滑性、尺寸精準性、可模製性、耐熱性和機械強度以外,亦要求具有極佳的塗覆性質。
但是,慣用的不飽和聚酯樹脂模塑材料有著塗覆性低的問題,並造成塗漆"相斥"。
[參考文獻1]日本專利案第6-53844號
[參考文獻1]日本專利案第6-89240號
據此,本發明的目的是提供用於燈反射器之不飽和聚酯樹脂組成物及其模製物件,除了具有極佳的表面光滑性、尺寸精準性、可模製性、耐熱性和機械強度外,其亦具有極佳的塗覆性質。
本發明之發明者藉致力於研究而達到前述目的。結果本發明者發現,在不飽和聚酯樹脂中添加某些比例的酞酸二烯丙酯單體或預聚物、該酞酸二烯丙酯單體以外的自由基聚合型不飽和單體、聚苯乙烯和/或苯乙烯-乙酸乙烯酯嵌段共聚物,和苯乙烯-二烯嵌段共聚物和/或經氫化或改質的苯乙烯-二烯嵌段共聚物,可解決前述問題。
亦即,本發明係一種用於燈反射器之不飽和聚酯樹脂組成物,其包含(a)不飽和聚酯樹脂,(b)酞酸二烯丙酯單體或預聚物,(c)該酞酸二烯丙酯單體以外的自由基聚合型不飽和單體,(d)聚苯乙烯和/或苯乙烯-乙酸乙烯酯嵌段共聚物,和(e)苯乙烯-二烯嵌段共聚物 和/或經氫化或改質的苯乙烯-二烯嵌段共聚物,其特徵在於,以100重量份(a)、(b)、(c)、(d)和(e)計,此組成物包含20至60重量份(b)和(c),和13至34重量份(d)和(e),且(b)對(c)的重量比是5:95至25:75,(d)對(e)的重量比是20:80至80:20。
此外,本發明之模製物件之特徵在於係藉由模塑前述用於燈反射器之不飽和聚酯樹脂組成物而得。
根據本發明,藉前述組份,可得到除了具有極佳的表面光滑性、尺寸精準性、可模製性、耐熱性和機械強度外,亦具有極佳的塗覆性質之用於燈反射器之不飽和聚酯樹脂組成物和其模製物件。
本發明之用於燈反射器之不飽和聚酯樹脂組成物包含(a)不飽和聚酯樹脂,(b)酞酸二烯丙酯單體或預聚物,(c)該酞酸二烯丙酯單體以外的自由基聚合型不飽和單體,(d)聚苯乙烯和/或苯乙烯-乙酸乙烯酯嵌段共聚物,和(e)苯乙烯-二烯嵌段共聚物和/或經氫化或改質的苯乙烯-二烯嵌段共聚物。
未特別限制本發明中所用的(a)不飽和聚酯樹脂類型。關於用於本發明之不飽和聚酯樹脂,可以使用多元醇 與不飽和多元酸和/或飽和多元酸聚縮並常作為模製材料之適當樹脂。同樣地,乙烯酯樹脂和酞酸二烯丙酯樹脂可以摻合作為不飽和聚酯樹脂的一部分。
可形成不飽和聚酯樹脂之多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、氫化的雙酚A、雙酚A、甘油..等。其中,就耐熱性、機械強度、可模製性..等觀之,較佳者是丙二醇、新戊二醇和雙酚A或氫化的雙酚A。
不飽和多元酸的例子包括順-丁烯二酸酐、反-丁烯二酸酐、檸康酸、衣康酸..等。此外,飽和多元酸的例子包括酞酸酐、異酞酸、對酞酸、氯橋酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、四氯酞酸酐、四溴酞酸酐、伸甲基四氫酞酸酐..等。其中,就耐熱性、機械強度、可模製性..等觀之,以不飽和多元酸為佳,順-丁烯二酸酐和反-丁烯二酸酐較佳。
此外,就進一步改良耐熱性、機械強度、可模製性..等觀之,所用的不飽和聚酯樹脂以藉由將由20至50莫耳丙二醇、25至65莫耳新戊二醇和15至25莫耳雙酚A或氫化的雙酚A組成之共100莫耳與100莫耳至少一種不飽和的多元酸(選自反-丁烯二酸和順-丁烯二酸酐)加以聚縮合而得到為佳。
本發明中所用之(b)酞酸二烯丙酯單體或預聚物和(c)該酞酸二烯丙酯單體以外的自由基聚合型不飽和單 體是交聯劑。(c)該酞酸二烯丙酯單體以外的自由基聚合型不飽和單體的例子包括苯乙烯單體、甲基丙烯酸甲酯、異氰尿酸三烯丙酯..等。
就改良塗覆性及操作性、聚合性及模製物件的收縮性以及添加量之彈性,以100重量份(a)-(e)計,此不飽和聚酯樹脂組成物包含20至60重量份(25至55重量份較佳,30至55重量份更佳)(b)和(c)作為交聯劑。如果(b)和(c)的量低於20重量份時,材料變硬,無法形成其混合物或者模製收縮比變高。反之,(b)和(c)量超過60重量份時,材料變軟,可模製性降低或耐熱性降低。
此外,(b)對(c)的重量比是5:95至25:75,以10:90至20:80為佳,(b)對(c)的比過低時,塗覆性降低。反之,(b)對(c)的比過高,可模製性降低。
本發明中所用的(d)聚苯乙烯是指由苯乙烯構成之聚合物,其可適當地選自已知聚苯乙烯作為熱塑性樹脂。其中,以重量平均分子量為2,000至400,000的聚苯乙烯為佳。此聚苯乙烯的例子包括Haika ST-95(商品名),Sanyo Chemical Industries,Ltd.的市售品;Daiyarex HF-55(商品名),Mitsubishi Chemical,Co.Ltd.,的市售品;Staylon 679(商品名),Asahikasei Co.Ltd.,的市售品;Sbright T-2 beads(商品名),Showadenko Co.Ltd.,的市售品..等。此外,本發明中所用的(d)聚苯乙烯和/或苯乙烯乙酸乙烯酯嵌段共聚物中,乙酸乙烯酯的比例以 50%或以下為佳。如果乙酸乙烯酯的比例超過50%,則難以得到所欲可模製性。此外,苯乙烯-乙酸乙烯酯嵌段共聚物的重量平均分子量以100,000至300,000為佳。
本發明中所用的(e)苯乙烯-二烯嵌段共聚物和/或經氫化或改質的苯乙烯-二烯嵌段共聚物是SBS或SIS熱塑性彈性體(使用聚苯乙烯作為硬鏈段,聚丁二烯或聚異間戊二烯作為軟鏈段)或經氫化的材料將SBS或SIS熱塑性彈性體加以氫化。可以使用反應性飽和的熱塑性彈性體作為SEBS熱塑性彈性體或其經改質的材料(其藉由使用順-丁烯二酸酐..等使得前述熱塑性彈性體具有反應性)。此外,亦可使用它們的混合物。
苯乙烯-二烯嵌段共聚物的交聯模式被廣泛分為聚苯乙烯部分和二烯聚合物部分處於直鏈交聯模式的類型及二烯聚合物部分彼此偶合的徑向類型。本發明中,可使用此二種類型。至於苯乙烯部分相對於二烯部分的比,苯乙烯部分以共10%至50%為佳。苯乙烯部分的比例低於10%或超過50%時,難得到所欲收縮率。此外,苯乙烯-二烯酯嵌段共聚物的重量平均分子量以100,000至400,000為佳。
以100重量份(a)-(e)計,此不飽和聚酯樹脂組成物包含13至34重量份,以15至32重量份為佳,18至30重量份更佳的(d)聚苯乙烯和/或苯乙烯-乙酸乙烯酯嵌段共聚物,和(e)苯乙烯-二烯嵌段共聚物和/或經氫化或改質的苯乙烯-二烯嵌段共聚物。(d)和(e) 的量低於13重量份時,不飽和聚酯樹脂組成物於固化後的收縮率提高。反之,(d)和(e)的量超過34重量份時,不飽和聚酯樹脂組成物的著色性降低。
此外,(d)對(e)的重量比是20:80至80:20,以30:70至70:30為佳。(d)對(e)的重量比過低時,不飽和聚酯樹脂組成物於固化之後的收縮率提高且著色性降低。反之,(d)對(e)的重量比過高時,得到極佳著色性但不飽和聚酯樹脂組成物於固化之後的收縮率提高。
操作時,使用(d)聚苯乙烯和/或苯乙烯-乙酸乙烯酯嵌段共聚物和(e)苯乙烯-二烯嵌段共聚物和/或經氫化或改質的苯乙烯-二烯嵌段共聚物(其先溶解或先溶脹於前述交聯劑(如,苯乙烯..等)中)通常較為容易。但亦可以使用未先溶解或溶脹於前述交聯劑(如,苯乙烯..等)中之(d)和(e)。
本發明之不飽和聚酯樹脂組成物中,有須要時,固化劑、填料、脫模潤滑劑、稠化劑、纖維強化劑、顏料..等可以與前述成份併用。使用這些成份時,成份的各者加至不飽和聚酯樹脂組成物中,其添加量通常視各種的目的而定。
可以使用適當的過氧化物作為固化劑。過氧化物的例子包括過氧辛酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、1,1-二-第三丁基過氧基-3,3,5-三甲基環己烷、過氧異丙基碳酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化二-第 三丁基..等。
可以使用,如,無機粉末(如,氧化矽、氧化鋁、雲母、過氧化鋁、碳酸鈣、石膏、硫酸鋇、黏土、滑石..等)作為填料。
可以使用,如,硬脂酸、油酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、硬脂酸醯胺、油酸醯胺、巴西棕櫚蠟、聚矽氧油、合成蠟..等作為脫模潤滑劑。
稠化劑的例子包括金屬氧化物(如,氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣..等)和異氰酸酯化合物。
可以使用切成約1.5至25毫米纖維長度的切段玻璃作為纖維強化劑。也可以使用有機和無機纖維,如,紙纖、Tetoron®纖維、維尼綸纖維、碳纖維、芳醯胺纖維、矽灰石(wallastonite)..等。
由前述成份構成之本發明之不飽和聚酯樹脂組成物可藉由使用一般混合法(如,使用捏和機..等)而得到。
本發明之模製物件可得自本發明之不飽和聚酯樹脂組成物。此模製物件除了具有極佳的表面光滑性、尺寸精準性、可模製性、耐熱性和機械強度外,其亦具有極佳的塗覆性質,因此可提供燈反射器所須的高度性質。
本發明之模製物件可簡便地藉由根據一般方法而將本發明之不飽和聚酯樹脂組成物加以模製而得。此模製法的例子包括加壓模製、轉移模製、射出模製..等。
實例
將以參考實例和比較例的方式解釋本發明。此外,只要不超出其範圍,本發明不限於下列實例。
實例1-30中,表1-4中所示的額外成份以此處所示的量使用。藉由使用雙杯型捏和機於30℃混合此成份而得到不飽和聚酯樹脂組成物。
實例1-11、14-26和29-30中所用的樹脂I包含70重量%不飽和聚酯樹脂(藉由使反-丁烯二酸/丙二醇/新戊二醇/氫化的雙酚A以100莫耳/35莫耳/45莫耳/20莫耳比例聚縮而得)和30重量%苯乙烯單體作為交聯劑。
實例12和27中所用的樹脂II包含70重量%不飽和聚酯樹脂(藉由使反-丁烯二酸/丙二醇/新戊二醇/氫化的雙酚A以100莫耳/25莫耳/60莫耳/15莫耳比例聚縮而得)和30重量%苯乙烯單體作為交聯劑。
實例13和28中所用的樹脂III包含70重量%不飽和聚酯樹脂(藉由使反-丁烯二酸/丙二醇/新戊二醇/氫化的雙酚A以100莫耳/50莫耳/25莫耳/25莫耳比例聚縮而得)和30重量%苯乙烯單體作為交聯劑。
評估這些組成物的模製收縮率、可模製性、表面平滑性和塗覆性。測試和評估方法如下。
(1)模製收縮率
JIS K6911 5.7中定義的收縮碟係藉由在模製壓力為10MPa下於模製溫度150℃壓縮模製3分鐘而得。之後,根據IIS K6911 5.7計算模製收縮率。
(2)可模製性
使用射出模製機(Niigata Tekkousho Co.,Ltd;NNT250PSCH7000)在附圖1和2所示的測試箱(360x120x25毫米,長邊的壁厚:4毫米,短邊的壁厚5毫米,底部壁厚3毫米)中於模製溫度160℃、射出壓力30MPa進行射出模製達模製時間2分鐘。以肉眼評估著色性、均勻和填充性質。
(3)塗覆性
藉由使用前述(2)中所用的測試箱模製物件於Adhesion of JIS K5400 8.5條件下進行交錯切割黏著試驗(切割間隔:1毫米)。藉Adhesion(Table 18)of JIS K5400 8.5定義的評估點評估此測試。
(4)耐熱性
JIS K6911 5.17中定義的彎曲試驗片(附圖24)留置於180℃的熱風循環乾燥機中1000小時。自乾燥機取出彎曲試驗片之後,基於JIS K6911 5.17中定義的方法測定彎曲強度。以保留初強度的比例評估此彎曲強度。
前述測定評估結果示於表1-4。
如表1至4所示者,所有實例中,模製收縮比小,且所得模製物件具有極佳可模製性、塗覆性和耐熱性。
另一方面,比較例1-16中,使用之添加成份且其量示於表5和6。實例1-32中,使用雙杯型捏和機使成份混合,藉此得到不飽和聚酯樹脂組成物。
比較例1-2、4-10和12-16中所用的樹脂I與實例中所用者相同。
比較例3和11中所用樹脂IV包含80重量%不飽和聚酯樹脂組成物(使順-丁烯二酸酐/丙二醇以100莫耳/100莫耳比例聚縮而得)和20重量%苯乙烯單體作為交聯劑。
此外,亦評估實例的模製收縮比、可模製性、塗覆性和耐熱性。
此測量評估結果示於表5-6。
如表5和6中所示者,不包含(d)聚苯乙烯和/或苯乙烯-乙酸乙烯酯嵌段共聚物,和(e)苯乙烯-二烯嵌段共聚物和/或經氫化或改質的苯乙烯-二烯嵌段共聚物之不飽和聚酯樹脂組成物無法得到實例1-32中所示的模製收縮比、可模製性、塗覆性和耐熱性。此外,即使不飽和聚酯樹脂組成物包含(d)聚苯乙烯和/或苯乙烯-乙酸乙烯酯嵌段共聚物,和(e)苯乙烯-二烯嵌段共聚物和/或經氫化或改質的苯乙烯-二烯嵌段共聚物,其添加量超出前述特定範圍之不飽和聚酯樹脂組成物亦無法得到極佳的模製物件。
不包含(b)酞酸二烯丙酯單體或預聚物或其添加量低於前述特定範圍之不飽和聚酯樹脂組成物無法達到實例中所示的塗覆性。此外,即使不飽和聚酯樹脂組成物包含(b)酞酸二烯丙酯單體或預聚物,其添加量超出前述特定範圍之不飽和聚酯樹脂組成物無法達到極佳的可模製性和耐熱性。
因此,顯然藉本發明之不飽和聚酯樹脂組成物而得到之模製物件與慣用的模製物件不同,且除了具有極佳的表面光滑性、尺寸精準性、可模製性、耐熱性和機械強度外,其亦具有極佳的塗覆性質。
據此,藉本發明之不飽和聚酯樹脂組成物而得之模製物件顯然可用於要求高表面光滑性、尺寸精準性、可模製性、耐熱性、機械強度和塗覆性之燈反射器範圍(如,汽車頭燈..等)並可用於廣泛範圍。
圖1是實例中所用試驗箱的平面圖。
圖2是圖1中之A-A'線之截面圖。

Claims (3)

  1. 一種用於燈反射器之不飽和聚酯樹脂組成物,其包含(a)不飽和聚酯樹脂,(b)酞酸二烯丙酯單體或預聚物,(c)該酞酸二烯丙酯單體以外的自由基聚合型不飽和單體,(d)聚苯乙烯和/或苯乙烯-乙酸乙烯酯嵌段共聚物,和(e)苯乙烯-二烯嵌段共聚物和/或經氫化或改質的苯乙烯-二烯嵌段共聚物,其特徵在於,以100重量份(a)、(b)、(c)、(d)和(e)計,此組成物包含20至60重量份(b)和(c),和13至34重量份(d)和(e),且(b)對(c)的重量比是5:95至25:75,(d)對(e)的重量比是20:80至80:20。
  2. 如申請專利範圍第1項之用於燈反射器之不飽和聚酯樹脂組成物,其中該(a)不飽和聚酯樹脂係藉由將由20至50莫耳丙二醇、25至65莫耳新戊二醇和15至25莫耳雙酚A或氫化的雙酚A組成之共100莫耳與100莫耳至少一種不飽和的多元酸(選自反-丁烯二酸和順-丁烯二酸酐)加以聚縮合而得到。
  3. 一種模製物件,其係藉由將如申請專利範圍第1或2項之用於燈反射器之不飽和聚酯樹脂組成物加以模製而得。
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