TWI306736B

TWI306736B -

Info

Publication number: TWI306736B
Application number: TW092106985A
Authority: TW
Inventors: Tetsuo Ohkawa
Original assignee: Kumiai Chemical Industry Co
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2009-03-01
Also published as: CN1307873C; EP1498030A4; US7638506B2; KR20040099351A; JPWO2003082008A1; TW200306153A; CN1642416A; KR100987591B1; ATE546043T1; US20070105720A1; JP4603797B2; BRPI0308777B1; CO5611059A2; WO2003082008A1; BR0308777A; EP1498030B1; EP1498030A1; US20050250648A1; AU2003221025A1

Description

1306736 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係一種關於可發揮長期藥效同時，減輕或防止藥害且降低環境負擔之粒狀農藥組成物。【先前技術】欲謀求減輕以往之含有農藥活性成份之粒狀農藥混合物的藥害與藥效持續，硏究出各種可控制農藥活性成份之溶離的製劑法。已知例如揭示組合添加石蠟或活性碳、粒狀發泡體、黏土礦物而緩釋化之方法（日本專利公報特開昭63 — 35504號、日本專利公報特開昭63 — 45201號、日本專利公報特開平2 - 288 803號）與添加汰草龍於磺醯基脲系化合物之藥害減輕的方法（日本專利公報特開昭6 2 -16 1702號、日本專利公報特開平3 - 72407)等。又，此種以往的緩釋化之方法必定不爲有效者，且粒狀農藥組成物之調製法繁雜或農藥組成物之釋出不完全，故具有無法有效利用農藥活性成分之大部分而殘留於農藥組成物中等之問題。又，或是具有欲減輕減輕農藥活性成份之藥害而添加汰草龍此類之其他的農藥活性成份的方法係可釋放必要量以上之農藥活性成份於環境中，結果對環境造成極大負擔之問題。【發明內容】本發明係於此種狀況下係提供一種欲克服以往之粒狀 1306736

農藥組成物伴隨之問題點、可以簡單之方法調製且經長期可發揮農藥活性成份之藥效同時，減低環境負擔、減輕或防止農藥活性成份引起之藥害的粒狀農藥組成物者作爲課題。本發明者們對於粒狀農藥組成物專心硏究之結果，其中組成經由添加陽離子界面活性劑與鹼性物質於酸性農藥活性成份，而發現可解決前述之課題且基於其知見以達到本發明。即，依據本發明係可提供以下之組成物。 (1) 一種粒狀農藥組成物，其特徵爲含有酸性農藥活性成份與陽離子界面活性劑與鹼性物質。 (2) 如前述（1)之粒狀農藥組成物，其中酸性農藥活性成份爲p K a 2〜7者。 (3) 如前述（1)或（2)之粒狀農藥組成物，其中陽離子界面活性劑於水中凝膠化或爲顯示膨潤性者。 (4) 如前述（1)、（2)或（3)之粒狀農藥組成物，其中酸性農藥活性成份爲除草劑。 (5) 如前述（4)之粒狀農藥組成物，其中除草劑爲磺醯基脲系化合物。 (6) 如前述（4)之粒狀農藥組成物，其中除草劑爲一般式（I)所示之二氟甲烷磺醯基醯替苯胺衍生物或其鹽， (式中之R1爲氫原子、烷基或烷氧基烷基）。 (3) 1306736 R1

(7) 如前述（1)至（6)中任一項之粒狀農藥組成物，其中作爲1質量％水懸濁液時之pH爲5以上。 · (8) 如前述（1)至（7)中任一項之粒狀農藥組成物，其中作爲1質量％水懸濁液時之pH爲農藥活性成份之pKa値以上。 (9) —種混合農藥粒劑組成物，其特徵爲以i : 9〜9 : 1之質量比混合如前述（1)至（8)中任一項之粒狀農藥組成物與陽離子界面活性劑及鹼性物質中任一種或不含有該兩者之農藥粒狀物而成。實施本發明之最佳形態本發明之粒狀農藥組成物使用之酸性農藥活性成份之 . 種類並不特定限制’但通常爲除草劑、植物成長調整劑、殺菌劑、殺蟲劑，其中pKa爲2〜7最佳，又亦可含有幾何異構體、光學異構體。除草劑係並不特別限制’但p K a爲2〜7最佳，特別是將磺醯脲系化合物與一般式（I)所示之二氟甲烷磺醯基醯替苯胺衍生物或其鹽作爲主要成份爲特別佳。 -8- (4) 1306736 (式中之R1係氫原子、烷基或或烷氧基烷基。） R1

作爲磺醯脲系化合物之例係可舉例如1-(4,6·二甲氧基基嘧啶-2-基）-3-〔 1-甲基- 4-(2-甲基- 2H-四唑-5-基）吼唑-5 基-磺醯基〕臓（阿基姆蘇弗容（Azimsulfuron))、1-(2-氯代 (I) 咪唑開〔l，2-a〕吡啶-3基-磺醯基）-3-(4,6-二甲氧基基嘧口定-2-基）脲（伊馬宙蘇弗容（imazosulfuron))、乙基=5-(4,6_二甲氧基嘧啶-2基-氨基甲醯基氨磺醯基）-1-甲基吡 D坐-4-殘基醋（皮拉宙蘇弗容乙基（pyrazosuifuron-ethyl))、甲基=α-(4,6-二甲氧基嘧啶-2基-氨基甲醯基氨磺醯基）-0-甲苯酸醋（本蘇弗容甲基（bensulfuron-methyl))、1-(4,6-二甲氧基基嘧啶-2-基）-3-(2-乙氧基苯氧基磺醯基）脲（愛度克斯蘇弗容（ethoxysulfuron))、1-〔 2-(環丙基羰基）苯胺基磺醯基〕-3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基）脲（斯庫隆蘇弗容〇丫<:1〇8111£3111\11'〇11))、1-(4,6二甲氧基-1，3,5-三嗪-2-基）-3-〔2-(2-甲氧基乙氧基）苯基磺醯基〕脲（斯農蘇弗容 (<^11〇5111【111'〇11))、甲基：=3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2 基-氨基甲醯基氨磺醯基）-2-噻吩甲酸酯（蒂芬蘇弗容甲基 (thifensulfuron-methyl))、2-(4,6-二甲氧基嘧症-2基-氨基 (5) 1306736 甲醯基氨磺醯基）-Ν，Ν·二甲基煙醯胺（尼可蘇弗容 (nicosulfuron))、甲基=3-氯代-5·(4,6·二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲醯基氨磺醯基）-1-甲基吡唑-4-羧基酯（哈露蘇弗容甲基（halosulfuron-methyl))、1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基）_ 3-(3-三氟甲基-2-吡啶基磺醯基）脲（弗拉撒蘇弗容 (flazasulfuron))、1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基）-3-(3-乙基磺醯基- 2-Dtt D定擴醯基）脲（利姆蘇弗容（rimsulfuron))等。二氟代甲烷磺醯基醯替苯胺衍生物或其鹽之例係可例如日本專利公報特開2000-445 4 6號公報揭示之化合物，例如2-〔（4,6-二甲氧基嘧啶-2-基）羥基甲基〕·Ν-二氟甲烷磺醯基醯替苯胺、2-〔（4,6-二甲氧基嘧啶-2_基）羥基甲基〕-6-甲氧基甲基-Ν-二氟甲烷磺醯基醯替苯胺、2_〔（4,6·二甲氧基嘧啶-2·基）羥基甲基〕-6-乙基-Ν-二氟甲烷磺醯基醯替苯胺等。其他之除草劑之例係可舉例如2-甲基-4-氯苯氧硫代乙酸-S-乙基（酚硫殺）、α-(2-萘氧基）丙醯替苯胺（奈蒲農阿尼粒豆（naproanilide))、5-(2,4-二氯代苯氧基）-2·硝基安息香酸甲酯（必芬諾（bifenox))、S-(4-氯代苄基）-N，N-二乙基硫代氨基甲酸酯（殺滅丹（benthiocarb))、S-苄基=1，2-二甲基丙基（乙基）硫代氨基甲酸酯（艾斯布羅卡柏 (esprocarb))、S-乙基六氫-1H-d丫庚因-1-碳硫醋（稻得壯 (molinate))、S-1-甲基-1-苯基乙基=哌啶-1-碳硫酯（待悶比薄瑞特（dimepiperate))、0-3 -第二丁基苯基=6 -甲氧基. 2-吡啶基（甲基）硫代氨基甲酸酯（比粒布替卡柏 -10- 1306736 ⑹ (pyributicarb))、2-氯代-2’ ，6’ -二乙基-N - (丁氧基甲基）乙醯替苯胺（丁基拉草（butachlor))、2-氯代-2’ ，6’ -二乙基-N-(2-丙氧基乙基）乙醯替苯胺（見普拉草（pretilachlor)) 、（RS)-2-溴基- Ν-(α:,α·二甲基苄基）-3,3-二甲基丁基胺（普若摩布替弟（bromobutide))、2·苯并噻唑-2基-羥基-N-甲基乙醯替苯胺（梅芳那細特（mefenacet))、1-( α，α -二甲基苄基）-3-(對-甲苯基）脲（待姆諾（dymron))、2-甲硫基-4,6-雙（乙基胺）-s -三嗦（待梅豆林（simeuyn))、2-甲硫基-4,6-雙（異丙基胺）-S -三嗪（布洛梅豆林（prometryn))、2-甲硫基-4-乙基胺- 6-(1，2-二甲基丙基胺）-s_三嗪（待媚大梅豆林 (dimethametryn))、2,4-二氯代苯基-3’ -甲氧基-4’ -硝基苯基酸（貝甲氧基護谷（chlomethoxyfen))、5-第三丁基-3-(2,4-二氯代-5-異丙氧基苯基）-1，3,4-噁二唑-2(311)-酮（樂得草（oxadiazon))、4-(2,4-二氯代苯甲醯基）-1，3-二甲基-5-吡唑基-?-甲苯磺基酯（皮拉唑類特〇7^〇13卜））、2-〔4-(2,4-二氯代苯甲醯基）-1，3·二甲基吡唑-5基氧基〕乙醯苯（皮拉唑器西坊（pyrazoxyfen))、（RS)-2-(2,4 -二氯代 _m·甲苯基氧基）丙醯替苯胺（克農梅波露普（clomeprop))、2-〔 4-〔 2,4-二氯代-m-CH3-C6H4-CO-基〕-1,3-二甲基吡唑·5 基·氧基〕-4’ -甲基乙醯苯（苯哩方那普（benzofenap))、s，S，· 二甲基=2·二氟代甲基-4-異丁基-6-三氟代甲基吡啶-3,5_ 羧硫代酯（見汰硫草（dithiopyr))、2 -氯代- N- (3 -甲氧基- 2-噻吩甲基）-2’ ，6’ -二甲基乙醯替苯胺（替尼魯克洛 (thenylchlor))、丁基= (R)-2-〔 4-(4 -氰基-2-氟代苯氧基） -11 - (7) 1306736 苯氟基〕丙酸醋（西哈洛氟必替（〇)^3丨〇£〇9-13111>^1))、3-〔1-(3,5-二氯代苯基）-1-甲基乙基〕·2,3·二氫-6-甲基-5-苯基_ 4Η-1，3 -嚼嗪-4-嗣（歐克殺迪諾們（oxadichlomephone))、3-(4-氯代-5-環戊基氧基-2-氟代苯基）-5-異亞丙基-1,3.噁唑院·2,4 -二酮（派特殺松）pentoxazone))、1-(二乙基氨基甲醯基）-3-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基）-1,2,4-三唑（卡犯絲多魯 (cafenstrole))、甲基=2-〔（4,6-二甲氧基嘧啶-2-基）氧基〕-6-〔（£)-1-(甲氧基亞氮基）乙基〕苯甲酸酯（皮們洛庫甲基（py riminobac — methyl))等。植物成長調整劑並不特別限制，但可舉如4’ -氯代-2 ’ -U -羥基苄基）異煙鹼醯替苯胺（見依那素（inabenfide)) 、（2RS，3RS)-l-(4-氯代苯基）-4,4-二甲基-2-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）戊烷-3-醇（泰谷替拉唑魯（paci〇butrazol))、（E)_ (S)-l-(4-氯代苯）-4,4-二甲基- 2-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）戊-1-燦-3-醇（烏尼克那哩魯（uniconazole))、耗=3_氧化物-5 -羰基-4_丙醯基環己基-3 -烯羧酸酯（前己二酮鈣鹽）、馬來酸醯基肼膽鹼等。其中可使用pKa爲2〜7者特別佳。殺菌劑並不特別限制，但可舉例如〇,〇_二異丙基-S_ 苄基硫代磷酸酯（IBP)、3’ ·異丙氧基-2·甲基-苯甲醯苯胺 (滅普寧（mepronil))、α，α，α-三氟代-3，-異丙氧基·〇·三甲基苯并醯基苯胺（見福多寧（flutolanil))、3,4,5,6-四氯代-Ν·(2,3_二氯代苯基）酞胺酸（貝克枯爛（tecl〇fulam))、 1-(4-氯代苄基）-1-環戊基-3_苯基-脲（賓客隆（pencycur〇n)) 、6-(3,5-二氯代-4 -甲基苯基）-3(2H)-四氫噠嗪酮（迪克隆 -12 - (8) 1306736 美辛（diclomezine))、甲基= N-(2 -甲氧基乙醯基）-N-(2,6-二甲苯基）-DL -丙氨酸酯（滅達樂（metalaxyl))、（E)-4-氯代-α ,α，α -三氟代-N-(l-咪唑-1·基-2-丙氧基亞乙基）-〇 -甲苯胺（見塞福哩（triflumizole))、春日霉素、八里大馬依素 )(validamycin)、3-烯丙氧基-1,2-苯并異噻唑·：ί，1·二氧撐（見撲殺熱（probenazole))、二異丙基-1,3-二四氫噻吩 (dithi〇lane)-2-伸炔基-丙二酸酯（見亞賜圃 (isoprothiolane))、5 -甲基-1，2,4 -三卩坐〔3,4-b〕苯并噻哩（見三噻哩（tricyclazole))、 1，2,5,6-四氫比各并〔3,2，l-ij〕嗤啉-4-酮（見百快隆（卩)^〇911丨1〇11))、5-乙基-5,8-二氣化-8· 羰基〔1，3〕二噁茂基〔4,5-g〕喹啉-7-羧酸（奧克頌粒克酸（oxolinic acid))、（Z)-2’ -甲基乙醯苯=4,6-二甲基嘧陡-2基-腺- 4,5,6,7-四氯代社酮（菲力姆頌（ferimzone))、3-(3,5-二氯代苯）-N-異丙基·2,4·二氧雜咪唑啶基-1-醯胺（依普同（iprodione))等。其中可使用pKa爲2〜7者特別佳適合使用。殺蟲劑並不特別限制，但可舉例如0,0·二甲基-0-(3_ 甲基-4-硝基苯基）硫代磷酸酯（MEP)、（2-異丙基-4·甲基嘧啶-6)-二乙基硫代磷酸酯（大利松（diazinon))、1-萘基-N- 甲基氨基甲酸酯（NAC)、0,0-二乙基- 0-(3-羰基-2-苯基- 2H -曝嗪-6-基）偶磷基硫代醋（必芬松（pyridaphenthion))、〇,0-二甲基-0-3,5,6·三氯-2-吡啶基偶磷基硫代酯（克洛俾利服甲基（chlorpyrifos-methyl))、二甲基二乙酯基乙基硫代磷酸酯（馬拉松（malathion))、〇,〇-二甲基-S-(N-甲基氨基甲醯基甲基）二硫代磷酸酯（大滅松（dimethoate))、0,0- -13- 1306736 Ο) 二丙基-0-4-甲基苯硫基磷酸酯（加護松^1"(^3?11〇5))、0,5-二甲基- N-乙醯基偶磷基胺硫代酯（歐殺松（acephate))、乙基對硝基苯基硫逐苯磷酸酯（EPN)、2-第二丁基苯基-N·甲基氨基甲酸酯（8?1^(：)、2,3-二氫化-2,2-二甲基-7-苯并〔5 〕呋喃基 =N_二丁基氨基硫-N·甲基氨基甲酸酯（丁基加保扶（^311>〇8111£311))、乙基=1^-〔2,3-二氫化-2,2-二甲基苯并呋喃_7基-氧基羰基（甲基）氨基硫〕-N_異丙基-yS-丙氨酸酯（見免扶克（benfuracarb))、（RS)- α -氰基-3-苯氧基苄基=(RS)-2,2_二氯代-1-(4·乙氧基苯）環丙烷羧基酯（辛克樂松（cycloprothrin))，2-(4-乙氧基苯基）-2-甲基丙基=3-苯氧基苄基=醚（見依芬寧（ethofenprox))、1,3-雙（氨基甲醯基硫）-2-(N，N-二甲基胺）丙烷鹽酸酯（cartap) ' 5-二甲基胺-1,2,3-三聚甲硫醛草酸酯（硫賜安（111丨〇^7£：1311〇)、5,5’-2-二甲基胺三甲烯=二（苯硫代磺酸酯）（苯蘇太普 (bensultap))、2-第三丁基亞氨基-3-異丙基-5-苯基-1，3,5,6-四氫化-2H-1，3,5-噻二嗪-4-酮（見免速達 (buprofezin))。其中可使用pKa爲2〜7者特別適合。使用上述所定之pKa的酸性農藥活性成份時，該成份之pKa係例如以九善（股份有限公司）昭和33年1月2〇日發行、實驗化學講座5(熱的測定及平衡）P469〜P474之方法測定。本發明所使用之陽離子界面活性劑，並未有特別限制，較佳爲例如胺鹽系、吡啶鑰鹽系、第四級銨鹽系等。胺鹽系之陽離子界面活性劑之例係可舉例如月桂基胺 •14- (10) 1306736 鹽酸鹽、硬脂基胺鹽酸鹽、油基胺乙酸鹽、硬脂基胺乙酸鹽、硬脂基胺丙基胺乙酸鹽等。吡啶鎗鹽系陽離子界面活性劑之例系可舉例如月桂基吡啶鑰鹽氯化物、肉豆蔻基吡啶鑰鹽氯化物、鯨蠟基吡啶鐵鹽氯化物等。第四級銨鹽系陽離子界面活性劑之例係可舉例如，烷基二甲基苄基銨氯化物、月桂基三甲基銨氯化物、鯨蠟基三甲基銨氯化物、硬脂基三甲基銨氯化物、二月桂基二甲基銨氯化物、二油基二甲基銨氯化物、二可可基二甲基銨氯化物、二硬脂基二甲基銨氯化物、月桂基二羥基乙基甲基銨氯化物、油基雙聚氧乙烯甲基銨氯化物、硬脂基羥基乙基二甲基銨氯化物、月桂基二甲基苄基銨氯化物、月桂醯基胺丙基二甲基乙基銨ethosulfate、月桂醯基胺丙基二甲基經基乙基銨全氯酸鹽等。作爲特別適合陽離子界面活性劑者係於水中凝膠化或爲顯示膨潤性者’例如二烷基二甲基銨氯化物，而其烷基部份爲C8〜C22’其中二月桂基二甲基銨氯化物、二油基二甲基銨氯化物、二可可基二甲基銨氯化物、二硬脂基二甲基銨氯化物等。而此些之界面活性劑係可單獨使用或組合2種以上使用皆可。本發明使用之鹼性物質並不特別限制，但特別佳爲作爲1質量％水溶液或1質量％水懸濁液時，p Η爲7.5以上，其中9〜12爲最佳。作爲此些者係可舉例如鹼金屬與鹼土類金屬之經基化物、驗金屬鹽與驗土類金屬鹽、含有前者 -15- (11) 1306736 之化學物質與礦物類等。更具體而言，可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鈣、鹼性白炭黑、鹼性之酸性白土等。而此些之鹼性物質係係可單獨使用或組合2種以上使用皆可。本發明之粒狀農藥組成物必要時，可含有一般使用於農藥製劑中之添加成份者。其添加成份係可使用增量劑與補助成份等。增量劑係可舉例如使用礦物質載體等之固體載體與水溶性鹽等，具體而言係可舉例如粘土類、碳酸鈣、膨潤土、滑石、矽藻土、酸性白土、矽砂、粒狀碳酸鈣、硬脂酸鈣、白炭黑、氯化鉀、硫酸酐鈉、硫酸鉀、脲、硫酸銨等。而此些係可單獨使用或組合2種以上使用皆可。補助成份係可舉例如調製狀組成物時之結合劑，具體而言係可舉例如羧基甲基纖維素鈉鹽、糊精、水溶性澱粉、咕噸膠、胍豆膠、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、平均分子量爲6000〜20000之聚乙烯醇、平均分子量爲10萬〜500萬之聚乙烯氧化物等。又，作爲將酸性農藥活性成份及陽離子界面活性劑溶解而吸附於載體之有機溶劑，具體而言係可舉例如烷基萘、二甲基甲醯胺、二甲基亞碾、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、各種多價醇等。其他必要時，使用安定劑、無機中空粒狀體、塑料製品中空粒狀體、植物碎片爲佳。而此些係可單獨使用或組合2種以上使用皆可。本發明之農藥粒狀組成物中之各成份的組合比例，一 -16- (12) 1306736 般而言，選自酸性農藥活性成份爲0.01〜50質量％、陽離子界面活性劑爲0.1〜20質量％、鹼性物質爲〇·1〜95質量 %之範圍，但前述3成份之合計量未達到100%時，剩餘量爲任意添加成份。各成份之組成比例係粒狀農藥組成物之 1質量％水懸濁液之ΡΗ爲5以上，最佳爲7ρΗ以上，更佳爲調整爲ρΗ7.5〜11.5，特別是粒狀農藥組成物之1質量％水懸濁液的pH値爲農藥活性成份之pKa値以上之値，其中爲選自較pKa値大之2〜6範圍之値。含有增量劑與補助劑時，對於其含有比例，一般選自於增量劑爲5〜95質量％、補助劑0.1〜30質量％之範圍。本發明之粒狀農藥組成物之粒徑爲0.01〜5mm，最佳爲0.1〜3mm或直徑爲0.1〜10mm，最佳爲0.5〜7mm'長爲0.3〜30mm，最佳爲1.5〜20mm之粒狀物。本發明之粒狀農藥組成物於苗圃處理後，粒子崩壞且經由粒子分割、分散而無法保留粒子之原型之型（崩壞型），又，不使其崩壞、保留粒子之原型之型（非崩壞型）爲佳，但非崩壞型爲佳，特別是於水中投下之後經過15〜30分鐘後亦被認定不崩壞或幾乎不崩壞，故保留粒子之原型的非崩壞型爲最佳。又，添加非崩壞型之本發明的粒狀農藥組合物於擴散水面之崩壞型的水面浮游粒劑中，而亦可作爲農藥活性成份之溶出緩釋化之省力化農藥製劑。又，本發明係將粒狀農藥組成物與陽離子界面活性劑及驗性物質中任一種或不含有其兩者之農藥粒狀物，以 -17- (13) 1306736 1 : 9〜9 :1之質量比混合而成之含有混合農藥粒劑組成物。本發明之粒狀農藥組成物的製造方法並不特別限制，但一般可使用以下舉出者。於全原料之混合物中，添加適當的水混練後，由開有固定大小之網子壓出而製粒乾燥。將酸性農藥活性成份與陽離子界面活性劑溶解於有機溶劑，且使其吸附於鹼性之載體或將酸性農藥活性成份與陽離子界面活性成份溶解於有機溶劑，且使其吸附於載體，接者使鹼性物質及必要時之非緩釋性農藥活性成份包覆或吸附之方法。混合此些前述之方法所得之緩釋性粒狀農藥組成物與非緩釋性農藥活性成份、補助劑，再加入適量之水混練後，經由較緩釋性粒狀農藥組成物之粒徑網眼徑之大的網子押出製粒而乾燥之方法。以下，將本發明以實施例及試驗例詳細說明之，本發明並不特別限制於此些例。又，各例中之份係質量份。實施例使用之鹼性物質係隨意1質量％水溶液，或1質量 %水懸濁液且pH爲7.5以上者。又，實施例1、3、5〜8、10、12〜25使用之陽離子界面活性劑係隨意於水中凝膠化者。【實施方式】實施例1 將「本蘇弗容·甲基」（bensulfuron-methyl)(pKa5.03 -18 - 1306736 (14) )0 · 5份、碳酸鈣5份均勻混合，以錘碎機粉碎。將製得之粉末與二硬脂基二甲基銨氯化物2份、α化澱粉3份、黏土 8 9 · 5份’於高速攪拌機中均勻混合，加入適量之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目1.2mm之網子壓出製粒，將製粒物以60 °C靜置乾燥，製得含有「本蘇弗容-甲基」 (bensulfuron-methyl)0.5 質量％、直徑1.1〜1.3mm、長3〜 7 m m之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之p Η 8.2 8 )。將製得之粒狀農藥組成物投入於水中，於30分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知其爲非崩壞型。實施例2 「皮拉宙蘇弗容-乙基」（pyrazosuIfuron-ethyl)( pKa 3.91)0.5份、粘土 10份、氫氧化鈉0.2份均勻混合，以錘碎機粉碎。製得之粉末與月桂基胺鹽酸鹽2份、聚乙烯醇5份、鈉型膨潤土 10.0份、黏土 72.3份，於高速攪拌機中均勻混合，加入適量之水混練後，使用提籃式製粒機，經由網目1.2mm之網子壓出製粒，將製粒物以60 °C靜置乾燥，製得含有「皮拉宙蘇弗容-乙基」（pyraz〇sulfuron-ethyl))0.5 質量％、直徑1.1〜1.3mm、長3〜7mm之粒狀農藥組成物 (1質量％水懸濁液之ρΗΙΟ.51)。將製得之粒狀農藥組成物投入於水中，於30分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知其爲非崩壞型。實施例3 - 19 - (15) 1306736 將一般式（0之R1爲甲氧基甲基之化合物（以下稱爲化合物A。pKa5.75)0.5份、二硬脂基一甲基銨氯化物2份、 α化澱粉3份、碳酸鈣9 4.5份’於高速攪拌機中均勻混合，加入適量之水混練後，使用提籃式製粒機’經由網目 1.2mm之網子壓出製粒，將製粒物以靜置乾燥，製得含有化合物A之0.5質量％、直徑1.1〜1.3mm、長3〜7mm 之粒狀農藥組成物（1質量!水懸濁液之PH9.08)。將製得之粒狀農藥組成物投入於水中，於30分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知其爲非崩壞型。實施例4 將「本蘇弗容-甲基」（bensulfuron-methyl)(pKa5.03 )0.3 份、「阿基姆蘇弗容」（Azimsulfuron)(pKa3.60)0.06 份、硬脂基甲基銨氯化物5份、鹼性白炭黑5份 '聚丙烯酸鈉2份、粘土 87.64份，於高速攪拌機中均勻混合，加入適量之水混練後，使用提籃式製粒機，經由網目1.2mm之網子壓出製粒，將製粒物以60 °C靜置乾燥，製得含有「本蘇弗容，甲基」（bensulfuron-methyl)0.3質量％、「阿基姆蘇弗容」（Azimsulfuron)0.06質量％、直徑 1.1 〜1.3mm、長 3 〜7mm之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之PH10.28) 。將製得之粒狀農藥組成物投入於水中，於30分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知其爲非崩壞型。實施例5 .20- 1306736 (16) 將化合物A(pKa5.75 )0.5份、α化澱粉3份、碳酸鈣 9 6.5份’於高速攪拌機中均勻混合，加入適量之水混練後，使用提籃式製粒機，經由網目1.2mm之網子壓出製粒’ 將製粒物以60 °C靜置乾燥，製得含有化合物A之0.5質量 %之粒狀農藥組成物。其粒狀農藥組成物20份與含有實施例3之化合物A之0.5質量％之粒狀農藥組成物80份以混合機混合，製得含有化合物 A之0.5質量％、直徑1.1〜 1.3mm、長3〜7mm之混合粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之PH8.44)。將製得之粒狀農藥組成物投入於水中，於3 〇分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知其爲非崩壞型。實施例6 將化合物 A(pKa5.75 )0.5份、α化澱粉3份、碳酸鈣 96.5份，於高速攪拌機中均勻混合，加入適量之水混練後 ’使用提籃式製粒機，經由網目1.2mm之網子壓出製粒，將製粒物以60 °C靜置乾燥，製得含有化合物A之0.5質量 %之粒狀農藥組成物。其粒狀農藥組成物50份與含有實施例3之化合物A之0.5質量％之粒狀農藥組成物50份以混合機混合，製得含有化合物 A之0.5質量％、直徑1.1〜 1.3mm、長3〜7mm之混合粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之pH8.90)。將製得之粒狀農藥組成物投入於水中，於3 0分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知其爲非崩壞型。 -21 - (17) 1306736 實施例7 將化合物 A(pKa5.75 )0.5份、α化澱粉3份、碳酸鈣 9 6.5份’於高速攪拌機中均勻混合，加入適量之水混練後，使用提籃式製粒機，經由網目1.2mm之網子壓出製粒，將製粒物以6CTC靜置乾燥，製得含有化合物A之0.5質量 %之粒狀農藥組成物。其粒狀農藥組成物80份與含有實施例3之化合物A之0.5質量％之粒狀農藥組成物20份以混合機混合，製得含有化合物 A之0.5質量％、直徑1.1〜 1.3mm、長3〜7mm之混合粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之PH9.06)。將製得之粒狀農藥組成物投入於水中，於3 0分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知其爲非崩壞型。實施例8 將一般式（I)之R1爲乙基之化合物（以下稱爲化合物B 。PKa6.17)0.5份、二月桂基二甲基銨氯化物5份、鹼性白炭黑5份、聚丙烯酸鈉2份、黏土 87.5份，於高速攪拌機中均勻混合，加入適量之水混練後，使用提籃式製粒機，經由網目1.2mm之網子壓出製粒，將製粒物以60 °C靜置乾燥，製得含有化合物B之0.5質量％、直徑1.1〜1.3mm、長3 〜7mm之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之ρΗΙΟ.41) 。將製得之粒狀農藥組成物投入於水中，於30分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知其爲非崩壞型。 -22- 1306736 (18) 實施例9 混合「本蘇弗容-甲基」（bensulfuron-methyl) (pKa 5.03)0.5份、鯨蠟基吡啶鐵鹽氯化物1〇份、甲基·2-吡咯院酮8份，，製得「本蘇弗容-甲基j (bensulfuron-methyl) 溶液。將先前調製之本蘇弗容甲基（bensulfuron-methyl)溶液使其吸附於1%水懸濁液之pH爲7〜10、粒度爲16〜35 網目（1000〜425// m)之鹼性的酸性白土 81.5份內，製得「本蘇弗容-甲基」（bensulfuron-methyl)0.5質量％、粒徑爲 0.4〜l.lxnm之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之 pH7.69)。將製得之粒狀農藥組成物投入於水中，於30分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知其爲非崩壞型。實施例1 〇將聚乙烯醇3份、碳酸鈣85.5份，於高速攪拌機中均勻混合，加入適量之水混練後，使用提籃式製粒機，經由網目1.2mm之網子壓出製粒，將製粒物以60°C靜置乾燥，製得基劑。與前述不同，將「范特拉薩特」 (fentrazamide)2份、鹼性白炭黑2份均勻混合以錘碎機粉碎，製得含有「范特拉薩特」粉末（fentrazamide)。再混合化合物A(PKa5.75)0.5份、二月桂基二甲基銨氯化物2.0 份、磷酸三丁酯5份，製得化合物A溶液。使化合物A溶液吸附於預先調製之基劑，接著以含有「范特拉薩特」粉末（fentrazamide)包覆，製得化合物A0.5質量％ '含有「 -23- (19) 1306736 范特拉薩特」（fentrazamide)2質量％、直徑1.1〜l_3mm、長3〜7mm之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之 ΡΗ9·45)。將製得之粒狀農藥組成物投入於水中，於30分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知其爲非崩壞型。實施例11 將「派特殺松」（「pentoxazon」，商品名）2.5份、碳酸鈣2份，均勻混合以錘碎機粉碎，製得含有「派特殺松」（「pentoxazon」，商品名）之粉末。混合「伊馬宙蘇弗容」（imazosulfuron)(pKa4.00)0.5份、鯨鱲三甲基錢氯化物5 份、二甲基亞碾5份、二甲基萘10份，製得「伊馬宙蘇弗容」（imazosulfuron)溶液。再將預先調製之「伊馬宙蘇弗容」 (imazosulfuron)溶液吸附於1%水懸濁液之pH爲9〜10、粒度爲12〜42網目（1400〜355/zm)之粒狀膨潤土 75份，接者以含有「派特殺松」（pentoxazon)之粉末包覆，製得「伊馬宙蘇弗容」（imazosulfuron )0.5質量％、「派特殺松」 (pentoxazone)2.5質量％、粒徑爲0.3〜1.5mm之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之PH7.96)。將製得之粒狀農藥組成物投入於水中，於30分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知其爲非崩壞型。實施例1 2 將「本蘇弗容·甲基」（bensulfuron-methyl)(pKa5.03 )2份、二硬脂基二甲基銨氯化物4份、聚乙烯醇3份、鹼性 -24- (20) 1306736 白炭黑2份、碳酸鈣15份’於高速攪拌機中均勻混合’加入適量之水混練後’使用提籃型製粒機’經由網目〇.6mm 之網子壓出製粒’將製粒物以60 °C靜置乾燥’製得直徑 0.5〜0.7mm、長1〜6 mm之含有「本蘇弗容-甲基」 (bensulfuron-methyl)基劑。其含有「本蘇弗容·甲基」 (bensulfuron-methyl)基劑與酵素改性糊精2份、院基萘擴酸鈉5份、月桂基硫酸鈉2份、含有水份85質量％之塑料中空體14份、硫酸酐鈉62.9份於高速攪拌機中均勻混合’加入適量之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目5mm 之網子壓出製粒，將製粒物以60°C靜置乾燥，製得含有「本蘇弗容-甲基j (bensulfur〇n-methyI)0.5質量％、直徑3 〜7mm、長3〜20mm之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之PH8.85)。將製得粒狀之農藥組成物投入於水中，於30 分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知直徑3〜7mm 、長3〜20mm之粒狀農藥組成物係投入於水中後馬上崩壞，但含有陽離子界面活性劑之二硬脂基二甲基銨氯化物、直徑〇·5〜0.7mm、長1〜6mm之「本蘇弗容-甲基」 (bensulfuron-methyl)基劑爲非崩壞型。實施例1 3 混合化合物B(pKa6.17)1份、二油基二甲基銨氯化物3 份、N -甲基-2 -吡咯烷酮5份，製得化合物B溶液。將預先調製之化合物B溶液吸附於1 %水懸濁液之pH爲7〜1 0、粒度爲1 6〜3 5網目（1 0 0 0〜4 2 5 // m )之鹼性的酸性白土 2 0份 -25- (21) 1306736 ，製得含有粒徑0.4〜1.1mm之化合物B基劑。其含有化合物B基劑與化合物B 1份、聚丙烯酸鈉0.5份、烷基萘磺酸鈉5份、二辛基磺基琥珀酸鹽2份、無機中空體20份、安息香酸鈉42.5份於高速攪拌機中均勻混合，加入適量之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目5mm之網子壓出製粒，將製粒物以60 °C靜置乾燥，製得含有化合物B之 2質量％、直徑3〜7mm、長3〜20mm之粒狀農藥組成物（1 質量％水懸濁液之pH8.34)。將製得粒狀之農藥組成物投入於水中，於30分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知直徑3〜7mm、長3〜20mm之粒狀農藥組成物係投入於水中後馬上崩壞，但含有陽離子界面活性劑之二油基二甲基銨氯化物、含有粒徑0.4〜1.1mm之化合物B基劑爲非崩壞型。實施例1 4 將化合物 A(pKa5.75)0.5份、二硬脂基二甲基銨氯化物1份、α化澱粉3份、碳酸鈣95.5份於高速攪拌機均勻混合，加入適量之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目 1.2mm之網子壓出製粒，將製粒物以60 °C靜置乾燥，製得含有化合物A之0.5質量％、直徑爲1.1〜1.3 mm、長爲3〜 7mm之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之ρΗ8·44)。將製得粒狀之農藥組成物投入於水中，於30分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知爲非崩壞型。 -26 - (22) 1306736 實施例1 5 將化合物 A(pKa5.75)0.5份、二硬脂基二甲基銨氯化物3份、α化澱粉3份、碳酸鈣9 3.5份於高速攪拌機均勻混合，加入適量之水混練後，使用提籃型製粒機’經由網目 1.2mm之網子壓出製粒，將製粒物以60°C靜置乾燥，製得含有化合物A之0.5質量％、直徑爲1.1〜1.3mm'長爲3〜 7mm之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之PH8.68)。將製得粒狀之農藥組成物投入於水中，於30分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知爲非崩壞型。實施例1 6 將化合物A(pKa5.75)0.5份、碳酸鈣5份均勻混合，以錘碎機粉碎。製得粉末與二硬脂基二甲基銨氯化物2份、 α化澱份3份、粘土 89.5份於高速攪拌機中均勻混合，加入適當之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目1.2mm 之網子壓出製粒，將製粒物以60°C靜置乾燥，製得含有化合物 A之0.5質量％、直徑爲1.1〜1.3mm、長爲3〜7mm 之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之pH8.51)。將製得粒狀之農藥組成物投入於水中，於30分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知爲非崩壞型。實施例1 7 將化合物B(pKa6.17)0.5份、碳酸鈣5份均勻混合，以錘碎機粉碎。製得粉末與二硬脂基二甲基銨氯化物2份' -27, (23) 1306736 α化澱份3份、粘土 89.5份於高速攪拌機中均勻混合，加入適當之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目1.2mm 之網子壓出製粒，將製粒物以60°C靜置乾燥，製得含有化合物B之0.5質量％、直徑爲1.1〜1.3mm、長爲3〜7mm之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之pH8.93)。將製得粒狀之農藥組成物投入於水中，於30分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知爲非崩壞型。實施例1 8 將化合物B(pKa6.17)0.5份、碳酸鈣1份均勻混合，以錘碎機粉碎。製得粉末同時，將二月桂基二甲基銨氯化物 2份' α化澱粉3份、作爲1重量％水懸濁液時之pH爲4.2 之黏土 93.5份於高速攪拌機中均勻混合，加入適當之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目l_2mm之網子壓出製粒，將製粒物以60 °C靜置乾燥，製得含有化合物B之0.5 質量％、直徑爲1.1〜l_3mm、長爲3〜7mm之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之pH4.28)。將製得粒狀之農藥組成物投入於水中，於30分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知爲非崩壞型。實施例1 9 將化合物B(pKa6.17)0.5份、碳酸鈣5份均勻混合，以錘碎機粉碎。製得粉末與二月桂基二甲基銨氯化物2份、 α化澱份3份、作爲1重量％水懸濁液時之p Η爲4 · 2之粘土 -28- (24) 1306736 8 9 · 5份於高速攪拌機中均勻混合，加入適當之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目1.2mm之網子壓出製粒，將製粒物以60°C靜置乾燥，製得含有化合物B之0.5質量％、直徑爲1.1〜1.3mm、長爲3〜7mni之粒狀農藥組成物（1 質量％水懸濁液之pH5.8 1)。將製得粒狀之農藥組成物投入於水中，於30分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知爲非崩壞型。實施例20 將化合物B(pKa6.17)0.5份、碳酸#510份均勻混合，以錘碎機粉碎。製得粉末與二月桂基二甲基銨氯化物2份、α化澱份3份 '粘土 84.5份於高速攪拌機中均勻混合，加入適當之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目 1.2mm之網子壓出製粒，將製粒物以60°C靜置乾燥，製得含有化合物B之0.5質量％、直徑爲1.1〜1.3mm、長爲3〜 7mm之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之pH8.62)。將製得粒狀之農藥組成物投入於水中，於30分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知爲非崩壞型。實施例2 1 將化合物A(pKa5.75)0.5份、碳酸鈣1份均勻混合，以錘碎機粉碎。製得粉末與二月桂基二甲基銨氯化物2份、 α化澱份3份、作爲1重量％水懸濁液時之p Η爲4.2之粘土 93.5份於高速攪拌機中均勻混合，加入適當之水混練後， -29- (25) 1306736 使用提籃型製粒機’經由網目1.2mm之網子壓出製粒，將製粒物以60°C靜置乾燥’製得含有化合物A之0.5質量％ '直徑爲1.1〜1.3mm、長爲3〜7mm之粒狀農藥組成物（1 質量％水懸濁液之PH4.07)。將製得粒狀之農藥組成物投入於水中，於30分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知爲非崩壞型。實施例22 將化合物A(pKa5.75)0.5份、碳酸鈣5份均勻混合，以錘碎機粉碎。製得粉末與二月桂基二甲基銨氯化物2份、 α化澱份3份、粘土 89.5份於高速攪拌機中均勻混合，加入適當之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目1.2mm 之網子壓出製粒，將製粒物以60°C靜置乾燥，製得含有化合物 A之0.5質量％、直徑爲1.1〜1.3mm、長爲3〜7mm 之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之pH8.51)。將製得粒狀之農藥組成物投入於水中，於30分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知爲非崩壞型。實施例23 將見三噻唑（tricyclazole)(pKal.6)2份、碳酸鈣5份均勻混合，以錘碎機粉碎。製得粉末與二硬脂基二甲基銨氯化物2份、α化澱份3份、粘土 88份於高速攪拌機中均勻混合，加入適當之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目 1.2mm之網子壓出製粒，將製粒物以60 °C靜置乾燥，製得 -30- 1306736 j 第92106985號專利申請案； (26)中文說明書修正頁

声國97年11月27日修正含有見三環唑（tricyclazole)之2質量％、直徑爲1.1〜 1 .3 mm、長爲3〜7 mm之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之pH 8 . 1 7)。將製得粒狀之農藥組成物投入於水中，於 3 0分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果’得知爲非崩壞型實施例24 將艾迪芬（EDDP ; edifenphos) (pKal0.5)2份、碳酸鈣5份、白炭黑1份均勻混合，以錘碎機粉碎。製得粉末與二硬脂基二甲基銨氯化物2份、α化澱份3份、粘土 87份於高速攪拌機中均勻混合，加入適當之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目徑1.2nxm之網子壓出製粒，將製粒物以60°C靜置乾燥，製得含有艾迪芬（EDDP)之2質量％、直徑爲1.1〜1.3mm、長爲3〜7mm之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之PH7.53)。將製得粒狀之農藥組成物投入於水中，於3 0分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知爲非崩壞型。實施例25 將保特弗（PHC ; propoxur) (pKall.5)2 份、碳酸鈣 5 份均勻混合，以錘碎機粉碎。製得粉末與二硬脂基二甲基銨氯化物2份、α化澱份3份、粘土 88份於高速攪拌機中均勻混合，加入適當之水混練後’使用提籃型製粒機，經由網目1.2mm之網子壓出製粒，將製粒物以60°C靜置乾燥， -31 - 1306736

(27) 製得含有保特弗（PHC)之2質量％、直徑爲1.1〜1.3 mm 、長爲3〜7mm之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之 pH 8.8 6)。將製得粒狀之農藥組成物投入於水中，於30分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知爲非崩壞型。比較例1 將「本蘇弗容甲基」（bensulfuron-methyl)0.5份、碳酸鈣1 〇 . 0份均勻混合，以錘碎機粉碎。將製得粉末與烷基苯磺酸鈉2份、α化澱粉3份、黏土 84.5份於高速攪拌機中均勻混合，加入適量之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目1 .2mm之網子壓出製粒，將製粒物以60°C靜置乾燥，製得含有「本蘇弗容-甲基」（bensulfuron-methyl)0.5質量％與烷基苯磺酸鈉2質量％之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之P Η 8 . 3 5 )。比較例2 將「皮拉宙蘇弗容-乙基」（pyrazosulfuron-ethyl)0.5 份、石蠟（融點68〜70°C )2份、鹼性白炭黑1份以80°C均勻混合且冷卻至室溫後，以錘碎機粉碎。將製得粉末與α化澱粉3份、鈉型膨潤土 25份、滑石68.5份於高速攪拌機中均勻混合，加入適量之水混練後，使用提籃型製粒機’經由網目1 2mm之網子壓出製粒，將製粒物以6 0 °C靜置乾燥 ’製得含有「皮拉宙蘇弗容-乙基」（pyrazosulfuron-ethyl)0.5質量％之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之 ρΗ9·35)。 -32- (28) 1306736 比較例3 將「本蘇弗容-甲基」（bensulfuron-methyl)0.5份、鈉型膨潤土 15份、活性碳5份均勻混合，以錘碎機粉碎。將製得粉末與α化澱粉3份、滑石76.5份於高速攪拌機中均勻混合，加入適量之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目1.2mm之網子壓出製粒，將製粒物以60 °C靜置乾燥，製得含有「本蘇弗容-甲基」（1)^8111£111"〇11-111^1^1)0.5質量 %之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之PH7.89)。比較例4 混合「本蘇弗容-甲基」（bensulfuron-_methyl)0.5份、 N-甲基-2-吡咯烷酮8份，製得「本蘇弗容甲基」 (ben__sulfuron-methyl)溶液。將預先調製之「本蘇弗容甲基」（bensulfuron-methyl)溶液吸附於1%水懸濁液之pH爲7 〜1〇、粘度爲16〜35網目（1000〜425#m)之鹼性的酸性白土類天然基劑91.5份，製得含有「本蘇弗容甲基」 (bensulfuron-methyl)0.5質量％之粒狀農藥組成物（1質量 %水懸濁液之p Η 8.3 9)。比較例5 將「本蘇弗容-甲基」（bensulfuron-methyl)0.5份、「待姆諾j (dymron)4.5份、鈉型膨潤土 25份、α化澱粉3份 '滑石67份，於高速攪拌機中均勻混合，加入適當之水混 -33- (29) 1306736 練後’使用提籃型製粒機，經由網目1.2m m之網子壓出製粒’將製粒物以60 °C靜置乾燥，製得含有「本蘇弗容-甲基」（bensulfuron-methyl)0_5 質量％、「待姆諾」 (d y m r ο η) 4.5質量％之粒狀農藥組成物（i質量％水懸濁液之 p Η 9 · 1 2)。比較例6 將化合物A 0.5份、烷基苯磺酸鈉2份、α化澱粉3份、碳酸鈣94.5份於高速攪拌機中均勻混合，加入適當之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目1.2xnm之網子壓出製粒，將製粒物以60 °C靜置乾燥，製得含有化合物A 0.5 質量％之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之PH8.85)。比較例7 將「本蘇弗容-甲基」（bensulfur〇n-methyl)2份、聚乙烯醇3份、鹼性白炭黑2份、碳酸鈣15份於高速攪拌機中均勻混合，加入適當之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目徑0.6mm之網子壓出製粒，將製粒物以60 °C靜置乾燥，製得含有「本蘇弗容-甲基」（bensulfuron-methyl)基劑。將製得之含有「本蘇弗容-甲基」 (bensulfuron-methyl) 基劑與酵素改性糊精2份、烷基萘磺酸鈉5份、月桂基硫酸鈉2份、含有85份之水份的塑料中空體14份、硫酸酐鈉 66.9份，於高速攪拌機中均勻混合，加入適當之水混練後，使用提籃型製粒機’經由網目5mm之網子壓出製粒， -34- 1306736 (30) 將製粒物以60 °C靜置乾燥，製得含有「本蘇弗容-甲基」 (bensulfuron-methyI)2質量％之粒狀組成物（1質量％水懸濁液之PH8.89)。比較例8 將化合物B 2份、聚乙烯醇3份、鹼性白黑炭2份、碳酸鈣15份於高速攪拌機中均勻混合，加入適量之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目0.6mm之網子壓出製粒，將製粒物以6 0 °C靜置乾燥，製得含有化合物B基劑。將製得含有化合物B基劑與酵素改性糊精2份、烷基萘磺酸鈉5 份、月桂基硫酸鈉2份、含有水份85份之塑料中空體14份、硫酸酐鈉66.9份，於高速攪拌機中均勻混合，加入適當之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目5mm之網子壓出製粒，將製粒物以60°C靜置乾燥，製得含有化合物B 2質量％之粒狀組成物（1質量％水懸濁液之PH9.80)。比較例9 將「本蘇弗容-甲基」（bensulfuron-methyl)(pKa5.03 )0.5份、碳酸鈣5份均勻混合以錘碎機粉碎。將製得粉末與α化澱粉3份、粘土 91.5份於高速攪拌機中均勻混合，加入適量之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目 1.2mm之網子壓出製粒，將製粒物以60°C靜置乾燥，製得含有「本蘇弗容-甲基」（bensulfuron-methyl)0.5質量％、 -35- (31) 1306736 直徑1.1〜1.3mm、長3〜7mm之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之PH9.01)。將製得之粒狀農藥組成物投入於水中，於30分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知爲非崩壞型。比較例1 〇將化合物A(pKa5.75)0.5份、碳酸鈣5份均勻混合以錘碎機粉碎。將製得之粉末與α化澱粉3份、粘土 91.5份於高速攪拌機中均勻混合，加入適量之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目1.2mm之網子壓出製粒，將製粒物以 60°C靜置乾燥，製得含有化合物A 0.5質量％、直徑1.1〜 1.3mm、長3〜7mm之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之pH8.68)。將製得之粒狀農藥組成物投入於水中，於30 分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知爲非崩壞型。比較例11 將化合物A(pKa5.75)0.5份、二桂基二甲基銨氯化物2 份、α化澱粉3份、作爲1重量％水懸濁液時之pH爲4.2之黏土 94.5份均勻混合以錘碎機粉碎。將製得之粉末以高速攪拌機均勻混合，加入適量之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目1.2mni之網子壓出製粒，將製粒物以60°C靜置乾燥，製得含有化合物A 0.5質量％、直徑1.1〜1.3mm 、長3〜7mm之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之 PH4J 4)。將製得之粒狀農藥組成物投入於水中，於30分 36 - (32) 1306736 鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知爲非崩壞型。比較例1 2 將化合物B(pKa6.17)0.5份、碳酸鈣5份均勻混合以錘碎機粉碎。將製得粉末與α化澱粉3份、黏土 91_5份以高速攪拌機均勻混合，加入適量之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目1.2mm之網子壓出製粒，將製粒物以60°C 靜置乾燥，製得含有化合物B 0.5質量％、直徑1·1〜 1.3mm、長3〜7mm之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之PH8.72)。將製得之粒狀農藥組成物投入於水中，且30 分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知爲非崩壞型。比較例1 3 將化合物B(pKa6.17)0.5份、二月桂基二甲基銨氯化物2份、α化癜粉3份、作爲1重量％水懸濁液時之pH爲 4.2之黏土 94.5份均勻混合以錘碎機粉碎。將製得粉末以高速攪拌機均勻混合，加入適量之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目1.2mm之網子壓出製粒，將製粒物以60 °C靜置乾燥，製得含有化合物B0.5質量％、直徑1.1〜 1.3mm、長3〜7mm之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之pΗ4.7 7)。將製得之粒狀農藥組成物投入於水中，且3 〇分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知爲非崩壞型。比較例1 4 -37- 1306736 (33) 將見三環唑（tricyc】azo】e)(pKal.6)2份、碳酸鈣5份均勻混合以錘碎機粉碎。將製得之粉末與α化澱粉3份、黏土 9 0份於高速攪拌機中均勻混合，加入適量之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目徑1.2mm之網子壓出製粒，將製粒物以60 °C靜置乾燥，製得含有見三環唑 (tricyclazole)2質量％、直徑 1.1〜1.3mm、長 3〜7mm 之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之ρΗ8· 79)。將製得之粒狀農藥組成物投入於水中，於30分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知爲非崩壞型。比較例1 5 將EDDP(pKal0.5)2份、碳酸鈣5份、白黑炭1份均勻混合以錘碎機粉碎。將製得之粉末與α化澱粉3份、黏土 8 9份於高速攪拌機中均勻混合，加入適量之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目1.2mm之網子壓出製粒，將製粒物以60°C靜置乾燥，製得含有EDDP 2質量％、直徑1.1 〜1.3mm、長3〜7mm之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之pH 8.3 2)。將製得之粒狀農藥組成物投入於水中，於 3 0分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知爲非崩壞型比較例1 6 將PHC(pKall.5)2份、碳酸鈣5份均勻混合以錘碎機粉碎。將製得之粉末與化澱粉3份、黏土 90份於高速攪 -38- (34) 1306736 拌機中均勻混合，加入適量之水混練後，使用提籃型製粒機，經由網目1.2mm之網子壓出製粒，將製粒物以60 °C靜置乾燥，製得含有PHC 2質量％、直徑1_1〜1.3mm、長3 〜7mm之粒狀農藥組成物（1質量％水懸濁液之PH9.27)。將製得之粒狀農藥組成物投入於水中，於3 0分鐘後觀察粒子之有無崩壞性之結果，得知爲非崩壞型。試驗例1(水中溶出試驗）於內徑15cm之玻璃容器中，加入3度硬水900ml，水深爲5 cm。於此將實施例1、2 ' 4、8〜11、比較例1〜6及 8之各粒狀農藥組成物，以10公畝添加lkg之方法添加。於處理1、3、7、21、35天後採取水樣品，經由高速液體色譜法（HPLC)分析測定水中之活性成份濃度，求得對於粒狀物之全含量之比例作爲水中溶離率。其結果如表1所示。表1之各實施例的粒狀農藥組成物係關於其農藥活性成份之除草劑的磺醯基脲系化合物或二氟代甲烷磺醯基醯替本胺衍生物或其鹽，其水中溶離率於處理1天後至35天後之全部試驗中，除了比較例2及比較例3之外比較例緩慢移動，可得知其爲緩釋化。又，比較例2及3係緩慢移動且農藥活性成份之溶離係始終僅停留於最初期並無繼續。因此，由粒狀農藥組成物中之農藥活性成份往往未利用部分保持原樣殘留，可明白得知溶離率不佳。 -39- (35)1306736 表1 農藥活性成分水中溶離率（％) 1 (天） 3 (天） 7 (天） 21 (天） 35 (天）實施例1 本蘇弗容-甲基 (bensulfuron-methyl) 42 56 64 76 82 實施例2 皮拉宙蘇弗容-乙基 (pyrazosulfuron-ethyl) 58 72 80 83 86 實施例4 本蘇弗容-甲基 (bensulfuron-methyl) 49 61 69 79 86 阿基姆蘇弗容 (Azimsulfuron) 62 68 76 83 89 實施例8 化合物B 25 32 40 45 50 實施例9 本蘇弗容-甲基 (bensulfuron-methyl) 57 67 78 84 92 實施例1 〇化合物A 19 23 3 1 35 41 范特拉薩特 (fentrazamide) 32 78 97 100 100 實施例11 伊馬宙蘇弗容 (imazosulfurone) 5 6 72 77 86 89 派特殺松 (pentoxazone) 4 9 12 12 18 比較例1 本蘇弗容-甲基 (bensulfuron-methyl) 98 100 100 100 100 比較例2 皮拉宙蘇弗容-乙基 (pyrazosulfuron-ethyl) 12 9 11 15 9 比較例3 本蘇弗容-甲基 (bensulfuron-methyl) 4 0 3 0 0 比較例4 本蘇弗容-甲基 (bensulfuron-methyl) 100 100 100 100 100 比較例5 本蘇弗容-甲基 (bensulfuron-methyl) 97 100 100 100 100 待姆諾 (dymron) 27 5 1 68 82 94 比較例6 化合物A 100 100 100 100 100 比較例8 化合物B 99 100 100 100 100

-40 - l3〇6736 (36) 試驗例2(水中溶出性：陽離子界面活性劑添加量之影響）於內徑15cm之玻璃容器中，加入3度硬水900ml，水深爲5 cm。於此將實施例3、1 4、15、比較例6之各粒狀農藥組成物，以1 0公畝添加1 kg之方法添加。於處理1、3、 7、21 ' 35天後採取水樣品，經由HPLC分析測定水中之活性成份濃度作爲水中溶離率。其結果如表2所示。由表2可得知，隨著粒狀農藥組成物中之陽離子界面活性劑之含有比例增多抑制化合物A之水中溶離率，而無添加陽離子界面活性劑之比較例6緩慢的移動。表2 含有陽離子界面活性劑比例水中溶出？ M%) 1(天） 3(天） 7(天） 21(天） 35(天）實施例1 4 1 % 33 48 56 67 71 實施例3 2% 24 31 42 46 50 實施例15 3% 12 18 22 29 33 比較例6 99 97 100 100 100 試驗例3(水中溶離性：緩釋性之抑制）於內徑15cm之玻璃容器中，加入3度硬水900ml，水深爲5 cm。於此將實施例3、5、6、7、比較例6之各粒狀農藥組成物，以1 〇公畝添加1 kg之方法添加。於處理1、3 、7、21、35天後採取水樣品，經由HPLC分析測定水中之活性成份濃度作爲水中溶離率。其結果如表3所示。 -41 - (37) 1306736 由表3可得知’與比較例之非緩釋性粒狀農藥組成物相比，實施例之粒狀農藥組成物可控制化合物A之緩釋性。表3 水中溶離率（ 1(天） 3(天） 7(天） 21(天） 35(天）實施例3 20 28 38 42 4 7 實施例5 33 41 49 55 60 實施例6 58 62 67 71 72 實施例7 82 86 90 91 95 比較例6 100 100 99 100 100 試驗例4(水中溶出性）於長爲75cm、寬爲35cm之容器中，加入3度硬水9L ，水深爲5 cm。於此將實施例1 2、1 3、比較例7、8之各粒狀農藥組成物，以10公畝添加0.25kg之方法施用處理。於處理1、3、7、21、35天後採取水樣品’經由HPLC分析求得水中之活性成份濃度作爲水中溶離率。其結果如表4 所示。由表4可得知，實施例與比較例相比水中濃度緩慢移動，可使農藥活性成份緩釋化。 -42 - 1306736 農藥活性成份水中溶出率 1 (天） 3 (天） 7 (天） 21 (天） 35 (天）實施例1 2 本蘇弗容-甲基 (bensulfuron-methyl) 48 58 65 71 74 實施例1 3 化合物B 58 62 70 78 85 比較例7 本蘇弗容-甲基 (bensulfuron-methyl) 100 100 100 100 100 比較例8 化合物B 100 100 100 100 100 試驗例5(生物效果試驗··水稻）於10 0cm2之塑料舟皿中塡充水田土壤、倒水、耙地後，將稻（Echinochloa oryzoides)、鴨舌草（Monochoria vaginalis)及營藺（Scirpus juncoides)之各種種子播種於 0.5cm深處。再將2葉期之水稻移植2株至深度2cm處而浸水於水深5cm處。移植隔天，將實施例3、5、6、7比較例 6製得之各粒狀農藥組成物，以有效成份量爲5g/10公畝之方法秤量，且均勻施用處理於塑料舟皿中。將其塑料舟皿之植物於溫室內培育，28天後經由以下之評價而判定除草效果及藥害度。其結果如表5所示。由表5可得知，實施例之粒狀農藥組成物爲優異之除草效果且對於水稻幾乎完全無藥害。比較例6發現對水稻有相當大的藥害。 -43 - (39) 1306736 除草效果（抑制生育度）及藥害度之評價基準 5： 90%以上 4以上未達5:70%以上未達90% 3以上未達4:50%以上未達70% 2以上未達3:30%以上未達50% 1以上未達2:10%以上未達30% 0以上未達1:未達10%

表5 除草效果藥害稻鴨舌草螢藺水稻實施例3 4.5 5.0 5.0 0 實施例5 5.0 5.0 5.0 0 實施例6 5.0 5.0 5.0 0.5 實施例7 5.0 5.0 5.0 0.5 比較例6 5.0 5.0 5.0 1.5

試驗例6(生物效果試驗：殘留性試驗）於200cm2之塑料皿中塡充水田土壤、倒水、耙地後，而灌水於水深5cm處。將實施例5、6、7比較例6製得之各粒狀農藥組成物，以有效成份量爲2.5g/10公畝之方法坪量而施用處理。處理後之1天以2cm之比例，經過3天使其塑料皿底部漏水，於漏水後達到水深爲5 cm之塑料舟皿上面倒水。處理後〇、20、40天’播種稻、鴨舌草及螢藺之 -44 - (40) 1306736 種子，播種後30天觀察其雜草之生長。除草效果之評價基準係依據試驗例5。其結果表示如表6。由表6可得知，實施例之粒狀農藥組成物與比較例相比，具有優異之殘留性表6 除草效果稻鴨舌草螢藺 0 20 40 0 20 40 0 20 40 (天） (天） (天） (天） (天） (天） (天） (天） (天）實施例5 4.3 4.5 4.0 4.7 4.9 4.5 4.7 4.9 4.8 實施例6 4.5 4.5 3.5 4.9 4.8 4.5 4.8 4.9 4.5 實施例7 4.8 4.5 3.7 4.9 4.3 3.5 4.9 4.8 4.5 比較例6 4.3 3.5 3.0 4.8 4.3 3.0 4.8 4.8 3.7

試驗例7 (水中溶出性）於內徑15cm之玻璃容器中，加入3度硬水900ml，水深爲5 cm。於此將實施例1、1 6、1 7、比較例9、10、1 2之名粒狀農藥組成物，以10公畝添加lkg之方法添加，且將實施例23、24、25、比較例14、15、16之各粒狀農藥組成物以10公畝添加3kg之方法添加。於處理1、3、7、21、 35天後採取水樣品，經由HPLC分析測定水中之活性成份濃度作爲水中溶離率。其結果如表7所示。由表7得知，酸性農藥活性成份之pKa爲2〜7時可抑 -45 - (41) 1306736 制水中溶離率’特別是可強烈抑制二氟代甲㈣醯基醒替本胺衍生物之化合物A、化合物b之水中溶離率。殺蟲劑之貫施例2 5、设蟲劑之實施例2 3及2 4亦可被認定可抑制水中溶離率之效果。表7 活性成份水中溶離率（％) 1 (天） 3 (天） 7 (天） 21 ί天） 35 (天）實施例23 見三環哗（tricyclazole) 72 77 89 100 97 實施例1 .♦ 、本蘇弗容·甲基 (bensulfuron-methyl) 55 60 69 82 87 實施例16 化合物A 15 30 32 48 53 實施例17 化合物B 11 28 25 35 44 實施例24 EDDP 6 11 21 25 23 實施例25 PHC 64 70 69 75 74 比較例14 見三環哩（tricyclazole) 100 100 100 94 98 比較例9 本蘇弗容-甲基 (bensulfuron-methyl) 92 99 100 100 100 比較例1 〇化合物A 97 100 100 100 100 比較例12 化合物B 100 99 100 98 100 比較例15 EDDP 18 31 48 41 37 比較例16 PHC 81 100 95 91 89 試驗例8 (水中溶出性）於內徑15cm之玻璃容器中，加入3度硬水900ml，水 -46 - (42) 1306736 深爲5cm。於此將實施例18、19、20、21、22、比較例11 、13之各粒狀農藥組成物’以10公軟添加1kg之方法添加。於處理1、3、7、21、35天後採取水樣品’經由HPLC 分析測定水中之活性成份濃度作爲水中溶離率。其結果如表8所示。由表8可得知，鹼性物質之含有量越高可抑制水中溶離率，而作爲1質量％水懸濁液時之粒狀農藥組成物PH 比酸性農藥活性成份p K a爲高時’可抑制水中溶離率。表8 活性成份水中溶離率（％) 1 (天） 3 (天） 7 (天） 21 (天） 35 (天）實施例1 8 化合物 B 54 68 68 71 75 實施例1 9 化合物 B 42 59 55 61 65 實施例20 化合物 B 12 10 24 40 45 實施例2 1 化合物 A 39 54 47 52 75 實施例2 2 化合物 A 9 18 21 40 42 比較例1 3 化合物 B 82 87 95 100 96 比較例1 1 化合物 A 79 84 96 96 100 產業上之利用可能性本發明之粒狀農藥組成物係可以簡便之法調製且使農藥活性成份適度地緩釋化，而經由長時間可發揮農藥之活 •47- (43) 1306736 性成份之藥效同時’可減低對瓌境中之農藥活性成份釋出速度而減低環境負荷，以達成減輕或防止農藥活性成份所引起之藥害’例如減輕或防止對於對象作物之藥害等的顯著效果。 -48 -

Claims

1306736

(1) 拾、申請專利範圍第92 1 069 8 5號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國97年12月19日修正 1. 一種除草用粒狀農藥組成物，其特徵爲含有pKa2 〜7之酸性農藥活性成份與陽離子界面活性劑與鹼性物質〇 2 ·如申請專利範圍第1項之除草用粒狀農藥組成物，其中陽離子界面活性劑係於水中凝膠化或爲顯示膨潤性者〇 3 .如申請專利範圍第1項或第2項之除草用粒狀農藥組成物，其中酸性農藥活性成份爲除草劑。 4.如申請專利範圍第3項之除草用粒狀農藥組成物’ 其中除草劑爲磺醯基脲系化合物。 5 .如申請專利範圍第3項之除草用粒狀農藥組成物’ 其中除草劑爲一般式所示之二氟甲院擴醯基醯替本胺衍生物或其鹽， (式中之R1爲氫原子、碳數1〜6之烷基或（碳數1〜6) 烷氧基（碳數1〜6)烷基） (2) 1306736 R1

och3 o 6. 如申請專利範圍第1項或第2項之除草用粒狀農藥組成物，其中作爲1質量％水懸濁液時之pH爲5以上。

7. 如申請專利範圍第1項或第2項之除草用粒狀農藥組成物，其中作爲1質量％水懸濁液時之pH爲農藥活性成份之pKa値以上。 8 . —種除草用混合農藥粒劑組成物，其特徵爲以1 : 9 〜9 : 1之質量比混合如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之除草用粒狀農藥組成物與陽離子界面活性劑及鹼性物質中任一種或不含有該兩者之農藥粒狀物而成。

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