CN105828614B - 共结晶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供由甲基硫菌灵与戊唑醇等三唑系化合物构成的共结晶的制造方法以及使用该共结晶作为原材料的农园艺药制剂的制造方法。作为本发明的农园艺药组合物的一个例子，可通过包括如下工序的方法得到：通过包括将含有甲基硫菌灵、戊唑醇等三唑系化合物、表面活性剂、消泡剂和水的悬浮液在将悬浮液温度保持于60℃、混合度0.1～1.0的条件下进行搅拌的方法而得到含有共结晶的溶胶，在该溶胶中添加二氧化硅、碳酸钙等辅助成分。

Description

共结晶的制造方法
技术领域
本发明涉及由甲基硫菌灵和三唑系化合物构成的共结晶的制造方法以及使用该共结晶作为原材料的农园艺药组合物的制造方法。
本申请基于2013年12月19日在日本提出申请的日本特愿2013-262032号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
甲基硫菌灵以及戊唑醇等三唑系化合物作为农园艺药活性成分而被知晓。此外，据说甲基硫菌灵可形成结晶复合体(专利文献1)。通过形成结晶复合体，即，共结晶，从而使溶出性等产生变化，因此正在研究使用共结晶作为农园艺药组合物的原材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-518050号公报
发明内容
若使甲基硫菌灵与戊唑醇等三唑系化合物在溶剂中分散而进行搅拌，则可得到共结晶。然而，甲基硫菌灵与戊唑醇等三唑系化合物的悬浮液若停止搅拌，则会凝胶化而凝固，不便于处理。
因此，本发明的课题是提供稳定地制造由甲基硫菌灵与戊唑醇等三唑系化合物构成的溶胶状态的共结晶的方法以及使用该共结晶作为原材料的农园艺药组合物的制造方法。
为了解决上述课题而进行了深入研究，其结果，完成了包含以下方式的本发明。
〔1〕一种共结晶的制造方法，其中，包括将含有甲基硫菌灵、三唑系化合物和液体介质的悬浮液以混合度0.1～1.0进行搅拌。
〔2〕如〔1〕所述的制造方法，其中，三唑系化合物为戊唑醇。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的制造方法，其中，上述悬浮液进一步含有表面活性剂。
〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一项所述的制造方法，其中，上述悬浮液进一步含有消泡剂。
〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一项所述的制造方法，其中，搅拌时的悬浮液温度为0～100℃。
〔6〕一种农园艺药组合物，其中，含有通过上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的方法得到的共结晶。
〔7〕一种农园艺药组合物的制造方法，其中，包括进行上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的方法而得到含有共结晶的溶胶，在该溶胶中添加辅助成分。
根据本发明的制造方法，可以稳定地得到溶胶状态的共结晶。本发明的制造方法中得到的共结晶溶胶难以凝胶化，因此容易处理，且适合作为农园艺药组合物的原材料。
附图说明
图1是表示取样的位置的图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式所涉及的共结晶的制造方法包括将含有甲基硫菌灵、戊唑醇等三唑系化合物和液体介质的悬浮液进行搅拌。
甲基硫菌灵是苯并咪唑系杀菌活性成分之一。甲基硫菌灵是由式(I)表示的化合物。
悬浮液的制备中使用的甲基硫菌灵优选为粉末。甲基硫菌灵粉末的粒度以体积基准50％直径的形式优选为3～100μm。
作为本发明中使用的三唑系化合物，除戊唑醇以外，可举出环唑醇、苯醚甲环唑、腈苯唑、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、丙环唑、硅氟唑、氟醚唑、三唑酮等。
戊唑醇是DMI-杀菌活性成分之一。戊唑醇是由式(II)表示的化合物。
悬浮液的制备中使用的戊唑醇等三唑系化合物优选为粉末。戊唑醇等三唑系化合物粉末的粒度以体积基准50％直径的形式优选为3～100μm。
悬浮液中的甲基硫菌灵/戊唑醇等三唑系化合物的摩尔比优选为1/1～3/1。
悬浮液中的甲基硫菌灵与戊唑醇等三唑系化合物的合计含量通常为10～60质量％，优选为20～50质量％。
悬浮液中使用的液体介质只要可使甲基硫菌灵和戊唑醇等三唑系化合物悬浮则没有特别的限定。作为液体介质，例如，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等一元醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等二醇等。这些液体介质可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些液体介质中优选使用水。
悬浮液可含有辅助成分。作为辅助成分，可举出表面活性剂、消泡剂等。
作为表面活性剂，例如，可举出加成了聚氧乙烯的烷基苯基醚、加成了聚氧乙烯的烷基醚、加成了聚氧乙烯的高级脂肪酸酯、加成了聚氧乙烯的脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯、加成了聚氧乙烯的三苯乙烯基苯基醚等非离子性表面活性剂、加成了聚氧乙烯的烷基苯基醚的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的硫酸酯盐、烷基萘磺酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐的甲醛缩合物、异丁烯-马来酸酐共聚物等。
悬浮液中的表面活性剂的含量优选为0.1～10质量％，更优选为1～5质量％。
作为消泡剂，可举出有机硅系消泡剂、有机系消泡剂等。这些之中优选为有机硅系消泡剂。作为有机硅系消泡剂，可使用油型、油复合物型、溶液型、乳液型、自乳化型等形态。悬浮液中的消泡剂的含量优选为0.01～1质量％，更优选为0.1～0.5质量％。
悬浮液的制备方法没有特别限定。例如，通过将甲基硫菌灵粉末、戊唑醇等三唑系化合物粉末以及辅助成分一次性或依次添加于液体介质中；通过首先将表面活性剂、消泡剂等辅助成分添加于液体介质中，接着添加甲基硫菌灵粉末和戊唑醇等三唑系化合物粉末，可得到悬浮液。在悬浮液的阶段，各成分无需均匀地分散，一部分成分也可以沉淀。
制备的悬浮液在混合度0.1～1.0、优选为0.17～1.0的条件下进行搅拌。混合度是以在将悬浮液搅拌至完全混合状态后采取的液体的浓度的标准偏差σr相对于在将悬浮液搅拌1分钟后采取的液体的浓度的标准偏差σ1min的比例(σr/σ1min)定义的值。混合度越大表示搅拌力越强。
间歇式混合器的混合度以如下方式决定。将黄原胶(Kelzan S，CP Kelco公司制)12g与水988g混合而制备1.2％黄原胶溶液(粘度约为1500mPa·s)。在1.2％黄原胶凝胶溶液中投入含有40％的甲基硫菌灵的悬浮剂(Topjin M溶胶，日本曹达公司制，)10g而搅拌1分钟。停止搅拌，从图1所示的6个部位采取液体。具体而言，在容器壁面附近的等分圆周的4个部位以及在搅拌翼的轴附近的对角的2个部位。采取是在从静止液面起深度约50mm的地点进行。将这些经采取的液体的甲基硫菌灵浓度的标准偏差设为σ1min。
采取液体后，同时进行15分钟的利用200rpm的锚式翼(アンカー翼)的搅拌和利用5000rpm的Physcotron的搅拌。停止搅拌，从图1所示的6个部位采取液体。具体而言，在容器壁面附近的等分圆周的4个部位以及在搅拌翼的轴附近的对角的2个部位。采取是在从静止液面起深度约50mm的地点进行。将这些经采取的液体的甲基硫菌灵浓度的标准偏差设为σr。
连续式混合器的混合度以如下方式决定。从平均滞留时间成为1分钟的地点随机地或以一定间隔抽出液体，将采取的液体的甲基硫菌灵浓度的标准偏差设为σ1min。在难以在平均滞留时间成为1分钟的地点采取液体时，可以由从平均滞留时间小于1分钟的地点、平均滞留时间大于1分钟的地点抽出的液体的甲基硫菌灵浓度的标准偏差的值进行外推或内推而决定。完全混合状态可以通过与间歇式混合器的情况相同的方法而实现，决定其标准偏差σr。
混合度可以根据搅拌翼的形状或大小、容器的形状或大小、搅拌翼的转速来进行调整。作为叶片形状，可举出桨式翼、平桨式翼、锚式翼、涡轮式翼、带式翼、螺旋式翼、螺旋桨式翼、栅式翼(ゲート翼)、卷轴式翼(スプール翼)等。
搅拌时的悬浮液的温度没有特别限制，通常为0～100℃，优选为5～75℃，更优选为15～65℃。搅拌时间没有特别限制，可以通过对悬浮液中的固体粒子的变化进行监控来决定。
认为本发明所涉及的共结晶是通过分子间的氢键、π轨道堆叠、范德华力等作用而稳定化而形成的。
本发明所涉及的共结晶的形成可以通过热分析(TG/DTA)、红外吸收光谱(IR)、X射线衍射图案、13C-CP/MAS-固体NMR光谱等进行确认。此外，共结晶的组成可以通过热分析、差示扫描量热测定(DSC)、1H-NMR光谱、13C-NMR光谱、29Si-NMR光谱、凝胶过滤色谱法(GPC)、高效液相色谱法(HPLC)、元素分析等进行确认。
以这种方式制造的共结晶可以根据用途而直接以所制造的形态或者对共结晶进行离析精制而用于农园艺药组合物的制造。
本发明的农园艺药组合物含有本发明所涉及的共结晶。本发明的农园艺药组合物也可以含有除共结晶以外的其它农园艺药活性成分，此外，根据其用途和剂型，也可以含有辅助成分。
作为本发明的农园艺药组合物的剂型，例如，可举出粉剂、可湿性粉剂、颗粒可湿性粉剂、粒剂、悬浮剂、片剂、种衣剂、流动剂、悬乳剂等。
作为本发明的农园艺药组合物中可含有的辅助成分，可举出表面活性剂、增量剂、效力增强用助剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、稳定化剂等。
作为本发明的农园艺药组合物中可含有的表面活性剂，例如，可举出加成了聚氧乙烯的烷基苯基醚、加成了聚氧乙烯的烷基醚、加成了聚氧乙烯的高级脂肪酸酯、加成了聚氧乙烯的脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯、加成了聚氧乙烯的三苯乙烯基苯基醚等非离子性表面活性剂、加成了聚氧乙烯的烷基苯基醚的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的硫酸酯盐、烷基萘磺酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐的甲醛缩合物、异丁烯-马来酸酐共聚物等。
作为本发明的农园艺药组合物中可含有的增量剂，例如，作为溶剂，可以举出水、甘油、乙二醇、丙二醇、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、醇、脂肪烃、芳香烃；作为增粘剂、稳定剂、粘合剂等，可以举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、阿拉伯树胶、黄原胶、明胶、酪蛋白、果胶、海藻酸钠；作为固体载体，可以举出滑石、粘土、膨润土、高岭石粘土、蒙脱石、叶蜡石、酸性白土、硅藻土、蛭石、磷灰石、石膏、云母、硅砂、碳酸钙、浮石粉等矿物粉末；白炭黑(无定形二氧化硅)、二氧化钛等合成品；结晶性纤维素、淀粉、木粉、软木、咖啡渣等植物性粉末；聚氯乙烯、石油树脂等高分子化合物；作为可溶于水的成分，可以举出硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、磷酸钾、氯化钾、尿素、糖类等。
本发明的农园艺药组合物也可以含有除共结晶以外的其它农园艺药活性成分。本发明的农园艺药组合物中可含有的其它农园艺药活性成分没有特别限定。例如，可举出杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、抗性诱导剂、有害生物驱避剂、抗病毒剂等。更具体而言，可例示以下成分。
杀虫·杀螨剂、杀线虫剂、杀土壤害虫剂、驱虫剂：
(1)有机(硫代)磷酸盐系：乙酰甲胺磷、甲基吡磷、甲基谷硫磷、乙基谷硫磷、乙基溴硫磷、溴芬磷、BRP、毒死蜱、甲基毒死蜱、乙基毒死蜱、毒虫畏、硫线磷、三硫磷、氯氧磷、氯甲磷、苯腈磷、杀螟腈、CYAP、敌敌畏、百治磷、乐果、乙拌磷、甲基内吸磷、甲基毒虫畏、内吸磷-S-甲基砜、氯亚胺硫磷、二嗪磷、除线磷、蔬果磷、乙硫磷、丙线磷、乙嘧硫磷、EPN、杀螟硫磷、倍硫磷、丰索磷、吡氟硫磷、地虫硫磷、安果、甲基异柳磷、庚烯磷、氯唑磷、碘硫磷、异丙胺磷、唑磷、异稻瘟净、马拉硫磷、速灭磷、杀扑磷、灭蚜磷、虫螨畏、二溴磷、氧化乐果、砜吸磷、对氧磷、对硫磷、稻丰散、伏杀硫磷、亚胺硫磷、甲拌磷、辛硫磷、甲基嘧啶磷、乙基嘧啶磷、丙溴磷、丙硫磷、噻唑磷、磷虫威、丙虫磷、巴胺磷、发果、哒嗪硫磷、吡唑硫磷、喹硫磷、水杨硫磷、硫丙磷、杀虫畏、三唑磷、敌百虫、丁基嘧啶磷、双硫磷、甲基乙拌磷、蚜灭多；
(2)氨基甲酸酯系：棉铃威、涕灭威、虫威、丙硫克百威、甲萘威、克百威、丁硫克百威、苯氧威、苯硫威、甲硫威、灭多威、杀线威、抗蚜威、残杀威、硫双威、唑蚜威、乙硫苯威、仲丁威、MIPC、MPMC、MTMC、呋线威、XMC、涕灭砜威、除害威、灭害威、扑杀威、畜虫威、丁酮威、丁酮砜威、地虫威、敌蝇威、伐虫脒、异丙威、威百亩、速灭威、猛杀威、久效威、混杀威、灭杀威；
(3)拟除虫菊酯系：烯丙菊酯、联苯菊酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、高三氟氯氰菊酯、苯醚氰菊酯、氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯、乙体氯氰菊酯、Z-氯氰菊酯、溴氰菊酯、S-氰戊菊酯、醚菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、炔咪菊酯、苄氯菊酯、炔丙菊酯、除虫菊酯、除虫菊酯I、除虫菊酯II、苄呋菊酯、氟硅菊酯、氟胺氰菊酯、七氟菊酯、胺菊酯、四溴菊酯、四氟苯菊酯、丙氟菊酯、四氟甲醚菊酯、氟丙菊酯、乙氰菊酯、溴氟醚菊酯、氟氰戊菊酯、生物烯丙菊酯、苄呋烯菊酯、生物氯菊酯、生物苄呋菊酯、反式苄氯菊酯、烯炔菊酯、五氟苯菊酯、吡氯氰菊酯、溴氟菊酯、三氟醚菊酯、氟氯苯菊酯、甲氧苄氟菊酯、苯醚菊酯、丙苯烃菊酯、反灭虫菊、环戊烯丙菊酯；
(4)生长调节物质：
(a)壳多糖合成抑制剂：氟啶脲、除虫脲、氟环脲、氟虫脲、氟铃脲、虱螨脲、双苯氟脲、伏虫隆、杀铃脲、双三氟虫脲、多氟脲、噻嗪酮、噻螨酮、乙螨唑、四螨嗪、吡虫隆、氟幼脲；
(b)蜕皮激素拮抗剂：氯虫酰肼、甲氧虫酰肼、虫酰肼、环虫酰肼、印楝素；
(c)保幼激素类似物：吡丙醚、烯虫酯、苯虫醚、保幼醚、烯虫乙酯、烯虫炔酯、烯虫硫酯；
(d)脂质生物合成抑制剂：螺螨酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯；
(5)烟碱受体激动剂/拮抗剂化合物：烟碱、杀虫磺、杀螟丹；
(6)GABA拮抗剂化合物：
(a)乙酰虫腈、乙虫清、甲烯氟虫腈、吡嗪氟虫腈、吡啶氟虫腈；
(b)有机氯类：七氯、甲氧滴滴涕；
(7)大环状内酯杀虫剂：阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、弥拜菌素、雷皮菌素、多杀菌素、伊维菌素、赛拉菌素、多拉霉素、爱普瑞菌素、莫西霉素、米尔贝霉素、米尔贝霉素肟；
(8)METI I化合物：喹螨醚、哒螨灵、吡螨胺、唑虫酰胺、嘧虫胺、氟蚁腙、唑螨酯、嘧螨醚、三氯杀螨醇；
(9)METI II和III化合物：灭螨醌、嘧螨酯、鱼藤酮；
(10)解偶联剂化合物：溴虫腈、乐杀螨、敌螨通、敌螨普、DNOC；
(11)氧化磷酸化抑制剂化合物：三环锡、丁醚脲、苯丁锡、克螨特、三唑锡；
(12)蜕皮干扰化合物：灭蝇胺；
(13)混合功能氧化酶抑制剂化合物：增效醚；
(14)钠通道阻断剂化合物：茚虫威、氰氟虫腙；
(15)微生物农药：BT剂、昆虫病原病毒剂、昆虫病原丝状菌剂、线虫病原丝状菌剂；芽孢杆菌属、白僵菌、黑僵菌、拟青霉属、苏云金素、黄萎病菌属；
(16)蛛毒素(latrophilin)受体激动剂：缩酚酸肽(depsipeptide)、环状缩酚酸肽、24元环状缩酚酸肽、依吗德塞(emodepside)；
(17)章鱼胺性激动剂：双甲脒；
(18)兰尼碱衍生物激动剂：氟虫酰胺、氯虫苯甲酰胺；
(19)镁刺激性ATP酶的抑制剂：杀虫环、杀虫双、沙蚕毒素；
(20)摄食抑制剂：吡蚜酮；
(21)螨生长抑制剂：四螨嗪、乙螨唑；
(22)其它化合物(物质)：异噻虫唑、联苯肼酯、啶虫丙醚、硫、腈吡螨酯、丁氟螨酯、磺胺螨酯、三氯杀螨砜、杀虫脒、1,3-二氯丙烯、DCIP、溴螨酯、苯螨特、四聚乙醛、乙基多杀菌素、氟虫吡喹、苯螨特、溴螨酯、灭螨猛、乙酯杀螨醇、氯化苦、氯噻苯(clothiazoben)、环虫腈、分萨克林(fenoxacrim)、氟硝二苯胺、氟苯灭(flubenzimin)、氟螨嗪、红铃虫性诱素、(R,Z)-5-(1-癸烯)二氢呋喃-2(3H)-酮(Japonilure)、虫酮、石油、油酸钾、氟虫胺、杀螨硫醚、苯螨噻、阿非多皮罗奋(afidopyropen)、皮福鲁不米多(pyflubumide)、氟麦托醌(flometoquin)、丁虫腈(flufiprole)、氟噻虫砜、氯氟醚菊酯、四氟醚菊酯、新烟磷、溴代吡咯腈、氟螨嗪、四氟甲醚菊酯、甲基新癸酰胺；
(23)驱虫剂
(a)苯并咪唑系：芬苯达唑、阿苯达唑、三氯苯达唑、奥苯达唑；
(b)水杨酰替苯胺系：氯氰碘柳胺、五氯柳胺；
(c)取代酚系：硝碘酚腈；
(d)嘧啶系：噻嘧啶；
(e)咪唑并噻唑系：左旋咪唑；
(f)四氢嘧啶：吡喹酮；
(g)其它驱虫剂：环二烯、鱼尼丁、克洛素隆、甲硝唑、得米地曲；
杀菌剂：
(1)苯并咪唑系：苯菌灵、多菌灵、麦穗宁、噻菌灵、氯苯咪唑；
(2)二羧基酰亚胺系：乙菌利、异菌脲、腐霉利、乙烯菌核利；
(3)DMI-杀菌剂系：抑霉唑、咪唑、稻瘟酯、咪鲜胺、氟菌唑、嗪氨灵、啶斑肟、氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇、戊环唑、双苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、灭菌唑、乙环唑、呋醚唑-顺式、苄氯三唑醇、烯唑醇-M、吗菌灵醋酸盐、氟康唑、抑霉唑·硫酸盐、萘替芬、烯效唑P、烯霜苄唑、伏立康唑；
(4)苯基酰胺系：苯霜灵、苯霜灵-M、克劳拉康(クロジラコン，clozylacon)、呋霜灵、甲霜灵、甲霜灵-M、霜灵、甲呋酰胺；
(5)胺系：4-十二烷基-2,6-二甲基吗啉、十二环吗啉、丁苯吗啉、十三吗啉、苯锈啶、粉病灵、螺环菌胺；
(6)硫代磷酸酯系：EDDP、异稻瘟净、定菌磷；
(7)二噻茂烷系：稻瘟灵；
(8)羧酰胺：麦锈灵、啶酰菌胺、萎锈灵、酚弗兰(フェンフラン)、氟酰胺、呋吡菌胺、灭锈胺、氧化萎锈灵、吡噻菌胺、噻呋酰胺、联苯吡菌胺、吡唑萘菌胺、氟唑菌苯胺、氟苯吡菌胺、氟唑环菌胺；
(9)羟基-(2-氨基)嘧啶系：乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚、乙嘧酚；
(10)AP杀菌剂(苯胺基嘧啶)系：嘧菌环胺、嘧菌胺、嘧霉胺、安托普里姆(アンドプリム)；
(11)N-苯基氨基甲酸酯系：乙霉威；
(12)QoI-杀菌剂(Qo抑制剂)系：嘧菌酯、啶氧菌酯、唑菌胺酯、醚菌酯、肟菌酯、醚菌胺、苯氧菌胺(メトミノストロビン，Metominostrobin)、肟醚菌胺、唑菌酮、氟嘧菌酯、咪唑菌酮、苯氧菌胺(メトミノフェン，Metominofen)、阿美多库多拉津(アメトクトラジン，Ametocradin)、唑胺菌酯、唑菌酯、吡菌苯威、甲香菌酯、丁香菌酯、烯肟菌酯、苯氧菌酯(フェノキシストロビン)、氯啶菌酯；
(13)PP杀菌剂(苯基吡咯)系：拌种咯、咯菌腈；
(14)喹啉系：喹氧灵；
(15)AH杀菌剂(芳香烃)系：联苯、氯苯甲醚、氯硝胺、五氯硝基苯、四氯硝基苯；
(16)MBI-R系：四氯苯酞、咯喹酮、三环唑；
(17)MBI-D系：环丙酰菌胺、双氯氰菌胺、氰菌胺；
(18)SBI剂：环酰菌胺、稗草丹、特比萘芬；
(19)苯基脲：戊菌隆；
(20)QiI-杀菌剂(Qi抑制剂)：氰霜唑、吲唑磺菌胺、拌种胺；
(21)苯甲酰胺系：苯酰菌胺；
(22)烯醇吡喃糖醛酸系：杀稻瘟菌素、米多霉素；
(23)己吡喃糖基系：春雷霉素、春雷霉素盐酸盐；
(24)吡喃葡萄糖基系：链霉素、井冈霉素、井冈霉素A；
(25)氰基乙酰胺系：霜脲氰；
(26)氨基甲酸酯系：碘代丙炔基正丁氨基甲酸酯(Iodocarb)、霜霉威、硫菌威、代森福美锌；
(27)解偶联剂：乐杀螨、敌螨普、嘧菌腙、氟啶胺、消螨多；
(28)有机锡化合物：三苯基乙酸锡、三苯基氯化锡、三苯基氢氧化锡；
(29)磷酸酯：亚磷酸、甲基立枯磷、三乙膦酸、多尔克多福斯梅提尔(トルクトフォスメチル)；
(30)酞氨酸系：叶枯酞；
(31)苯并三嗪系：咪唑嗪；
(32)苯磺酰胺系：磺菌胺；
(33)哒嗪酮：哒菌清；
(34)CAA杀菌剂(羧酸酰胺)系：烯酰吗啉、氟吗啉、苯噻菌胺、丙森锌、双炔酰菌胺、霜霉灭；
(35)四环素：土霉素；
(36)硫代氨基甲酸酯系：磺菌威；
(37)抗性诱导剂：阿拉酸式苯-S-甲基、烯丙异噻唑、噻酰菌胺、异噻菌胺；
(38)其它化合物：土菌灵、多抗霉素、多氧霉素、喹酸、羟基异唑、辛噻酮、硅噻菌胺、二氟林、噻唑菌胺、环氟菌胺、丙氧喹啉、苯菌酮、氟吡菌胺、波尔多液、萘二甲酸铜、氧化铜、氧氯化铜、硫酸铜、代森锰铜、双(8-羟基喹啉)铜(II)、氢氧化铜、有机铜、硫、多硫化钙、福美铁、代森锰锌、代森锰、代森联、丙森锌、秋兰姆、代森锌、福美锌、克菌丹、敌菌丹、灭菌丹、百菌清、抑菌灵、对甲抑菌灵、多果定、双胍盐、双胍辛胺、双胍辛胺乙酸盐、双胍辛胺烷基苯磺酸盐、敌菌灵、二噻农、氯化苦、棉隆、灭螨猛、酯菌胺、农杆菌、唑呋草、异非他米多(isofetamid)、托普罗卡布(tolprocarb)、胺苯吡菌酮(fenpyrazamine)、甲氧苯唳菌(pyriofenone)、异丁乙氧喹啉(tebufloquin)、氟吡菌酰胺、氰菌胺、氟灭菌丹、丙烷脒、克瘟散、苯噻硫氰、贝斯氧杂嗪(bethoxazin)、辣椒素、香芹酮、硫杂灵、代森锰锌、环丙磺酰胺、咪菌威、双氯酚、野燕枯、野燕枯硫酸二甲酯、二苯胺、氟联苯菌、氟酰亚胺、氟噻菌净、三乙膦酸铝、乙膦酸钙、乙膦酸钠、人间霉素(irumamycin)、异硫氰酸甲酯(MITC)、纳他霉素、酞菌酯(Nitrotal isopropyl)、奥克斯莫卡宾(oxamocarb)、氧代奋欣(oxyfenthiin)、霜霉威膦酸盐、普罗帕诺欣钠(propanosine-sodium)、丁吡吗啉、硝吡咯菌素、甲磺菌胺、水杨菌胺；
植物成长调节剂：
脱落酸、吲哚丁酸、烯效唑、吲唑酯、乙烯利、座果酸、矮壮素、小球藻提取液、过氧化钙、氰胺、2,4-滴丙酸、赤霉素、丁酰肼、癸醇、抗倒酯、缩节胺、多效唑、石蜡、增效醚、吡草醚、呋嘧醇、茉莉酸丙酯、调环酸钙盐、苄氨基嘌呤、二甲戊乐灵、氯吡苯脲、马来酰肼钾、1-萘乙酰胺、4-CPA、MCPB、胆碱、硫酸羟喹啉、吲唑酯、丁乐灵、1-甲基环丙烯、四烯雌酮盐酸盐。
本发明的农园艺药组合物的制造方法没有特别限定。例如，可举出将本发明所涉及的共结晶直接在所制造的状态(例如，溶胶状态)下混合其它农园艺药活性成分、根据需要的辅助成分，进行制剂化的方法；将本发明所涉及的共结晶离析，在其中混合辅助成分而制剂化的方法；等。
本发明所涉及的农园艺药组合物的施用方法没有特别限定。例如，可举出茎叶散布；对种子、种块、球根等繁殖材料的喷吹、包覆(粉衣)、散布、浸渍等处理；树干注入；对土壤或栽培载体的表面散布、混合、灌注、植穴处理等处理；稻田水面施用等。本发明的方法中得到的共结晶除农园艺用途以外，也可以用作白蚁防除剂、卫生害虫防除剂、木材害虫防除剂等。
实施例
以下，举出实施例进一步详细地说明本发明。但是，本发明并不由此受到任何限定。
本实施例的物性通过以下方法测定。
(混合度)
间歇式混合器的混合度以如下方式决定。将黄原胶(Kelzan S，CPKelco公司制)12g与水988g进行混合而制备1.2％黄原胶溶液(粘度约1500mPa·s)。在1.2％黄原胶凝胶溶液中投入含有40％的甲基硫菌灵的悬浮剂(TopjinM溶胶，日本曹达公司制)10g而搅拌1分钟。停止搅拌，从图1所示的6个部位采取液体。具体而言，在容器壁面附近的等分圆周的4个部位以及在搅拌翼的轴附近的对角的2个部位。采取是在从静止液面起深度约50mm的地点进行。将这些经采取的液体的浓度的标准偏差设为σ1min。
采取液体后，同时进行15分钟的利用200rpm的锚式翼的搅拌和利用5000rpm的Physcotron的搅拌。停止搅拌，从图1所示的6个部位采取液体。具体而言，在容器壁面附近的等分圆周的4个部位以及在搅拌翼的轴附近的对角的2个部位。采取是在从静止液面起深度约50mm的地点进行。将这些经采取的液体的甲基硫菌灵浓度的标准偏差设为σr。以式：σr/σ1min算出混合度M1min。
将各种搅拌装置、搅拌叶片、容器和转速的混合度示于表1。
[表1]
表1
(流动性)
在100ml容量烧杯(重量W0)中加入试样液30g。测定包括容器自重的重量(W1)。将该烧杯倾斜成45度保持120秒，使试样液排出。接着，测定100ml容量烧杯的重量(W2)。以式：(W1-W2)/(W1-W0)×100算出流动性F(％)。
W0＝100ml容量烧杯的重量(g)
W1＝100ml容量烧杯与排出前的液体的合计重量(g)
W2＝100ml容量烧杯与烧杯内残留的液体的合计重量(g)
测定升温前的液体的流动性(初期流动性)和升温后经过20分钟时的液体的流动性(20分钟后的流动性)。若20分钟后的流动性为90％以上，则液体的处理性良好。
(实施例1)
将甲基硫菌灵360.0g、戊唑醇105.0g、PO-EO嵌段聚合物(Pluronic PE10500；BASF公司制)25.0g，有机硅系消泡剂(SILFORM SE-39；Wacker Asahikasei Silicone公司制)6.0g和水311.0g称取至2L容量SUS制杯(外径尺寸φ138mm×147mm/AS ONE公司制)，使用Three-One Motor(搅拌器)以200rpm进行搅拌(固体成分浓度57.6％)。使用锚桨(叶片直径110mmφ、轴8mm×500mm/新光制作所公司制)作为搅拌叶片。该装置A的混合度为0.256。一边搅拌该液体一边将液体温度升温至60℃。其后，在将液体温度保持在60℃的状态下搅拌约20分钟。以这种方式得到包含甲基硫菌灵与戊唑醇的共结晶的液体。将液体的流动性示于表2。
(实施例2～5)
除了改变表2所示的配合以外，以与实施例1相同的方法得到包含甲基硫菌灵与戊唑醇的共结晶的液体。将液体的流动性示于表2。
(实施例6)
将甲基硫菌灵360.0g和戊唑醇105.0g、PO-EO嵌段聚合物(Pluronic PE10500；BASF公司制)25.0g、阴离子性表面活性剂(Tamol DN；BASF公司制)10.0g、有机硅系消泡剂(SILFORM SE-39；Wacker Asahikasei Silicone公司制)6.0g和水311.0g称取至2L容量SUS制杯(外径尺寸φ138mm×147mm/AS ONE公司制)，使用Three-One Motor(搅拌器)以200rpm进行搅拌(固体成分浓度57.6％)。使用锚桨(叶片直径110mmφ、轴8mm×500mm/新光制作所公司制)作为搅拌叶片。该装置A的混合度为0.256。一边搅拌该液体一边将液体温度升温至60℃。其后，在将液体温度保持在60℃的状态下搅拌约20分钟。以这种方式得到包含甲基硫菌灵与戊唑醇的共结晶的液体。将液体的流动性示于表2。
(实施例7)
除了改变表2所示的配合以外，以与实施例6相同的方法得到包含甲基硫菌灵与戊唑醇的共结晶的液体。将液体的流动性示于表2。
(实施例8)
除了将装置A改变为装置B(混合度0.174)以外，以与实施例6相同的方法得到包含甲基硫菌灵与戊唑醇的共结晶的液体。将液体的流动性示于表2。
(实施例9)
除了将装置A改变为装置C(混合度0.206)以外，以与实施例6相同的方法得到包含甲基硫菌灵与戊唑醇的共结晶的液体。将液体的流动性示于表2。
[表2]
表2
(比较例1～5)
除了将装置A改变为装置D(混合度0.009)以外，以与实施例1～5相同的方法得到包含甲基硫菌灵与戊唑醇的共结晶的液体。将液体的流动性示于表3。
(比较例6)
除了将装置A改变为装置D(混合度0.009)以外，以与实施例6相同的方法得到包含甲基硫菌灵与戊唑醇的共结晶的液体。将液体的流动性示于表3。
(比较例7)
除了将装置A改变为装置E(混合度0.083)以外，以与实施例1相同的方法得到包含甲基硫菌灵与戊唑醇的共结晶的液体。将液体的流动性示于表3。
(比较例8)
除了将装置A改变为装置F(混合度0.012)以外，以与实施例1相同的方法得到包含甲基硫菌灵与戊唑醇的共结晶的液体。将液体的流动性示于表3。
(比较例9)
除了将装置A改变为装置G(混合度0.011)以外，以与实施例1相同的方法得到包含甲基硫菌灵与戊唑醇的共结晶的液体。将液体的流动性示于表3。
[表3]
表3
如以上结果所示，根据本发明，若以混合度M1min0.1以上进行搅拌，则可得到不产生凝胶化而流动性高的包含共结晶的溶胶液。另一方面，若以混合度M1min小于0.1进行搅拌，则由于凝胶化而流动性变低。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，可以稳定地得到溶胶状态的共结晶。通过本发明的制造方法得到的共结晶溶胶难以凝胶化，因此容易处理，适合作为农园艺药组合物的原材料。由此，本发明在产业上极其有用。
符号说明
1：搅拌翼轴，2：容器
圆圈数字：取样的位置。

Claims (6)

1.一种共结晶的制造方法，其中，包括将含有甲基硫菌灵、三唑系化合物和液体介质的悬浮液以混合度0.1～1.0进行搅拌，
所述混合度是将含有40％的甲基硫菌灵的悬浮液与1.2％黄原胶凝胶溶液搅拌至完全混合状态后采取的液体的甲基硫菌灵浓度的标准偏差σr相对于将含有40％的甲基硫菌灵的悬浮液与1.2％黄原胶凝胶溶液搅拌1分钟后采取的液体的甲基硫菌灵浓度的标准偏差σ1min的比例即σr/σ1min。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，三唑系化合物为戊唑醇。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述悬浮液进一步含有表面活性剂。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述悬浮液进一步含有消泡剂。
5.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，搅拌时的悬浮液温度为0～100℃。
6.一种农园艺药组合物的制造方法，其中，包括进行权利要求1～5中任一项所述的方法而得到含有共结晶的溶胶，在该溶胶中添加辅助成分。
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