JP3618510B2 - 湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤 - Google Patents
湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製剤を水で希釈することなく容器からそのまま水田に滴下することにより散布でき、稲の移植前処理、移植同時処理、移植後処理のできる湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、除草活性成分を水に懸濁して分散させた水性懸濁製剤についてはいくつか知られている。例えば、水溶解度が１００ｐｐｍ（２５℃）以下の除草剤原体を界面活性剤を用いて水に懸濁分散させた水性懸濁製剤（特公平７−４７５２１号公報）、１０μｍ以下の微細な水難溶性除草活性成分を水に懸濁させ粘度が１８０〜５００センチポイズ（２０℃）、初期の水面拡展速度が４．０ｃｍ／ｓｅｃ（２０℃）以上、表面張力が２５．０〜３１．０ｄｙｎｅ／ｃｍ（２５℃）の物理性を有する水懸濁水田用除草剤（特開昭６２−８７５０１号公報）、平均粒子径が０．５〜５．０μｍ、水溶解度が１００ｐｐｍ（２５℃）以下の除草活性化合物を界面活性剤を用いて水に懸濁させ、表面張力が３６〜６５ｄｙｎｅ／ｃｍ（２５℃）の物理性を有する除草用水性懸濁製剤（特公平７−４７５２２号公報）、除草活性化合物と界面活性剤、水からなり表面張力が３５〜６５ｄｙｎｅ／ｃｍ（２５℃）の物理性を有する除草用水性懸濁製剤（特開昭６２−２８９５０２号公報）、疎水性除草成分（ブタミホス）とポリビニルアルコールまたはアラビアガム、それに増粘剤、水よりなる水中油型懸濁状除草組成物（特開昭５５−１２４７０８号公報）、融点が３８〜１１０℃のペースト状あるいは固体の水不溶性殺生剤、ポリビニルアルコール、水溶性増粘剤および水よりなる水性懸濁状殺虫剤組成物（特開昭６１−１２６００１号公報）などがある。
【０００３】
しかし、これら従来技術をスルホニルウレア系除草活性成分を有する水性懸濁製剤に用いる試みは極めて困難性を伴うことが知られている。その原因の１つにスルホニルウレア系除草性化合物が非常に加水分解を受けやすく、特に水性懸濁製剤中では活性成分の分解が促進されることが挙げられる。この活性成分の分解防止を目的として特定のカルボン酸塩または無機酸塩を配合する方法（特公平５−８１６４号公報）、水性懸濁製剤のｐＨを６以下にするか、スルホニルウレア系除草活性成分を鉱物質微粉とパラフィンワックスで微粉末とする方法（特開平５−１０５６０６号公報）、ポリアクリル酸誘導体を配合する方法（特開平６−２１９９１３号公報）が提案されている。しかし、これらの方法ではスルホニルウレア系除草活性化合物を水性懸濁製剤中で安定に保つには十分ではなく、スルホニルウレア系除草活性成分の活性が高いことによる稲に対する薬害を防止しうるものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
水を分散媒とした湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤は、薬剤散布時に、水で希釈することなく容器からそのまま田面水に滴下できるため、安全性、経済性、省力化などの点で優れた剤型である。しかし、これまでのスルホニルウレア系除草活性成分を含有する湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤は、スルホニルウレア系除草活性成分の分解が著しく、製剤中に非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤などの界面活性剤を含むため、散布時、稲体へ薬剤が付着しやすく界面活性剤単独またはこれとスルホニルウレア系除草活性成分および／または殺ヒエ活性を有する除草活性成分との相乗的な作用による薬害が発生しやすくさらに田面水中での除草活性成分の拡散が不充分なため、除草効果が充分発揮されなかったりするなどの問題があった。
【０００５】
従って、従来の湛水下水田への直接散布用水性懸濁剤に代わって除草活性成分の安定性が高く、散布時における除草活性成分の水中拡散性が優れた、稲体に対して薬害のない水性懸濁製剤の開発が望まれており、本発明はこれらの要望に合致した湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤を提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、良好なる製剤安定性と水中拡散性の改善および薬剤の稲体への付着を防ぎ薬害を防ぐことを目的とし鋭意研究の結果、農薬活性成分としてスルホニルウレア系除草活性成分および／または殺ヒエ活性を有する除草活性成分と水溶性セルロースエーテルおよび水よりなる水性懸濁製剤がこれらの目的に合致し優れた効果を示し、また、該水性懸濁製剤に高沸点溶剤を添加することにより水中拡散性がさらに良好となることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
また、本発明において使用しうるスルホニルウレア系除草活性成分とは、例えば、メチル＝α−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−ｏ−トルアート（ベンスルフロンメチル）、エチル＝５−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシラート（ピラゾスルフロンエチル）、１−（２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素 （イマゾスルフロン）、１Ｈ−ピラゾ−ル−５−スルフォンアマイド，Ｎ−（（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル））−１−メチル−４−（２−メチル−２Ｈ−テトラゾ−ル−５−イル）（アジムスルフロン）、１−｛［０−（シクロプロピルカルボニル）フェニル］スルファモイル｝−３−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）尿素（ＡＣ−１４０）、Ｎ−（２−クロロイミダゾ−ル［１，２−ａ］ピリジン−３−イル−スルフォニル）−Ｎ’−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジル）ウレア（ＴＨ−９１３）、３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−［２−（２−メトキシエトキシ）フェニルスルホニル］−ウレア（シノスルフロン）、３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−１−（２−エトキシフェノキシスルホニル）ウレア（エトキシスルフロン）などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題ない。
【０００８】
本発明に使用できる殺ヒエ活性を有する除草活性成分とは、例えば、フェノチオール、ＣＮＰ、クロメトキシニル、ビフェノックス、ベンチオカーブ、エスプロカルブ、ジメピペレート、ブタクロール、プレチラクロール、テニルクロール、メフェナセット、ダイムロン、ジメタメトリン、オキサジアゾン、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、ジチオピル、ピペロホス、ＡＣＮ、シンメチリン、ピリブチカルブ、３−［４−クロロ−５−（シクロペンチルオキシ）−２−フルオロフェニル］−５−イソプロピリデン−オキサゾリジン−２，４−ジオン （ＫＰＰ−３１４）、ブチル（Ｒ）２−（４−（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）プロピオネ−ト（シハロホップブチル）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メシチルスルホニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル−１−カルボキサミド（ＣＨ−９００）、Ｓ−（Ｎ（４−クロロフェニル）−Ｎ−イソプロピルカルバモイルメチル）−Ｏ，Ｏ−ジメチルジチオフォスファ−ト（アニロホス）、メチル＝２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ］−６−［１−（メトキシイミノ）エチル］ベンゾエ−ト（ＫＵＨ−９２０）、２−［２−（３−クロロフェニル）−２，３−エポキシプロピル］−２−エチルインダン−１，３−ジオン（ＭＫ−２４３）、４−（２−クロロフェニル）−Ｎ−シクロヘキシル−４，５−ジヒドロ−Ｎ−エチル−５−オキソ−１Ｈ−テトラゾ−ル−１−カルボキシアミド（ＮＢＡ−０６１）、３−［１−（３，５−ジクロロフェニル）−１−メチルエチル］−２，３−ジヒドロ−６−メチル−５−フェニル−４Ｈ−１，３−オキサジン−４−オン（ＭＹ−１００）、３−［２，４−ジクロロ−５−（２−プロピニルオキシ）フェニル］−５−（１，１−ジメチルエチル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル−２（３Ｈ）−オン（オキサジアルギル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題ない。
【０００９】
なお、これらの化合物名は「農薬ハンドブック１９９４年版」（社団法人 日本植物防疫協会発行）に記載の一般名等である。
【００１０】
これらの除草活性成分の製剤中の含有量は除草活性成分の種類によって任意に変えることができるが、製剤中に０．１〜６０重量％の範囲で添加すればよい。
【００１１】
本発明に使用できる水溶性セルロースエーテルとしては、セルロース中に含まれる１つのグルコース残基中の３個のＯＨ基のうち２個がメトキシ基で置換され、その分子中にメトキシ基（−ＯＣＨ３）を２７〜３２重量％含有しているメチルセルロース、あるいはメチルセルロースのメトキシ基の一部が更にヒドロキシプロポキシ基（−ＯＣ３Ｈ６ＯＨ）で置換されたヒドロキシプロピルメチルセルロースが挙げられる。例えば、メチルセルロースとして松本油脂製薬株式会社製の商品名「マーポローズＭ」（メトキシ基置換率２７．５〜３１．５％、熱ゲル化温度５０〜５５℃）、信越化学工業株式会社製の商品名「メトローズＳＭ」（メトキシ基置換率２７．５〜３１．５％、熱ゲル化温度約５２℃）などがあり、ヒドロキシプロピルメチルセルロースとして松本油脂製薬株式会社製の商品名「マーポローズ６０ＭＰ」（メトキシ基置換率２８〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率７〜１２％、熱ゲル化温度５８〜６４℃）、商品名「マーポローズ６５ＭＰ」（メトキシ基置換率２７〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜７．５％、熱ゲル化温度６２〜６８℃）、商品名「マーポローズ９０ＭＰ」（メトキシ基置換率１９〜２５％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜１２％、熱ゲル化温度７０〜９０℃）、商品名「マーポローズＭＰ」（メトキシ基置換率１６．５〜２０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率６０〜７０％、熱ゲル化温度６０〜７０℃）などが挙げられる。また、これら以外の水溶性セルロースエーテルとしては次のものが挙げられる。すなわち、セルロースに酸化エチレンを反応させて得られるヒドロキシエチルセルロース、セルロースに酸化プロピレンを反応させて得られるヒドロキシプロピルセルロース、セルロースに苛性ソーダを反応させて得られたアルカリセルロースにモノクロル酢酸を反応させ、セルロースの水酸基の一部をカルボキシル基で置換したカルボキシメチルセルロースなどである。これら水溶性セルロースの市販品は、例えばヒドロキシエチルセルロースとして、ＨＥＣダイセル（ダイセル化学工業株式会社製）、フジヘック（フジケミカル株式会社製）、ＮＡＴＲＯＳＯＬ（日商岩井株式会社製）などがあり、ヒドロキシプロピルセルロースとしては、日曹ＨＰＣ（日本曹達株式会社製）などがあり、カルボキシメチルセルロースとしては、サンローズ（日本製紙株式会社製）、ＣＭＣニッポン（日本ＣＭＣ株式会社製）、セロゲン（第一工業製薬株式会社製）、ＣＭＣダイセル（ダイセル化学工業株式会社製）などが挙げられる。水溶性セルロースエーテルの製剤中の含有量は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００１２】
本発明に使用できる高沸点溶剤としては、例えば、ソルベッソ１５０（エクソン化学株式会社製の商品名）、ハイゾールＥ、ハイゾールＦ（日本石油化学株式会社製の商品名）、カクタスソルベントＰ１００、カクタスソルベントＰ１５０、カクタスソルベントＰ１８７、カクタスソルベントＰ２００（日本鉱業株式会社製の商品名）、アルケン５６Ｎ、アルケン６０ＮＨ、アルケンＬ（日本石油化学株式会社製の商品名）などのアルキルベンゼン系溶剤、カクタスソルベント２２０、カクタスソルベントＰ２４０（日本鉱業株式会社製の商品名）、ソルベッソ２００（エクソン化学株式会社製の商品名）、精製メチルナフタレン（住金化工株式会社製）、ジイソプロピルナフタレンなどのアルキルナフタレン系溶剤、イソパラフィン、流動パラフィン、ｎ−パラフィンなどのパラフィン系溶剤、ナフテゾール（日本石油化学株式会社製）、Ｅｘｓｓｏｌ（エクソン化学株式会社製の商品名）などのナフテン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−１，３−ブタンジオールなどのアルコール系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ｎ−オクチルピロリドン、ｎ−ドデシルピロリドンなどのアルキルピロリドン系溶剤、デュポンＤＢＥ（デュポン株式会社製の商品名）、フタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソデシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１２）、トリメリット酸トリノルマルアルキル（Ｃ８〜Ｃ１０）、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリアルキル（Ｃ９）、トリメリット酸トリイソデシル、アジピン酸ジオレイルなどの多塩基酸エステル系溶剤、オレイン酸イソブチル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、パーム脂肪酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソトリデシル、ステアリン酸−２−エチルヘキシル、オレイン酸メチル、オレイン酸オクチル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸デシルなどの脂肪酸エステル、ハイゾールＳＡＳ−２９６、ハイゾールＳＡＳ−ＬＨ（日本石油化学株式会社製の商品名）など、米ヌカ油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸メチルエステルなどの植物油脂肪酸エステル、ナタネ油、大豆油、ヒマシ油、綿実油、コーン油などの植物油を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題はない。
【００１３】
高沸点溶剤の製剤中の含有量は、１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％がよい。
【００１４】
また、必要に応じて助剤として、例えば増粘剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐防バイ剤、除草活性成分の安定化剤などを用いることができる。
【００１５】
増粘剤としては、一般に使用されるものであればよく、例えば、キサンタンガム、トラガントガム、カゼイン、デキストリン、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム、コロイド性含水ケイ酸アルミニウムマグネシウム、含水無晶形二酸化ケイ素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題ない。
【００１６】
また、消泡剤としては、シリコン系、脂肪酸系物質など、凍結防止剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなど、防腐防バイ剤としては、ソルビン酸カリウム、ｐ−クロロ−メタキシレノール、ｐ−オキシ安息香酸ブチルなど、除草活性成分の安定化剤としては、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤などを添加してもよいが、ここに例示した補助剤に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の水性懸濁製剤は代かき作業時以降の水田が湛水状態であればよく水深には関係なく使用することができる。つまり田植え時のような土壌表面にわずかな水層が存在するような状態から水田全面に水深３〜５ｃｍの水を張った状態まで、土壌表面が乾ききった状態でなければ散布が可能であり、さらに潅漑水の入水時においても使用できる。田植えと同時に滴下処理をするような田植え時の水の少ない条件下であってもよく、処理すれば除草活性成分はある程度拡散し、その後の入水によってさらに均一となって十分な除草効果を発揮することができる。
【００１８】
また、稲の移植前、移植時、移植後の何れの時期においても散布することができる。さらに湛水直播水稲へも適用が可能である。
【００１９】
本発明の水性懸濁製剤の散布は原液をそのまま水に希釈することなく用いるか、あるいは少量の水を用いて２〜５倍の高濃度希釈液とし水田に滴下処理を行えばよく、粒剤のように水田全面に均一散布する必要はない。散布は原液または高濃度希釈液を容器に入れて手振りするか、または加圧式散布機を用いて噴射または噴霧すればよい。さらに近年普及しているＲＣヘリコプターからの空中散布または滴下も可能である。また、潅漑水の流入に際して水田の水の取り入れ口（水口）で流入水に滴下処理を行い、流入水と共に水田に流し込んでもよい。
【００２０】
本発明の水性懸濁製剤の単位面積当たりの施用量は特に制限はないが、散布作業労力及び経済効率の面より原液散布の場合は１０アール当たり０．０５リットルから２リットルの範囲であり、好ましくは０．１リットルから１．５リットルの範囲である。また、高濃度希釈液（２倍〜５倍）での散布の場合は１０アール当たり０．１リットルから６リットル、好ましくは０．２リットルから５リットルである。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明の湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
なお、実施例中の部は、全て重量％を示す。
【００２３】
実施例１
水７７．６部に商品名「マーポローズ６５ＭＰ−４００」（ヒドロキシプロピルメチルセルロース 松本油脂株式会社製）３部を溶解し、ベンスルフロンメチル原体１．４部、テニルクロール原体５部、エチレングリコール５部を加え、ダイノミルＫＤＬ型（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ製）を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液８部を加え、スリーワンモータ（ＨＥＩＤＯＮ社製）を用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００２４】
実施例２〜３
実施例１の製剤組成のうち、水溶性セルロースエーテルを表１〜表２に示したとおりにした以外は実施例１に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００２５】
実施例４
水４７．８部に商品名「メトローズＳＭ１００」（メチルセルロース 信越化学株式会社製）２部を溶解し、あらかじめＪｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒ（セイシン企業株式会社製）を用い、平均粒子径３μｍに微粉砕したベンスルフロンメチル原体１．４部とテニルクロール原体４．２部、プロピレングリコール３部を加え、ＴＫオートホモミキサー（日本特殊機化工業株式会社製）で５０００ｒｐｍ、１０分間攪拌する。この混合液に、フタル酸ジトリデシル２５部およびソルベッソ１５０ １０部にシハロホップブチル原体３．６部を溶解したものを加え、再びＴＫオートホモミキサーで５０００ｒｐｍ、１０分間攪拌し、２％キサンタンガム水溶液３部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００２６】
実施例５〜６
実施例４の製剤組成のうち、水溶性セルロースエーテル、高沸点溶剤を表１〜表２に示したとおりにした以外は実施例４に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００２７】
実施例７
水５９．３部に商品名「ＨＥＣダイセルＳＰ２００」（ヒドロキシエチルセルロース ダイセル化学工業株式会社製）５部を溶解し、イマゾスルフロン原体１．７部、ピリブチカルブ原体１２部、イソパラフィン１０部、プロピレングリコール５部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が４μｍになるように微粉砕した。このときの粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液７部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００２８】
実施例８〜９
実施例７の製剤組成のうち、水溶性セルロースエーテル、高沸点溶剤を表１〜表２に示したとおりにした以外は実施例７に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００２９】
実施例１０
水８０．５部に商品名「日曹ＨＰＣ−Ｍ」（ヒドロキシプロピルセルロース 日本曹達株式会社製）３部を溶解し、ベンスルフロンメチル原体３．５部、プロピレングリコール３部を加え、４筒式サンドグラインダー（アイメックス株式会社製）を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液１０部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００３０】
実施例１１〜１２
実施例１０の製剤組成のうち、水溶性セルロースエーテルを表１〜表２に示したとおりにした以外は実施例１０に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００３１】
実施例１３
水４７部に商品名「ＣＭＣダイセル１２０７」（カルボキシメチルセルロースダイセル化学工業株式会社製）４部を溶解し、あらかじめハイゾールＳＡＳ−ＬＨ２０部および流動パラフィン１５部にシハロホップブチル原体６部を溶解させたもの、プロピレングリコール５部を加え、４筒式サンドグラインダーを用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液３部を加え、ＴＫオートホモミキサーを用い、５０００ｒｐｍで１０分間攪拌して均一な水性懸濁製剤を得た。
【００３２】
実施例１４〜１５
実施例１３の製剤組成のうち、水溶性セルロースエーテル、高沸点溶剤を表１〜表２に示したとおりにした以外は実施例１３に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００３３】
比較例１
水７９．６部に界面活性剤としてポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル（竹本油脂株式会社製）１部を溶解し、ベンスルフロンメチル原体１．４部、テニルクロール原体５．０部、エチレングリコール５部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液８部を加え、スリーワンモータ（ＨＥＩＤＯＮ社製）を用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００３４】
比較例２
実施例４のメトローズＳＭ１００（メチルセルロース）にかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（竹本油脂株式会社製）５部を用い、水を４４．８部にした以外は実施例４と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【００３５】
比較例３〜４
比較例２の製剤組成のうち、高沸点溶剤を表１〜表２に示したとおりにした以外は比較例２に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００３６】
比較例５
実施例７「ＨＥＣダイセルＳＰ２００」（ヒドロキシエチルセルロース）にかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（東邦化学株式会社製）３部を用い、水を６１．３部にした以外は実施例７と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【００３７】
比較例６〜７
比較例５の製剤組成のうち、高沸点溶剤を表１〜表２に示したとおりにした以外は比較例５に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００３８】
比較例８
実施例１０の「日曹ＨＰＣ−Ｍ」（ヒドロキシプロピルセルロース）にかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（日本乳化剤株式会社製）１部を用い、水を８２．５部にした以外は実施例１０と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【００３９】
比較例９
実施例１３の「ＣＭＣダイセル１２０７」（カルボキシメチルセルロース）にかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（東邦化学工業株式会社製）７部を用い、水を４４部にした以外は実施例１３と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【００４０】
比較例１０〜１１
比較例９の製剤組成のうち、高沸点溶剤を表１〜表２に示したとおりにした以外は比較例９に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤を実施することにより、次のような作用効果がもたらされる。第１に除草活性成分、特にスルホニルウレア系除草剤の安定性がよい。第２に散布時に薬剤が稲体に付着することがないため稲に対する薬害が少なく、しかも高い除草効果を示す。第３に田面水中での除草活性成分の拡散性がよい。第４に水を分散媒とした製剤であるため、発火性、引火性などの危険が少なく、人体に対する刺激性、臭気による環境衛生上の問題がない。第５に代かき作業時以降の何れの時期においても散布でき、水で希釈することなく薬剤を容器に入れたまま畦畔より滴下するか、入水時に水口に滴下して流入水と共に流し込むだけでよく、薬剤散布作業が省力化できる。
【００４２】
次に試験例により本発明の水性懸濁製剤の有用性を示す。
【００４３】
試験例１ 除草活性成分安定性試験
実施例に準じて調製した水性懸濁製剤をガラス瓶に入れて密封し、４０℃で９０日加温虐待した後、それぞれの除草活性成分の残存率を下記の式により算出した。なお、各除草活性成分は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）あるいはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。その結果は表１〜表２に示す。
【００４４】
【数１】
【００４５】
試験例２ 水稲付着および薬害試験
１／５０００アールのワグネルポットに水田土壌を充填し、水を加えて化成肥料（Ｎ：Ｐ：Ｋ＝１７：１７：１７）２ｇを混入し代かきを行った後、２．５葉期の水稲苗（品種：日本晴）をポットあたり２本移植した。試験は１処理区３ポット（合計６本）で実施し、水稲移植５日後に実施例に準じて調製した水性懸濁製剤５０μｌを水稲の第２葉の葉身中央部に葉面より１ｃｍの高さからマイクロシリンジで滴下して葉身に薬剤が付着した株数を調査した。また薬剤処理５日後に下記の基準により水稲薬害程度を調査した（表１〜表２中の薬害程度は６株の平均値）。結果は表１〜表２に示す。
【００４６】
調査基準
０：薬害なし
１：付着部に薬痕が残る
２：付着葉の１／４以下が褐変
３：付着葉の１／４〜１／２が褐変
４：付着葉の１／２〜３／４が褐変
５：付着葉の３／４以上が褐変
６：付着葉が枯死
７：付着葉が枯死し、さらに新葉（第４葉）の１／２以下が褐変
８：付着葉が枯死し、さらに新葉（第４葉）の１／２以上が褐変
９：付着葉および新葉が枯死
１０：稲全体が枯死
【００４７】
試験例３ 拡散性試験
１区画の面積が９（３ｍ×３ｍ）の試験区（湛水深５ｃｍ）を作り、その中央（Ａ点）に実施例に準じて調製した試料を水面から１ｍよりピペットで直接滴下した。処理１時間後および処理３時間後に試験区の中央（Ａ点）および４隅（Ｂ〜Ｅ点の各地点）についての水深５ｃｍ〜水面までの水をおのおの２０ｍｌずつ採取し、水中の除草活性成分濃度をＨＰＬＣにて分析した。
【００４８】
なお、水の採取は、内径１ｃｍ長さ８ｃｍのガラス管を用い、田面水へガラス管を深さ５ｃｍまで静かに入れ、ガラス管上部にゴム栓をし、静かに引き抜き、田面水約４ｍｌを採取し、この操作を同一地点で５回繰り返して、１地点あたり合計２０ｍｌの水を採取する方法を用いた。 そして、拡散性は、次式により除草活性成分が試験区内の水中に均一に拡散した場合の理論水中濃度に対する割合で示した。
【００４９】
【数２】
【００５０】
結果は表１〜表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製剤を水で希釈することなく容器からそのまま水田に滴下することにより散布でき、稲の移植前処理、移植同時処理、移植後処理のできる湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、除草活性成分を水に懸濁して分散させた水性懸濁製剤についてはいくつか知られている。例えば、水溶解度が１００ｐｐｍ（２５℃）以下の除草剤原体を界面活性剤を用いて水に懸濁分散させた水性懸濁製剤（特公平７−４７５２１号公報）、１０μｍ以下の微細な水難溶性除草活性成分を水に懸濁させ粘度が１８０〜５００センチポイズ（２０℃）、初期の水面拡展速度が４．０ｃｍ／ｓｅｃ（２０℃）以上、表面張力が２５．０〜３１．０ｄｙｎｅ／ｃｍ（２５℃）の物理性を有する水懸濁水田用除草剤（特開昭６２−８７５０１号公報）、平均粒子径が０．５〜５．０μｍ、水溶解度が１００ｐｐｍ（２５℃）以下の除草活性化合物を界面活性剤を用いて水に懸濁させ、表面張力が３６〜６５ｄｙｎｅ／ｃｍ（２５℃）の物理性を有する除草用水性懸濁製剤（特公平７−４７５２２号公報）、除草活性化合物と界面活性剤、水からなり表面張力が３５〜６５ｄｙｎｅ／ｃｍ（２５℃）の物理性を有する除草用水性懸濁製剤（特開昭６２−２８９５０２号公報）、疎水性除草成分（ブタミホス）とポリビニルアルコールまたはアラビアガム、それに増粘剤、水よりなる水中油型懸濁状除草組成物（特開昭５５−１２４７０８号公報）、融点が３８〜１１０℃のペースト状あるいは固体の水不溶性殺生剤、ポリビニルアルコール、水溶性増粘剤および水よりなる水性懸濁状殺虫剤組成物（特開昭６１−１２６００１号公報）などがある。
【０００３】
しかし、これら従来技術をスルホニルウレア系除草活性成分を有する水性懸濁製剤に用いる試みは極めて困難性を伴うことが知られている。その原因の１つにスルホニルウレア系除草性化合物が非常に加水分解を受けやすく、特に水性懸濁製剤中では活性成分の分解が促進されることが挙げられる。この活性成分の分解防止を目的として特定のカルボン酸塩または無機酸塩を配合する方法（特公平５−８１６４号公報）、水性懸濁製剤のｐＨを６以下にするか、スルホニルウレア系除草活性成分を鉱物質微粉とパラフィンワックスで微粉末とする方法（特開平５−１０５６０６号公報）、ポリアクリル酸誘導体を配合する方法（特開平６−２１９９１３号公報）が提案されている。しかし、これらの方法ではスルホニルウレア系除草活性化合物を水性懸濁製剤中で安定に保つには十分ではなく、スルホニルウレア系除草活性成分の活性が高いことによる稲に対する薬害を防止しうるものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
水を分散媒とした湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤は、薬剤散布時に、水で希釈することなく容器からそのまま田面水に滴下できるため、安全性、経済性、省力化などの点で優れた剤型である。しかし、これまでのスルホニルウレア系除草活性成分を含有する湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤は、スルホニルウレア系除草活性成分の分解が著しく、製剤中に非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤などの界面活性剤を含むため、散布時、稲体へ薬剤が付着しやすく界面活性剤単独またはこれとスルホニルウレア系除草活性成分および／または殺ヒエ活性を有する除草活性成分との相乗的な作用による薬害が発生しやすくさらに田面水中での除草活性成分の拡散が不充分なため、除草効果が充分発揮されなかったりするなどの問題があった。
【０００５】
従って、従来の湛水下水田への直接散布用水性懸濁剤に代わって除草活性成分の安定性が高く、散布時における除草活性成分の水中拡散性が優れた、稲体に対して薬害のない水性懸濁製剤の開発が望まれており、本発明はこれらの要望に合致した湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤を提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、良好なる製剤安定性と水中拡散性の改善および薬剤の稲体への付着を防ぎ薬害を防ぐことを目的とし鋭意研究の結果、農薬活性成分としてスルホニルウレア系除草活性成分および／または殺ヒエ活性を有する除草活性成分と水溶性セルロースエーテルおよび水よりなる水性懸濁製剤がこれらの目的に合致し優れた効果を示し、また、該水性懸濁製剤に高沸点溶剤を添加することにより水中拡散性がさらに良好となることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
また、本発明において使用しうるスルホニルウレア系除草活性成分とは、例えば、メチル＝α−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−ｏ−トルアート（ベンスルフロンメチル）、エチル＝５−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシラート（ピラゾスルフロンエチル）、１−（２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素 （イマゾスルフロン）、１Ｈ−ピラゾ−ル−５−スルフォンアマイド，Ｎ−（（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル））−１−メチル−４−（２−メチル−２Ｈ−テトラゾ−ル−５−イル）（アジムスルフロン）、１−｛［０−（シクロプロピルカルボニル）フェニル］スルファモイル｝−３−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）尿素（ＡＣ−１４０）、Ｎ−（２−クロロイミダゾ−ル［１，２−ａ］ピリジン−３−イル−スルフォニル）−Ｎ’−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジル）ウレア（ＴＨ−９１３）、３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−［２−（２−メトキシエトキシ）フェニルスルホニル］−ウレア（シノスルフロン）、３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−１−（２−エトキシフェノキシスルホニル）ウレア（エトキシスルフロン）などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題ない。
【０００８】
本発明に使用できる殺ヒエ活性を有する除草活性成分とは、例えば、フェノチオール、ＣＮＰ、クロメトキシニル、ビフェノックス、ベンチオカーブ、エスプロカルブ、ジメピペレート、ブタクロール、プレチラクロール、テニルクロール、メフェナセット、ダイムロン、ジメタメトリン、オキサジアゾン、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、ジチオピル、ピペロホス、ＡＣＮ、シンメチリン、ピリブチカルブ、３−［４−クロロ−５−（シクロペンチルオキシ）−２−フルオロフェニル］−５−イソプロピリデン−オキサゾリジン−２，４−ジオン （ＫＰＰ−３１４）、ブチル（Ｒ）２−（４−（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）プロピオネ−ト（シハロホップブチル）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メシチルスルホニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル−１−カルボキサミド（ＣＨ−９００）、Ｓ−（Ｎ（４−クロロフェニル）−Ｎ−イソプロピルカルバモイルメチル）−Ｏ，Ｏ−ジメチルジチオフォスファ−ト（アニロホス）、メチル＝２−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ］−６−［１−（メトキシイミノ）エチル］ベンゾエ−ト（ＫＵＨ−９２０）、２−［２−（３−クロロフェニル）−２，３−エポキシプロピル］−２−エチルインダン−１，３−ジオン（ＭＫ−２４３）、４−（２−クロロフェニル）−Ｎ−シクロヘキシル−４，５−ジヒドロ−Ｎ−エチル−５−オキソ−１Ｈ−テトラゾ−ル−１−カルボキシアミド（ＮＢＡ−０６１）、３−［１−（３，５−ジクロロフェニル）−１−メチルエチル］−２，３−ジヒドロ−６−メチル−５−フェニル−４Ｈ−１，３−オキサジン−４−オン（ＭＹ−１００）、３−［２，４−ジクロロ−５−（２−プロピニルオキシ）フェニル］−５−（１，１−ジメチルエチル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル−２（３Ｈ）−オン（オキサジアルギル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題ない。
【０００９】
なお、これらの化合物名は「農薬ハンドブック１９９４年版」（社団法人 日本植物防疫協会発行）に記載の一般名等である。
【００１０】
これらの除草活性成分の製剤中の含有量は除草活性成分の種類によって任意に変えることができるが、製剤中に０．１〜６０重量％の範囲で添加すればよい。
【００１１】
本発明に使用できる水溶性セルロースエーテルとしては、セルロース中に含まれる１つのグルコース残基中の３個のＯＨ基のうち２個がメトキシ基で置換され、その分子中にメトキシ基（−ＯＣＨ３）を２７〜３２重量％含有しているメチルセルロース、あるいはメチルセルロースのメトキシ基の一部が更にヒドロキシプロポキシ基（−ＯＣ３Ｈ６ＯＨ）で置換されたヒドロキシプロピルメチルセルロースが挙げられる。例えば、メチルセルロースとして松本油脂製薬株式会社製の商品名「マーポローズＭ」（メトキシ基置換率２７．５〜３１．５％、熱ゲル化温度５０〜５５℃）、信越化学工業株式会社製の商品名「メトローズＳＭ」（メトキシ基置換率２７．５〜３１．５％、熱ゲル化温度約５２℃）などがあり、ヒドロキシプロピルメチルセルロースとして松本油脂製薬株式会社製の商品名「マーポローズ６０ＭＰ」（メトキシ基置換率２８〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率７〜１２％、熱ゲル化温度５８〜６４℃）、商品名「マーポローズ６５ＭＰ」（メトキシ基置換率２７〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜７．５％、熱ゲル化温度６２〜６８℃）、商品名「マーポローズ９０ＭＰ」（メトキシ基置換率１９〜２５％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜１２％、熱ゲル化温度７０〜９０℃）、商品名「マーポローズＭＰ」（メトキシ基置換率１６．５〜２０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率６０〜７０％、熱ゲル化温度６０〜７０℃）などが挙げられる。また、これら以外の水溶性セルロースエーテルとしては次のものが挙げられる。すなわち、セルロースに酸化エチレンを反応させて得られるヒドロキシエチルセルロース、セルロースに酸化プロピレンを反応させて得られるヒドロキシプロピルセルロース、セルロースに苛性ソーダを反応させて得られたアルカリセルロースにモノクロル酢酸を反応させ、セルロースの水酸基の一部をカルボキシル基で置換したカルボキシメチルセルロースなどである。これら水溶性セルロースの市販品は、例えばヒドロキシエチルセルロースとして、ＨＥＣダイセル（ダイセル化学工業株式会社製）、フジヘック（フジケミカル株式会社製）、ＮＡＴＲＯＳＯＬ（日商岩井株式会社製）などがあり、ヒドロキシプロピルセルロースとしては、日曹ＨＰＣ（日本曹達株式会社製）などがあり、カルボキシメチルセルロースとしては、サンローズ（日本製紙株式会社製）、ＣＭＣニッポン（日本ＣＭＣ株式会社製）、セロゲン（第一工業製薬株式会社製）、ＣＭＣダイセル（ダイセル化学工業株式会社製）などが挙げられる。水溶性セルロースエーテルの製剤中の含有量は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００１２】
本発明に使用できる高沸点溶剤としては、例えば、ソルベッソ１５０（エクソン化学株式会社製の商品名）、ハイゾールＥ、ハイゾールＦ（日本石油化学株式会社製の商品名）、カクタスソルベントＰ１００、カクタスソルベントＰ１５０、カクタスソルベントＰ１８７、カクタスソルベントＰ２００（日本鉱業株式会社製の商品名）、アルケン５６Ｎ、アルケン６０ＮＨ、アルケンＬ（日本石油化学株式会社製の商品名）などのアルキルベンゼン系溶剤、カクタスソルベント２２０、カクタスソルベントＰ２４０（日本鉱業株式会社製の商品名）、ソルベッソ２００（エクソン化学株式会社製の商品名）、精製メチルナフタレン（住金化工株式会社製）、ジイソプロピルナフタレンなどのアルキルナフタレン系溶剤、イソパラフィン、流動パラフィン、ｎ−パラフィンなどのパラフィン系溶剤、ナフテゾール（日本石油化学株式会社製）、Ｅｘｓｓｏｌ（エクソン化学株式会社製の商品名）などのナフテン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−１，３−ブタンジオールなどのアルコール系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ｎ−オクチルピロリドン、ｎ−ドデシルピロリドンなどのアルキルピロリドン系溶剤、デュポンＤＢＥ（デュポン株式会社製の商品名）、フタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソデシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１２）、トリメリット酸トリノルマルアルキル（Ｃ８〜Ｃ１０）、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリアルキル（Ｃ９）、トリメリット酸トリイソデシル、アジピン酸ジオレイルなどの多塩基酸エステル系溶剤、オレイン酸イソブチル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、パーム脂肪酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソトリデシル、ステアリン酸−２−エチルヘキシル、オレイン酸メチル、オレイン酸オクチル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸デシルなどの脂肪酸エステル、ハイゾールＳＡＳ−２９６、ハイゾールＳＡＳ−ＬＨ（日本石油化学株式会社製の商品名）など、米ヌカ油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸メチルエステルなどの植物油脂肪酸エステル、ナタネ油、大豆油、ヒマシ油、綿実油、コーン油などの植物油を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題はない。
【００１３】
高沸点溶剤の製剤中の含有量は、１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％がよい。
【００１４】
また、必要に応じて助剤として、例えば増粘剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐防バイ剤、除草活性成分の安定化剤などを用いることができる。
【００１５】
増粘剤としては、一般に使用されるものであればよく、例えば、キサンタンガム、トラガントガム、カゼイン、デキストリン、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム、コロイド性含水ケイ酸アルミニウムマグネシウム、含水無晶形二酸化ケイ素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題ない。
【００１６】
また、消泡剤としては、シリコン系、脂肪酸系物質など、凍結防止剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなど、防腐防バイ剤としては、ソルビン酸カリウム、ｐ−クロロ−メタキシレノール、ｐ−オキシ安息香酸ブチルなど、除草活性成分の安定化剤としては、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤などを添加してもよいが、ここに例示した補助剤に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の水性懸濁製剤は代かき作業時以降の水田が湛水状態であればよく水深には関係なく使用することができる。つまり田植え時のような土壌表面にわずかな水層が存在するような状態から水田全面に水深３〜５ｃｍの水を張った状態まで、土壌表面が乾ききった状態でなければ散布が可能であり、さらに潅漑水の入水時においても使用できる。田植えと同時に滴下処理をするような田植え時の水の少ない条件下であってもよく、処理すれば除草活性成分はある程度拡散し、その後の入水によってさらに均一となって十分な除草効果を発揮することができる。
【００１８】
また、稲の移植前、移植時、移植後の何れの時期においても散布することができる。さらに湛水直播水稲へも適用が可能である。
【００１９】
本発明の水性懸濁製剤の散布は原液をそのまま水に希釈することなく用いるか、あるいは少量の水を用いて２〜５倍の高濃度希釈液とし水田に滴下処理を行えばよく、粒剤のように水田全面に均一散布する必要はない。散布は原液または高濃度希釈液を容器に入れて手振りするか、または加圧式散布機を用いて噴射または噴霧すればよい。さらに近年普及しているＲＣヘリコプターからの空中散布または滴下も可能である。また、潅漑水の流入に際して水田の水の取り入れ口（水口）で流入水に滴下処理を行い、流入水と共に水田に流し込んでもよい。
【００２０】
本発明の水性懸濁製剤の単位面積当たりの施用量は特に制限はないが、散布作業労力及び経済効率の面より原液散布の場合は１０アール当たり０．０５リットルから２リットルの範囲であり、好ましくは０．１リットルから１．５リットルの範囲である。また、高濃度希釈液（２倍〜５倍）での散布の場合は１０アール当たり０．１リットルから６リットル、好ましくは０．２リットルから５リットルである。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明の湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
なお、実施例中の部は、全て重量％を示す。
【００２３】
実施例１
水７７．６部に商品名「マーポローズ６５ＭＰ−４００」（ヒドロキシプロピルメチルセルロース 松本油脂株式会社製）３部を溶解し、ベンスルフロンメチル原体１．４部、テニルクロール原体５部、エチレングリコール５部を加え、ダイノミルＫＤＬ型（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ製）を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液８部を加え、スリーワンモータ（ＨＥＩＤＯＮ社製）を用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００２４】
実施例２〜３
実施例１の製剤組成のうち、水溶性セルロースエーテルを表１〜表２に示したとおりにした以外は実施例１に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００２５】
実施例４
水４７．８部に商品名「メトローズＳＭ１００」（メチルセルロース 信越化学株式会社製）２部を溶解し、あらかじめＪｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒ（セイシン企業株式会社製）を用い、平均粒子径３μｍに微粉砕したベンスルフロンメチル原体１．４部とテニルクロール原体４．２部、プロピレングリコール３部を加え、ＴＫオートホモミキサー（日本特殊機化工業株式会社製）で５０００ｒｐｍ、１０分間攪拌する。この混合液に、フタル酸ジトリデシル２５部およびソルベッソ１５０ １０部にシハロホップブチル原体３．６部を溶解したものを加え、再びＴＫオートホモミキサーで５０００ｒｐｍ、１０分間攪拌し、２％キサンタンガム水溶液３部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００２６】
実施例５〜６
実施例４の製剤組成のうち、水溶性セルロースエーテル、高沸点溶剤を表１〜表２に示したとおりにした以外は実施例４に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００２７】
実施例７
水５９．３部に商品名「ＨＥＣダイセルＳＰ２００」（ヒドロキシエチルセルロース ダイセル化学工業株式会社製）５部を溶解し、イマゾスルフロン原体１．７部、ピリブチカルブ原体１２部、イソパラフィン１０部、プロピレングリコール５部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が４μｍになるように微粉砕した。このときの粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液７部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００２８】
実施例８〜９
実施例７の製剤組成のうち、水溶性セルロースエーテル、高沸点溶剤を表１〜表２に示したとおりにした以外は実施例７に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００２９】
実施例１０
水８０．５部に商品名「日曹ＨＰＣ−Ｍ」（ヒドロキシプロピルセルロース 日本曹達株式会社製）３部を溶解し、ベンスルフロンメチル原体３．５部、プロピレングリコール３部を加え、４筒式サンドグラインダー（アイメックス株式会社製）を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液１０部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００３０】
実施例１１〜１２
実施例１０の製剤組成のうち、水溶性セルロースエーテルを表１〜表２に示したとおりにした以外は実施例１０に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００３１】
実施例１３
水４７部に商品名「ＣＭＣダイセル１２０７」（カルボキシメチルセルロースダイセル化学工業株式会社製）４部を溶解し、あらかじめハイゾールＳＡＳ−ＬＨ２０部および流動パラフィン１５部にシハロホップブチル原体６部を溶解させたもの、プロピレングリコール５部を加え、４筒式サンドグラインダーを用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液３部を加え、ＴＫオートホモミキサーを用い、５０００ｒｐｍで１０分間攪拌して均一な水性懸濁製剤を得た。
【００３２】
実施例１４〜１５
実施例１３の製剤組成のうち、水溶性セルロースエーテル、高沸点溶剤を表１〜表２に示したとおりにした以外は実施例１３に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００３３】
比較例１
水７９．６部に界面活性剤としてポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル（竹本油脂株式会社製）１部を溶解し、ベンスルフロンメチル原体１．４部、テニルクロール原体５．０部、エチレングリコール５部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液８部を加え、スリーワンモータ（ＨＥＩＤＯＮ社製）を用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００３４】
比較例２
実施例４のメトローズＳＭ１００（メチルセルロース）にかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（竹本油脂株式会社製）５部を用い、水を４４．８部にした以外は実施例４と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【００３５】
比較例３〜４
比較例２の製剤組成のうち、高沸点溶剤を表１〜表２に示したとおりにした以外は比較例２に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００３６】
比較例５
実施例７「ＨＥＣダイセルＳＰ２００」（ヒドロキシエチルセルロース）にかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（東邦化学株式会社製）３部を用い、水を６１．３部にした以外は実施例７と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【００３７】
比較例６〜７
比較例５の製剤組成のうち、高沸点溶剤を表１〜表２に示したとおりにした以外は比較例５に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００３８】
比較例８
実施例１０の「日曹ＨＰＣ−Ｍ」（ヒドロキシプロピルセルロース）にかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（日本乳化剤株式会社製）１部を用い、水を８２．５部にした以外は実施例１０と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【００３９】
比較例９
実施例１３の「ＣＭＣダイセル１２０７」（カルボキシメチルセルロース）にかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（東邦化学工業株式会社製）７部を用い、水を４４部にした以外は実施例１３と同じ組成物と操作により均一な水性懸濁製剤を得た。
【００４０】
比較例１０〜１１
比較例９の製剤組成のうち、高沸点溶剤を表１〜表２に示したとおりにした以外は比較例９に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤を実施することにより、次のような作用効果がもたらされる。第１に除草活性成分、特にスルホニルウレア系除草剤の安定性がよい。第２に散布時に薬剤が稲体に付着することがないため稲に対する薬害が少なく、しかも高い除草効果を示す。第３に田面水中での除草活性成分の拡散性がよい。第４に水を分散媒とした製剤であるため、発火性、引火性などの危険が少なく、人体に対する刺激性、臭気による環境衛生上の問題がない。第５に代かき作業時以降の何れの時期においても散布でき、水で希釈することなく薬剤を容器に入れたまま畦畔より滴下するか、入水時に水口に滴下して流入水と共に流し込むだけでよく、薬剤散布作業が省力化できる。
【００４２】
次に試験例により本発明の水性懸濁製剤の有用性を示す。
【００４３】
試験例１ 除草活性成分安定性試験
実施例に準じて調製した水性懸濁製剤をガラス瓶に入れて密封し、４０℃で９０日加温虐待した後、それぞれの除草活性成分の残存率を下記の式により算出した。なお、各除草活性成分は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）あるいはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。その結果は表１〜表２に示す。
【００４４】
【数１】
試験例２ 水稲付着および薬害試験
１／５０００アールのワグネルポットに水田土壌を充填し、水を加えて化成肥料（Ｎ：Ｐ：Ｋ＝１７：１７：１７）２ｇを混入し代かきを行った後、２．５葉期の水稲苗（品種：日本晴）をポットあたり２本移植した。試験は１処理区３ポット（合計６本）で実施し、水稲移植５日後に実施例に準じて調製した水性懸濁製剤５０μｌを水稲の第２葉の葉身中央部に葉面より１ｃｍの高さからマイクロシリンジで滴下して葉身に薬剤が付着した株数を調査した。また薬剤処理５日後に下記の基準により水稲薬害程度を調査した（表１〜表２中の薬害程度は６株の平均値）。結果は表１〜表２に示す。
【００４６】
調査基準
０：薬害なし
１：付着部に薬痕が残る
２：付着葉の１／４以下が褐変
３：付着葉の１／４〜１／２が褐変
４：付着葉の１／２〜３／４が褐変
５：付着葉の３／４以上が褐変
６：付着葉が枯死
７：付着葉が枯死し、さらに新葉（第４葉）の１／２以下が褐変
８：付着葉が枯死し、さらに新葉（第４葉）の１／２以上が褐変
９：付着葉および新葉が枯死
１０：稲全体が枯死
【００４７】
試験例３ 拡散性試験
１区画の面積が９（３ｍ×３ｍ）の試験区（湛水深５ｃｍ）を作り、その中央（Ａ点）に実施例に準じて調製した試料を水面から１ｍよりピペットで直接滴下した。処理１時間後および処理３時間後に試験区の中央（Ａ点）および４隅（Ｂ〜Ｅ点の各地点）についての水深５ｃｍ〜水面までの水をおのおの２０ｍｌずつ採取し、水中の除草活性成分濃度をＨＰＬＣにて分析した。
【００４８】
なお、水の採取は、内径１ｃｍ長さ８ｃｍのガラス管を用い、田面水へガラス管を深さ５ｃｍまで静かに入れ、ガラス管上部にゴム栓をし、静かに引き抜き、田面水約４ｍｌを採取し、この操作を同一地点で５回繰り返して、１地点あたり合計２０ｍｌの水を採取する方法を用いた。 そして、拡散性は、次式により除草活性成分が試験区内の水中に均一に拡散した場合の理論水中濃度に対する割合で示した。
【００４９】
【数２】
結果は表１〜表２に示す。
【００５１】
【表１】
【表２】
Claims (2)
- 農薬活性成分としてスルホニルウレア系除草活性成分および／または殺ヒエ活性を有する除草活性成分、水溶性セルロースエーテルおよび水よりなることを特徴とする湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤。
- 請求項１に記載の水性懸濁製剤に高沸点溶剤を含有させることを特徴とする湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤。
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| JP07923997A JP3618510B2 (ja) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | 湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤 |
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| JP07923997A JP3618510B2 (ja) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | 湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤 |
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