TWI304407B - Superabsorbents, preparation thereof and use thereof - Google Patents

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A7 1304407 ______B7____ 五、發明說明（丨） 本發明係關於以經表面改性之聚羧基多醣爲基底的超 吸收體。根據本發明之超吸收體即使在壓力下仍對水及水 溶液具有高吸收度和吸收率；沒有凝膠結塊傾向；而且是 機械上穩健的。此吸收材料係經時穩定、毒理學上安全及 生物可降解的。本發明進一步關於製備它們的簡單方法及 它們在人類與動物衛生用品、食品包裝材料、栽培容器中 用以吸收水、水溶液、分散液的用途，以及用於土壤改良 和作爲電纜護套的用途。 現今因爲能夠在短時間內吸收大量液體（水、尿液） 而被使用的吸收材料，大都主要是輕度交聯的合成聚合物 。舉例言之，這些包括以丙烯酸或丙烯醯胺爲基底之聚合 物和共聚物，其並非以可再生原料爲基底，而且其就算不 是完全不能，也是不夠充分被生物降解。 超吸收體最初主要係針對接觸液體時的極高溶脹性來 開發，即所知的吸收性或自由溶脹度（FSC)，但後來確 認重要的不只是其所吸收的水量，還有凝膠強度。然而， 一方面爲吸收度或FSC，另一方面爲交聯聚合物的凝膠強 度，兩者是相對的性質，正如已得知於USP 3,247，171和 USP Re 32 649者。因此，具有特高吸收度之聚合物在溶脹 凝膠狀態僅有些許強度，如此一來，受限的壓力’比如因 衛生物件穿戴者身體所造成之壓力，將使凝膠變形而阻礙 進一步的液體分佈和吸收。根據USP Re 32 649，因而應在 吸收度與凝膠強度之間尋求平衡’以便當此等超吸收體被 用於尿布結構中時’其可確保液體吸收、液體輸送、尿布 -杳紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 1T----------線. A7 1304407 五、發明說明（> ) 乾燥性及肌膚乾燥性。 關於這點要緊的不只是自由溶脹的聚合物要能夠在壓 力隨後施加下保有所吸收的液體，還有聚合物要能夠在同 時（亦即，在液體吸收過程中）施加的壓力下吸收液體， 該壓力是實際狀況中當嬰兒或成人坐或躺在衛生用品上面 時或當剪切力因雙腿的運動而出現時會遇到的。這種特定 的吸收特徵在Edana法422.1-99中稱爲”壓力下吸收率（ Absorbency Against Pressure) ”或簡稱爲 APP。對超吸收 體所報告之APP値係經由所使用之壓力而決定性地測得， 如0.3 psi下21克/公分2及0.7 psi下50克/公分2，亦可 經由爲測量超吸收體重量對面積所選擇之比値來測得，例 如0.032克/公分2，以及經由粒狀超吸收體之粒子大小分 佈來測定。 EP 0 538 904 B1和US 5,247,072說明以羧烷基多醣爲 基底之超吸收體。爲將羧烷基多醣轉變成超吸收體，係將 羧烷基多醣溶於水中，藉乾燥或沈澱分離，接著再經由多 醣骨架羥基與酸性羧基反應所形成之內酯橋熱交聯。由於 這種交聯反應對pH、溫度或反應時間方面的微小變化非常 敏感，因此所得之吸收體具有大幅變化的吸收性質。這些 材料在載荷數値下的高吸收率是値得注意的，然而，其在 老化幾週之後便惡化至起始値的一小部分。 US 5,550，189敘述以羧烷基多醣爲基底之吸收體，其 因爲添加至少雙官能的交聯劑，如鋁鹽或檸檬酸，而具有 改良的經時穩定性。該吸收體係由羧烷基多醣與交聯劑之 4 ^奋紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ca fi. _____________0--------訂！ ！！線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1304407 _______B7___ 五、發明說明（、） 結合的均勻水溶液製得，該溶液中的成分係以低濃度存在 ，且從此它們係一同被分離出來，然後熱交聯。這些吸收 體之合成非常耗能量且費時，因爲水溶液著實太弱。在大 部分說明性具體表現中所報告之改良的經時穩定性並不符 合實際的業務需求。 EP 855 405 A1提及可溶脹澱粉馬來酸酯吸收度的不良 經時穩定性，並提出將锍基化合物加成至馬來酸取代基之 雙鍵作爲此問題的解決方法。產物的吸收性能，尤其在受 限的壓力下，乃非常之差。 US 4,952,550敘述一種經由以多價金屬鹽和疏水性試 劑處理溶於水或有機溶劑中之羧甲基纖維素來製造以羧甲 基纖維素爲基底之吸收體的方法。其中沒有熱交聯步驟。 根據該揭示，這些吸收體之凝膠結塊係因疏水性試劑而降 低。 用以製備多醣底超吸收體的原料經常是可溶於水的， 故必須轉換成不溶於水的形式，以供用作衛生應用的超吸 收體。無數既有方法都涉及吸收材料的均勻交聯，以便使 吸收體的水溶解度可降低。這經常會遇到此等均勻交聯之 吸收體不再具有所需液體吸收度的缺點，因爲溶脹性因聚 合物鏈之交聯而過度受限制。 再者，均勻的交聯有危吸收體的生物可降解性，因爲 受限制的溶脹降低了微生物接近的機會。除此之外，額外 引進的取代基抑制了酵素降解作用[Mehltretter等人， Journal of the American Oil Chemists Society，47 (1970)，第 5 @杳紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1304407 B7 五、發明說明（4) 522-524頁]。爲改善這些不利性質的嘗試已導引出各種不 同的表面處理提案。 US 5,811，531敘述製備以多醣（如黃原膠）爲基底之 吸收體，其經由使表面多醣與至少雙官能的有機交聯劑反 應而含有糖醛酸基團。根據該揭示’相較於其中羧基非直 接連接至醣單元，而是經由烷基連接的羧烷基化多醣，該 產物在鹽溶液下具有較佳的自由溶脹吸收力’。 US 5,470,964敘述一種製備可提供改良的載荷下吸收 率之吸收體的方法，該吸收體係以含酸基且經多價金屬離 子表面交聯之多醣爲基底。此方法之缺點是，改良的載荷 下吸收率係藉相當厚表面層之交聯來達成，而根據該揭示 ，這只有經由用大量溶劑使多醣事先初期溶脹才有可能。 此初期溶脹狀態然後使多價金屬離子充分地深入滲透至表 面中。爲達此目的，將多醣引至過量的金屬鹽水溶液中， 使得多醣對水之重量比從1 : 2至1 : 40。厚的交聯表面層 確實提供良好的載荷下吸收率數値，但是吸收體之自由溶 脹度和保留度卻因而不利地降低。所述方法還有進一步的 缺點，即最後添加至交聯劑溶液之多醣部分在製造操作過 程中僅有較少的時間溶脹且遭遇較低的交聯劑濃度，而使 得交聯劑在表面上不均勻分佈，因而在吸收性質上有大幅 變化。 US 4,043,952揭示在聚合物不可溶的分散媒質中以多 價金屬離子處理水可溶脹性陰離子聚電解質，以改良水吸 收體產物的分散性。 6 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' ---------------------訂---------線 4^· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1304407 五、發明說明（<S ) 本發明之一目的是提供沒有上述缺陷而以可再生原料 爲基底之生物可降解超吸收聚合物。更詳細言之，本吸收 體應在非常實質地保留吸收性質下具有非常長期的貯存穩 定性。吸收體粒子亦應具有高機械穩健性，以避免在加工 操作如篩選或輸送過程中形成細屑。此外，關於吸收性能 ，吸收體應不會凝膠結塊且應不僅具有高吸收性和保留度 ，還具有對水及水溶液之高壓力下吸收率。再者，對於有 效吸收和實用性能而言，吸收體即使在過量水溶液中仍應 具有極成功的不溶特徵。 本發明之另一目的是提供一種製備此等超吸收聚合物 之方法’其可簡單、經濟且安全地進行，其提供一致的產 物品質’而且其利用很少的溶劑且理想上係無有機溶劑。 此外’這些方法應不需要毒理學上可疑的物質來進行。 這些目的係藉由一種可吸收水、水性或漿狀流體及血 液且可經由使至少一種經部分中和之含羧基多醣表面交聯 而獲得的粉狀經表面後交聯之聚合物來達成，其特徵在於 聚竣基多醣係以非交聯形式經水溶液預溶脹，並在表面交 聯之前預乾燥。 根據本發明，所使用之多醣成分爲一種聚羧基多醣。 聚羧基多醣可衍生自本身不含有羧基但藉後續改性而具備 竣基之多醣，或衍生自本身已經含有羧基且可視情況再藉 由後續改性而具備進一步羧基之多醣。第一組的多醣舉例 來說包括澱粉、直鏈澱粉、支鏈澱粉、纖維素及聚半乳甘 露聚糖如瓜耳膠和角豆粉，而第二組舉例來說則包括黃原 ____ 7 4癌紙張尺度適用中_家標準（CNS)A4規格（ X 297公爱） ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1304407 五、發明說明（b ) 膠、藻酸鹽及阿拉伯樹膠。 如所提及者，羧基可例如由於多醣分子之糖醛酸單元 而原來就出現自既有的分子結構，或者係藉由經含殘基試 劑後續改性而引入或藉氧化反應而產生。當聚羧基多醣中 之羧基係藉後續改性而引入時，優先選擇是羧烷基衍生物 ’尤其是羧甲基衍生物。當聚羧基多醣中之羧基係藉多醋 分子之氧化反應而產生時，優先選擇則尤其是氧化澱粉及 其衍生物。 欲根據本發明使用之聚羧基多醣爲可溶或可溶脹於7jc 中者，且係以非交聯形式使用。 欲根據本發明使用且含羧基之聚羧基多醣，可用另外 的基團改性，尤其是用可改良水溶解度之基團，例如經院 基，尤其是羥乙基，以及磷酸根基團。 特佳的聚羧基多醣爲羧甲基瓜耳膠、羧基化羥乙基或 羥丙基纖維素、羧甲基纖維素與羧甲基澱粉、氧化澱粉、 羧基化磷酸酯澱粉、黃原膠及前述之混合物。特優選擇是 羧甲基纖維素。 原則上，具有低度和高度羧基取代度之聚羧基多醣衍 生物皆可用於本發明。在一較佳具體實施例中，它們具有 範圍從0.3至0.5之平均羧基取代度，而特優選擇是具有 取代度在0.4至1.2範圍內之聚羧基多醣衍生物。 較佳的水溶性聚羧基多醣衍生物因爲由天然聚合物結 構所指定的分子量分佈而具有高平均分子量，因此它們在 稀釋水溶液中亦具有高溶液黏度，例如由棉絨製得之羧甲 8 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -1--------訂---------線· 1304407 a? Sim B7

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基纖維素。在羧甲基纖維素的例子中’適用衍生物具有大 於2000毫帕秒（mPas)之1%水溶液黏度。優先選擇是 使用具有大於5000毫帕秒且較佳大於7000毫帕秒之1% 水溶液黏度的羧甲基纖維素。 它們的製造方法係使聚羧基多醣可包含各種不同量的 鹽類作爲副成分。食品級羧甲基纖維素之典型鹽含量爲0.5 重量％的級數，而工業級羧甲基纖維素之典型鹽含量則是 從約2重量％至高達25至50重量％，以供用作保護性膠 體的產物之用。雖然根據本發明之吸收體非常能耐受鹽的 負荷，但欲使用之聚羧基多醣不應包含大於15重量％，較 佳不大於5重量％且更佳不大於2重量％的鹽。 吸收體可藉添加無羧基多醣來改性。優先選擇是使用 強溶脹性多醣，例如聚半乳甘露聚糖或羥烷基纖維素。供 改性目的而使用之無羧基多醣量係由所需求性能型態來決 定，而優先選擇是使用佔聚羧基多醣20重量％，較佳10 重量％且更佳5重暈％者。 聚羧基多醣之羧基中有至少80%，較佳至少90%且最 佳100%係經中和。適用之中和劑爲鹼金屬氫氧化物如氫 氧化鈉、氫氧化鉀，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉與碳酸氫 鉀，氫氧化鋁及胺類。 所使用之多醣衍生物的物理形式對本發明吸收體之性 質而言是不重要的。多醣衍生物因而可以例如粉末、微粉 末、顆粒、纖維、薄片、珠粒或緊壓物等形式使用，在此 情況下，就計量與輸送之簡易性而言，使用具有粒子大小 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1304407 五、發明說明（2 ) 範圍從1至2000微米之粉狀材料係較佳的。 聚羧基多醣可在水相中預溶脹，該水相包含佔聚羧基 多醣0.01至20重量％且較佳0.1至10重量％之水溶性輔 助劑和0.01至20重量％且較佳〇·ι至1〇重量％之防結塊 添加劑，以改良所形成水凝膠的加工性，並在乾燥之後保 持在產物中達至少某種程度。 供本發明目的使用之水溶性輔助劑係選自由鹼、鹽和 發泡劑所成之集合。發泡劑係選自於在催化劑或熱作用下 會釋放热體之無機或有機化合物’例如選自氮或重氮化合 物、碳酸鹽、銨鹽或尿素。 適用輔助劑進一步包括pH調節劑，例如鹼金屬氫氧 化物、氨、鹼性鹽類如鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬醋酸鹽。適 用輔助劑進一步包括中性鹽類，如鹼金屬或鹼土金屬之硫 酸鹽或氯化物，以分別調節溶液的離子強度和粉狀吸收性 樹脂的鹽含量。 水性水凝膠可進一步在其中加入水混溶性有機溶劑， 較佳爲在100°c以下沸騰之水混溶性有機溶劑。這些揮發 性有機溶劑在後續乾燥步驟過程中同樣幾乎完全從水凝膠 逃逸。然後這些溶劑再於後續表面後交聯過程中完全揮發 〇 用以降低粉狀吸收性樹脂凝膠結塊傾向之其他適用防 結塊添加劑包括，例如：天然或合成纖維材料或其他具有 大表面積的材料，例如來自矽膠、合成二氧化矽及不溶於 水之礦物鹽所成之集合。 10 紙張尺度適^>關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮) 一 " ---I-----------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) B7 1304407 五、發明說明（1 ) 根據本發明之吸收體係經表面後交聯的。在水凝膠之 熱乾燥、粉碎及分類之後’聚竣基多醣之這種表面交聯係 用可與表面部分（較佳爲竣基、殘酸根或經基）反應之共 價及/或離子交聯劑來引起，較佳藉加熱進行。表面交聯劑 係以佔多醣0·01-25重量％且較佳重量％的量使用 Ο 適用的共價表面後交聯劑可單獨使用或與離子交聯劑 組合使用，包括與聚羧基多醣上官能基反應生成共價鍵之 交聯劑。一較佳具體實施例包括使用能夠與吸收性樹脂之 羥基反應的交聯劑，例如酸官能性物質。 適用的酸官能性物質包括低分子量多元羧酸及其衍生 物，例如丙二酸、馬來酸、馬來酸酐、酒石酸及聚合多元 羧酸，例如以（甲基)丙烯酸及/或馬來酸爲基底。優先選擇 是使用檸檬酸、丁烷四羧酸及聚丙烯酸，而特優選擇是使 用檸檬酸。檸檬酸較佳係以佔聚羧基多醣0.2-8重量％且 更佳0.3-6重量％的量使用。多元羧酸亦可以例如因與鹼 金屬氫氧化物或胺鹼部分中和所致之經部分中和形式使用 〇 適用的離子後交聯劑可單獨使用或與共價後交聯劑組 合使用，包括至少二價的金屬陽離子，例如：鹼土金屬離 子，如 Mg2+、Ca2+，以及 Al3+、Ti4+、Fe2+/Fe3+、Zn2+或 Zr4+等之鹽類，其中以Al3+、Ti4+和Zr4+較佳，而以Al3+特 佳。鋁鹽較佳係以佔聚羧基多醣0.2-1.0重量％且更佳 0.25-0.85重量％的量使用。 11 氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛） ---------------------訂---------線» (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1304407 _____B7_____ 五、發明說明（r。） 金屬陽離子之鹽類不僅可單獨使用’還可彼此混合使 用。呈鹽類形式之陽離子在所使用之溶劑中有充分的溶解 度，而特優選擇是具有弱錯合陰離子如氯離子、硝酸根、 硫酸根及醋酸根之金屬鹽。 適用的後交聯劑進一步包括能夠進入共價與離子二種 鏈結之後交聯劑，例如不僅可經由醯胺基作爲共價交聯劑 ，還可經由銨鹽錯合物作爲離子交聯劑的二元及多元胺。 共價表面後交聯作用可視情況利用催化劑加速。較佳 的催化劑爲可催化羧基與羥基之間酯化反應的催化劑，例 如次磷酸鹽、乙醯丙酮化物、礦物酸如硫酸，及路易士酸 Ο 優先選擇是使用硫酸和次磷酸鹽。表面後交聯劑對交 聯催化劑之重量比爲1 : 1000至1 : 1且較佳爲1 : 0 - 2 : 1 ° 表面後交聯劑所藉以施用至聚羧基多醣之溶液可視情 況包含一或多種水溶性輔助劑’以促進交聯劑溶'液在吸收 體表面上的均勻的分佈。在一較佳具體實施例中’該溶液 將包含至高40重量％之此等輔助劑°此等輔助劑’以及水 混溶性有機溶劑如乙醇、丙醇、2-丙醇、丙酮、甘油、四 氫呋喃及二腭院’亦包括水混溶性固體’如聚亞院基二醇 、聚乙烯醇及聚丙烯酸。在有機固體當中，優先選擇是使 用聚乙二醇。聚乙二醇之較佳分子量範圍係不小於1000且 尤其是不小於1500。 在一較佳具體實施例中，二價或更高價陽離子之金屬 12 票準（CNS)A4 規格⑽ X 297 公 ---------------------^---------^ ^9. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1304407 A7 ___Β7___ 五、發明說明（、'\ ) 鹽係同時作爲離子表面交聯劑與輔助劑，以供交聯劑溶液 在表面上均勻的分佈。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據本發明之微粒吸收性樹脂展現出非常良好的保留 度和吸收力，以及大幅改良的外壓下對水及水性流體之吸 收率，結合優異的經時穩定性。 優異的經時穩定性從壓力下吸收率（aap〇.7)値在標 準狀態下老化200天之後爲起始壓力下吸收率（AAPo.7) 値之至少80%的這個事實得到證實。 根據本發明之吸收體的優異吸收性質從可使它們具有 不小於20克/克之保留度與至少11克/克且較佳至少15克/ 克之壓力下吸收率（AAP〇.7)値，且較佳係具有不小於25 克/克之保留度與至少11克/克且較佳至少15克/克之壓力 下吸收率（aap〇.7)値的這個事實得到證實。 根據本發明之微粒吸收性樹脂之堆積密度係在工業上 習用範圍內變動，且通常是在1000克/分米3以下。在一 較佳具體實施例中，此產物具有小於800克/分米3且更佳 小於600克/分米3之堆積密度。 另一個値得注意的特色是本發明吸收體驚人的磨耗穩 定性。球磨6分鐘（參見”機械穩定性（Mechanical Stability) ”試驗法）產生不到5%在150微米以下的細屑 。這種高磨耗穩定性提供吸收體實質上無塵的加工，例如 在尿布製造設備中，其中吸收體在輸送過程中係暴露於機 械應力中。 另一個値得注意的特色是在製堆肥條件下之生物可降 13 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1304407 五、發明說明（VI) 解性，其中對水與二氧化碳之降解作用在90天之後至少有 40%且之後仍繼續進行。 和先前技藝產品相反的是，根據本發明之表面後交聯 係專注於具有極度穩定性之稍微較外面的層。此係由測量 表面交聯指數（SCI)來決定，其是在被磨耗細屑與未磨耗 吸收體兩者交聯劑濃度之間的差異。SCI指數愈高，隨著 吸收體脫落細屑除去的交聯劑量就愈大，亦即交聯劑存在 於吸收體外層的濃度愈高。根據本發明之吸收體較佳具有 大於40之SCI指數。當吸收體具有較低的SCI値時，表 面交聯劑已經更深入滲透至聚合物粒子內，而降低吸收性 質。 本發明進一步提供一種可簡單、經濟且安全進行，經 由使聚羧基多醣之表面與表面交聯劑交聯來製備根據申請 專利範圍第27項之機械上穩定而經表面後交聯之聚合物粒 子的方法，該聚合物粒子具有顯著改良的吸收性質與一致 的產品品質，此方法特徵在於水凝膠係由未交聯聚羧基多 醣與水形成，經機械方式粉碎並乾燥，乾燥的水凝膠係被 粉碎並分粒而形成聚合物粉末，另在於聚合物粉末之粒子 塗覆有交聯劑之溶液，接著係經過表面後交聯步驟。 根據本發明之方法令人驚訝地提供具有非常良好保留 度與吸收力及顯著改良的對水及水性流體之外壓下吸收率 並結合優異的經時穩定性，以及具有明顯降低之水溶液溶 解度的微粒狀吸收性樹脂。 根據本發明之方法完全超乎預期地得到經時穩定的超 14 喜紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線 A7 1304407 ___.__B7_____ 五、發明說明（A ) 吸收性樹脂，其即使貯存一段長時間，仍保有其非常良好 的吸收性質，而且在製堆肥條件下仍繼續生物降解。 本發明方法之第一個步驟係將聚羧基多醣衍生物連同 溶劑一起轉換成固體水凝膠，其視情況另外包含其他的添 加劑或輔助劑。所使用之溶劑特佳爲水或水與有機溶劑如 乙醇、丙醇、丁醇、2-丙醇或丙酮之混合物。在一具體實 施例中，聚羧基多醣係預懸浮於水與有機溶劑之混合物中 ，適當時係在高溫下進行，而在與懸浮液分離之後被轉換 成水凝膠。 水凝膠較佳係經由在連續或批次式操作中以機械方式 使聚羧基多醣衍生物與溶劑成分混合而製得。適當混合工 具爲例如批次捏和機，如槽式捏和機，內部混合器或連續 捏和機，如單螺桿混合器，或具有二個或更多個螺桿之混 合器。 爲製備水凝膠，聚羧基多醣在聚羧基多醣與水之混合 物中的含量可在廣大限度內變動。在本方法之一較佳具體 實施例中，聚羧基多醣在聚羧基多醣與水之混合物中的含 量係在5至65重量％且更佳爲5至55重量％之範圍內。 爲幫助水凝膠的加工，有時可能有必要使聚羧基多醣含量 不超過45重量％。 在一較佳具體實施例中，溶劑係例如在擠壓機中，以 連續操作方式加至乾燥聚羧基多醣原料中，且本方法係以 使溶劑存在不足之方式操作。 令人驚訝的是，已發現根據本發明之超吸收體的吸收 15 r 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) 訂---------線· 1304407 A7 B7 €r； 五、發明說明（

性質受到混合效率或最初所製備水凝膠之均勻度影響甚少 。舉例言之，個別成分在具有漸增物料通過量之連續混合 反應器中的混合導致較不均勻的水凝膠’其具有漸增部分 之乾燥未溶脹聚合物部分。咸信後續的溶脹程序是在進一 步加工成粉狀吸收性樹脂的過程中發生’如此一來’所獲 得之最終吸收性能便和完全均勻混合之凝膠所具有的相同 聚羧基多醣與水之混合物可根據本發明而額外地包含 至高30重量％且較佳至高20重量％之一或多種與水混溶 而與聚羧基多醣不混溶的有機溶劑。 固體成分對溶劑成分之比例可在廣大限度內變動，且 較佳係經選擇而使所得水凝膠便具有堅實且最小程度之黏 性稠度。對已溶脹凝膠，即已經使用如絞碎機或擠壓機輸 送且使用多孔板塑形者而言，特別有利的是呈堅實擠製物 形式，其即使在長期貯存過程中，亦無相互黏附的傾向。 凝膠稠度可經由有機水溶性溶劑在水凝膠中的重量分率來 具體地調整。聚羧基多醣衍生物在水凝膠中的濃度愈低， 有機溶劑的重量分率就必須愈高，以便可獲得較佳的凝膠 稠度。舉例言之，當所使用之聚羧基多醣衍生物爲具有大 於4000毫帕秒之1%水溶液黏度的高分子量羧甲基纖維素 時，所使用之溶劑爲純水，較佳的凝膠稠度是在聚合物含 量佔已溶脹凝膠之15重量％以上時得到。將凝膠內聚合物 含量降至15重量％以下會得到柔軟黏性凝膠，其並沒有較 佳的稠度。然而，當用有機水混溶性溶劑如2-丙醇置換1- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ----訂-------

M 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304407 Λ7 … • ； ·： · · f _ B7_____ 五、發明說明（） h I . . I · 20重量％且較佳5-15重量％之水時，該溶劑對於羧甲基 纖維素爲促凝劑而降低聚合物在溶劑混合物中的溶解度， 則就算是具有聚合物分率小於15重量％之水凝膠亦有較佳 的凝膠稠度。將聚合物分率降低至10重量％以下，須使有 機溶劑分率相對應地進一步增加至15重量％以上，以便可 獲得較佳的凝膠稠度。 有機水溶性溶劑在已溶脹凝膠中之存在不僅對凝膠稠 度具有正面效果，而且還令人驚課地顯著改良粉狀超吸收 體的吸收性質。這種效果即使在佔凝膠小於5重量％之低 含量仍變得顯而易見，並且在吸收性樹脂中顯示出特別是 在壓力下對水性流體顯著較高的吸收度。 溶劑或溶劑混合物可視情況進一步包含佔固體含量 0.01-20重量％且較佳0.1-10重量％之一或多種水溶性輔助 劑，其係選自由鹼、鹽及發泡劑所成之集合，以改良已溶 脹凝膠之加工性或吸收性樹脂之吸收性質，並且在乾燥操 作期間抑制任何的交聯反應。較佳的輔助劑爲pH調節劑 ，如鹼金屬氫氧化物、氨、鹼性鹽，如鹼金屬碳酸鹽或醋 酸鹽。較佳的輔助劑進一步包括中性鹽，如鹼金屬或鹼土 金屬之硫酸鹽或氯化物，以調節溶液之離子強度和粉狀吸 收性樹脂之鹽含量。所使用之額外輔助劑較佳爲在催化劑 或熱作用下會釋出氣體之化合物（發泡劑），因而在水凝 膠或吸收性樹脂上賦予額外的孔隙度，藉此吸收性樹脂之 吸收性質係附加地改良。通常會使用的發泡劑實例爲偶氮 與重氮化合物、碳酸鹽、銨鹽及尿素。 3 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ——-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丫裝 L 訂-1^----- A7 1304407 五、發明說明（) 水凝膠若適當可進一步包含0.01-20重量％，較佳0.1-10重量％之一或多種防結塊添加劑，以進一步降低粉狀吸 收性樹脂之凝膠結塊特徵。適用的防結塊添加劑包括，例 如：天然或合成纖維材料或其他具有大表面積之材料，例 如來自由矽膠、合成二氧化矽及實質上不溶於水之礦物鹽 所成之集合。 本發明方法之下一步驟中，水凝膠係被粉碎並乾燥至 低殘餘水含量。粉碎與乾燥步驟可隨即在預溶脹步驟之後 進行，但亦有可能在進一步加工之前貯存水凝膠一段長時 間，如幾週之久，而不會改變根據本發明所得超吸收體之 性質。凝膠粉碎特別增大凝膠表面積對凝膠體積之比例， 這是因爲後續乾燥步驟需要實質上較低的能量輸入。凝膠 粉碎之程序並無受到任何限制。在一特佳具體實施例中， 凝膠粉碎係藉由經過多孔板擠壓凝膠形成凝膠擠製物來實 行，其若適當可藉切割工具而被分成較短的凝膠擠製物。 關於乾燥水凝膠粒子，已知有各種不同的方法。可行 的方法包括，例如：揮發式乾燥、蒸發式乾燥、輻照乾燥 (例如：紅外線乾燥）、高頻率乾燥（例如：微波乾燥） 、真空乾燥、冷凍乾燥或噴霧乾燥。乾燥因此可根據薄膜 乾燥方法而例如利用雙軸罐頭乾燥器來進行；根據平板乾 h方法’藉此水凝膠聚合物粒子係裝塡至多層平板中而進 入有熱風循環的乾燥室中；藉由利用罐頭乾燥器之轉鼓方 法；或藉由輸送帶方法，以下亦稱爲帶式乾燥。帶式乾燥 ，其中循環輸送器之多孔拖盤係在隧道中被裝入欲乾燥之 18 ^紙張尺度剌中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公愛) ' " -------------#--------^i.-------&·· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1304407 五、發明說明（〇 ) (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 材料且該材料在通過隧道期間係被經由拖盤孔洞吹送的熱 風乾燥，對於水可溶脹親水性水凝膠而言，其是最經濟的 乾燥方法，也因而較佳。 藉乾燥水凝膠所形成之聚合物粉末，其水分含量最好 是不超過20重量％，較佳不超過15重量％且更佳不超過 10重量％。 聚合物凝膠係在7(TC以上，較佳120。(：以上且更佳 130°C以上之溫度乾燥。一些參數如水凝膠之聚合物含量 、溶劑系統之pH、混合方法、乾燥溫度及乾燥時間等，係 互相依存的且較佳係以在乾燥步驟期間不會發生水凝膠內 部交聯之方式彼此協調。舉例言之，如果使用具有pH在7 以下之溶劑製造水凝膠，則一些存在於多醣衍生物中之羧 酸根基團會被轉換成自由酸形式，而因此能夠（尤其是在 乾燥步驟快結束時）經由與羥基之酯化反應而充作內部交 聯劑。爲控制這種根本上就不希望的內部交聯，在這些情 況中的乾燥較佳係在70-100°C之溫度進行。pH通常係設 定在6或更高。在本發明之一較佳具體實施例中，水凝膠 係使用pH 27之溶劑，且在不小於12〇。(：，較佳爲130至 160°C的溫度乾燥。 如果水凝膠係在連續混合器如擠壓機中製備，則在pH 不低於7時所獲得且尙未經表面後交聯之前驅產物可具有 不低於40克/克之局保留度數値，其證明對於i2〇°C熱處 理60分鐘是穩定的，且其與在較高pH所製得之產物差異 甚小。相反地，如果水凝膠係在批次式操作中製備，則對 19 p ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------- A7 1304407 五、發明說明（) 熱處理的穩定性會隨水凝膠PH增加而增加。在批次式操 作中對於水凝膠形成較佳的pH爲pH 10或更高。 令人驚訝的是，已發現υοπ以上之特佳乾燥溫度會 引起水凝膠粒子之部分角化’其可提供具有顯著交高吸收： 性與保留能力與可比較外壓下吸收率之超吸收聚合物。 就已乾燥水凝膠粒子之後續硏磨而言，最好是在較佳 的帶式乾燥階段最後區段中使已乾燥材料冷卻至<70°C ’ 較佳<60°C且更佳<50°C之溫度。冷卻的乾燥水凝膠粒子 最初係利用例如絞鏈型壓碎機而預先破碎。然後將如是預 粉碎的水凝膠粒子硏磨，較佳係藉軋製機’以便使細屑之 產生減到最少。在一特佳具體實施例中’硏磨係以二階段 進行。首先經過粗碾軋製機，然後經過細碾軋製機，而後 者可依次在一或二階段中進行。 接著進行篩選以調整粒子大小分佈，其一般係在1〇至 3000微米之間，較佳在1〇〇至2000微米之間且更佳在150 至850微米之間。過大的粒子可再送去硏磨，而過小的粒 子則可再循環回到形成操作中。 乾燥粉狀聚合物之表面塗覆係在適當混合組件中進行 ，該乾燥粉狀聚合物具有佔聚合物〇.〇1至25重量％且較 佳0.1至20重量％之後交聯劑，其係以0.01至80重量％ 且較佳0.1至60重量％溶液形式供應。這些組件有，例如 :Paterson-Kelly 混合機、DRAIS 湍流混合機、L0dige 混 合機、Ruberg混合機、螺桿混合機、鍋式混合機、流體化 床混合機或Schugi混合機。藉噴霧施用交聯劑溶液之後可 20 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1304407 五、發明說明（、Λ) 接著熱處理步驟，此較佳係在下游乾燥器中，於40至 250°C之間，較佳60-200QC且更佳80_160°C之間的溫度 進行5分鐘至6小時，較佳10分鐘至2小時且更佳爲1〇 分鐘至1小時的時間，以除去溶劑部分。對個別交聯劑類 型後續熱操作之最適期間可用一些實驗輕易決定。當超吸 收體所欲之性能型態因爲熱損害而再次被破壞時，則到達 該期間的一個限度。熱處理可在習用乾燥器或烘箱中進行 ;適當乾燥器或烘箱的實例有旋管式烘箱、流體化床乾燥 器、鍋式乾燥器、槳式乾燥器及紅外線乾燥器。 在一些例子中已測定出對表面後交聯劑水溶液有利的 是在使用前將其調整至15°C-100°C且較佳爲20°C-60°C之 溫度。 共價表面後交聯作用若適當可利用催化劑加速。較佳 的催化劑爲可催化羧基與羥基之間酯化反應的化合物，例 如：次磷酸鹽、乙醯丙酮化物、礦物酸如硫酸，及路易士 酸。優先選擇是使用硫酸和次磷酸鹽。表面後交聯劑對交 聯催化劑之重量比爲1:0.001-1:1且較佳爲1:0.1-2:1。 在一較佳具體實施例中，交聯催化劑係被混入表面後 交聯劑之溶液中。 後交聯溶液可視情況包含至高70重量％之一或多種輔 助劑。輔助劑特別爲水溶性化合物，其經由減緩溶劑滲透 至超吸收體粒子內部及降低粒子表面之溶解度並因而降低 潮濕超吸收體粒子彼此黏附之傾向，而促進吸收體表面上 交聯劑溶液的均勻分佈。較佳的輔助劑，以及水混溶性有 21 ^本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1304407 五、發明說明（） 機溶劑如乙醇、丙醇、2-丙醇、丙酮、甘油、四氫呋喃及 二聘烷，亦包含水溶性親水性有機固體，尤指聚合物，例 如聚亞烷基二醇、聚乙烯醇，而以聚乙二醇較佳。 在一較佳具體實施例中，二價或更高價的陽離子金屬 鹽類可同時作爲離子表面交聯劑和輔助劑，以供表面上交 聯劑溶液均勻的分佈。 根據本發明之聚合物在對水、水溶液及體液優異的吸 收性和保留能力方面是値得注意的。同時，由於受控制的 表面交聯，超吸收聚合物具有明顯改良的外壓下對水溶液 吸收率。除此之外，根據本發明以聚羧基多醣衍生物爲基 底之超吸收體是貯存穩定的、沒有殘餘單體部分、僅有極 少溶於水性流體中及生物可降解的。 根據本發明之超吸收體非常適合用作衛生用品如嬰兒 與成人尿布、傷口接觸材料、衛生棉、衛生棉條及諸如此 類中的吸收體。這些聚合物尤其適合用於意欲在使用後被 製成堆肥的衛生物件，因爲這些聚合物已經在依據1992年 12月15日之ASTM法D-5338-92 ;依據1994年5月6曰 所擬CEN草案”最終需氧生物可降解性之評估與包裝材料 在受控制堆肥條件下之分解（Evaluation of the Ultimate Aerobic Biodegradability and Disintegration of Packaging Materials under Controlled Composting Conditions) ”；及 依據1997年7月DIN 54990第2部分第3方法等之製堆肥 試驗中被證實是生物可降解的。 吸收性衛生產品通常具有一般的構造，其係由貼身之 22 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------0--------訂---------線* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1304407 A7 " —------ B7_____ 五、發明說明（) $體^滲透表層片⑴、液體吸收層(2)及實質上液體不能滲 迈的^身外層(3)所構成。進-步結構⑷可視情況發現在吸 $體&心中應用’以迅速地獲取並分佈體液。這些結構常 吊（但非必要）用在貼身之液體可滲透表層片（1)與液體吸 收層(2)之間。 '液體可渗透袠層片（1)通常係由纖維不織布或一些其他 多孔性結構構成。可供此表層片（1)所使用之材料包括，例 如·合成聚合物’如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯（ PTEE)、聚乙稀醇與衍生物、聚丙烯酸酯、聚醯胺、聚酯 、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚矽氧烷或聚烯烴（例如聚 乙稀（PE)或聚丙烯（pp))，以及天然纖維材料及前述 材料以雜化材料、複合材料或共聚物形式之任意所需組合 〇 液體可滲透表層片（1)具有親水性特徵。其亦可構成親 水性與疏水性組分之組合。優先選擇一般是給用於液體可 滲透表層片（1)之親水性塗飾劑，以便可確保體液迅速滲漏 至液體吸收層(2)中，但亦可使用部分疏水化表層片（1)。 液體吸收層(2): 液體吸收層(2)包含根據本發明之超吸收體粉末或顆粒 及其他由例如纖維性材料、泡沫材料、成膜材料或多孔性 材料所組成之成分，以及前述二種或以上之組合。這些材 料各可爲天然或合成來源，亦可已經由天然材料之化學或 物理改性製得。這些材料可爲親水或疏水的，在此情況下 ，以親水性材料較佳。這尤其可應用於意欲有效獲取所分 23 r本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公愛） ?> n -------------0--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1304407 五、發明說明（p) 泌體液並使其朝吸收體核心區域方向輸送之組成物，該區 域係較遠離體液之進口處。 適用親水性纖維材料包括，例如：纖維素纖維、改性 纖維素纖維（例如硬化纖維素纖維）、聚酯纖維（如 Dacron)、親水性耐綸或其他親水化疏水性纖維，例如經 界面活性劑親水化之聚烯烴（PE、PP)、聚酯、聚丙烯酸 酯、聚醯胺、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯及其他。 優先選擇是使用纖維素纖維和改性纖維素纖維。纖維 素纖維及/或改性纖維素纖維與合成纖維之組合，例如 PE/PP雙成分纖維，如同用於例如熱黏合氣流成網（airlaid )材料或其他材料同樣是習知的。纖維材料可以各種不同 使用形式存在，例如爲自氣流或從水相沈積或沈澱的疏鬆 纖維素纖維，爲不織布或爲薄紗。各種不同使用形式之組 合亦爲可行。 根據本發明之超吸收體可視情況包含其他粉狀物質， 例如香氣結合物質，如環糊精、沸石、無機或有機鹽類及 類似材料。 適用多孔性材料及泡沬材料包括例如DE 44 18 319 A1 與DE 195 05 709 A1所說明之聚合物泡沬體。 液體吸收層(2)可使用熱塑性纖維（例如由聚烯烴構成 之雙成分纖維）、聚烯烴顆粒、乳膠分散液或熱熔性黏著 劑而藉機械穩定化。或者，使用一或多層薄紗以供穩定化 〇 液體吸收層(2)可爲單層或可由多層構成。優先選擇是 24 每紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） " -- ---------------------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1304407 B7 五、發明說明（A) 使用由親水性纖維，較佳爲纖維素纖維構成之結構，視情 況使用一種可迅速獲取與分佈體液之結構(4)，如以化學方 式硬化（改性）之纖維素纖維或由親水性或親水化纖維組 成之高彈性織物，以及超吸收聚合物。 根據本發明之超吸收聚合物可均勻地分佈於纖維素纖 維或硬化纖維素纖維中，其可在纖維素纖維或硬化纖維素 纖維之間形成一層，或者超吸收聚合物之濃度可在纖維素 纖維或硬化纖維素纖維之間具有某梯度。在吸收體核心中 ，超吸收性聚合物總量與纖維素纖維或硬化纖維素纖維總 量的比例可在〇 : 100至70 : 30%之間變動，不過有一個 具體實施例係提供高達100%超吸收體之局部濃度，例如 在梯式或分層混入的情況中。此等結構特色在於高濃度吸 收性聚合物之區域，超吸收體之分率係在60至100%之間 ，且在某些區域中最佳係在90%至100%之間，其係例如 說明於US 5,669,894及他處。 視情況亦可能同時使用二種或以上不同的超吸收體， 其在例如吸收速率、滲透性、貯存量、壓力下吸收率、粒 子大小分佈或其他化學組成上有所不同。不同的超吸收體 可在彼此摻合之後被引入超吸收體核心，或另可以局部不 同方式置於超吸收襯墊中。這種有差異之放置可在吸收體 核心厚度方向或在吸收襯墊之長度或寬度方向實施。 液體吸收層(2)包含一或多種上述含有超吸收聚合物之 纖維素纖維或硬化纖維素纖維層。一個較佳具體實施例係 利用特色在於均勻的超吸收體混入與另外分層混入之層組 25 p本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------------------^ WW (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1304407 __._B7___ 五、發明說明（艸） 合構成。 這些前述結構視情況藉由在貼身面及/或遠身面上之進 一步純纖維素纖維或硬化纖維素纖維層來補強。 上述結構亦可反覆數次，在此情況中可能有二或以上 相同層重疊或二或以上不同層重疊。這些差異結果是純粹 結構上的或在所使用材料之類型上，例如使用不同性質之 吸收性聚合物或使用不同紙漿變化。 或者，液體吸收層(2)之整個吸收襯墊或其他個別層係 藉由數層薄紗而與其他成分分隔或直接與其他層或成分接 觸。 作爲實例而言，供體液之迅速獲得與分佈用之結構(4) 和液體吸收層(2)可藉由薄紗彼此分離或直接與彼此接觸。 如果沒有分離的結構(4)來迅速地獲取體液並將其分佈在液 體吸收層(2)與貼身液體可滲透表層片（1)之間，但流體分佈 效果係藉由例如使用特定貼身液體可滲透表層片（1)來達成 ，則液體吸收層(2)可視情況而定同樣地藉由薄紗與貼身液 體可滲透表層片（1)分離。 除了薄紗之外，視情況亦可能將不織布混入液體吸收 層(2)中。任何一種成分皆可產生所需之穩定化與強化潮濕 狀態吸收體核心的附屬效果。 製造液體吸收層之方法： 含有超吸收體並且分佈與貯存液體之纖維層可利用數 種生產方法得到。以及如熟習此技藝者普遍認屬於已確立 26 r 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ；-> 1' ΐ (請先閱讀背面之注咅3事項再填寫本頁) --------訂---------線. A7 1304407 ____B7___ 五、發明說明（<) 之習知操作者，在轉鼓成形下使用成形輪，成形袋及產品 形式，並對應地調整原料用計量工具，製備上述液體備用 品之習用方法包括現代已確立的方法，例如氣流成網（例 如 EP 850 615 第 4 欄 39 行至第 5 欄 29 行，US 4,640,810 )其使用所有形式之劑量，纖維沈澱及固結作用，如氫鍵 (例如DE 197 50 890第1欄45行至第3欄50行），熱 黏合，乳膠黏合（例如EP 850 615第8欄33行至第9欄 17行）及混成鍵結，濕式成網（例如PCT WO 99/49905第 4欄14行至第7欄16行），刷毛，溶體噴射及紡絲噴射 等操作，以及用以產生含單獨及彼此組合之超吸收體的不 織布（包含在Brussels之EDANA定義的意義內）的類似 操作。 進一步方法包括最廣義之層壓物生產以及擠壓與共擠 壓、濕式固結與乾式固結及隨後經固結等結構的生產。這 些方法彼此之間的組合亦同樣可行。 供體液之迅速獲得與分佈用之結構(4): 供體液之迅速獲得與分佈用之結構(4)係例如由化學硬 化（改性）纖維素纖維或由親水性或親水化纖維所組成高 彈性織物或二者之組合所構成。經化學硬化之改性纖維素 纖維可製自例如纖維素纖維，其係經由交聯劑，如C2-C8 二醛、具有額外酸官能度之C2-C8單醛或C2-C9多元羧酸 ，而在化學反應中反應。特定實例有戊二醛、乙二醛、乙 醛酸或檸檬酸。亦爲人所知的有經陽離子改性之澱粉或聚 27 ^ 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 " ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1304407 ____B7__ 五、發明說明（> ) 醯胺-表氯醇樹脂（例如Hercules公司（wilminst〇n， Delaware)之KYMENE 557H)。交聯作用提供並穩定扭轉 的捲曲結構，其對流體獲得之速率具有利效果。 吸收物件之基準重量與密度： 吸收性衛生產品在基準重量與厚度上可有廣大差異， 故在密度方面亦然。典型而言，吸收體核心區域之密度是 在0.08至0.25克/公分3之間。基準重量係在10與1000 克/公尺2之間，不過最好是提供在100至600克/公尺2之 間的基準重量。（亦參見US 5,669,894)。密度一般而言 係沿吸收體核心之長度變化。這是纖維素纖維或硬化纖維 素纖維量或超吸收聚合物量受控制計量的結果，因爲這些 成分在較佳具體實施例中係優先選擇被混入可棄式吸收物 件的前面區域。 在吸收體核心某些區域中這種吸收材料之受控制增加 亦可例如藉由產生一種適當大小的氣流成網或濕成網片材 以及隨後的回軋或重疊來達成，該片材係由親水性纖維性 纖維、視情況選用之硬化纖維素纖維、視情況選用之合成 纖維（例如聚烯烴）以及超吸收性聚合物所構成。 根據本發明之聚合物亦可用於適合廣泛不同用途之吸 收物件，例如經由與紙張或絨毛或合成纖維混合，或藉由 將超吸收體分佈在紙張、絨毛或不織布織物等基材之間， 或藉由加工成基礎材料而形成連續長度。根據本發明之聚 合物係進一步用在隨時必須吸收水性流體的情況，例如用 28 _____________ , i;r宇ί紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1304407 A7 ____B7___- 五、發明說明（ντ) 於電纜護套、食品包裝、植物耕種之農用方面及用作儲水 媒質，以及用作欲以受控制方式釋放至環境之活性成分的 載體。 根據本發明之產物具有這種極高的吸收性與保留度値 、優異的壓力下吸收率與生物可降解性的優異組合，其可 無須使用毒理學上有爭議的物質而製得。根據本發明’此 聚合物可根據現有方法以連續或批次方式以大工業規模生 產且具有一致的產品品質。 實施例 用於實施例之試驗方法說明= 保留度（TB) 保留度値係藉由進行茶包試驗來測定。所使用之試驗 溶液爲一種0.9%強度NaCl溶液。將0.20克試驗物質（在 150至850微米之間篩選出）密封至茶包內，並將其浸入 試驗溶液中歷經30分鐘。接著使茶包在離心機如市售洗衣 脫水機中旋轉，以1400 fpm離心3分鐘。所吸收之液體量 係在減去空白値（空茶包在旋轉之後的重量）之後藉重量 分析測定，並換算成1克的試驗物質。保留度値相當於每 克試驗物質所吸收之液體克數。 在0.3或0.7 psi之壓力下吸收率（AA」1 在外壓下吸收液體之能力（壓力下吸收率，AAP)係 按照Edana法第442.1-99號來測定。稱取〇·9〇克試驗物質 29 杳紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --I I I I I 訂--------· *5^ . A7 1304407 ___._B7____ 五、發明說明（4 ) (在150至850微米之間篩選出）裝入具有60.0毫米內徑 與400篩目篩網底座之試驗圓筒中（濃度：0.032克/公分2 )並均勻地分佈其中。在試驗物質上放置具有外徑59.2毫 米之圓柱形重物（21克/公分2 == 0.3 psi或50克/公分2 = 0.7 psi)。將覆有濾紙之過濾板放入塑膠皿中。在塑膠皿 中裝入0.9%強度NaCl溶液，直到液體表面淹到過濾板之 上緣。然後將所製備之測量單元置於過濾板上。在60分鐘 的溶脹時間之後，取出測量單元並將重物移除。所吸收之 液體量係藉重量分析測定並換算成1克的試驗物質。 可萃取物（EA) 在生物可降解之超吸收性樹脂中的可萃取部分係在下 列試驗條件下藉由GPC分析來測定。 管柱材料：HEMA BIO 40，管柱長度·· 300毫米，管 柱直徑：8毫米，流洗液：0.9%NaCl溶液，流速：1·〇毫 升/分鐘，溫度：室溫，注射體積：50微升，試驗時間： 15分鐘，校正物質：低黏度羧甲基纖維素（Finnfix® 4000G)。 將0.50克試驗物質與1〇〇毫升0.9%強度NaCl溶液摻 混並攪拌16小時。在經過玻璃過濾坩堝（孔隙大小D過 濾之後，用1 : 10比例之流洗液稀釋濾液。將此溶液注入 並測定聚合物波峰之面積値。試驗物質之可溶部分係利用 在相同條件下以低黏度羧甲基纖維素所製備之校正曲線來 計算。 30 1；4夺紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------0--------訂---------線» (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1304407 ______ 五、發明說明（β ) 柯系-吸收體組合試驗（FAgll· 以分析天平稱取2.0克纖維素絨毛並使其形成三層絨 毛層。將0.22至2克（=10至50重量％ )超吸收性樹脂 均勻地撒在絨毛層之間，以便產生一種絨毛/SAP/絨毛 /SAP/絨毛夾層。將絨毛-超吸收體襯墊置於具有篩網底座 之試驗設備中，並與金屬環一起稱重以阻止吸收性樹脂在 溶脹時從試驗設備中逃逸。使試驗樣品承載一個重物（21 克/公分2或50克/公分2，分別相當於〇·3 psi和0.7 psi) 。然後使試驗樣品在〇·9%強度NaCl溶液中藉毛細作用溶 脹，同時以電子資料處理記錄吸收性。當在1〇分鐘過程中 有小於1克之試驗液體被吸收，則視同試驗終了。對於每 一次測量，將所吸收之液體量對時間作圖成吸收性曲線， 由此曲線可測定下列參數： a) 所達最大端値，以克表示：Absmax b) 達到端値之時間[分鐘]:tmax c) 達到X%最終値之時間[分鐘]:tx% 氣流成網試驗 使用氣流成網機器來製造由一層薄紗、接著一層纖維 素絨毛-吸收體粉末混合物及另一層薄紗所構成之複合材料 。從該複合物沖切得直徑6公分之圓形樣品並用於隨後的 試驗中。 31 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------線· A7 1304407 _^_B7__

五、發明說明（vO 保留度 進行茶包試驗來測定複合物之保留度値。所使用之試 驗溶液爲0.9%強度NaCl溶液。將所沖切之複合物樣品稱 重、密封至茶包內並浸漬於試驗溶液中歷時30分鐘。接著 使茶包在離心機如市售洗衣脫水機中旋轉，以1400 i*pm離 心3分鐘。所吸收之液體量係在減去空白値（空茶包在旋 轉之後的重量）之後藉重量分析測定，並換算成1公尺2 的試驗物質。保留度値相営於每平方公尺氣流成網複合物 所吸收之液體克數。 複合物在20或50克/公分2壓力下之吸收率（ LAUL20/LAUL50) 稱取沖切複合物樣品置入具有60.0毫米內徑與400 篩目篩網底座之試驗圓筒中。將具有59.2毫米外徑之圓柱 形重物（20克/公分2或50克/公分2)置於試驗物質上。 將過濾板放入塑膠皿中並覆蓋上濾紙。在塑膠皿中裝入0.9 %強度NaCl溶液，直到液體表面對齊過濾板之上緣。然 後將製備好的測量單元置於過濾板上。在60分鐘的溶脹時 間之後，將測量單元取出並將重物移除。所吸收之液體量 係藉重量分析測定並換算成1平方公尺之氣流成網複合物 機械穩定性 稱取127克硏磨介質（瓷器之柱狀片，U.S.Stoneware 32 p本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） t f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------率 A7 1304407 ______B7 ____ 五、發明說明（^ ) 1/2” O.D.*1/，）與10克具有150至850微米粒子大小之粉 狀超吸收性樹脂裝入球磨罐中。將球磨罐密封並在軋製機 上以95 rpm旋轉6分鐘。將經機械壓縮之超吸收體從罐中 取出並分析粒子大小分佈。 表面交聯指數（SCI) 稱取127克硏磨介質（瓷器之柱狀片，U.S.Stoneware %” O.D·*1/，）與10克具有150至850微米粒子大小之粉 狀超吸收性樹脂裝入球磨罐中。將球磨罐密封並在軋製機 上以95 rpm旋轉30分鐘。將經機械壓縮之超吸收體從罐 中取出並篩選出具有<150微米粒子大小之粒子。利用微波 將所篩除之細碎用hno3與H202消化，接著用水使之水解 。然後經由黃紅色茜素S-鋁錯合物藉光度分析測定鋁含量 。SCI係藉由在表面交聯過程中以超吸收性樹脂爲基準（ = CSAP)所增添之Al3+量，及在機械暴露後所發現細碎粒 子濃度之Al3+濃度（=Cf)而根據方程式SCI = (CF-CSAP)*100來計算，其中^與CsAP係被插入％八13+。 發明實施例與比鮫眚施f丨丨： 所有根據本發明之預處理超吸收性樹脂，除非另有敘 述，皆係在表面塗覆之前先經硏磨並篩成150至850微米 之粒子大小。所有粉狀吸收性樹脂之水分含量係小於10重 量％。 33 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 1304407 五、發明說明（） . 發明實施例1 在調配容器中，將100克羧甲基纖維素（CMC)懸浮 在244克2-丙醇與156克DM水所成之混合物中，並回流 1小時。在懸浮液冷卻至室溫後，將羧甲基纖維素濾出。 在第二個調配容器中裝入900克已藉NaOH調整至pH 9的 水。將濾出之羧甲基纖維素伴隨劇烈攪拌送至第二個調配 容器中，形成堅實的水凝膠。在30分鐘的溶脹時間後，將 已溶脹水凝膠餵入裝備有碎肉板之絞肉機並粉碎。使粉碎 的水凝膠在循環風乾櫥中於80°C乾燥12小時。將乾燥的 水凝膠粗略地粉碎並利用Retsch碾磨機硏磨。在篩選出 150至850微米之粒子大小部分之後，測定非交聯前驅物 之保留度値。下表列出對各種市售羧甲基纖維素（CMC) 如是測定之保留度値： --— — — — — — — — - — — III — — ^ ·11111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 樣品編號 CMC 黏度 [毫帕秒] D.S.[al 前驅物保留度[ 克/克] U Finnfix® 50,000 [b] 8,200 (1%) 0.78 46.5 1.2 Cekol® 50,000 [b] 8,400 (1%) 0.72 47.0 1.3 Cekol® 100,000 [b] 10,000 (1%) 0.76 32.2 1.4 Tylose® CB 30,000 [c] >24,000 (1%) >0.85 45.3 1.5 Blanose® 7HOF [d] 21400 (1%) 0.85 36.8 1.6 Walocel® VP-C-2204 [e] >7500 (1%) 0.65-0.95 44.7 Μ [a]:根據製造商資料之取代度，[b] : Noviant，[c] Clariant j [d] · Aqualon 5 [e] · Wolff-Walsrode 發明實施例2 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） A7 1304407 ____B7 _ 五、發明說明（V〇 由1.29克檸檬酸單水合物、61克2-丙醇和39克DM 水製備交聯劑溶液。將10克根據發明實施例1所製備之粉 狀前驅物各塗覆上4克此交聯劑溶液（相當於佔CMC 0.47 %之檸檬酸濃度），並在80°C乾燥2小時。表面交聯作用 係藉隨後之退火步驟於120°C進行所述時間而完成。退火 時間係經選擇，以確保保留度對壓力下吸收率的平衡比例 。如是所製備之超吸收體具有下列特徵數據： 編號 發明實施例之 前驅物 退火 [分鐘] TB [克/克] AAPo.3 [克/克] AAPo.7 [克/克] 2.1 1.1 30 24.0 21.6 14.4 2.2 1.2 50 21.0 20.5 16.1 2.3 1.3 30 19.4 20.9 16.8 2.4 1.4 30 20.4 21.8 17.2 發明實施例3 藉由將丙酮添加至18水合硫酸鋁於DM水所成之水溶 液中來製備各種交聯劑溶液： A ： 13 克 Al2(S〇4)3*18 H20/100 克 DM 水及 36·7 克 丙酮 Β ： 18 克 A12(S04)3*18 Η20/100 克 DM 水及 36.1 克 丙酮 將10克根據發明實施例1所製備之前驅物各塗覆上4 克如是所製得之各交聯劑溶液如下：一開始先裝塡粉狀前 驅物，再隨攪拌逐滴加入交聯劑溶液。使所塗覆之產品在 8(TC乾燥2小時，且對乾燥的產品測量保留度和APP : 35 無紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------^---------^ WW. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1304407 . A7 __B7 五、發明說明（W) 編號 本發明實施例 之前驅物 交聯劑 溶液 %A13+/CMC TB [克/克] AAPo.3 [克/克] AAPo.7 [克/克] 3.1 1.1 Β 0.38 24.1 18.9 13.6 3.2 1.2 A 0.28 22.6 20.5 16.1 3.3 1.3 B 0.38 183 17.9 14.8 3.4 1.6 B 0.38 22.8 18.6 14.1 比較實施例1 將20克無事先溶脹之羧甲基纖維素（Cekol® 50,000 ，中和度98.6% )塗覆上8克由40克Al2(S〇4)3*18 H20於 100克DM水中與26.1克丙酮所成之溶液（佔CMC 0.8% 之Al3+)，並在80。(：乾燥2小時，兩步驟係如發明實施例 3進行）。然後測定特徵吸收性數據： 樣品編號1.1比較例：TB = 21.1克/克 AAPa7 = 10.9克/克 與根據本發明經預處理與後交聯之樣品編號3.2不同 的是，雖然兩步驟係以相同原料爲基礎，但比較實施例1) 需要明顯較大量的交聯劑（佔CMC 0.8%之Al3+，而非 0.28% )。根據本發明之樣品編號3.2之壓力下吸收率（ 0.7 psi)爲16.1克/克，其遠大於比較實施例編號1.1比較 例者。預處理將根據本發明之吸收體表面改性的方式，使 得結果是更有效的後交聯劑分佈和作用以及顯著改良的壓 力下吸收率。 ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304407 , A7 ____B7___ 五、發明說明（β) 發明實施例4 使羧甲基纖維素（Finnfix® 50,000)預溶脹並乾燥， 兩步驟係如實施例U所述進行。稱取50克如是所製得之 非交聯前驅物裝入塑膠杯中’並使用家用混合器攪拌。將 3克的由3.33克單水合檸檬酸與17·5克聚乙二醇（1500 克/莫耳）於29.2克DM水中所成之溶液在10秒鐘過程中 倒在粉狀前驅物上，接著攪拌另1〇〇秒。經塗覆之吸收體 係在120°C固化45分鐘，並顯示下列特徵數據： 樣品編號4.1 : ΤΒ = 22·2克/克 AAP〇.7= 13.3克/克 發明實施例5 重複發明實施例4)，但所使用之3.0克塗料溶液係由 5.5克聚丙烯酸（Mw 1500克/莫耳）與0.39克氫氧化鈉溶 於10.0克DM水所成之溶液組成： 樣品編號5.1 : ΤΒ = 23·2克/克 ΑΑΡ〇.7=13·0克/克 發明實施例6 將羧甲基纖維素（Finnfix® 50,000)與所示量之瓜耳 豆粉混合。使粉末混合物預溶脹並乾燥，兩步驟係如實施 例1)所述進行。將1〇克各已經乾燥的粉狀前驅物塗覆上4 克的由0.85克單水合檸檬酸於99.15克2-丙醇所成之溶液 ，並在80。(：乾燥2小時。然後在120°C歷經30分鐘而完 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -f A7 B7 1304407 ----- 五、發明說明（^) 成交聯反應。 1 素品編號 瓜耳豆粉之重量％ ΤΒ [克/克] ΑΑΡο.3 [克/克] ΑΑΡο.7 [克/克] 6.1 5 22.4 19.1 12.7 6.2 10 22.5 17.5 13.1 6.3 15 16.2 16.5 12.8

^I^SSSLZ 在調配容器中，將600克羧甲基纖維素（Cek〇i® 50,000，中和度98.6% )懸浮在1460克2·丙醇與940克 DM水所成之混合物中，並回流1小時。使懸浮液冷卻至 室溫並過濾。在第二個調配容器中裝入50〇〇克已藉2.5克 10%強度氫氧化鈉水溶液調整至PH 9的DM水。將濾餅伴 隨激烈攪拌送至第二個調配容器中’並在1小時後使所形 成之水凝膠在裝備有碎肉板之絞肉機中被經粉碎。將粉碎 的水凝膠分成兩半並在線網上於不同溫度乾燥。將乾燥的 水凝膠粗略地粉碎’利用Retsch碾磨機硏磨並篩選出150 至850.微米之粒子大小部分。測量所篩出粉狀吸收體之保 留度値。 在進一步試驗中，將調配容器中的pH用11.5克10% 強度氫氧化鈉水溶液調整至ΡΗ 11·3。按照發明實施例2， 將得自其中之產物塗覆上以檸檬酸爲基底之交聯劑溶液， 並於120°C後交聯50分鐘。 38 ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1304407 _____旦 五、發明說明（η ) 前軀物 後交聯產物 樣品編號 pH 乾燥[°c/小時] TB [克/克] TB [克/克] AAPo.3 [克/克] AAP〇.7 [克/克] 7.1 9 80/12 45.2 7.2 9 150/2.25 10.6 7.3 11 80/12 45.2 21.0 20.5 16.1 7.4 11 150/2.25 55.6 28.2 20.5 16.0 本實施例說明乾燥溫度與pH對內交聯及CMC表面角 化之影響。樣品7.2係在150°C之高乾燥溫度下經內部交 聯，而具有低保留度値。當乾燥溫度降低（樣品7.1)，則 沒有內交聯作用。在高溫下之內交聯可藉提高PH避免， 如樣品7.4所示。樣品7.3與樣品7.4之比較證實高溫對本 發明吸收性樹脂之.影響。咸信高溫乾燥會引起表面角化， 導致於顯著較高的保留度水平有可比較的壓力下吸收率。 爲控制內交聯，預處理用之溶脹媒質的PH係在以下 實施例中調整（除非另有敘述），使得150°c乾燥溫度提 供至少40克/克之前驅物保留度値，其即使在乾燥前驅物 於120。(：退火60分鐘，亦不會減少到低於40克/克。 發明實施例8 將軟化水裝塡至調配容器並與不同量之2-丙醇混合。 溶劑之pH係以每1〇〇〇毫升用4.7克10%強度NaOH調整 至pH 11.7，而羧甲基纖維素（Cekol® 1〇〇,〇〇〇，中和度 98.6%)係隨劇烈攪拌加入，如此羧甲基纖維素佔整個批 39 r -本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· A7 1304407 —____B7_ 五、發明說明（β ) 料之最終濃度係在8至20重量％之間。在1小時的溶脹時 間後，將已溶脹水凝膠餵至裝備有碎肉板之絞肉機中粉碎 。使粉碎的水凝膠在循環風乾橱中於15〇°C乾燥2.5小時 。將乾燥的水凝膠粗略地粉碎並利用Retsch碾磨機硏磨。 在篩選出150至850微米之粒子大小部分之後，將50克的 各粉狀前驅物置於塑膠皿中’使用混合器攪拌並在1〇秒鐘 期間噴上4.0克的50%強度硫酸鋁X 14 H20於DM水之溶 液，相當於佔CMC 0.36%之Al3+。將經塗覆粉末攪拌另 110秒，接著在15〇°C乾燥10分鐘。然後測定乾燥的後表 面交聯吸收體之特徵吸收性數據。 樣品編號 溶劑中之2-丙醇[重量％] 批料中之CMC [重量％] TB [克/克] AAPo.3 [克/克] AAPo.7 [克/克] 堆積密度[ 克/分米3] 8.1 19.8 8 28.2 20.5 16.0 450 8.2 13.8 12 23.2 17.5 13.5 490 8.3 7.1 16 27.3 16.7 13.2 550 8.4 5 20 28.5 16.4 13.4 570 8.5 3 20 28.8 16.0 13.2 590 8.6 1 20 28.8 16.0 12.8 610 8.7 0 20 27.7 14.4 12.5 650 發明實施例8顯示在溶脹媒質中少至小於5%之異丙 醇將降低本發明吸收體的堆積密度，且明顯改良壓力下口及 收率。結果指出溶劑在前驅物乾燥過程中的迅速蒸發造成 多孔性粒子結構增加，其特別有利於壓力下吸收率。 發明實施例9 40 ^本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ' 一 ---------------------^ . I----I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1304407 ___B7____ 五、發明說明（ή ) 將4800克DM水裝塡至調配容器並與氫氧化鈉摻混（ 每1000毫升水含有4.7克10%強度氫氧化鈉水溶液），直 到pH爲12。將1200克羧甲基纖維素（Cekol® 100,000， 中和度98.6%，NaCl含量0.74重量％ )伴隨攪拌加入， 形成堅實的水凝膠。在2小時的溶脹時間後，將水凝膠轉 移到裝備有碎肉板之絞碎機中並粉碎。使粉碎的水凝膠於 15(TC乾燥2小時，粗略地粉碎並利用Retsch碾磨機硏磨 。篩出150至850微米之粒子大小部分，並測定特徵前驅 物數據： 樣品編號9.1 : ΤΒ=54·8 克/克 ΑΑΡ〇.3=8·6 克/克 ΑΑΡ〇.7= 8_3 克/克 一開始裝塡50克所篩選出之前驅物產品編號9.1 ’伴 隨攪拌塗覆上6克的50%強度Al2(S〇4)3 X 14 Η20於DM 水之溶液（佔CMC 0.54%之Al3+)，並於150°C乾燥10 分鐘： 樣品編號9.2 : ΤΒ = 27·2 克/克 ΑΑΡ0.3= 14.4 克/克 ΑΑΡ0·7= 12.5 克/克 一開始裝塡50克所篩選出之前驅物產品編號9.1，伴 隨攪拌塗覆上8克的16.67克單水合檸檬酸與8.33克次磷 酸鈉於25克37.5%強度聚乙二醇1500於DM水中所成之 41 -------------^---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） A7 1304407 B7 --------—--—--- 五、發明說明（C ) 溶液（佔CMC 5.1%之檸檬酸、2·6之次磷酸鈉、3%之 PEG)，並於150°C後交聯20分鐘： 樣品編號9.3 : TB = 23_0 克/克 AAP0.3= 14.3 克/克 AAP0.7= 11.6 克/克 一開始裝塡50克所篩選出之前驅物產品編號9.1，伴 隨攪拌塗覆上7克的由67重量％之50%強度Al2(S〇4)3 x 14 H20於DM水中之溶液與33重量％之40%單水合檸檬 酸於DM水之溶液所組成的溶液（佔CMC 0.43%之AP與 1.7%之檸檬酸），並於140°C後交聯20分鐘： 樣品編號9.4 : ΤΒ = 26·3 克/克 ΑΔΡΟ, 14.3 克/克 ΑΑΡ0.7= 12.1 克/克 發明實施例10 將0.5克各已溶脹且交聯之羧甲基纖維素編號9.1與 不同的表面交聯吸收體編號9.2和9.3轉移至100毫升0.9 %強度NaCl溶液中，並於室溫攪拌16小時。然後藉GPC 層析法測定可萃取物。在此分析中，未經處理之原料具有 大於80%之溶解度。 樣品編號_9J_9^2_9,3_. 可萃取的（％ ) 42 30 21 42 為紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I----— 1 訂----I----線· A7 1304407 _____ _.__ 五、發明說明（ψ\ ) 相較於所使用之原料，根據本發明之預處理足以產生 明顯降低的前驅物溶解度。後續的表面交聯則進一步降低 溶解度。 靈朗實施例11 A :將粉狀羧甲基纖維素（Cekol® 100,000，中和度 98·6% )隨不同pH値的水一起由雙螺桿擠壓機中共擠壓。 總物料通過量爲56公斤/小時，且竣甲基纖維素在水凝膠 之分率爲20-25重量％。水性溶劑之pH係藉添加氫氧化鈉 來調整。擠壓機螺桿配備有額外的捏和元件，以改良水凝 膠的均勻度。使所形成之水凝膠經過多孔板壓擠，使所得 之凝膠擠製物於150°C乾燥，接著硏磨並篩成150-580微 米。對過篩之粉狀前驅物產品分析其保留度·· 樣品編號 溶脹媒質之pH TB [克/克] 11.1 7 42.9 11.2 8 41.8 11.3 9 41.0 11.4 10 41.1 B :重複A，但在每小時99公斤水凝膠之總物料通過 量下未使用捏和元件。凝膠的均勻度以目測觀之係比A爲 差。凝膠擠製物到處都含有乾燥粒子。 43 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂------------線· 1304407 A7 B7 五、發明說明（_) 樣品編號 溶脹媒質之pH TB [克/克] 11.5 7 43.1 11.6 8 45.2 11.7 9 42.7 11.8 10 41.6 C :重複B，但總物料通過量爲每小時97-102公斤水 凝膠，且羧甲基纖維素在水凝膠中之部分係在20至45重 量％之間改變。所有例子中溶脹媒質之pH係用氫氧化鈉 調整至7。 · 樣品編號 溶脹媒質之pH TB [克/克] 11.9 23 44.5 11.10 29 41.7 11.11 34 43.1 11.12 40 45.2 11.13 45 42.4 將粉狀前驅物產物A、B和C各取50克裝塡至混合反 應器中。在各情況中使前驅物產物表面隨著攪拌而塗覆上 5克50%強度14水合硫酸鋁之溶液。使經塗覆產物各在 120°C乾燥20分鐘，然後分析它們的保留度値和壓力下吸 收率： 樣品編號 前驅物編號 TB [克/克] AAPo.3 [克/克] AAPo.7 [克/克] 11.14 11.1 25.4 16.0 12.6 11.15 11.4 30.2 15.1 11.9 44 矣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------線· A7 1304407 — B7 五、發明說明（呐） 11.16 11.5 27.0 15.9 12.7 11.17 11.6 31.4 15.9 12.6 11.18 11.7 29.4 15.3 11.6 11.19 11.11 34.4 15.9 12.9 結果顯示，根據本發明之吸收體可以大規模藉連續方 法獲得，擠壓操作顯然不會受到任何限制。即使是例如經 由以高物料通過量與低水含量擠壓而無使用捏和元件而得 到之比較不均勻的凝膠擠壓物’也不會在本發明吸收性樹 脂之吸收性質上導致任何的損害。此外，發明實施例11證 實pH與混合劑數對內交聯的協同影響。如同在此情況中 ，假若所使用之混合操作連續地供應乾燥原料與溶脹媒質 ，且溶脹媒質在任何時候並無過量存在，則即使於PH 7仍 可在乾燥過程中獲得不會內交聯的前驅物。咸信在原料溶 解化作用程度與關於內交聯之活性之間有一種關係。前述 發明實施例1至10讓溶脹媒質送入作爲起始塡料，亦即多 醣在溶脹開始時係以較大稀釋度存在，且能夠假設更具反 應性的較佳構造。提高pH中和了游離酸官能度，因而控 制了內交聯。 比較實施例2 本實施例係依據US 5,470,964或US 5,550，189來進行 。反應容器在各情況中裝塡有200克硫酸鋁水溶液，硫酸 鋁X 14H20之濃度係在佔溶液0.25至0.75重量％之範圍 內改變。各溶液係隨著劇烈攪拌與50克羧甲基纖維素（ 45 ______________ ^ .本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------率 1304407 五、發明說明（β)

Cekol® 1〇〇,〇〇〇，中和度98·6% )摻混。溶液極快速地轉 變成凝膠狀態，如此一來’均勻的混合便不再可能持續到 添加時間的終點。使已溶脹凝膠在80°c乾燥5小時，粗略 地粉碎，並且在Retsch碾磨機硏磨之後篩成150-850微米 。過篩粒子大小分率顯示下列特徵數據： 樣品編號 [毫克]A12(S04)3x14H20/ [克]CMC基準 [Al3+]*/ CMC TB [克/克] AAPo.3 [克/克] AAPo.7 [克/克] 2·1比較例 10 0.09 32.8 12.3 9.9 2.2比較例 15 0.14 27.9 13.5 10.7 2.3比較例 20 0.18 23.7 14.1 11.7 2.4比較例 40 0.36 16.3 14.4 12.4 2.5比較例 70 0.63 15.3 14.0 12.0 2.6#比較例 15 0.14 12.3 12.5 10.2 2.6#比較例：於150°C乾燥30分鐘 []* :以重量％表示 比較實施例2顯示，以大量溶液所做表面交聯並未得 到本發明吸收性樹脂之性質型態。214克/克之某壓力（0.3 psi)下吸收率値僅可隨小於25克/克之保留度値得到。 >25克/克之保留度値僅在小於11克/克之低AAP〇.7時達成 。在樣品編號2.6情況中之較高乾燥溫度導致實質的交聯 與明顯較差的吸收性質。相反地，以相同原料爲基礎之本 發明吸收體編號9.2，係將27.7克/克之保留度値與高壓力 下吸收率（在[0.3 psi]情況爲14_4克/克而在[0.7 psi]情況 爲12.5克/克）結合。 46 r ·Γ3本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 1304407 B7 五、發明說明（以） 比較實施例3 CMC在酸性pH條件下之內交聯係依據EP 538 904 B1 或US 5,247,964來再現。將羧甲基纖維素（Cekol® 100,000，中和度98.6%)係如發明實施例11中所述共擠 壓。所使用之溶脹媒質之pH已經用硫酸調整至pH 6。水 凝膠之固體含量爲23-25重量％而總物料通過量係有所變 動。使溶脹水凝膠在150°C乾燥60分鐘，在該過程中，聚 合物粒子係因溶脹媒質之酸性pH而進行內部交聯。將乾 燥聚合物粒子硏磨，篩成150-850微米並分析其特徵吸收 性數據： 樣品編號 總水凝膠物料通過量[ ΤΒ ΑΑΡο.3 ΑΑΡο.7 公斤/小時] [克/克] [克/克] [克/克] 3.1比較例 56 25.1 11.6 8.2 3.2比較例 99 28.2 14.3 8.9 本比較實施例顯示，於酸性pH下擠壓之前驅物當因 爲內部交聯而乾燥時，可得到小於30克/克之保留度値。 不若根據本發明之吸收性樹脂，此經內部交聯之產物並未 得到改良的壓力下吸收率（AAPq.7)。 發明實施例12 將1200克羧甲基纖維素（Finnfix® 50 000)預溶脹、 乾燥、硏磨及篩成150-850微米，每一步驟皆如發明實施 47 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1304407 . A7 ____ B7 五、發明說明（°^)

例9中所述進行。將50克的各過篩前驅物隨攪拌塗覆上 50%強度Al2(S〇4)3 X 14H20於DM水之溶液，並於120°C 乾燥20分鐘。對經表面塗覆之吸收體分析其表面交聯指數 樣品編號 Al2(S04)3xlW)溶液 克數/50克前驅物 CSAP [Al3+]* CF [A13 勹 * SCI 12.1 4.00 0.36 0.78 42 12.2 5.00 0.45 0.90 45 12.3 7.00 0.64 1.20 56 :以重量％表示 [±較實施例4 對比較實施例2中所製得之吸收體分析其表面交聯指 樣品編號 CSAP [Al3+1* CF [A13+]* SCI 4.1比較例 0.14 0.26 12 4.2比較例 0.18 0.36 18 4.3比較例 0.36 0.71 35 4.4比較例 0.64 0.99 35 []* :以重量％表示 發明實施例13 利用絨毛-吸收體組合測試粉狀吸收度樹脂樣品編號 11.17 (發明實施例11)之壓力下吸收率性能，其係相對於 48 f矣#氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 3 ： ' i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — in----訂 -------線· A7 1304407 ______B7__ 五、發明說明（β ) 合成超吸收體（Z1030產品，具有中和度= 70%、AAPo.3 =31.6克/克和AAPg.7=24.4克/克之合成預父聯與後父聯 聚丙稀酸聚合物，得自Stockhausen GmbH & Co· KG)進 行。由呈現超吸收體濃度函數之吸收性曲線測定下列特徵 數據（SAP): 樣品 參數 0.3 psi 之 FACT 0.7 psi 之 FACT 襯墊中之SAP濃度 襯墊中之SAP濃度 10% 31% 50% 10% 31% 50% 11.7 Absmax [克/克] 20.0 29.7 42.3 15.0 23.0 29.0 tmax 16 27 84 16 25 47 t50% [分] 1 3 9 1 2 7 Z1030 Absmax [克/克] 21.8 39.7 68.5 17.4 32.8 53.5 tmax [分] 20 29 48 19 36 69 t50% [分] 2 4 9 2 6 12 發明實施例13顯示，根據本發明之吸收性樹脂，相對 於合成聚丙烯酸酯吸收體，其吸收率可藉由與基質材料組 合而顯著地改良。雖然樣品11.17具有比Z1030產品之某 (0.3與0.5)壓力下吸收率値之50%還小的吸收率，但此 百分比在50%SAP於絨毛-SAP混合物內之例子係增加至 >55%，而在10%SAP於絨毛-SAP混合物內之例子中則增 加至高達>86%。 發明實施例 以各種纖維素絨毛量加工發明實施例11之表面交聯粉 狀吸收性樹脂樣品編號11.15，以形成氣流成網複合物物件 49 ^•本與《張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1304407 —----- -B7 五、發明說明（W ) 。將合成聚丙烯酸酯超吸收體（Zl〇3〇，Stockhausen)在相 同條件下加工成複合物物件以供比較。描述複合物保留度 性能及其於20或50克/公分2壓力下之液體吸收率特徵： __ 氣流成網複合物 複合物中 絨毛含量 SAP (類型） 保留度 LAUL20 (( 3.3 psi) LAUL 50 (0.7 psi) 絕對 [克/公尺2] 相對* 絕對 [克/公尺2] 相對* 絕對 [克/公尺 21 相對* 50% 11.15 6821 86.6 7784 65.0 6337 67.0 Z1030 7878 麵 11963 9452 _ 70% 11.15 3566 82.1 5284 68.9 4314 72.2 Z1030 4345 7673 5974 90% 11.15 1219 86.7 3210 81.7 2568 80.2 Z1030 1406 塞 3928 3199 純粉狀超吸收性樹脂之特徵數據 無絨毛 SAP (類型） 保留度 AAPo.3 AAP 〇.7 絕對 [克/公尺2] 相對* 絕對 [克/公尺2] 相對* 絕對 [克/公尺 21 棚* 11.15 30.2 97.4 15.1 47.8 11.9 48.7 Z1030 31.0 - 31.6 - 24.4 - * : Z1030 產品=1〇〇 發明實施例14顯示根據本發明之吸收體相對於合成超 吸收體在氣流成網複合物中性能之改良。更均勻的基質材 料與吸收體混合物是這種相對性能改良比尤其是在基質中 有高吸收體含量之發明實施例13甚至更明顯的原因。 50 r本·紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 土 λ、广> (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 訂---------線· 1304407 A7 B7 五、發明說明U°1) 發明實施例15 經時穩定性特徵在於將生物可降解超吸收性樹脂貯存 於室溫與平均濕度超過50%下經過一段長時間，然後測量 保留度和壓力下吸收率。 合成後資料 貯存後， m 樣品編號 TB AAPo.3 AAPo.v 老化 TB AAP〇.3 AAP 〇.7 [克/克] [克/克] [克/克] 天數 [克/克] [克/克] [克/克] 2.3 19.4 20.9 16.8 513 19.2 19.4 15.4 2.4 20.4 21.8 17.2 384 20.5 22.0 15.8 8.1 28.2 20.5 16.0 222 32.6 19.0 14.1 9.2 27.7 14.4 12.5 225 25.5 14.1 11.4 比較實施例5 依據EP 538 904或US5,247,072之教示，將1980克 DM水裝塡至調配容器中，並用NaOH調整至pH 9。伴隨 攪拌加入20克羧甲基纖維素（Blanose® 7HOF，Aqualon) 。使所得2%溶液於80°C乾燥20小時。將乾燥的產物硏 磨，篩成150-850微米之粒子大小並在150°C退火另120 分鐘。產物之吸收性數據係直接在合成之後以及在室溫與 50%以上濕度下貯存之後測定： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I I 訂 線 ΤΒ=23·6 克/克 ΤΒ=23·9 克/克 ΤΒ-26.3 克/克 ΤΒ=29·2 克/克 樣品編號5.1比較例 合成後： 10天後： 1〇〇天後： 200天後： ΑΑΡ〇.3 = 20·4 克/克 ΑΑΡ〇.3 = 15·1 克/克 AAP0.3 = 7.4 克/克 ΑΔΡΟ』=7.2克/克 51 矣_紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304407 A7 ____ B7 五、發明說明（θ ) 比較實施例5顯示，高AAPo.3値可直接在合成後經由 乾燥及在稀CMC溶液中內交聯而得到。然而，不若根據 本發明之超吸收體，此產物非經時穩定的，因而在短時間 後便不再可用作市售產品之超吸收體。 發明實施例6 在球磨前後測定粉狀超吸收體之粒子大小分佈，並描 述機械穩定性特徵。下表中的數據係以個別粒子大小分率 之重量％含量爲基準： 樣品編號 球磨前 ί之粒子大小分率 % 德後之粒子大小分率 150-300 300-600 600-850 150-300 300-600 600-850 <150 微米 微米 微米 微米 微米 微米 微米 8.1 12.8 53.6 33.6 16.0 55.6 27.4 1.0 11.15 19.6 53.7 26.7 21.6 51.9 25.7 0.8 11.17 23.3 52.2 24.5 23.5 52.6 22.5 1.3 11.19 11.0 61.6 27.4 24.6 50.7 23.4 1.3 本實施例證實，根據本發明之超吸收體在機械上非常 穩健的，具有類似的粒子大小分佈，而且即使在例如產品 輸送中發生的這種機械應力下僅有非常小量的<15〇微米之 細屑分率。這確保即使在輸送和計量操作之後仍有一致的 產品性質。 比較實施例6 在此使用Blanose Η羧甲基纖維素重複US 4,043,952 52 ^本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 n βϋ n I I n 一 · n I ϋ n ϋ ϋ n I _ 1304407 __B7 五、發明說明（ς丨） 之實施例20。使CMC在甲醇性懸浮液中與每克CMC 0.64 毫當量之A1陽離子反應。反應產物具有下列特徵數據： 保留度：28_9 克/克，ΑΑΡ(0·3 psi) : 9.2 克/克，ΑΑΡ(0·7 psi) ·· 7·4 克/克 本比較實施例顯示，US 4,043,952於惰性溶劑中製備 且經多價陽離子處理表面的CMC產品，係具有非常低的 壓力下吸收率數値。 比較實施例7 在此藉由將黃原膠與小量甲醇性乙二醇二縮水甘油醚 水溶液混合並於140°C加熱來重複US 5,811，531之實施例 1，所得產物具有下列性質： 保留度：29.3 克/克，AAP(0.3 psi) : 7.9 克/克，AAP(0.7 psi) ·· 5.7 克/克 同樣地，發現US 5,811，531中所述之方法提供具有不 良壓力下吸收率數値之產物。 這些實施例顯示，根據本發明之聚合物結合了高保留 能力與顯著改良的外壓力下吸收水及水性流體的能力。其 進一步結合良好的長時間貯存穩定性與製堆肥條件下良好 的生物可降解性。亦已經顯示，只有根據本發明涉及水凝 53 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n ϋ n ϋ ϋ n 一OJI I n I I n ϋ I n ·ϋ n I I n ϋ ϋ ϋ ϋ H ϋ ϋ ϋ ϋ n ϋ ϋ n I n - 1304407 A7 ___ B7___ 五、發明說明（ 膠製備、接著在導致角化而不會有內交聯之條件下乾燥及 在最小的層厚度中進行後續的表面交聯之方法，將提供高 保留能力、高外壓下吸收率、貯存穩定性及生物可降解性 的獨特組合。發明實施例19與20尤其進一步顯示，根據 本發明之聚合物，當用於吸收體結構經由與基質材料如纖 維素絨毛組合來供獲取體液時，相對於合成吸收性樹脂而 言，其即使在結構中有高吸收性樹脂濃仍顯現出顯著較高 的液體吸收率，尤其是在外壓下。使尙未經預溶脹之產物 表面交聯並不會在壓力下吸收率方面得到導致可比較的改 良（比較實施例1、6及7)。類似地，始自水凝膠或稀溶 液之內交聯並未導致想要的性質型態（比較實施例3和5 )。表面交聯至較大層厚度造成缺乏可比所述產品之超吸 收體（比較實施例2)。相反地，這些產品僅在保留度明 顯減少時才顯示出一些壓力下吸收率。除此之外，聚合物 之表面交聯至較大層厚度會在有關方法可行性方面引起可 觀的問題（在混合物內材料完全結塊且實質不均勻）。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4 ^7210 X 297 ) ··________IT.!_____f#_______________________

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 1304407 .

   申請專利圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1. 一種粉狀經表面後交聯L芒聚洽物，其能夠吸收水、 水性或漿狀流體及血液且可經由至少一種部分經中和之含 羧基多醣的表面交聯獲得，其特徵在於該聚羧基多醣係以 未交聯形式藉水溶液預溶脹且在表面交聯之前預乾燥。 2. 根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其特徵在於該羧基多醣係衍生自澱粉及/或纖維素及 /或聚半乳甘露聚糖。 3. 根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其特徵在於該羧基多醣係衍生自纖維素。 4. 根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其特徵在於該聚竣基多醣中之羧基有至少80%被中 和。 5. 根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其特徵在於該聚羧基多醣中之羧基有至少90%被中 和。 6. 根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其特徵在於該聚羧基多醣中之羧基有100%被中和 7·根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其特徵在於該羧基至少有部分係以羧烷基之形式連 接至多醣。 8·根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其特徵在於該羧基至少有部分係以羧甲基之形式連 接至多醣。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS〉A4規格(210 X 297公釐) B8 C8 D8 1304407 . 六、申請專利範圍 9.根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其特徵在於該多醣具有0.3至1.5之平均羧基取代 度。 10·根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其特徵在於該未交聯聚羧基多醣之特徵爲高於2〇〇〇 毫帕秒之1%溶液黏度。 11·根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其特徵在於該未交聯聚羧基多醣之特徵爲高於5000 毫帕秒之1%溶液黏度。 . I2·根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其特徵在於該未交聯聚羧基多醣之特徵爲高於7000 毫帕秒之1%溶液黏度。 13. 根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其特徵在於亦存在不含羧基之多醣。 14. 一種粉狀經表面後交聯之聚合物，其能夠吸收水、 水性或漿狀流體及血液且可經由至少一種部分經中和之含 羧基多醣的表面交聯獲得，其中聚羧基多醣係以未交聯形 式藉水溶液預溶脹且在表面交聯之前預乾燥，其特徵在於 該聚羧基多醣包含一或多種選自鹼、鹽及發泡劑所成集合 之水溶性輔助劑，及/或一或多種選自天然及/或合成纖維 材料、矽膠、合成二氧化矽及不溶於水之礦物鹽所成集合 之防結塊添加劑。 15. 根據申請專利範圍第14項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其特徵在於所使用之發泡劑爲可在催化劑或熱作 2 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、II: 尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A8B8C8D8 1304407 六、申請專利範圍 用下釋放氣體之物質。 16·根據申請專利範圍第14項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其特徵在於水溶性輔助劑與防結塊添加劑各係以 佔聚羧基多醣0.01至20重量％的量被包含在內0 17·—種粉狀經表面後交聯之聚合物，其能夠吸收水、 水性或漿狀流體及血液且可經由至少一種部分經中和之含 羧基多醣的表面交聯獲得，其中聚羧基多醣係以未交聯形 式藉水溶液預溶脹且在表面交聯之前預乾燥，其特徵在於 該表面後交聯使用離子及/或共價交聯劑。 18.根據申請專利範圍第17項之粉狀經表面後交聯之 聚合物’其特徵在於離子表面交聯劑爲至少二價的陽離子 鹽類’而共價表面交聯劑爲酸官能性物質。 一種粉狀經表面後交聯之聚合物，其能夠吸收水、 水性或漿狀流體及血液且可經由至少一種部分經中和之含 羧基多醣的表面交聯獲得，其中聚羧基多醣係以未交聯形 式藉水溶液預溶脹且在表面交聯之前預乾燥，其特徵在於 表面後交聯使用離子及/或共價交聯劑，其中離子表面交聯 劑爲至少二價的陽離子鹽類而共價表面交聯劑爲酸官能性 物質，其特徵在於該多價陽離子係自Mg2+、Ca2+、Al3+、 Ti4+、Fe2+/Fe3+、Zn2+及Zr4+所組成之集合形成 ，而酸 官能性物質係由低分子量且聚合的多元羧酸形成。 2〇·根據申請專利範圍第19項之粉狀經表面後交聯之 聚合物粉狀經表面後交聯之聚合物，其中該多價陽離子係 自Al3+、Zr4+及Ti4+所組成之集合形成。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ....................... .................. 訂！..........>^9. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ， 1304407 · I C8 D8 六、申請專利範圍 21. 根據申請專利範圍第19項之粉狀經表面後交聯之 聚合物粉狀經表面後交聯之聚合物，其中該多價陽離子係 自Al3+形成。 22. 根據申請專利範圍第19項之粉狀經表面後交聯之 聚合物粉狀經表面後交聯之聚合物，其中該酸官能性物質 係自檸檬酸、丁烷四羧酸及聚丙烯酸形成。 23·根據申請專利範圍第19項之粉狀經表面後交聯之 聚合物粉狀經表面後交聯之聚合物，其中該酸官能性物質 係自檸檬酸形成。 24. 根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其特徵在於該表面交聯劑係以佔聚羧基多醣0.01-25重量％的量存在。 25. 根據申請專利範圍第19項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其特徵在於該表面交聯劑係以佔聚羧基多醣 0.01-25重量％的量存在。 26. 根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其特徵在於該表面交聯劑係藉鋁陽離子之鹽類形成 ，其用量係佔聚羧基多醣之0.2-1.0重量％。 27. 根據申請專利範圍第14項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其特徵在於該表面交聯劑係藉鋁陽離子之鹽類形 成，其用量係佔聚羧基多醣之0.2-1.0重量％。 28. 根據申請專利範圍第17項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其特徵在於該表面交聯劑係藉鋁陽離子之鹽類形 ) 成，其用量係佔聚羧基多醣之0.2-1.0重量％。 ----------------------------------訂……ί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ’ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304407 運 C8 D8 六、申請專利範圍 29. 根據申請專利範圍第19項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其特徵在於該表面交聯劑係藉鋁陽離子之鹽類形 成，其用量係佔聚羧基多醣之0.2-1.0重量％。 30. 根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其特徵在於該表面交聯劑係藉檸檬酸形成，其用量 係佔聚羧基多醣之0.2-8重量％。 31. 根據申請專利範圍第14項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其特徵在於該表面交聯劑係藉檸檬酸形成，其用 量係佔聚竣基多醣之0.2-8重量％。 32. 根據申請專利範圍第17項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其特徵在於該表面交聯劑係藉檸檬酸形成，其用 量係佔聚羧基多醣之0.2-8重量％。 33. 根據申請專利範圍第19項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其特徵在於該表面交聯劑係藉檸檬酸形成，其用 量係佔聚羧基多醣之0.2-8重量％。 34. 根據申請專利範圍第17項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其特徵在於該共價表面後交聯劑係在一或多種交 聯催化劑之存在下使用。 35. 根據申請專利範圍第17項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其特徵在於該共價表面後交聯劑係在一或多種酯 化催化劑之存在下使用。 36. 根據申請專利範圍第17項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其特徵在於該離子表面交聯劑爲至少二價的陽離 子鹽類，而共價表面交聯劑爲酸官能性物質，其特徵在於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、IT.· 1304407 .. 截 C8 D8 六、申請專利範圍 該共價表面後交聯劑係在一或多種交聯催化劑之存在下使 用。 37. 根據申請專利範圍第17項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其特徵在於該離子表面交聯劑爲至少二價的陽離 子鹽類，而共價表面交聯劑爲酸官能性物質，其特徵在於 該共價表面後交聯劑係在一或多種酯化催化劑之存在下使 用。 38. 根據申請專利範圍第19項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其中該共價表面後交聯劑係在一或多種交聯催化 劑之存在下使用。 39. 根據申請專利範圍第19項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其中該共價表面後交聯劑係在一或多種酯化催化 劑之存在下使用。 40. 根據申請專利範圍第17項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其中該共價表面後交聯劑係在一或多種交聯催化 劑之存在下使用，其特徵在於該酯化催化劑係選自礦物酸 、路易士酸、乙醯丙酮化物及次磷酸鹽所成之集合。 41·根據申請專利範圍第17項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其中該共價表面後交聯劑係在一或多種交聯催化 劑之存在下使用，其特徵在於該酯化催化劑係選自硫酸與 次磷酸鹽所成之集合。 42.根據申請專利範圍第17項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其中該共價表面後交聯劑係在一或多種酯化催化 劑之存在下使用，其特徵在於該酯化催化劑係選自礦物酸 6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂： 1304407 . g _g_ 六、申請專利範圍 、路易士酸、乙醯丙酮化物及次磷酸鹽所成之集合。 4 3 ·根據申請專利範圍第17項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其中該共價表面後交聯劑係在一或多種酯化催化 劑之存在下使用，其特徵在於該酯化催化劑係選自硫酸與 次磷酸鹽所成之集合。 44·根據申請專利範圍第17項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其中該離子表面交聯劑爲至少二價的陽離子鹽類 ，而共價表面交聯劑爲酸官能性物質，其中該共價表面後 交聯劑係在一或多種交聯催化劑之存在下使用，其特徵在 於該酯化催化劑係選自礦物酸、路易士酸、乙醯丙酮化物 及次磷酸鹽所成之集合。 45·根據申請專利範圍第17項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其中該離子表面交聯劑爲至少二價的陽離子鹽類 ，而共價表面交聯劑爲酸官能性物質，其中該共價表面後 交聯劑係在一或多種交聯催化劑之存在下使用，其特徵在 於該酯化催化劑係選自硫酸與次磷酸鹽所成之集合。 46·根據申請專利範圍第17項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其中該離子表面交聯劑爲至少二價的陽離子鹽類 ，而共價表面交聯劑爲酸官能性物質，其中該共價表面後 交聯劑係在一或多種酯化催化劑之存在下使用，其特徵在 於該酯化催化劑係選自礦物酸、路易士酸、乙醯丙酮化物 及次磷酸鹽所成之集合。 47.根據申請專利範圍第17項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其中該離子表面交聯劑爲至少二價的陽離子鹽類 7 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） .....................................訂：l·.......... (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ， 1304407 , 歲 C8 D8 穴、申凊專利範園 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} ’而共價表面交聯劑爲酸官能性物質，其中該共價表面後 交聯劑係在一或多種酯化催化劑之存在下使用，其特徵在 於該酯化催化劑係選自硫酸與次磷酸鹽所成之集合。 48·根據申請專利範圍第19項之粉狀經表面後交聯之 聚合物’其中該共價表面後交聯劑係在一或多種交聯催化 劑之存在下使用，其特徵在於該酯化催化劑係選自礦物酸 、路易士酸、乙醯丙酮化物及次磷酸鹽所成之集合。 49·根據申請專利範圍第19項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其中該共價表面後交聯劑係在一或多種交聯催化 劑之存在下使用，其特徵在於該酯化催化劑係選自硫酸與 次磷酸鹽所成之集合。 5〇·根據申請專利範圍第19項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其中該共價表面後交聯劑係在一或多種酯化催化 劑之存在下使用，其特徵在於該酯化催化劑係選自礦物酸 、路易士酸、乙醯丙酮化物及次磷酸鹽所成之集合。 51·根據申請專利範圍第19項之粉狀經表面後交聯之 聚合物，其中該共價表面後交聯劑係在一或多種酯化催化 劑之存在下使用，其特徵在於該酯化催化劑係選自硫酸與 次磷酸鹽所成之集合。 52·根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其特徵在於該表面後交聯劑係在一或多種水溶性親 水性聚合物之存在下使用。 53.根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其特徵在於其具有不小於20克/克之保留度與至少 8 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） A8B8C8D8 1304407 , 、申請專利範園 11克/克之壓力下吸收率（aap〇.7)値。 54·根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其特徵在於其具有不小於20克/克之保留度與至少 15克/克之壓力下吸收率（AAP〇.7)値。 55·根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其特徵在於其具有不小於25克/克之保留度與至少 11克/克之壓力下吸收率（AAPq.7)値。 56. 根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其特徵在於其具有不小於25克/克之保留度與至少 I5克/克之壓力下吸收率（AAPg.7)値。 57. 根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其特徵在於其壓力下吸收率（AAP〇.7)値在標準條件 下老化200天之後，不小於初始値之80%。 58. 根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其特徵在於其因軋製機械曝露6分鐘之後’將已經 形成小於5重量％具有150微米以下粒子大小之細屑。 59. 根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其特徵在於其因軋製機械曝露6分鐘之後’將已經 形成小於2重量％具有150微米以下粒子大小之細屑。 60. 根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其特徵在於其具有大於40之表面交聯指數（SCI) 〇 61. —種製備能夠吸收水、水性或漿狀流體及血液且可 經由至少一種部分經中和含羧基多醣而獲得之粉狀經表面 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

   1304407 . 歲 C8 D8 六、申請專利範圍 後交聯之聚合物的方法，其中聚羧基多醣係以未交聯形式 藉水溶液預溶脹，且在以表面交聯劑使聚羧基多醣表面交 聯的表面交聯作用之前使其預乾燥，其特徵在於水凝膠係 由未交聯聚羧基多醣與水形成，經機械方式粉碎並乾燥， 將乾燥的水凝膠粉碎並分粒而形成一種聚合物粉末，及特 徵在於該聚合物粉末之粒子係經交聯劑溶液塗覆，繼而經 過表面後交聯步驟。 62. 根據申請專利範圍第61項之方法，其特徵在於聚 羧基多醣與水之混合係在連續混合器中進行。 63. 根據申請專利範圍第61項之方法，其特徵在於聚 羧基多醣與水之混合係在批次式混合器中進行。 64. 根據申請專利範圍第61項之方法，其特徵在於聚 羧基多醣與水之混合物具有不小於6之pH値。 65. 根據申請專利範圍第61項之方法，其特徵在於聚 羧基多醣與水之混合物具有不小於7之pH値。 66. 根據申請專利範圍第61項之方法，其特徵在於聚 羧基多醣與水之混合物具有不小於10之pH値。 67. 根據申請專利範圍第61項之方法，其特徵在於聚 羧基多醣與水之混合物包含5至65重量％之聚羧基多醣。 68·根據申請專利範圍第61項之方法，其特徵在於聚 羧基多醣與水之混合物包含5至55重量％之聚羧基多醣。 69.根據申請專利範圍第61項之方法，其特徵在於聚 羧基多醣與水之混合物包含佔固體含量〇·〇1至20重量％ 之一或多種水溶性輔助劑，其係選自鹼、鹽和發泡劑所成 10 中國國家標準(CNS) A4规格(210 x 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 S, !3 04407. S C8 D8 ^----— —_______— 六、申請專利範圍 之集合。 7〇·根據申請專利範圍第61項之方法，其特徵在於聚 羧基多醣之羧基有至少80%被中和。 71·根據申請專利範圍第61項之方法，其特徵在於聚 羧基多醣之羧基有至少90%被中和。 72·根據申請專利範圍第61項之方法，其特徵在於聚 竣基多醣之竣基有100%被中和。 73·根據申請專利範圍第61項之方法，其特徵在於在 聚羧基多醣與水之混合物中有高達30重量％之水係被一或 多種不會溶解聚羧基多醣之水混溶性有機溶劑取代。 74.根據申請專利範圍第61項之方法，其特徵在於聚 羧基多醣與水之混合物包含佔固體含量〇.〇1至20重量％ 之一或多種防結塊添加劑。 75·根據申請專利範圍第61項之方法，其特徵在於水 凝膠之乾燥係在7(TC以上之溫度進行。 76.根據申請專利範圍第61項之方法，其特徵在於水 凝膠之乾燥係在11〇。0：以上之溫度進行。 77·根據申請專利範圍第61項之方法，其特徵在於水 凝膠之乾燥係在130。(：以上之溫度進行。 ?8·根據申請專利範圍第61項之方法，其特徵在於水 凝膠係被乾燥至水分含量不大於30重量％。 79·根據申請專利範圍第61項之方法，其特徵在於水 凝膠係被乾燥至水分含量不大於15重量％。 80·根據申請專利範圍第61項之方法，其特徵在於水 11 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 辱 1304407.. 留 C8 D8 六、申請專利範圍 凝膠係被乾燥至水分含量不大於10重量％。 81.根據申請專利範圍第61項之方法，其特徵在於有 佔聚合物粉末0.01-25重量％之共價及/或離子表面後交聯 劑係以0.01-80重量％水溶液之形式被添加。 82·根據申請專利範圍第61項之方法，其中有佔聚合 物粉末0.01-25重量％之共價及/或離子表面後交聯劑係以 0.01-80重量％水溶液之形式被添加，其特徵在於該共價表 面後交聯劑之水溶液進一步包含交聯催化劑。 83. 根據申請專利範圍第61項之方法，其中有佔聚合 物粉末0.01-25重量％之共價及/或離子表面後交聯劑係以 0.01-80重量％水溶液之形式被添加，其中該共價表面後交 聯劑之水溶液進一步包含交聯催化劑，其特徵在於表面交 聯劑對交聯催化劑之重量比爲1 : 0.001-1 ·· 1。 84. 根據申請專利範圍第61項之方法，其特徵在於表 面後交聯作用係在40。(：至250°C 之溫度進行。 85. 根據申請專利範圍第61項之方法，其特徵在於表 面後交聯作用係在60°C至20(TC之溫度進行。 86. 根據申請專利範圍第61項之方法，其特徵在於表 面後交聯作用係在80°C至16(TC之溫度進行。 87. —種能夠吸收水或水性流體之粉狀聚合物，其可經 由至少一種經部分中和之含羧基多醣之表面交聯作用獲得 ’其中聚羧基多醣係以非交聯形式藉水溶液預溶脹，且在 以表面交聯劑使聚羧基多醣表面交聯的表面交聯作用之前 ί吏其預乾燥，其中水凝膠係由未交聯聚羧基多醣與水形成 12 .......................---------------訂：！r.........i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) , 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） 1304407 … § D8 六、申請專利範圍 ，經機械方式粉碎並乾燥，將乾燥的水凝膠粉碎並分粒而 形成聚合物粉末，以及特徵在於聚合物粉末係經交聯劑溶 液塗覆並經過表面後交聯步驟。 88. 根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其係用作液體之吸收體，尤其是吸收水和水性流體 〇 89. 根據申請專利範圍第87項之粉狀聚合物，其係用 作液體之吸收體，尤其是吸收水和水性流體。 90. 根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其係用於發泡與未發泡片材、包裝材料、植物耕種 結構中之吸收體液的結構中作爲液體，尤其是水和水性流 體之吸收體，及作爲土壤改良劑。 91. 根據申請專利範圍第87項之粉狀聚合物，其係用 於發泡與未發泡片材、包裝材料、植物耕種結構中之吸收 體液的結構中作爲液體，尤其是水和水性流體之吸收體， 及作爲土壤改良劑。 92·根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯之聚 合物，其係用作活性成分之載體及其控制釋出之載體。 93·根據申請專利範圍第87項之粉狀聚合物，其係用 作活性成分之載體及其控制釋出之載體。 94·一種供液體（尤其是水及水性流體）用之吸收性結 構，其包含根據申請專利範圍第1項之粉狀經表面後交聯 之聚合物。 ，95.—種供液體（尤其是水及水性流體）用之吸收性結 13 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐） -----------------------............丨—訂……!! AW (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ' 1304407.. 餘 C8 D8 六、申請專利範園 構，其包含根據申請專利範圍第87項之粉狀聚合物。 96. —種能夠吸收水或漿狀流體及血液之粉狀聚合物， 其係以經表面後交聯之聚羧基多醣爲基底，其中該聚合物 具有大於或等於20克/克之保留度與15克/克或更高之壓 力下吸收率（AAPo.7)値。 97. —種能夠吸收水或漿狀流體及血液之粉狀聚合物， 其係以經表面後交聯之聚羧基多醣爲基底，其中該聚合物 粉末具有大於或等於25克/克之保留度與11克/克或更高 之壓力下吸收率（AAPQ.7)値。 98. 根據申請專利範圍第96或97項之粉狀聚合物， 其特徵在於其壓力下吸收率（AAPQ.7)在標準條件下老化 200天之後，不小於初始値之約80%。 99. 根據申請專利範圍第96或97項之粉狀聚合物， 其特徵在於其因軋製機械曝露6分鐘之後，形成小於5重 量％具有150微米以下粒子大小之細屑。 100. —種能夠吸收水或漿狀流體及血液之粉狀聚合物 ，其係以經表面後交聯之聚羧基多醣爲基底，其中該粉狀 聚合物壓力下吸收率（ΑΑΡ〇·7)在標準條件下老化200天之 後，不小於初始値之約80%。 101. 根據申請專利範圍第100項之粉狀聚合物，其特 徵在於其因軋製機械曝露6分鐘之後，形成小於5重量％ 具有150微米以下粒子大小之細屑。 102. —種能夠吸收水或漿狀流體及血液之粉狀聚合物 ，其係以經表面後交聯之聚羧基多醣爲基底，其特徵在於 14 國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公^ {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 1304407 / . 截 C8 D8 六、申請專利範圍 該粉狀聚合物因乳製機械曝露6分鐘之後，具有小於5重 量％具有150微米以下粒子大小之細屑。 103. —種能夠吸收水或漿狀流體及血液之粉狀聚合物 ，其係以經表面後交聯之聚羧基多醣爲基底’可經由將至 少一種部分經中和、未交聯之含羧基多醣藉水溶液預溶脹 ，然後乾燥該該聚羧基多醣而獲得，其中該乾燥之聚羧基 多醣係以表面交聯劑表面後交聯，且其特徵在於該聚合物 具有大於或等於20克/克之保留度與11克/克或更高之壓 力下吸收率（AAPo.7)値。 104. 根據申請專利範圍第1〇3項之粉狀聚合物，其特 徵在於其具有壓力下吸收率（AAPQ.7)在標準條件下老化 200天之後，不小於初始値之約80%。 105. 根據申請專利範圍第1〇3項之粉狀聚合物，其特 徵在於其因軋製機械曝露6分鐘之後’形成小於5重量％ 具有150微米以下粒子大小之細屑。 106. —種藉由以表面交聯劑表面交聯聚羧基多醣製備 吸收性聚合物之方法’其中水凝膠係由未交聯聚竣基多醣 與水形成，該水凝膠經機械方式粉碎並乾燥’將乾燥的水 凝膠粉碎並分粒而形成一種聚合物粉末’該聚合物粒子係 經交聯劑溶液塗覆’繼而經過表面後交聯° 107. 根據申請專利範圍第1〇6項之方法’其中佔聚合 物粉末0.01-25重量％之共價及/或離子表面後交聯劑係以 0.0卜80重量％水溶液之形式被添加。 108. —種吸收體液之結構，其包含根據申請專利範圍 15 .......................I............... 訂· i r........... (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ’ ^張又度適用f逼國家標準(CNS)A4規格⑽X.297公變) 1304407 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 第96、97、100、102或103項之粉狀聚合物。 109.根據申請專利範圍第108項之結構，其中該結構 係關於尿布。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ...................---------訂---------i^· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) t