TWI380491B - - Google Patents

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TWI380491B
TWI380491B TW097112197A TW97112197A TWI380491B TW I380491 B TWI380491 B TW I380491B TW 097112197 A TW097112197 A TW 097112197A TW 97112197 A TW97112197 A TW 97112197A TW I380491 B TWI380491 B TW I380491B
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electroluminescent device
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Jing Xie
Yudi Gao
Lian Duan
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Univ Tsinghua
Beijing Visionox Technology Co
Kunshan Visionox Technology Co Ltd
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Description

1380491 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種有機電致發光器件（OLED)，更具 地，涉及電洞注入層、電洞傳輸層和電子傳輸層中的至小 一層具有摻雜的有機電致發光器件。 夕 【先如技術】 有機電致發光顯示器具有自主發光、低電壓直流 動、全固化、視角寬、重量輕、組成和工藝簡單等一系列 =優點’與液晶顯示器相比，有機電致發光顯示器不 月光源，硯角大，功率低，其反應速度可達液晶顯示器的 1000倍’其製造成本卻低於同等解析度的液晶顯示器Γ因 此，有機電致發光顯示器具有廣闊的應用前景。。 有機紐發光n件的—般結構依次包括：基體、陽極、 有機層、陰極，有機功能層又包括發射層（EML)，還可 以包括位於陽極與發射層之間的電洞注入層
Kff=(HTL)，以及餘發射層與陰極之_電子i ^和/或電子注入層（EIL)，還可以包括位於發 射層與電子傳輸層之間的電洞阻擋層（HBL)等。 主01的1作原理如下：當電壓施加於陽極和陰極之 陽極通過電洞注入層和電洞傳輸層注入到發 射層中’同時電子從陰極通過電子注入層和 =層中’注入到發射層中的娜電子在複 :伙而產生激子（exciton)，在從激發態轉變為基態的同 時’這些激子發光。 在目則傳統的雙層或多層結構器件中，電洞傳輸層是 6 1380491 必=可少的’其具有強的载流子傳輪妒:h、 在器件中擔當電洞傳輸的作用。但是广，、過能級四配 :般的合電祠傳輸的能力要強於一電子傳二了器件， 倍，這會導致器件的效率下降=，輪;^力_〇〇0 另一 衡電祠注入量和電子注入量 方面，由於目前常用的三 傳輸材料，如NN，_- 玆1、妝頰何生物作為電、;同 聯笨基-4,4，_-2’τρο^基，N雙（間甲基苯基）-u’、 ΝΡΒ μμΓ #，因㈣賴穩定性都較差， =Γ度Tg為96t，TPD的巧僅树所 ¥致相應的〇LED器件穩定性較差，壽命較短。厅 心針對上述兩方面問題，為整體提高〇咖器 :解術中大多提出了在電洞傳輸層中採用摻雜技術 文獻 Zhang Zhi_lin，Jiang Xue_yb and 〇 〇細〇 扣幻 屑yS. d : Appl. Phys·，31，32_35,1998 公開 了在電洞傳輪 丄乡雜5,6，11，12-四苯基並四苯（_廊），因_咖 較低的最高佔有執道能級（HOMO=_55ev)和較高 =最低未佔有軌道能級（LUM〇 = _2 9eV)，在ITO/電洞: 輸層和A1W電洞傳輸層介面上有利於電洞和電子的注 入’使OLED器件在工作中產生的焦耳熱受到降低，從而 ，制了介面分子的聚集和結晶，提高了器件的穩定性。但 是，因為rubrene本身發光，使用它作為摻雜劑，導致器 件的發光光譜中引入了雜質發光，影響器件的光譜特性。 “ HIL通常較厚，主要是為了覆蓋陽極IT〇 (氧化銦錫 導電破璃）表面的缺陷，改善ΙΤΟ表面的平整度。同時為 7 二降低$件驅動電壓、改善功耗，又在HIL中引人推雜劑， =摻雜劑叫做P型摻賴。p歸雜劑和肌主體材料形 犬電何轉，複合物’有利於電洞的注入，從而降低驅動電 7改善為件功耗。目前常用的P型摻雜劑有2,3,5,6-四氟 ,Λ8-四氰二曱基對苯醌（F4_tcnq)、金屬氧化物等。 -J^-TCNQ本身具有揮發性，容易污染蒸舰室，而且 4 NQ的向溫穩定性較差，不利於〇led器件在高溫下 J仔1¾和使用。 研办本發明人有感於上述缺失之可改善，乃特潛心 述問題之本運用’提出—種設計合理且有效改善上 【發明内容】 陽極提供—财機1致發衫件，包括 有機功，於所述陽極與陰極之間的有機功能層’ 傳輸主，層' 電洞注入層、電洞傳輸層、電子 述電洞注::=;洞阻撞層中的至少-層，其中所 基質材料中二=傳輸層和電子傳輸層中的至少-層的 衬中摻入無機惰性材料。 均勻摻人些貫施方案’其中所述無機惰性材料 方案，|切ir刀基質材料中。根據本發明的一些實施 基質材料中。惰性材料以，度方式摻人全部或部分 惰性材料推入二發_ 一些貫施方案’其中所述無機 用區域摻雜心。無機惰性材料可採 劑組成的混人雜在基質材抖令，即基質材料、摻雜 發明的一些^^質材料層交替構成區域穆雜。根據本 、.方案，其中所述區域的個數為】〜5。 1380491 根據本發明的一些實施方案’其中所述無機惰性材料 掺入基質材料中的濃度的範圍為1〜99 wt°/o (重量百分 比）、4〜80 wt°/〇、1〇〜5〇 wt%、或 30〜40wt%，例如從 4 %、10%、30%、40%、50%到 80%依次變化。 根據本發明的一些實施方案，其中所述無機惰性材料 選自金屬的函化物、氧化物、硫化物、碳化物、氮化物或 碳酸鹽或其混合物。所述金屬的鹵化物、氧化物、硫化物、 石炭化物、氮化物或碳酸鹽選自過渡金屬和第五主族金屬的
鹵化物、氧化物、硫化物、碳化物、氮化物或碳酸鹽。所 述過渡金屬的鹵化物、氧化物、硫化物、碳化物、氮化物 或碳酸鹽選自鑭系金屬的產化物、氧化物、硫化物、碳化 物、氮化物或碳酸鹽’所述第五主族金屬的鹵化物、氧化 物、硫化物、碳化物、氮化物或碳酸鹽選自鉍的虐化物、 氧化物、硫化物、碳化物、氮化物或碳酸鹽。所述鑭系金 屬的鹵化物、氧化物、硫化物、碳化物、氮化物或碳酸鹽 選自鈦、釤、镨、鈥的鹵化物、氧化物、硫化物、碳化物、
氮化物或喊酸鹽。根據本發明的一些實施方案，其中所述 無機惰性材料選自氟化鉍、氣化鉍、溴化鉍、碘化鉍、三 ，化一叙、一氟化叙'、二氟化镱、三氯化鏡、二氣化镱、 二漠化鏡、二演化鏡、三氧化二镱、三碳酸二镱、氟化鐘、 齓化鎂、氟化鈣、氟化鋁、氟化铷、氧化鉬、氧化鎢、氧 根據本發明的-些實财案，其巾所述減惰性材料 30 、自二乱化镱或三氟化祕’其摻入基質材料中的 〜40wt% 〇 其中所述無機惰性材料 根據本發明的一些實施方案 1380491 在電洞注入層的摻 些實施方案，其令二10〜200⑽。根據本發明的一 ίίίΓ2—。根據本發明的-此輸層的穆入 热機ί月性材料在電子傳輸層的播入厚戶也方案’其尹所述 本發明的另一個方面提 :二〜20, ，法，其，該有機電致發光器c致發光器件 括發光層、電祠注入= 同=;層當該有機功能層包. 注入層和電洞阻播層中的至少一;二C傳輸層'電子 層、電洞傳输層和電子傳輸廣中：同注入 摻入無機惰性材料。 層的基貝材料中 精性輸層和電子傳輪層申推雜無機 效率複合’提高激子的生成 阻撐’能娜、构3(三(8•經基燦‘^ tnS-(8-hydr〇xyqUinoline))正離子的生成幾率；電子注入 傳輸層材料與惰性材料發生相互作用，利於電子的注入和 ，輸。借助摻雜材料的高穩肢抑制各功能層材料的結 晶，改善熱穩定性，提高整個有機電致發光器件的穩定性。 另外，有機材料的薄膜生長模式通常是島狀模式，絕緣材 料能夠填充有機主體材料的空隙使得HIL和Η1χ的薄膜 更加緻密和平整。同時，當器件處於外部電場環境中，絕 緣材料就相當於並聯的電容，能夠降低HIL或HTL的電 阻’從而增加有機層的電荷濃度，並最終改善器件的驅動 電壓。 本發明的有機電致發光器件，電洞傳輸層中的基質材 料可以選自芳胺類和枝聚物族類低分子材料。芳胺類材料 包括 N，N’-二-(1-萘基）-Ν,Ν’-二笨基-1,1-聯苯基-4,4-二 胺、N，N’-二苯基-Ν,Ν’-雙（間甲基苯基）-1，Γ-聯苯基-4,4’-二胺。枝聚物族類材料包括4,4’4”-三（N-噚唑基）三苯基 胺、4,4’4”-三（Ν-3-甲基苯基-Ν-苯基-氨基）-三苯基胺、 1，3,5-三（风义二（4-曱氧基-苯基）-氨基苯基）-苯。電洞 注入層中的基質材料選自銅酞菁、4,4’4”-三（Ν-3-曱基笨 基以-苯基-氨基）-三苯基胺、4,4’4”-三（]^-2-萘基-：^-苯基 -氨基）-三苯基胺等。 本發明的有機電致發光器件可以具有以下優點： 1. 有效地提高了器件的發光效率。因為在電洞注入層 和電洞傳輸層中摻雜了絕緣材料，能夠調控載流子的濃 度，使電洞和電子達到最佳匹配，大大提高了電洞和電子 的複合效率，即達到了提高器件發光效率的目的。 2. 摻雜無機絕緣材料能夠改善有機層的電阻，提高電 導率，從而增加有機層的電荷濃度，改善器件的驅動電壓。 3. 電洞傳輸的減弱使得Alq3正離子生成的幾率降 低，有利於減緩工作器件的衰減。 4. 推雜材料的面熱穩定性有效地抑制電洞傳輸材料 和注入材料的晶化，使得有機薄膜的熱穩定性明顯提高， 而有機薄膜的熱穩定性正是決定器件溫度使用範圍和熱穩 定的關鍵要素。 5. 器件的發光光譜不受摻雜材料的影響，保證了色純 度。 【實施方式】 本發明提出的有拌带 透明基體，可以是破‘二光器件中的基本結構包括·· 類、聚醯亞胺類化合^疋柔性基片，柔性基片採用聚酯 層），可以採用無機材挝種材料·，第-電極層（陽極 為1丁〇 (氧化銦料^有機導電聚合物，無機材料一般 化物或金、銅、銀'氧化錫鋅等金廣氧 ITO,有機導^人⑽w數較兩的金屬，最優化的選擇為 下簡=二優= 爾乙稀基苯铺以 f材抖’第二電極層(陰極層、金屬層)，-般採用鐘、鐵、 丐、錯、銘、銦等功函數較低的金屬或它們與銅、金、銀 的口金’或金屬與金屬氟化物交替形成的電極層，本發明 優選為依次的Mg : Ag合金層、Ag層和依次的L層、 A1 層。 . 電洞注入層HIL，其基質材料可以採用銅酞菁 ((^幻^”-三⑺净曱基苯基-队苯基-氨基卜三苯 基胺（111-]^0^^)、4,4,4，，-三（>1-2-萘基_：^笨基_氨基） -三笨基胺（2-TNATA); 電洞傳輸層HTL，其基質材料可以採用芳胺類和枝聚 物族類低分子材料，優選為NPB ; 有機電致發光層EML，一般採用小分子材料，可以為營光 材料’如金屬有機配合物（如Alqs、Gaq3、A1 (saph_q) 或(Saph-q))類化合物，該小分子材料中可摻雜有$ 料’摻雜濃度為小分子材料的〇.olwt%〜2〇wt% ，染料二 般為芳香稠環類（如rubrene )、香豆素類（如a、 C54ST)或雙吡喃類（如DCJTB、DCM)化合物中的—種 12 1380491 電子傳輸層ETL，使用材料也為小分子電子 料，-般為金屬有機配合物（如A%、⑽、Al ()、 BAlq 或 Ga (Saph-q))，芳香稠環類（如 pent_e、花） 或鄰菲咯啉類（如Bphen、BCP)化合物。
下面將給出若干實施例並結合附圖，具體解釋本發明 的技術方案。應當注意到’下面的實施例僅用於幫助适解 發明’而不是對本發明的限制。 實施例1 :(器件編號〇leim)
Glass/ITO/m-MTDATA(120nm)：BiF3[40%]/NPB(30nm) / Alq3(30nm) ： C545T[1%]/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/ Al(200nm) ( 1 )
材料，發Μ材料也可採料物生物如⑽、聚 唾料中可掺雜碟光染料，如三(2一 弄 Π 2 ； (lr(ppy)2(acac))，八乙基卟啉鉑（pt〇Ep)等； 製備具有以上結構式（1)的有機電致發光器件具體製 備方法如下： ① 利用煮沸的洗滌劑超音波和去離子水超音波的方 法對玻璃基片進行清洗’並放置在紅外燈下烘乾，在玻璃 上蒸锻一層陽極材料，膜厚為80〜280 nm ; ② 把上述帶有陽極的玻璃基片置於真空腔内，抽真 空至lx10-5Pa在上述陽極層膜上繼續蒸鍍電洞注入層，採 用雙源共蒸的方法蒸鍍m_MTDATA和BiF3，兩者的蒸鍍 速率均為0.1 nm/s，蒸鍍總膜厚為120nm，BiF3在摻雜層 中的摻雜濃度為40 wt% ; ③ 在電洞注入層之上，繼續蒸鍍一層NPB材料作為 器件的電洞傳輸層，其蒸鍍速率為02 nm/s，蒸鍍總膜厚 為 30 nm ; ④ 繼續蒸鍍發光層’採用雙源共蒸的方法蒸鍛· 和CW，兩者的蒸鍍速率比為1〇〇 :卜蒸鑛總膜厚為 20nm，C545T在發光層中的摻雜濃度為lwt% ; ⑤ 繼續蒸鍍一層Akb材料作為器件的電子傳輸層，其 蒸鑛速率為0.2 nm/s ’蒸鍍總膜厚為2〇 nm ; ⑥ 最後’在上述電子傳輪層之上依次蒸鍍0 5nm的LiF 和200nm的A1層作為器件的陰極層，其中LiF的蒸鍍速 率為2.0 nm/s，A1的蒸鍍速率為0.3 nm/s。 實施例2 :(器件編號OLED-2)
Glass/ITO/m-MTDATA(120nm) : Bi2O3[40%]/ NPB(30nm)/Alq3(30nm) ： C545T[1%]/Alq3(20nm) /LiF(0.5nm)/Al(200nm) (2) 製備方法同實施例1，只是在第②步製備電洞注入層 時將摻雜材料換為Bi203。 實施例3 :(器件編號OLED-3 )
Glass/ITO/m-MTDATA(120nm) : Sm2(CO3)3[40%]/ NPB(3〇nm)/Alq3 (30nm) ： C545T[1%]/Alq3(20nm)/ LiF(0.5nm)/Al(200nm) (3) 製備方法同實施例1，只是在第②步製備電洞注入層 時將摻雜材料換為Sm2(C03)3。 實施例4 :(器件編號OLEEM)
Glass/ITO/m-MTDATA(120nm) ： YbF3[40%]/NPB(30nm) 1380491 /Alq3(3〇nm) ： C545T[l%]/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(200nm) (4) 製備方法同實施例1，只是在第②步製備電洞注入層 時將摻雜材枓換為YbF3。 實施例5 :(器件編號OLED-5) Glass/ITO/m-MTDATA(120nm) ： YbCl3[40%]/ NPB(30nm)/Alq3(30nm) ： C545T[1%]/Alq3(20nm)/ LiF(〇.5nm)/Al(200nm) (5) • 製備方法同實施例1，只是在第②步製備電洞注入層 • 時將摻雜材料換為YbCl3〇 對比例1 :(器件編號OLED-對1 ) Glass/IT〇/m-MTDATA(120nm) ： WO3[33%]/NPB(30nm) /Alq3(30nm): C545T[l%]/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(200nm) (對1) 製備方法同實施例1，只是在第②步製備電洞注入層 時將摻雜材料換為W03。 • 對比例2 :(器件編號OLED-對2) Glass/IT〇/m-MTDATA(120nm)/NPB(30nm)/Alq3(30nm ):C545T[1〇/〇]/Alq3 (20nm)/LiF(0.5nm)/Al(200nm)(對 2 ) 製備方法同實施例1，只是在第②步製備電洞注入層 • 時不摻雜材料。 . 上面實施例1-5和對比例1-2的OLED器件結構性能 如下表1所示： 表1 15 1380491 器件 編號 HIL 亮度 (cd/m2@7V) 電流密度 (A/m2@7V) 發光效率 (cd/A@7V) 最大效率 (cd/A ) OLED-1 m-MTDATA (120nm): BiF3 [40%] 9333 1082 8.62 8.99 OLED-2 m-MTDATA (120nm) ·· Bi203 [40%] 6675 736 9.07 9.11 • —OLED-3 m-MTDATA (120nm): Sm2(C〇3)3 [40%] 3452 226 15.27 15.42 OLED-4 m-MTDATA (120nm): YbF3 [40%] 5524 625 8.83 8.94 ®LED-5 m-MTDATA .(120nm): YbCl3[40°/〇] 5857 652 8.99 9.02 OLED-對1 m-MTDATA (120nm): W03[33°/〇] 5000 612 8.17 8.21 OLED-對2 m-MTDATA (120nm) 6627 739 8.97 9.34 由表1和第一圖的實驗資料可看出，實施例1和3的 16 1380491 發光效率比對比例1都有提高，尤其實施例3提高了近丄 倍。但疋貫施例3的驅動電壓比較高，說明層全部摻 雜絕緣材料Sm2(C〇3)3後，因其絕緣性提高了驅動電壓， 但也因此更好的平衡了發光區域的電洞和電子濃度，使得 發光效率得到很大提高◊而實施例丨摻雜劑為BiF3，就能 夠有效改善驅動電壓和增加亮度，使得器件的效率有一定 提高。第一 d圖是這四個器件的半衰期壽命，初始亮度均 為5000cd/m2。實施例1的壽命較長，半衰期壽命約為42〇 小時，而對比例1的半衰期壽命僅為15〇小時，提高18 倍。HIL層摻雜無機絕緣材料對器件壽命的改善效果是很 有利的。 實施例6 :(器件編號OLED-6) Glass/ITO/m-MTDATA(120nm) ： YbCl3[50%]: F4-TCNQ[2%] /NPB(30nm)/Alq3 (30nm) : C545T[1%]/Alq3 (20nm)/LiF(0.5nm)/ Al(200nm) ( 6 ) 製備方法同實施例1，只是在第②步製備電洞注入屠 時將摻雜材料換為YbCb和F^TCNQ，F^TCNQ在摻雜層 中的濃度為2wt%。 實施例7 :(器件編號OLED-7) Glass/IT〇/m-MTDATA(120nm) : Bi2O3[50%]： F4-TCNQ[2%]/NPB(30nm)/ Alq3 (30nm) ： C545T[1%]/Alq3 (2〇nm)/LiF(〇.5nm) /Al(200nm) (7) 製備方法同實施例1，只是在第②步製備電洞注入層 時將摻雜材料換為Bi2〇3和F^TCNQ，F^TCNQ在摻雜層 中的濃度為2wt%。 17 1380491 實施例8 :(器件編號OLED-8) Glass/ITO/m-MTDATA(120nm) ： F4-TCNQ[2%]/ NPB(10nm)/NPB(5nm) ： Bi203[20%]/NPB(10nm)/ Alq3(30nm) ： C545T[1%]/ Alq3 (20nm)/LiF(0.5nm)/Al(200nm) (8) 製備方法中步驟①④⑤⑥同實施例1，在第②步製備 電洞注入層時將摻雜材料換為F4-TCNQ，F4-TCNQ在摻雜 層中的濃度為2wt%。
③在電洞注入層之上繼續製備電洞傳輸層，先蒸鍍 一層10nm的NPB材料，蒸鍍速率為〇.2 nm/s，接著採用 雙源共蒸的方法蒸鍍NPB和Bi203，蒸鍍總膜厚為5mn， ΒΙΟ;在電洞傳輸層中的摻雜濃度為2〇wt% ，再蒸鍍一層 10 nm的NPB材料； 實施例9 :(器件編號〇leD-9)
Glass/ITO/ m-MTDATA(200nm) ： BiF3 [50%]： F4-TCNQ [2%]/NPB(10nm)/NPB(15nm) ： YbCl3[30%]/ NPB(10nm)/Alq3(3〇nm) ： C545T[1%]/Alq3(20nm)/ LiF(0.5nm)/Al(200nm) (9) 製備方法中步驟①④⑤⑥同實施例丨，在第②步製備 電洞注入層時將摻雜材料換為BF3* F4_TCNq，f4_TCNq 在摻雜層中的濃度為2wt%。 ③在電洞注入層之上繼續製備電洞傳輸層，先蒸鍍 一層10nm的NPB材料，蒸鍍速率為〇 2 nm/s，接著採用 雙源共瘵的方法洛鍍NPB和YbCl3,蒸鍍總膜厚為15nm，
YbCb在電洞傳輸層中的摻雜濃度為2〇wt%，再蒸鍍—層 1380491 10 nm的NPB材料； 對比例3 :(器件編號OLED-對3) Glass/ITO/m-MTDATA(120nm) ： F4-TCNQ [2%]/ NPB(30nm)/Alq3 (30nm) ： C545T[1%]/Alq3(20nm)/ LiF(0.5nm)/Al(200nm)(對 2 ) 製備方法同實施例1，只是在第②步製備電洞注入； 時將摻雜材料換為F4_TCNQ’F4_TCNQ在摻雜層中的濃^ 為 2wt%。 上面實施例6-9和對比例2-3的OLED器件結構性能 如下表2所示： 表2 器件 編號 HIL HTL 亮度亮度 (cd/m2 @7V) 電流岔度 (A/m2 @7V) 發光效率 (cd/A @7V) 最大效率 (cd/A ) • OLED-6 m-MTDATA (120nm): YbCl3[50°/〇] ：f4-tcnq [2%] NPB(30nm) 8512 774 10.99 < 11.56 OLED-7 m-MTDATA (120nm) · Bi2O3[50%] ：f4-tcnq [2%] NPB(30nm) 9100 916 9.94 10.73 19 1380491 OLED-8 m-MTDATA (120nm) · f4-tcnq [2%] NPB(lOnm)/ NPB(5nm)： Bi203 (20%)/NPB( lOnm) 9013 920 9.79 10.02 OLED-9 • m-MTDATA (200nm): BiF3[50°/〇] ：f4-tcnq [2%] NPB(lOnm)/ NPB(15nm) ：YbC13 [30%]/NPB( lOnm) 9056 917 9.87 10.15 OLED-對2 m-MTDATA (120nm) NPB( 30nm) 6627 739 8.97 9.34 OLED- 對3 m-MTDATA (120nm): f4-tcnq [2%] NPB(30nm) 7343 743 9.88 9.91 從表2和第二a〜二d圖中可以看到，HIL層同時摻 雜無機絕緣材料和F4-TCNQ能夠有效改善器件驅動電 壓。與對比例2 HIL層不摻雜的相比，實施例7的驅動電 壓和效率有顯著提高；實施例7的驅動電壓比對比例3有 一定改善’效率基本保持一致。HIL層同時推雜兩種不同 物質（惰性材料和f4-tcnq)除了能夠平衡電洞電子濃度 之外，還能夠適當降低電洞的注入勢壘使得驅動電壓有所 降低。與對比例3不摻雜的相比，實施例8在高溫90°C的 20 1380491 穩定性得到了明顯改善，初始亮度l〇〇〇cd/m2時的半衰期 筹命提高了 4倍左右。無機材料Bi203對有機半導體材料 的熱穩定性改善使得器件的耐熱性大幅度提高了。 實施例10 :(器件編號OLED-10〜OLED-14)
Glass/ITO/2-TNATA(120nm) ： BiF3[x%] · F4-TCNQ [2%] /NPB(30nm)/Alq3(30nm) ： C545T[1%]/Alq3(20nm)/ LiF(0.5nm)/Al(200nm) (10)〜（14) 製備方法同實施例1，只是在第②步製備電洞注入層 時將摻雜材料換為BiF3和F4-TCNQ，F4-TCNQ在摻雜層 中的濃度為2wt%，BiF3在電洞注入層中的濃度X分別為 4、10、20、40、50。 器件OLED-10至OLED-14和對比例3的性能資料見 下表3 : 表3 器件 _編號 HIL 亮度 (cd/m2@7V) 電流密度 (A/m2@7V) 發光效率 (cd/A@7V) 最大效率 (cd/A ) OLED- 10 2-TNATA (120nm)： BiF3 [4%]： f4-tcnq [2%] 9732 775 12.56 12.62 OLED- 11 2-TNATA (120nm)： BiF3[10°/〇] 9583 764 12.54 12.66 21 1380491 :f4-tcnq [2%] OLED- -12 2-TNATA (120nm): BiF3[20°/〇] ：f4.tcnq [2%] 8955 711 12.59 12.87 ^LED- 13 2-TNATA (120nm): BiF3[40%] ：f4-tcnq [2%] 8117 644 12.60 12.82 OLED- 14 2-TNATA (120nm): BiF3[50°/〇] ：f4-tcnq [2%] 6952 523 13.28 13.55 # OLED-對3 m-MTDATA (120nm): F4.TCNQ[2 %] 7343 743 9.88 9.91 從表3和附圖3中可以看到，所有摻雜BiF3的器件的 效率都明顯高於對比例3，說明BiF3的引入更好的調節了 發光區域載流子的平衡程度。隨著BiF3摻雜濃度增加，器 22 1380491 件的驅動電壓逐漸升高，亮度逐漸降低，當摻雜濃度達到 20%以上時，器件的性能低於對比例3。 實施例15 :(器件編號OLED-15) Glass/ITO/2>TNATA(80nm) ： Sm2(C03)3[12%]: W03[17%]/2-TNATA (20nm)/NPB(10nm)/NPB(5nm)： NdF3[50%]/NPB(10nm)/Alq3 (30nm) ： C545T[1%]/ Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(200nm) 實施例16 :(器件編號OLED-16) φ Glass/ITO/m-MTDATA(100nm) ： WO3[20%]/ 2-TNATA(50nm) ： PrF3 [30%]NPB(30nm)/Alq3 (30nm)： C545T[1%]/ Alq3 (20nm)/LiF(0.5nm) /Al(200nm) 實施例17 :(器件編號OLED-17) Glass/ITO/m-MTDATA(40nm) ： F4-TCNQ[2°/〇] /m-MTDATA(30nm) : Ho2(CO3)3[80%]/ m-MTDATA(40nm) ： F4-TCNQ[2%]/NPB(30nm)/Alq3 (30nm) ： C545T[1%]/Alq3 (20nm)/LiF(0.5nm)/Al(200nm) φ 實施例l8 :(器件編號OLED-18)
Glass/ITO/2-TNATA(10nm) ： Nd203[4%]/ 2-TNATA(100nm) ： V205 [10%]/NPB(15nm) ： NdF3[50%]/ NPB(15nm)/Alq3 (30nm) ： C545T[1%]/Alq3 (20nm)/ LiF(0.5nm)/Al(200nm) 器件OLED-15至OLED-18和對比例3的性能資料見 • 下表4: 表4 23 1380491 器件 編號 HIL HTL 受度受度 (cd/m2 @7V) 電流密度 (A/m2 @7V) 發光效率 (cd/A @7V) 最大效率 (cd/A ) .OLED- 15 • 2-TNATA (80nm): Sm2(C03)3 [12%]： W03[17%]/ 2-TNATA (20nm) NPB(lOnm)/ NPB(5nm) NdF3[50%]/ NPB(lOnm) 5728 587 9.75 9.96 OLED- 16 m-MTDATA (lOOnm): WO3[20%]/ 2-TNATA (50nm)： PrF3[30°/〇] NPB(30nm) 8523 873 9.76 10.32 • OLED-• 17 m-MTDATA (40nm): F4-TCNQ [2%]/ m-MTDATA (30nm): Ho2(C〇3)3[8 0%]/m-MT DATA(40nm ): NPB(30nm) 7168 697 10.28 10.89 24 1380491
§兑明通過调控摻雜位置，區域調控载流子漠度也能夠控制 電洞電子的平衡，獲得性能優異的器件。 實施例19 :(器件編號OLED-19) Glass/ITO/2-TNATA(10nm) ： Nd203[4%]/ 2-TNATA(100nm) ： V2〇5 [10%]/NPB(15nm) ： NdF3[50%]/ NPB(15nm)/Alq3(30nm) ： C545T[1%]/Alq3(10nm)/ Alq3(10nm) : BiF3 [20%]/LiF(0.5nm)/Al(200nm) 實施例20 :(器件編號OLED-20) Glass/ITO/m-MTDATA(120nm) ： F4-TCNQ[2%]/ 25 1380491 NPB(30nm)/Alq3(30nm) ： C545T[1%]/Alq3 (10nm)/ Alq3(10nm) ： Bi203 [10%]/LiF(0.5nm)/Al(200nm) 對比例2 :(器件編號OLED-對2) Glass/ITO/m-MTDATA( 120nm)/NPB(30nm)/ Alq3(30nm): C545T[l%]/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(200nm) 對比例3 :(器件編號OLED-對3) Glass/ITO/m-MTDATA(120nm) ： F4-TCNQ[2%]/ NPB(30nm)/Alq3(30nm) ： C545T[1%]/Alq3(20nm)/ LiF(0.5nm)/Al(200nm) 器件OLED-19、OLED-20和對比例2、3的性能資料 見下表5: 表5 器件 編號 > HIL HTL ETL 亮度 (cd/ m2 @7V) 電流 密度 (A/m 2 @7V) 發光 效率 (cd/ A @7V) 最大 效率 (cd/ A) OLED -19 2-TNATA (10nm)： Nd203[4°/〇] /2-TNATA (lOOnm): V2O5[10%] NPB(15nm) ：NdF3[50%] /NPB(15nm) Alqs (lOnm) /Alq3(10nm) :BiF3 |；20%] 8120 736 11.03 11.51 OLED m-MTDAT NPB (30nm) Alq3(10nm)/ 7506 778 9.65 9.89 26 1380491 -20 A(120nm) ：F4-TCNQ [2%] Alq3(10nm) Bi2O3[10%] OLED -對2 m-MTDAT A(120nm) NPB(30nm) Alq3(20nm) 6627 739 8.97 9.34 OLED -對3 '-- m-MTDAT A(120nm) ：F4-TCNQ [2%] NPB(15nm) ：NdF3[50%] /NPB(15nm) Alq3 (20nm) 7343 743 9.88 9.91
OLED-19和OLED-20對摻雜劑在肌、HTL和ETL =的摻雜位置進行了調節，並和對關2和3進行對比。 器件性能齡OLED-19略勝於對比例2和3，⑽D_2〇 接近與對比例3，以〇LED_19的性能最佳。說明通過調控 你雜位置’區域„狀戴流子濃度能夠控制電洞 衡’獲得性能優異的器件。 卞 儘管結合優選實施例對本發明進行了說 並不局限於上述實施例，廄术^ 括了本力士應解斤㈣請專利範圍概 种-發明構思的弓丨導τ，本領域的技 =應意識到’對本發明的各實施例方案所進 =變’都將被本發明的申請專利範圍的“ 【圖式簡單說明】 第- a圖〜第一 d圖是實施例卜5和對比例卜2的 27 1380491 OLED器件相關性能圖，第一 a圖為亮度一電壓圖，第一 b圖為電流密度_電壓圖，第一 c圖為效率一電流密度圖， 第一 d圖為半衰期圖（初始亮度5000cd/m2); 第二a圖〜第二d圖為實施例6〜9和對比例2〜3的 0LED器件相關性能圖，第二a圖為亮度一電壓圖，第二 b圖為電流密度一電壓圖，第二c圖為效率一電流密度圖， 第二d圖為高溫90°C的穩定性圖（初始亮度l〇〇〇cd/m2); 第三a圖〜第三c圖為實施例10-14和對比例3的 OLED器件相關性能圖，第三a圖為亮度一電壓圖，第三 b圖為電流密度_電壓圖，第三c圖為效率一電流密度圖。 【主要元件符號說明】 無主要元件符號 28

Claims (1)

1380491 101年5月16日修正替換頁 IH年9月^0修正 I 十、申請專利範圍： 1、 一種有機電致發光器件，包括陽極、陰極，以及 介於所述陽極與陰極之間的有機功能層，有機功能層包括 發光層、電洞注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層、電子注 入層和電洞阻擋層中的至少一層，其中所述電洞注入層、 電洞傳輸層和電子傳輸層中的至少一層的基質材料中摻入 無機惰性材料，其中所述無機惰性材料選自氟化叙、氯化 纽、溴化叙、鐵化錢、三氧化二叙、二氟化镱、三氯化镱、 二氣化镱、三溴化镱、二溴化镱、三氧化二镱、三碳酸二 镱、Sm2(C03)3或其混合物。 2、 如申請專利範圍第1項所述之有機電致發光器 件，其中所述無機惰性材料均勻摻入全部或部分基質材料 中。 3、 如申請專利範圍第1項所述之有機電致發光器 件，其中所述無機惰性材料以梯度方式摻入全部或部分基 質材料中。 4、 如申請專利範圍第1項所述之有機電致發光器 件，其中所述無機惰性材料摻入基質材料的部分區域中。 5、 如申請專利範圍第4項所述之有機電致發光器 件，其中所述區域的個數為1〜5。 6、 如申請專利範圍第1項所述之有機電致發光器 件，其中所述無機惰性材料摻入基質材料中的濃度為1〜 99 wt%。 7、 如申請專利範圍第6項所述之有機電致發光器 件，其中所述無機惰性材料摻入基質材料中的濃度為4〜 29 1380491 101年5月16日修正替換頁 丨’,铲月&日修正替換頁:ΐ 80 wt%。 8、 如ΐ請專利範圍第6項所述之有機電致發光器 件，其中所述無機惰性材料摻入基質材料中的濃度為10〜 50 wt%。 9、 如申請專利範圍第6項所述之有機電致發光器 件，其中所述無機惰性材料摻入基質材料中濃度為30〜 40wt%。 1 0、如申請專利範圍第1項所述之有機電致發光器 件，其中所述無機惰性材料選自金屬的化物、氧化物或 碳酸鹽或其混合物。 1 1、如申請專利範圍第1 0項所述之有機電致發光 器件，其中所述金屬的鹵化物、氧化物或碳酸鹽選自過渡 金屬和第五主族金屬的鹵化物、氧化物或碳酸鹽。 1 2、如申請專利範圍第1 1項所述之有機電致發光 器件，其中所述過渡金屬的鹵化物、氧化物或碳酸鹽選自 鑭系金屬的鹵化物、氧化物或碳酸鹽，所述第五主族金屬 的鹵化物、氧化物或碳酸鹽選自叙的鹵化物、氧化物或碳 酸鹽。 1 3、如申請專利範圍第1 2項所述之有機電致發光 器件，其中所述鑭系金屬的鹵化物、氧化物或碳酸鹽選自 敍、彭、錯、鈥的鹵化物、氧化物或碳酸鹽。 1 4、如申請專利範圍第1項所述之有機電致發光器 件，其中所述無機惰性材料選自三氟化镱或三氟化鉍，其 摻入基質材料中的濃度為30〜40wt%。 1 5、如申請專利範圍第1項所述之有機電致發光器 30 〜200nm ° 16折述益^利乾圍第1項所遠之有機電致發光器 件，其中所2 3^機惰性材料在電洞傳輸層的摻人厚度為5 〜20nm。 件 17、如t4專利範圍第1項所述之有機電致發井突 ，其中所m料材料在電子傳輸層的摻人厚it iOnm。 ’ 8 一 _ .衣備有機電致發光器件的方法，i中該 機電致發光Γ!ί括陽極、陰極，以及介於所述陽極二 ηΐ傳;ϊ夂該有機功能層包括發光層、㈣ 層㈣至少:層，其中在所述電洞注人層、電洞傳輸層$ 電子傳輸層中的至少-層的基f材料中摻人I機惰^ 料，其中所述無機惰性材料選自氟化紐、氯化级、演化级 碘化鉍、二乳化二鉍、二氟化镱、三氣化镱、二氯化镱、 二溴化镱、二溴化镱、三氧化二鏡、二碳酸__ ”二 或其混合物。 -认_i,'、Sm2(c〇3) 1 9、-«備有機電致發光器件的方法，i 2 有機電致發光器件是如申請專利範圍第項： 3 —項的有機電致發光器件。 貝甲任何
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