JP3660380B2 - 農薬粒剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、茎葉吸収指向性農薬活性成分と根部吸収指向性農薬活性成分との水田水面への浮上率に差を生ぜせしめてなる農薬粒剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より農薬粒剤に関し、多くの改良技術が報告されている。例えばハロアセトニトリル系除草剤，スルホニルウレア系除草剤を含有する農薬粒剤に、フェニルトリアジンを添加することにより、該除草剤の水稲などに対する薬害が軽減できること（特開昭60-260502号，同60-260503号参照）、ハロアセトニトリル系除草剤を含有する農薬粒剤にフェニルピリジンを添加することにより、該除草剤の種々の作物に対する薬害を軽減できること（特開昭63-303903号参照）。また、農薬の水中への溶出速度を調節することにより、不必要に多量に溶出せず農薬の効果を維持しつつ、薬害を軽減する方法も多数報告されている（特開平1-316302号，特開昭60-226801号，特開昭56-65802号等参照）。さらに、茎葉吸収型除草活性化合物と比重が０．８０ないし１未満で粘度が３００ｃｐｓ以下であり、水に実質的に不溶性のエステル系油性液体とを粒剤中に保持させ、茎葉吸収型除草活性化合物をエステル系油性液体と共に水面に浮上させる技術が報告されている（特開平5-65201号参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、茎または葉より吸収させることが好ましい茎葉吸収指向性農薬活性成分と根部より吸収させることが好ましい根部吸収指向性農薬活性成分とを含有する農薬粒剤を水中に投与した場合、茎葉吸収指向性農薬活性成分の水面への浮上率と根部吸収指向性農薬活性成分の水面への浮上率との間に差を生ぜしめ、さらに前者を高く後者を低くせしめる農薬粒剤は未だかって知られおらず、このような農薬粒剤の開発が望まれていた。
本発明は、茎葉吸収指向性農薬活性成分と根部吸収指向性農薬活性成分との水田水面への浮上率に差を生ぜせしめてなる農薬粒剤の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
以上の状況を考慮し、本願発明者らは鋭意研究検討した結果、比重１以上で水不溶性の固体担体と、根部吸収指向性農薬活性成分とを均一混合し、次いで該混合物を造粒して得られる粒状基材に茎葉吸収指向性農薬活性成分を比重１未満で水不溶性の高沸点有機溶媒に溶解状態とした溶液を含浸させることにより製造した農薬粒剤が、茎葉吸収指向性農薬活性成分の水面への浮上率を高く、根部吸収指向性農薬活性成分の水面への浮上率を低くし得ることを見いだした。そしてこの知見に基づいてさらに研究を重ね、本発明を完成した。
【０００５】
即ち本発明は、
（１）茎葉吸収指向性除草活性成分(a)を比重１未満で水不溶性の高沸点有機溶媒(b)に溶解状態とした溶液、(b)に不溶性または難溶性の根部吸収指向性除草活性成分(c')、および比重１以上で水不溶性の固体担体(d)の均一混合物の表層に、(c')とは異なり(b)に易溶性の根部吸収指向性除草活性成分(c”)を含浸せしめてなる農薬除草粒剤において、 (a) の水田水面への浮上率が、（ c ’ ) および (c ” ) それぞれの水田水面への浮上率より高いことを特徴とする農薬除草粒剤、
（２）茎葉吸収指向性除草活性成分 (a) がフェノキシ有機酸エステル系除草剤であり、根部吸収指向性除草活性成分 (c') がスルホニルウレア系除草剤であり、根部吸収指向性除草活性成分 (c'') がアニリド系除草剤および／またはトリアジン系除草剤である上記（１）記載の農薬除草粒剤、
（３）スルホニルウレア系除草剤が１−（２−クロロイミダゾ〔１，２−ａ〕ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素である上記（２）記載の農薬除草粒剤、および
（４）フェノキシ有機酸エステル系除草剤がブチル （Ｒ）−２−［４−（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］プロパノエイトである上記（２）記載の農薬除草粒剤に関する。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
上記茎葉吸収指向性農薬活性成分としては、通常対象植物の茎または葉より吸収させることが望ましい除草活性成分または殺虫活性成分が、好ましくは通常対象植物の茎または葉より吸収させることが望ましい除草活性成分が挙げられる。該茎葉吸収指向性除草活性成分の好ましい具体例としては、例えばフェノキシ有機酸エステル系除草剤、チオカーバメート系除草剤、好ましくはフェノキシ-Ｃ2-6脂肪族カルボン酸-Ｃ1-8アルキルエステル系除草剤、ベンジルチオカーバメート系除草剤、特に好ましくはフェノキシプロピオン酸エステル-Ｃ1-8アルキルエステル系除草剤である。
該茎葉吸収指向性殺虫活性成分の好ましい具体例としては、例えば合成ピレスロイド系殺虫剤、チアジアジン系殺虫剤、好ましくは合成ピレスロイド系殺虫剤である。
上記茎葉吸収指向性農薬活性成分は単独でも、２種類以上を適宜の割合に混合して用いてもよい。
本発明の農薬粒剤は、上記茎葉吸収指向性農薬活性成分を約０．５〜３０重量％、好ましくは約１〜２０重量％含有する。
【０００７】
上記根部吸収指向性農薬活性成分としては、通常対象植物の根部より吸収させることが望ましい除草活性成分または殺虫成分が、好ましくは通常対象植物の根部より吸収させることが望ましい除草活性成分が挙げられる。該根部吸収指向性除草活性成分の好ましい具体例としては、例えばスルホニルウレア系除草剤，トリアジン系除草剤，アニリド系除草剤、尿素系除草剤、カーバメート系除草剤、特に好ましくはスルホニルウレア系除草剤，トリアジン系除草剤，アニリド系除草剤である。
該根部吸収指向性殺虫活性成分の好ましい具体例としては、例えばカーバメート系殺虫剤、ネライストキシン系殺虫剤、有機リン系殺虫剤、特に好ましくはネライストキシン系殺虫剤である。
上記根部吸収指向性農薬活性成分は単独でも、２種類以上を適宜の割合に混合して用いてもよい。
本発明の農薬粒剤は、上記根部吸収指向性農薬活性成分を約１〜３０重量％、好ましくは約２〜２０重量％含有する。
【０００８】
上記比重１未満で水不溶性の高沸点有機溶媒としては、比重約０．７から１未満で水１００mlに対する溶解度が約０．１mg以下の沸点約１５０℃以上の有機溶媒、好ましくは比重約０．８から１未満で水１００mlに対する溶解度が約０．０５mg以下の沸点約２００〜４５０℃の有機溶媒が挙げられる。
該有機溶媒の好ましい具体例としては、例えばアルキルフェノール類（例、オルトセカンダリーブチルフェノール等のＣ4-6アルキル−フェノールなど）、アルキルアリール類（例、ドデシルベンゼン等のＣ10-15アルキル−Ｃ6-10アリールなど）、脂肪族モノカルボン酸エステル類（例、オレイン酸オクチル等のＣ16-20飽和若しくは不飽和カルボン酸Ｃ6-12アルキルエステルなど）、脂肪族ジカルボン酸ジエステル類（例、アジピン酸ジオクチル等のＣ3-5ジカルボン酸ジＣ7-10アルキルエステルなど）、リン酸トリエステル類（例、トリブチルフォスフェート等のトリＣ4-10アルキルフォスフェートなど）、芳香族カルボン酸エステル類（例、安息香酸ブチル等の安息香酸Ｃ1-6アルキルエステル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸ジＣ10-18アルキルエステルなど）等が挙げられる。これらの中で、アルキルフェノール類（例、オルトセカンダリーブチルフェノール等のＣ4-6アルキル−フェノールなど）、脂肪族モノカルボン酸エステル類（例、オレイン酸オクチル等のＣ16-20飽和若しくは不飽和カルボン酸Ｃ6-12アルキルエステルなど）、脂肪族ジカルボン酸ジエステル類（例、アジピン酸ジオクチル等のＣ3-5ジカルボン酸ジＣ7-10アルキルエステルなど）、リン酸トリエステル類（例、トリブチルフォスフェート等のトリＣ4-10アルキルフォスフェートなど）、芳香族カルボン酸エステル類（例、安息香酸ブチル等の安息香酸Ｃ1-6アルキルエステル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸ジＣ10-18アルキルエステルなど）が好ましい。さらに、脂肪族モノカルボン酸エステル類（例、オレイン酸オクチル等のＣ16-20飽和若しくは不飽和カルボン酸Ｃ6-12アルキルエステルなど）、脂肪族ジカルボン酸ジエステル類（例、アジピン酸ジオクチル等のＣ3-5ジカルボン酸ジＣ7-10アルキルエステルなど）、芳香族カルボン酸エステル類（例、安息香酸ブチル等の安息香酸Ｃ1-6アルキルエステル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸ジＣ10-18アルキルエステルなど）が特に好ましい。
上記有機溶媒は、単独でも、２種類以上を適宜の割合に混合して用いてもよい。
本発明の農薬粒剤は、上記比重１未満で水不溶性の高沸点有機溶媒を約１〜２０重量％、好ましくは約１．５〜１５重量％含有する。
【０００９】
上記比重１以上で水不溶性の固体担体としては、農薬粒剤の製造に通常使用される固体担体で比重が１〜約２０で水１００gに対する溶解度が約０．０１mg以下の固体担体が挙げられる。該固体担体の好ましい具体例として、例えば無機質固体粉末（例、珪藻土，燐灰石，石膏，タルク，ベントナイト，クレー，カオリン，炭酸カルシウム，酸性白土，モンモリロナイト，長石，石英，ホワトカーボン，アルミナ等）、植物性粉末（例、大豆粉，小麦粉，タバコ粉，クルミ粉，木粉等）が挙げられる。これらのうち、ベントナイト、クレー、タルク、炭酸カルシウムが特に好ましい。
上記固体担体は最終的に担体の比重が１以上となれば、比重が１未満の固体担体と組み合わせて使用することもできる。また、上記固体担体は単独でも、２種類以上を適宜の割合で組み合わせて用いることができる。
本発明の農薬粒剤は、上記比重１以上で水不溶性の固体担体を約３０〜９９重量％、好ましくは約４０〜９９重量％含有する。
【００１０】
上記比重１未満で水不溶性の高沸点有機溶媒(d)に不溶性または難溶性の根部吸収指向性農薬活性成分(c')としては、(d)に対する溶解度が約０．０１mg/ml以下の前述の根部吸収指向性農薬活性成分、好ましくは(d)に対する溶解度が約０．００５mg/ml以下の前述の根部吸収指向性農薬活性成分が挙げられる。具体的には、例えばスルホニルウレア系除草剤、ネライストキシン系殺虫剤が、好ましくはスルホニルウレア系除草剤挙げられる。特にイマゾスルフロンが好ましい。
これらの比重１未満で水不溶性の高沸点有機溶媒(d)に不溶性または難溶性の根部吸収指向性農薬活性成分(c')は単独でも、２種類以上を適宜の割合で混合して用いてもよい。
本発明の農薬粒剤は、上記比重１未満で水不溶性の高沸点有機溶媒(d)に不溶性または難溶性の根部吸収指向性農薬活性成分(c')を約０．０５〜３０重量％、好ましくは約０．１〜２０重量％含有する。
【００１１】
上記比重１未満で水不溶性の高沸点有機溶媒(d)に易溶性の根部吸収指向性農薬活性成分(c'')としては、(d)に対する溶解度が約０．１mg/ml以上の前述の根部吸収指向性農薬活性成分、好ましくは(d)に対する溶解度が約０．５mg/ml以上の前述の根部吸収指向性農薬活性成分が挙げられる。具体的には、例えばトリアジン系除草剤，アニリド系除草剤、有機リン系殺虫剤が、好ましくはトリアジン系除草剤，アニリド系除草剤が挙げられる。
これらの比重１未満で水不溶性の高沸点有機溶媒(d)に易溶性の根部吸収指向性農薬活性成分(c'')は単独でも、２種類以上を適宜の割合で混合して用いてもよい。
本発明の農薬粒剤は、上記比重１未満で水不溶性の高沸点有機溶媒(d)に易溶性の根部吸収指向性農薬活性成分(c'')を約１〜３０重量％、好ましくは約２〜２０重量％含有する。
【００１２】
本発明の農薬粒剤には、必要に応じ界面活性剤を適宜の割合で配合することも有効である。該界面活性剤としては、例えばアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、水溶性高分子物質が挙げられる。
アニオン界面活性剤の好ましい具体例としては、例えばＣ12-18アルキル硫酸塩（ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，有機アミン塩など）、ポリオキシエチレンＣ4-12アルキルフェニルエーテル硫酸塩（ナトリウム塩，アンモニウム塩，有機アミン塩など）、ポリオキシエチレンＣ12-18アルキルエーテル硫酸塩（ナトリム塩，アンモニウ塩，有機アミン塩など）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー硫酸塩（ナトリウム塩，アンモニウム塩，有機アミン塩など）等のサルフェート系アニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸塩（ナトリウム塩，アンモニウム塩，有機アミン塩など）、モノ−もしくはジ−Ｃ9-12アルキルナフタレンスルホン酸塩（ナトリウム塩，アンモニウム塩など）、ナフタレンスルホン酸の塩（ナトリウム塩など）−ホルマリン縮合物、ジ−Ｃ6-8アルキルスルホサクシネート（ナトリウム塩など）、リグニンスルホン酸塩（ナトリウム塩，カルシウム塩など）等のスルホネート系アニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム塩等のポリオキシエチレネーテル型リン酸エステル系アニオン界面活性剤等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤の好ましい具体例としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンＣ12-18脂肪酸エステル等のポリオキシエチレン型ノニオン界面活性剤；サーフィノール１０４，１０４Ｅ，１０４Ｈ，ＴＧ，ＴＧ−Ｅ，ＰＣ，６１，８２，４４０，４６５，４８５等の商品名（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製，米国）で知られるアセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。
水溶性高分子物質の好ましい具体例としては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩、もしくはイソバン１−１，１−２，１−３，２−１，２−２，２−３，３−１，３−２，３−３，ＳＦ−８３７，ＳＦ−８４２，ＳＦ−６３５（商品名，クラレ・イソプレン・ケミカル社製，日本）等のマレイン酸イソブチル・コポリマー塩（ナトリウム塩，カリウム塩，カルシウム塩，アンモニウム塩，有機アミン塩など）等が挙げられる。
さらにまた、所望によりカチオン界面活性剤や両性イオン界面活性剤を配合することも有効である。
上記界面活性剤は単独でも、２種類以上を適宜の割合で混合して用いてもよい。本発明の農薬粒剤への配合量は、農薬粒剤１重量部に対し、約０．００１〜０．２重量部、好ましくは約０．００５〜０．１重量部、特に好ましくは約０．０１〜０．０７重量部である。
【００１３】
さらに、農薬粒剤に通常使用される他の補助剤（例、展着剤、防腐剤、乳化剤、分解防止剤、固化防止剤、大豆レシチン等の活性増強剤など）、他の農薬活性成分（例、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウイルス剤、誘引剤、植物生長調節剤）、肥料等を所望により本発明の農薬粒剤に含有させるか若しくは、本発明の農薬粒剤と併用することも有効である。
【００１４】
本発明の農薬粒剤において、茎葉吸収指向性農薬活性成分(a)と根部吸収指向性農薬活性成分(c ’ ) および (c ” )の水田水面への浮上率の差は、(a)の水田水面への浮上率が(c ’ ) および (c ” )の水田水面への浮上率より高ければ特に限定はされない。具体的には、(a)の水田水面への浮上率／(c') および (c ” )の水田水面への浮上率が約１．６以上、好ましくは約１．７以上である。また、茎葉吸収指向性農薬活性成分(a)の水面への浮上率は活性成分の種類、薬効発現上の制約等により異なるが、具体的には、例えば約８％以上、好ましく約８〜３５％である。
【００１５】
本発明の農薬粒剤の製造は、農薬製剤の製造に一般に用いられている造粒法（例、押し出し造粒法なド）により製造される粒状基材に液状成分を自体公知の方法により含浸させることにより行なうことができる。具体的には、例えば次の方法が挙げられる。
比重１以上で水不溶性の固体担体(d)、茎葉吸収指向性農薬活性成分(a)を比重１未満で水不溶性の高沸点有機溶媒(b)に溶解状態とした溶液、(b)に不溶性または難溶性の根部吸収指向性農薬活性成分(c')を、前述した最終含量となるように用い、さらに所望により前述の界面活性剤、補助剤、他の農薬活性成分を加え、この混合物に水を加え、均一に練合した後、押し出し造粒機（例、ＲＧ−５Ｍ，菊水製作所製）を用い造粒して粒状基材を製造する。この粒状基材に、(b)に易溶性の根部吸収指向性農薬活性成分(c'')を、前述した最終含量となるように含浸させることにより本発明の農薬粒剤を製造する。ここで、(c'')を粒状基材に含浸させる方法としては、例えば(c”)が液状である場合、あるいは２種類以上混合し所望により加温(例、約３０〜６０℃)することにより液状となる場合そのまま含浸させることができる。また例えば(c'')を溶解する低沸点有機溶媒（例、ジクロルメタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、メタノール，エタノール等のアルコール類なド）に溶解した後含浸させ、該低沸点有機溶媒を除去することによっても行なうことができる。
各成分の使用量は次の通りである。(d)１重量部に対し、(a)を約０．０５〜１重量部、好ましくは約０．０１〜０．５重量部用いる。(d)１重量部に対し、(b)を約０．０１〜０．６重量部、好ましくは約０．０１５〜０．３８重量部用いる。(d)１重量部に対し、(c')を約０．０００５〜１重量部、好ましくは約０．０１〜０．５重量部用いる。(d)１重量部に対し、(c'')を約０．０１〜１重量部、好ましくは約０．０２〜０．５重量部用いる。
上記方法における茎葉吸収指向性農薬活性成分(a)を比重１未満で水不溶性の高沸点有機溶媒(b)に溶解状態とした溶液の製造は、(a)を(b)に加え溶解する方法、(b)を(a)に加え溶解する方法により行なうことができる。
本発明により提供される農薬粒剤は、水田用農薬粒剤として、湛水状態の水田に、自体公知の方法（例、手撒き，動力散布等）により散布される。散布量は、農薬活性成分、使用目的（例、除草，殺虫）なドにより異なるが、例えば稲作時の有害雑草の防除を目的とし、本発明の農薬粒剤を１０アール当たり約０．５〜５ｋｇ、好ましくは約１〜４ｋｇを散布する。
本発明により提供される農薬粒剤は、茎葉吸収指向性農薬活性成分(a)と根部吸収指向性農薬活性成分(c') および (c ” )とを同一の製剤中に含有し、水田水面への(a)の浮上率を(c ’ ) および (c ” )の浮上率より高くすることにより、(a)、 (c ’ )および(c ” )それぞれの農薬活性を効率よく発揮させることができる。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例、実験例を記載し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、ここにおいて用いられるパーセント(％)および部は、特に断りのないかぎり重量％および重量部である。
実施例１（参考例）
カルタップ塩酸塩 ４．０部
〔1,3-ビス(カルバモイルチオ)-2-(N,N-ジメチルアミノ)プロパン塩酸塩〕
エトフェンプロックス １．０部
〔2-(4-エトキシフェニル)-2-メチルプロピル=3- フェノキシベンジル＝エーテル〕
NDデキストリンS ６．０部
(TM：登録商標であることを示す、以下同様，日澱化学社製，デキストリン)
リン酸 １．５部
ノニポル85 ０．５部
(TM, 三洋化成工業社製，ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)
ソルポル5073 ３．０部
(TM, 東邦化学工業社製，ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルサルフエート,ポリオキシエチレンアルキル エーテル,無機炭酸塩, ホワイトカーボン)
アルケン56N ８．０部
(商品名, 日本石油洗剤社製，モノアルキルベゼン)
クレー ７ ６．０部
全量１００部
小型ニーダーにクレー(７６．０部)，カルタップ塩酸塩(４．０部)，NDデキストリンS(６．０部)，リン酸(１．５部)，ソルポル5073(３．０部)を順次投入し、２０分間混合した。その後、水道水を加えて練合し、押し出し式造粒機（RG-5M，菊水製作所社製）により造粒し、流動層乾燥機（MDB-400，不二パウダル社製）で６０℃，２０分間乾燥した。得られた粒状基材（９１部）に対し、エトフェンプロックス(１．０部)をアルケン56N(８．０部)に溶解した溶液を含浸し、１６〜４８メッシュで篩過し、農薬粒剤を製造した。
【００１７】
実施例２（参考例）
カルタップ塩酸塩 ４．０部
ブプロフェジン ２．０部
(2-ターシャリーブチルイミノ-3-イソプロピル-5-フェニル-3,4,5,6-テトラヒドロ-2H-1,3,5-チアジアジン-4-オン)
トキサノンGR30 ２．０部
(TM，三洋化成工業社製，ポリアクリル酸塩)
サンモリンOT ０．５部
(TM，三洋化成工業社製，ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム)
リン酸 １．５部
リグニンスルホン酸カルシウム ５．０部
アルケン56N ８．０部
粒剤用クレー ７７．０部
全量１００部
小型ニーダーに粒剤用クレー(７７．０部)，リグニンスルホン酸カルシウム(５．０部)，カルタップ塩酸塩(４．０部)，トキサノンGR30(２．０部)，サンモリンOT(０．５部)，リン酸(85％，１．５部)を順次投入し、２０分間混合した。その後、水道水を加えて練合し、実施例１と同様にして造粒し、乾燥した。得られた粒状基材（９０．０部）に対し、ブプロフェジン(２．０部)をアルケン56N(８．０部)に溶解した溶液を含浸し、１６〜４８メッシュで篩過し、農薬粒剤を製造した。
【００１８】
実施例３（参考例）
イマゾスルフロン ０．９部
ジメタメトリン ０．６部
〔2-メチルチオ-4-エチルアミノ-6-(1,2-ジメチルプロピルアミノ)-S-トリアジン〕
プレチラクロール ４．５部
〔2-クロロ-2',6'-ゼチル-N-(2-プロポキシエチル)アセトアニリド〕
アグリゾールＧ２００ １．０部
(TM，花王社製，ポリアクリル酸塩)
イソバンSF-635 ３．０部
(TM，クラレ社製，マレイン酸イソブチル・コポリマー塩)
ハイテノールＮＦ１３ ２．０部
(TM，第一工業製薬社製，ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート)
NDデキストリンS ３．０部
ベントナイト ５０．０部
ホワイトカーボン ６．０部
ジークライトクレー １５．２部
シハロホップブチル １．８部
〔ブチル=(R)-2-〔4(4-シアノ-2-フルオロフェノキシ)フェノキシ〕プロピオナート〕
ビニサイザー２０ １２．０部
(TM，花王社製，フタル酸ジトリデシル)
全量１００部
ニーダーにイマゾスルフロン(０.９部)，ジメタメトリン(０.６部)を予め加温溶解したプレチラクロール(４.５部)，アグリゾールＧ２００(１.０部)，イソバンSF-635(３.０部)，ハイテノールＮＦ１３(２.０部)，ＮＤデキストリンＳ(３.０部)，ベントナイト(５０部)，ホワイトカーボン(６部)，ジクライトクレー(１５.２部)を投入し、均一に混合し、水(１５部)を加えて実施例１と同様にして練合し、造粒乾燥して粒基剤を得た。この粒基剤に予めシハロホップブチル(１.８部)をビニサイザー２０(１２部)に加温溶解させた溶液を含浸させた。
【００１９】
ニーダーにイマゾスルフロン(０.９部)，シハロホップブチル(１.８部)をビニサイザー２０(１２.０部)に溶解した溶液，アグリゾールＧ２００(１.０部)，イソバンSF-635(３.０部)，ハイテノールＮＦ１３(２.０部)，ＮＤデキストリンＳ(３.０部)，ベントナイト(５０部)，ホワイトカーボン(６.０部)，ジークライトクレー(１５.２部)を投入し、均一に混合し、水(１２部)を加えて実施例１と同様にして練合し、造粒乾燥して粒基剤を得た。この粒基剤に予めジメタメトリン（０.６部）をプレチラクロール(４.５部)に加温溶解した溶液を含浸させた。
【００２０】
ニーダーにイマゾスルフロン(０.９部)，予めシハロホップブチル(１.８部)をビニサイザー２０(１２.０部)に溶解した溶液，ＮＤデキストリンＳ(３.０部)，トリポリリン酸ナトリウム塩(２.０部)，ハイテノールＮＦ１３(１.０部)，サンモリンOT(０.４部)，イソバンSF-635(３.０部)，アグリゾールＧ２００(１.０部)，ベントナイト(３５.０部)，ホワイトカーボン(７.０部)，炭酸カルシウム(２７.８部)を投入し、均一に混合し、水(２０部)を加えて練合し、実施例１と同様にして造粒乾燥して粒基剤を得た。この粒基剤に予めジメタメトリン(０.６部)をプレチラクロール(４.５部)に加温溶解した溶液を含浸させた。
【００２１】
実施例６（参考例）
ベンスルタップ ４．０部
〔S,S'-2-ジメチルアミノトリメチレン=ジ(ベンゼンスルホナート)〕
シラフルオフェン １．０部
{〔3-(4-フルオロ-3-フェノキシフェニル)プロピル〕(ジメチル)シラン}
アジピン酸ジオクチル ６．０部
トキサノンGR31A ２．０部
(TM，三洋化成工業社製，ポリアクリル酸塩)
サンモリンOT ０．５部
NDデキストリンS ３．０部
ホワイトカーボン ２．０部
炭酸カルシウム ８１．５部
全量１００部
小型ニーダーに炭酸カルシウム(８１．５部)，ホワイトカーボン(２．０部)，ＮＤデキストリンＳ(３．０部)，ベンスルタップ(４．０部)，トキサノンGR31A(２．０部)，サモリンOT(０．５部)を順次投入し、２０分間混合した。その後、水道水を加えて練合し、実施例１と同様にして造粒し、乾燥した。得られた粒状基材（８２．８部）に対し、シラフルオフェン(１．０部)をアジピン酸ジオクチル(６．０部)に溶解した溶液を含浸し、１６〜４８メッシュで篩過し、農薬粒剤を製造した。
【００２２】
実施例７（参考例）
イマゾスルフロン ０．３部
プレチラクロール １．５部
ジメタメトリン ０．２部
エスプロカルブ ７．０部
〔S-ベンジル=1,2-ジメチルプロピル(エチル)チオカーバメート〕
フタル酸ジトリデシル １２．０部
NDデキストリンS ３．０部
ホワイトカーボン ６．０部
トキサノンGR31A ２．０部
サンモリンOT ０．５部
ベントナイト ３５．０部
炭酸カルシウム ３２．５部
全量１００部
小型ニーダーに炭酸カルシウム(３２．５部)，ホワイトカーボン(６．０部)，ベントナイト(３５．０部)，NDデキストリンS(３．０部)，イマゾスルフロン(０．３部)，プレチラクロール(１．５部)，ジメタメトリン(０．２部)，トキサノンGR31A(２．０部)，サモリンOT(０．５部)を順次投入し、２０分間混合した。その後、水道水を加えて練合し、実施例１と同様にして造粒し、乾燥した。得られた粒状基材（８１．０部）に対し、エスプロカルブ(７．０部)をフタル酸ジトリデシル(１２．０部)に溶解した溶液を含浸し、１６〜４８メッシュで篩過し、農薬粒剤を製造した。
【００２３】
実施例８（参考例）
イマゾスルフロン ０．３部
ダイムロン ５．０部
〔1-(α，α−ジメチルベンジル)-３-(パラトリル尿素)〕
エスプロカルプ ７．０部
SAS-296 １２．０部
(TM，日本石油化学社製，芳香族系溶媒)
NDデキストリンS ３．０部
ホワイトカーボン ５．０部
トキサノンGR31A ２．０部
サンモリンOT ０．５部
ベントナイト ３５．０部
炭酸カルシウム ３０．２部
全量１００部
小型ニーダーに炭酸カルシウム(３０．２部)，ホワイトカーボン(５．０部)，ベントナイト(３５．０部)，NDデキストリンS(３．０部)，イマゾスルフロン(０．３部)，ダイムロン(５．０部)，トキサノンGR31A(２．０部)，サモリンOT(０．５部)を順次投入し、２０分間混合した。その後、水道水を加えて練合し、実施例１と同様にして造粒し、乾燥した。得られた粒状基材（８１．０部）に対し、エスプロカルブ(７．０部)をSAS-296(１２．０部)に溶解した溶液を含浸し、１６〜４８メッシュで篩過し、農薬粒剤を製造した。
【００２４】
ニーダーにイマゾスルフロン(０.９部)，予めジメタメトリン（０.６部）をプレチラクロール(４.５部)に溶解した溶液，シハロホップブチル(１.８部)を予めビニサイザー２０(１２.０部)に加温溶解した溶液，アグリゾールＧ２００(１.０部)，イソバンSF-635(３.０部)，ハイテノールＮＦ１３(１.０部)，ＮＤデキストリンＳ(３.０部)，ベントナイト(５０.０部)，ジークライトクレー(２２.２部)を投入し、均一に混合し、水(１５部)を加えて練合し、実施例１と同様にして造粒乾燥して農薬粒剤を得た。
【００２５】
ニーダーにイマゾスルフロン(０.９部)，ジメタメトリン(０.６部)を予めプレチラクロール(４.５部)に加温溶解した溶液，シハロホップブチル(１.８部)を予めビニサイザー２０(６.０部)に加温溶解した溶液，トキサノンＧＲ３１Ａ(２.０部)，サンモリンＯＴ(０.５部)，ＮＤデキストリンＳ(３.０部)，ベントナイト(３０.０部)，炭酸カルシウム(５０.７部)を投入し、均一に混合し、水(２０部)を加えて練合し、実施例１と同様にして造粒乾燥して農薬粒剤を得た。
【００２６】
実験例１
水面への浮上率測定法
２２５cc容のマヨネーズ瓶に蒸留水２００ccを入れ、農薬粒剤１ｇを投入し、２５℃で１６.５時間静置する。その後、水面にヘキサン-塩化メチレン容量１：１の混合溶媒２０ccを加え、軽く撹拌してから、上層から混合溶媒５ccをホールピペットで採取し、その混合溶媒中に溶けている主薬濃度をＨＰＬＣにより測定する。浮上率は以下の計算式より算出される。
【数１】
測定結果を〔表１〕に示す。
【表１】
【００２７】
実験例２
除草効果、薬害の評価法
除草効果試験
１／５０００ａワグネルポットに水田土壌を充填し、入水代掻後タイヌビエの種子を土壌表層に播種した。タイヌビエの２.６葉期に実施例３および比較例１の各農薬粒剤の所定量（１０ａ当たり粒剤０.５kg，１kg散布相当）を秤り取り、各３連制で処理した。なお薬剤処理は屋外で行い、４時間後に温室内に搬入した。調査は薬剤処理２８日後に、観察評価〔０（作用なし）〜１００（完全枯殺）〕を行った後に、生存個体数、地上部乾燥重を測定した結果を〔表２〕に示す。表中、無処理区の（ ）内は生存固体数(本)および地上乾燥重(g)の実測値を示す。
【表２】
なお、枯殺率および乾燥重抑制率はそれぞれ以下の計算式により算出される。
【数２】
【数３】
【００２８】
実験例３
薬害試験
屋外の屋根付ポット台において１／５０００ａワグネルポットに水田土壌を充填し、入水代掻後、水稲稚苗（２葉期）をポット当たり２株、移植深度＋２cmに移植し、水深５cmに湛水した。移植２０日後に実施例３および比較例１の各農薬粒剤の所定量を秤り取り、各３連制で処理した。薬剤処理２８日後に、観察評価〔０（作用なし）〜１００（完全枯殺）〕を行った後、草丈、茎数、地上部乾燥重を測定した。結果を〔表３〕に示す。表中、無処理区の（ ）内は草丈(cm)，茎数(本)および地上部乾燥重(g)の実測値を示す。
【表３】
なお、対無処理区比率は以下の計算式により算出される。
【数４】
〔表２〕、〔表３〕より、実施例３の農薬粒剤は比較例１の農薬粒剤と比較して、薬効はほぼ同じで薬害が大幅に軽減されているのがわかる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により提供される農薬粒剤は、茎葉吸収指向性農薬活性成分(a)と根部吸収指向性農薬活性成分(c ’ ) および（ｃ”）とを同一の製剤中に含有し、水田水面への(a)の浮上率を(c ’ ) および（ｃ”）の浮上率より高くすることにより、(a)、（ c ’）および(c ” )それぞれの農薬活性を効率よく発揮させることができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、茎葉吸収指向性農薬活性成分と根部吸収指向性農薬活性成分との水田水面への浮上率に差を生ぜせしめてなる農薬粒剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より農薬粒剤に関し、多くの改良技術が報告されている。例えばハロアセトニトリル系除草剤，スルホニルウレア系除草剤を含有する農薬粒剤に、フェニルトリアジンを添加することにより、該除草剤の水稲などに対する薬害が軽減できること（特開昭60-260502号，同60-260503号参照）、ハロアセトニトリル系除草剤を含有する農薬粒剤にフェニルピリジンを添加することにより、該除草剤の種々の作物に対する薬害を軽減できること（特開昭63-303903号参照）。また、農薬の水中への溶出速度を調節することにより、不必要に多量に溶出せず農薬の効果を維持しつつ、薬害を軽減する方法も多数報告されている（特開平1-316302号，特開昭60-226801号，特開昭56-65802号等参照）。さらに、茎葉吸収型除草活性化合物と比重が０．８０ないし１未満で粘度が３００ｃｐｓ以下であり、水に実質的に不溶性のエステル系油性液体とを粒剤中に保持させ、茎葉吸収型除草活性化合物をエステル系油性液体と共に水面に浮上させる技術が報告されている（特開平5-65201号参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、茎または葉より吸収させることが好ましい茎葉吸収指向性農薬活性成分と根部より吸収させることが好ましい根部吸収指向性農薬活性成分とを含有する農薬粒剤を水中に投与した場合、茎葉吸収指向性農薬活性成分の水面への浮上率と根部吸収指向性農薬活性成分の水面への浮上率との間に差を生ぜしめ、さらに前者を高く後者を低くせしめる農薬粒剤は未だかって知られおらず、このような農薬粒剤の開発が望まれていた。
本発明は、茎葉吸収指向性農薬活性成分と根部吸収指向性農薬活性成分との水田水面への浮上率に差を生ぜせしめてなる農薬粒剤の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
以上の状況を考慮し、本願発明者らは鋭意研究検討した結果、比重１以上で水不溶性の固体担体と、根部吸収指向性農薬活性成分とを均一混合し、次いで該混合物を造粒して得られる粒状基材に茎葉吸収指向性農薬活性成分を比重１未満で水不溶性の高沸点有機溶媒に溶解状態とした溶液を含浸させることにより製造した農薬粒剤が、茎葉吸収指向性農薬活性成分の水面への浮上率を高く、根部吸収指向性農薬活性成分の水面への浮上率を低くし得ることを見いだした。そしてこの知見に基づいてさらに研究を重ね、本発明を完成した。
【０００５】
即ち本発明は、
（１）茎葉吸収指向性除草活性成分(a)を比重１未満で水不溶性の高沸点有機溶媒(b)に溶解状態とした溶液、(b)に不溶性または難溶性の根部吸収指向性除草活性成分(c')、および比重１以上で水不溶性の固体担体(d)の均一混合物の表層に、(c')とは異なり(b)に易溶性の根部吸収指向性除草活性成分(c”)を含浸せしめてなる農薬除草粒剤において、 (a) の水田水面への浮上率が、（ c ’ ) および (c ” ) それぞれの水田水面への浮上率より高いことを特徴とする農薬除草粒剤、
（２）茎葉吸収指向性除草活性成分 (a) がフェノキシ有機酸エステル系除草剤であり、根部吸収指向性除草活性成分 (c') がスルホニルウレア系除草剤であり、根部吸収指向性除草活性成分 (c'') がアニリド系除草剤および／またはトリアジン系除草剤である上記（１）記載の農薬除草粒剤、
（３）スルホニルウレア系除草剤が１−（２−クロロイミダゾ〔１，２−ａ〕ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素である上記（２）記載の農薬除草粒剤、および
（４）フェノキシ有機酸エステル系除草剤がブチル （Ｒ）−２−［４−（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］プロパノエイトである上記（２）記載の農薬除草粒剤に関する。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
上記茎葉吸収指向性農薬活性成分としては、通常対象植物の茎または葉より吸収させることが望ましい除草活性成分または殺虫活性成分が、好ましくは通常対象植物の茎または葉より吸収させることが望ましい除草活性成分が挙げられる。該茎葉吸収指向性除草活性成分の好ましい具体例としては、例えばフェノキシ有機酸エステル系除草剤、チオカーバメート系除草剤、好ましくはフェノキシ-Ｃ2-6脂肪族カルボン酸-Ｃ1-8アルキルエステル系除草剤、ベンジルチオカーバメート系除草剤、特に好ましくはフェノキシプロピオン酸エステル-Ｃ1-8アルキルエステル系除草剤である。
該茎葉吸収指向性殺虫活性成分の好ましい具体例としては、例えば合成ピレスロイド系殺虫剤、チアジアジン系殺虫剤、好ましくは合成ピレスロイド系殺虫剤である。
上記茎葉吸収指向性農薬活性成分は単独でも、２種類以上を適宜の割合に混合して用いてもよい。
本発明の農薬粒剤は、上記茎葉吸収指向性農薬活性成分を約０．５〜３０重量％、好ましくは約１〜２０重量％含有する。
【０００７】
上記根部吸収指向性農薬活性成分としては、通常対象植物の根部より吸収させることが望ましい除草活性成分または殺虫成分が、好ましくは通常対象植物の根部より吸収させることが望ましい除草活性成分が挙げられる。該根部吸収指向性除草活性成分の好ましい具体例としては、例えばスルホニルウレア系除草剤，トリアジン系除草剤，アニリド系除草剤、尿素系除草剤、カーバメート系除草剤、特に好ましくはスルホニルウレア系除草剤，トリアジン系除草剤，アニリド系除草剤である。
該根部吸収指向性殺虫活性成分の好ましい具体例としては、例えばカーバメート系殺虫剤、ネライストキシン系殺虫剤、有機リン系殺虫剤、特に好ましくはネライストキシン系殺虫剤である。
上記根部吸収指向性農薬活性成分は単独でも、２種類以上を適宜の割合に混合して用いてもよい。
本発明の農薬粒剤は、上記根部吸収指向性農薬活性成分を約１〜３０重量％、好ましくは約２〜２０重量％含有する。
【０００８】
上記比重１未満で水不溶性の高沸点有機溶媒としては、比重約０．７から１未満で水１００mlに対する溶解度が約０．１mg以下の沸点約１５０℃以上の有機溶媒、好ましくは比重約０．８から１未満で水１００mlに対する溶解度が約０．０５mg以下の沸点約２００〜４５０℃の有機溶媒が挙げられる。
該有機溶媒の好ましい具体例としては、例えばアルキルフェノール類（例、オルトセカンダリーブチルフェノール等のＣ4-6アルキル−フェノールなど）、アルキルアリール類（例、ドデシルベンゼン等のＣ10-15アルキル−Ｃ6-10アリールなど）、脂肪族モノカルボン酸エステル類（例、オレイン酸オクチル等のＣ16-20飽和若しくは不飽和カルボン酸Ｃ6-12アルキルエステルなど）、脂肪族ジカルボン酸ジエステル類（例、アジピン酸ジオクチル等のＣ3-5ジカルボン酸ジＣ7-10アルキルエステルなど）、リン酸トリエステル類（例、トリブチルフォスフェート等のトリＣ4-10アルキルフォスフェートなど）、芳香族カルボン酸エステル類（例、安息香酸ブチル等の安息香酸Ｃ1-6アルキルエステル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸ジＣ10-18アルキルエステルなど）等が挙げられる。これらの中で、アルキルフェノール類（例、オルトセカンダリーブチルフェノール等のＣ4-6アルキル−フェノールなど）、脂肪族モノカルボン酸エステル類（例、オレイン酸オクチル等のＣ16-20飽和若しくは不飽和カルボン酸Ｃ6-12アルキルエステルなど）、脂肪族ジカルボン酸ジエステル類（例、アジピン酸ジオクチル等のＣ3-5ジカルボン酸ジＣ7-10アルキルエステルなど）、リン酸トリエステル類（例、トリブチルフォスフェート等のトリＣ4-10アルキルフォスフェートなど）、芳香族カルボン酸エステル類（例、安息香酸ブチル等の安息香酸Ｃ1-6アルキルエステル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸ジＣ10-18アルキルエステルなど）が好ましい。さらに、脂肪族モノカルボン酸エステル類（例、オレイン酸オクチル等のＣ16-20飽和若しくは不飽和カルボン酸Ｃ6-12アルキルエステルなど）、脂肪族ジカルボン酸ジエステル類（例、アジピン酸ジオクチル等のＣ3-5ジカルボン酸ジＣ7-10アルキルエステルなど）、芳香族カルボン酸エステル類（例、安息香酸ブチル等の安息香酸Ｃ1-6アルキルエステル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸ジＣ10-18アルキルエステルなど）が特に好ましい。
上記有機溶媒は、単独でも、２種類以上を適宜の割合に混合して用いてもよい。
本発明の農薬粒剤は、上記比重１未満で水不溶性の高沸点有機溶媒を約１〜２０重量％、好ましくは約１．５〜１５重量％含有する。
【０００９】
上記比重１以上で水不溶性の固体担体としては、農薬粒剤の製造に通常使用される固体担体で比重が１〜約２０で水１００gに対する溶解度が約０．０１mg以下の固体担体が挙げられる。該固体担体の好ましい具体例として、例えば無機質固体粉末（例、珪藻土，燐灰石，石膏，タルク，ベントナイト，クレー，カオリン，炭酸カルシウム，酸性白土，モンモリロナイト，長石，石英，ホワトカーボン，アルミナ等）、植物性粉末（例、大豆粉，小麦粉，タバコ粉，クルミ粉，木粉等）が挙げられる。これらのうち、ベントナイト、クレー、タルク、炭酸カルシウムが特に好ましい。
上記固体担体は最終的に担体の比重が１以上となれば、比重が１未満の固体担体と組み合わせて使用することもできる。また、上記固体担体は単独でも、２種類以上を適宜の割合で組み合わせて用いることができる。
本発明の農薬粒剤は、上記比重１以上で水不溶性の固体担体を約３０〜９９重量％、好ましくは約４０〜９９重量％含有する。
【００１０】
上記比重１未満で水不溶性の高沸点有機溶媒(d)に不溶性または難溶性の根部吸収指向性農薬活性成分(c')としては、(d)に対する溶解度が約０．０１mg/ml以下の前述の根部吸収指向性農薬活性成分、好ましくは(d)に対する溶解度が約０．００５mg/ml以下の前述の根部吸収指向性農薬活性成分が挙げられる。具体的には、例えばスルホニルウレア系除草剤、ネライストキシン系殺虫剤が、好ましくはスルホニルウレア系除草剤挙げられる。特にイマゾスルフロンが好ましい。
これらの比重１未満で水不溶性の高沸点有機溶媒(d)に不溶性または難溶性の根部吸収指向性農薬活性成分(c')は単独でも、２種類以上を適宜の割合で混合して用いてもよい。
本発明の農薬粒剤は、上記比重１未満で水不溶性の高沸点有機溶媒(d)に不溶性または難溶性の根部吸収指向性農薬活性成分(c')を約０．０５〜３０重量％、好ましくは約０．１〜２０重量％含有する。
【００１１】
上記比重１未満で水不溶性の高沸点有機溶媒(d)に易溶性の根部吸収指向性農薬活性成分(c'')としては、(d)に対する溶解度が約０．１mg/ml以上の前述の根部吸収指向性農薬活性成分、好ましくは(d)に対する溶解度が約０．５mg/ml以上の前述の根部吸収指向性農薬活性成分が挙げられる。具体的には、例えばトリアジン系除草剤，アニリド系除草剤、有機リン系殺虫剤が、好ましくはトリアジン系除草剤，アニリド系除草剤が挙げられる。
これらの比重１未満で水不溶性の高沸点有機溶媒(d)に易溶性の根部吸収指向性農薬活性成分(c'')は単独でも、２種類以上を適宜の割合で混合して用いてもよい。
本発明の農薬粒剤は、上記比重１未満で水不溶性の高沸点有機溶媒(d)に易溶性の根部吸収指向性農薬活性成分(c'')を約１〜３０重量％、好ましくは約２〜２０重量％含有する。
【００１２】
本発明の農薬粒剤には、必要に応じ界面活性剤を適宜の割合で配合することも有効である。該界面活性剤としては、例えばアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、水溶性高分子物質が挙げられる。
アニオン界面活性剤の好ましい具体例としては、例えばＣ12-18アルキル硫酸塩（ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，有機アミン塩など）、ポリオキシエチレンＣ4-12アルキルフェニルエーテル硫酸塩（ナトリウム塩，アンモニウム塩，有機アミン塩など）、ポリオキシエチレンＣ12-18アルキルエーテル硫酸塩（ナトリム塩，アンモニウ塩，有機アミン塩など）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー硫酸塩（ナトリウム塩，アンモニウム塩，有機アミン塩など）等のサルフェート系アニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸塩（ナトリウム塩，アンモニウム塩，有機アミン塩など）、モノ−もしくはジ−Ｃ9-12アルキルナフタレンスルホン酸塩（ナトリウム塩，アンモニウム塩など）、ナフタレンスルホン酸の塩（ナトリウム塩など）−ホルマリン縮合物、ジ−Ｃ6-8アルキルスルホサクシネート（ナトリウム塩など）、リグニンスルホン酸塩（ナトリウム塩，カルシウム塩など）等のスルホネート系アニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム塩等のポリオキシエチレネーテル型リン酸エステル系アニオン界面活性剤等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤の好ましい具体例としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンＣ12-18脂肪酸エステル等のポリオキシエチレン型ノニオン界面活性剤；サーフィノール１０４，１０４Ｅ，１０４Ｈ，ＴＧ，ＴＧ−Ｅ，ＰＣ，６１，８２，４４０，４６５，４８５等の商品名（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製，米国）で知られるアセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。
水溶性高分子物質の好ましい具体例としては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩、もしくはイソバン１−１，１−２，１−３，２−１，２−２，２−３，３−１，３−２，３−３，ＳＦ−８３７，ＳＦ−８４２，ＳＦ−６３５（商品名，クラレ・イソプレン・ケミカル社製，日本）等のマレイン酸イソブチル・コポリマー塩（ナトリウム塩，カリウム塩，カルシウム塩，アンモニウム塩，有機アミン塩など）等が挙げられる。
さらにまた、所望によりカチオン界面活性剤や両性イオン界面活性剤を配合することも有効である。
上記界面活性剤は単独でも、２種類以上を適宜の割合で混合して用いてもよい。本発明の農薬粒剤への配合量は、農薬粒剤１重量部に対し、約０．００１〜０．２重量部、好ましくは約０．００５〜０．１重量部、特に好ましくは約０．０１〜０．０７重量部である。
【００１３】
さらに、農薬粒剤に通常使用される他の補助剤（例、展着剤、防腐剤、乳化剤、分解防止剤、固化防止剤、大豆レシチン等の活性増強剤など）、他の農薬活性成分（例、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウイルス剤、誘引剤、植物生長調節剤）、肥料等を所望により本発明の農薬粒剤に含有させるか若しくは、本発明の農薬粒剤と併用することも有効である。
【００１４】
本発明の農薬粒剤において、茎葉吸収指向性農薬活性成分(a)と根部吸収指向性農薬活性成分(c ’ ) および (c ” )の水田水面への浮上率の差は、(a)の水田水面への浮上率が(c ’ ) および (c ” )の水田水面への浮上率より高ければ特に限定はされない。具体的には、(a)の水田水面への浮上率／(c') および (c ” )の水田水面への浮上率が約１．６以上、好ましくは約１．７以上である。また、茎葉吸収指向性農薬活性成分(a)の水面への浮上率は活性成分の種類、薬効発現上の制約等により異なるが、具体的には、例えば約８％以上、好ましく約８〜３５％である。
【００１５】
本発明の農薬粒剤の製造は、農薬製剤の製造に一般に用いられている造粒法（例、押し出し造粒法なド）により製造される粒状基材に液状成分を自体公知の方法により含浸させることにより行なうことができる。具体的には、例えば次の方法が挙げられる。
比重１以上で水不溶性の固体担体(d)、茎葉吸収指向性農薬活性成分(a)を比重１未満で水不溶性の高沸点有機溶媒(b)に溶解状態とした溶液、(b)に不溶性または難溶性の根部吸収指向性農薬活性成分(c')を、前述した最終含量となるように用い、さらに所望により前述の界面活性剤、補助剤、他の農薬活性成分を加え、この混合物に水を加え、均一に練合した後、押し出し造粒機（例、ＲＧ−５Ｍ，菊水製作所製）を用い造粒して粒状基材を製造する。この粒状基材に、(b)に易溶性の根部吸収指向性農薬活性成分(c'')を、前述した最終含量となるように含浸させることにより本発明の農薬粒剤を製造する。ここで、(c'')を粒状基材に含浸させる方法としては、例えば(c”)が液状である場合、あるいは２種類以上混合し所望により加温(例、約３０〜６０℃)することにより液状となる場合そのまま含浸させることができる。また例えば(c'')を溶解する低沸点有機溶媒（例、ジクロルメタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、メタノール，エタノール等のアルコール類なド）に溶解した後含浸させ、該低沸点有機溶媒を除去することによっても行なうことができる。
各成分の使用量は次の通りである。(d)１重量部に対し、(a)を約０．０５〜１重量部、好ましくは約０．０１〜０．５重量部用いる。(d)１重量部に対し、(b)を約０．０１〜０．６重量部、好ましくは約０．０１５〜０．３８重量部用いる。(d)１重量部に対し、(c')を約０．０００５〜１重量部、好ましくは約０．０１〜０．５重量部用いる。(d)１重量部に対し、(c'')を約０．０１〜１重量部、好ましくは約０．０２〜０．５重量部用いる。
上記方法における茎葉吸収指向性農薬活性成分(a)を比重１未満で水不溶性の高沸点有機溶媒(b)に溶解状態とした溶液の製造は、(a)を(b)に加え溶解する方法、(b)を(a)に加え溶解する方法により行なうことができる。
本発明により提供される農薬粒剤は、水田用農薬粒剤として、湛水状態の水田に、自体公知の方法（例、手撒き，動力散布等）により散布される。散布量は、農薬活性成分、使用目的（例、除草，殺虫）なドにより異なるが、例えば稲作時の有害雑草の防除を目的とし、本発明の農薬粒剤を１０アール当たり約０．５〜５ｋｇ、好ましくは約１〜４ｋｇを散布する。
本発明により提供される農薬粒剤は、茎葉吸収指向性農薬活性成分(a)と根部吸収指向性農薬活性成分(c') および (c ” )とを同一の製剤中に含有し、水田水面への(a)の浮上率を(c ’ ) および (c ” )の浮上率より高くすることにより、(a)、 (c ’ )および(c ” )それぞれの農薬活性を効率よく発揮させることができる。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例、実験例を記載し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、ここにおいて用いられるパーセント(％)および部は、特に断りのないかぎり重量％および重量部である。
実施例１（参考例）
カルタップ塩酸塩 ４．０部
〔1,3-ビス(カルバモイルチオ)-2-(N,N-ジメチルアミノ)プロパン塩酸塩〕
エトフェンプロックス １．０部
〔2-(4-エトキシフェニル)-2-メチルプロピル=3- フェノキシベンジル＝エーテル〕
NDデキストリンS ６．０部
(TM：登録商標であることを示す、以下同様，日澱化学社製，デキストリン)
リン酸 １．５部
ノニポル85 ０．５部
(TM, 三洋化成工業社製，ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)
ソルポル5073 ３．０部
(TM, 東邦化学工業社製，ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルサルフエート,ポリオキシエチレンアルキル エーテル,無機炭酸塩, ホワイトカーボン)
アルケン56N ８．０部
(商品名, 日本石油洗剤社製，モノアルキルベゼン)
クレー ７ ６．０部
全量１００部
小型ニーダーにクレー(７６．０部)，カルタップ塩酸塩(４．０部)，NDデキストリンS(６．０部)，リン酸(１．５部)，ソルポル5073(３．０部)を順次投入し、２０分間混合した。その後、水道水を加えて練合し、押し出し式造粒機（RG-5M，菊水製作所社製）により造粒し、流動層乾燥機（MDB-400，不二パウダル社製）で６０℃，２０分間乾燥した。得られた粒状基材（９１部）に対し、エトフェンプロックス(１．０部)をアルケン56N(８．０部)に溶解した溶液を含浸し、１６〜４８メッシュで篩過し、農薬粒剤を製造した。
【００１７】
実施例２（参考例）
カルタップ塩酸塩 ４．０部
ブプロフェジン ２．０部
(2-ターシャリーブチルイミノ-3-イソプロピル-5-フェニル-3,4,5,6-テトラヒドロ-2H-1,3,5-チアジアジン-4-オン)
トキサノンGR30 ２．０部
(TM，三洋化成工業社製，ポリアクリル酸塩)
サンモリンOT ０．５部
(TM，三洋化成工業社製，ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム)
リン酸 １．５部
リグニンスルホン酸カルシウム ５．０部
アルケン56N ８．０部
粒剤用クレー ７７．０部
全量１００部
小型ニーダーに粒剤用クレー(７７．０部)，リグニンスルホン酸カルシウム(５．０部)，カルタップ塩酸塩(４．０部)，トキサノンGR30(２．０部)，サンモリンOT(０．５部)，リン酸(85％，１．５部)を順次投入し、２０分間混合した。その後、水道水を加えて練合し、実施例１と同様にして造粒し、乾燥した。得られた粒状基材（９０．０部）に対し、ブプロフェジン(２．０部)をアルケン56N(８．０部)に溶解した溶液を含浸し、１６〜４８メッシュで篩過し、農薬粒剤を製造した。
【００１８】
実施例３（参考例）
イマゾスルフロン ０．９部
ジメタメトリン ０．６部
〔2-メチルチオ-4-エチルアミノ-6-(1,2-ジメチルプロピルアミノ)-S-トリアジン〕
プレチラクロール ４．５部
〔2-クロロ-2',6'-ゼチル-N-(2-プロポキシエチル)アセトアニリド〕
アグリゾールＧ２００ １．０部
(TM，花王社製，ポリアクリル酸塩)
イソバンSF-635 ３．０部
(TM，クラレ社製，マレイン酸イソブチル・コポリマー塩)
ハイテノールＮＦ１３ ２．０部
(TM，第一工業製薬社製，ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート)
NDデキストリンS ３．０部
ベントナイト ５０．０部
ホワイトカーボン ６．０部
ジークライトクレー １５．２部
シハロホップブチル １．８部
〔ブチル=(R)-2-〔4(4-シアノ-2-フルオロフェノキシ)フェノキシ〕プロピオナート〕
ビニサイザー２０ １２．０部
(TM，花王社製，フタル酸ジトリデシル)
全量１００部
ニーダーにイマゾスルフロン(０.９部)，ジメタメトリン(０.６部)を予め加温溶解したプレチラクロール(４.５部)，アグリゾールＧ２００(１.０部)，イソバンSF-635(３.０部)，ハイテノールＮＦ１３(２.０部)，ＮＤデキストリンＳ(３.０部)，ベントナイト(５０部)，ホワイトカーボン(６部)，ジクライトクレー(１５.２部)を投入し、均一に混合し、水(１５部)を加えて実施例１と同様にして練合し、造粒乾燥して粒基剤を得た。この粒基剤に予めシハロホップブチル(１.８部)をビニサイザー２０(１２部)に加温溶解させた溶液を含浸させた。
【００１９】
【００２０】
【００２１】
実施例６（参考例）
ベンスルタップ ４．０部
〔S,S'-2-ジメチルアミノトリメチレン=ジ(ベンゼンスルホナート)〕
シラフルオフェン １．０部
{〔3-(4-フルオロ-3-フェノキシフェニル)プロピル〕(ジメチル)シラン}
アジピン酸ジオクチル ６．０部
トキサノンGR31A ２．０部
(TM，三洋化成工業社製，ポリアクリル酸塩)
サンモリンOT ０．５部
NDデキストリンS ３．０部
ホワイトカーボン ２．０部
炭酸カルシウム ８１．５部
全量１００部
小型ニーダーに炭酸カルシウム(８１．５部)，ホワイトカーボン(２．０部)，ＮＤデキストリンＳ(３．０部)，ベンスルタップ(４．０部)，トキサノンGR31A(２．０部)，サモリンOT(０．５部)を順次投入し、２０分間混合した。その後、水道水を加えて練合し、実施例１と同様にして造粒し、乾燥した。得られた粒状基材（８２．８部）に対し、シラフルオフェン(１．０部)をアジピン酸ジオクチル(６．０部)に溶解した溶液を含浸し、１６〜４８メッシュで篩過し、農薬粒剤を製造した。
【００２２】
実施例７（参考例）
イマゾスルフロン ０．３部
プレチラクロール １．５部
ジメタメトリン ０．２部
エスプロカルブ ７．０部
〔S-ベンジル=1,2-ジメチルプロピル(エチル)チオカーバメート〕
フタル酸ジトリデシル １２．０部
NDデキストリンS ３．０部
ホワイトカーボン ６．０部
トキサノンGR31A ２．０部
サンモリンOT ０．５部
ベントナイト ３５．０部
炭酸カルシウム ３２．５部
全量１００部
小型ニーダーに炭酸カルシウム(３２．５部)，ホワイトカーボン(６．０部)，ベントナイト(３５．０部)，NDデキストリンS(３．０部)，イマゾスルフロン(０．３部)，プレチラクロール(１．５部)，ジメタメトリン(０．２部)，トキサノンGR31A(２．０部)，サモリンOT(０．５部)を順次投入し、２０分間混合した。その後、水道水を加えて練合し、実施例１と同様にして造粒し、乾燥した。得られた粒状基材（８１．０部）に対し、エスプロカルブ(７．０部)をフタル酸ジトリデシル(１２．０部)に溶解した溶液を含浸し、１６〜４８メッシュで篩過し、農薬粒剤を製造した。
【００２３】
実施例８（参考例）
イマゾスルフロン ０．３部
ダイムロン ５．０部
〔1-(α，α−ジメチルベンジル)-３-(パラトリル尿素)〕
エスプロカルプ ７．０部
SAS-296 １２．０部
(TM，日本石油化学社製，芳香族系溶媒)
NDデキストリンS ３．０部
ホワイトカーボン ５．０部
トキサノンGR31A ２．０部
サンモリンOT ０．５部
ベントナイト ３５．０部
炭酸カルシウム ３０．２部
全量１００部
小型ニーダーに炭酸カルシウム(３０．２部)，ホワイトカーボン(５．０部)，ベントナイト(３５．０部)，NDデキストリンS(３．０部)，イマゾスルフロン(０．３部)，ダイムロン(５．０部)，トキサノンGR31A(２．０部)，サモリンOT(０．５部)を順次投入し、２０分間混合した。その後、水道水を加えて練合し、実施例１と同様にして造粒し、乾燥した。得られた粒状基材（８１．０部）に対し、エスプロカルブ(７．０部)をSAS-296(１２．０部)に溶解した溶液を含浸し、１６〜４８メッシュで篩過し、農薬粒剤を製造した。
【００２４】
【００２５】
【００２６】
実験例１
水面への浮上率測定法
２２５cc容のマヨネーズ瓶に蒸留水２００ccを入れ、農薬粒剤１ｇを投入し、２５℃で１６.５時間静置する。その後、水面にヘキサン-塩化メチレン容量１：１の混合溶媒２０ccを加え、軽く撹拌してから、上層から混合溶媒５ccをホールピペットで採取し、その混合溶媒中に溶けている主薬濃度をＨＰＬＣにより測定する。浮上率は以下の計算式より算出される。
【数１】
【表１】
実験例２
除草効果、薬害の評価法
除草効果試験
１／５０００ａワグネルポットに水田土壌を充填し、入水代掻後タイヌビエの種子を土壌表層に播種した。タイヌビエの２.６葉期に実施例３および比較例１の各農薬粒剤の所定量（１０ａ当たり粒剤０.５kg，１kg散布相当）を秤り取り、各３連制で処理した。なお薬剤処理は屋外で行い、４時間後に温室内に搬入した。調査は薬剤処理２８日後に、観察評価〔０（作用なし）〜１００（完全枯殺）〕を行った後に、生存個体数、地上部乾燥重を測定した結果を〔表２〕に示す。表中、無処理区の（ ）内は生存固体数(本)および地上乾燥重(g)の実測値を示す。
【表２】
【数２】
実験例３
薬害試験
屋外の屋根付ポット台において１／５０００ａワグネルポットに水田土壌を充填し、入水代掻後、水稲稚苗（２葉期）をポット当たり２株、移植深度＋２cmに移植し、水深５cmに湛水した。移植２０日後に実施例３および比較例１の各農薬粒剤の所定量を秤り取り、各３連制で処理した。薬剤処理２８日後に、観察評価〔０（作用なし）〜１００（完全枯殺）〕を行った後、草丈、茎数、地上部乾燥重を測定した。結果を〔表３〕に示す。表中、無処理区の（ ）内は草丈(cm)，茎数(本)および地上部乾燥重(g)の実測値を示す。
【表３】
【数４】
【００２９】
【発明の効果】
本発明により提供される農薬粒剤は、茎葉吸収指向性農薬活性成分(a)と根部吸収指向性農薬活性成分(c ’ ) および（ｃ”）とを同一の製剤中に含有し、水田水面への(a)の浮上率を(c ’ ) および（ｃ”）の浮上率より高くすることにより、(a)、（ c ’）および(c ” )それぞれの農薬活性を効率よく発揮させることができる。
Claims (4)
- 茎葉吸収指向性除草活性成分(a)を比重１未満で水不溶性の高沸点有機溶媒(b)に溶解状態とした溶液、(b)に不溶性または難溶性の根部吸収指向性除草活性成分(c')、および比重１以上で水不溶性の固体担体(d)の均一混合物の表層に、(c')とは異なり(b)に易溶性の根部吸収指向性除草活性成分(c”)を含浸せしめてなる農薬除草粒剤において、
(a) の水田水面への浮上率が、（ c ’ ) および (c ” ) それぞれの水田水面への浮上率より高いことを特徴とする農薬除草粒剤。 - 茎葉吸収指向性除草活性成分 (a) がフェノキシ有機酸エステル系除草剤であり、根部吸収指向性除草活性成分 (c') がスルホニルウレア系除草剤であり、根部吸収指向性除草活性成分 (c'') がアニリド系除草剤および／またはトリアジン系除草剤である請求項１記載の農薬除草粒剤。
- スルホニルウレア系除草剤が１−（２−クロロイミダゾ〔１，２−ａ〕ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素である請求項２記載の農薬除草粒剤。
- フェノキシ有機酸エステル系除草剤がブチル （Ｒ）−２−［４−（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］プロパノエイトである請求項２記載の農薬除草粒剤。
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