TWI332023B

TWI332023B -

Info

Publication number: TWI332023B
Application number: TW095125966A
Authority: TW
Inventors: Ryoichi Ikezawa; Hidetaka Yoshizawa; Seiichi Akagi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-07-13
Filing date: 2006-07-13
Publication date: 2010-10-21
Also published as: KR20080035624A; US20090137717A1; WO2007007843A1; JP5181219B2; KR20130105767A; KR101342206B1; KR101413822B1; CN101223235B; TW200710161A; JPWO2007007843A1; CN101223235A

Description

1332023 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本発明係關於密封用環氧樹脂組成物及具備以此組成物密封之元件的電子零件裝置。【先前技術】習知在電晶體’ 1C等電子零件裝置之元件密封領域 Φ 在生產性’成本等方面以樹脂密封爲主流，環氧樹脂成形材料被廣泛使用。其理由係因環氧樹脂在電特性，耐濕性，耐熱性，機械特性，和插入（insert)品之黏接性等各種特性可取得平衡之故。該等密封用環氧樹脂成形材料之 • 難燃化，主爲由四溴雙酚A之二環氧丙基醚等溴化樹脂和 ^ 氧化銻之組合來進行。

近年來，就環境保護之觀點而言在鹵化樹脂或銻化合物有總量管制之動向，就密封用環氧樹脂成形材料則非齒 φ 化（非溴化）及非銻化則漸被要求。又，對塑膠密封1C 之高溫放置特性，溴化合物會有不良影響爲周知，由此觀點溴化樹脂量之減低爲所期盼》因此，在不使用溴化樹脂或氧化銻以達成難燃化之方法方面，有試著採用紅磷之方法（參照例如日本特開平 9-227765號公報。），使用磷酸酯化合物之方法（參照例如日本特開平 9-23 5449號公報。），使用磷睛（ phosphazene )化合物之方法（參照例如日本特開平 8_ 2257 1 4號公報。），使用金屬氫氧化物之方法（參照例 -5- (2) 1332023 如曰本特開平9-241483號公報。）’倂用金屬氫氧化物和金屬氧化物之方法（參照例如日本特開平9_ 1 0033 7號公報。），二茂鐵等之環戊二烯化合物（參照例如日本特開平11-269349號公報。）’使用乙醯基丙酮合基銅（參照例如加藤寛，月刊機能材料，CMC公司出版，1 ( 6 ) ’ 34 ( 1991)。）等之有機金屬化合物之方法等之鹵素， - 銻以外難燃劑之方法，使充塡劑比率提高之方法（參照例 φ 如日本特開平7-82343號公報。），使用難燃性高的樹脂之方法（參照例如日本特開平11-140277號公報》)，使用在表面施加處理之金屬氫氧化物之方法（參照例如日本特開平10-338818號公報。）等。 • 但是，在密封用環氧樹脂成形材料使用紅磷之情形則 . 有耐濕性降低之問題，在使用磷酸酯化合物或磷睛化合物之情形有可塑化所致成形性降低或耐濕性降低之問題，在使用金屬氫氧化物之情形有流動性或金屬鑄型脫模性降低 Φ 之問題，在使用金屬氧化物之情形，或使塡充劑比率提高之情形會有流動性降低之問題。又，在使用乙醯基丙酮合基銅等之有機金屬化合物之情形，會阻礙硬化反應而有成形性降低之問題。進而在使用難燃性高的樹脂之方法，難燃性在電子零件裝置之材料所求得之UL-94 V-0並無法充分滿足。又在金屬氫氧化物中氫氧化鎂耐熱性高，雖有教示對密封用環氧樹脂成形材料可恰當使用之可能性，但不予多量添加時難燃性無法顯現，因此會有損及流動性等成形性之問題，又因耐酸性劣化，在半導體裝置製作時在錫 -6 - (3) (3)1332023 鉛電鍍步驟表面被腐蝕會有白化現象之問題產生。此種問題在上述表面處理亦爲無法解決者。又習知之氫氧化鎂有微細結晶凝集，二次粒徑形成平均10〜100 μιη左右之凝集體。因此，在將此氫氧化鎂添加於環氧樹脂成形材料之情形，分散性惡化，會有難燃劑之機能無法充分發揮之問題。因此，有提案關於製造任意粒徑之分散性良好的氫氧化鎂之方法（參照日本特開昭 63 -2775 1 0號公報。），在高溫高壓下之水熱合成步驟所致六角柱狀結晶之氫氧化鎂製造方法（參照日本特開平 03- 1 703 25號公報。），可改善流動性之特殊形狀之氫氧化鎂複合體（日本特開平11-11945號公報參照。），將多面體形狀之複合化金屬氫氧化物之粒度分布予以特定之物（參照日本特開2000-53876號公報。），以及以來自礦物之氫氧化鎂之表面以表面處理被覆之難燃劑，來規定不純物之鐵（Fe)化合物’砂（Si)化合物之含量，同時 ’使平均粒徑和粒度分布予以特定之物（參照日本特開 2003-3 1 7 1號公報）等。但是上述氫氧化鎂在配合於環氧樹脂成形材料之情形之分散性或流動性並非充分。又製造步驟繁雜成本高等，並無法可完全予以滿足，而仍有改善之空間。尤其是上述日本特開平03 - 1 70325號公報所記載之六角柱形狀氫氧化鎂粒子爲扁平’厚度並不充分’又上述日本特開平 11945號公報所記載之多面體形狀之氫氧化鎂粒子，結晶之厚度亦非可謂充分’其均無法獲得可滿足之流動性。 (4) (4)1332023 如以上’在使該等非鹵素，非銻系之難燃劑，塡充劑之比率提高之方法及使用難燃性高的樹脂之方法，在任意情形要獲得和倂用溴化樹脂及氧化銻之密封用環氧樹脂成形材料同等成形性，可靠度及難燃性則尙未達成。【發明內容】〔發明揭示〕本發明係鑒於此等狀況而完成者，其目的在於提供，在和環氧樹脂組成物配合之情形之流動性，塡充性及分散性良好，將燃焼時環境性亦優異之氫氧化鎂予以配合，以非鹵素且非銻，使成形性，抗回流（reflow resistive)性，耐濕性及高溫放置特性等之可靠度不予降低下，難燃性爲良好的密封用環氧基組成物，及具備藉此予以密封之元件之電子零件裝置者。本發明人等爲解決上述課題經戮力檢討，結果首先發現，著眼於氫氧化鎂粒子之結晶形狀，在六角柱形狀中，且和習知結晶比較其厚度非常大，亦即在六角柱形狀之c 軸方向配合經充分成長之氫氧化鎂的密封用環氧樹脂組成物而可達成上述目的，因而完成本發明。本發明係關於以下（1 )〜（27 )者。 1.—種密封用環氧樹脂組成物，其爲含有（A)環氧樹脂，（B)硬化劑，（C)氫氧化鎂之密封用環氧樹脂組成物，其特徵爲，（C )氫氧化鎂，係由結晶外形互爲平行之上下2面之六角形之基底面與形成於該等基底面 -8- (5) 1332023 間之外周6面之角柱面所成，且c軸方向大小爲1.5x1 (Γ6 〜6.〇xl(T6m之含有六角柱形狀之氫氧化鎂粒子者。 2-如申請專利範圍第1項記載之密封用環氧樹脂組成物，其中該氫氧化鎂粒子含有，具有 8.〇xl(T18〜 60〇xl<T18m3 體積者。 3.如申請專利範圍第1或2項記載之密封用環氧樹 . 脂組成物，其中該氫氧化鎂粒子係含有，微晶徑 φ 5〇xl (T9m以上之氧化鎂予以水合所得者。 4 ·如申請專利範圍第1項記載之密封用環氧樹脂組成物，其中（C)氫氧化鎂係由該氫氧化鎂粒子，與具有 8·〇χ1(Γ18〜600 xl0_18m3體積之氫氧化鎂粒子及微晶徑 - 5〇xlO_9m以上之氧化鎂水合所得氫氧化_粒子之至少一 . 者所成氫氧化鎂粒子混合物。 5- 一種密封用環氧樹脂組成物，其爲含有（A)環氧樹脂，（B)硬化劑，（C)氫氧化鎂之密封用環氧樹 φ 脂組成物，其特徵爲含有，（C)氫氧化鎂係以含有，將具有5〇xl CT9m以上微晶徑之氧化鎂原料予以粉碎，篩分，並將篩分所得之氧化鎂粉末添加於，添加了有機酸之 loot以下之溫水中，接著在高剪斷攪拌下進行氧化鎂之水合反應，接著將生成之固形成份濾出，水洗，乾燥之步驟之製造方法所製造之氫氧化鎂粒子。 6. ( C)氫氧化鎂相對於（A)環氧樹脂1〇〇質量份，5~ 300質量份含有如申請專利範圍第1〜5項中任一項記載之密封用環氧樹脂組成物。 -9- (6) (6)1332023 7. 如申請專利範圍第1〜6項中任一項記載之密封用環氧樹脂組成物，其進而含有（D)金屬氧化物。 8. 如申請專利範圍第7項記載之密封用環氧樹脂組成物，其中（D)金屬氧化物係選自典型金屬元素之氧化物及過渡金屬元素之氧化物。 9. 如申請專利範圍第8項記載之密封用環氧樹脂組成物，其中（D)金屬氧化物係選自鋅，鎂，銅，鐵，鉬，鎢，锆，錳及鈣之氧化物之至少1種。 10. 如申請專利範圍第1〜9項中任一項記載之密封用環氧樹脂組成物，其中（A)環氧樹脂含有聯苯基型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，1，2-二苯乙烯型環氧樹脂，含硫原子環氧樹脂，酚醛清漆型環氧樹脂，二環戊二烯型環氧樹脂，萘型環氧樹脂，三苯基甲烷型環氧樹脂，聯伸苯基型環氧樹脂及萘酚•芳烷型環氧樹脂之至少1種。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項記載之密封用環氧樹脂組成物，其中含硫原子環氧樹脂係下述一般式（〗）所示之化合物，

(在此，R1〜R8係選自氫原子，取代或非取代之碳數1〜 10之一價烴基，取代或非取代之碳數1〜10之烷基及取代或非取代之碳數1〜10之烷氧基，全部可爲相同或相異 °n表示〇〜3之整數）。 1 2 .如申請專利範圍第1〜1 1項中任一項記載之密封 -10- 1332023 用環氧樹脂組成物，其中（B)硬化劑係含有聯苯基型苯酚樹脂’芳烷型苯酚樹脂，二環戊二烯型苯酚樹脂，三苯基甲烷型苯酚樹脂及酚醛清漆型苯酚樹脂之至少1種。 13·如申請專利範圍第1〜12項中任一項記載之密封用環氧樹脂組成物，其進而含有（E)硬化促進劑。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項記載之密封用環氧樹脂組成物’其中（E)硬化促進劑含有膦化合物與醌化合物之加成物。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項記載之密封用環氧樹脂組成物，其中（E )硬化促進劑含有，至少一個烷基鍵結於碟原子之膦化合物與醌化合物之加成物。 1 6 ·如申請專利範圍第1〜1 5項中任一項記載之密封用環氧樹脂組成物，其進而含有（F )偶合劑。 17.如申請專利範圍第16項記載之密封用環氧樹脂組成物，其含有，（F)偶合劑爲具有2級胺基之矽烷偶合劑。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項記載之密封用環氧樹脂組成物，其含有，具有2級胺基之矽烷偶合劑係下述一般式（II)所示之化合物，

(在此，R1係選自氫原子，碳數1〜6之烷基及碳數1〜2 之烷氧基，R2係選自碳數1〜6之烷基及苯基，R3表示甲 -11 - 1332023 ⑻ 基或乙基，η表示1〜6之整數，m表示1〜3之整數）。 19. 如申請專利範圍第1〜1 8項中任一項記載之密封用環氧樹脂組成物’其進而含有，（G)具有磷原子之化合物。 20. 如申請專利範圍第1 9項記載之密封用環氧樹脂組成物’其含有（G)具有磷原子之化合物爲磷酸酯化合物。 21. 如申請專利範圍第20項記載之密封用環氧樹脂組成物其中磷酸酯化合物含有下述一般式（III)所示之化合物，

(在此，式（ΙΠ)中之8個R表示碳數1〜4之烷基’全部可爲相同或相異，Ar表示芳香族環）。 2 2 .如申請專利範圍第1 9項記載之密封用環氧樹脂組成物，其中（G)具有磷原子之化合物含有氧化膦’該氧化膦含有下述一般式（IV)所示之膦化合物’ Ο ,II 3 R—P一R (IV) R2 (—般式（iv)中，R、R2及R3表不碳數1〜10之取代 •12- (9) 1332023 或非取代之烷基，芳基，芳烷基及氫原子之任一可爲相同或相異，但是除了全部爲氫原子之情形 23. 如申請專利範圍第1〜22項任一項記載環氧樹脂組成物，其進而含有，（H)重量平 4,00 0以上之直鏈型氧化聚乙烯，及（1)碳數 α-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物以碳數5〜25之化而成之化合物的至少一者。 24. 如申請專利範圍第23項記載之密封用組成物，其中，（Η)成分及（I)成分之至少一 (Α)成分之一部份或全部預備混合所成。 25. 如申請專利範圍第1〜24項任一項記載環氧樹脂組成物，其進而含有（J )無機塡充劑。 26. 如申請專利範圍第25項記載之密封用組成物，其中（C)氫氧化鎂與（J)無機塡充劑計，相對於密封用環氧樹脂組成物爲60〜95質i 27. —種具備以如申請專利範圍第1〜26項記載之密封用環氧樹脂組成物所密封之元件的電置。本發明之揭示，係和2005年7月13日提出本特願2005-204290記載之主題相關連，該等揭以引用而在此援用。〔實施發明之最佳型態〕本發明中所用之（A)環氧樹脂，在密封用種，全部 )。之密封用与分子量 5〜3 0之一價醇酯環氧樹脂者，係與之密封用環氧樹脂含量之合 :%。中任一項子零件裝申請之曰示內容予氧樹脂 -13- (10) 1332023 成形材料爲一般使用之物則並無特別限制。例如苯酣酣酵清漆型環氧樹脂，鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，以具有三苯基甲院骨架之環氧樹脂爲始之苯酣，甲酣，二甲苯酣，間苯二酚，兒茶酚，雙酚A，雙酚F等之苯酚類及/或α-萘酚，β-萘酚’二羥基萘等之萘酚類和甲醛，乙醯醛，丙醛，苯甲醛，水楊醛等具有醛基之化合物，在酸性觸媒下、予以縮合或共縮合所得酚醛清漆樹脂加以環氧基化之物， φ 雙酚A，雙酚F，雙酚S，烷基取代或非取代之雙酚等之二環氧丙基醚， 1,2-二苯乙烯型環氧樹脂，氫醌型環氧樹脂，酞酸，二聚酸等之多鹼式酸和表氯醇之反應所得環氧 • 丙基酯型環氧樹脂， — 二胺基二苯基甲烷，異三聚氰酸等之聚胺和表氯醇之反應所得環氧丙基胺型環氧樹脂，二環戊二烯和苯酚類之共縮合樹脂之環氧基化物， φ 具有萘環之環氧樹脂，苯酚·芳烷樹脂，萘酚·芳烷樹脂等之芳烷型苯酚樹脂之環氧基化物，聯伸苯基型環氧樹脂，三羥甲基丙烷型環氧樹脂，帖稀（terpene)改性環氧樹脂，使烯烴鍵以過乙酸等之過酸氧化所得線狀脂肪族環氧樹脂，脂環族環氧樹脂，含硫原子環氧樹脂等，該等可單獨使用亦可組合2種 -14- (11) 1332023 以上使用》其中以抗回流性之觀點而言以聯苯基型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，1，2-二苯乙烯型環氧樹脂及含硫原子環氧樹脂爲佳，硬化性之觀點而言以酚醛清漆型環氧樹脂爲佳，低吸濕性之觀點而言以二環戊二烯型環氧樹脂爲佳，耐熱性及低翹曲性之觀點而言以萘型環氧樹脂及三苯基甲、烷型環氧樹脂爲佳，難燃性之觀點而言以聯伸苯基型環氧 φ 樹脂及萘酚•芳烷型環氧樹脂爲佳。以含有該等環氧樹脂之至少1種爲佳。聯苯基型環氧樹脂方面可例舉例如下述一般式（V) 所示之環氧樹脂等，雙酚F型環氧樹脂方面可例舉例如下 • 述一般式（VI )所示之環氧樹脂等，1，2-二苯乙烯型環氧 . 樹脂方面可例舉例如下述一般式（VII )所示之環氧樹脂等，含硫原子環氧樹脂方面可例舉例如下述一般式（I) 所示之環氧樹脂等。 Φ R^R2 R5 R6 H0 R1 R2 R^R6 CH^CT-CH2^〇-^^--^-〇~CH2CH*CH2V〇-^--Q-〇-CH2-CH-CH2 (V) ° R3 R4 Pr8 n r3 R4 R7 R8 0 C在此’ R1〜R8係選自氫原子及碳數1〜10之取代或非取代之一價烴基，全部可爲相同或相異。η表示0〜3之

-15- (12) 1332023 數1〜10之院氧基，碳數6〜10之芳基，及碳數6〜10之芳烷基’全部可爲相同或相異。η表示0〜3之整數。）

R4 R7 R8 〇 R1 R2 R5 R6 ι-Λ-〇Η=〇Η-Λ-〇·〇Η2·〇Η·ρΗ2 (VU[) (在此’ R1〜R8係選自氫原子及碳數1〜5之取代或非取代之一價烴基，全部可爲相同或相異。η表示0〜10之整數。）

o*ch2chch2 O (在此，R1〜R8係選自氫原子，取代或非取代之碳數1〜 10之一價烴基，取代或非取代之碳數1〜10之烷基及取代或非取代之碳數1〜10之烷氧基，全部可爲相同或相異。η表示0〜3之整數。）上述一般式（V)所示之聯苯基型環氧樹脂方面，可例舉例如4,4|-雙（2,3-環氧基丙氧基）聯苯基或4,4|-雙 (2,3-環氧基丙氧基）-3,3、5,5〜四甲基聯苯基爲主成分之環氧樹脂，表氯醇和雙酚或4,4·-(3,3·，5,5'-四甲基 )雙酚反應所得環氧樹脂等。其中以4,4·-雙（2,3-環氧基丙氧基）-3,3·，5,5·-四甲基聯苯基爲主成分之環氧樹脂爲佳。以η = 〇爲主成分之 ΥΧ-4 0 00 (日本環氧樹脂公司製商品名）可從市面上買得〇上述一般式（VI)所示之雙酚F型環氧樹脂方面，例如R1，R3，R6及R8爲甲基’ R2，R4，R5及R7爲氫原子 -16- (13) 1332023 ，n = 0爲主成分之 YSLV-80XY (新日鐵化學公司製，商品名）可從市面上買得。上述一般式（VII )所示之1,2-二苯乙烯型環氧樹脂，係將爲原料之1，2 -二苯乙烯系苯酚類和表氯醇在鹼性物質存在下反應而得。爲此原料之1，2-二苯乙烯系苯酚類方面，可例舉例如3-三級丁基-4,4’-二羥基-3'，5,5’·三甲基二 - 苯乙烯，3-三級丁基-4,4·-二羥基-3’，5’，6-三甲基二苯乙烯 φ ，4,4·-二羥基-3,3’，5,5i-四甲基二苯乙烯，4,4·-二羥基-3,3’-二-三級丁基-5,5’-二甲基二苯乙烯，4,4'-二羥基-3,3·-二-三級丁基-6,6’-二甲基二苯乙烯等，其中以3-三級丁基-4,4’-二羥基-3’，5,5·-三甲基二苯乙烯’及4,4··二羥 • 基- 3,3'，5,5’-四甲基二苯乙烯爲佳。該等二苯乙烯型苯酚 . 類可單獨使用亦可組合2種以上使用。上述一般式（I)所示之含硫原子環氧樹脂中以R2, R3，R6及R7爲氫原子，R1，R4，R5及R8爲烷基之環氧 • 樹脂爲佳，R2，R3，R6及R7爲氫原子’ R1及R8爲三級丁基，R4及R5爲甲基之環氧樹脂更佳。此種化合物方面，有YSLV-120TE (新日鐵化學公司製，商品名）等可從市面上買得。該等環氧樹脂之任一種可單獨使用亦可使用2種以上之組合，但，其配合量，爲發揮其性能’相對於環氧樹脂全量合起來以20質量％以上爲佳，30質量％以上較佳， 50質量％以上進而較佳。酚醛清漆型環氧樹脂方面，可例舉例如下述一般式（ -17- (14) 1332023 VIII)所示之環氧樹脂等。

(在此，R係選自氫原子及碳數1〜10之取代或非取代之一價烴基，η表示0〜10之整數。） . 上述一般式（VIII )所示之酚醛清漆型環氧樹脂，係 Φ 在酚醛清漆型苯酚樹脂使表氯醇反應而可容易獲得。其中，在一般式（VIII)中之R方面，以甲基，乙基，丙基，丁基，異丙基，異丁基等碳數1〜10之烷基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基等碳數1〜10之烷氧基爲佳’以氫 • 原子或甲基更佳。 . η表示0〜3之整數爲佳。上述一般式（VIII)所示之酚醛清漆型環氧樹脂之中以，鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂爲佳。Ν-6 00系列（大日本油墨化學工棄公司製，商品名 φ )可從市面上買得。在使用酚醛清漆型環氧樹脂之情形，其配合量’爲發揮其性能，以相對於環氧樹脂全量20質量％以上爲佳’ 以3 0質量％以上更佳。二環戊二烯型環氧樹脂方面，可例舉例如下述一般式 (IX)所不之環'氧樹脂等。

-18- (15) 1332023 (在此，R1及R2係各自獨立，選自氫原子及碳數1〜10 之取代或非取代之一價烴基，η表示0〜10之整數，m表示〇〜6之整數。）上述式（IX )中之R1方面，可例舉例如氫原子，甲基，乙基，丙基，丁基，異丙基，三級丁基等之烷基，乙烯基，烯丙基，丁烯基等之鏈烯基，鹵化烷基，胺基取代烷基，氫硫基取代烷基等之碳數1〜5之取代或非取代之一價烴基，其中以甲基，乙基等之烷基及氫原子爲佳，甲基及氫原子更佳。R2方面，可例舉例如氫原子，甲基，乙基，丙基，丁基，異丙基，三級丁基等之烷基，乙烯基，烯丙基，丁烯基等之鏈烯基，鹵化烷基，胺基取代烷基，氫硫基取代烷基等之碳數1〜5之取代或非取代之一價烴基，其中以氫原子爲佳。HP-7 2 00 (大日本油墨化學工業公司製商品名）可從市面上買得。在使用二環戊二烯型環氧樹脂之情形，其配合量，爲發揮其性能，以相對於環氧樹脂全量20質量％以上爲佳，以30質量％以上更佳萘型環氧樹脂方面，可例舉例如下述一般式（X)所示之環氧樹脂等，三苯基甲烷型環氧樹脂方面，可例舉例如下述一般式（XI)所示之環氧樹脂等。 ’ CH2-CH-CH2

CH2 (R】)j (R2)k (R )i rH2C -CH-CH2' 0CH2- 、0 '〇 0 . 〇 .(R1)] (R2)、 P L (心J 0*p) (在此，R1〜R3係選自氫原子及取代或非取代之碳數 -19- (X) (16) 1332023 12之一價烴基’各自全部可爲相同或相異。？爲丨或〇，i ’ m各自爲0〜11之整數中，以（i+rn)爲1〜11之整數且（1+P)爲1〜12之整數之方式選擇表示〇〜3之整數，j表示0〜2之整數，k表示0〜4之整數❶）上述一般式（X)所示之萘型環氧樹脂方面，可例舉 1個構成單位及m個構成單位可隨機含有之無規共聚物，可交互含有之交互共聚物，可規則含有之共聚物，可嵌段狀含有之嵌段共聚物，該等任一種可單獨使用，亦可組合 2種以上使用。

(在此，R係選自氫原子及碳數1〜10之取代或非取代之 —價烴基，η表示1〜1〇之整數。） # —般式（ΧΙ)所示之三苯基甲烷型環氧樹脂方面，例如ΕΡΡΝ-500系列（日本化藥公司製，商品名）可從市面上買得。該等環氧樹脂之任一種可單獨使用，亦可將兩者組合使用’其配合量，爲發揮其性能，以相對於環氧樹脂全量合起來以2 0質量％以上爲佳，以3 〇質量％以上較佳，以5 0質量％以上進而較佳。上述聯苯基型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，1，2·二苯乙烯型環氧樹脂，含硫原子環氧樹脂，酚醛清漆型環氧樹脂，二環戊二烯型環氧樹脂，萘型環氧樹脂及三苯基甲 -20- (17) 1332023 烷型環氧樹脂，其任一種可單獨使用亦可組合2種以上使用，但其配合量，相對於環氧樹脂全量合起來以50質量 %以上爲佳，60質量％以上較佳，80質量％以上進而較佳聯伸苯基型環氧樹脂方面可例舉例如下述一般式（ XII)所示之環氧樹脂等，萘酚·芳烷型環氧樹脂方面，可例舉例如下述一般式（XIII )所示之環氧樹脂等。

(上述式中之R1〜R9全部可爲相同或相異，係選自氫原子，甲基，乙基，丙基，丁基，異丙基，異丁基等之碳數 1〜10之烷基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基等碳數 1〜10之烷氧基，苯基，甲苯基，甲苄基（xylyl)甲苄基等碳數6〜10之芳基，及，苄基，苯乙基等碳數6〜10之芳烷基，其中以氫原子和甲基爲佳。η表示0〜10之整數

(在此，R1〜R2係選自氫原子及取代或非取代之碳數1〜 12之一價烴基，各自全部可爲相同或相異。η表示1〜10 之整數。） -21 - (18) (18)1332023 在聯伸苯基型環氧樹脂方面，NC-3 000 (日本化藥公司製’商品名）可從市面上買得。又萘酚.芳烷型環氧樹脂方面’ESN-175等（東都化成公司製商品名）可從市面上買得。該等聯伸苯基型環氧樹脂及萘酚.芳烷型環氧樹脂之任一種可單獨使用或者兩者組合使用，其配合量，爲發揮其性能，以相對於環氧樹脂全量合起來以20質量％以上爲佳，30質量％以上較佳，以50質量％以上進而較佳° 上述環氧樹脂之中，尤以抗回流性等之可靠度，成形性及難燃性之觀點而言，以上述一般式（I)所示構造之含硫原子環氧樹脂最佳。本發明中所使用之（A)環氧樹脂之150°C中之熔融黏度，就流動性之觀點而言以2泊以下爲佳，1泊以下較佳，0.5泊以下進而較佳。在此，熔融黏度係指以ICI coneplate黏度計測定之黏度。本發明中所使用之（B )硬化劑，在密封用環氧樹脂成形材料爲一般所使用者並無特別限制。可例舉例如，苯酚，甲酚，間苯二酚，兒茶酚，雙酚A，雙酚F，苯基苯酚，胺基苯酚等之苯酚類及/或α-萘酚，β-萘酚，二羥基萘等之萘酚類和甲醛，苯甲醛，水楊醛等之具有醛基之化合物，在酸性觸媒下予以縮合或共縮合所得酚醛清漆型苯酚樹脂，苯酚類及/或萘酚類和二甲氧基對二甲苯或雙（甲氧基甲基）聯苯基所合成之苯酚·芳烷樹脂，萘酚·芳烷樹 -22- (19) 1332023 脂等之芳烷型苯酚樹脂，自苯酚類及/或萘酚類和環戊二烯以共聚所合成之，二環戊二烯型苯酚樹脂萘酚酚醛清漆樹脂，帖烯（terpene)改性苯酚樹脂，三苯基甲烷型苯酚樹脂等，該等可單獨使用亦可組合 2種以上使用。

其中，就難燃性之觀點而言以聯苯基型苯酚樹脂爲佳 ’就抗回流性及硬化性之觀點而言以芳烷型苯酚樹脂爲佳 ’就低吸濕性之觀點而言以二環戊二烯型苯酚樹脂爲佳，就耐熱性，低膨脹率及低翹曲性之觀點而言以三苯基甲烷型苯酚樹脂爲佳，就硬化性之觀點而言以酚醛清漆型苯酚樹脂爲佳，而以含有該等苯酚樹脂之至少1種者爲佳。在聯苯基型苯酚樹脂方面，可例舉例如下述一般式（ xiv)所示之苯酚樹脂等。

，爲選自氫原子，甲基，乙基，丙基，丁基，異丙基，異丁基等碳數1〜10之烷基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基等碳數1〜10之烷氧基，苯基，甲苯基，甲苄基（ xylyl)甲苄基等碳數6〜10之芳基，及，苄基，苯乙基等之碳數6〜10之芳烷基’其中以氫原子和甲基爲佳。r -23- (20) 1332023 表示表示0〜10之整數。上述一般式（XIV )所示之聯苯基型苯酚樹脂方面，可例舉例如R1〜R9之全部爲氫原子之化合物等，其中以熔融黏度之觀點而言，以使n爲1以上之縮合體含有50 質量％以上之縮合體之混合物爲佳。此種化合物方面， MEH-7851 (明和化成公司製，商品名）可從市面上買得 • 〇 φ 在使用聯苯基型苯酚樹脂之情形，其配合量，爲發揮其性能以相對於硬化劑全量以3 0質量％以上爲佳，5 0質量％以上較佳，60質量％以上進而較佳。在芳烷型苯酚樹脂方面，可例舉例如苯酚·芳烷樹脂 - ，萘酚·芳烷樹脂等，下述一般式（XV)所示之苯酚· . 芳烷樹脂，下述一般式（XVI)所示之萘酚•芳烷樹脂爲佳。一般式（XV)中，R爲氫原子，η之平均値爲0〜8 之苯酚·芳烷樹脂更佳。具體例方面，可例舉對亞二甲苯 φ 基型苯酚•芳烷樹脂，間亞二甲苯基型苯酚·芳烷樹脂等。在使用該等芳烷型苯酚樹脂之情形，其配合量’爲發揮其性能’以相對於硬化劑全量以30質量％以上爲佳’ 50 質量％以上更佳。

(在此，R係選自氫原子及碳數1〜10之取代或非取代之 —價烴基’ η表示0〜10之整數。） -24- (21) 1332023

(在此’R1〜R2係選自氫原子及碳數1〜10之取代或非取代之一價烴基，各自全部可爲相同或相異。η表示〇〜 10之整數。）

二環戊二烯型苯酚樹脂方面，可例舉例如下述一般式 (XVII)所示之苯酚樹脂等。

(在此’ R1及R2係各自獨立，選自氫原子及碳數1〜10 之取代或非取代之一價烴基，η表示0〜10之整數，m表示〇〜6之整數。）在使用二環戊二烯型苯酚樹脂之情形，其配合量，爲

發揮其性能，相對於硬化劑全量以3 0質量％以上爲佳， 5〇質橐％以上更佳。 $三苯基甲烷型苯酚樹脂方面，可例舉例如下述一般 xviii)所示之苯酚樹脂等。式（

(在此，R係選自氫原子及碳數之取代或非取代之 -25- (22) 1332023 一價烴基，11表示1〜10之整數）在使用三苯基甲烷型苯酚樹脂之情形，其配合量’爲發揮其性能，相對於硬化劑全量以3 0質量％以上爲佳’ 5 0質量％以上更佳。酚醛清漆型苯酚樹脂方面，可例舉例如苯酚酣醒清漆樹脂，甲酚酚醛清漆樹脂，萘酚酚醛清漆樹脂等’其中以 . 苯酚酚醛清漆樹脂爲佳。在使用酚醛清漆型苯酿樹脂之情 φ 形，其配合量，爲發揮其性能’相對於硬化劑全量以30 質量％以上爲佳，50質量％以上更佳。上述之聯苯基型苯酚樹脂，芳烷型苯酚樹脂’二環戊二烯型苯酚樹脂，三苯基甲烷型苯酚樹脂及酚醛清漆型苯 • 酚樹脂，任一種可單獨使用亦可組合2種以上使用’但其配合量，相對於硬化劑全量，合起來以60質量％以上爲佳，8 0質量％以上更佳。本發明中在所使用之（B)硬化劑之150 °C中溶融黏 φ 度，就流動性之觀點而言以2泊以下爲佳’ 1泊以下更佳。在此，熔融黏度係指ICI黏度。 (A )環氧樹脂和（B )硬化劑之當量比’亦即，相對於環氧樹脂中環氧基數之’硬化劑中羥基數之比（硬化劑中之羥基數/環氧樹脂中之環氧基數）’並無特別限制，但爲抑制各自未反應部份於少量，則以設定於0·5〜2 之範圍爲佳，以0.6〜1.3更佳。爲獲得成形性及抗回流性優異之密封用環氧樹脂成形材料則設定於08〜12之範圍進而較佳。 -26- (23) (23)1332023 第1圖，係表示含於本發明所使用之（C)氫氧化鎂之氫氧化鎂粒子之結晶形狀一例之斜視圖。本發明，係如第1圖所示爲六角柱形狀，C軸方向之大小（以下稱* LC 。），係將爲設定範圍之氫氧化鎂粒子，含於（C)氫氧化鎂爲其特徵。Lc爲1·5χ10_6〜6.〇xl(T6m，更佳爲 1·5χ1(Γ6〜3.〇xl(T6m。Lc 爲 1.5xl(T6m 以上時，相對於氫氧化鎂粒子之環氧樹脂組成物之塡充性，流動性爲良好。此係Lc之値越大則六角柱形狀之粒子相對地顯示在 c軸方向成長。例如，可由Tat eho化學工業公司製，商品名PZ-1購得。此外，六角柱形狀係由，結晶外形互爲平行之上下2面之六角形之基底面和形成於該等基底面間之外周6面之角柱面所成。在氫氧化鎂粒子和樹脂之界面，存在某些相互作用，此爲粒子形狀受到樹脂之自由運動所束縛之原因。一般而言此等傾向受到粒子形狀之影響。亦即，形狀各向異性程度越大則影響越大。本發明之氫氧化鎂粒子因係在c軸方向予以充分成長之粒子，故和習知之物比較形狀各向異性爲小，係由於妨礙樹脂之自由運動之要因減少之故。此外，氫氧化鎂粒子之平均粒徑d並無特別限定，但以在通常〇·1χ1(Γ6〜l〇xl(T6m之範圍爲佳。此外，本發明中氫氧化鎂粒子c軸方向之大小Lc在掃描型電子顯微鏡觀察中爲具有視野中最大長度之粒子測定値，體積V進而係測定該粒子基底面之六角形一邊之長度而計算出。又氫氧化鎂粒子之平均粒徑d係藉由雷射繞射·散亂法所致 -27- (24) (24)1332023 粒度分布測定裝置而測定之粉末試料5 0 %徑之値。又本發明中具有上述設定範圍之Lc的氫氧化鎂粒子，以具有8·〇χ10·18〜600xl0_18m3之體積爲佳。進而本發明之氫氧化鎂粒子以使微晶（crystallite)徑爲5〇xl(T9m 以上之氧化鎂予以水合所得者爲佳。此係因爲微晶徑大的結晶之已成長氧化鎂因水合活性低，故可抑制微細粒子之生成，而可獲得對c軸方向大幅成長之氫氧化鎂之故。此外，此微晶徑係使用X線繞射法以Scherrer式計算之値〇又，本發明所使用之（C)氫氧化鎂，係含有氫氧化鎂粒子混合物，但因流動性，難燃性良好更佳。在此，氫氧化鎂粒子混合物係指，具有該設定範圍之 Lc的氫氧化鎂粒子，和具有8.〇χ1(Γ18〜600 xl(T18m3體積之氫氧化鎂粒子及微晶徑爲5〇xl (T9m以上之氧化鎂予以水合所得氫氧化鎂粒子之至少一者所成混合物。本發明中氫氧化鎂粒子係以含有下列步驟，將微晶徑 50xl0_9m以上氧化鎂（MgO)原料予以粉碎，予以篩分所得之篩下之MgO粉末獲得步驟，和在添加有機酸之1〇〇 °C 以下溫水中添加該MgO粉末，接著在高剪斷攪拌下進行 MgO水合反應之步驟，和藉由該反應將生成之固形成份濾出，予以水洗，乾燥之步驟，之製造方法來製造。上述有機酸方面並無特別限定，但較佳爲單羧酸’含氧羧酸（含氧酸）等。單羧酸方面可例舉例如甲酸’乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，丙烯酸，巴豆酸等，含氧竣 -28- (25) (25)1332023 酸（含氧酸）方面，可例舉例如乙醇酸，乳酸’羥基丙酸，α-含氧丁酸，甘油酸，水楊酸，苯甲酸，五倍子酸（ gallic acid )等。上述氫氧化鎂粒子之製造方法中’作爲原料使用之氧化鎂（MgO)係將微晶徑5〇xl(T9m以上之氧化鎂予以粉碎，藉由篩分在某一程度之大小以下篩選所得之粉末之情形，並無特別限定，但以電鑄法所得電解MgO爲佳。藉由電解MgO之使用，可在僅1次之水合反應獲得設定厚度之氫氧化鎂粒子。上述水合反應係在1 〇〇 °C以下，例如 50〜100°C之溫水中在高剪斷攪拌下進行。具體言之以使用具備渦輪機葉片之高速攪拌機等爲佳。溫水溫度，較佳爲 60 〜100〇C。在此第一次反應所得之氫氧化鎂粒子之平均粒徑dl 以 0.5 χΙΟ·6〜1.0x1 (T6m爲佳，但在新的第二次以後之水合反應時，使其作爲種結晶以佔全體3成程度存在下，進而可獲得粒徑大的，在本發明中具有設定Lc之氫氧化鎂粒子。接著，將當初所得小粒徑之氫氧化鎂粒子和後者之大粒徑氫氧化鎂粒子藉由V型混合機等以乾式混合，或在水合後之漿液狀態下照樣以濕式攪拌，混合之，進而可使相對於樹脂之塡充性提高。又在上述水合反應後，所得之氫氧化鎂粒子連續以周知之方法實施各種表面處理。在提高相對於樹脂之親和性用之表面處理劑方面，可例舉例如高級脂肪酸或其鹼金屬鹽，磷酸酯，矽烷偶合劑類，多價醇之脂肪酸酯類等。另 -29- (26) 1332023 一方面，爲提高耐酸性，拒水性等，則可例舉例如在氧化鋁塗佈’二氧化矽塗佈後在約500〜1000 eC予以燒成所致砂酸金屬鹽塗佈’聚矽氧油，聚氟烷基磷酸酯鹽等所致塗佈等表面處理方法。爲提高紫外線吸收性，則使例如氧化硫酸鈦（Titanyl sulfate)予以水解反應將二氧化鈦予以被覆之表面處理方法等。又該等表面處理可爲複數之組合 ^ 〇 Φ 此外，在製造上述氫氧化鎂粒子之過程，如上述日本特開平11-11945號公報所記載，添加氧化鋅或氯化鋅等之鋅化合物，使氫氧化鎂作爲複合金屬氫氧化物來製造爲可行。 * (C)氫氧化鎂之配合量相對於環氧樹脂100質量份 . ，以配合5〜300質量份爲佳。以10〜200質量份較佳，以20〜100質量份進而較佳。配合量未達5質量份時難燃性傾向於劣化，而在超過300質量份之情形，會有流動性 φ 等之成形性，耐酸性劣化之傾向。在本發明之密封用環氧樹脂組成物，就可提高難燃性之觀點而言，可使用（D)金屬氧化物。在（D)金屬氧化物方面以選自屬於IA族，IIA族’ IIIA〜VIA族元素中之金屬元素，所謂典型金屬元素，及屬於HIB〜ΠΒ之過渡金屬元素之氧化物者爲佳。就難燃性之觀點而言以鎂，銅，鐵，鉬，鎢，鲒，錳及鈣之氧化物之至少一種爲佳。此外，金屬元素之分類’係根據使典型元素作爲A亞族，遷移元素作爲B亞族之長周期型之周期表（出處：共立 -30- (27) 1332023 出版公司發行「化學大辭典4」1987年2月15日第3 0刷）。 (D)金屬氧化物之配合量以相對於（A)環 1〇〇質量份爲0.1〜100質量份爲佳，以1〜50質量，以3〜20質量份進而較佳。未達0.1質量份時，燃性效果劣化之傾向，又超過100質量份時流動性性有降低之傾向。在本發明之密封用環氧樹脂組成物，爲促進（氧樹脂和（B )硬化劑之反應可因應需要使用（E 促進劑。（E )硬化促進劑係，在密封用環氧樹脂料爲一般所使用者，並無特別限制，而可例舉例如氮雜-雙環（5,4,0)十一烯-7，1，5-二氮雜-雙環（4，: 烯，5,6-二丁基胺基-1，8-二氮雜-雙環（5,4,0)十等之環脒化合物及在該等化合物使順丁烯二酸酐，苯醌，2,5-甲苯醌，1，4-萘醌，2,3-二甲基苯醌，2 基苯醌，2,3-二甲氧基-5-甲基·1，4-苯醌，2,3-二E 1,4-苯醌，苯基-1，4-苯醌等之醌化合物，重氮苯基苯酚樹脂等之具有π鍵之化合物予以加成所成具有極化之化合物，苄基二甲基胺，三乙醇胺，二甲基胺基乙醇，甲基胺基甲基）苯酚等之3級胺類及該等之衍生物 2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑唑類及該等之衍生物，三丁基膦，甲基二苯基膦，三苯基膦，三（4-

縮刷版氧樹脂份較佳會有難或硬化 :Α)環 )硬化成形材 1，8-二 5,〇)壬一烯-7 1，4-醌，6-二甲戸氧基· 甲烷，分子內三（二等之咪甲基苯 < S -31 - (28) (28)1332023 基）膦，二苯基膦，苯基膦等之膦化合物及在該等膦化合物使順丁烯二酸酐，上述醌化合物，重氮苯基甲烷，苯酚樹脂等之具有7Γ鍵之化合物予以加成所成具有分子內極化之磷化合物，四苯基鳞四苯基硼酸鹽，三苯基膦四苯基硼酸鹽，2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽，N-甲基嗎啉基四苯基硼酸鹽等之四苯基硼鹽及該等之衍生物等，該等可單獨使用亦可組合2種以上使用。尤以含有膦化合物和醌化合物之加成物爲佳。其中，就難燃性，硬化性之觀點而言以三苯基膦爲佳，就難燃性，硬化性，流動性及脫模性之觀點而言以第三膦化合物和醌化合物之加成物爲佳。第三膦化合物方面，並無特別限定，但可例舉三環己基膦，三丁基膦，二丁基苯基膦，丁基二苯基膦，乙基二苯基膦，三苯基膦，三（ 4-甲基苯基）膦，三（4-乙基苯基）膦，三（4-丙基苯基 )膦，三（4-丁基苯基）膦，三（異丙基苯基）膦，三（三級丁基苯基）膦，三（2,4-二甲基苯基）膦，三（2,6-二甲基苯基）膦，三（2,4,6-三甲基苯基）膦，三（2,6-二甲基-4-乙氧基苯基）膦，三（4-甲氧基苯基）膦，三 (4-乙氧基苯基）膦等之具有烷基，芳基之第三膦化合物爲佳。又醌化合物方面可例舉鄰苯醌，對苯醌，吩醌， 1，4·萘醌，醌蒽醌等，其中就耐濕性，保存穩定性之觀點以對苯醌爲佳。在三（4-甲基苯基）膦和對苯醌，之加成物就脫模性之觀點更佳。 -32- (29) (29)1332023 進而在磷原子有至少一個烷基爲鍵結之膦化合物和醌化合物之加成物就硬化性，流動性及難燃性之觀點而言爲佳。硬化促進劑之配合量，若爲可達成硬化促進效果之量則並無特別限制，但相對於密封用環氧樹脂組成物以 0-005〜2質量％爲佳，以0.01〜0.5質量％更佳。在未達〇·〇〇5質量％時會有在短時間之硬化性劣化之傾向，而超過2質量％時硬化速度會過速而有獲得良好成形品爲困難之傾向。在本發明可因應需要配合（J)無機塡充劑。無機塡充劑，有使吸濕性，線膨脹係數減低，熱傳導性提高及強度提高之效果，可例舉例如熔融二氧化矽，結晶二氧化矽，氧化鋁，锆石，矽酸鈣，碳酸鈣，鈦酸鉀，碳化矽，氮化矽，氮化鋁，氮化硼，氧化鈹耐火材料（Beryllia)，氧化锆，銷石，鎂橄欖石（forsterite )，塊滑石，尖晶石，模來石（mullite)，二氧化鈦等之粉體，或該等予以球形化之球體，玻璃纖維等。進而，在具有難燃效果之無機塡充劑方面可例舉氫氧化鋁，硼酸鋅，鉬酸鋅等。在此，硼酸鋅方面有 FB-290，FB-500 (U.S.Borax公司製）， FRZ-5 00C (水澤化學公司製）等，鉬酸鋅方面有 KEMGARD911B，911C，1100 (Sherwin-Williams 公司製 )等各自可從市面上購得。該等之無機塡充劑可單獨使用亦可組合2種以上使用，其中以塡充性，線膨脹係數減低之觀點而言以熔融二氧 -33- (30) 1332023 化矽爲佳，在高熱傳導性之觀點而言以氧化鋁爲佳，而無機塡充劑之形狀就塡充性及金屬鑄型摩耗性之點以球形爲佳° 無機塡充劑之配合量，就難燃性，成形性，吸濕性，線膨脹係數減低，強度提高及抗回流性之觀點而言，和（ C )氫氧化鎂之合計，相對於密封用環氧樹脂組成物以50 • 質量％以上爲佳，以6 0〜9 5質量％較佳，7 0〜9 0質量％進 φ 而較佳。在未達60質量％時難燃性及抗回流性會有降低之傾向’超過95質量％時會有流動性不足之傾向，又難燃性亦有降低之傾向。 (J)在使用無機塡充劑之情形，在本發明之密封用 • 環氧樹脂組成物，爲使樹脂成分和塡充劑之黏接性提高， • 以進而配合（F)偶合劑爲佳。 (F)偶合劑方面，在密封用環氧樹脂成形材料一般所使用之物並無特別限制，可例舉例如具有1級及/或2 # 級及/或3級胺基之矽烷化合物，環氧基矽烷，氫硫基矽烷’烷基矽烷，脲基矽烷，乙烯矽烷等各種矽烷系化合物 ’鈦系化合物，鋁鉗合物類，鋁/鉻系化合物等。該等之例示，可例舉乙烯三氯矽烷，乙烯三乙氧基矽院’乙烧二（β -甲氧基乙氧基）矽烷，γ·甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，β-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基砂院’ γ-環氧丙基丙基三甲氧基砂院，γ_環氧丙基丙基甲基二甲氧基矽烷，乙烯三乙醯氧基矽烷，γ_氫硫基丙基三甲氧基矽烷’ γ-胺基丙基三甲氧基矽烷，γ_胺基丙基甲 -34- (31) 1332023 基二甲氧基矽烷，γ-胺基丙基三乙氧基矽烷甲基二乙氧基矽烷，γ-苯胺基丙基三甲氧基基丙基三乙氧基矽烷，γ-( Ν,Ν-二甲基）胺基矽烷，γ- ( Ν,Ν-二乙基）胺基丙基三甲氧 Ν，Ν-二丁基）胺基丙基三甲氧基矽烷，γ-( 基丙基三甲氧基矽烷，γ-(Ν-乙基）苯胺基矽烷，γ- ( Ν，Ν-二甲基）胺基丙基三乙氧 Ν，Ν-二乙基）胺基丙基三乙氧基矽烷，γ-( 胺基丙基三乙氧基矽烷，γ-(Ν-甲基）苯胺基矽烷，γ-(Ν-乙基）苯胺基丙基三乙氧 Ν,Ν-二甲基）胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，基）胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，γ-( Ν，Ν· 丙基甲基二甲氧基矽烷，γ-(Ν-甲基）苯胺甲氧基矽烷，γ-(Ν-乙基）苯胺基丙基甲基，Ν-(三甲氧基單矽烷基丙基）乙烯二胺，甲基單矽烷基異丙基）乙烯二胺，甲基三甲甲基二甲氧基矽烷，甲基三乙氧基矽烷，γ-基矽烷，六甲基二矽烷，乙烯三甲氧基矽院基甲基二甲氧基矽烷等之矽烷系偶合劑，異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯’異丙基三 pyr〇)憐酸醋）駄酸醋’異丙基三（Ν·胺基 )鈦酸酯，四辛基雙（二-十三基亞磷酸） 2,2-二烯丙基氧甲基-卜丁基）雙（二-十三酸酯，雙（二辛基焦磷酸酯）氧乙酸酯鈦酸，γ-胺基丙基矽烷，γ-苯胺基丙基三甲氧基砂院，γ-( Ν-甲基）苯胺丙基三甲氧基基矽烷，γ-( Ν,Ν-二丁基）基丙基三乙氧基砂院，γ-( γ- ( Ν，Ν-二乙二丁基）胺基基丙基甲基二二甲氧基矽烷 N-(二甲氧基氧基矽烷，二氯丙基三甲氧 :，γ -氫硫基丙 (二辛基焦（乙基胺基乙基鈦酸酯，四（基）亞磷酸鈦酯，雙（二辛 -35- (32) 1332023 基焦磷酸酯）乙烯鈦酸酯，異丙基三辛醯基鈦酸酯，基二甲基丙烯酸基異硬脂醯基鈦酸酯，異丙基三-十苯磺醯鈦酸酯，異丙基異硬脂醯基二丙烯酸基鈦酸酯丙基三（二辛基磷酸酯）鈦酸酯，異丙基三異丙苯基鈦酸酯’四異丙基雙（二辛基磷酸酯）鈦酸酯等之鈦系偶合劑等’該等可單獨使用一種或將2種類以上組用。其中就流動性’難燃性之觀點而言以矽烷偶合劑以具有2級胺基之含有矽烷偶合劑者爲佳。具有2級之矽烷偶合劑若爲在分子內具有2級胺基之矽烷化合話並無特別限制。例如，7 -苯胺基丙基三甲氧基矽烷，T -苯胺基三乙氧基矽烷，7-苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，，胺基丙基甲基二乙氧基矽烷，γ-苯胺基丙基乙基二乙砂院’ γ -苯胺基丙基乙基二甲氧基砂院，γ -苯胺基甲甲氧基矽烷，γ-苯胺基甲基三乙氧基矽烷，γ-苯胺基甲基二甲氧基矽烷，γ-苯胺基甲基甲基二乙氧基矽院苯胺基甲基乙基二乙氧基矽烷，γ-苯胺基甲基乙基二基矽烷，Ν-(對甲氧基苯基）-γ-胺基丙基三甲氧基，Ν-(對甲氧基苯基）-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷，對甲氧基苯基）-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，Ν-甲氧基苯基）-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷，Ν-( 氧基苯基）-γ-胺基丙基乙基二乙氧基矽烷，Ν-(對基苯基）-γ-胺基丙基乙基二甲氧基矽烷，γ-(Ν-甲基異丙二基，異苯基酸酯合使，尤胺基物的丙基 r ·苯氧基基三甲基 ,γ- 甲氧矽烷 Ν-( (對對甲甲氧 )胺 -36- (33) 1332023 基丙基三甲氧基矽烷，γ-(Ν-乙基）胺基丙基三甲氧基矽烷，γ-(Ν· 丁基）胺基丙基三甲氧基矽烷，γ-(Ν-苄基）胺基丙基三甲氧基矽烷，γ-(Ν-甲基）胺基丙基三乙氧基矽烷，γ-(Ν·乙基）胺基丙基三乙氧基矽烷，γ-(Ν-丁基 )胺基丙基三乙氧基矽烷，γ-(Ν-苄基）胺基丙基三乙氧基矽烷，γ-(Ν-甲基）胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，γ-( Ν-乙基）胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，γ-(Ν-丁基）胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，γ·(Ν-苄基）胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，Ν-β-(胺基乙基）-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷，γ-(β-胺基乙基）胺基丙基三甲氧基矽烷，Ν-β-(Ν-乙烯苄基胺基乙基）-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等。其中以含有下述一般式（Π)所示之胺基矽烷偶合劑特佳。

Si—(-OR3) (Π) 3-m (在此，R1係選自氫原子，碳數1〜6之烷基及碳數1〜2 之烷氧基，R2係選自碳數1〜6之烷基及苯基，R3係表示甲基或乙基，η表示1〜6之整數，m表示1〜3之整數。 ) 偶合劑之全配合量，相對於密封用環氧樹脂組成物以 0.037〜5質量％爲佳，以0.05〜4.75質量％較佳，以0.1 〜2.5質量％進而較佳。在未達0.037質量％時因會有和圖框（frame )之黏接性降低之傾向，在超過4.75質量％時封裝體之成形性有降低之傾向。 37- (34) (34)1332023 在本發明之密封用環氧樹脂組成物，就可使難燃性提高之觀點而言，可使用（G)具有磷原子之化合物。（G )具有磷原子之化合物方面，若爲可獲得本發明之效果者並無特別限制，可例舉被覆或無被覆之紅磷，環磷睛等磷及含氮化合物，氰基（nitrilo )三個亞甲基膦酸三鈣鹽，甲烷-1-羥基-1,1-二膦酸二鈣鹽等之膦酸鹽，三苯基氧化膦，2-(二苯基氧膦（phosphinyl))氫驅，2,2-[(2-( —苯基氧鱗）-1,4 -伸苯基）雙（甲醒基（oxymethylene) )-環氧丁烷，三-正辛基氧化膦等之膦及氧化膦化合物，磷酸酯化合物等，該等可單獨使用一種亦可使用2種以上之組合。紅磷方面，以熱硬化性樹脂被覆之紅磷，以無機化合物及有機化合物被覆之紅磷等之被覆紅磷爲佳。以熱硬化性樹脂被覆之紅磷所使用之熱硬化性樹脂方面’可例舉例如環氧樹脂，苯酚樹脂，三聚氰胺樹脂，胺甲酸乙酯樹脂，氰酸根（cyanato )樹脂，尿素甲醛樹脂，苯胺·甲醛樹脂，呋喃樹脂，聚醯胺樹脂，聚醯胺醯亞胺樹脂’聚醯亞胺樹脂等，該等可單獨使用一種亦可組合 2種以上使用。又，使用該等樹脂之單體或寡聚物同時進行被覆和聚合，將以聚合製造之熱硬化樹脂予以被覆亦可，熱硬化性樹脂，被覆後予以硬化亦可。其中，就配合於密封用環氧樹脂組成物之基質樹脂之相溶性之觀點而言以環氧樹脂，苯酚樹脂及三聚氰胺樹脂爲佳。以無機化合物及以有機化合物被覆之紅磷所使用之無 -38- (35) (35)1332023 機化合物方面，可例舉例如，氫氧化鋁，氫氧化鎂，氫氧化鈣’氫氧化鈦’氫氧化鉻，含氫氧化锆，氫氧化鉍，碳酸鋇，碳酸鈣，氧化鋅，氧化鈦，氧化鎳，氧化鐵等，該等可單獨使用一種亦可組合2種以上使用。其中以磷酸離子補足效果優異之氫氧化鉻，含氫氧化锆，氫氧化鋁及氧化鋅爲佳。又’以無機化合物及有機化合物被覆之紅磷所使用之有機化合物方面，可例舉例如偶合劑或鉗合物劑等表面處理所使用之低分子量之化合物，熱塑性樹脂，熱硬化性樹脂等之比較局分子星之化合物等，該等可單獨使用一種亦可組合2種以上使用。其中，以被覆效果之觀點而言以熱硬化性樹脂爲佳，與配合於密封用環氧樹脂組成物之基質樹脂之相溶性觀點而言以環氧樹脂，苯酚樹脂及三聚氰胺樹脂更佳。在將紅磷以無機化合物及有機化合物被覆之情形，其被覆處理之順序，在以無機化合物被覆後以有機化合物被覆，或在以有機化合物被覆後以無機化合物被覆，使用兩者之混合物使兩者同時被覆亦可。又，被覆形態，可以物理方式吸附，以化學方式鍵結，或其他形態均可。又，無機化合物和有機化合物，即使在被覆後爲個別存在，以使兩者之一部份或全部爲鍵結之狀態亦可。無機化合物及有機化合物之量中，無機化合物和有機化合物之質量比（無機化合物/有機化合物）以1/99〜 99/1爲佳，以10/9 0〜95/5較佳，以30/70〜90/10進而爲 -39- (36) (36)1332023 佳’以調整無機化合物及有機化合物或成爲其原料之單體 ’寡聚物之使用量成爲該質量比爲佳。以熱硬化性樹脂被覆之紅磷，以無機化合物及有機化合物被覆之紅磷等之被覆紅磷之製造方法，可使用例如曰本特開昭62-21704號公報，日本特開昭52-131695號公報等記載之周知被覆方法。又，被覆膜之厚度若爲可獲得本發明之效果則並無特別限制，被覆，可爲在紅磷表面予以均一地被覆，亦可爲不均一地被覆。紅磷之粒徑，以平均粒徑（以粒度分布累積成爲5 0 質量％之粒徑）1〜ΙΟΟμιη爲佳，以5〜50μιη更佳。平均 fc/·徑在未達Ιμηι時’成形品之憐酸離子濃度變高有耐濕性劣化之傾向，超過1 〇〇 μηι時，在使用狹窄焊墊間距（ pad pitch)之高積體·高密度化半導體裝置之情形，會有金屬線之變形，短路，切斷等所致不良產生之傾向。 (G)具有磷原子之化合物中以流動性之觀點而言以，含有磷酸酯化合物，或氧化膦爲佳。磷酸酯化合物若爲磷酸和醇化合物或苯酚化合物之酯化合物則並無特別限制，但可例舉例如磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三苯醋，磷酸三甲苯酚酯，磷酸三-二甲苯基酯，磷酸三甲苯酚二苯酯，磷酸二甲苯基二苯酯，參（2,6二甲基苯基）磷酸酯及芳香族縮合磷酸酯等。其中以耐水解性之觀點而言以含有下述一般式（ΠΙ)所示之芳香族縮合磷酸酯化合物爲佳。 -40- (37) 1332023

(一般式（ΠΙ)中之8個R表示碳數1〜4之烷基，全部可爲相同或相異。Ar表示芳香族環。）

使上述式（III )之磷酸酯化合物予以例示，則可例舉下述構造式（XX)〜（XXIV )所示之磷酸酯等。

(38) 1332023

(ΧΧΙΠ)

H3c (XXIV) 該等磷酸酯化合物之添加量，除了塡充劑以外相對於其他全配合成分，磷原子之量以0.2〜3.0質量％之範圍內爲佳。在比0.2質量％更少的情形會有難燃效果變低之傾向。在超過3.0質量％之情形會有成形性，耐濕性降低，或成形時該等隣p醋化合物滲出，而有阻礙外觀之情形。

在使氧化膦作爲難燃劑使用之情形，在氧化膦方面以含有下述一般式（IV)所示之膦化合物爲佳。

(IV) (在此’ R1，R2及R3表示碳數1〜10之取代或非取代之烷基’芳基，芳烷基及氫原子之任一項，全部可爲相同或相異。但是除了全部爲氫原子情形。）上述一般式（IV)所示之膦化合物中就耐水解性之觀 -42- (39) 1332023 點而言以R1〜R3爲取代或非取代之芳基爲佳，尤佳爲苯基。氧化膦之配合量相對於密封用環氧樹脂組成物以磷原子之量0·01〜0.2質量％爲佳。更佳爲0.02〜0.1質量％，進而較佳爲0.03〜0.08質量％。在未達0.01質量％時會有難燃性降低之傾向，在超過0.2質量％時成形性，耐濕性有降低之傾向。又在環磷睛方面，含有在主鏈骨架中使次式（XXV ) 及/或次式（XXVI )作爲重覆單位之環狀磷睛化合物，或相對於磷睛環中磷原子之取代位置爲相異之含有使次式（ XXVII)及/或次式（XXVIII)作爲重覆單位之化合物等 r5o R1。、，0R2

II P、彳 R — 〇—A— 0_R3。/ N、0R4 (XXV) (XXVI) 3Ία-0-

R1。、 R5〇w〇Re

R3O.H W 一〇—A- (XXVII)

,N 、N R70、II I P、夕〒一〇—A-O-ReO N (XXVDl) 在此’式（XXV)及式（XXVII)中之„!爲i〜10之整數’ R1〜R4係選自可具有取代基之碳數之烷基 ’芳基及經基，全部可爲相同或相異。A表示碳數1〜4 之烷撐基或丙炔基。式（XXVI )及式（XXVIII )中，η -43- (40) 1332023 表示1〜10之整數’ R5〜R8係選自可具有取代基之碳數1 〜12之烷基或芳基，全部可爲相同或相異，a表示碳數！〜4之院撐基或丙炔基。又，式中m個Rl，R2,R3,R4 之m個全部可爲相同或相異，η個R5，r6，r7，r82 n 個全部可爲相同或相異。上述式（XXV)〜式（XXVIII)中，Ri〜所示之 • 可具有取代基之碳數1〜12之院基或芳基方面並無特別限 φ 制，但可例舉例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，二級丁基，三級丁基等之烷基，苯基，丨_萘基，2-萘基等之芳基，鄰甲苯基，間甲苯基，對甲苯基，2,3-甲苄基（xylyl) ，2,4 -甲苄基（xylyl)，鄰異丙苯基，間異 • 丙苯基，對異丙苯基，2,4,6三甲苯基（mesityi )基等之 . 烷基取代芳基，苄基，苯乙基等之芳基取代烷基等，進而在該等取代之取代基方面，可例舉烷基，烷氧基，芳基，羥基，胺基，環氧基，乙烯基，羥基烷基，烷基胺基等。 φ 該等中，就以環氧樹脂組成物之耐熱性，耐濕性之觀點而言以芳基爲佳，更佳爲苯基或者羥基苯基。又，上述式（XXV )〜式（XXVIII )中 A所示之碳數1〜4之烷撐基或丙炔基方面並無特別限制，可例舉例如亞甲基，乙烯基，丙烯基，異丙烯基，丁烯基，異丁烯基，伸苯基，甲伸苯（tolylene)基，亞二甲苯基，伸萘基及聯伸苯基等，就環氧樹脂組成物之耐熱性，耐濕性之觀點而言以丙炔基爲佳，其中以伸苯基更佳。

環狀磷睛化合物可例舉上述式（XXV)〜式（XXVIII -44- (41) 1332023 )之任一項之聚合物，上述式（XXV )和上述式（XXVI )之共聚物，或上述式（XXVII)和上述式（XXVIII)之共聚物，但在共聚物之情形，即使爲無規共聚物，或嵌段共聚物’亦可爲交互共聚物之任一種。其共聚莫耳比m/n 並無特別限定’但就以環氧樹脂硬化物之耐熱性或強度提高之觀點而言以I/O〜1/4爲佳，以I/O〜1/1.5更佳。又，聚合度m + n爲1〜20，較佳爲2〜8，更佳爲3〜6。

環狀磷睛化合物以較佳之物例示之，則有次式（ XXIX )之聚合物，次式（XXX )之共聚物等。

(XXIX) (在此，式中之Π表示0〜9之整數，表示各自獨立之氫原子或羥基。）

在此，上述式中之m，η表示〇〜9之整數，R1〜R6 -45- (42) (42)

1332023 係各自獨立選自氫原子或羥基。又，上述睛化合物，如下述所示之η個重覆單位（單位（b)交互含有之物，嵌段狀含有者任一種均無妨，但以隨機含有者爲佳。此 a)中R1〜R6係各自獨立選自氫原子或羥

其中，在上述式（XXIX) η爲以3〜成分之物，或在上述式（XXX) R1〜R6 ：其中一個爲經基’ n/m爲1/2〜l/3，n + m 聚物爲主成分之物爲佳。又，市售之磷睛 SPE-100 (大塚化學公司製，商品名）可自 (G)具有磷原子之化合物之配合量相對於（J)除了無機塡充劑以外之其他: 原子之量以〇·〇1〜50質量％爲佳，0.1〜： 0.5〜3質量％進而較佳。配合量未達0.01 性會有不充分之傾向，超過50質量％時有降低之傾向。本發明中自脫模性之觀點而言以進而平均分子量4,000以上之直鏈型氧化聚Z 碳數5〜30之α-烯烴和順丁烯二酸酐之共式所示之環狀憐 a )和m個重覆，隨機含有者之外，重覆單位（ m 〇

n _ 士 — <b) b 6之聚合物爲主全部爲氫原子或爲以3〜6之共化合物方面，有丨市面上購得。並無特別限制，全配合成分，磷 I 0質量％較佳，質量％時，難燃成形性，耐濕性含有（H)重量二烯，及（I )使聚物以碳數5〜 -46 - (43) (43)1332023 25之一價醇酯化之化合物。（Η)重量平均分子量4,000 以上之直鏈型氧化聚乙烯，係作爲脫模劑而作用。在此，直鏈型聚乙烯係指，側鏈烷基鏈之碳數爲主鏈烷基鏈之碳數10%程度以下之聚乙烯之意，一般而言，以針入度（ penetration index) 2以下之聚乙烯被分類。又’氧化聚乙烯係指，具有酸價之聚乙烯。（H)成分之重量平均分子量，就脫模性之觀點而言以4,000以上爲佳’就黏接性，金屬鑄型·封裝體防污染觀點而言以 30,000以下爲佳，以 5,000〜20, 〇〇〇較佳，以 7,000〜 1 5，000進而較佳。在此’重量平均分子量，係以高溫 GPC (凝膠滲透層析法）測定之値。此外，在本發明之高溫GPC測定方法係如以下。測定器：Waters公司製高溫GPC (溶劑：二氯苯溫度：1 4 0 °C，標準物質：聚苯乙烯）

柱：Ρ ο 1 y m e r L a b 〇 r a t 〇 r i e s 公司製，商品名 p 1 g e 1 μ IX E D-B 1 〇 μπι ( 7 · 5 mm x 3 0 0 m m ) x2 支流量：1.0ml/分（試料濃度：0.3w/vol%) (注入量：ΙΟΟμΙ) 又’ （Η)成分之酸値，並無特別限制，而就脫模性之觀點而言以2〜50mg/KOH爲佳，以1〇〜35mg/KOH更佳0 -47- (44) (44)1332023 (Η )成分之配合量，並無特別限制，但相對於（a )環氧樹脂以0.5〜10質量％爲佳，以1〜5質量％更佳。配合量在未達0.5質量％時，脫模會有脫模性降低之傾向，在超過1〇質量％時黏接性及金屬鑄型·封裝體污染之改善效果會有不充分之情形。本發明中所使用之（1 )碳數5〜30之α_烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物以碳數5〜25之一價醇酯化之化合物，亦以脫模劑方式作用，與（Η)成分之直鏈型氧化聚乙烯及（Α)成分之環氧樹脂之任一者相溶性均高，有防止黏接性之降低或金屬鑄型·封裝體污染之效果。在（I)成分所使用之碳數5〜30之α-烯烴方面’並無特別限制，可例舉例如1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯，卜十二烯，1-十三烯， 1-十四烯，1-十五烯，1-十六烯，1-十七烯，1-十八烯， 1-十九條，1-二十稀，1-二十二條，卜二十三稀’丨-二十四烯，1-二十五烯，1-二十六烯，1-二十七烯等之直鏈型 α-烯烴，3-甲基-1-丁烯，3,4-二甲基·戊烯’ 3-甲基-1-壬烯，3,4-二甲基-辛烯，3-乙基-1-十二烯’ 4·甲基-5-乙基-1-十八烯，3,4,5-三乙基-1-1-二十烯等之分支鏈型α-烯烴等，該等可單獨使用亦可組合2種以上使用。其中以碳數 10〜25之直鏈型α-烯烴爲佳，以1-二十烯’卜二十二烯，1-二十四烯等之碳數15〜25之直鏈型α-烯烴更佳。 (I)成分所使用之碳數5〜25之一價醇方面，並無特別限制，可例舉例如’戊基醇’異戊基醇，己基醇’庚 -48- (45) (45)1332023 基醇，辛基醇，辛醇，壬基醇，癸基醇，十一基醇，月桂基醇，十三醇，肉丑競基醇，十五醇，十六基醇，十七醇，硬脂醯基醇，十八醇，二十基醇等之直鏈型或分支鏈M 脂肪族飽和醇，己烯醇，2-己烯-1-醇，1-己烯醇，戊烯醇，2-甲基-1-戊烯醇等之直鏈型或分支鏈型之脂肪族不飽和醇，環戊醇，環己醇等之脂環式醇，苄基醇，肉桂基醇等之芳香族醇，糠基醇等之雜環式醇等，該等可單獨使用亦可組合2種以上使用。其中以碳數10〜20之直鏈型醇爲佳，碳數15〜20之直鏈型脂肪族飽和醇更佳。本發明之（I)成分中碳數5〜30之α -稀烴和順丁稀二酸酐之共聚物，並無特別限制，可例舉例如下述一般式 (XXXI )所示之化合物，下述一般式（XXXII )所示之化合物等，市售品方面以1-二十烯，1-二十二烯及1-二十四烯爲原料之Nissan Elector WPB-1 (日本油脂公司製商品名）可自市面上購得。

(—般式（XXXI )及（ΧΧΧΠ )中，R係選自碳數3〜28 之一價脂肪族烴基，η表示1以上之整數，m表示正數。 ) 上述一般式（XXXI )及（XXXII )中之m，相對於順丁烯二酸酐1莫耳係表示使a-烯烴以多少莫耳共聚者，並無特別限制，但以〇 . 5〜1 0爲佳，以〇 . 9〜1.1更佳。 -49- (46) (46)1332023 (I)成分之共聚物之製造方法方面，並無特別限制，可使用一般共聚法。在反應，亦可使用使α-烯烴和順丁烯二酸酐爲可溶的有機溶劑等》有機溶劑方面並無特別限制，但以甲苯爲佳，亦可使用醇系溶劑，醚系溶劑，胺系溶劑等。反應溫度，因使用之有機溶劑之種類而異，但就反應性，生產性之觀點而言，以50〜200°C爲佳，以80 〜12(TC更佳。反應時間，若可得共聚物則並無特別限制，而就生產性之觀點而言以1〜3 0小時爲佳，以2〜1 5小時較佳，以4〜1 0小時進而較佳。反應完成後，可因應需要，在加熱，減壓下等將未反應部份，溶劑等予以除去。其條件，係使溫度爲100〜220 t，更佳爲120〜180 °c，壓力爲13.3xl03Pa以下，更佳爲8xl03Pa以下，使時間爲〇· 5〜1 0小時爲佳。又，在反應，可因應需要添加胺系觸媒，酸觸媒等之反應觸媒。反應系之pH以1〜10左右爲佳。將（I)成分之共聚物以碳數5〜25之一價醇酯化之方法方面，並無特別限制，可使用在共聚物使一價醇加成反應等之一般方法。共聚物和一價醇之反應莫耳比，並無特別限制，可任意設定，但將此反應莫耳比予以調整，而可使親水性之程度予以控制，故配合爲目的之密封用環氧樹脂組成物以適宜設定爲佳。在反應，共聚物可使用可溶的有機溶劑等。有機溶劑方面並無特別限制，但以甲苯爲佳，亦可使用醇系溶劑’醚系溶劑，胺系溶劑等。反應溫度，依使用之有機溶劑之種類而異，但就反應性，生產性 -50- (47) (47)1332023 之觀點而言，以50〜200 °C爲佳，以80〜120。(：更佳。反應時間，並無特別限制，但以生產性之觀點而言以丨〜3 〇小時爲佳，以2〜1 5小時較佳，以4〜I 0小時進而較佳。反應完成後，可因應需要，在加熱減壓下等將未反應部份 ’溶劑等除去。其條件，係使溫度爲1 0 0〜2 2 0 °C，更佳爲 120〜180°C，壓力爲13.3xl03Pa以下，更佳爲8xl03Pa以下，使時間爲0.5〜1 0小時爲佳。又，在反應，可因應需要添加胺系觸媒，酸觸媒等之反應觸媒亦可。反應系之 pH，以1〜1〇左右爲佳。將（I )成分之α·烯烴和順丁烯二酸酐之共聚物以一價醇酯化之化合物方面，例如，將選自下述式（a )或（b )所示之二酯，及式（c)〜（f)所示之單酯之1種以上作爲重覆單位含於構造中之化合物等。又，亦可含有式（g)或（h)所示之非酯。又，可含有順丁烯二酸酐予以開環之具有二個-COOH基之構造。此種化合物方面，可例舉 (1) 主鏈骨架以式（a)〜（f)之任一種單獨所構成者， (2) 在主鏈骨架中使式（a)〜（f)中任2種以上爲隨機含有者，爲規則地含有者，爲嵌段狀含有者， (3) 在主鏈骨架中使式（a)〜（f)之任1種或2 種以上和式（g)及（h)之至少一者爲隨機含有者，爲規則地含有者，爲嵌段狀含有者，等，該等可單獨使用亦可組合2種以上使用。 -51 - (48) (48)1332023 又，（4)在主鏈骨架中使式（g)及（h)隨機含有者，規則地含有者，嵌段狀含有者，和 (5)主鏈骨架以式（g)或（h)之任意以單獨構成者之任一者或含有兩者亦可。

(在上述式（a)〜（h) ，R1表示碳數3〜28之一價脂肪族烴基，r2係選自碳數5〜25之一價烴基，m表示正數。）上述式（a)〜（h)中之m，相對於順丁烯二酸酐 1莫耳係表不使cx-烯烴以多少莫耳共聚者，並無特別限制，但以〇·5〜10爲佳，以0.9〜1·1更佳。 (I)成分之單醋化率，可藉由和（Η)成分之組合 -52- (49) (49)1332023 適宜選擇’但以脫模性之觀點而言以2 〇 %以上爲佳，在（ I)成分方面係將式（c)〜（f)所示之單酯之任1種或2 種以上倂用以含有20莫耳％以上之化合物爲佳，以含有 3 0莫耳％以上之化合物更佳。又’ （I)成分之重量平均分子量，在防止金屬鑄型 •封裝體污染及成形性之觀點而言以5,000〜100,000爲佳’以10,000〜70,000較佳’以15,000〜50,000進而較佳。重量平均分子量未達5,0〇〇時會有防止金屬鑄型.封裝體污染之效果減低之傾向，超過100, 〇〇〇時化合物之軟化溫度上升’會有捏合性等劣化之傾向。在此，重量平均分子量係指在常溫G P C測定之値。在本發明之常溫g P C 所致重量平均分子量之測定方法係如以下。測定器：島津製作所製LC-6C 柱：shodex KF-802.5 + KF-804 + KF-806 溶劑：THF (四氫呋喃）溫度：室溫（25°C ) 標準物質：聚苯乙烯流量：1.0ml/分（試料濃度約0.2wt/vol%) 注入量：200μ1 (I )成分之配合量，並無特別限制，但相對於（A ) 環氧樹脂以〇·5〜10質量％爲佳，以1〜5質量％更佳。配合量未達0.5質量％時脫模會有脫模性降低之傾向，超過 10質量％時會有抗回流性降低之傾向。就抗回流性或金屬鑄型·封裝體污染之觀點而言’本 -53- (50) (50)1332023 發明中爲脫模劑之（Η)成分及（I)成分之至少一者，在本發明之環氧樹脂組成物之調製時以使（A)成分之環氧樹脂之一部份或全部予以預備混合爲佳。將（H)成分及 (I)成分之至少一者和（A)成分預備混合時，在該等之基質樹脂中之分散性提高，具有防.止抗回流性之降低或金屬鑄型·封裝體污染之效果。預備混合之方法，並無特別限制，若爲可使（Η )成分及（I)成分之至少一者分散於（Α)成分之環氧樹脂中的話則任意方法均可使用，例如，在室溫〜2 2 0 °C進行〇 . 5 〜20小時攪拌等之方法。就分散性，生產性之觀點而言，使溫度爲100〜20(TC，更佳爲150〜170 t：，攪拌時間爲1〜10小時，更佳爲3〜6小時爲佳。預備混合用之（H)成分及（I)成分之至少一者，可和（A)成分之全量預備混合，但即使和一部份預備混合 ’亦可獲得充分效果。在此情形，預備混合之（A)成分之量，以爲（A)成分全量之1〇〜50質量％爲佳。又，將（H)成分和（I)成分之任一者和（A)成分預備混合下’可獲得分散性提高之效果，但以將（H)成分及（Ο成分兩者和（A)成分預備混合者效果更高爲佳。在預備混合情形之3成分之添加順序，並無特別限制，可使全部同時添加混合，可使（H)成分和（1)成分之任一者先和（A)成分添加混合，亦可使其後殘留之成分予以添加混合。在本發明之密封用環氧樹脂組成物，進而以提高難燃 •54- (51) 1332023 性之目的可使習知之非鹵素，非銻之難燃劑可因應需要配合。可例舉例如三聚氰胺，密胺衍生物，三聚氰胺改性苯酚樹脂’具有三畊環之化合物，三聚氰酸衍生物，異三聚氰酸衍生物等之含氮化合物，氫氧化鋁，錫酸鋅，硼酸鋅 ’鉬酸鋅’二環戊二烯基鐵等之含金屬元素之化合物等，該等可單獨使用一種亦可使用2種以上之組合。 - 又’在本發明之密封用環氧樹脂組成物，就可提高 φ IC等之半導體元件之耐濕性及高溫放置特性之觀點而言可添加陰離子交換體。陰離子交換體方面並無特別限制，可使用習知之物，例如，選自水滑石（hydrotalcites )類 ’或鎂，鋁，鈦’锆’鉍等之元素之含氫氧化物等，該等 ' 可單獨或將2種以上予以組合使用。其中以，下述組成式 . (XXXIII)所不之水滑石爲佳。 (XXXIII )所示之化合物，在市售品方面，協和化學工業公司製’商品名DHT-4A可自市面上購得。 • Mg1.xAlx(0H)2(C03)x/2 * mH20...... ( XXXIII ) (但是，式（XXXIII)中，0<XS0.5，m爲正數）進而，在本發明之密封用環氧樹脂組成物，其他之添加劑方面，高級脂肪酸，高級脂肪酸金屬鹽，酯系蠟，聚烯烴系蠟’聚乙烯，氧化聚乙烯等之脫模劑，碳黑等之著色劑’聚矽氧油或聚矽氧橡膠粉末等之應力緩和劑等可因應需要配合。本發明之密封用環氧樹脂組成物，若爲可使各種原材料均一地分散混合的話，則可使用任意方法來調製，但一 -55- (52) (52)1332023 般方法方面，可例舉將設定配合量之原材料以混合器等予以充分混合後，藉由混鍊機（mixing roll )，擠壓機，擂潰機（motar and pestle machine)，行星混合機等予以混合或熔融捏合後，冷卻之，可因應需要予以脫泡，粉碎之方法等。又，可因應需要以合乎成形條件之尺寸及質量予以薄片（tablet)化亦可。將本發明之密封用環氧樹脂組成物作爲密封材使用，在將半導體裝置等之電子零件裝置予以密封之方法方面，以低壓傳遞模型（transfer forming)法爲最一般者，可例舉注入成形法，壓縮成形法等。亦可使用分散（dispense )方式，澆鑄方式，印刷方式等。在具備以本發明所得密封用環氧樹脂組成物予以密封之元件的本發明之電子零件裝置方面，可例舉在引導框架 (lead frame )，已完成配線之捲帶，配線板，玻璃，矽晶圓等之支持構件或組裝基板，搭載半導體晶片，電晶體 ’二極體，半導體開關元件等之主動元件，電容器，電阻體，線圈等之從動元件等之元件，將必要的部分以本發明之密封用環氧樹脂組成物密封之，電子零件裝置等。在此，組裝基板方面並無特別限制，可例舉例如，有機基板，有機薄膜，陶瓷基板，玻璃基板等之插入式基板，液晶用玻璃基板，MCM( Multi Chip Module)用基板，混合IC用基板等。具備此種元件之電子零件裝置方面，可例舉例如半導體裝置，具體言之，在引導框架（lead frame)固定元件 -56- (53) (53)1332023 之平坦部（die pad )上將半導體晶片等之元件固定，將焊盤（bonding pad)等之元件之端子部與導線部以引線接合或凸塊予以連接後，使用本發明之密封用環氧樹脂組成物藉由傳遞模型法等予以密封所成，將DIP (雙排形封裝 Dual In line Package ) ，P L C C (塑膠晶粒承載封裝

Plastic Leaded Chip Carrier) ，QFP (四面平整包裝 Quad Flat Package ) ，SOP (薄型小尺寸封裝 Small Out line

Package) ，SOJ (薄型小尺寸J-引線封裝Small Out line J-lead package ) ，TS OP (薄型小尺寸封裝 Thin Small

Out line Package) ，TQFP (薄型四面平整包裝 Thin Quad Flat Package)等之樹脂密封型IC，在捲帶經引線銲接（ lead bonding )之半導體晶片，在以本發明之密封用環氧樹脂組成物密封之 TCP (捲帶式封裝 Tape Carrier Package )，配線板或玻璃上形成之配線，將以引線接合 (wire bonding )’倒裝接合，焊接等連接之半導體晶片 ’以本發明之密封用環氧樹脂組成物予以密封之C Ο B ( 晶板接裝法Chip On Board) ，COG (玻璃基板晶片焊接 Chip On Glass )等之裸晶片組裝之半導體裝置，在配線板或玻璃上所形成之配線，將以引線接合，倒裝接合（flip chip bonding)，焊接等連接之半導體晶片，電晶體，二極體，半導體開關元件（thyristor)等之主動元件及/或電容器，電阻體，線圈等之從動元件，可形成以本發明之密封用環氧樹脂組成物密封之混合（hybrid) 1C，MCM (多晶片模組 Multi Chip Module)基板（mother board)連接

-57- (54) (54)1332023 用端子之插入式基板予以搭載半導體晶片，藉由凸塊或引線接合使形成於半導體晶片和插入式基板之配線予以連接後，以本發明之密封用環氧樹脂組成物使半導體晶片搭載側密封之BGA(球形柵狀陣列Ball Grid Array) ，CSP( 晶片級封裝 Chip Size Package ) ，MCP (多晶片封裝

Multi Chip Package)等。又，該等半導體裝置，係在組裝基板上使元件以2個以上重疊之形所搭載之堆疊（層合 )型封裝體，亦可爲使2個以上之元件一次以密封用環氧樹脂組成物密封之集合模鑄法（collective molding)型封裝體。【實施方式】〔實施例〕接著以實施例說明本發明，但本發明之範圍並非限定於該等實施例。以下，氫氧化鎂粒子係表示氫氧化鎂粒子或氫氧化鎂。 (氫氧化鎂之合成例） (1 )氫氧化鎂1 將微晶徑58.3xl0_9m之電解MgO ( Tateho化學工業公司製）以球磨粉碎，以濕式法通過200篩孔之篩。使通過篩之粒子作爲種結晶，在裝入濃度〇·〇2 mol/L之乙酸 l〇L內容積2〇L之容器，添加成氧化物（MgO )濃度爲 l〇〇g/L之方式。將所得之含MgO混合溶液在保持於90。〇 -58- (55) (55)1332023 之同時，使用高速攪拌機（特殊機化公司製，商品名 Homomixer)，使渦輪機葉片之周速爲10m/s予以攪拌，同時經4小時水合反應。所得之反應生成物經500篩孔之篩，使通過篩之微小粒子，接著進行過濾，水洗，乾燥，獲得氫氧化鎂粒子。所得之氫氧化鎂粒子之粒子形狀，c 軸之大小（Lc )及體積（V )等如表1所示。 (2 )氫氧化鎂2 將上述所得之氫氧化鎂1粒子30g作爲種結晶，除了在0.02mol/L乙酸10L中予以預先懸濁以外其他則進行和上述同樣之操作，以上述所得之氫氧化鎂1粒子進而予以結晶成長獲得氫氧化鎂2。表示此氫氧化鎂粒子之粒子形狀之各數値如表1所示。 (3 )氫氧化鎂3 將上述所得之氫氧化鎂1粒子5 00g和氫氧化鎂2粒子5 00g裝入V型混合機，實施20分鐘混合處理，獲得氫氧化鎂3。表示此氫氧化鎂粒子粒子形狀之各數値如表 1所示。 (4 )氫氧化鎂4 氫氧化鎂係照樣使用Tateho化學工業公司製，商品名Echo Mag Z-10。表不此氫氧化鎂粒子粒子形狀之各數値如表1所示。 -59- (57) (57)1332023 (實施例1〜1 7 ’比較例1〜8 ) (A) 環氧樹脂方面，係準備環氧基當量196，熔點 ioet：之聯苯基型環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製’商品名 epit〇keYX-4000H)(環氧樹脂 1)，環氧基當量245，熔點110°C之含硫原子環氧樹脂（東都化成公司製’商品名 YSLV-120 TE)(環氧樹脂2) 環氧基當量266，軟化溫度67 °C之β-萘酚•芳烷型環氧樹脂（東都化成公司製商品名ESN-175)(環氧樹脂3 ) 及環氧基當量195，軟化溫度65 °C之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂（住友化學工業公司製商品名ESCN-190)( 環氧樹脂4)。 (B) 硬化劑係準備，軟化溫度70°C，羥基當量175 之苯酚·芳烷樹脂（三井化學公司製，商品名 Milex XLC-3L)(硬化劑1)，軟化溫度80°C，羥基當量199 之聯苯基型苯酚樹脂（明和化成公司製，商品名MEH-7 8 5 1 )(硬化劑2 ) 及軟化溫度80°C，羥基當量106之苯酚酚醛清漆樹脂 (明和化成公司製，商品名Η-1 )(硬化劑3 )。 (E)硬化促進劑係準備三苯基膦（硬化促進劑1 ) 三苯基膦與1，4-苯醍之加成物（硬化促進劑2) 及三丁基膦與1，4-苯醌之加成物（硬化促進劑3 )， -61 - (58) 1332023 (F)矽烷偶合劑係準備含有γ-環氧丙基丙基三甲氧基砂院（環氧基砂院），2級胺基之砂垸偶合劑γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷（苯胺基矽烷）。難燃劑係準備上述表1所示各種（C)氫氧化鎂（氫氧化鎂1〜8)，氧化鋅，芳香族縮合磷酸酯（大八化學工業公司製，商品名ΡΧ-200)，三苯基氧化膦，三氧化 - 銻及環氧基當量397，軟化溫度69 °C，溴含量49質量％之 φ 雙酚A型溴化環氧樹脂（東都化成公司製，商品名Ydb-400 ) ° (J)無機塡充劑係準備平均粒徑14.5μιη，比表面積 2.8 πί/g之球狀熔融二氧化矽， ' 其他之添加劑係準備櫚蠟（脫模劑1 )， • (H)成分係準備重量平均分子量8,800，針入度1，酸値30mg/K〇H之直鏈型氧化聚乙烯（ciariant公司製，商品名PED153 )(脫模劑2 ) φ (1)成分（以上述調製之脫模劑3) 及碳黑（三菱化學公司製，商品名MA-100)。各自以表2〜表4所示質量份配合，在捏合溫度80 °C ’捏合時間1 〇分之條件進行輥捏合，來製作實施例1〜 1 7 ’比較例1〜8之組成物。 -62- (59)1332023 表2 配合組成1 配合成分實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 環繊脂1 環氧樹脂2 環氧樹脂3 環氧樹脂4 溴化環纖脂 100 100 100 100 100 100 100 100 硬化劑1 硬化劑2 硬化劑3 89 89 89 89 89 89 89 89 硬化促進劑1 硬化促進劑2 硬化促進劑3 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 氫氧化鎂1 氫氧化鎂2 氫氧化鎂3 氫氧化鎂4 氫氧化鎂5 10 50 100 200 100 100 100 100 氧化鋅磷酸酯三苯基膦氧化物三氧化銻 5.0 10.0 10.0 環氧矽烷苯胺基矽烷 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 脫模劑1 脫模劑2 脫模劑3 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 碳黑 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 '2.5 2.5 2.5 熔融二氧化矽 471 686 953 1488 953 980 975 1007 塡充劑量（重量％) 84 84 84 84 84 84 84 84

-63- (60) (60)1332023 表3 配合組成2 配合成分實施例 9 10 11 12 13 14 15 16 17 環麵脂1 環氧樹脂2 環氧樹脂3 環氧樹脂4 溴化環氧樹脂 100 100 100 100 100 100 100 100 100 硬化劑1 硬化劑2 硬化劑3 89 89 71 66 90 102 54 89 89 硬化促進劑1 硬化促進劑2 硬化促進劑3 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 氫氧化鎂1 氫氧化鎂2 氫氧化鎂3 氣氧化鎂4 氫氧化鎂5 10 100 100 100 100 100 150 100 100 氧化鋅磷酸酯三苯基膦氧化物三氧化銻環氧矽烷苯胺基矽烷 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 脫模劑1 脫模劑2 脫模劑3 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 碳黑 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 熔融二氧化砂 953 953 858 827 956 1019 1034 646 953 塡充劑量（重量％) 84 84 84 84 84 84 84 84 84 -64 - (61) (61)1332023 表4 配合組成3 配合成分比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 環氧樹脂1 100 100 100 100 100 100 100 85 環氧樹脂2 環編脂3 環氧樹脂4 溴化環氧樹脂 15 硬化劑1 硬化劑2 硬化劑3 89 89 89 89 89 89 89 83 硬化促進劑1 硬化促進劑2 硬化促進劑3 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 氫氧化鎂1 氫氧化鎂2 氫氧化鎂3 氫氧化鎂4 氣氧化鎂5 100 100 100 氧化鋅磷酸酯三苯基膦氧化物三氧化銻 5.0 20.0 20.0 環氧矽烷苯胺基矽烷 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 脫模劑1 脫模劑2 脫模劑3 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 碳黑 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 熔融二氧化矽 953 953 953 1053 1048 1160 1160 1017 塡充劑量（重量％) 84 84 84 84 84 84 84 84 -65- (62) (62)1332023 將製作之實施例1〜比較例1〜8之密封用環氧樹脂組成物之特性’以其次各試驗來求得。結果如表5〜表7所示。 (1 )渦流（spiral flow ) 使用準照EMMI-1-66之渦流測定用金屬鑄型，將密封用環氧樹脂組成物以傳遞模型機，在鑄模溫度180 r，成形壓力6.9MPa ’硬化時間90秒之條件成形，求得流動距離（cm )。 (2 )熱時硬度將密封用環氧樹脂組成物以上述（1 )之成形條件成形爲直徑50mmx厚度3mm之圓板，在成形後馬上使用肖氏D型硬度計予以測定。 (3 )難燃性使用成形厚度1.6mm (1/16英吋）之試驗片之金屬鑄型，將密封用環氧樹脂組成物以上述（1 )之成形條件成形，進而在180 °C經5小時後硬化，依照UL-94試驗法來評價難燃性。 (4 )耐酸性將搭載 8mmxlOmmx〇.4mm之砂晶片之外形尺寸 20mm><14mmx2mm 之 80 銷（pin)扁平封裝體（QFP)， < S > -66 - (63) 1332023 使用密封用環氧樹脂組成物以上述（3 )之條件成以後硬化來製作，進行錫鉛電鍍處理，以目視觀察蝕之程度，良好與否之順序係以©，〇，△，X評價 (5 )剪斷脫模性將縱50mmx橫35mmx厚度0.4mm之鉻電鏡不插入，在其上使用成形直徑2 0mm之圓板之金屬鑄密封用環氧樹脂組成物以上述（1 )條件成形，在馬上將該不銹鋼板拔出（draw out)，記錄最大拔相對於和此爲相同之不銹鋼板連續重複10次，求二次至第10次爲止之拔出力平均値予以評價。 (6 )抗回流性將搭載 8mmxlOmmx〇.4mm 之砂晶片之外 20mm><14mmx2mm 之 80 銷扁平封裝體（QFP)，封用環氧樹脂組成物以上述（3 )之條件予以成形後硬化來製作，在85°C，85%RH之條件予以加濕設定之時間於240°C，10秒之條件進行回流處理，裂之有無，以相對於試驗封裝體數（5個）之龜裂裝體數來評價。 (7)耐濕性在5μπι厚之氧化膜上將實施線寬ΙΟμπι，厚度鋁配線之搭載6mmx6mmx〇.4mm之測試用矽晶片的形，予表面腐銹鋼板型，將成形後出力。得自第形尺寸使用密，進行在每一觀察龜發生封 1 μιη 之外形尺 -67- (64) (64)1332023 寸20mmxl4mmx2.7mm之8 0銷扁平封裝體（Q F P )，使用密封用環氧樹脂組成物以上述（3 )之條件予以成形，進行後硬化來製作，進行前處理後，予以加濕在每一設定時間調查鋁配線腐蝕所致斷線不良，以相對於試驗封裝體數（10個）之不良封裝體數進行評價。此外，將前處理在85°C，8 5%RH，72小時之條件使扁平封裝體加濕後，在21 5 °C，90秒進行氣相回流（ vapor phase reflow)處理。其後之加濕在 0.2MPa，121 °C 之條件進行。 (8)高溫放置特性在5μιη厚之氧化膜上將實施線寬ΙΟμπι，厚度Ιμηι之鋁配線之5mmx9mmx〇.4mm之測試用矽晶片，在實施部分鍍銀之42合金引導框架（lead frame )上使用銀糊予以搭載，藉由超音波熱壓（thermosonic)型引線接合器（wire bonder)，將在200°C之晶片之焊盤和內引線（inner lead )以 Au 線連接之 16 銷型 DIP ( Dual InIine Package) ’ 使用密封用環氧樹脂組成物以上述（3 )條件成形’予以後硬化來製作，在20 0七之高溫槽中保管，在每—設定之時間取出進行導通試驗’以相對於試驗封裝體數個 )之導通不良封裝體數’來評價高溫放置特性。 -68- (65) 1332023 表5 密封材物性1

特性實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 難燃性總殘焰時間⑻ 49 38 17 0 14 10 8 9 判定 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 渦流（cm) 138 130 126 105 129 123 131 127 熱時硬度（Shore D) 80 77 75 71 79 73 70 73 耐酸性〇〇〇 △ 〇〇〇〇脫模性 3.5 3.8 4.2 8.6 3.9 4.2 5.0 4.8 耐回流性 48h 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 72h 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 96h 0/5 0/5 0/5 3/5 1/5 0/5 0/5 0/5 168h 2/5 3/5 5/5 5/5 5/5 5/5 1/5 5/5 耐濕性 lOOh 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 500h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 lOOOh 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 1500h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 2/10 0/10 高溫放置特性 500h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 lOOOh 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 1500h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 2000h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10

-69- (66) 1332023 表6 密封材物性2

特性 9 10 11 12 13 14 15 16 17 難燃性總殘焰時間⑻ 15 23 25 11 36 10 45 18 14 判定 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 渦流（cm) 129 120 124 121 109 125 101 129 128 熱時硬度（Shore D) 80 70 73 77 83 71 83 74 75 耐酸性〇〇〇〇〇〇〇〇〇脫模性 3.2 5.5 5.5 3.4 4.0 6.0 3.1 4.1 4.1 耐回流性 48h 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 2/5 0/5 0/5 72h 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 5/5 0/5 0/5 96h 1/5 0/5 0/5 1/5 5/5 0/5 5/5 0/5 0/5 168h 5/5 5/5 0/5 5/5 5/5 5/5 5/5 5/5 5/5 耐濕性 lOOh 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 500h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 lOOOh 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 1500h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 高溫放置特性 500h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 lOOOh 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 1500h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 2000h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10

-70- (67) 1332023 表7 密封材物性3 特性比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 難燃性總殘焰時間⑻ 21 19 39 136 90 15 20 5 判定 V-0 V-0 V-0 NG NG V-0 V-0 V-0 渦流（cm) 92 98 77 149 135 158 150 140 熱時硬度（Shore D) 72 73 70 79 74 69 71 79 耐酸性 X 〇 X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 脫模性 8.9 6.2 13.5 3.1 4.2 8.2 7.7 3.2 耐回流性 48h 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 72h 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 96h 2/5 1/5 4/5 0/5 0/5 0/5 0/2 0/5 168h 5/5 5/5 5/5 2/5 5/5 3/5 5/5 1/5 耐濕性 lOOh 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 500h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 lOOOh 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 4/10 1/10 0/10 1500h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 8/10 3/10 0/10 高雛置特性 500h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 8/10 lOOOh 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 1500h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 2000h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10

比較例1〜3係本發明中使用不含氫氧化鎂粒子之氫氧化鎂，在比較例1，3之耐酸性劣化，又比較例1，2及 3之流動性亦不良。又比較例4〜8並不使用氫氧化鎂，在不配合難燃劑之比較例4及僅使用氧化鋅之比較例5之難燃性劣化，無法達成UL-94 V-0。又僅用磷系難燃劑之比較例6，7耐濕性劣化。使用溴系難燃劑/銻系難燃劑之比較例8在高溫放置特性劣化。

相對於此，在全部含有本發明構成成分（A)〜（C -71 - (68) 1332023 )之實施例1〜17可完全達成UL. ’又耐酸性’流動性及成形性亦爲〜14，16，17抗回流性優異，實;g 高溫放置特性優異等之可靠度亦爲〔產業上利用可能性〕本發明之密封用環氧樹脂組成獲得成形性或抗回流性，耐濕性及度良好的電子零件裝置等之製品，【圖式簡單說明】〔第1圖〕第1圖係表示本發晶外形之斜視圖。 94 V-0，難燃性爲良好良好。進而在實施例1 I例1〜1 7則耐濕性及優異。物難燃性爲良好，且可高溫放置特性等之可靠其工業價値極大。明之氫氧化鎂粒子之結

-72-

Claims

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<日狡御正;:、十、申請專利範圍第95 1 25966號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國99年1月5曰修正 1· 一種密封用環氧樹脂組成物，其爲含有（A)環氧樹脂' (B )硬化劑、（C )氫氧化鎂之密封用環氧樹脂 • 組成物，其特徵爲（C)氫氧化鎂係含有由結晶外形互爲平行之上下2面之六角形之基底面與形成於該等基底面間之外周6面之角柱面所成，且c軸方向大小爲1.5x1 0·6〜 3.0 xl0_6m之六角柱形狀之氫氧化鎂粒子者》 ' 2 .如申請專利範圍第1項記載之密封用環氧樹脂組成 • 物，其中該氫氧化鎂粒子含有，具有8.〇xl(T18〜 60〇x 10_I8m3 體積者。 3. 如申請專利範圍第1項記載之密封用環氧樹脂組成 φ 物，其中該氫氧化鎂粒子係含有將微晶徑5〇xl(T9m以上之氧化鎂予以水合所得者。 4. 如申請專利範圍第2項記載之密封用環氧樹脂組成物，其中該氫氧化鎂粒子係含有將微晶徑5〇xl(T9m以上之氧化鎂予以水合所得者。 5. 如申請專利範圍第1項記載之密封用環氧樹脂組成物，其中（C)氫氧化鎂係含有由該氫氧化鎂粒子，與具有8.0M0·18〜60〇xl(T18m3體積之氫氧化鎂粒子及微晶徑 5〇xl(T9m以上之氧化鎂水合所得氫氧化鎂粒子之至少一 1332023 者所成氫氧化鎂粒子混合物。 6. 如申請專利範圍第1〜5項中任一項記載之密封用環氧樹脂組成物，其中使（C)氫氧化鎂相對於（A)環氧樹脂100質量份，含有5〜300質量份。 7. 如申請專利範圍第1〜5項中任一項記載之密封用環氧樹脂組成物，其進而含有（D)金屬氧化物。 8 ·如申請專利範圍第7項記載之密封用環氧樹脂組成物，其中（D)金屬氧化物係選自典型金屬元素之氧化物及過渡金屬元素之氧化物。 9 ·如申請專利範圍第8項記載之密封用環氧樹脂組成物，其中（D)金屬氧化物係選自鋅、鎂、銅、鐵、鉬、鎢、锆、錳及鈣之氧化物之至少1種。 1 〇.如申請專利範圍第1〜5項中任一項記載之密封用環氧樹脂組成物，其中（A)環氧樹脂含有聯苯基型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、1,2-二苯乙烯型環氧樹脂、含硫原子環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、聯伸苯基型環氧樹脂及萘酚•芳烷型環氧樹脂之至少1種。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項記載之密封用環氧樹脂組成物，其中含硫原子環氧樹脂係下述一般式（I)所示之

(在此’ R1〜R8係選自氫原子、取代或非取代之碳數1〜 -2 - 1332023 10之一價烴基、取代或非取代之碳數1〜10之烷基及取代或非取代之碳數1〜10之烷氧基，全部可爲相同或相異，n表示0〜3之整數）。 12.如申請專利範圍第1〜5項中任一項記載之密封用環氧樹脂組成物，其中（B)硬化劑係含有聯苯基型苯酚樹脂、芳烷型苯酚樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、三苯基甲烷型苯酚樹脂及酚醛清漆型苯酚樹脂之至少1種。 φ 13.如申請專利範圍第1〜5項中任一項記載之密封用環氧樹脂組成物，其進而含有（E)硬化促進劑。 14.如申請專利範圍第1 3項記載之密封用環氧樹脂組成物，其中（E)硬化促進劑含有膦化合物與醌化合物之 ' 加成物。 • 1 5 .如申請專利範圍第1 4項記載之密封用環氧樹脂組成物，其中（E)硬化促進劑含有，至少一個烷基鍵結於磷原子之膦化合物與醌化合物之加成物。 # 16.如申請專利範圍第1〜5項中任一項記載之密封用環氧樹脂組成物，其進而含有（F )偶合劑。 17.如申請專利範圍第16項記載之密封用環氧樹脂組成物，其中（F)偶合劑含有具有2級胺基之矽烷偶合劑〇 1 8 .如申請專利範圍第1 7項記載之密封用環氧樹脂組成物，其中具有2級胺基之矽烷偶合劑含有下述一般式（ Π)所示之化合物， 1332023

(在此，R1係選自氫原子、碳數1〜6之烷基及碳數1〜2 之烷氧基，R2係選自碳數1〜6之烷基及苯基，R3表示甲基或乙基，η表示1〜6之整數，m表示1〜3之整數）。 19. 如申請專利範圍第1〜5項中任一項記載之密封用環氧樹脂組成物，其進而含有，（G)具有磷原子之化合物。 20. 如申請專利範圍第1 9項記載之密封用環氧樹脂組成物，其中（G)具有磷原子之化合物含有磷酸酯化合物〇 21 .如申請專利範圍第20項記載之密封用環氧樹脂組成物，其中磷酸酯化合物含有下述一般式（III)所示之化合物，

(在此’式（III)中之8個R表示碳數1〜4之烷基’全部可爲相同或相異，Ar表示芳香族環）。 2 2 .如申請專利範圍第1 9項記載之密封用環氧樹脂組成物，其中（G)具有磷原子之化合物含有氧化膦’該氧 1332023 合物，碳數1〜1 〇之取代子之任一種，全部子之情形）。項記載之密封用環重量平均分子量 )碳數5〜30之α-〜2 5之一價醇酯化密封用環氧樹脂組至少一者，係與（〇項記載之密封用環 I充劑。密封用環氧樹脂組塡充劑含量之合計 -9 5質量％。 1〜26項中任一項化膦含有下述一般式（IV)所示之膦化〇 R1- (IV) (―般式（IV)中，R1、R2及R3表示或非取代之烷基、芳基、芳烷基及氫原可爲相同或相異，但是除了全部爲氫原

23.如申請專利範圍第i〜5項任一氧樹脂組成物，其進而含有，（H〕 4，000以上之直鏈型氧化聚乙烯，及（：烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物以碳數5 而成之化合物的至少一者。 24·如申請專利範圍第23項記載之成物，其中，（H)成分及（I)成分之 A)成分之一部份或全部預備混合所成 25. 如申請專利範圍第1〜5項任一氧樹脂組成物，其進而含有（J)無機夫 26. 如申請專利範圍第25項記載之成物’其中（C)氫氧化鎂與（J)無機，相對於密封用環氧樹脂組成物爲6 0 - 2 7 . —種具備以如申請專利範圍第記載之密封用環氧樹脂組成物所密封之元件的電子零件裝置。