TWI324366B - - Google Patents

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TWI324366B
TWI324366B TW093111948A TW93111948A TWI324366B TW I324366 B TWI324366 B TW I324366B TW 093111948 A TW093111948 A TW 093111948A TW 93111948 A TW93111948 A TW 93111948A TW I324366 B TWI324366 B TW I324366B
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Kazuo Sunahara
Hiroyuki Tomonaga
Yoshihisa Beppu
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Asahi Glass Co Ltd
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Description

1324366 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關形成強介電體薄膜用液狀組成物及利用 其製造強介電體薄膜之方法者。 【先前技術】 近來’做爲新型記憶體元件受矚目之強介電體記億體 (FeRAM )係積極利用強介電體薄膜之本身極化特性後， 進行情報之讀取，因此，被期待於揮發性、書寫速度、信 賴性、單位面積等面可有效克服目前尙存之dram、 SRAM、FLASH記憶體等缺點’開發—種理想之記億體 者。 做爲Fe RAM用之強介電體材料者目前爲止有鈦酸锆 酸铅系（PZT PLZT )、鉍系層狀鈣鈦礦強介電體 (BLSF)等金屬氧化物系材料被提出硏討之。 通吊’此等強介電體薄膜被揭示有藉由濺射法等物理 性氣相成膜法（PVD ) 、MOCVD法等化學性氣相成長 法、及化學性溶液成膜法（溶液法）進行成膜方法者。其 中，溶液法於公知者係無需特殊之高價裝置下，可以最廉 價且簡便下進行強介電體薄膜之成膜者。又，溶液法易於 控制精密之組成’出現於多數強介電體材料，具有依不同 組成可抑制特性變動之優點，做爲一種極有效之強介電體 薄膜製造方法之一被積極討論之。 藉由溶液法製作強介電體薄膜係於基板上進行塗佈均 -5- 1324366 質溶解原料之各成份金屬化合物（前驅物）溶液後，使塗 膜乾燥後，必要時進行退火（pre-bake )後，於空氣中以 約70(TC或更高溫度下進行燒成後形成結晶性金屬氧化物 薄膜後，進行強介電體薄膜之成膜方法者。做爲原料之可 溶性金屬化合物者通常使用金屬烷氧化物、其部份水解物 或有機酸鹽、蜜合絡合化合物之有機金屬化合物者。 另外，針對使用該FeR AM之單位構造，目前有幾個 單位構造被揭示之，惟，現行實用化者以局部配線連接強 介電體電容器與晶體管，所謂葡萄石構造者，其單位面積 之縮小化，亦即，高集成化之觀點視之爲不利構造者。 做爲解決此等構造者，被揭示有於管塞所形成強介電 體電容器之通風構造者，惟，於多層配線形成時，其還原 氣氛引起強介電體薄膜致命的劣化特性之問題點。更做爲 解決此等問題之結構者被揭示有進行多層配線之形成後， 亦即結束邏輯程序後，於最上層形成強介電體薄膜與平板 線之構造者。此構造中爲做成對於理論電路上之成膜，於 強介電體薄膜形成時之燒成溫度被要求降至400 t〜4 50 t 者。 . 爲對應此’有關藉由溶液法之強介電體薄膜之製作中 亦降低結晶化溫度之各種方法被揭示之。如：USP 5,925,183號公報寺所不之適當控制前驅物構造之方法， 預先將常介電體之矽酸鉍加入塗層液之方法 (Ferroelectric^，271 卷，2 89 頁（2002 年）），以鈦酸 鉛層做爲晶種層使用之方法（jpn j Appl.Phys，35卷， 1324366 4896 頁 （1996 年）），適當基材之選擇 (J . A m . C e r a m . S 〇 c .，7 5 卷，2 7 8 5 頁（1 9 9 2 年）），滅壓退 火法（Jpn. J.Appl.Phys.,38 卷，5 346 頁（1 999 年）等 者。惟，此等先行方法中燒成溫度均降至 550 °C爲極限 者。因此，藉由溶液法時，事實上對於形成高集成化必要 理論電路上之強介電體薄膜者極爲不易者。 更且，嘗試使用強介電體之微粒子與可溶性金屬鹽共 存之組成物形成薄膜者（Jpn.J.Appl_Phys.,41卷，6969頁 (2〇〇2年））。惟，此強介電體之微粒子係使用藉由長時 間機械性粉碎取得之粒子者，因此，將導致降低粒子之結 晶性，而未能取得所期待之特性。 【發明內容】 本發明鑑於上述先行技術之問題點，而提供一種以溶 液法進行成膜後取得強誘電體薄膜時，於較低溫度下，特 是5 5 0 °C以下，甚至45〇t以下之溫度可進行燒成，因 此’可於高集成化對於必要之理論電路上形成強介電體薄 膜，且’可製作具有耐電壓、本身極化性，特別是疲勞特 性寺面具良好之強誘電體特性薄膜之形成薄膜用液狀組成 物’及使用其之製造強介電體薄膜之方法爲目的者》 本發明持續進行精密硏討後達成該目的，其特徵爲具 有下記構成者。 (1 )液狀媒體中以一般式AB〇3 ( A爲至少1種選自 Ba2+、Sr2+、Ca2+、Pb2+、La2+、K +及 Na +所成群者，B 爲 1324366 至少1種選自 Ti4+、Zr4+、Nb5+ ' Ta5+及 Fe3+所成群 者。）所不之具有耗駄礦構造’平均一次粒徑爲lOOnm以 下，且長寬比爲2以上之板狀或針狀結晶之強介電體氧化 物粒子被分散，且溶解藉由加熱後形成強介電體氧化物之 可溶性金屬化合物者爲其特徵之形成強介電體薄膜用液狀 組成物者。 (2 )可溶性金屬化合物係藉由加熱後，形成一般式 ABO; (A 爲至少一種選自、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Pb2+、 La2+、K+及Na+所成群者，B爲至少一種選自 Ti4+、 Zr4+、Nb5+ ' Ta5 +及Fe3 +所成群者）所示之具有鈣鈦礦構 造之強介電體氧化物之化合物者之該（1 )所載形成強介 電體薄膜用液狀組成物。 (3 )強介電體氧化物粒子係於玻璃基質中使強介電 體氧化物粒子進行結晶化後，去除玻璃基質成份後，取得 之粒子之上述（1)或（2)所載的形成強介電體薄膜用液 狀組成物。 (4 )含強介電體氧化物粒子/可溶性金屬化合物之含 有比率係以氧化物換算之質量比表示爲5/95〜95/5之上述 (1 )〜（3 )中任—項之形成強介電體薄膜用液狀組成 物。 (5 )強介電體氧化物粒子與可溶性金屬化合物之合 計含量爲1〜50質量％之（1)〜（4)中任一項之形成強介 電體薄膜用液狀組成物。 (6)於基板上塗佈上述（1)〜（5)中任一項之液狀 -8- 1324366 組成物後，於5 5 0 °C以下進行燒成之製造強介電體薄膜之 方法。 (7)強介電體薄膜之膜厚爲1〇〜3〇〇nm之（6)所記 載之強介電體薄膜之製造方法。 【實施方式】 [發明實施之最佳長寬] 以下，針對本發明進行詳細說明。 本發明中一般式 AB〇3(A爲至少1種選自Ba2+、 Sr2+、Ca2+、Pb2+、La2+、K +及 Na +所成群者，B 爲至少 1 種選自Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5 +及Fe3 +所成群者。）所示 之具鈣鈦礦構造之強介電體氧化物結晶粒子（以下亦簡稱 強介電體粒子）係成爲本發明組成物中之根幹的必須成 份。本發明藉由使用將具有該高結晶性之強介電體粒子分 散於液狀媒體之液狀組成物，可大幅降低由目前爲止溶液 法所使用之可溶性金屬化合物溶液進行成膜時所必要的燒 成溫度。 該強介電體粒子爲具有一般式AB〇3(A，B爲與上述 相同者）所示之鈣鈦礦構造之強介電體者，該一般式之a 較佳爲 Ba2+、Sr2+、Pb2+，B較佳爲 Ti4+、Zr4+。其中又 以A爲Pb，B爲Ti與Zr之複合氧化物之PbCZbTi, x) 〇3(x爲0.1〜0.9者。以下亦稱PZT。）爲佳。當然也可 使用此PZT之Pb位置（site )可以其他元素，如La等稀 土元素進行部份取代之PLZT之公知的強介電體等。 1324366 該強介電體粒子其平均一次粒徑務必爲1 0 0 n m以下。 其中，以一次粒徑係以粒子之長徑爲基準’又’平均粒徑 爲數平均粒徑。當平均一次粒徑大於上述時’薄膜形成時 表面之凹凸變粗，或薄膜中之塡充率無法提昇’介電特性 降低。其中平均一次粒徑較佳爲 50nm以下，特佳爲 10~30nm。當平均一次粒徑未達l〇nm時，粒子之強介電 特性可能降低，故不佳。 本發明中，強介電體粒子具有上述範圍之平均一次粒 徑，同時其長寬必須爲各向異性之結晶粒子，亦即，其長 寬比務必爲2以上之板狀或針狀結晶者。其中，長寬比係 指具有各向異性粒子之長徑/短徑比率，板狀結晶時爲直 徑/厚度之比率，針狀結晶時爲長度/直徑之比率。特別 是，本發明鈣鈦礦型之強介電體氧化物中，本身極化方向 與結晶格子之C軸方向多半爲一致者，例如：垂直於C軸 之面（0 0 1 )面）使用成長之板狀結晶，塗佈後粒子自動 排列於C軸方向，亦即，容易配向，具有取得較高之本身 極化値的優點。可提昇強介電體粒子之配向性，因此連帶 的亦提昇強介電體薄膜之疲勞特性。本發明中長寬比小於 2時，形成後之強介電體薄膜之特性會降低，因而不理 想。長寬比爲5以上爲最理想。 具有上述特性之強介電體粒子特別由具有高度結晶 性，因此於玻璃基質中使強介電體粒子結晶化後去除玻璃 基質成份所取得的粒子較佳。亦即，於玻璃母材融液中溶 解做爲強介電體粒子之結晶化之成份，融液進行急速冷卻 -10- 1324366 玻璃化後’再度進行加熱退火後母材中藉由析出微結晶之 玻璃結晶化法所取得之粒子。所析出之微結晶藉由適當藥 液等溶解玻璃基質後被取出。 該玻璃基質中結晶化之超微粒子易於控制形態，藉由 退火處理之條件等較易製作各向異性較大之微粒子，同時 亦具有易於取得長寬比較大的粒子之優點。 上述玻璃母材可使用硼酸系、磷酸系、矽酸系等，由 熔融性、易製造與目的氧化物之複合化合物及基質溶離之 容易性等觀點，又以使用硼酸系之玻璃母材爲佳。 以下，以製作鈦酸銷酸鉛（PZT )微結晶之方法爲例 具體說明強介電體氧化物粒子之製造時，可以下①〜④步 驟取得強介電體粒子。 混合玻璃形成成份（如氧化硼）與目的之強介電體氧 化物粒子組成之金屬氧化物（如氧化鉻、氧化鈦及氧化 鉛）後，以1 200°c以上之溫度使整體熔融[熔融]。 使熔融玻璃急速冷卻，取得含強介電體氧化物組成之 金屬離子的玻璃[玻璃化]。 以5 5 0°C~700°C之溫度進行退火處理，玻璃中形成強 介電體氧化物之結晶核，控制退火條件，使成長至所定粒 徑爲止[結晶化]。 藉由酸、水或其混合物去除玻璃母材成份（如：氧化 棚）得到強介電體粒子（如’ P b ( Z r X T i 1 · x ) 〇 3 )[瀝 灑]0 藉由上記一連串步驟’於退火溫度範圍下，以極高粘 -11 - 1324366 度之玻璃做爲母材進行結晶化，因此，極易控制強介電體 粒子之粒徑及粒子形態，且可取得高結晶性之微結晶者。 另外，本發明中藉由加熱可形成強介電性氧化物之可 溶性金屬化合物（以下亦稱可溶性金屬化合物）係指藉由 加熱之熱分解等轉化成氧化物，可顯示強介電性之化合 物。目的之強介電體氧化物爲複合氧化物時，可使用以所 定比率混合2種以上之可溶性金屬化合物，或使用以所定 比例含2種以上之金屬之複合金屬化合物。此等可溶性金 屬化合物可使用硝酸鹽等無機酸鹽、乙基己酸鹽等有機酸 鹽、乙醯丙酮絡合物等有機金屬絡合物、或金屬烷氧化物 等，特別以使用有機酸鹽、有機金屬絡合物、或金屬烷氧 化物爲較佳。 由本發明之強介電體薄膜形成用液狀組成物形成強介 電體薄膜之過程中，該可溶性金屬化合物具有做爲強介電 體氧化物結晶粒子之結合劑的作用，此可溶性金屬化合物 可使前述強介電體粒子做爲核進行結晶成長，可由更低溫 形成結晶化者。又，可溶性金屬化合物於熱處理之燒成 後，於強介電體粒子間之空隙中形成強介電體氧化物後， 亦具有提昇做爲強介電體薄膜整體之介電特性作用。 該可溶性金屬化合物亦可具有於燒成後形成與強介電 體粒子略同組成之強介電體之組成，亦可具有形成不同於 強介電體粒子組成之強介電體之組成。惟，考量該強介電 體粒子做爲結晶核作用時，又以形成盡可能與強介電體粒 子相同組成的強介電體者爲佳。 -12- 1324366 本發明中’含強介電體粒子與可溶性金屬化合物之比 率係於可溶性金屬化合物加熱成氧化物時之氧化物換算的 質量比表不’強介電體粒子/可溶性金屬化合物之比率較 佳爲5/95~95/5。當此強介電體粒子大於此範圍時，則結 合劑成份不足’所形成薄膜恐無法密合於基板，反之，小 於該範圍時’將不易出現強介電體粒子之添加效果。其中 該比率做成3 0/70以上時，則可提昇強介電體粒子之配向 性’易取得高特性之強介電體薄膜，故特別理想。反之， 該比率做成70/30以下則較易取得密緻之強介電體薄膜較 爲理想。 該強介電體粒子與可溶性金屬化合物係於適當之液狀 媒體中分散強介電體粒子’且’做爲溶解可溶性金屬化合 物之液狀組成物’使用於強介電體薄膜形成用之塗佈液 等。形成該液狀組成物時，亦可混合強介電體粒子與可溶 性金屬鹽化合物後於液狀媒體中溶解或分散，亦可分別於 相同或相異之液狀媒體中分散或溶解者進行混合。液狀媒 體只要可溶解可溶性金屬化合物者即可，無特別限定，通 常可使用水、醇（乙醇、2 —丙醇等）、醚醇（2 —乙氧基 乙醇、2_乙氧基丙_等）、酯（醋酸丁酯、乳酸乙酯 等）、酮（丙酮 '甲基異丁酮等）、醚（二丁醚、二氧陸 圜寺）、Ηθ肪族烴（環己院 '癸院等）、芳香族烴（甲 本、一甲本）、含氮有機溶媒（乙腈、ν—甲基吡咯烷酮 等）、或此等之2種以上的混合溶媒。具體之液狀媒體可 依其?ifl成物中之結晶粒子之種類，表面狀態，可溶性金屬 -13- 1324366 化合物之種類，更依其塗佈方法適當選取、混合使用。 又，液狀媒體中亦可含部份可溶性金屬化合物之未溶解 份。 本發明之液狀組成物中的固形份（強介電體粒子與可 溶性金屬化合物之合計）之含量可依其目的之強介電體膜 厚、液狀物之塗佈方法等進行適當調節，一般以1〜5 0質 量％爲宜。當小於該範圍時其藉由塗佈取得薄膜之厚度將 變得極小，爲取得所期待之厚度務必重覆極多次之塗佈， 反之，大於該範圍時，則恐降低液的安定性。 又，形成本發明之液狀組成物之上述強介電體粒子或 可溶性金屬鹽化合物，於媒體中溶解或分散時，可使用球 磨器、混砂機等介質硏磨器、超音波式、攪拌式等各種勻 漿器、噴射硏磨器、滾輥硏磨器等已知之方法、裝置。 本發明之液狀組成物中亦可含有爲分散該強介電體粒 子或可溶性金屬化合物之分散劑、爲改善塗膜之液流體特 性等之各種界面活性劑或表面處理劑、樹脂成份等。惟， 此等大量添加時’於燒成後易呈殘碳份殘留，因此以必要 最小限之量進行添加爲宜。 基板上塗佈本發明之液狀組成物後，進行燒成後可製 造強介電體薄膜。塗佈方法可使用己知之方法者。理想之 具體例如：旋轉塗佈法 '浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、網版 印刷法、轉印印刷法等例。其中又以旋轉塗佈法其取得薄 膜之均質性、生產性面爲最理想者。 本發明中用於形成薄膜之基板例如：Si、GaAs等單結 -14- 1324366 晶半導體基板、BaTi〇3、SrTi03、MgO、Al2〇3等之單結 晶介電體基板’於此等表面上堆積多結晶Si，或做爲電極層 之Pt、Ir、Ir02、RU、Ru〇2等者，或於半導體基板與該電 極層之間設置Si〇2、Si3N4等之絕緣層或Ti、Ta等之緩衝 層者。惟，基板只要具有燒成溫度之耐熱性者即可，不受 限於此等。 於此等基板上塗佈本發明之液狀組成物後，較佳爲去 除介質，一般於1〇〇〜400 °C下進行乾燥1分鐘至2小時 後’進行燒成。此燒成係如上述，本發明可採用低溫範 圍’理想者爲5 5 0 °C以下，依情況於4 5 0 °C以下進行。當 然燒成亦可採用超過550 °C之溫度者，不同用途下有時該 高溫亦有利燒成。燒成時間依其溫度，氣氛而異，理想者 爲進行1分鐘至2小時。此燒成係使可溶性金屬化合物進 行分解及/或結晶化者，可適當選擇使用大氣中、氧中、 不活性氣體中等。燒成亦可使用擴散爐類之電爐，使用可 急速昇溫之熱感光板、紅外線燈退火爐（RTA )等時，更 易進行結晶化較爲理想者。 如上述，形成本發明之強介電體薄膜時，膜厚較佳爲 10〜3 00nm。當膜厚不足i〇nm時，則不易取得均質膜者， 反之’超出3 00nm時，則恐於膜中出現龜裂而不理想。另 外’由塗佈一乾燥一燒成所成之一次步驟中無法取得所期 待之膜厚時，當然可重覆進行此步驟。 列舉以下實施例進行本發明具體之說明，惟，本發明 未受限於以下實施例。又，例6〜例8爲比較例者。 -15- 1324366 [例1一強介電體粒子（PZT)之製作] 使氧化鉛、氧化銷、氧化鈦（金紅石），及氧化棚分 別以P b 0、Z r 0 2、T i 0 2及Β 2 0 3形態秤取4 7.2莫耳％、 13.3莫耳％、1 1 .7莫耳％、及27.82莫耳％後，使用少量乙 醇以自動硏鉢充份濕式混合乾燥之後作爲原料粉末。將取 得之原料粉末塡充於附融液滴入用噴嘴之鈾製容器（含 1 〇 %铑）後’在以矽化鉬做爲發熱體之電爐中丨3 5 〇它下進 行加熱2小時後，完全熔融之。再加熱噴嘴部位後，將融 液滴入設置於電爐下之雙滾輥（滾輥徑1 50mm、滾輥旋轉 數5 0 rp m、滾輥表面溫度3 0 °C )後取得碎片狀固形物。 所取得碎片狀固形物確定呈透明狀，粉末X線繞射結 果’爲非晶質物質。此碎片狀固形物於500°C下加熱1 2小 時後’ B2〇3坡璃基質中使強介電體粒子結晶化者。再使該 碎片粉加入維持於80。(：之lmol/L醋酸水溶液中攪拌6小 時後’進行離心分離、水洗淨、乾燥之後，取得白色粉 末。 取得白色粉末藉由粉末X線繞射後，判定爲僅P b (Zr〇.52 Ti 〇.48 ) 〇3結晶所成之粉末者。又，Zr與Ti之比 率依ICP法進行定量。又，藉由透過型電子顯微鏡進行觀 察後結果此結晶呈板狀形，平均一次粒徑20nm，厚度爲 9nm，長寬比爲2.22者。 [例2—強介電體粒子BaTi03之製作] -16- 1324366 使碳酸鋇、氧化鈦（金紅石） '及氧化硼分別以 Ba〇、Ti02' 及 B203 秤取 50.0' 16.7、及 33.3莫耳％後， 使用少量乙醇’以自動硏鉢充份進行濕式混合乾燥後做成 原料粉末。將取得之原料粉末塡充於附融液滴入用噴嘴之 舶製容器（含10%铑）後，在矽化鉬做爲發熱體之電爐中 於1 3 5 0 °c下加熱2小時後，完全熔融之。再加熱噴嘴部位 後’於電爐下方設置之雙滾輥（滾輥徑1 5 〇 m m、滾輥旋轉 數5〇rpm、滾輥表面溫度3(rc )中滴入融液後，取得碎片 狀固形物。 取得之碎片狀固形物確定呈透明狀，粉末X線繞射之 結果爲非晶質物質者。此碎片狀固形物於5 9 0。(：下加熱1 2 小時後，進行結晶化處理。再將此碎片粉加入於維持8 0 °C 之1 m ο 1 / L之醋酸水溶液中，攪拌〗2小時後，進行離心分 離' 水洗淨、乾燥之後，取得白色粉末。 藉由粉末X線繞射後’證明爲僅由鈦酸鋇結晶所成之 粉末者。又’藉由透過型電子顯微鏡進行觀察之結果，此 結晶爲板狀形，平均一次粒徑爲25nm，厚度爲10nm，長 寬比爲2.5 0者。 [例3 - PZT強介電體薄膜之製作] 利用濕式噴射硏磨器使例1取得之PZT結晶粒子分散 於乙醇中，藉由離心分離後，去除粗大粒子，取得含10 質量％之PZT分散液A。利用激光散射粒度分佈計測定該 分散液A之分散粒徑，測得90nm，且爲良好之分散體。 -17- 1324366 使醋酸鉛、四丁基鈦酸酯、四丁基鍩酸酯及乙醯丙酮 於2 —乙氧基丙醇中溶解成爲 Pb:Zr:Ti:乙醯丙酮 = 1.05: 0.53: 0.47: 1: 00(莫耳比），氮氣流中 130 °C 下 進行4小時迴流操作。將此溶液冷卻至室溫後，緩緩加入 離子交換水成爲（Pb + Zr + Ti )之2倍（莫耳比）。之後， 再度於氮氣流中，1 30°C下進行8小時迴流加熱後，取得 可溶性金屬化合物溶液B。另外，金屬源之液中濃度以氧 化物換算成1 0質量％者。 分散液A與可溶性金屬化合物溶液B以質量比（氧化 物換算値）混合成爲5 0/5 0後，做成本發明之組成物。 基板使用於表面層合Pt層（厚度200nm) /Ti層（厚 度20nm) /熱氧化Si02層（厚度800nm)之矽單結晶基 板，藉由旋轉塗佈法將該組成物塗佈於表面之Pt層後， 於加熱板上以20(TC進行乾燥30分鐘。進行此塗佈一乾燥 處理3次之後，利用pTA爐於氧中4 50 °C下進行燒成30 分鐘。 取得之被膜爲厚度lOOnm，且X線繞射結果，僅由優 先配位於C軸方向之PZT結晶相所成之被膜者。更於此 被膜上藉由DC濺射法製作0.1mm 0之Pt電極，於PTA 爐中4〇0°C，進行1 5分鐘之後退火處理製作電容器後，測 定強介電體滯後特性時，抗電場値爲44kV/cm，本身極化 値爲SSpC/cm2者。取得之強介電體電容器之疲勞特定進 行評估（循環試驗中，本身極化降低爲初期之5 %以上的 循環數）時，重覆進行3 V、1 08次循環後，本身極化値之 •18- 1324366 變化量仍控制於5%以內。 [例4] 利用濕式噴射硏磨器將例2取得之BaTi〇3結晶粒子 分散於乙醇後’藉由離心分離去除粗大粒子’取得含1 0 質量％之B a T i 0 3分散液C。利用激光散射fii度分佈計測疋 該分散液C之分散粒徑後爲80nm之良好分散體者。 使金屬鋇、四丁基鈦酸酯、及二乙二醇溶於2—甲氧基 丙醇中成爲Ba: Ti:二乙二醇=1: 1: 1(莫耳比）’於氮 氣流1 1 0°C下進行迴流操作4小時後，冷卻至室溫，緩緩添 加離子交換水成爲（Ba + Ti )之2倍（莫耳比）。隨後，再 度於氮氣流中以1 1 〇°C進行迴流加熱8小時後，取得可溶性 金屬化合物溶液D。另外，金屬源之液中濃度以氧化物換算 爲10質量％者。 使分散液C與可溶性金屬化合物溶液D成爲質量比 (氧化物換算）70/3 0進行混合後，做成本發明之組成物。 於表面層合 Pt 層（厚度 2〇Onm) /Ti 層（厚度 20nm ) /熱氧化Si02層（厚度800nm )之矽單結晶基板做 爲基板使用後，於表面Pt層上藉由旋轉塗佈法塗佈上述 組成物後，於加熱板上以2 0 0 °C乾燥3 0分鐘。此塗佈一乾 燥之處理進行3次後，利用RTA爐於氧中5 00。(：下進行燒 成2 0分鐘。 取得被膜其厚度爲120nm，X線繞射之結果，僅由優 先配向於C軸方向之BaTi〇3結晶相所成之被膜。更於此 -19- 1324366 被膜上錯由DC濺射法製作o.imm 0之Pt電極。於RTA 爐中以45 0°C進行後退火處理1 5分鐘後，製造電容器，測 定強介電體滯後特性時’測得抗電場値爲3 〇kV/cm，本身 極化値爲19pC/cm2。與例3同法進行評估取得之強介電 體電容器之疲勞特性後’重覆±3¥、1〇6次之循環後仍可控 制本身極化値之變化量爲約5%者。 [例5〜7] 使例1之分散液與可溶性金屬化合物液B之混合比以 表1所示的比例變化，與例3同樣製作強介電體薄膜，進 行評估時’得到表1所示的結果。以例5、例6所得之強 介電體薄膜係X線繞射的結果爲C軸方向優先配向之PZT 單相。 [例8] 使用含1 0質量％之以固相法所製成之一次平均粒徑 1.2μηι (長寬比1 )之球狀ΡΖΤ結晶粒子的分散液Ε，取 代例3之強介電體結晶分散液a後，與例3同樣進行成膜 /評估。取得之相係由P Z T單相所成之強介電體相者，分 極特性亦與例3取得之被膜相等者，惟，疲勞特性之評估 係3 V ’ 1 06次循環，本身極化幾乎爲零，明顯出現劣化 者。另外’ X線繞射之結果，強介電體相爲無配向者。 [例9] -20- 1324366 利用行星式球磨器將固相法所製成之球狀PZT粒子 (平均一次粒徑1 .2μηι )進行粉碎40小時，取代例3之 強介電體結晶分散液Α。電子顯微鏡觀察結果，粒徑爲微 細化至40nm者。利用此微粉末與例3之分散液A同樣調 製分散液後，與例3同樣製作PZT被膜。取得之相爲PZT 單相所成之強介電體相，而，也有因粉碎造成PZT結晶之 變形的影響或本身極化値變小，且，疲勞特性於1 〇δ次之 循環下，本身極化亦降至初期之50%者。另外，X線衍線 之結果，強介電體相爲無配向者。 [表1]
例 結晶粒子 (a) 平均一次粒 子徑（nm) 長寬比 可溶性金屬化 合物（b) 組成物中（a) / (b)質量比 燒成溫度 例3 例1之PZT 20 2.22 PZT Zr/Ti=53/47 50/50 450〇C 例4 例2之BT 25 2.50 BT 70/30 500°C 例5 例1之PZT 20 2.22 PZT Zr/Ti=53/47 66/34 450〇C 例6 例1之PZT 25 2.22 PZT Zr/Ti=53/47 80/20 450。。 例7 — — — PZT Zr/Ti=53/47 0/100 450〇C 例8 PZT 1200 1 PZT Zr/Ti=53/47 50/50 450〇C 例9 PZT 粉碎品 40 — PZT Zr/Ti=53/47 50/50 450〇C -21 - 1324366 [表2] 例 膜厚（nm) 結晶相 抗電場 (kV/cm) 本身極化 (μΟ/οιη2 ) 疲勞特性 (循環） 例3 100 PZT單相 44 35 >108 例4 120 BT單相 30 19 ~106 例5 100 PZT單相 49 39 >108 例6 100 PZT單相 51 39 >108 例7 110 非晶質 — — _ 例8 115 PZT單相 48 29 <104 例9 100 PZT單相 35 12 <104 [產業上可利用性] 依據本發明時，以溶液法成膜取得強介電體薄膜時， 可以較低溫，特別是 5 5 0 °C以下，更於4 5 0 °C以下之溫度 下燒成，因此，本發明可提供可於高集成所須理論電路上 形成強介電體薄膜，且可製作具有良好抗高電性、本身極 化性、特別是疲勞特性優異之強介電體特性之薄膜的薄膜 形成組成物，及使用其之製造強介電體薄膜之方法者。 由本發明所製造之強介電體薄膜可用於製造記憶元件 及其他裝置。特別是膜厚爲10〜3 OOnm時，可期待適用於 FeRAM 者。 -22-

Claims (1)

1324366.— 一__ :的I月分曰修正本 拾、申請專利範圍 1 _ 一種形成強介電體薄膜用液狀組成物，其特徵係 於液狀媒體中分散具有一般式AB〇3 ( A爲至少一種選自 Ba2+' Sr2+、Ca2+、Pb2+、La2+、K +及 Na +所成群者，B 爲 至少—種選自^“、。“、^”、丁^ +及Fe3 +所成群者） 所示之鈣鈦礦構造，平均一次粒徑爲lOOnm以下，且長寬 比爲2以上之板狀或針狀結晶之強介電體氧化物粒子，同 時溶解藉由加熱形成強介電體氧化物之可溶性金屬化合物 所成者。 2 .如申請專利範圍第1項之形成強介電體薄膜用液狀 組成物’其中該可溶性金屬化合物係藉由加熱形成具有一般 式 AB〇3 ( A 係至少一種選自 Ba2+、Sr2+、Ca2+、Pb2+、 La2+、K+及Na+所成群者，b係至少一種選自Ti4+ ' Zr4+、Nb5+、Ta5 +及F e 3 +所成群者）所示之鈣鈦礦構造之 強介電體氧化物的化合物。 3 .如申請專利範圍第1或2項之形成強介電體薄膜用 液狀組成物，其中該強介電體氧化物粒子係使強介電體氧 化物粒子於玻璃基質中結晶化後，去除玻璃基質成分，所 得的粒子。 4.申請專利範圍第1或2項之形成強介電體薄膜用液 狀組成物，其中該強介電體氧化物粒子/可溶性金屬化合物 之含有比率係以氧化物換算之質量比表示爲5/95〜95/5 者。 5_如申請專利範圍第1或2項之形成強介電體薄膜用 -23- 1324366 液狀組成物，其中該強介電體氧化物粒子與可溶性金屬化合 物之總計含量爲1〜5 0質量％。 6. —種強介電體薄膜之製造方法，其特徵係將如申請 專利範圍第1項至第5項中任一項之液狀組成物塗佈.於基 板上，於5 5 (TC以下之溫度下進行燒成。 7. 如申請專利範圍第6項之強介電體薄膜之製造方 法，其中·該強介電體薄膜之膜厚爲1〇〜300nm。 -24-
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