JP4104121B2 - 再分散性の改良された水性懸濁製剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、殺虫活性成分、殺菌活性成分、除草活性成分などの農薬活性成分、工業用・家庭用防腐防かび活性成分から選ばれた１種の活性成分を含有する水性懸濁製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より水性懸濁製剤の再分散性または保存安定性を改良する目的としてシリカを含有することは知られている。例えば、
（１）硫黄を有効成分として含有し、これにナフタレンスルホン酸系陰イオン性界面活性剤、不飽和カルボン酸重合物系陰イオン性界面活性剤、コロイド性含水ケイ酸アルミニウムおよび水を配合したことを特徴とする懸濁状農薬用殺菌剤組成物（特許文献１参照）、
（２）２０乃至５０重量％の有効物質含有率を有する水性懸濁液の形の１−フェニル−４−アミノ−５−クロルピリダゾン（６）又は１−フェニル−４−アミノ−５−ブロムピリダゾン（６）をベースとする除草剤に於いて、珪酸及びプロピレングリコール、及び５０重量％のプロピレンオキシドと５０重量％のエチレンオキシドから作られた総合分子量が６０００〜７０００であるブロックポリマーを含有することを特徴とする除草剤（特許文献２参照）、
（３）１種または２種以上の水難溶性の農薬活性成分、ベントナイト鉱物質およびコロイド性酸化ケイ素を含有してなることを特徴とする懸濁状農薬組成物（特許文献３参照）。
【０００３】
また、本発明に使用するシリカとしては、次のものが知られている。
（４）非晶質シリカで、その最大ｄＶｐ／ｄＲｐ（但し、Ｒｐは細孔半径、Ｖｐは細孔容積を示す）が１００ｍｍ３／ｎｍ・ｇ以上の明確な細孔ピークを有し、かつ細孔ピーク半径が１〜２０ｎｍであることを特徴とする農薬製剤用シリカ担体（特許文献４参照）。
【０００４】
また、本発明に使用する水溶性セルロースエーテルとしては次のものが知られている。
（５）活性成分として、殺虫活性成分、殺菌活性成分および防ばい活性成分から選ばれた１種以上、水溶性セルロースエーテルおよび水よりなることを特徴とする水性懸濁製剤（特許文献５参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−９３０７号公報
【特許文献２】
特公昭６０−３０２８１号公報
【特許文献３】
特公平７−１１６００１号公報
【特許文献４】
特開２００２−２２６３０２号公報
【特許文献５】
特開平１０−３０６００１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
水を分散媒として用いられる殺虫活性成分、殺菌活性成分、除草活性成分、防ばい活性成分などを含有する水性懸濁製剤は、これまで様々な改良技術が提供されてきたが、長時間の保存安定性及び分離沈降した際の再分散性の点でいまだ十分とはいいがたく、さらに改良が必要であり、保存安定性に優れ、再分散性に優れたものが要望されている。したがって、本発明は、貯蔵中の分離沈降がなく、仮に分離沈降した際にも再分散性の改良された水性懸濁製剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意研究した。その結果次の発明を完成した。すなわち、殺虫活性成分、殺菌活性成分、除草活性成分などの農薬活性成分、工業用・家庭用防腐防かび活性成分から選ばれた少なくとも１種の活性成分、水溶性セルロースエーテル、シリカおよび水を含有することを特徴とする再分散性の改良された水性懸濁製剤が上記の目的に合致したものであることが分った。
【０００８】
また、好ましくは、水溶性セルロースエーテルがメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースであり、シリカがアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸とを反応させることにより得られるＢＥＴ法による比表面積が２００〜５００ｍ２／ｇであるシリカを含有することを特徴とする水性懸濁製剤が上記した目的達成に有効であるとの知見を得た。
【０００９】
本発明において使用しうる活性成分とは、例えば、殺虫活性成分としては、ＣＹＡＰ、ＭＰＰ、ＭＥＰ、ＥＣＰ、ピリミホスメチル、ダイアジノン、キナルホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、クロルピリホスメチル、クロルピリホス、ＥＳＰ、パミドチオン、マラソン、ＰＡＰ、ジメトエート、ホルモチオン、チオメトン、エチルチオメトン、ホサロン、ＰＭＰ、ＤＭＴＰ、プロチオホス、スルプロホス、プロフェノホス、ビラクロホス、ＤＤＶＰ、モノクロトホス、ＢＲＰ、ＣＶＭＰ、ジメチルビンホス、ＣＶＰ、プロパホス、アセフェート、イソフェンホス、ＤＥＰ、ＥＰＮ、エチオン、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＢＰＭＣ、ＰＨＣ、ＸＭＣ、エチオフェンカルブ、ベンダイオカルブ、ピリミカーブ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、メソミル、オキサミル、チオジカルブ、アラニカルブ、アレスリン、レスメトリン、テフルトリン、ビフエントリン、ペルメトリン、シペルメトリン、シハロトリン、シフルトリン、フェンプロパトリン、トラロメトリン、シクロブロトリン、フェンバレレート、フルシトリネート、フルパリネート、エトフェンプロックス、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、ジフルベンズロン、テフルベンズロン、クロルフルアズロン、フルフェノクスロン、テプフェノジド、ブプロフニジン、フェノキシカルブ、ベンゾエビン、イミダクロプリド、メタアルデヒド、除虫菊、デリス、硫酸ニコチン、マシン油、ＤＣＶ、ＢＴ、ＣＰＣＢＳ、ケルセン、フェニソブロモレート、テトラジホン、ＢＰＰＳ、キノメチオネート、アミトラズ、ベンゾメート、フェノチオカルブ、へキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ジエノクロル、フェンピロキシメート、デブフェンピラド、ピリダペン、クロフェンテジン、ポリナクチン複合体、ミルべメクチン、ＤＣＩＰ、メチルイソチオシアネート、メスルフェンホス、ホスチアゼート、カーバム、カーバムナトリウム、などがある。
【００１０】
殺菌活性成分としては、硫酸銅、生石灰、塩基性硫酸銅カルシウム、塩基性硫酸銅、塩基性塩化銅、水酸化第二銅、銅アンモニウム錯塩、有機銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、ＤＢＥＤＣ、テレフタル酸銅、硫黄、多硫化石灰、硫酸亜鉛、ジネブ、マンネブ、マンゼブ、アンバム、ポリカーバメート、有機硫黄ニッケル塩、プロピネブ、ジラム、チクラム、チアジアジン、キャプタン、スルフェン酸系、ＴＰＮ、フサライド、ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トルクロホスメチル、ビラゾホス、ホセチル、チオファネートメチル、べノミル、カルベンダゾール、イプロジオン、ピンクロゾリン、プロシミドン、フルオルイミド、オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、テクロフタラム、ペンシクロン、メタラキシル、オキサジキシル、トリアジメホン、ビテルタノール、ミクロブタニル、へキサコナゾール、プロピコナゾール、ジフェノコナゾール、イプコナゾール、イミベンコナゾール、トリフルミゾール、プロクロラズ、ペフラゾエート、フェナリモル、ピリフェノックス、トリホリン、ＭＡＦ、ＭＡＦＡ、ジチアノン、キノキサリン系、ＤＰＣ、ジメチリモール、フルスルファミド、ベンチアゾール、ジクロメジン、トリアジン、フェリムゾン、フルアジナム、ジエトフェンカルブ、プロベナゾール、イソプロチオラン、トリシクラゾール、ピロキロン、オキソリニツク酸、イミノクタジン酢酸塩、プロパモカルブ塩酸塩、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシンＡ、ストレプトマイシン、オキシテトラサイクリン、ミルディオマイシン、ＰＣＮＢ、ヒドロキシイソキサゾール、エクロメゾール、ダゾメット、クロロネブ、メタスルホカルブ、などがある。
【００１１】
防腐防かび活性成分としては、チアベンダゾール、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルへキシジン、グルコン酸クロルへキシジン、ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、などが挙げられる。
【００１２】
このような除草活性成分として、例えば、シメトリン、ＭＣＰＢ、フェノチオール、クロメプロップ、ナプロアニド、ＣＮＰ、クロメトキシニル、ビフェノックス、ベンチオカーブ、エスプロカルブ、ジメピペレート、ブタクロール、プレチラクロール、テニルクロール、ブロモブチド、メフェナセット、ダイムロン、ベンスルフロンメチル、ピラゾスルフロンエチル、イマゾスルフロン、ジメタメトリン、オキサジアゾン、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、ベンゾフェナップ、ジチオピル、ピペロホス、ＡＣＮ、シンメチリン、ピリブチカルプ、１Ｈ−ピラゾールー５−スルフォンアマイド，Ｎ−（（（４，６一ジメトキシピリミジンー２−イル）アミノカルボニル））−１−メチルー４−（２−メチルー２Ｈ−テトラゾールー５−イル）（アジムスルフロン）、１−（［ｏ−（シクロプロピルカルボニル）フェニル］スルファモイル）−３−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）尿素（ＡＣ−１４０）、１−（２−クロロベンジル）−３−（α，α−ジメチルーベンジル）ウレア（ＪＣ−９４０）、３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−［２−（２−メトキシエトキシ）フェニルスルホニル〕−ウレア（シノスルフロン）、３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−１−（２−エトキシフエノキシスルホニル）ウレア（エトキシスルフロン）、３−〔４−クロロ−５−（シクロペンチルオキシ）−２−フルオロフェニル］−５−イソプロピリデンーオキサゾリジン−２，４−ジオン（ＫＰＰ−３１４）、ブチル（Ｒ）−２−〔４−（４一シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］プロピオネート（シハロホップブチル）、Ｎ，Ｎ一ジエチル−３−メシテルスルホニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド（ＣＨ−９００）、Ｓ−（Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ−イソプロピルカルバモイルメチル）−Ｏ，Ｏ−ジメチルジチオフォスファート（アニロホス）、メチル＝２−〔（４，６−ジメトキシビリミジン−２−イル）オキシ〕−６−〔１−（メトキシイミノ）エチル］ベンゾエート（ＫＵＨ−９２０）、２−〔２−（３−クロロフェニル）−２，３−エポキシプロピル］−２−エチルインダン−１，３−ジオン（ＭＫ−２４３）、４−（２−クロロフェニル）−Ｎ−シクロへキシル−４，５−ジヒドロ−Ｎ−エチル−５−オキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−カルボキシアミド（ＮＢＡ−０６１）、３−［１−（３，５−ジクロルフェニル）−１−メチルエチル］−２，３−ジヒドロ−６−メチル−５−フェニルー４Ｈ−１，３−オキサジン−４−オン（ＭＹ−１００）、３−〔２，４｛ジクロル−５一（２−プロポニルオキシ）フェニル］−５−１，１−ジメチルエチル）−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）一オン（オキサジアルギル）、などがある。
【００１３】
なお、これらの化合物名は「農薬ハンドブック２００１年版」（社団法人 日本植物防疫協会発行）に記載のものである。
【００１４】
本発明で使用するシリカは、一般式ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表わされる気相あるいは液相のケイ酸源を急速に分解することにより得られる二酸化ケイ素、または、ケイ酸ナトリウムとアルカリ領域で反応させることにより得られる二酸化ケイ素、あるいは、ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と硫酸、塩酸等の鉱酸とを反応させて得られる二酸化ケイ素である。
【００１５】
その中でも特に、反応時のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液中のケイ酸濃度が２０ｗ／ｖ％以下であることが望ましい。
【００１６】
また、シリカのＢＥＴ法による比表面積（窒素吸着法）は２００〜５００ｍ２／ｇであることが望ましく、比表面積が２００ｍ２／ｇ以下では、製剤安定性の効果が悪くなる。
【００１７】
この条件を満たすものとして、例えば塩野義製薬株式会社製の商品名、「カープレックスＢＳ−３０４」（比表面積４２０ｍ２／ｇ）、「カープレックスＢＳ−３０６」（比表面積３２５ｍ２／ｇ）、「カープレックスＢＳ−３０４Ｎ」（比表面積４１８ｍ２／ｇ）、「カープレックスＢＳ−３０４Ｆ」（比表面積４４１ｍ２／ｇ）、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
シリカの製剤中の含有量が０．１％以下のときには、再分散性の効果が悪くなり、また１０％以上のときには、再分散性はそれ以上向上せず、コスト高となる。したがって、シリカの製剤中の含有量は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００１９】
本発明に使用できる水溶性セルロースエーテルとしては、セルロース中に含まれる１つのグルコース残基中の３個のＯＨ基のうち２個がメトキシ基で置換され、その分子中にメトキシ基を２７〜３２重量％含有しているメチルセルロース、あるいはメチルセルロースのメトキシ基の一部が更にヒドロキシプロポキシ基で置換されたヒドロキシプロピルメチルセルロースが挙げられる。例えば、メチルセルロースとして松本油脂製薬株式会社製の商品名「マーポローズＭ」（メトキシ基置換率２７．５〜３１．５％、熱ゲル化温度５０〜５５℃）、信越化学工業株式会社製の商品名「メトローズＳＭ」（メトキシ基置換率２７．５〜３１．５％、熱ゲル化温度約５２℃）などがあり、ヒドロキシプロピルメチルセルロースとして松本油脂製薬株式会社製の商品名「マーポローズ６０ＭＰ」（メトキシ基置換率２８〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率７〜１２％、熱ゲル化温度５８〜６４℃）、商品名「マーポローズ６５ＭＰ」（メトキシ基置換率２７〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜７．５％、熱ゲル化温度６２〜６８℃）、商品名「マーポローズ９０ＭＰ」（メトキシ基置換率１９〜２５％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜１．２％、熱ゲル化温度７０〜９０℃）、商品名「マーポローズＭＰ」（メトキシ基置換率１６．５〜２０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率６０〜７０％、熱ゲル化温度６０〜７０℃）、信越化学工業株式会社製の商品名「メトローズ６０ＳＨ」（メトキシ基置換率２８〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率７〜１２％、熱ゲル化温度約６０℃）、商品名「メトローズ６５ＳＨ」（メトキシ基置換率２７〜２９％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜７．５％、熱ゲル化温度約６５℃）、商品名「メトローズ９０ＳＨ」（メトキシ基置換率１９〜２４％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜１２％、熱ゲル化温度約８５℃）などが挙げられる。
【００２０】
また、これら以外の水溶性セルロースエーテルとしては次のものが挙げられる。すなわち、セルロースに酸化エチレンを反応させて得られるヒドロキシエチルセルロース、セルロースに酸化プロピレンを反応させて得られるヒドロキシプロピルセルロース、セルロースに苛性ソーダを反応させて得られたアルカリセルロースにモノクロル酢酸を反応させ、セルロースの水酸基の一部をカルボキシル基で置換したカルボキシメチルセルロースなどであるが、これらに限定されるものではなく、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題ない。これら水溶性セルロースエーテルの市販品は、例えば、ヒドロキシエチルセルロースとしては、ＨＥＣダイセル（ダイセル化学工業株式会社製の商品名）、フジヘック（フジケミカル株式会社製の商品名）、ＮＡＴＲＯＳＯＬ（日商岩井株式会社製の商品名）などがあり、ヒドロキシプロピルセルロースとしては、日曹ＨＰＣ（日本曹達株式会社製の商品名）などがあり、カルボキシメチルセルロースとしては、サンローズ（日本製紙株式会社製の商品名）、ＣＭＣニッポン（日本ＣＭＣ株式会社製の商品名）、セロゲン（第一工業製薬株式会社製の商品名）、ＣＭＣダイセル（ダイセル化学工業株式会社製の商品名）などが挙げられる。
【００２１】
これらの水溶性セルロースエーテルの製剤中の含有量は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００２２】
また、本発明では高沸点溶剤を併用することができ、例えば、融点の低い活性成分の場合、これを高沸点溶剤に溶解することにより、活性成分が液体化したり、結晶化したり、製剤の懸濁安定性が悪くなったりすることがない。また、常温で液体の活性成分の場合、液体活性成分を高沸点溶剤に溶かして乳化分散させたり、別々に水中に乳化分散させることにより、該活性成分の分解を防止し、製剤の懸濁安定性が良好な製剤を得ることができる。
【００２３】
本発明に使用できる高沸点溶剤としては、例えば、ソルべッソ１５０（エクソン化学株式会社製の商品名）、ハイゾールＥ、ハイゾールＦ（日本石油化学株式会社製の商品名）、カクタスソルベントＰｌＯＯ、カクタスソルベントＰ１５０、カクタスソルベントＰ１８７、カクタスソルベントＰ２００（日本鉱業株式会社製の商品名）、アルケン５６Ｎ、アルケン６０ＮＨ、アルケンＬ（日本石油化学株式会社製の商品名）などのアルキルベンゼン系溶剤、カクタスソルベント２２０、カクタスソルベントＰ２４０（日本鉱業株式会社製の商品名）、ソルべッソ２００（エクソン化学株式会社製の商品名）、精製メチルナフタレン（住金化工株式会社製）、ジイソプロピルナフタレンなどのアルキルナフタレン系溶剤、イソパラフィン、流動パラフィン、ｎ−パラフィンなどのパラフィン系溶剤、ナフテノール（日本石油化学株式会社製の商品名）、Ｅｘｓｓｏｌ（エクソン化学株式会社製の商品名）などのナフテン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレンクリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−１，３−ブタンジオールなどのアルコール系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ｎ−オクチルピロリドン、ｎ−ドデシルピロリドンなどのアルキルピロリドン系溶剤、デュポンＤＢＥ（デュポン株式会社製の商品名）、フタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソデシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジアルキル（ＣｌＯ〜Ｃ１２）、トリメリット酸トリノルマルアルキル（Ｃ８〜ＣｌＯ）、トリメリット酸トリ−２−エチルへキシル、トリメリット酸トリイソデシル、アジピン酸ジオレイルなどの多塩基酸エステル系溶剤、オレイン酸イソブチル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、パーム脂肪酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソトリデシル、ステアリン酸−２−エチルへキシル、オレイン酸メチル、オレイン酸オクチル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸デシルなどの脂肪酸エステル、ハイゾールＳＡＳ−２９６、ハイゾールＳＡＳ−ＬＨ（日本石油化学株式会社製の商品名）など、米ヌカ油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸メチルエステルなどの植物油脂肪酸エステル、ナタネ油、大豆油、ヒマシ油、綿実油、コーン油などの植物油を挙げることができる。
【００２４】
本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、また、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題はない。
【００２５】
また、高沸点溶剤を併用する場合の製剤中の含有量は、１〜６０重量％、好ましくは３〜５０重量％がよい。
【００２６】
また、必要に応じて助剤として、例えば増粘剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐防バイ剤、活性成分の安定化剤などを用いることができる。 ‘
【００２７】
この場合、増粘剤としては、−般に使用されるものであればよく、例えば、キサンタンガム、ラムザンガム、プルラン、トラガントガム、アラビアガム、ローカストビーンガム、水溶性大豆多糖類（ソヤファイブ）、カゼイン、デキストリン、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム、コロイド性含水ケイ酸アルミニウムマグネシウム、などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題ない。
【００２８】
また、消泡剤としては、シリコン系、脂肪酸系物質など、凍結防止剤としてはエチレングリコール、プロピレンクリコール、グリセリンなど、防腐防バイ剤としては、ソルビン酸カリウム、ｐ−クロロ−メタキシレノール、ｐ−オキシ安息香酸ブチルなど、活性成分の安定化剤としては、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤などを添加してもよいが、ここに例示した補助剤に限定されるものではない。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の水性懸濁製剤の調製方法は特に限定されないが、例えば次の方法によって調製できる。すなわち、水に水溶性セルロースエーテルを溶解し、殺菌活性成分、殺虫活性成分、除草活性成分、防腐・防かび活性成分およびシリカを添加する。粉砕用メディアとして直径０．７〜１．２ｍｍのガラスビーズを用い、４筒式サンドグラインダー（アイメックス株式会社製の商品名）にて湿式粉砕し、必要であればその他補助剤を添加し、水を加えて１００部とし、スリーワンモーターを用いて均一に混合して、水性懸濁製剤を得た。
【００３０】
本発明の水性懸濁製剤は、通常の方法によって施用することができる。
【００３１】
例えば、農業場面においては水性懸濁製剤を原液そのまま、あるいは水で適当濃度（通常は約８倍〜３０００倍程度）に希釈して、噴霧器を用いて対象作物に噴霧散布すればよい。このとき、地上においてのみならず、有人の航空機、ヘリコプターや無人のＲＣヘリコプターを使用して空中から散布することもできる。水田においては、原液のまま、あるいは水で２〜５倍程度に高濃度希釈した液を畦畔より水田へ直接滴下、又は噴霧することにより省力的に散布施用することもできる。
【００３２】
また、工業及び家庭内における処理場面においては、タンク内壁や工場、家庭の壁、天井、床などに対し、原液そのまま、あるいは水で適当濃度に希釈して、噴霧器等を用いて処理すればよい。このとき、紙布、不織布などに含浸させて、対象物を拭く、こするなどして処理することも可能である。
【００３３】
【実施例】
次に、実施例で本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また、部とあるのは、すべて重量部を示す。
【００３４】
また、シリカは異なるケイ酸濃度のケイ酸ナトリウムと硫酸を反応させ、ｐＨを調整することで比表面積の異なる次のシリカを得て、下記の実施例に供した。
シリカ１ 比表面積 ６３０ｍ２／ｇ
シリカ２ 比表面積 ４２０ｍ２／ｇ
シリカ３ 比表面積 １７０ｍ２／ｇ
【００３５】
実施例１
イミベンコナゾール原体 １５．０部、
メチルセルロース（メトローズ ＳＭ−１００ 信越化学工業株式会社の商品名） ２．０部、
カープレックス＃６７（塩野義製薬株式会社の商品名） ２．０部、
水 ８１．０部
計１００．０部
上記組成成分を湿式粉砕して、本発明の水性懸濁製剤を得た。
【００３６】
実施例２
イミベンコナゾール原体 １５．０部、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ ６５ＳＨ−５０ 信越化学工業株式会社の商品名） ２．０部、
シリカ２ ２．０部
プロピレングリコール ５．０部、
水 ７７．０部
計１００．０部
上記組成成分を湿式粉砕して、本発明の水性懸濁製剤を得た。
【００３７】
実施例３
ブプロフェジン原体 １５．０部、
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣダイセルＳＰ６００） ３．０部、
シリカ２ １．０部、
キサンタンガム ０．１部
水 ８０．９部
計１００．０部
上記組成成分を湿式粉砕して、本発明の水性懸濁製剤を得た。
【００３８】
試験例１ 製剤安定性試験
調製した水性懸濁製剤を容量３０ｍｌ（φ１７ｍｍ×長さ１８０ｍｍ）の試験管に３０ｍｌ入れ、密栓をし、２０℃または４０℃の恒温室に静置する。そして、それぞれ２０℃で３か月後、４０℃で３か月後の製剤の分離状態を、試験管中の懸濁剤が下層に沈降し、上層に生じた水層（上スキ層）と全層の高さ（ｃｍ）を測定して、下記式により算出した。
【００３９】
【数１】
【００４０】
その結果を表１、２に示した。
【００４１】
なお、前述の実施例１は表中のＮｏ．１に、実施例２は表中のＮｏ．９に、実施例３は表中のＮｏ．１１にそれぞれ対応している。
【００４２】
なお、試験例２でも同じである。また、比較例は実施例に準じて調製し、供試した。
【００４３】
試験例２
調製した水性懸濁製剤を容量５００ｍｌポリびんに４５０ｍｌ入れ、２０℃または４０℃の恒温室に静置する。そして、それぞれ９０日後にポリびんを倒立させ、沈降物が完全に分散するまでの倒立回数を測定した。再分散回数が２０回以下であれば、散布時に問題がなく散布できる。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】
本発明の水性懸濁製剤を実施すると、次のような効果がもたらされる。すなわち、▲１▼長期間にわたり貯蔵しても活性成分などの水中に懸濁している成分が分離沈降することがなく安定性が保たれる。▲２▼仮に分離沈降した際にも、ハードケーキングすることがないため、容器を振ることで簡単に沈降物がなくなり再分散する。▲３▼農薬活性成分、工業用・家庭用防腐防かび活性成分の水性懸濁製剤化ができ、優れた効果を損なうことなく広範囲の分野に使用できるようになる。
【発明が属する技術分野】
本発明は、殺虫活性成分、殺菌活性成分、除草活性成分などの農薬活性成分、工業用・家庭用防腐防かび活性成分から選ばれた１種の活性成分を含有する水性懸濁製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より水性懸濁製剤の再分散性または保存安定性を改良する目的としてシリカを含有することは知られている。例えば、
（１）硫黄を有効成分として含有し、これにナフタレンスルホン酸系陰イオン性界面活性剤、不飽和カルボン酸重合物系陰イオン性界面活性剤、コロイド性含水ケイ酸アルミニウムおよび水を配合したことを特徴とする懸濁状農薬用殺菌剤組成物（特許文献１参照）、
（２）２０乃至５０重量％の有効物質含有率を有する水性懸濁液の形の１−フェニル−４−アミノ−５−クロルピリダゾン（６）又は１−フェニル−４−アミノ−５−ブロムピリダゾン（６）をベースとする除草剤に於いて、珪酸及びプロピレングリコール、及び５０重量％のプロピレンオキシドと５０重量％のエチレンオキシドから作られた総合分子量が６０００〜７０００であるブロックポリマーを含有することを特徴とする除草剤（特許文献２参照）、
（３）１種または２種以上の水難溶性の農薬活性成分、ベントナイト鉱物質およびコロイド性酸化ケイ素を含有してなることを特徴とする懸濁状農薬組成物（特許文献３参照）。
【０００３】
また、本発明に使用するシリカとしては、次のものが知られている。
（４）非晶質シリカで、その最大ｄＶｐ／ｄＲｐ（但し、Ｒｐは細孔半径、Ｖｐは細孔容積を示す）が１００ｍｍ３／ｎｍ・ｇ以上の明確な細孔ピークを有し、かつ細孔ピーク半径が１〜２０ｎｍであることを特徴とする農薬製剤用シリカ担体（特許文献４参照）。
【０００４】
また、本発明に使用する水溶性セルロースエーテルとしては次のものが知られている。
（５）活性成分として、殺虫活性成分、殺菌活性成分および防ばい活性成分から選ばれた１種以上、水溶性セルロースエーテルおよび水よりなることを特徴とする水性懸濁製剤（特許文献５参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−９３０７号公報
【特許文献２】
特公昭６０−３０２８１号公報
【特許文献３】
特公平７−１１６００１号公報
【特許文献４】
特開２００２−２２６３０２号公報
【特許文献５】
特開平１０−３０６００１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
水を分散媒として用いられる殺虫活性成分、殺菌活性成分、除草活性成分、防ばい活性成分などを含有する水性懸濁製剤は、これまで様々な改良技術が提供されてきたが、長時間の保存安定性及び分離沈降した際の再分散性の点でいまだ十分とはいいがたく、さらに改良が必要であり、保存安定性に優れ、再分散性に優れたものが要望されている。したがって、本発明は、貯蔵中の分離沈降がなく、仮に分離沈降した際にも再分散性の改良された水性懸濁製剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意研究した。その結果次の発明を完成した。すなわち、殺虫活性成分、殺菌活性成分、除草活性成分などの農薬活性成分、工業用・家庭用防腐防かび活性成分から選ばれた少なくとも１種の活性成分、水溶性セルロースエーテル、シリカおよび水を含有することを特徴とする再分散性の改良された水性懸濁製剤が上記の目的に合致したものであることが分った。
【０００８】
また、好ましくは、水溶性セルロースエーテルがメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースであり、シリカがアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸とを反応させることにより得られるＢＥＴ法による比表面積が２００〜５００ｍ２／ｇであるシリカを含有することを特徴とする水性懸濁製剤が上記した目的達成に有効であるとの知見を得た。
【０００９】
本発明において使用しうる活性成分とは、例えば、殺虫活性成分としては、ＣＹＡＰ、ＭＰＰ、ＭＥＰ、ＥＣＰ、ピリミホスメチル、ダイアジノン、キナルホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、クロルピリホスメチル、クロルピリホス、ＥＳＰ、パミドチオン、マラソン、ＰＡＰ、ジメトエート、ホルモチオン、チオメトン、エチルチオメトン、ホサロン、ＰＭＰ、ＤＭＴＰ、プロチオホス、スルプロホス、プロフェノホス、ビラクロホス、ＤＤＶＰ、モノクロトホス、ＢＲＰ、ＣＶＭＰ、ジメチルビンホス、ＣＶＰ、プロパホス、アセフェート、イソフェンホス、ＤＥＰ、ＥＰＮ、エチオン、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＢＰＭＣ、ＰＨＣ、ＸＭＣ、エチオフェンカルブ、ベンダイオカルブ、ピリミカーブ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、メソミル、オキサミル、チオジカルブ、アラニカルブ、アレスリン、レスメトリン、テフルトリン、ビフエントリン、ペルメトリン、シペルメトリン、シハロトリン、シフルトリン、フェンプロパトリン、トラロメトリン、シクロブロトリン、フェンバレレート、フルシトリネート、フルパリネート、エトフェンプロックス、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、ジフルベンズロン、テフルベンズロン、クロルフルアズロン、フルフェノクスロン、テプフェノジド、ブプロフニジン、フェノキシカルブ、ベンゾエビン、イミダクロプリド、メタアルデヒド、除虫菊、デリス、硫酸ニコチン、マシン油、ＤＣＶ、ＢＴ、ＣＰＣＢＳ、ケルセン、フェニソブロモレート、テトラジホン、ＢＰＰＳ、キノメチオネート、アミトラズ、ベンゾメート、フェノチオカルブ、へキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ジエノクロル、フェンピロキシメート、デブフェンピラド、ピリダペン、クロフェンテジン、ポリナクチン複合体、ミルべメクチン、ＤＣＩＰ、メチルイソチオシアネート、メスルフェンホス、ホスチアゼート、カーバム、カーバムナトリウム、などがある。
【００１０】
殺菌活性成分としては、硫酸銅、生石灰、塩基性硫酸銅カルシウム、塩基性硫酸銅、塩基性塩化銅、水酸化第二銅、銅アンモニウム錯塩、有機銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、ＤＢＥＤＣ、テレフタル酸銅、硫黄、多硫化石灰、硫酸亜鉛、ジネブ、マンネブ、マンゼブ、アンバム、ポリカーバメート、有機硫黄ニッケル塩、プロピネブ、ジラム、チクラム、チアジアジン、キャプタン、スルフェン酸系、ＴＰＮ、フサライド、ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トルクロホスメチル、ビラゾホス、ホセチル、チオファネートメチル、べノミル、カルベンダゾール、イプロジオン、ピンクロゾリン、プロシミドン、フルオルイミド、オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、テクロフタラム、ペンシクロン、メタラキシル、オキサジキシル、トリアジメホン、ビテルタノール、ミクロブタニル、へキサコナゾール、プロピコナゾール、ジフェノコナゾール、イプコナゾール、イミベンコナゾール、トリフルミゾール、プロクロラズ、ペフラゾエート、フェナリモル、ピリフェノックス、トリホリン、ＭＡＦ、ＭＡＦＡ、ジチアノン、キノキサリン系、ＤＰＣ、ジメチリモール、フルスルファミド、ベンチアゾール、ジクロメジン、トリアジン、フェリムゾン、フルアジナム、ジエトフェンカルブ、プロベナゾール、イソプロチオラン、トリシクラゾール、ピロキロン、オキソリニツク酸、イミノクタジン酢酸塩、プロパモカルブ塩酸塩、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシンＡ、ストレプトマイシン、オキシテトラサイクリン、ミルディオマイシン、ＰＣＮＢ、ヒドロキシイソキサゾール、エクロメゾール、ダゾメット、クロロネブ、メタスルホカルブ、などがある。
【００１１】
防腐防かび活性成分としては、チアベンダゾール、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルへキシジン、グルコン酸クロルへキシジン、ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、などが挙げられる。
【００１２】
このような除草活性成分として、例えば、シメトリン、ＭＣＰＢ、フェノチオール、クロメプロップ、ナプロアニド、ＣＮＰ、クロメトキシニル、ビフェノックス、ベンチオカーブ、エスプロカルブ、ジメピペレート、ブタクロール、プレチラクロール、テニルクロール、ブロモブチド、メフェナセット、ダイムロン、ベンスルフロンメチル、ピラゾスルフロンエチル、イマゾスルフロン、ジメタメトリン、オキサジアゾン、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、ベンゾフェナップ、ジチオピル、ピペロホス、ＡＣＮ、シンメチリン、ピリブチカルプ、１Ｈ−ピラゾールー５−スルフォンアマイド，Ｎ−（（（４，６一ジメトキシピリミジンー２−イル）アミノカルボニル））−１−メチルー４−（２−メチルー２Ｈ−テトラゾールー５−イル）（アジムスルフロン）、１−（［ｏ−（シクロプロピルカルボニル）フェニル］スルファモイル）−３−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）尿素（ＡＣ−１４０）、１−（２−クロロベンジル）−３−（α，α−ジメチルーベンジル）ウレア（ＪＣ−９４０）、３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−［２−（２−メトキシエトキシ）フェニルスルホニル〕−ウレア（シノスルフロン）、３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−１−（２−エトキシフエノキシスルホニル）ウレア（エトキシスルフロン）、３−〔４−クロロ−５−（シクロペンチルオキシ）−２−フルオロフェニル］−５−イソプロピリデンーオキサゾリジン−２，４−ジオン（ＫＰＰ−３１４）、ブチル（Ｒ）−２−〔４−（４一シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］プロピオネート（シハロホップブチル）、Ｎ，Ｎ一ジエチル−３−メシテルスルホニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド（ＣＨ−９００）、Ｓ−（Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ−イソプロピルカルバモイルメチル）−Ｏ，Ｏ−ジメチルジチオフォスファート（アニロホス）、メチル＝２−〔（４，６−ジメトキシビリミジン−２−イル）オキシ〕−６−〔１−（メトキシイミノ）エチル］ベンゾエート（ＫＵＨ−９２０）、２−〔２−（３−クロロフェニル）−２，３−エポキシプロピル］−２−エチルインダン−１，３−ジオン（ＭＫ−２４３）、４−（２−クロロフェニル）−Ｎ−シクロへキシル−４，５−ジヒドロ−Ｎ−エチル−５−オキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−カルボキシアミド（ＮＢＡ−０６１）、３−［１−（３，５−ジクロルフェニル）−１−メチルエチル］−２，３−ジヒドロ−６−メチル−５−フェニルー４Ｈ−１，３−オキサジン−４−オン（ＭＹ−１００）、３−〔２，４｛ジクロル−５一（２−プロポニルオキシ）フェニル］−５−１，１−ジメチルエチル）−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）一オン（オキサジアルギル）、などがある。
【００１３】
なお、これらの化合物名は「農薬ハンドブック２００１年版」（社団法人 日本植物防疫協会発行）に記載のものである。
【００１４】
本発明で使用するシリカは、一般式ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表わされる気相あるいは液相のケイ酸源を急速に分解することにより得られる二酸化ケイ素、または、ケイ酸ナトリウムとアルカリ領域で反応させることにより得られる二酸化ケイ素、あるいは、ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と硫酸、塩酸等の鉱酸とを反応させて得られる二酸化ケイ素である。
【００１５】
その中でも特に、反応時のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液中のケイ酸濃度が２０ｗ／ｖ％以下であることが望ましい。
【００１６】
また、シリカのＢＥＴ法による比表面積（窒素吸着法）は２００〜５００ｍ２／ｇであることが望ましく、比表面積が２００ｍ２／ｇ以下では、製剤安定性の効果が悪くなる。
【００１７】
この条件を満たすものとして、例えば塩野義製薬株式会社製の商品名、「カープレックスＢＳ−３０４」（比表面積４２０ｍ２／ｇ）、「カープレックスＢＳ−３０６」（比表面積３２５ｍ２／ｇ）、「カープレックスＢＳ−３０４Ｎ」（比表面積４１８ｍ２／ｇ）、「カープレックスＢＳ−３０４Ｆ」（比表面積４４１ｍ２／ｇ）、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
シリカの製剤中の含有量が０．１％以下のときには、再分散性の効果が悪くなり、また１０％以上のときには、再分散性はそれ以上向上せず、コスト高となる。したがって、シリカの製剤中の含有量は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００１９】
本発明に使用できる水溶性セルロースエーテルとしては、セルロース中に含まれる１つのグルコース残基中の３個のＯＨ基のうち２個がメトキシ基で置換され、その分子中にメトキシ基を２７〜３２重量％含有しているメチルセルロース、あるいはメチルセルロースのメトキシ基の一部が更にヒドロキシプロポキシ基で置換されたヒドロキシプロピルメチルセルロースが挙げられる。例えば、メチルセルロースとして松本油脂製薬株式会社製の商品名「マーポローズＭ」（メトキシ基置換率２７．５〜３１．５％、熱ゲル化温度５０〜５５℃）、信越化学工業株式会社製の商品名「メトローズＳＭ」（メトキシ基置換率２７．５〜３１．５％、熱ゲル化温度約５２℃）などがあり、ヒドロキシプロピルメチルセルロースとして松本油脂製薬株式会社製の商品名「マーポローズ６０ＭＰ」（メトキシ基置換率２８〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率７〜１２％、熱ゲル化温度５８〜６４℃）、商品名「マーポローズ６５ＭＰ」（メトキシ基置換率２７〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜７．５％、熱ゲル化温度６２〜６８℃）、商品名「マーポローズ９０ＭＰ」（メトキシ基置換率１９〜２５％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜１．２％、熱ゲル化温度７０〜９０℃）、商品名「マーポローズＭＰ」（メトキシ基置換率１６．５〜２０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率６０〜７０％、熱ゲル化温度６０〜７０℃）、信越化学工業株式会社製の商品名「メトローズ６０ＳＨ」（メトキシ基置換率２８〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基置換率７〜１２％、熱ゲル化温度約６０℃）、商品名「メトローズ６５ＳＨ」（メトキシ基置換率２７〜２９％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜７．５％、熱ゲル化温度約６５℃）、商品名「メトローズ９０ＳＨ」（メトキシ基置換率１９〜２４％、ヒドロキシプロポキシ基置換率４〜１２％、熱ゲル化温度約８５℃）などが挙げられる。
【００２０】
また、これら以外の水溶性セルロースエーテルとしては次のものが挙げられる。すなわち、セルロースに酸化エチレンを反応させて得られるヒドロキシエチルセルロース、セルロースに酸化プロピレンを反応させて得られるヒドロキシプロピルセルロース、セルロースに苛性ソーダを反応させて得られたアルカリセルロースにモノクロル酢酸を反応させ、セルロースの水酸基の一部をカルボキシル基で置換したカルボキシメチルセルロースなどであるが、これらに限定されるものではなく、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題ない。これら水溶性セルロースエーテルの市販品は、例えば、ヒドロキシエチルセルロースとしては、ＨＥＣダイセル（ダイセル化学工業株式会社製の商品名）、フジヘック（フジケミカル株式会社製の商品名）、ＮＡＴＲＯＳＯＬ（日商岩井株式会社製の商品名）などがあり、ヒドロキシプロピルセルロースとしては、日曹ＨＰＣ（日本曹達株式会社製の商品名）などがあり、カルボキシメチルセルロースとしては、サンローズ（日本製紙株式会社製の商品名）、ＣＭＣニッポン（日本ＣＭＣ株式会社製の商品名）、セロゲン（第一工業製薬株式会社製の商品名）、ＣＭＣダイセル（ダイセル化学工業株式会社製の商品名）などが挙げられる。
【００２１】
これらの水溶性セルロースエーテルの製剤中の含有量は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００２２】
また、本発明では高沸点溶剤を併用することができ、例えば、融点の低い活性成分の場合、これを高沸点溶剤に溶解することにより、活性成分が液体化したり、結晶化したり、製剤の懸濁安定性が悪くなったりすることがない。また、常温で液体の活性成分の場合、液体活性成分を高沸点溶剤に溶かして乳化分散させたり、別々に水中に乳化分散させることにより、該活性成分の分解を防止し、製剤の懸濁安定性が良好な製剤を得ることができる。
【００２３】
本発明に使用できる高沸点溶剤としては、例えば、ソルべッソ１５０（エクソン化学株式会社製の商品名）、ハイゾールＥ、ハイゾールＦ（日本石油化学株式会社製の商品名）、カクタスソルベントＰｌＯＯ、カクタスソルベントＰ１５０、カクタスソルベントＰ１８７、カクタスソルベントＰ２００（日本鉱業株式会社製の商品名）、アルケン５６Ｎ、アルケン６０ＮＨ、アルケンＬ（日本石油化学株式会社製の商品名）などのアルキルベンゼン系溶剤、カクタスソルベント２２０、カクタスソルベントＰ２４０（日本鉱業株式会社製の商品名）、ソルべッソ２００（エクソン化学株式会社製の商品名）、精製メチルナフタレン（住金化工株式会社製）、ジイソプロピルナフタレンなどのアルキルナフタレン系溶剤、イソパラフィン、流動パラフィン、ｎ−パラフィンなどのパラフィン系溶剤、ナフテノール（日本石油化学株式会社製の商品名）、Ｅｘｓｓｏｌ（エクソン化学株式会社製の商品名）などのナフテン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレンクリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−１，３−ブタンジオールなどのアルコール系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ｎ−オクチルピロリドン、ｎ−ドデシルピロリドンなどのアルキルピロリドン系溶剤、デュポンＤＢＥ（デュポン株式会社製の商品名）、フタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソデシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジアルキル（ＣｌＯ〜Ｃ１２）、トリメリット酸トリノルマルアルキル（Ｃ８〜ＣｌＯ）、トリメリット酸トリ−２−エチルへキシル、トリメリット酸トリイソデシル、アジピン酸ジオレイルなどの多塩基酸エステル系溶剤、オレイン酸イソブチル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、パーム脂肪酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソトリデシル、ステアリン酸−２−エチルへキシル、オレイン酸メチル、オレイン酸オクチル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸デシルなどの脂肪酸エステル、ハイゾールＳＡＳ−２９６、ハイゾールＳＡＳ−ＬＨ（日本石油化学株式会社製の商品名）など、米ヌカ油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸メチルエステルなどの植物油脂肪酸エステル、ナタネ油、大豆油、ヒマシ油、綿実油、コーン油などの植物油を挙げることができる。
【００２４】
本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、また、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題はない。
【００２５】
また、高沸点溶剤を併用する場合の製剤中の含有量は、１〜６０重量％、好ましくは３〜５０重量％がよい。
【００２６】
また、必要に応じて助剤として、例えば増粘剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐防バイ剤、活性成分の安定化剤などを用いることができる。 ‘
【００２７】
この場合、増粘剤としては、−般に使用されるものであればよく、例えば、キサンタンガム、ラムザンガム、プルラン、トラガントガム、アラビアガム、ローカストビーンガム、水溶性大豆多糖類（ソヤファイブ）、カゼイン、デキストリン、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム、コロイド性含水ケイ酸アルミニウムマグネシウム、などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題ない。
【００２８】
また、消泡剤としては、シリコン系、脂肪酸系物質など、凍結防止剤としてはエチレングリコール、プロピレンクリコール、グリセリンなど、防腐防バイ剤としては、ソルビン酸カリウム、ｐ−クロロ−メタキシレノール、ｐ−オキシ安息香酸ブチルなど、活性成分の安定化剤としては、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤などを添加してもよいが、ここに例示した補助剤に限定されるものではない。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の水性懸濁製剤の調製方法は特に限定されないが、例えば次の方法によって調製できる。すなわち、水に水溶性セルロースエーテルを溶解し、殺菌活性成分、殺虫活性成分、除草活性成分、防腐・防かび活性成分およびシリカを添加する。粉砕用メディアとして直径０．７〜１．２ｍｍのガラスビーズを用い、４筒式サンドグラインダー（アイメックス株式会社製の商品名）にて湿式粉砕し、必要であればその他補助剤を添加し、水を加えて１００部とし、スリーワンモーターを用いて均一に混合して、水性懸濁製剤を得た。
【００３０】
本発明の水性懸濁製剤は、通常の方法によって施用することができる。
【００３１】
例えば、農業場面においては水性懸濁製剤を原液そのまま、あるいは水で適当濃度（通常は約８倍〜３０００倍程度）に希釈して、噴霧器を用いて対象作物に噴霧散布すればよい。このとき、地上においてのみならず、有人の航空機、ヘリコプターや無人のＲＣヘリコプターを使用して空中から散布することもできる。水田においては、原液のまま、あるいは水で２〜５倍程度に高濃度希釈した液を畦畔より水田へ直接滴下、又は噴霧することにより省力的に散布施用することもできる。
【００３２】
また、工業及び家庭内における処理場面においては、タンク内壁や工場、家庭の壁、天井、床などに対し、原液そのまま、あるいは水で適当濃度に希釈して、噴霧器等を用いて処理すればよい。このとき、紙布、不織布などに含浸させて、対象物を拭く、こするなどして処理することも可能である。
【００３３】
【実施例】
次に、実施例で本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また、部とあるのは、すべて重量部を示す。
【００３４】
また、シリカは異なるケイ酸濃度のケイ酸ナトリウムと硫酸を反応させ、ｐＨを調整することで比表面積の異なる次のシリカを得て、下記の実施例に供した。
シリカ１ 比表面積 ６３０ｍ２／ｇ
シリカ２ 比表面積 ４２０ｍ２／ｇ
シリカ３ 比表面積 １７０ｍ２／ｇ
【００３５】
実施例１
イミベンコナゾール原体 １５．０部、
メチルセルロース（メトローズ ＳＭ−１００ 信越化学工業株式会社の商品名） ２．０部、
カープレックス＃６７（塩野義製薬株式会社の商品名） ２．０部、
水 ８１．０部
計１００．０部
上記組成成分を湿式粉砕して、本発明の水性懸濁製剤を得た。
【００３６】
実施例２
イミベンコナゾール原体 １５．０部、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ ６５ＳＨ−５０ 信越化学工業株式会社の商品名） ２．０部、
シリカ２ ２．０部
プロピレングリコール ５．０部、
水 ７７．０部
計１００．０部
上記組成成分を湿式粉砕して、本発明の水性懸濁製剤を得た。
【００３７】
実施例３
ブプロフェジン原体 １５．０部、
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣダイセルＳＰ６００） ３．０部、
シリカ２ １．０部、
キサンタンガム ０．１部
水 ８０．９部
計１００．０部
上記組成成分を湿式粉砕して、本発明の水性懸濁製剤を得た。
【００３８】
試験例１ 製剤安定性試験
調製した水性懸濁製剤を容量３０ｍｌ（φ１７ｍｍ×長さ１８０ｍｍ）の試験管に３０ｍｌ入れ、密栓をし、２０℃または４０℃の恒温室に静置する。そして、それぞれ２０℃で３か月後、４０℃で３か月後の製剤の分離状態を、試験管中の懸濁剤が下層に沈降し、上層に生じた水層（上スキ層）と全層の高さ（ｃｍ）を測定して、下記式により算出した。
【００３９】
【数１】
その結果を表１、２に示した。
【００４１】
なお、前述の実施例１は表中のＮｏ．１に、実施例２は表中のＮｏ．９に、実施例３は表中のＮｏ．１１にそれぞれ対応している。
【００４２】
なお、試験例２でも同じである。また、比較例は実施例に準じて調製し、供試した。
【００４３】
試験例２
調製した水性懸濁製剤を容量５００ｍｌポリびんに４５０ｍｌ入れ、２０℃または４０℃の恒温室に静置する。そして、それぞれ９０日後にポリびんを倒立させ、沈降物が完全に分散するまでの倒立回数を測定した。再分散回数が２０回以下であれば、散布時に問題がなく散布できる。
【００４４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の水性懸濁製剤を実施すると、次のような効果がもたらされる。すなわち、▲１▼長期間にわたり貯蔵しても活性成分などの水中に懸濁している成分が分離沈降することがなく安定性が保たれる。▲２▼仮に分離沈降した際にも、ハードケーキングすることがないため、容器を振ることで簡単に沈降物がなくなり再分散する。▲３▼農薬活性成分、工業用・家庭用防腐防かび活性成分の水性懸濁製剤化ができ、優れた効果を損なうことなく広範囲の分野に使用できるようになる。
Claims (6)
- 農薬活性成分、工業用・家庭用防腐防かび活性成分から選ばれた少なくとも１種の活性成分、水溶性セルロースエーテル、シリカおよび水を含有することを特徴とする再分散性の改良された水性懸濁製剤。
- 水溶性セルロースエーテルが、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースであることを特徴とする、請求項１に記載の再分散性の改良された水性懸濁製剤。
- シリカが、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸とを反応させることにより得られた二酸化ケイ素であることを特徴とする、請求項１、請求項２に記載の再分散性の改良された水性懸濁製剤。
- 活性成分が農薬活性成分であることを特徴とする、請求項１〜３に記載の再分散性の改良された水性懸濁製剤。
- 活性成分が工業用・家庭用防腐防かび剤であることを特徴とする、請求項１〜３に記載の再分散性の改良された水性懸濁製剤。
- シリカと水溶性セルロースエーテルの併用からなる、農薬活性成分、工業用・家庭用防腐防かび活性成分の少なくとも１種を含有してなる、請求項１〜５に記載の水性懸濁製剤の再分散改良剤。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2002312148A JP4104121B2 (ja) | 2002-10-28 | 2002-10-28 | 再分散性の改良された水性懸濁製剤 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2002312148A JP4104121B2 (ja) | 2002-10-28 | 2002-10-28 | 再分散性の改良された水性懸濁製剤 |
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