KR102091951B1 - 공결정의 제조 방법 - Google Patents

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닛뽕소다 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의해, 티오파네이트메틸과 테브코나졸 등의 트리아졸계 화합물로 이루어지는 공결정의 제조 방법 및 그 공결정을 원재료로서 사용하는 농원예 약제재의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 농원예약 조성물은 일례로서, 티오파네이트메틸과 테브코나졸 등의 트리아졸계 화합물과 계면활성제와 소포제와 물을 함유하는 현탁액을, 현탁액 온도를 60℃로 유지하여, 혼합도 0.1∼1.0로 교반하는 것을 포함하는 방법에 따라 공결정을 함유하는 졸을 얻고, 그 졸에 실리카, 탄산칼슘 등의 보조 성분을 첨가하는 것을 포함하는 방법에 의하여 얻어진다.

Description

공결정의 제조 방법{CO-CRYSTAL PRODUCTION METHOD}
본 발명은, 티오파네이트메틸과 트리아졸계 화합물로 이루어지는 공결정(共結晶)의 제조 방법 및 그 공결정을 원재료로서 사용하는 농원예약(農園芸藥) 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2013년 12월 19일에, 일본에 출원된 특원2013-262032호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
티오파네이트메틸, 및 테브코나졸 등의 트리아졸계 화합물은, 농원예약 활성 성분으로서 알려져 있다. 또한, 티오파네이트메틸은 결정 복합체를 형성한다고 되어 있다(특허문헌 1). 결정 복합체, 즉 공결정의 형성에 의하여 용출성 등에 변화가 발생하므로, 공결정을 농원예약 조성물의 원재료로서 사용하는 것이 검토되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공표 2010-518050호
티오파네이트메틸과 테브코나졸 등의 트리아졸계 화합물을 용매 중에 분산시켜 교반하면 공결정을 얻을 수 있다. 그런데, 티오파네이트메틸과 테브코나졸 등의 트리아졸계 화합물과의 현탁액은, 교반을 중지하면 겔화되고 굳어져 버려, 취급이 불편하다.
그래서, 본 발명의 과제는, 티오파네이트메틸과 테브코나졸 등의 트리아졸계 화합물로 이루어지는 졸 상태의 공결정을 안정적으로 제조하는 방법 및 그 공결정을 원재료로서 사용하는 농원예약 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 이하의 형태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] 티오파네이트메틸과 트리아졸계 화합물과 액매체를 함유하는 현탁액을,
혼합도 0.1∼1.0로 교반하는 것을 포함하는
공결정의 제조 방법.
[2] 트리아졸계 화합물이 테브코나졸인 [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 상기 현탁액은, 계면활성제를 더 함유하는 [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[4] 상기 현탁액은, 소포제를 더 함유하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[5] 교반시의 현탁액 온도가 0∼100℃인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6] 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의하여 얻어지는 공결정을 함유하는 농원예약 조성물.
[7] 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 방법을 실시하여 공결정을 함유하는 졸을 얻고,
그 졸에 보조 성분을 첨가하는 것을 포함하는, 농원예약 조성물의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 졸 상태의 공결정을 안정적으로 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 공결정 졸은, 겔화되기 어렵기 때문에, 취급이 용이하고, 농원예약 조성물의 원재료로서 적합하다.
[도 1] 샘플링의 위치를 나타내는 도면이다.
본 발명의 일 실시형태에 관련되는 공결정의 제조 방법은, 티오파네이트메틸과 테브코나졸 등의 트리아졸계 화합물과 액매체를 함유하는 현탁액을 교반하는 것을 포함한다.
티오파네이트메틸은, 벤조이미다졸계 살균 활성 성분의 하나이다. 티오파네이트메틸은 식(I)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112018007783996-pat00001
현탁액의 조제에 사용되는 티오파네이트메틸은, 분말인 것이 바람직하다. 티오파네이트메틸 분말의 입도는, 체적 기준 50%직경으로 하여, 바람직하게는 3∼100㎛이다.
본 발명에서 사용되는 트리아졸계 화합물로서는, 테브코나졸 이외, 시프로코나졸, 지페노코나졸, 펜브코나졸, 헥사코나졸, 이미벤코나졸, 이프코나졸, 메트코나졸, 마이클로부타닐, 프로피코나졸, 시메코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메폰 등을 들 수 있다.
테브코나졸는, DMI-살균 활성 성분의 하나이다. 테브코나졸는 식(II)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112018007783996-pat00002
현탁액의 조제에 사용되는 테브코나졸 등의 트리아졸계 화합물은, 분말인 것이 바람직하다. 테브코나졸 등의 트리아졸계 화합물 분말의 입도는, 체적 기준 50%직경으로 하여, 바람직하게는 3∼100㎛이다.
현탁액 중의 티오파네이트메틸/테브코나졸 등의 트리아졸계 화합물의 몰비는, 바람직하게는 1/1∼3/1이다.
현탁액 중의 티오파네이트메틸과 테브코나졸 등의 트리아졸계 화합물의 합계 함유량은, 통상 10∼60질량%, 바람직하게는 20∼50질량%이다.
현탁액에서 사용되는 액매체는, 티오파네이트메틸 및 테브코나졸 등의 트리아졸계 화합물을 현탁할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 액매체로서는, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 1가 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 글리콜 등을 들 수 있다. 이들 액매체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 액매체 중 물이 바람직하게 사용된다.
현탁액에는, 보조 성분을 함유시킬 수 있다. 보조 성분으로서는, 계면활성제, 소포제 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 고급 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 솔비탄 고급 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 트리스티릴페닐에테르 등의 비이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬페닐에테르의 황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 고급 알코올의 황산에스테르염, 알킬나프탈렌설폰산염, 폴리카복실산염, 리그닌설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염의 포름알데히드 축합물, 이소부틸렌-무수말레산 공중합체 등을 들 수 있다.
현탁액 중의 계면활성제의 함유량은, 바람직하게는 0.1∼10질량%, 보다 바람직하게는 1∼5질량%이다.
소포제로서는, 실리콘계 소포제, 유기계 소포제 등을 들 수 있다. 이들 중 실리콘계 소포제가 바람직하다. 실리콘계 소포제로서는, 오일형, 오일 컴파운드형, 용액형, 에멀젼형, 자기유화(自己乳化)형 등의 형태의 것을 사용할 수 있다. 현탁액 중의 소포제의 함유량은, 바람직하게는 0.01∼1질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼0.5질량%이다.
현탁액은, 그 조제 방법에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 티오파네이트메틸 분말, 테브코나졸 등의 트리아졸계 화합물 분말 및 보조 성분을, 일괄 또는 순차적으로, 액매체에 첨가함으로써; 계면활성제나 소포제 등의 보조 성분을 먼저 액매체에 첨가하고, 이어서 티오파네이트메틸 분말 및 테브코나졸 등의 트리아졸계 화합물 분말을 첨가함으로써, 현탁액을 얻을 수 있다. 현탁액의 단계에서는, 각 성분이 균일하게 분산되어 있을 필요는 없고, 성분의 일부가 침전되어 있어도 된다.
조제된 현탁액은, 혼합도 0.1∼1.0, 바람직하게는 0.17∼1.0의 조건으로 교반한다. 혼합도는, 현탁액을 1분간 교반한 후에 채취한 액의 농도의 표준편차 σ1 min에 대한, 현탁액을 완전 혼합 상태가 될 때까지 교반한 후에 채취한 액의 농도의 표준편차 σr의 비율(σr/σ1 min)로 정의되는 값이다. 혼합도가 클수록 교반력이 강한 것을 나타낸다.
회분식 혼합기에 있어서의 혼합도는, 다음과 같이 하여 결정한다. 크산탄검(Kelzan S, 시피·켈코사제) 12g과 물 988g을 혼합하고, 1.2% 크산탄검 용액(점도 약 1500mPa·s)을 조제한다. 1.2% 크산탄검 겔 용액에 티오파네이트메틸을 40%함유하는 현탁제(톱진M졸, 닛뽕소다사제) 10g을 투입하여 1분간 교반한다. 교반을 중지하고, 도 1에 나타내는 6개소로부터 액을 채취한다. 구체적으로는 용기 벽면 근방에서 원주 등분(等分)으로 4개소와, 교반 날개의 축 근방에서 대각(對角)으로 2개소이다. 채취는 정지 액면으로부터 깊이 약 50mm의 지점에서 실시한다. 이들 채취한 액의 티오파네이트메틸 농도의 표준편차를 σ1 min로 했다.
액채취 후, 200rpm의 앵커 날개에 의한 교반 및 5000rpm에 의한 히스코트론에 의한 교반을 동시에 15분간 실시한다. 교반을 중지하고, 도 1에 나타내는 6개소로부터 액을 채취한다. 구체적으로는 용기 벽면 근방에서 원주 등분으로 4개소와 교반 날개의 축 근방에서 대각으로 2개소이다. 채취는 정지 액면으로부터 깊이 약 50mm의 지점에서 실시한다. 이들 채취한 액의 티오파네이트메틸 농도의 표준편차를 σr로 했다.
연속식 혼합기에 있어서의 혼합도는, 다음과 같이 하여 결정한다. 평균체류시간 1분이 되는 지점으로부터 랜덤하게 또는 일정 간격으로 액을 뽑아내서, 채취한 액의 티오파네이트메틸 농도의 표준편차를 σ1 min로 한다. 평균체류시간 1분이 되는 지점에서의 액채취가 곤란한 경우는, 평균체류시간 1분 미만이 되는 지점이나 평균체류시간 1분 초과가 되는 지점으로부터 뽑아낸 액의 티오파네이트메틸 농도의 표준편차의 값으로부터 외삽(外揷) 또는 내삽(內揷)하여 결정할 수 있다. 완전 혼합 상태는 회분식 혼합기의 경우와 동일한 방법으로 실현시켜, 그 표준편차 σr를 결정한다.
혼합도는, 교반 날개의 형상이나 크기, 용기의 형상이나 크기, 교반 날개의 회전수에 의하여 조정할 수 있다. 날개 형상으로서는, 패들 날개, 플랫 패들 날개, 앵커 날개, 터빈 날개, 리본 날개, 스크류 날개, 프로펠러 날개, 게이트 날개, 스풀(spool) 날개 등을 들 수 있다.
교반시의 현탁액의 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 0∼100℃, 바람직하게는 5∼75℃, 보다 바람직하게는 15∼65℃이다. 교반시간은, 특별히 제한되지 않지만, 현탁액 중의 고체 입자의 변화를 모니터링함으로써 결정할 수 있다.
본 발명에 관련되는 공결정은, 분자간의 수소결합, π궤도 적중(積重), 반데르발스력 등의 작용에 의해 안정화되어 형성되어 있는 것으로 생각된다.
본 발명에 관련되는 공결정이 형성된 것은, 열분석(TG/DTA), 적외 흡수스펙트럼(IR), X선 회절패턴, 13C-CP/MAS-고체 NMR 스펙트럼 등에 의해 확인할 수 있다. 또한 공결정의 조성은 열분석, 시차주사 열량 측정(DSC), 1H-NMR 스펙트럼, 13C-NMR 스펙트럼, 29Si-NMR 스펙트럼, 겔 여과 크로마토그래피(GPC), 고속 액체 크로마토그래피(HPLC), 원소 분석 등에 의해 확인할 수 있다.
이와 같이 하여 제조되는 공결정은, 용도에 따라, 제조된 형태인 채로, 혹은 공결정을 단리(單離)정제하여, 농원예약 조성물의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명의 농원예약 조성물은, 본 발명에 관련되는 공결정을 함유하는 것이다. 본 발명의 농원예약 조성물은 공결정 이외에 다른 농원예약 활성 성분을 함유해도 되고, 또한 그 용도 및 제형(劑型)에 따라 보조 성분을 함유해도 된다.
본 발명의 농원예약 조성물의 제형으로서는, 예를 들면, 분제(粉劑), 수화제(水和劑), 과립 수화제, 입제(粒劑), 현탁제, 정제(錠劑), 종자 코팅제, 플로어블제(flowable agent), 서스포에멀젼(suspoemulsion) 등을 들 수 있다.
본 발명의 농원예약 조성물에 함유될 수 있는 보조 성분으로서는, 계면활성제, 증량제(增量劑), 효력 증강용 조제(助劑), 산화방지제, 자외선 흡수제, 안정화제 등을 들 수 있다.
본 발명의 농원예약 조성물에 함유될 수 있는 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 고급 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 솔비탄 고급 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌이 부가된 트리스티릴페닐에테르 등의 비이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬페닐에테르의 황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 고급 알코올의 황산에스테르염, 알킬나프탈렌설폰산염, 폴리카복실산염, 리그닌설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염의 포름알데히드 축합물, 이소부틸렌-무수말레산 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 농원예약 조성물에 함유될 수 있는 증량제로서는, 예를 들면, 용매로서 물, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 알코올, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소; 증점제, 안정제, 결합제 등으로서 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌글리콜, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 아라비아검, 크산탄검, 젤라틴, 카제인, 펙틴, 알긴산소다; 고체 담체로서 탈크, 클레이, 벤토나이트, 카올리나이트 클레이, 몬모릴로나이트, 파이로페라이트, 산성 백토, 규조토, 버미큘라이트, 인회석, 석고, 운모, 규사, 탄산칼슘, 경석분(輕石粉) 등의 광물 분말; 화이트 카본(비정질 실리카), 이산화티탄 등의 합성품; 결정성 셀룰로오스, 전분, 목분, 코르크, 커피 껍질 등의 식물성 분말; 폴리염화비닐, 석유수지 등의 고분자 화합물; 수(水)가용성 성분으로서 황산암모늄, 질산암모늄, 염화암모늄, 인산칼륨, 염화칼륨, 요소(尿素), 당류; 등을 들 수 있다.
본 발명의 농원예약 조성물은, 공결정 이외에 다른 농원예약 활성 성분을 함유하는 것이어도 된다. 본 발명의 농원예약 조성물에 함유시킬 수 있는 다른 농원예약 활성 성분은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 살충제, 살진드기제, 살선충제, 살균제, 제초제, 식물 생장 조정제, 저항성 유도제, 유해 생물 기피제, 항바이러스제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 이하의 성분이 예시된다.
살충·살진드기제, 살선충제, 살토양해충제, 구충제:
(1) 유기(티오)포스페이트계: 아세페이트, 아자메티포스, 아진포스·메틸, 아진포스·에틸, 브로모포스·에틸, 브롬펜빈포스, BRP, 클로르피리포스, 클로르피리포스·메틸, 클로르피리포스·에틸, 클로르펜빈포스, 카두사포스, 카보페노치온, 클로르에톡시포스, 클로르메포스, 쿠마포스, 시아노펜포스, 시아노포스, CYAP, 디크로보스, 디크로토포스, 디메트에이트, 디설포톤, 디메톤-S-메틸, 디메틸빈포스, 디메톤-S-메틸설폰, 디알리포스, 다이아지논, 디클로펜티온, 디옥사벤조포스, 에티온, 에트프로포스, 에트림포스, EPN, 페나미포스, 페니트로티온, 펜티온, 펜설포티온, 플루피라조포스, 포노포스, 포르모티온, 포스메틸란, 헵테노포스, 이사조포스, 요드펜포스, 이소펜포스, 이소크사티온, 이프로벤포스, 말라티온, 메빈포스, 메타미드포스, 메타디티온, 모노크로토포스, 메카르밤, 메타크리포스, 날레드, 오메트에이트, 옥시디메톤·메틸, 파라옥손, 파라티온, 파라티온·메틸, 펜토에이트, 포사론, 포스메트, 포스파미돈, 포레이트, 폭심, 피리미포스·메틸, 피리미포스·에틸, 프로페노포스, 프로티오포스, 포스티아제이트, 포스포카브, 프로파포스, 프로페탐포스, 프로토에이트, 피리다펜티온, 피라클로포스, 퀴날포스, 살리티온, 설프로포스, 설포텝, 테트라클로르빈포스, 테르브포스, 트리아조포스, 트리클로르폰, 테부피림포스, 테메포스, 티오메톤, 바미도티온;
(2) 카르바메이트계: 알라니카브, 알디카브, 벤디오카브, 벤푸라카브, 카바릴, 카보푸란, 카보설판, 페녹시카브, 페노티오카브, 메티오카브, 메소밀, 옥사밀, 피리미카브, 프로폭술, 티오디카브, 트리아자메이트, 에티오펜카브, 페노브카브, MIPC, MPMC, MTMC, 푸라티오카브, XMC, 알독시카브, 알릭시카브, 아미노카브, 부펜카브, 부타카브, 부토카르복심, 부톡시카르복심, 클로에토카브, 디메틸란, 포르메타네이트, 이소프로카브, 메탐·나트륨, 메톨카브, 프로메카브, 티오파녹스, 트리메타카브, 크시릴카브;
(3) 피레트로이드계: 알레트린, 비펜트린, 시플루트린, 베타·시플루트린, 시할로트린, 람다·시할로트린, 시페노트린, 시페르메트린, 알파·시페르메트린, 베타·시페르메트린, 제타·시페르메트린, 델타메트린, 에스펜발레레이트, 에토펜프록스, 펜프로파스린, 펜발러레이트, 이미프로트린, 퍼메트린, 프랄레트린, 피레트린, 피레트린I, 피레트린II, 레스메트린, 시라플루오펜, 플루바리네이트, 테플루트린, 테트라메트린, 트랄로메트린, 트란스플루트린, 프로플루트린, 디메플루트린, 아크리나트린, 시클로프로트린, 할펜프록스, 플루시트리네이트, 바이오알레스린, 바이오에타노메트린, 바이오퍼메트린, 바이오레스메트린, 트란스퍼메트린, 엠펜트린, 펜플루트린, 펜피리트린, 플루브로시트리네이트, 플루펜프록스, 플루메트린, 메토플루트린, 페노트린, 프로트리펜부트, 피레스메트린, 테랄레트린;
(4) 성장조절물질:
(a) 키틴 합성 저해제: 클로르플루아즈론, 디플루벤즈론, 플루시클로스론, 플루페녹스론, 헥사플루무, 루페누론, 노발루론, 테플루벤주론, 트리플루무론, 비스트리플루론, 노비플루무론, 부프로페진, 헥시티아족스, 에톡사졸, 클로펜테진, 플루아즈론, 펜플루론;
(b) 엑디손안타고니스트: 할로페노자이드, 메톡시페노자이드, 테부페노자이드, 크로마페노자이드, 아자디락틴;
(c) 유약(幼若)호르몬형 물질: 피리프록시펜, 메토프렌, 디오페놀란, 에포페노란, 하이드로프렌, 키노프렌, 트리프렌;
(d) 지질(脂質) 생합성 저해제: 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 스피로테트라마트;
(5) 니코틴 수용체 아고니스트/안타고니스트 화합물: 니코틴, 벤술탑, 칼탑;
(6) GABA안타고니스트 화합물:
(a) 아세토프롤, 에티프롤, 피프로닐, 바닐리프롤, 피라플루프롤, 피리프롤;
(b) 유기 염소계: 캄페클로르, 클로르덴, 엔도술판, HCH, γ-HCH, 헵타클로르, 메톡시클로르;
(7) 대환상(大環狀) 락톤 살충제: 아바멕틴, 에마멕틴벤조산염, 밀베멕틴, 레피멕틴, 스피노사드, 이버멕틴, 셀라멕틴, 도라멕틴, 에피노멕틴, 목시덱틴, 밀베마이신, 밀베마이신옥심;
(8) METI I화합물: 페나자퀸, 피리다벤, 테부펜피라드, 톨펜피라드, 플루페네림, 하이드라메틸논, 펜피록시메이트, 피리미디펜, 지코홀;
(9) METI II 및 III화합물: 아세퀴노실, 플루아크리피림, 로테논;
(10) 탈공역제 화합물: 클로르페나피르, 비나파크릴, 디노부톤, 디노캡, DNOC;
(11) 산화적 인산화 저해제 화합물: 시헥사틴, 디아펜티우론, 펜부타틴·옥사이드, 프로파르기트, 아조시클로틴;
(12) 탈피 교란 화합물: 시로마진;
(13) 혼합 기능 옥시다아제 저해제 화합물: 피페로닐부톡사이드;
(14) 나트륨 채널 차단제 화합물: 인독사카브, 메타플루미존;
(15) 미생물 농원예약: BT제, 곤충 병원 바이러스제, 곤충 병원 사상균제, 선충 병원 사상균제; 바실루스속종, 백강병균, 흑강병균, 페실로마이세스속종, 투린지엔신, 바티실리움속종;
(16) 라트로피린 수용체 작용약: 뎁시펩티드, 환상(環狀) 뎁시펩티드, 24원 환상 뎁시펩티드, 에모뎁사이드;
(17) 옥토파민성 작용약:아미트라즈;
(18) 리아노딘 유도체 작용약: 플루벤디아미드, 클로란트라닐프롤;
(19) 마그네슘 자극성 ATP아제의 저해약: 티오시클람, 티오설탑, 네라이스톡신;
(20) 섭식(攝食) 저해약: 피메트로진;
(21) 진드기 성장 저해약: 클로펜테진, 에톡사졸;
(22) 기타 화합물(물질): 벤클로티아즈, 비페나제이트, 피리다릴, 황, 사이에노피라펜, 사이플루메토펜, 아미드플루메트, 테트라디폰, 클로르디메폼, 1,3-디클로로프로펜, DCIP, 페니소브로모레이트, 벤조메이트, 메타알데히드, 스피네토람, 피리플루퀴나존, 벤족시메이트, 브로모프로필레이트, 퀴노메티오네이트, 클로르벤질레이트, 클로르피크린, 클로티아조벤, 디사이클라닐, 페녹사크림, 펜트리파닐, 플루벤지민, 플루펜진, 고시플루어, 쟈포니루어, 메톡사디아존, 석유, 올레산칼륨, 술플루라미드, 테트라술, 트리아라센, 아피도피로펜(afidopyropen), 피플루부마이드(pyflubumide), 플로메토퀸, 플루피프롤(flufiprole), 플루엔설폰, 메페루플루스린, 테트라메틸플루스린, 이미시아포스, 트라롤피릴, 디플로비다진, 디메플스링, 메틸네오데칸아미드;
(23) 구충제:
(a) 벤즈 이미다졸계: 펜벤다졸, 알벤다졸, 트리클라벤다졸, 옥시벤다졸;
(b) 살리실아닐리드계: 클로산텔, 옥시클로자니드;
(c) 치환 페놀계: 니트록시닐;
(d) 피리미딘계: 피란텔;
(e) 이미다조티아졸계: 레바미솔;
(f) 테트라히드로피리미딘: 프라지콴텔;
(g) 기타 구충제: 시클로디엔, 라이아니아, 클로루술론, 메트로니다졸, 데미디트라즈;
살균제:
(1) 벤조이미다졸계: 베노밀, 카르벤다짐, 푸베리다졸, 티아벤다졸, 클로르페나졸;
(2) 디카복시이미드계: 클로졸리네이토, 이프로디온, 플로시미돈, 빈클로졸린;
(3) DMI-살균제계: 이마자릴, 옥스포코나졸, 페푸라조에이트, 프로클로라즈, 트리플루미졸, 트리포린, 피리페녹스, 페나리몰, 누아리몰, 아자코나졸, 비터타놀, 브롬코나졸, 시프로코나졸, 디페노코나졸, 디니코나졸, 에폭시코나졸, 펜브코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이미벤코나졸, 이프코나졸, 메트코나졸, 미크로부타닐, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로티오코나졸, 시메코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리티코나졸, 에타코나졸, 파코나졸시스, 디클로부트라졸, 디니코나졸-M, 도데모르프·아세테이트, 플루코나졸, 이마잘릴·설페이트, 나프티펜, 유니코나졸P, 피니코나졸, 폴리코나졸;
(4) 페닐아미드계: 베날락실, 페날락실-M, 클로디라콘, 푸랄락실, 메탈락실, 메탈락실-M, 옥사딕실, 오푸라세;
(5) 아민계: 알디모르프, 도데모르프, 펜프로피모르프, 트리데모르프, 펜프로피딘, 피페랄린, 스피록사민;
(6) 포스포로티오레이트계: EDDP, 이프로벤포스, 피라조포스;
(7) 디티오란계: 이소프로티오란;
(8) 카르복사미드: 베노다닐, 보스칼리드, 카르복신, 펜푸란, 플루톨라닐, 푸라메트필, 메프로닐, 옥시카르복신, 펜티오피라드, 티플루자마이드, 빅사펜, 이소피라잠, 펜플루펜, 플루퀴사피록사드, 세닥산;
(9) 히드록시-(2-아미노)피리미딘계: 부피리메이트, 디메티리몰, 에티리몰;
(10) AP살균제(아닐리노피리미딘)계: 시프로디닐, 메파니피림, 피리메타닐, 앤드프림;
(11) N-페닐카바메이트계: 디에토펜카브;
(12) QoI-살균제(Qo저해제)계: 아족시스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라클로스토로빈, 크레속심-메틸, 트리플록시스트로빈, 디목시스토로빈, 메토미노스토로빈, 오리자스트로빈, 파목사돈, 플루옥사스토로빈, 펜아미돈, 메토미노펜, 아메톡트라딘, 피라메토스트로빈, 피라옥시스트로빈, 피리벤카르브, 크메톡시스트로빈, 크목시스트로빈, 에네스트로브린, 페녹시스트로빈, 트리클로피리카르브;
(13) PP살균제(페닐피롤)계: 펜피코닐, 플루디옥소닐 등;
(14) 퀴놀린계: 퀴녹시펜;
(15) AH살균제(방향족 탄화수소)계: 비페닐, 클로로네브, 디클로란, 퀸토젠, 테크나젠;
(16) MBI-R계: 프사라이드, 피로퀼론, 트리시클라졸;
(17) MBI-D계: 카르프로파미드, 디클로시메트, 페녹사닐;
(18) SBI제: 펜헥사미드, 피리부티카브, 테르비나핀;
(19) 페닐우레아: 펜시쿠론;
(20) QiI-살균제(Qi저해제): 시아조파미드, 아미설브롬, 플루메시클록스;
(21) 벤즈아미드계: 족사마이드.
(22) 에노피란우론계: 블라스티사이딘, 밀디오마이신;
(23) 헥소피라노실계: 카스가마이신, 카스가마이신염산염;
(24) 글루코피라노실계: 스트렙토마이신, 발리다마이신, 발리다마이신A;
(25) 시아노아세트아미드계: 시목사닐;
(26) 카바메이트계: 요오드카브, 프로파모카브, 프로티오카브, 폴리카바메이트;
(27) 탈공역제: 비나파크릴, 디노캡, 페림존, 플루아지남, 메프틸디노캡;
(28) 유기 주석 화합물: 아세트산트리페닐주석, 염화트리페닐주석, 수산화트리페닐주석;
(29) 인산 에스테르: 아인산, 톨크로포스메틸, 포세틸, 토르크포스메틸;
(30) 프탈아미드산계: 테클로프타람;
(31) 벤조트리아진계: 트리아족시드;
(32) 벤젠설포나미드계: 플루설파미드;
(33) 피리다지논: 디클로메진;
(34) CAA살균제(카복실산아미드)계: 디메토모르프, 플루모르프, 벤티아발리카브-이소프로필, 이프로발리카브, 만디프로파미드, 발리페나레이트;
(35) 테트라사이클린: 옥시테트라사이클린;
(36) 티오카바메이트계: 메타설포카브;
(37) 저항성 유도제: 아시벤조랄S메틸, 프로베나졸, 티아디닐, 이소티아닐;
(38) 그 밖의 화합물: 에트리디아졸, 폴리옥신, 폴리옥솔림, 옥솔린산, 히드록시이소퀴사졸, 옥틸리논, 실티오팜, 디플루메토림, 에타복삼, 시플루페나미드, 프로퀴나지드, 메토라페논, 플루오피콜라이드, 보르도액, 구리나프탈레이트, 산화구리, 옥시염화구리, 황산구리, 만코퍼, 비스(8-퀴노리네이토)구리(II), 수산화제2구리, 유기구리, 황, 다황화칼슘, 퍼밤, 만제부, 만네브, 메티람, 프로피네브, 티우람, 지네브, 지람, 캡탄, 캡타폴, 폴펫, 클로로탈로닐, 디클로플루아니드, 톨릴플루아니드, 도딘, 구아자틴, 이미녹타진, 이미녹타진아세트산염, 이미녹타진알킬벤젠설폰산염, 아닐라진, 디티아논, 클로로피크린, 다조멧, 퀴노메티오네이트, 시프로푸람, 아그로박테리움, 플루오로이미드, 이소페타미드, 톨프로카브, 펜피라자민, 피리오페논, 테부플로퀸, 플루오피람, 자릴아미드, 플루오르폴펫, 프로파미딘, 에디펜포스, 벤티아졸, 베톡사진, 캡사이신, 카르본, 쿠프라네브, 만코제브, 시프로술파미드, 데바카르브, 디클로로펜, 디펜조쿼트, 디펜조쿼트·메틸설포네이트, 디페닐아민, 플루메토베르, 플루오로이미드, 플루티아닐, 포세틸·알루미늄, 포세틸·칼슘, 포세틸·나트륨, 이루마마이신, 메틸이소티아네이트(MITC), 나타마이신, 니트로탈이소프로필, 옥사모카브, 옥시펜티인, 프로파모카브·포세틸레이트, 프로파노신·나트륨, 피리모르프, 피롤니트린, 톨니파니드, 트리클라미드;
식물 생장 조절제:
아부시딘산, 인돌부티르산, 우니코나졸, 에티클로제이트, 에테폰, 클록시포낙, 클로르메쿼트, 클로렐라 추출액, 과산화칼슘, 시아나미드, 디클로르프롭, 지베렐린, 다미노지드, 데실알코올, 트리넥사팍에틸, 메피쿼트클로라이드, 파크로부토라졸, 파라핀 왁스, 피페로닐부톡사이드, 피라플루펜에틸, 플루르프리미돌, 프로하이드로자스몬, 프로헥사디온칼슘염, 벤질아미노푸린, 펜디메타린, 포클로르페누론, 말레산하이드라지드칼륨, 1-나프틸아세트아미드, 4-CPA, MCPB, 콜린, 황산옥시퀴놀린, 에티클로제이트, 부트랄린, 1-메틸시클로프로펜, 아비글리신염산염.
본 발명의 농원예약 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명에 관련되는 공결정이 제조된 상태인 채(예를 들면, 졸 상태)의 것에, 다른 농원예약 활성 성분, 필요에 따라 보조 성분을 혼합하여, 제제화(製劑化)하는 방법; 본 발명에 관련되는 공결정을 단리(單離)하고, 이것에 보조 성분을 혼합하여, 제제화하는 방법; 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련되는 농원예약 조성물의 시용(施用) 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 경엽 산포(散布); 종자, 씨감자, 알뿌리 등의 번식 재료에 대한 분사, 분의(粉衣), 산포, 침지(浸漬) 등의 처리; 나무 줄기 주입; 토양 또는 재배 담체에 대한 표면 산포, 혼화(混和), 관주(灌注), 식혈(植穴) 처리 등의 처리; 논(水田) 수면 시용(水面施用) 등을 들 수 있다. 본 발명의 방법으로 얻어지는 공결정은, 농원예 용도 이외에도, 흰개미 방제제, 위생 해충 방제제, 목재 해충 방제제 등으로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이에 의해 어떤 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서의 물성은 이하의 방법으로 측정했다.
(혼합도)
회분식 혼합기에 있어서의 혼합도는, 다음과 같이 하여 결정한다. 크산탄검(Kelzan S, 시피·켈코사제) 12g과 물 988g을 혼합하여, 1.2% 크산탄검 용액(점도 약 1500mPa·s)을 조제했다. 1.2% 크산탄검 겔 용액에 티오파네이트메틸을 40%함유하는 현탁제(톱진M졸, 닛뽕소다사제) 10g을 투입하여 1분간 교반했다. 교반을 중지하고, 도 1에 나타내는 6개소로부터 액을 채취했다. 구체적으로는 용기 벽면 근방에서 원주 등분으로 4개소와, 교반 날개의 축 근방에서 대각으로 2개소이다. 채취는 정지 액면으로부터 깊이 약 50mm의 지점에서 실시했다. 이들 채취한 액의 농도의 표준편차를 σ1 min으로 했다.
액채취 후, 200rpm의 앵커 날개에 의한 교반 및 5000rpm에 의한 히스코트론에 의한 교반을 동시에 15분간 실시했다. 교반을 중지하고, 도 1에 나타내는 6개소로부터 액을 채취했다. 구체적으로는 용기 벽면 근방에서 원주 등분으로 4개소와, 교반 날개의 축 근방에서 대각으로 2개소이다. 채취는 정지 액면으로부터 깊이 약 50mm의 지점에서 실시했다. 이들 채취한 액의 농도의 표준편차를 σr로 했다. 혼합도 M1min를 식: σr/σ1 min로 산출했다.
표 1에, 각종의, 교반장치, 교반 날개, 용기 및 회전수에 있어서의 혼합도를 나타낸다.
Figure 112018007783996-pat00003
(유동성)
100ml 용량 비이커(중량 W0)에 시료액 30g을 넣었다. 포장을 포함한 중량(W1)을 측정했다. 그 비이커를 45도로 기울여 120초간 유지하여 시료액을 배출시켰다. 이어서 100ml 용량 비이커의 중량(W2)을 측정했다. 유동성 F(%)를 식: (W1-W2) / (W1-W0) × 100으로 산출했다.
W0 = 100ml 용량 비이커의 중량(g)
W1 = 100ml 용량 비이커와 배출 전의 액의 합계 중량(g)
W2 = 100ml 용량 비이커와 비이커 내에 잔존한 액의 합계 중량(g)
승온 전의 액의 유동성(초기 유동성)과 승온 후 20분간 경과시의 액의 유동성(20분 후의 유동성)을 측정했다. 20분 후의 유동성이 90% 이상이면, 액 취급성이 양호하다.
(실시예 1)
티오파네이트메틸 360.0g, 테브코나졸 105.0g, PO-EO블록폴리머(Pluronic PE10500; BASF사제) 25.0g, 실리콘계 소포제(SILFORM　SE-39; 아사히가세이와커실리콘사제) 6.0g, 및 물 311.0g을 2L 용량 SUS제 컵(외측 치수 φ38mm×47mm/아즈원사제)에 칭량하여 넣고, 쓰리원 모터를 이용하여 200rpm로 교반했다(고형분 농도 57.6%). 교반 날개로서 앵커 패들(날개 직경 110mmφ, 샤프트 8mm×50mm/요시미츠세이사쿠쇼사제)을 사용했다. 이 장치 A의 혼합도는 0.256이었다. 이 액을 교반하면서, 액온도가 60℃가 될 때까지 승온했다. 그 후, 액온도를 60℃로 유지한 채로 약 20분간 교반했다. 이와 같이 하여 티오파네이트메틸과 테브코나졸의 공결정을 포함하는 액을 얻었다. 액의 유동성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 2∼5)
표 2에 나타내는 배합으로 바꾼 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 티오파네이트메틸과 테브코나졸의 공결정을 포함하는 액을 얻었다. 액의 유동성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
티오파네이트메틸 360.0g과 테브코나졸 105.0g, PO-EO블록폴리머(Pluronic PE10500; BASF사제) 25.0g, 음이온성 계면활성제(Tamol DN; BASF사제) 10.0g, 실리콘계 소포제(SILFORM　SE-39; 아사히가세이와커실리콘사제) 6.0g, 및 물 311.0g을 2L 용량 SUS제 컵(외측 치수 φ138mm×147mm/아즈원사제)에 칭량하여 넣고, 쓰리원 모터를 이용하여 200rpm로 교반했다(고형분 농도 57.6%). 교반 날개로서 앵커 패들(날개 직경 110mmφ, 샤프트 8mm×500mm/요시미츠세이사쿠쇼사제)을 사용했다. 이 장치 A의 혼합도는 0.256이었다. 이 액을 교반하면서, 액온도가 60℃가 될 때까지 승온했다. 그 후, 액온도를 60℃로 유지한 채로 약 20분간 교반했다. 이와 같이 하여 티오파네이트메틸과 테브코나졸의 공결정을 포함하는 액을 얻었다. 액의 유동성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
표 2에 나타내는 배합으로 바꾼 이외는 실시예 6과 동일한 방법으로 티오파네이트메틸과 테브코나졸의 공결정을 포함하는 액을 얻었다. 액의 유동성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
장치 A를 장치 B(혼합도 0.174)로 바꾼 이외는 실시예 6과 동일한 방법으로 티오파네이트메틸과 테브코나졸의 공결정을 포함하는 액을 얻었다. 액의 유동성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
장치 A를 장치 C(혼합도 0.206)로 바꾼 이외는 실시예 6과 동일한 방법으로 티오파네이트메틸과 테브코나졸의 공결정을 포함하는 액을 얻었다. 액의 유동성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112018007783996-pat00004
(비교예 1∼5)
장치 A를 장치 D(혼합도 0.009)로 바꾼 이외는 실시예 1∼5와 동일한 방법으로 티오파네이트메틸과 테브코나졸의 공결정을 포함하는 액을 얻었다. 액의 유동성을 표 3에 나타낸다.
(비교예 6)
장치 A를 장치 D(혼합도 0.009)로 바꾼 이외는 실시예 6과 동일한 방법으로 티오파네이트메틸과 테브코나졸의 공결정을 포함하는 액을 얻었다. 액의 유동성을 표 3에 나타낸다.
(비교예 7)
장치 A를 장치 E(혼합도 0.083)로 바꾼 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 티오파네이트메틸과 테브코나졸의 공결정을 포함하는 액을 얻었다. 액의 유동성을 표 3에 나타낸다.
(비교예 8)
장치 A를 장치 F(혼합도 0.012)로 바꾼 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 티오파네이트메틸과 테브코나졸의 공결정을 포함하는 액을 얻었다. 액의 유동성을 표 3에 나타낸다.
(비교예 9)
장치 A를 장치 G(혼합도 0.011)로 바꾼 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 티오파네이트메틸과 테브코나졸의 공결정을 포함하는 액을 얻었다. 액의 유동성을 표 3에 나타낸다.
Figure 112018007783996-pat00005
이상의 결과를 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라, 혼합도 M1min 0.1 이상으로 교반을 실시하면, 겔화되지 않고, 유동성이 높은, 공결정을 포함하는 졸액을 얻을 수 있다. 한편, 혼합도 M1min가 0.1 미만으로 교반을 실시하면, 겔화에 의해 유동성이 낮아진다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 제조 방법에 의하면, 졸 상태의 공결정을 안정적으로 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 공결정 졸은, 겔화되기 어렵기 때문에, 취급이 용이하고, 농원예약 조성물의 원재료로서 적합하다. 이상으로부터, 본 발명은 산업상 매우 유용하다.
1: 교반 날개 샤프트
2: 용기
원숫자: 샘플링하는 위치

Claims (7)

  1. 티오파네이트메틸과 트리아졸계 화합물과 액매체와 계면활성제와 소포제를 함유하는 현탁액을, 혼합도 0.1∼1.0로 교반하는 것을 포함하고,
    상기 현탁액 중의 티오파네이트메틸/트리아졸계 화합물의 몰비는, 1/1∼3/1이고,
    상기 현탁액 중의 티오파네이트메틸과 트리아졸계 화합물의 합계 함유량은, 10∼60질량%이고,
    상기 혼합도는, 티오파네이트메틸을 40% 함유하는 현탁액을 1.2% 크산탄검 겔 수용액에 투입하여 얻어지는 현탁액을, 회분식 혼합기를 사용하여 1분간 교반한 후에 채취한 액의 티오파네이트메틸 농도의 표준편차 σ1min에 대한, 티오파네이트메틸을 40% 함유하는 현탁액을 1.2% 크산탄검 겔 수용액에 투입하여 얻어지는 현탁액을, 회분식 혼합기를 사용하여 완전 혼합 상태가 될 때까지 교반한 후에 채취한 액의 티오파네이트메틸 농도의 표준편차 σr의 비율(σr/σ1min)이고,
    상기 티오파네이트메틸은, 분말의 입도가 체적 기준 50% 직경으로서, 3~100㎛이고,
    상기 트리아졸계 화합물은, 테브코나졸, 시프로코나졸, 지페노코나졸, 펜브코나졸, 헥사코나졸, 이미벤코나졸, 이프코나졸, 메트코나졸, 마이클로부타닐, 프로피코나졸, 시메코나졸, 테트라코나졸 및 트리아디메폰으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 액매체는, 물, 메탄올, 1가 알코올 및 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 계면활성제는, 비이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌이 부가된 알킬페닐에테르의 황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 고급 알코올의 황산에스테르염, 알킬나프탈렌설폰산염, 폴리카복실산염, 리그닌설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염의 포름알데히드 축합물, 및 이소부틸렌-무수말레산 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 현탁액 중의 상기 계면활성제의 함유량은, 0.1~10질량%이고,
    상기 소포제는, 실리콘계 소포제, 및 유기계 소포제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 현탁액 중의 상기 소포제의 함유량은, 0.01~1질량%인 졸 상태의 공결정의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    트리아졸계 화합물이 테브코나졸인, 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    교반시의 현탁액 온도가 0∼100℃인 제조 방법.
  6. 청구항 1 또는 2에 기재된 방법으로 얻어지는 공결정을 함유하는 농원예 약 조성물.
  7. 청구항 1 또는 2에 기재된 방법을 실시하여 공결정을 함유하는 졸을 얻고,
    그 졸에 보조 성분을 첨가하는 것을 포함하는, 농원예 약조성물의 제조 방법.
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