JP3618513B2

JP3618513B2 - 水性懸濁製剤

Info

Publication number: JP3618513B2
Application number: JP13297997A
Authority: JP
Inventors: 正樹秋山; 裕一黒津; 佳彦鍋谷; 伸二米村
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-05-08
Filing date: 1997-05-08
Publication date: 2005-02-09
Anticipated expiration: 2017-05-08
Also published as: JPH10306001A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期間にわたる貯蔵中に分離沈降することがなく、懸濁安定性が良好な水性懸濁製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、殺菌、殺虫活性成分を高濃度に含有する製剤として、乳剤、水和剤などが使用されてきた。ところが、近年は、引火性、臭い、粉立ちなどの安全性、環境衛生面の問題により、水を溶剤としてその中に殺菌、殺虫活性成分を分散させた水性懸濁製剤（フロアブル剤ともいう）の使用が増加してきている。この水性懸濁製剤は、安全性、環境衛生面では乳剤に比べてメリットはあるが、反面、製剤の長期間にわたる貯蔵中に水中に分散している殺菌、殺虫活性成分などの分散質が沈降して分離しにくくなったり、時には、沈降層が固まって再分散が困難になるなどのデメリットもある。
【０００３】
従来、このような沈降や分離をなくして安定な分散液を得るために、界面活性剤、増粘剤や有機溶剤などの各種補助剤の種類およびその添加量について様々な研究が行われてきた。例えば、水溶性セルロースエーテルを含有する水性懸濁製剤としては、常温で油状の水不溶性殺生剤と常温で固体の水不溶性殺生剤、非イオン性界面活性剤、水溶性増粘剤および水を含有することを特徴とする流動性殺生剤組成物（特公昭５７−６１３２２号公報）や融点が３８〜１１０℃のペースト状あるいは固体の水不溶性殺生剤、ポリビニルアルコール、水溶性増粘剤を必須成分として含有する水性懸濁状殺生剤組成物（特公昭６１−１２６００１号公報）などがある。
【０００４】
また、防ばい活性成分である塩酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、チアベンダゾールは水、有機溶剤に難溶で液剤化しにくく、ギ酸、水酢酸、無水酢酸などの酸性物質で若干の溶解性を高めたとしても液剤化しにくく、酸性物質による刺激性により安全性上好ましくない。
【０００５】
また、これらの防かび活性成分に懸濁安定剤として各種ガムを使用すると沈殿物が生成して水性懸濁製剤化できない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
水を分散媒として用いられる殺虫、殺菌、防ばい活性成分を含有する水性懸濁製剤は、これまで様々な改良技術が提供されてきたが、長時間の保存安定性の点でいまだ十分とはいえない。
【０００７】
したがって、本発明は、貯蔵中の分離沈降がなく、長期間にわたる保存安定性が良好な水性懸濁製剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、長期間にわたる保存安定性が良好な水性懸濁製剤を開発する目的で鋭意研究した。その結果、活性成分として殺虫活性成分、殺菌活性成分および防かび活性成分から選ばれた１種以上、水溶性セルロースエーテルおよび水よりなることを特徴とする水性懸濁製剤、または該製剤に高沸点溶剤を併用した水性懸濁製剤がこれらの目的に合致し優れた効果を示すことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
【実施例】
本発明において使用しうる活性成分とは、例えば、殺虫活性成分としては、ＣＹＡＰ、ＭＰＰ、ＭＥＰ、ＥＣＰ、ピリミホスメチル、ダイアジノン、キナルホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、クロルピリホスメチル、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、マラソン、ＰＡＰ、ジメトエート、ホルモチオン、チオメトン、エチルチオメトン、ホサロン、ＰＭＰ、ＤＭＴＰ、プロチオホス、スルプロホス、プロフェノホス、ピラクロホス、ＤＤＶＰ、モノクロトホス、ＢＲＰ、ＣＶＭＰ、ジメチルビンホス、ＣＶＰ、プロパホス、アセフェート、イソフェンホス、ＤＥＰ、ＥＰＮ、エチオン、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＢＰＭＣ、ＰＨＣ、ＸＭＣ、エチオフェンカルブ、ベンダイオカルブ、ピリミカーブ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、メソミル、オキサミル、チオジカルブ、アラニカルブ、アレスリン、レスメトリン、テフルトリン、ビフェントリン、ペルメトリン、シペルメトリン、シハロトリン、シフルトリン、フェンプロパトリン、トラロメトリン、シクロプロトリン、フェンバレレート、フルシトリネート、フルバリネート、エトフェンプロックス、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、ジフルベンズロン、テフルベンズロン、クロルフルアズロン、フルフェノクスロン、テブフェノジド、ブプロフェジン、フェノキシカルブ、ベンゾエピン、イミダクロプリド、メタアルデヒド、除虫菊、デリス、硫酸ニコチン、マシン油、ＤＣＶ、ＢＴ、ＣＰＣＢＳ、ケルセン、フェニソブロモレート、テトラジホン、ＢＰＰＳ、キノメチオネート、アミトラズ、ベンゾメート、フェノチオカルブ、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ジエノクロル、フェンピロキシメート、デブフェンピラド、ピリダベン、クロフェンテジン、ポリナクチン複合体、ミルベメクチン、ＤＣＩＰ、メチルイソチオシアネート、メスルフェンホス、ホスチアゼート、カーバム、カーバムナトリウムなどがある。
【００１０】
殺菌活性成分としては、硫酸銅、生石灰、塩基性硫酸銅カルシウム、塩基性硫酸銅、塩基性塩化銅、水酸化第二銅、銅アンモニウム錯塩、有機銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、ＤＢＥＤＣ、テレフタル酸銅、硫黄、多硫化石灰、硫酸亜鉛、ジネブ、マンネブ、マンゼブ、アンバム、ポリカーバメート、有機硫黄ニッケル塩、プロピネブ、ジラム、チウラム、チアジアジン、キャプタン、スルフェン酸系、ＴＰＮ、フサライド、ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トルクロホスメチル、ピラゾホス、ホセチル、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダゾール、イプロジオン、ビンクロゾリン、プロシミドン、フルオルイミド、オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、テクロフタラム、ペンシクロン、メタラキシル、オキサジキシル、トリアジメホン、ビテルタノール、ミクロブタニル、ヘキサコナゾール、プロピコナゾール、ジフェノコナゾール、イプコナゾール、イミベンコナゾール、トリフルミゾール、プロクロラズ、ペフラゾエート、フェナリモル、ピリフェノックス、トリホリン、ＭＡＦ、ＭＡＦＡ、ジチアノン、キノキサリン系、ＤＰＣ、ジメチリモール、フルスルファミド、ベンチアゾール、ジクロメジン、トリアジン、フェリムゾン、フルアジナム、ジエトフェンカルブ、プロベナゾール、イソプロチオラン、トリシクラゾール、ピロキロン、オキソリニック酸、イミノクタジン酢酸塩、プロパモカルブ塩酸塩、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシンＡ、ストレプトマイシン、オキシテトラサイクリン、ミルディオマイシン、ＰＣＮＢ、ヒドロキシイソキサゾール、エクロメゾール、ダゾメット、クロロネブ、メタスルホカルブなどがある。
【００１１】
防ばい活性成分としては、チアベンダゾール、塩酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジンなどが挙げられる。
【００１２】
殺虫、殺菌、防ばい活性成分としては上記の例に限定されるものではなく、また、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題ない。
【００１３】
なお、上記の殺菌、殺虫活性成分名は「農薬ハンドブック１９９４年版」（社団法人日本植物防疫協会発行）、防ばい活性成分名は「防菌防黴剤事典」（昭和６１年８月２２日、日本防菌防黴学会発行）などに記載の一般名である。これらの水性懸濁製剤中の活性成分の含有量は、活性成分の種類によって任意に変えることができるが、製剤中に０．１〜６０重量％の範囲で添加すればよい。
【００１４】
本発明に使用できる水溶性セルロースエーテルとしては、セルロース中に含まれる１つのグルコース残基中の３個のＯＨ基のうち２個がメトキシ基で置換され、その分子中にメトキシ基を２７〜３２重量％含有しているメチルセルロース、あるいはメチルセルロースのメトキシ基の一部が更にヒドロキシプロポキシ基で置換されたヒドロキシプロピルメチルセルロースが挙げられる。例えば、メチルセルロースとして松本油脂製薬株式会社製の商品名「マーポローズＭ」（メトキシ基置換率２７．５〜３１．５％、熱ゲル化温度５０〜５５℃）、信越化学工業株式会社製の商品名「メトローズＳＭ」（メトキシ基置換率２７．５〜３１．５％、熱ゲル化温度約５２℃）などがあり、ヒドロキシプロピルメチルセルロースとして松本油脂製薬株式会社製の商品名「マーポローズ６０ＭＰ」（メトキシ基置換率２８〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率７〜１２％、熱ゲル化温度５８〜６４℃）、商品名「マーポローズ６５ＭＰ」（メトキシ基置換率２７〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜７．５％、熱ゲル化温度６２〜６８℃）、商品名「マーポローズ９０ＭＰ」（メトキシ基置換率１９〜２５％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜１２％、熱ゲル化温度７０〜９０℃）、商品名「マーポローズＭＰ」（メトキシ基置換率１６．５〜２０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率６０〜７０％、熱ゲル化温度６０〜７０℃）、信越化学工業株式会社製の商品名「メトローズ６０ＳＨ」（メトキシ基置換率２８〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率７〜１２％、熱ゲル化温度約６０℃）、商品名「メトローズ６５ＳＨ」（メトキシ基置換率２７〜２９％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜７．５％、熱ゲル化温度約６５℃）、商品名「メトローズ９０ＳＨ」（メトキシ基置換率１９〜２４％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜１２％、熱ゲル化温度約８５℃）などが挙げられる。
【００１５】
また、これら以外の水溶性セルロースエーテルとしては次のものが挙げられる。すなわち、セルロースに酸化エチレンを反応させて得られるヒドロキシエチルセルロース、セルロースに酸化プロピレンを反応させて得られるヒドロキシプロピルセルロース、セルロースに苛性ソーダを反応させて得られたアルカリセルロースにモノクロル酢酸を反応させ、セルロースの水酸基の一部をカルボキシル基で置換したカルボキシメチルセルロースなどである。これら水溶性セルロースエーテルの市販品は、例えば、ヒドロキシエチルセルロースとしては、ＨＥＣダイセル（ダイセル化学工業株式会社製）、フジヘック（フジケミカル株式会社製）、ＮＡＴＲＯＳＯＬ（日商岩井株式会社製）などがあり、ヒドロキシプロピルセルロースとしては、日曹ＨＰＣ（日本曹達株式会社製）などがあり、カルボキシメチルセルロースとしては、サンローズ（日本製紙株式会社製）、ＣＭＣニッポン（日本ＣＭＣ株式会社製）、セロゲン（第一工業製薬株式会社製）、ＣＭＣダイセル（ダイセル化学工業株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題ない。水溶性セルロースエーテルの製剤中の含有量は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００１６】
また、本発明では高沸点溶剤を併用することができ、例えば、融点の低い活性成分の場合、これを高沸点溶剤に溶解することにより、活性成分が液体化したり、結晶化したり、製剤の懸濁安定性がわるくなったりすることがない。また、常温で液体の活性成分の場合、液体活性成分を高沸点溶剤に溶かして乳化分散させたり、別々に水中に乳化分散させることにより、該活性成分の分解を防止し、製剤の懸濁安定性が良好な製剤を得ることができる。
【００１７】
本発明に使用できる高沸点溶剤としては、例えば、ソルベッソ１５０（エクソン化学株式会社製の商品名）、ハイゾールＥ、ハイゾールＦ（日本石油化学株式会社製の商品名）、カクタスソルベントＰ１００、カクタスソルベントＰ１５０、カクタスソルベントＰ１８７、カクタスソルベントＰ２００（日本鉱業株式会社製の商品名）、アルケン５６Ｎ、アルケン６０ＮＨ、アルケンＬ（日本石油化学株式会社製の商品名）などのアルキルベンゼン系溶剤、カクタスソルベント２２０、カクタスソルベントＰ２４０（日本鉱業株式会社製の商品名）、ソルベッソ２００（エクソン化学株式会社製の商品名）、精製メチルナフタレン（住金化工株式会社製）、ジイソプロピルナフタレンなどのアルキルナフタレン系溶剤、イソパラフィン、流動パラフィン、ｎ−パラフィンなどのパラフィン系溶剤、ナフテゾール（日本石油化学株式会社製の商品名）、Ｅｘｓｓｏｌ（エクソン化学株式会社製の商品名）などのナフテン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−１，３−ブタンジオールなどのアルコール系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ｎ−オクチルピロリドン、ｎ−ドデシルピロリドンなどのアルキルピロリドン系溶剤、デュポンＤＢＥ（デュポン株式会社製の商品名）、フタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソデシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１２）、トリメリット酸トリノルマルアルキル（Ｃ８〜Ｃ１０）、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリアルキル（Ｃ９）、トリメリット酸トリイソデシル、アジピン酸ジオレイルなどの多塩基酸エステル系溶剤、オレイン酸イソブチル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、パーム脂肪酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソトリデシル、ステアリン酸−２−エチルヘキシル、オレイン酸メチル、オレイン酸オクチル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸デシルなどの脂肪酸エステル、ハイゾールＳＡＳ−２９６、ハイゾールＳＡＳ−ＬＨ（日本石油化学株式会社製の商品名）など、米ヌカ油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸メチルエステルなどの植物油脂肪酸エステル、ナタネ油、大豆油、ヒマシ油、綿実油、コーン油などの植物油を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題はない。高沸点溶剤を併用する場合は製剤中の含有量は、１〜６０重量％、好ましくは３〜５０重量％がよい。
【００１８】
また、必要に応じて助剤として、例えば増粘剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐防バイ剤、活性成分の安定化剤などを用いることができる。
【００１９】
増粘剤としては、一般に使用されるものであればよく、例えば、キサンタンガム、ラムザンガム、プルラン、トラガントガム、アラビアガム、ローカストビーンガム、水溶性大豆多糖類（ソヤファイブ）、カゼイン、デキストリン、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム、コロイド性含水ケイ酸アルミニウムマグネシウム、含水無晶形二酸化ケイ素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題ない。
【００２０】
また、消泡剤としては、シリコン系、脂肪酸系物質など、凍結防止剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなど、防腐防バイ剤としては、ソルビン酸カリウム、ｐ−クロロ−メタキシレノール、ｐ−オキシ安息香酸ブチルなど、活性成分の安定化剤としては、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤などを添加してもよいが、ここに例示した補助剤に限定されるものではない。
【００２１】
また、本発明の水性懸濁製剤は、水に希釈して使用しても、原液をそのまま散布しても、浸漬してもよい。水に希釈する場合は、１．５倍〜４０００倍、好ましくは、８倍〜３０００倍に希釈するのが好ましい。
【００２２】
次に、本発明の水性懸濁製剤の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部は、全て重量％を示す。
【００２３】
実施例１
水６７．８部にマーポローズ６５ＭＰ−４００（ヒドロキシプロピルメチルセルロース松本油脂製薬株式会社の商品名）３部を溶解し、カスガマイシン原体（塩酸塩）１．２部、あらかじめＪｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒ（セイシン企業株式会社製）を用い、平均粒径３μｍに微粉砕したフサライド原体１５部、エチレングリコール５部を加え、ＴＫオートホモミキサー（日本特殊機化工業株式会社製）で５０００ｒｐｍ、１０分間撹拌する。この混合液に、２％キサンタンガム水溶液８部を加え、スリーワンモータ（ＨＥＩＤＯＮ社製）を用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００２４】
実施例２〜３
実施例１の製剤組成のうち、水溶性セルロースエーテルを表１に示したとおりとし、水を加えて１００部とした以外は実施例１に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００２５】
実施例４
水７５部にメトローズＳＭ１００（メチルセルロース信越化学工業株式会社の商品名）２部を溶解し、シラフルオフェン原体１０部、プロピレングリコール３部を加え、ＴＫオートホモミキサーで５０００ｒｐｍ、１０分間撹拌する。この混合液に、２％キサンタンガム水溶液１０部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００２６】
実施例５〜６
実施例４の製剤組成のうち、水溶性セルロースエーテルを表１に示したとおりとし、水を加えて１００部とした以外は実施例４に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００２７】
実施例７
水５０部にＨＥＣダイセルＳＰ２００（ヒドロキシエチルセルロースダイセル化学工業株式会社の商品名）３部を溶解し、フェリムゾン原体２０部、フサライド原体１５部、プロピレングリコール５部を加え、ダイノミルＫＤＬ型（ＷｉｌｌｙＡ．ＢａｃｈｏｆｅｎＡＧ製）を用いて粉砕液の平均粒子径が４μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
【００２８】
なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液７部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００２９】
実施例８〜９
実施例７の製剤組成のうち、水溶性セルロースエーテルを表１に示したとおりとし、水を加えて１００部とした以外は実施例７に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００３０】
実施例１０
水４８部に日曹ＨＰＣ−Ｍ（ヒドロキシプロピルセルロース日本曹達株式会社の商品名）３部を溶解し、あらかじめハイゾールＳＡＳ−２９６（日本石油化学株式会社の商品名）７部にエトフェンプロックス原体１０部を溶解させたもの、フサライド原体２０部、プロピレングリコール５部を加え、４筒式サンドグラインダー（アイメックス株式会社製）を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。
【００３１】
なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に、２％キサンタンガム水溶液７部を加え、ＴＫオートホモミキサーを用い、５０００ｒｐｍ１０分間撹拌して均一な水性懸濁製剤を得た。
【００３２】
実施例１１〜１２
実施例１０の製剤組成のうち、水溶性セルロースエーテル、高沸点溶剤を表１に示したとおりとし、水を加えて１００部とした以外は実施例１０に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００３３】
実施例１３
水７９部にメトローズ６５ＳＨ−５０（ヒドロキシプロピルメチルセルロース信越化学工業株式会社の商品名）３部を溶解し、チアベンダゾール原体３部、塩酸クロルヘキシジン１０部、プロピレングリコール５部を加え、ダイノミルＫＤＬ型（ＷｉｌｌｙＡ．ＢａｃｈｏｆｅｎＡＧ製）を用いて粉砕液の平均粒子径が２μｍになるように微粉砕して、均一な水性懸濁製剤を得た。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
【００３４】
なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。
【００３５】
実施例１４〜１５
実施例１３の製剤組成のうち、水溶性セルロースエーテルおよび高沸点溶剤を表１に示したとおりとし、水を加えて１００部とした以外は実施例１３に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００３６】
実施例１６
水８０部にメトローズ６５ＳＨ−５０（ヒドロキシプロピルメチルセルロース信越化学工業株式会社の商品名）２部を溶解し、チアベンダゾール原体３部、グルコン酸クロルヘキシジン１０部、プロピレングリコール５部を加え、ダイノミルＫＤＬ型（ＷｉｌｌｙＡ．ＢａｃｈｏｆｅｎＡＧ製）を用いて粉砕液の平均粒子径が２μｍになるように微粉砕して、均一な水性懸濁製剤を得た。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
【００３７】
なお、粉砕用メディアとしては直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。
【００３８】
実施例１７〜１８
実施例１６の製剤組成のうち、水溶性セルロースエーテルおよび高沸点溶剤を表１に示したとおりとし、水を加えて１００部とした以外は実施例１６に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００３９】
比較例１
水６６．８部に界面活性剤としてポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル（竹本油脂株式会社製）３部、特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（花王株式会社製）１部を溶解し、カスガマイシン原体１．２部、あらかじめＪｅｔ−Ｏ−ｍｉｚｅｒを用い平均粒径３μｍに微粉砕したフサライド原体１５部、エチレングリコール５部を加え、ＴＫオートホモミキサーで５０００ｒｐｍ、１０分間撹拌する。この混合液に、２％キサンタンガム水溶液８部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００４０】
比較例２
実施例４のメトローズＳＭ１００（メチルセルロース）２部にかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（東邦化学工業株式会社製）１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム１部を用い、水を６６部にした以外は実施例４に準じて調製し、均一な水性懸濁製剤を得た。
【００４１】
比較例３
実施例７のＨＥＣダイセルＳＰ２００（ヒドロキシエチルセルロース）３部にかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（日本乳化剤株式会社製）４部、ジアルキルスルホサクシネートナトリウム（日本乳化剤株式会社製）１部を用い、水を４８部にした以外は実施例７に準じて調製し、均一な水性懸濁製剤を得た。
【００４２】
比較例４
実施例１０の日曹ＨＰＣ−Ｍ（ヒドロキシプロピルセルロース）３部にかえて界面活性剤としてポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー（竹本油脂株式会社製）５部を用い、水を４６部にした以外は実施例１０に準じて調製し、均一な水性懸濁製剤を得た。
【００４３】
比較例５〜６
比較例４の製剤組成のうち、高沸点溶剤を表１に示したとおりにした以外は、比較例４に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００４４】
比較例７
実施例１３のメトローズ６５ＳＨ−５０（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）にかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（東邦化学工業株式会社製）２部を用い、水を８０部にした以外は実施例１３に準じて調製し、均一な水性懸濁製剤を得た。
【００４５】
比較例８
実施例１５のメトローズＳＭ−１５（メチルセルロース）５部にかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（東邦化学工業株式会社製）３部を用い、水を加えて１００部とした以外は実施例１５に準じて調製し、均一な水性懸濁製剤を得た。
【００４６】
比較例９
実施例１６のメトローズ６５ＳＨ−５０（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）２部にかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（東邦化学工業株式会社製）２部を用いた以外は実施例１６に準じて調製し、均一な水性懸濁製剤を得た。
【００４７】
比較例１０
実施例１８の日曹ＨＰＣ−Ｍ（ヒドロキシプロピルセルロース）３部にかえて界面活性剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（東邦化学工業株式会社製）３部を用いた以外は実施例１８に準じて調製し、均一な水性懸濁製剤を得た。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の水性懸濁製剤には、次のような作用効果がある。第１に長期間にわたり貯蔵しても、活性成分などの水中に懸濁している成分が分離沈降することがなく安定性が保たれる。第２に界面活性剤を使用していないため、界面活性剤により引き起こされる作物に対する薬害がない。第３に、塩酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、チアベンダゾールなどの防かび活性成分が水性懸濁製剤化ができ、優れた防ばい効果を損なうことなく広範囲の分野に使用できるようになる。第４に水を分散媒とした製剤であるため、発火性、引火性などの危険が少なく、人体に対する刺激性、臭気による環境衛生上の問題がない。
【００４９】
次に試験例により本発明の水性懸濁製剤の有用性を示す。
【００５０】
試験例１水稲薬害試験
１／５０００アールの大きさのワグネルポットに水田土壌を充填し、水を加えて化成肥料（Ｎ：Ｐ：Ｋ＝１７：１７：１７）２ｇを混入し代かきを行った後、６葉期の水稲苗（品種：日本晴）をポットあたり３本移植した。試験は１処理区３ポット製で実施し、水稲移植５日後に実施例に準じて調製した水性懸濁製剤２００μｌをエアーブラシ（ＯＬＹＭＰＯＳ社製、２ｋｇ／ｃｍ圧）で水稲に噴霧して、薬剤処理５日後に下記の基準により水稲薬害程度を調査した（表１中の薬害程度は３ポットの平均値）。結果は表１に示す。
【００５１】
調査基準
０：薬害なし
１：極僅かに症状を認める。
２：小程度の症状を認める。
３：中程度の症状を認める。
４：大程度の症状を認める。
５：甚程度の症状を認める（枯死）。
【００５２】
試験例２製剤安定性試験
調製した水性懸濁製剤を容量３０ｍｌ（φ１７ｍｍ×長さ１８０ｍｍ）の試験管に３０ｍｌ入れ、密栓をし、２０℃または４０℃の恒温室に静置する。そして、それぞれ２０℃で３か月後、４０℃で３か月後の製剤の分離状態を、試験管中の懸濁剤が下層に沈降し、上層に生じた水層（上スキ層）と全層の高さ（ｃｍ）を測定して、下記式により算出した。
【００５３】
【数１】

【００５４】
結果は、表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
試験例３防カビ試験
１ｍ×１ｍのろ紙（Ｎｏ．２）に実施例に準じて調製した水性懸濁製剤５００μｌをエアーブラシ（ＯＬＹＭＰＯＳ社製、２ｋｇ／ｃｍ圧）で均一に噴霧して、２４時間風乾する。風乾後、このろ紙を５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片とし、試験片１個について２００ｍｌの容量のビーカーを用意し、それに水２００ｍｌを入れて２０℃に保ち、その中に試験片を２４時間浸漬し、その試験片を取り出して２４時間風乾する。乾燥後、ペトリ皿の寒天培地（組成：ぶどう糖４０ｇ、ペプトン１０ｇ、寒天２５ｇおよび精製水１０００ｍｌ）の培養面の中央に張りつけ、そしてアスペルギルス、ニゲル、ペニシリウムフニクンロスム、クラドスポリウムクラドスポリオイデス、グリオクラジウムピレンスオーレオバシジウムブルランスの混合胞子懸濁液を培地面および試験片のうえに均等に噴霧接種する。ペトリ皿に蓋をして２８±２℃の恒温器で培養し、１４日後に試験片上のかびの生育状態を下記の基準により調査した。結果を表２に示す。
【００５７】

【００５８】
【表２】

Claims

活性成分として、殺虫活性成分、殺菌活性成分および防ばい活性成分から選ばれた１種以上、水溶性セルロースエーテルおよび水よりなることを特徴とする水性懸濁製剤。
活性成分として、殺虫活性成分、殺菌活性成分および防ばい活性成分から選ばれた１種以上、水溶性セルロースエーテル、高沸点溶剤および水よりなることを特徴とする水性懸濁製剤。