TWI355411B - - Google Patents

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1355411 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於含具有1，4-二噻畊環的化合物之電荷 輸送性有機材料，以及使用其之電荷輸送性薄膜和有機電 致發光（以下略作EL)元件。 【先前技術】 有機EL元件可大別爲低分子系有機EL (以下略作 OLED)元件及高分子系有機EL (以下略作PLED)元件。 OLED元件因設銅酞菁（CuPC)層之電洞注入層，已 知可提升驅動電壓下降、發光效率提升等起始特性，並提 升壽命特性（參考例如非專利文獻1 )。 而P L E D元件因以聚苯胺系材料（參考例如非專利文獻 2、3 )、聚噻吩系材料（參考例如非專利文獻4 )用作電 涧輸送層（緩衝層），已知可得同樣效果。 又於陰極側因以金屬氧化物（參考例如非專利文獻5 )、金屬鹵化物（參考例如非專利文獻6 )、金屬錯合物（ 參考例如非專利文獻7 )用作電子注入層，已知可得起始 特性之提升’這些電荷注入層、緩衝層已爲一般所使用。 最近更有使用低分子低聚苯胺系材料的有機溶液系之 電荷輸送性淸漆的發現，將使用其之電洞注入層插入£]1元 件中’已知具優良EL元件特性（參考例如專利文獻1 )。 0 L E D兀件用電洞注入材料中’蒸鍍系材料廣受採用。 該蒸鍍系材料之問題有’須係非晶質固體，須具升華性、高 (2) (2)1355411 耐熱性及恰當之游離電位（以下略作Ip)等種種特性，因而 其材料系受限等。 又’蒸鍍系材料因難以摻雜，蒸鍍法得之膜不易發揮高 電荷輸送性，結果電荷注入效率難以提升。用作電洞注入 材料之CuPC有凹凸激烈，微量混入el元件中其它有機層 則致使特性下降等缺點。 而共軛系低聚物或聚合物雖係高電荷輸送性材料，但 大多溶解度低難以製作淸漆，故大多只能以蒸鍍法成膜。 尤以無取代噻吩低聚物者，5聚物以上全部幾乎不溶於溶 劑。 PLED元件用電洞輸送材料有高電荷輸送性、不溶於甲 苯等發光聚合物之溶劑、恰當之Ip等必要特性。目前常用 之聚苯胺系材料、聚噻吩系材料有，含可能促進元件劣化 之水作爲溶劑’溶解度低故溶劑之選擇受限，材料易起凝 集’可均勻成膜之方法有限等問題。 另一方面’具有1，4-二噻啡環之化合物的合成，已有 文獻（參考例如非專利文獻8 ~ 1 〇 )報告。非專利文獻9及 10所示之具有1，4-二噻畊環的化合物之製造方法，不僅步 驟多難爲大量製造之方法，且收率低，有改良之必要。 非專利文獻 1 Applied Physics Letters’ 美國，1996 年 ’ 69卷，p.2160-2162 非專利文獻2 Nature，英國，1992年，第357卷， p.477-479 非專利文獻 3 Applied Physics Letters，美國，1994 (3) (3)1355411 年，64卷，p.l245-]247 非專利文獻 4 Applied Physics Letters，美國，1998 年，72卷，p.2660-2662 非專利文獻 5 IEEE Transactions on Electron Devices ’美國，1 997 年，44 卷，ρ·1 245 - 1 24 8 非專利文獻 6 Applied Physics Letters，美國，1997 年，70卷，p. 1 52- 1 54 非專利文獻 7 Japanese Journal of Applied Physics ，1 999，第 38卷，p.L 1 3 48- 1 3 5 0 非專利文獻 8 Journal of American Chemical Society ，1 9 5 3年，第 75卷，p.1 647- 1 65 1 非專利文獻9 Heterocycles，1984年，第22卷， p.1527 非專利文獻10 Heterocycles，1987年，第26卷， ρ· 93 9-942 非專利文獻1 日本專利特開2002- 1 5 1 2 72號公報 【發明內容】 發明所欲解決之課題 本發明係基於上項實情而完成者，其目的在提供，特 別是，用在OLED元件及PLED元件中時，可得優良EL元件 特性，亦即，低驅動電壓、高發光效率之含具有1，4-二噻 畊環之化合物的電荷輸送性有機材料及電荷輸送性淸漆’ 以及使用其之電荷輸送性薄膜和有機電致發光元件。 -6- (4) 1355411 用以解決課題之手段 本發明人爲達上述目的精心探討結果發現，具有1，4-二噻哄環之化合物係可溶於Ν，Ν·二甲基甲醯胺（以下略作 DMF )等有機溶劑之材料，並發現組合電子接受性摻質或 電洞接受性摻質即可得電荷輸送性，用作OLED元件之電 洞注入層等的電荷輸送性薄膜，可低電壓驅動，提升發光 效率，而完成本發明。 亦即，本發明提供下述[1 ] ~ [ 1 1 ]之發明。 [1]含一般式（1)之具有1，4-二噻畊環的化合物之電 荷輸送性有機材料。

(式中R1、R2、R3及R4各自獨立 胺基、矽烷醇基、硫醇基、殘基 醋基、醋基、硫醋基、醯胳；g；、τ， 立’不氫、經基、鹵素基' 3曰盎、目旨基、硫酯基、醯胺基 、有機胺基、有機矽烷基、羊 各自獨立示選自取代或非取代 、噻吩、呋喃、吡咯、伸乙炔 蒽 '咪唑、噁唑、噁二哩、〇奎 哄、伸苯伸乙烯基、弗、叶〇坐 菁、及金屬-或無金屬·卩卜啉々： 芦基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸 醒胺基、硝基、一價烴基、有機氧基 :基 '有機硫基' 醯基或硯基，X及Y 非取代’且係2價之共軛單元的苯胺 伸乙炔基、伸乙烁基、伸苯基、蔡、 哩、鸣琳、喹卩惡啉、吡D定、嚼D定、吡 伸乙炔基 、叶唑、三芳胺、金屬-或無金屬-酞 口卜B林之至少1種，含於二噻哄環之2個 (5) (5)1355411 硫原子各自獨立可係SO基或S02基。P、q及Γ各自獨立係0或1 以上之整數，係滿足P + q + r$2 0之數。） [2] [I]之電荷輸送性有機材料，其中更含電子接受性摻 質或電洞接受性摻質。 [3] [1]或[2]之電荷輸送性有機材料，其中上述一般式 (1)中之P、q、r滿足 3$p + q + r$10。 [4] 含[1]〜[3]之任一電荷輸送性有機材料，及溶劑的電 荷輸送性淸漆。 [5] 使用[4]之電荷輸送性淸漆製作之電荷輸送性薄膜 〇 [6] 含[5]之電荷輸送性薄膜的有機電致發光元件。 [7] 其特徵爲包含，使式（2 ) R1—(2) (式中R1示氫、羥基、鹵素基、胺基、矽烷醇基、硫醇基 、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基 '硫酯基.、酿 胺基、硝基、一價烴基 '有機氧基，X示選自取代或非取代 ，且係2儐共軛單元的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、伸乙炔基 、伸乙烯基、伸苯基、萘、蒽、咪唑、噁唑、噁二唑、D奎啉 、喹噁啉、吡啶、嘧啶、吡哄、伸苯伸乙烯基、莽、咔唑、 三芳胺、金屬-或無金屬-酞菁、及金屬-或無金屬-卟啉之至 少1種° P示0或1以上之整數》) 或式（3 ) -8 - 1355411

R2—(-Y-I—Η (3) 1 Jr (式中R2示氫、羥基、鹵素基、胺基、矽烷醇基、硫醇基 、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯 胺基、硝基、一價烴基、有機氧基，Y示選自取代或非取代 ，並係2價共軛單元之苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、伸乙炔基 、伸乙烯基、伸苯基、萘、蒽、咪唑、噁唑、噁二唑、鸣啉 、喳Π惡琳、吼D定、嚼Π定、Dtt哄、伸苯伸乙烧基、莽、咔哩、 三芳胺、金屬-或無金屬-酞菁、及金屬-或無金屬-卟啉之至 少1種。r示0或1以上之整數。） 之化合物，與式（4 ) 0

Hal1/^CH2—Hal2 (4) (式中Hal示鹵素原子。） 之酸鹵化物在酸觸媒下反應，製造式（5)

(式中R1、X、p及Hal同上。） 或式（6 ) -9- (7) (7)1355411 R2—\-Y^\—[CHz—Hal2 (6) (式中R2、Y、r及Hal同上。） 之酷基化合物的第1步驟’繼之，使式（5)之醯基化合物 、式（6)之醯基化合物、及鹼金屬硫化物反應，製造式（ 7 )

(式中R〗、R2、X、γ、p及r同上。） 之硫化物的第2步驟’以及，繼之，式（7 )之硫化物以硫 羰化試劑作用’閉環之第3步驟的式（1 )之具有I，4-二噻哄 環的化合物之製造方法。

(式中R1、R2、X、Y、p及Γ同上。R3及R4各自獨立示氫、 羥基、鹵素基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基 、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、一價 烴基、有機氧基、有機胺基、有機矽烷基、有機硫基、醯基 或硕基’含於二噻哄環之2個硫原子各自獨立可係SO基或SCh 基。q係0或1以上之整數，並係滿足p + q + r$20之數。） [8]其特徵爲使式（2) -10- (8) 1355411 R1 十VH (2) (式中R·示氫、羥基、鹵素基、胺基、矽烷醇基、# 崦醇基 、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯& 鸯、醯 胺基、硝基、一價烴基 '有機氧基，X示選自取代或#取、 ，且係2價共鞭單元之苯胺、噻吩、咲喃、吡略、伸7 ^ 乙炔基 、伸乙烯基、伸苯基、萘、蒽、咪唑、噁唑、噁二眺 —壬、D奎啉 、哇噁啉、吡啶、嘧啶、吡哄、伸苯伸乙烯基、蒔、 v雙、 三芳胺、金屬-或無金屬-酞菁、及金屬·或無金屬-卟琳 少1種。卩示0或1以上之整數。） 或式（3 )

R 2-+ Y-

H ⑶ (式中R2示氫、羥基、鹵素基、胺基、矽烷醇基、硫H基 '羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酿 胺基、硝基、一價烴基、有機氧基，Y示選自取代或非取代 ，並係2價之共軛單兀之苯胺、噻吩 '咲喃、D(t略、伸乙块 基 '伸乙烯基、伸苯基、萘 '蒽 '咪唑、噁唑 '噁二.哩、D| 啉、喹噁啉、吡啶、嘧啶、吡畊、伸苯伸乙烯基 '莽、叶哩 、三芳胺、金屬-或無金屬-酞菁、及金屬-或無金屬-D卜啉之 至少1種。r示0或1以上之整數。） 之化合物，與式（4 ) -11 - 1355411

Hal

Ο CH2—Hal2 (4) (式中Hal示鹵素原子。） 之酸鹵化物在酸觸媒下反應的式（5) Ο R1—\-X--^CH,—Hal2 (5) l Jp (式中R1、X、p及Hal同上。） 或式（6) Ο R2—卜丫--厂 LcH2—Hal2 (6) (式中R2、Y、r及Hal同上。） 之醯基化合物之製造方法。 [9] [8]之醯基化合物之製造方法，其中上述酸觸媒係 二氯乙基鋁或氯二乙基鋁。 [10] 其特徵爲使[8]或[9]得之式（5)的醯基化合物、 式（6)之醯基化合物、及鹼金屬硫化物反應的式（7)之 硫化物的製造方法。 Ο 0 R1——X-——^-CHz—S-CH2—U--YR2 ⑺ JP r -12 - (10) 1355411 (式中R1、R2 ' x、γ、口及r同上。） [11]其特徵爲[l〇]得之式（7)的硫化物以硫羰化試劑 作用閉環的式（丨）之具有丨，4_二噻畊環的化合物之製造方 法。

(1) (式中R1、R2、X、γ、p及r同上。R3及R4各自獨立示氫、 經基、鹵素基 '胺基、矽烷醇基、硫醇基，羧基、磺酸基 '憐酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、.硝基、一價 烴基、有機氧基、有機胺基、有機矽烷基、有機硫基、醯基 或硕基’含於二噻畊環之2個硫原子各自獨立可係SO基或S〇2 基。q係〇或1以上之整數，並係滿足p + q + rg 20之數。） 發明效果 以含本發明之電荷輸送性有機材料之電荷輸送性淸漆 於電極表面形成電荷輸送性薄膜，將之用作有機EL元件之 電荷注入層，電極與有機層之電荷注入障礙降低，可得驅 動電壓驅動之下降及發光效率的提升。 該電荷輸送性淸漆，不同於習知水溶液系之電荷輸送 性淸漆，可僅以有機溶劑使用，不只可防致使元件劣化之 水分的混入，使用濕式程序可容易塗膜，故不須以真空蒸 鍍法成膜。因此，缺少升華性、耐熱性之共軛系低聚物群 -13- (11) (11)1355411 亦能適用於有機EL元件。而含於本發明之電荷輸送性有機 材料之具有二噻畊環之化合物，可用電荷接受性摻質簡便 摻雜。 本發明之電荷輸送性淸漆具良好加工性，且由其得之 薄膜具有高電荷輸送特性，故於電容器電極保護膜之應用 、抗靜電膜、太陽能電池、燃料電池之應用亦有效。 以下更詳細說明本發明。 本發明有關之電荷輸送性有機材料（電荷輸送性淸漆 )係含電荷輸送機制之本體，電荷輸送性物質者。 電荷輸送性有機材料亦可係，電荷輸送性物質與提升 電荷輸送性物質的電荷輸送性之電荷接受性摻質之組合。 電荷輸送性淸漆係含電荷輸送性物質及溶劑2種之組 合者，或含電荷輸送性物質、電荷接受性摻質及溶劑3種 之組合者，這些係以溶劑完全溶解，或均勻分散。 在此電荷輸送性與導電性同義，指電洞_送性、電子 輸送性、電洞及電子之兩電荷輸送性之任—。電;荷:輸送f生 淸漆其本身可具電荷輸送性，亦可係得自淸漆之固體膜具 電荷輸送性。 本發明之含於電荷輸送性有機材料（電荷輸送性淸漆 )之電荷輸送性物質係，下述式（1)之具有i，4_二噻[I井環 的化合物。

-14- (12) (12)1355411 (式中 各自獨立不氫、經基、鹵素基、胺 基、矽烷醇基、硫醇其 ^ 俯基'羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯

基、醋基、硫醋基、酿脸I 腿基、硝基、一價烴基、有機氧基、 有機胺基、有機矽悖其 妙屍基、有機硫基、醯基或碾基，X及Y各 自獨示選自取代或非取代，並係2價共軛單元之苯胺噻 吩咲喃卩比略 '伸乙炔基、伸乙稀基、伸苯基、萘、葱、 咪唑、噁唑、噁—唑、哇啉、喹噁啉吡啶、嘧啶吡哄、 伸本伸乙烯基、莾 '咔唑、三芳胺 '金屬-或無金屬-酞菁、 及金屬-或無金屬-卟啉之至少1種，含於二噻哄環之2硫原子 亦可各自獨立係SO基或S〇2s ^ p、9及r各自獨立係〇或1以上 之整數’係滿足p + q + r$20之數。） 式中P、q及I·，基於提高該化合物之溶解度，係以 p + q + r$20爲佳，p + q + r$20更佳。又，基於高電荷輸送性之 出現’係以3$p + q + r爲佳，5Sp + q + r尤合適。 式中X及Y所示之共軛單元若係可輸送電荷之原子、芳 環、共軛基即佳，無特殊限制，較佳者有取代或非取代之2 價的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、伸乙炔基、伸乙烯基、伸苯 基 '萘、蒽、咪唑、噁唑、噁二唑、曈啉、喹噁啉、.吡啶、 嘧啶、吡畊、伸苯伸乙烯基、莽、咔唑、三芳胺 '金屬-或 無金屬-酞菁、及金屬-或無金屬-卟啉。較佳者有噻吩、呋喃 、吡咯、伸苯基、三芳胺等。 在此取代基之具體例各自獨立，有羥基、鹵素基、胺 基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯 -15- (13) (13)1355411 基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、 有機胺基、有機矽烷基、有機硫基、醯基或硯基，對於這些 官能基可更以任一官能基取代。 一價烴基之具體例有甲基、乙基 '丙基、丁基、三級丁 基、己基、辛基及癸基等烷基、環戊基、環己基等環烷基、 雙環己基等雙環烷基、乙烯基' 1-丙烯基、2-丙烯基、異丙 烯基、1-甲-2-丙烯基、1或2或3-丁烯基及己烯基等脂烯基、 苯基、二甲苯基、甲苯基、聯苯基及萘基等芳基、苯甲基、 苯乙基及苯環己基等芳烷基等，這些一價烴基之氫原子的部 分或全部由鹵素原子、羥基及烷氧基等取代者。 有機氧基有烷氧基、脂烯氧基、芳氧基等，這些之烷基 、脂烯基及芳基有如同上述例示者。 有機胺基有甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、戊胺基 、己胺基、庚胺基、辛胺基、壬胺基、癸胺基及月桂胺基等 烷胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二戊 胺基、二己胺基、二庚胺基、二辛胺基、二壬胺基及二癸胺 基等二烷基胺基、環己胺基及嗎啉基等。 有機矽烷基有三甲矽烷基、三乙矽烷基、三丙矽烷基、 三丁矽烷基、三戊矽烷基、三己矽烷基、戊基二甲矽烷基、 己基二甲矽烷基、辛基二甲矽烷基及癸基二甲矽烷基等。 有機硫基有甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基 、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基及月桂硫基等 院硫基。 醯基有甲醯基、乙醯基 '丙醯基、丁醯基、異丁醯基、 -16- (14) 1355411 戊醯基、異戊醯基及苯甲醯基等。 一價烴基、有機氧基、有機胺基 '有機矽烷基、有機硫 基及醯基等之碳原子數無特殊限制，—般係碳原子數卜2〇、 1〜8爲較佳。 較佳取代基有氟、磺酸基、取代或非取代有機氧基、烷 基及有機矽烷基。 共軛單元連結形成之共軛鏈’亦可含環狀部分。唯該環 狀部分爲高電荷輸送性之出現，宜不具任一取代基。上述 式（1 )之化合物的具體例如下。 ύ~χ^χύ s s

17- (15)1355411

-18- (16)1355411

19- (17)1355411

-20- (18)1355411

-21 - (19)1355411

上述各化物中以使用下述化合物爲更佳。 -22- (20) 1355411

含1，4-二噻哄環之化合物的合成法無特殊限制，有例 如文獻 Heterocycles，1987 年，第 26 卷，ρ·939-942 及 Heterocycles，1 9 8 7 年，第 26 卷，p . 1 7 9 3 - 1 7 9 6 之方法，本 發明係尤以用下述3步騾所成之製造方法爲佳。 第1步驟 R1'

Hal1A/Ha.2(4)

XH—Η JP

•X l_JHa (5) C-Har R2- _γ+_Η H人 _) r2_ -Y- 0 h2 C-Har ⑹ ⑶ (式中R1、R2、X、Y、p及r同上。Hal示鹵素原子。） 第2步驟 -23- (21)1355411 R1- -XH~~^C-Hal2 + Η2~[·γΊ -C-Har JP (5) (6)

r1-W (式中 R1、R2、X、Y、p、r及 Hal 同上 第3步驟 R1—Ι-χΊ— °^-ΗΛ

P -fv-lj-n2 ——r1—[-xj rl iJp ) R3

⑴ H7 R2 ⑺ (式中 R1 ' R2、R3 ' R4、X、Y、p、q 及 r 同上。） 第1步驟係將起始物質式（2 )或（3 )之化合物，用 酸觸媒醯化之步驟。 式（2)及（3)之化合物的具體例有噻吩、2,2’-聯噻 吩（以下略作BT ) 、2,2，： 5’，2”-三聯噻吩、二苯胺、 叱>^’-二苯-1,4-苯二胺、呋喃、2,2’-聯呋喃、2，.2，：5’，2”-三聯呋喃、吡咯、2,2 ’ -聯吡咯、2,2 ’ ： 5 ’，2 ” -三聯吡咯、 1,2 -二（2 -噻吩基）乙烯、1,2 -二（2 -噻吩基）乙炔、1,2-二（2-呋喃基）乙烯、1,2-二（2-呋喃基）乙炔、2-呋喃噻 吩、5-呋喃-2,2’-聯噻吩’2-苯噻吩、2-聯苯噻吩' 5-苯-2,2’-聯噻吩、苯、聯苯、對三聯苯、萘、聯萘、蒽、咪唑 、聯咪唑、噁唑、聯噁唑、噁二唑、聯噁二唑、喹啉、聯 I]奎啉、喹噁啉、聯鸣噁啉、吡啶、聯吡啶、嘧啶、聯嘧啶 -24- (22) (22)1355411 〜11比哄、聯吡哄、莽 '咔唑、三苯胺、無金屬酞菁、銅-駄 菁 '無金屬卟啉 '鉑-卟啉衍生物等。更佳者爲2，2，-聯噻 吩、2,2, ： 5，，2"-三聯噻吩、二苯胺、2,2’-聯吡咯等。 醯化試劑如式（4 )所示，具體而言有2-氯乙醯氯、2_ 氯乙醯氟、2-氯乙醯溴、2-氯乙醯碘、2-氯乙醯氯、2·溴 乙醯氯、2-碘乙醯氯、2·氯乙醯氯尤爲合適。 醯化試劑之使用量係相對於式（2)或式（3)之起始 物質，以0.8〜1.5倍莫耳爲合適，1.〇〜1.2倍莫耳尤佳。 酸觸媒以路易士酸爲佳、二氯乙基鋁及氯二乙基鋁尤佳 〇 酸觸媒之使用量係相對於式（2)或式（3)之起始物 質’以0.1~5.0倍莫耳爲合適，1.〇~1.2倍莫耳尤佳。 反應溶劑以二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、硝 甲焼、乙腈、二異丙醚、環己烷等無質子溶劑爲合適，二氯 甲烷及二氯乙烷尤佳。 反應溶劑之使用量係以對於式（2 )或式（3 )之起始 物質’重量比1〜200倍量爲佳，5〜30倍尤佳。 反應溫度通常係-80〜50 °C左右，-20〜30 t尤佳。. 反應之進行可由薄層層析（以下略作TLC )或.液體層析 (以下略作LC)檢測。 反應結束後可經液-液萃取操作、水洗操作、固-液萃取 操作、熱過濾操作、濃縮操作及乾燥操作純化，僅以這些簡 易操作可進入下〜步驟，以再結晶操作或矽膠管柱層析’可 更提升純度。 -25- (23) (23)1355411 經以上操作得式（5 )或（6 )之醯基化合物。 第2步驟係，由第1步驟得之式（5)及（6)之醯基化 合物製造式（7)之硫化物的步驟。 式（5)之醯基化合物與式（6)之醯基化合物的比率 無特殊限制’以1 : 1或各係同一化合物爲佳。 硫化反應試劑有硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化鉋等， 其中以硫化鈉爲尤佳。 硫化反應試劑之使用量係以對於用於反應之式（5 )的 醯基化合物及式（6)之醯基化合物的莫耳數之和的0.2 — 12 倍莫耳爲佳，0.45〜0.55倍莫耳尤佳。 反應溶劑若能部分或全部溶解起始物質及鹼金屬硫化 物即無特殊限制，以丙酮、2 - 丁酮、四氫呋喃、二噁烷、 硝甲烷、乙腈、N，N-二甲基甲醯胺、n，N-二甲基乙醯胺、 N -甲基吡咯烷酮、1,3 -二甲咪唑啶酮、二甲亞碾、甲醇.、乙 醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇、2-甲氧 乙醇、1,2-丙二醇、二甘醇二乙醚等水溶性有機溶劑與水之 混合溶劑爲佳。 有機溶劑與水之混合比率無特殊限制，以混合溶劑中 水分量爲10〜5 0wt%爲合適。 反應溶劑之使用量係以對於用於反應之式（5)之醯基 化合物及式（6)之醯基化合物的總量，重量比1〜200倍量 爲佳，5〜30倍量尤佳。 反應溫度通常係-20〜100 °C左右，〇〜60 。(：尤佳。反應 之進行可由TLC或LC檢測。 -26- (24) (24)1355411 反應結束後可經液-液萃取操作、水洗操作、濃縮操作 及乾燥操作純化，僅以這些簡易操作即可進入次一步驟，經 再結晶操作或矽膠管柱層析則可更提升純度。 經以上操作得式（7 )之硫化物。 第3步驟係對於第2步驟得之式（7 )的硫化物，以硫羰 化試劑作用環化，製造式（1)之具有1，4 -二噻哄環之化合 物的步驟。 硫羰化試劑有羅森試劑、硫化鈉及硫化氫等，以羅森試 劑爲合適。 硫羰化試劑之使用量係以相對於式（7 )之硫化物起始 物質0.3~5.0倍莫耳爲合適，〇.8~ι·5倍莫耳尤佳。 反應溶劑無特殊限制，以二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿' 四氯化碳、硝甲烷、乙腈、二異丙醚、四氫呋喃、.二噁烷' 甲苯、二甲苯、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、n，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基咪唑啶酮、二甲亞碾爲佳，二 氯乙烷、二噁烷及甲苯尤佳》 反應溶劑之使用量係以相對於表（7 )之硫化物，重量 比1〜200倍量爲佳，5〜50倍量尤佳。 硫羯化反應之反應溫度通常係0~120 °C左右，10~80 °C尤佳。硫羰化反應之進行可由TLC或LC檢測。 硫羰化反應結束後依序進行環化反應，形成1，4-二噻畊 環’環化反應之進行當中，可變更爲合適之反應溫度。該環 化反應之反應溫度以0-120 °C爲合適，10〜80 °C尤佳。而 環化反應之進行亦可由TLC或LC檢測。 -27 - (25) (25)1355411 環化反應結束後僅經濃縮操作、矽膠層析操作即可得充 分純度之目標物。 經以上操作得式（I )之具有1，4-二噻畊環之化合物。 如前敘，將式（1 )之具有1，4-二噻哄環的化合物溶解 於溶劑或均句分散，更與電荷接受性摻質倂用可製造電荷 輸送性淸漆。 電荷接受性摻質宜具有高電荷接受性，關於溶解度則 若可溶解於至少一種溶劑即無特殊限制。 電子接受性摻質之具體例有氯化氫、硫酸、硝酸及磷 酸等無機強酸；氯化鋁（III) (A1C13)、四氯化鈦（IV) (TiCI4 )、三溴化硼（BBr3 )、三氟化硼醚錯合物（BF3 • OEt2 )、氯化鐵（III ) ( FeCl3 )、氯化銅（II )(

CuCl2 )、五氯化銻（V ) ( SbCl5 )、五氟化砷（V )(

AsFs )、五氟化磷（PF5 )、六氯銻酸參（4-溴苯基）鋁等 路易士酸；苯磺酸、甲苯磺酸、樟腦磺酸、羥苯磺酸、5-磺 柳酸、十二基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、日本專利申請2003 -1 8 1 025號說明書記載之l，4-苯并二噁烷二磺酸衍生物、日 本專利申請20 04-25 1 774號說明書記載之芳基磺酸衍生物、 日本專利申請2003-3 200 72號說明書記載之二壬基萘磺酸 衍生物等有機強酸；7,7,8,8-四氰對醌二甲烷（TCNQ ) 、2,3_ 二氯-5,6-二氰-1，4-苯醌（DDQ )、碘等有機或無機氧化劑 ，但不限於這些。 電洞接受性摻質之具體例有鹼金屬（Li、Na、K、Cs ) 、喳啉根鋰（Liq )、乙醯丙酮根鋰（Li(acac))等金屬錯合 -28 - (26) (26)1355411 物，但不限於這些。 尤佳之電荷接受性摻質有5-磺酸柳酸、十二基苯磺酸、 聚苯乙烯磺酸、日本專利申請2003-181025號說明書記載之 1，4-苯并二噁烷二磺酸衍生物、日本專利申請特願2003 -320 072號公報記載之二壬萘磺酸衍生物等有機強酸之電子 接受性摻質。 用於調製電荷輸送性淸漆之溶劑有，水；甲醇、N，N-二 甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺' N-甲基吡咯烷酮、n，N’-二甲基咪唑啶酮 '二甲亞碩、氯仿、甲苯等有機溶劑，而因 上述理由以有機溶劑爲佳，N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲 基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮及Ν,Ν’-二甲基咪唑啶酮尤佳。 上述溶劑以外’爲提升對於基板之潤濕性、溶劑表面 張力之調整、極性之調整、沸點之調整等目的，亦可將煅燒 時賦予膜以平坦性之溶劑’以相對於用在該淸漆之全體溶劑 1~90質量％，較佳者1〜50質量％之比率混合。.. 如此的溶劑之具體例有丁賽路蘇、二甘醇二乙醚、二丙 二醇-甲醚、乙卡必醇、二丙酮醇、g -丁內酯、乳酸乙酯、 乙腈 '乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇 、丙醇、2-丁醇、二硫化碳、硝甲烷等，但不限於這些。 將上述電荷輸送性淸漆塗敷於基材上，使溶劑蒸發， 可於基材上形成電荷輸送性塗膜。 塗敷方法無特殊限制，有浸沾法、旋塗法、轉印法、輥 塗法、毛刷法、噴墨法'噴霧法等。 溶劑之蒸發方法無特殊限制，例如，使用熱板、烘箱 -29- (27) (27)1355411 ，在適當環境氣體下，即大氣、氮等惰性氣體、真空中進行 蒸發，可得均勻成膜面。 煅燒溫度若能蒸發溶劑即無特殊限制，以40~250 °C爲 佳。此時，爲得更高均勻成膜性，於基材上進行反應之目的 ，亦可作2階段以上的溫度變化。 經塗敷及蒸發操作得之電荷輸送性薄膜之膜厚無特殊 限制，用作有機EL元件內之電荷注入層時，以5~200nm爲 宜。變化膜厚之方法有，變化淸漆中之固體成分濃度，塗敷 時變化基板上之溶液量等方法。 使用本發明之電荷輸送性淸漆的OLED元件之製作方法 ，使用材料有如下者，但不限於此。 所用之電極基板以先用洗劑、醇、純水等液體淸洗而淨 化爲佳，例如陽極基板係以於剛要使用前作臭氧處理、氧-電漿處理等表面處理爲佳。但陽極材料係以有機物爲主要成 分時，亦可不作表面處理^ 以電洞輸送性淸漆用於OLED元件時，有以下方法。 以該電洞輸送性淸漆塗敷於陽極基板上，依上述方法 於電極上製作電洞輸送性薄膜。將之導入真空蒸鍍裝置內 ’依序蒸鍍電洞輸送層、發光層、電子輸送性、電子注入 層、陰極金屬成爲OLED元件。爲控制發光範圍亦可於任 意之層間設載體阻隔層。 陽極材料有銦錫氧化物（ITO )、銦鋅氧化物（IZO ) 所代表之透明電極，以經平坦化處理者爲佳。亦可使用電 荷輸送性高之聚噻吩衍生物、聚苯胺類》 -30- (28) (28)1355411 形成電洞輸送層之材料有，（三苯胺）二聚物衍生物 (TPD) 、（α-萘二苯胺）二聚物（a_NPD) '[(三苯 胺）二聚物]螺二聚物（Spiro-TAD )等三芳胺類、4,4，， 4” -參[3 -甲苯基（苯基）胺]三苯胺（m_MTDATA )、 4,4’，4”-參[1-萘基（苯基）胺基]三苯胺（UNATA)等星 爆胺類’及5,5"·雙{4-[雙（4-甲苯基）胺基]苯基卜2，2, :5’，2"-三聯噻吩（BMA-3T)等低聚噻吩類。 形成發光層之材料有，參（8 -喹啉根）鋁（in)( Alq3) ' 雙（8-D 奎啉根）鋅（Π) (Znq2)、雙（2-甲-8-曈啉根）（對苯基酚根）鋁（III ) ( BAlq )及4，4，-雙（ 2,2 -二苯乙燃基）聯苯（DPVBi)等，亦可共蒸鍍電子輸 送材料或電洞輸送材料及發光性摻質，形成發光層。 電子輸送材料有Alq3、BAlq、DPVBi、 （ 2- ( 4-聯苯 )-5 - ( 4 -三級丁苯基）-1，3，4 -噁二唑）（P B D )、三唑衍 生物（TAZ) > B ASO-CUPROINE ( BCP)、矽醇衍生物等 〇 發光性摻質有喹吖酮、紅螢烯、COUMARONE 540、 4-(二氰亞甲）2-甲- 6-(對二甲胺苯乙烯基）-4H-哌喃（ DCM)、參（2 -苯卩比卩定）銥（ΠΙ) (Ir(ppy)3)及（1，1〇_ 啡啉）參（4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基）丁烷-1，3-二醇根） 銪（III ) ( Eu(TTA)3phen )等。 載體阻隔層之形成材料有PBD、TAZ、BCP等。 形成電子注入層之材料有氧化鋰（Li20 )、氧化鎂（ Mg〇 )、氧化鋁（Al2〇3)、氟化鋰（LiF)、氟化鎂（ -31 - (29) (29)1355411

MgF2)、氟化緦（SrF2) 、Liq、Li(acac)、乙酸鋰、苯甲 酸鋰等。 陰極材料有鋁、鎂-銀合金、鋁·鋰合金、鋰、鈉、耗 及鉋等。 使用本發明之電荷輸送性淸漆的OLED元件之製作方 法無特殊限制，有以下方法。 以該電子輸送性淸漆塗敷於陰極基板上製作電子輸送 性薄膜，將之導入真空蒸鍍裝置內，使用同上材料形成電 子輸送層、發光層、電洞輸送層、電洞注入層後，經濺鍍 等方法將陽極材料成膜製作OLED元件。 使用本發明之電荷輸送性淸漆的PLED元件之製作方 法無特殊限制，有以下方法。 製作上述OLED當中，取代電洞輸送層' 發光層、電 子輸送層、電子注入層之真空蒸鍍操作，以發光性電荷輸 送性高分子層之形成，可製作含本發明之電荷輸送性淸漆 所形成之電荷輸送性膜之PLED元件。 具體而言係於陽極基板上塗敷該電洞輸送性淸漆，依 上述方法製作電洞輸送性薄膜，於其上部形成發光性電荷 輸送性高分子層，更蒸鍍以陰極電極，成爲PLED元件。 或者，於陰極基板上塗敷該電子輸送性淸漆，依上述 方法製作電子輸送性薄膜，於其上部形成發光性電荷輸送 性高分子層，更以濺鍍、蒸鍍、旋塗等方法製成PLED元件 〇 使用之陰極及陽極材料可係如同上述OLED元件之製作 -32- (30) (30)1355411 用者，可作同樣之淸洗處理、表面處理。 發光性電荷輸送性高分子層之形成方法有，於發光性 電荷輸送性高分子材料，或於其加發光性摻質之材料加溶 劑而溶解’或均勻分散，塗敷於形成有該電洞注入層之電 極基板後，經溶劑之蒸發成膜的方法^ 發光性電荷輸送性高分子材料有聚（9,9-二烷基苐）( PDAF)等聚葬衍生物’聚（2-甲氧-5- (2，-乙己氧基）-1，4· 伸苯伸乙烯基）MEH-PPV )等聚伸苯伸乙烯基衍生物、聚 (3-烷基噻吩）（PAT )等聚噻吩衍生物、聚乙烯咔唑（ PVCz)等。 溶劑有甲苯、二甲苯、氯仿等，溶解或均勻分散法有以 攪拌、加熱攪拌、超音波分散等方法溶解或均勻分散之方法 〇 塗敷方法無特殊限制，有噴墨法、噴霧法、浸沾法、旋 塗法、轉印法' 輥塗法、毛刷法等。而塗敷係以於氮、氬等 惰性氣體下進行爲宜。 溶劑之蒸發法有，於惰性氣體下或真空中，以烘箱或熱 板加熱之方法。 【實施方式】 實施例 以下舉實施例及比較例具體說明本發明，而本發明不 限於以下實施例。 -33- (31)1355411 [實施例1] 依以下方法製造2,6-雙（2,2’-聯噻吩）-1，4-二噻畊（ 以下略作BBD)。 I r, _

s、入 P〇\ 人

s BBD 第1步驟說明如下。對於起始物質2,2’-聯噻吩（代號BT ，東京化成工業（股）製）12.00g(72.18mmol)，在氮環 境氣體下，加脫水二氯甲烷240ml (關東化學（股）製）溶 解，冷卻至0 °C後，以13分鐘滴入二氯乙基鋁之0.96M正己 烷溶液82.70ml ( 79.3 9mmol )。反應系依序於0 °C 1 5 0分鐘 ，20 °C 2小時攪拌後，於反應系內加氯仿250ml得溶液，注 入強力攪拌之飽和碳酸氫鈉500ml及氯仿250ml之懸浮液中。 分液後’水層以氯仿100ml萃取2次，合倂之有機層以純水 500ml淸洗1次後以芒硝乾燥，減壓下濃縮乾固得4_氯乙醯- 2,2’-聯噻吩（略作〇八8丁）16.95§( 69.82111111〇1，收率97%) 〇 第2步驟說明如下。依上述方法得之caBT 5.32g ( 21 ,92mmol )，加丙酮1 06ml (純正化學（股）製）溶解得 -34- (32) (32)1355411 溶液，於其中以15分鐘滴入硫化鈉9水合物2.63 2g ( 10.96mmol ).加純水53ml得之溶液。反應系依序於20°C 3小 時、50 °C 3 0分鐘攪拌後放冷去室溫，減壓濃縮餾去丙酮。 所得懸浮液以氯仿300ml萃取後，依序以飽和碳酸氰鈉水溶 液100ml 1次、純水100ml 1次淸洗，以芒硝乾燥後減壓下濃 縮乾固得2,6-雙（2,2’_聯噻吩）-1,4-二噻畊前驅物（略作 pre-BBD) 4.68g ( 10.48mmol，收率 96%)。 第3步驟說明如下。上述方法得之pre-BBD 1.9 9 9g ( 4.475mmol )在氮環境氣體下依序加羅森試劑2.172g ( 5.3 7 0mm〇l，東京化成工業（股）製）及脫水二氯乙烷（純 正化學（股）製，經以分子篩4A乾燥）60nd，於浴溫65 °C (升溫至內溫61 °C )攪拌40分鐘。放冷至室溫後，減壓下 濃縮乾固’以甲苯共沸1次後，於殘渣加矽膠2.5g，以矽膠 層析純化（矽膠50g、己烷：甲苯=2: 1—氯仿）得BBD 1.012g ( 2.276mmol，收率 51°/。）。 對於所得BBD 1.000g( 2.249mmol)於大氣中依序加經 日本專利申請特願2003-181025號說明書記載之方法得之 電子接受性接質BDSO-3 1.064g(l.i24mmol)及二甲基乙 醯胺（DMAc) 70g，攪拌下一面加熱至60 。(：而溶解，放 冷至室溫調製淸漆。所得淸漆係紅橙色透明溶液，2 5 °C 之黏度爲1 .6mPa · s » 於經40分鐘臭氧淸洗之ITO玻璃基板上，將上述得之 淸漆以旋塗法塗敷’在大氣中以熱板煅燒得薄膜。相對於 煅燒條件的薄膜之游離電位（以下略作Ip )列於表】。 -35- (33) 1355411 依同樣方法，使用本淸漆於I TO玻璃基板上形成電洞 輸送性薄膜，導入真空蒸鍍裝置內，依序蒸鍍a -NPD、 Alqs ' LiF、A1。膜厚各爲 4〇nm、60nm、0.5nm ' l〇〇nm > 各於達8 xl〇_4Pa以下之壓力後進行蒸鍍操作。蒸鍍速率 除 LiF以外係 0.3〜0.4nm /s，LiF 爲 0.01~0.03nm /s。蒸鍍操 作間之移動操作係於真空中進行。所得OLED元件之特性 如表2。 [實施例2] 對於依實施例1之方法得之BBD l.OOOg ( 2.249mmol) 及依日本專利申請特願2003-181025號說明書之方法得之 電子接受性摻質 BDSO-3 l.〇64g(1.124mmol)，加 DMAc 7〇g’攪拌下加熱至60 t溶解，放冷至室溫調製淸漆。所 得淸漆爲紅橙色透明溶液，於· 2 0 °C保存1週仍未見固體 析出。

(S〇3H)2 BDSO- 3 (S〇3H)2 [實施例3] 對於依實施例1之方法得之BBD 45.5mg ( 0.102m mol) 及依曰本專利申請特願2003- 1 8 1 025號說明書之方法得之電 -36- (34) (34)1355411 子接受性慘質BDSO-3 48.4mg(〇.〇511mmol)，依序加 DMAc 2.02g’攪拌下加熱至50 °C溶解後加環己醇l.Olg並攪 拌，放冷至室溫調製淸漆。所得淸漆爲紅橙色透明溶液， 於-20 °C保存1週仍未見固體析出。 [實施例4] 對於依實施例1之方法得之BBD 30.0mg ( 0.0675mmol) 及依日本專利申請特願2003-181025號說明書之方法得之電 子接受性摻質BDSO-3 63_9mg ( 0.0675mmol )，依序加 DM Ac 2.02g，攪拌下加熱至50 °C溶解後，加環己醇1.01 g並 攪拌，放冷至室溫調製淸漆。所得淸漆係紅橙色透明溶液， 於-20 °C保存1週仍不見固體析出。 [實施例5] 對於依實施例1得之BBD 17.9mg( 0.0403mmol)及依日 本專利申請特願2003 - 1 8 1 025號說明書之方法得之電子接受 性摻質 BDSO-3 76.0mg ( 0.0803mmol)，依序加 DMAc 2.02g ，攪拌下加熱至50 °C溶解後，加環己醇l.Olg並攪拌，放冷 至室溫調製淸漆。所得淸漆爲紅橙色透明溶液，於-20 °C保 存1週仍不見固體析出。 [實施例6] 使用依實施例2之方法得之淸漆，以旋塗法塗敷於經 40分鐘之臭氣淸洗之ITO玻璃基板上，大氣中以熱板煅燒 -37- (35) (35)1355411 得薄膜。相對於煅燒條件之薄膜游離電位（以下略作Ip ) 如表1。 依同樣方法，使用本淸漆於ITO玻璃基板上形成電洞 輸送性薄膜，導入真空蒸鍍裝置內，依序蒸鍍a -NPD、 Alq3' LiF、Α1。膜厚各爲 4〇nm、60nm、0.5nm、l〇〇nm， 各於達8 xl(T4Pa以下之壓力起進行蒸鍍操作，蒸鍍速率 除 LiF 外爲 0.35〜0.40nm /s，LiF 爲 0.01~0.03nm /s。蒸鍍操 作間之移動操作係於真空中進行。於所得〇LED元件施加 電壓則發光面全體均勻發光，未見有缺陷。所得OLED元 件之特性如表2。 [實施例7] 使用依實施例3之方法得之淸漆，依實施例6之方法於 ITO玻璃基板上進行成膜操作，製作〇leD元件。於所得 OLED元件施加電壓則發光面全體均勻發光，不見缺陷。 所得OLED元件之發光面照片如第】圖。所得薄膜之1()及 OLED特性各如表1及表2。 [實施例8] 使用依實施例4之方法得之淸漆，依實施例6之方法於 ITO玻璃基板上進行成膜操作，製作OLED元件。於所得 OLED元件施加電壓則發光面全體均勻發光，不見缺陷。 所得薄膜之Ip及OLED特性各如表〗及表2。 -38- (36) (36)1355411 [實施例9] 使用依實施例5之方法得之淸漆，依實施例6之方法於 ITO玻璃基板上進行成膜操作，製作OLED元件。於所得 OLED元# 力口電Μ貝IJ發光面全II Θ句發# ，不Μ 0陷。 所得薄膜之Ip及〇 LED特性各如表1及表2。 [比較例1 ] 依非專利文獻10之方法合成噻吩5聚物。所得噻吩5聚 物不溶於DMAc，液體依然無色透明。 噻吩5聚物 [比較例2 ] 與實施例6同條件之ΙΤΟ玻璃基板予以導入真空蒸鍍裝 置內’不形成電洞注入層，以與實施例1之方法同之條件依 序蒸鍍a -NPD、Alq3、LiF、ΑΙ。所用之ΙΤΟ玻璃基板之Ιρ 如表1 ’所得OLED元件之特性如表2。於5V及7V之各電壓 、電流密度、亮度、電流效率等OLED元件特性比實施例 6〜8差。 [比較例3 ] 將聚伸乙二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸水溶液以旋塗法塗敷 於與實施例6同條件之IT0玻璃基板上後煅燒，成均勻薄膜 -39- (37) (37)1355411 。锻燒條件及所得薄膜之Ip如表1 ^ 依同樣方法於ITO玻璃基板上形成電洞輸送性薄膜， 以如同實施例1之方法之條件製作OLED元件。所得OLED 元件之特性如表2。於5V及7V之各電壓、亮度、電流效率 等OLED元件特性比實施例6〜8差。 [比較例4] 使用CuPC (膜厚25nm、蒸鍍速率0.35〜0·40ηπι /s)作 爲電洞注入層，以如同實施例1之方法之條件依序蒸鍍《-NPD、Alq3、LiF ' Α1。所得OLED元件之發光面照片如第2 圖。 上述實施例及比較例中，黏度係用東京計器製E型黏 度計ELD-50測定。膜厚係用日本真空技術製 表面形狀測 定裝置 DEKTAK3ST測定。電流計係用橫河電機製 DIGITAL MULTIMETER 7555 ，電壓產生器係用 ADVANTEST製 DC VOLTAGE CURRENT SOURCE R6145 ’ 亮度計係用TOPCON製亮度計BM-8。游離電位係用理硏計 器製光電子分光裝置AC-2測定。 -40- (38)1355411 [表1] 燒成條件 Ip [eV] 實施例6(1) 1 8 0°C 30分鐘 5.67 實施例6(2) 220〇C 15分鐘 5.69 實施例7 1 8 0°C 30分鐘 5.76 實施例8 1 80°C 30分鐘 5.82 實施例9 1 8 0°C 30分鐘 6.0 1 比較例2 _ 5.10 比較例3 1 20°c 1小時 5.6 1 -41 - (39) (39)1355411 [表2] 電壓 [V] 電流 密度 [m A /c m2 ] 亮度 [cd/m2] 電流 效率 [cd/Al 發光開 始電壓 m 最高 亮度 [cd/m2l 實施例6 ( 1) 5.0 0.17 9.4 5.6 7.0 2.3 161 6.9 2.5 23 650 實施例6 (1 ) 5.0 0.8 1 40 5.0 7.0 8.2 507 6.2 2.5 262 1 0 實施例7 5.0 4.3 133 3.1 7.0 24 893 3.8 2.5 205 3 0 實施例8 5.0 1.4 45 3.2 7.0 7.6 305 4.90 2.5 1 4760 實施例9 5.0 0.11 3.2 3.0 7.0 0.45 1 7 3.7 2.5 50 12 比較例2 5.0 0.14 0.02 0.0 1 7.0 0.3 7 1.2 0.3 1 4.50 1 0640 比較例3 5.0 0.22 3 _ 1 1.4 7.0 11 253 2.9 2.75 56 10 【圖式簡單說明】 第1圖 實施例7得之OLED元件之發光面照片。 第2圖 比較例4得之OLED元件之發光面照片。 -42-

Claims (1)

1355411 卜年日修正本· 第093132998號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年8月29曰修正 十、申請專利範圍 ^一種電荷輸送性有機材料，其特徵爲含一般式（1) 表示之具有1，4 -二噻畊環的化合物， R1

(1) (式中R1、R2、R3及R4示爲氫原子，X及γ各自獨立示選自 取代或非取代，且係2價共軛單元之苯胺、噻吩、呋喃、吡 咯、伸乙炔基、伸乙烯基、伸苯基、萘、蒽、咪唑、嚼哩、 嚼_•挫、喹啉、喹嚼啉、D比陡、嚼D定、吼Π井、伸苯伸乙稀基 、弗、咔唑、三芳胺、金屬-或無金屬-酞菁及金屬-或無金 屬-卟啉之至少1種’含於二噻畊環之2個硫原子各自獨立亦 可係SO基或S〇2基；p及r各自獨立係0或1以上之整數，qSi以 上之整數，係滿足p + q + r$20之數）。 2·如申請專利範圍第1項之電荷輸送性有機材料，其中 更含電子接受性摻質或電洞接受性摻質。 3. 如申請專利範圍第1或2項之電荷輸送性有機材料，I 中上述一般式（1)中之p、q、r滿足3$p + q + rgl〇e 4. 一種電荷輸送性清漆，其特徵爲含如申請專利範圍第 1〜3項中任一項之電荷輸送性有機材料，及溶劑。 5. —種電荷輸送性薄膜，其特徵爲使用如申靖w u _ 咐尋利範 1355411 圍第4項之電荷輸送性清漆製作。 6.—種有機電致發光元件，其特徵爲含如申請專利範圍 第5項之電荷輸送性薄膜》 7. —種式（1 )

(1) (式中R1 ' R2、X、Υ、p及r同上。R3及R4示爲氫原子，含 於二噻畊環之2個硫原子各自獨立亦可係SO基或S02基；q係1 以上之整數，係滿足P + q+r當2會之數） 表示之具有1,4-二噻畊環的化合物之製造方法，其特徵爲包 含 使式（2) (2) r1~W7h (式中R1示爲氫原子，X示選自取代或非取代，且係2價共 軛單元之苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、伸乙炔基、伸乙烯基、 伸苯基、萘、蒽、咪唑、噁唑、噁二唑、咱啉、喹噁啉、吡 啶、嘧啶 '吡畊、伸苯伸乙烯基、莽、咔唑、三芳胺、金 屬-或無金屬-酞菁及金屬-或無金屬-卟啉之至少1種；p示1以 上之整數） 或式（3) -2- 1355411 R2—[-Υ-^-Η (3) L係2價共 乙烯基、 嚼啉、ϋ比 芳胺、金 ，1"示1以 (式中R2示爲氫原子，Y示選自取代或非取#，J 軛單元之苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、伸乙炔基、伸 伸苯基、萘、蒽、咪唑、噁唑、噁二唑、π奎琳、咱 啶、嘧啶、吡畊、伸苯伸乙烯基、苐、咔唑、三 屬-或無金屬-酞菁及金屬-或無金屬-卟啉之至少1種 上之整數） 表示之化合物，與式（4) Hal1 A— (4) (式中Hal示鹵素原子） 表示之酸鹵化物在酸觸媒下反應，製造式（5) 0 R1—·[-X ]-- -LcH2—Hal2 (5) (式中R1、X、p及Hal同上） 或式（6 ) R2—[-Y I CH2—Hal2 (6) 135-5411 (式中R2 ' Υ、r及Hal同上） 表示之醯基化合物之第1步驟， 繼之，使式（5)表示之醯基化合物、式（6)表示之醯基 化合物、及鹼金屬硫化物反應，製造式（7) r1-4-x- 1 JP ο [CHjj—S-CH

(式中R1、R2、X、Y、p及r同上） 表示之硫化物之第2步驟，以及， 繼之，式（7 )表示之硫_化物以_硫羰化試劑i乍甩而朋環_之第 3步驟。 8 . 一種式（5 ) (5) R1+七 (式中R1、X、p及Hal同上） 或式（6 ) R2+七 Ο Lch2—Hal2 ⑹ (式中R2、Y、r及Hal同上） 表示之醯基化合物之製造方法，其特徵爲使式（2) -4- ⑧ (2) (2)1355411

(式中R1示爲氫原子，X示選自取代或非取代，且係2價共 軛單元之苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、伸乙炔基、伸乙烯基、 伸苯基、萘、蒽、咪唑、噁唑、噁二唑、哇啉、喹嘌啉、吡 啶、嘧啶、吡畊、伸苯伸乙烯基、莽、昨哩、三芳胺、金 屬-或無金屬-酞菁及金屬-或無金屬-卟啉之至少i種，？示j以 上之整數） 或式（3 ) R2—[~Y-]^H (3) (式中R2示爲氫原子，Y示選自取代或非取代，且係2價共 軛單元之苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、伸乙炔基 '伸乙烯基、 伸苯基、萘、葱、咪哗、嚼哩、嚼二哩、D奎啉、喹D惡啉、D比 啶、嘧啶、吡畊、伸苯伸乙烯基、荛、咔唑、三芳胺、金 屬-或無金屬-酞菁及金屬-或無金屬·卟啉之至少1種，r示1以 上之整數） 表示之化合物，與式（4) Hal1/^CH2—Hal2 (4) (式中Hal示鹵素原子） 表示之酸鹵化物在酸觸媒下反應》 1355411 9.如申請專利範圍第8項之醯基化合物之製造方法，其 中上述酸觸媒係二氯乙基鋁或氯二乙基鋁。 10·-種式（7) P 0 [CHjj—S-CH

⑺ (式中R1、R2、X、Y、p及r同上） 之硫化物之製造方法，其特徵爲使如申請專利範圍第8 或9項得之式（5)之醯基化合物、式（6)之醯基化合物、 及鹼金屬硫化物反應。 1 1 ·—種式（1 )

(1) (式中R1、R2、X、γ、ρ及Γ同上，R3及R4示爲氫原子，含 於二噻畊環之2個硫原子各自獨立可係SO基或S〇2基’ q係1以 上之整數，係滿足P + q + r$20之數） 表示之具有I，4·二噻畊環之化合物之製造方法’其特徵爲 使如申請專利範圍第1 〇項得之式（7 )之硫化物以硫擬化試 劑作用而閉環。