TWI298344B

TWI298344B -

Info

Publication number: TWI298344B
Application number: TW091123209A
Authority: TW
Inventors: Takaki Akira; Sato Akio; Miyatake Nobuo; Koji Yui
Original assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2001-10-12
Filing date: 2002-10-08
Publication date: 2008-07-01
Also published as: EP1445285A4; EP1445285A1; CN1290929C; KR20040043104A; WO2003033595A1; JP2003119396A; CN1476470A; US20040068034A1

Description

^298344 修正曰案號 9Π23209 五、發明說明（1) 物。本發明係有關於耐衝擊性優良之熱可塑性樹脂組成為改良熱可塑性樹脂的耐衝擊性，向來已有種，對具代表性的熱可塑性樹脂、氣乙而成之所謂MBS樹脂，作為耐衝擊性改良劑。已知枝使、 ^:糸橡膠之粒徑加大’ 1更提升航樹 :特r2,41、特公昭大$技術。習知粒徑加大技術大多有關用來加 '1之嘁集劑，或使用凝集劑之聚合方法。此一領域良深=::性提升之需求依然殷切’ mbs樹脂的進-步改熱可目的在提供—種可大幅提升氯乙烯系樹脂等么树月曰的耐衝擊性之耐衝擊性改良劑。本發明之另一目的在提供一種耐衝擊性大庐捭斗可塑性樹脂組成物。 ® 了衝擎性大巾田如升之熱擊性ί t:ί又一目的在提供一種含具有大幅提升之耐衝太/ 的丁一烯系橡膠接枝共聚物之製造方法。單體50 $ η舌曰〇〇重置％及可與之共聚的其它乙烯系丘聚物之π 之單體成分，以一段或多段聚合製造接枝利用凝集劑使聚合系中聚合物顆粒凝集變传礼膠中之接枝共聚物的平均粒徑，對丁二烯系 2066-5252-PF2(N).

Ptc 第6頁 1298344 修正皇號91123_ 五、發明說明（2) 橡膠乳膠中的#暖含丁二惊/ 5橡I顆粒之平均粒徑，能成為2· 9倍以上之之習知你t、扒膠的接枝共聚物，即可具有比同一平均粒徑於^大幅提升耐衝擊性賦予效果。括，u)疋’纟發明係提供-種熱可塑性樹脂組成物，其包存在下，；丁二烯系橡膠乳膠30至95重量份（固體成分）之 1它乙嫌备:基丙烯酸甲酯5 〇至1 〇〇重量％及可與之共聚的二；= ，量%之單體成分7。至5重量份，以質使顆粒茂i I而传的接枝共聚物，係一面用水溶性電解均粒徑bY 丁、-交X大一面接枝聚合，將所得接枝共聚物之平以上的接枯丘—取歸系橡膠的平均粒徑a之比b/a，控制在2. 9 至70重旦彳八「7 $物1至30重量份，以及（B)熱可塑性樹脂99 成物。里77 及（B)合計1 〇〇重量份]之熱可塑性樹脂組物供耐衝擊性賦予效果明顯改善的接枝共聚 Ϊ = : =法包括：製造丁二烯系橡膠乳膠，再於二ίΪί 將曱基丙浠酸甲_50至1〇0重量％及可盥之丘 :rr=二稀編乳膠之平均粒徑在u倍』上：依妝本發明之接枝共聚物，適用於各種熱可塑性樹月曰尤其疋5氯乙烯5 0重量％以上之氯乙烯系樹脂。用於接枝聚合之丁二烯系橡膠乳膠最好是，平均粒徑

1298344 , --塞號91123209 年月日倏it 五、發明說明（3) "~" ""' "" a為0· 0 6 5微米以下（65奈米以下），尤其是〇· 〇6〇微米以下，特別是0· 0 5 5微米以下，而接枝聚合中可使粒徑加大成b/a比在3·5以上，尤其是4以上。並^且’經接枝聚合而得之乳膠中接枝共聚物的平均粒徑b，最好是在〇· 1微米以上（1〇〇奈米以上），尤其是〇· U 微米以上。用於本發明之丁二烯系橡膠係含丁二烯6〇至1〇〇重量 %，可與之共聚的乙烯系單體4〇至〇重量％，及交聯性單體〇至5重量％而成。該橡膠之乳膠可用習知乳化聚合法製造。橡膠乳膠之平均粒徑係藉所用乳化劑量及聚合啟始劑量控制。橡膠乳膠之平均粒徑可為〇· 〇8至〇· 〇4微米，尤其 -07至0.05微米。可與烯共聚族乙細化合物，丙稀酯等之碳原子數1至5 烯系單體。這些可單丁二烯系橡膠可聯性單體可用分子中任一化合物，有例如二烯丙酯，聚乙二醇丙稀酸酯，乙二醇二二種以上併用。交聯重量％。使用量超過5 本發明之接枝共之乙稀系單體有例如，苯乙烯等之$ 睛專之氣基化乙稀化合物，丙稀酸一的含烷基之丙烯酸烷基酯，及其它z 獨使用或二種以上併用。為交聯橡膠’亦可為非交聯橡膠。^ 有二以上聚合性基，習知為交聯劑^ 曱基丙烯酸烯丙酯，二乙烯苯，駄g 二甲基丙烯酸酯，1,3- 丁二醇二甲^ 甲基丙烯酸酯等。這些可單獨使性單體之使用量，係對4:;;。至重量％時橡膠變硬，耐衝擊性低。聚物係於上述乳膠狀丁二烯系橡膠」

2066-5252-PF2(N).ptc 第8頁 1298344 修正曰皇號 911232fm 五、發明說明（4) ii:烯η!烯酸甲酯5°至100重量%及可與之共聚的二匕”早-至0重量％之單體成分’一面利用水溶性電解質使顆粒變大（輛 > 、卞 ^ ^r 取a &彡曰拉# $杈徑加大），一面以一段或多段添加，來5而付。接枝聚合係依通常之方法進行。 ιίίΓ及系Λ'乳膠之使用量，係對乳膠固體成分(丁一烯榕膠）及早體成分合計100重量份’固體成分30至95重量份，最好是65至85重量份。使用量不及3〇im 於氯乙烯系樹脂的耐衝擊性改良效果變低，若=重量份則接枝共聚物從乳脒扭门e w斤从％右t m置里孔|凝固回收牯結塊，不成粉末樹脂。 ;枝共聚物之製造的，可與甲基丙烯酸甲酯共聚之：它？烯系單體，有苯乙浠、苯乙烯衍生物（"基苯乙=化f乙婦等）等之芳族乙稀單體，丙烯腈、曱基丙、同之氰基化乙烯單體，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等之有碳原子數1至12，尤其是1至5之烷基的丙烯酸烷基 S曰’甲基丙烯酸甲酯以外之曱基丙烯酸酯等。《些可單獨使用或二種以上併用。上述水洛性電解質係用以於接枝聚合中，使橡膠顆粒 /旋集大之電解質，有例如可解離成Na+、K+、Mg2+、Ca2+、 Al3+、H+ 等’或Cl-、Br、S〇42-、s〇，、N〇2_、p〇43-、c〇，、 2等離子之化合物。相較於無機酸、有機酸等之電解貝’添加於聚合系仍能保持中性之無機酸鹽等之中性電解質，因本發明效果更為顯著而為較佳。如此之電解質，其具體例有，NaCl、KC1、Na2S04、CaCl2、A1C13 等。電解質之添加量是對丁二烯系橡膠及接枝單體成分合計丨〇〇重 Ι·ϋΙ ΙΙΗι 第9頁 2066-5252-PF2(N).ptc 1298344 修正

案號 9112320Q 五、發明說明（5) 里份’最好在0 · 5至5重量份。、天4 3 易凝集變大，若超過5重量份則及〇·5重量份時不量聚合鍋垢。電解質通常俜於、？，女疋性不足，形成大糸，隨即開始聚合。利用如此之一 =來合凝集變大，-面進行接枝聚合，乍一面使“物顆粒藉由上述條件下之接枝聚合，^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 丁 ^ ^ 大之接枝共聚物。凝集變大之進行，係者 ::/橡膠顆粒之平均粒徑為a，接枝共聚物之平均粒田 k為b枯，使b/a值可達2·9以上，最好是3 5以上，更好是以/。b/a值不及2· 9時，不過僅只達到習知耐衝擊性改二月之耐衝擊性改良改良效果而已。若b/a值超過2 9，則、枝共聚物之耐衝擊性賦予效果大幅提升。使b/a值達2.9 以上之方法，有降低變大前的橡膠乳膠之平均粒徑a，以及$大所欲製造的接枝共聚物之平均粒徑b等方法，或其 j合。使b值達〇 · 2微米以上時，有產生聚合鍋垢之問題。 :般方法所得之丁二稀系橡膠，平均粒徑&通常係在〇· =米以上’但最好是藉由在丁二烯系橡膠聚合時乳化劑加星或聚合啟始劑加量，使之在0 · 0 6 5微米以下，〇 · 〇 6 〇微米以下為較佳，〇. 0 5 5微米以下為更佳。丁二烯系橡膠之平均粒彳雙及所得接枝共聚物之平均粒徑，係以動態光散射法測出之體積平均粒徑。如上製得之接枝共聚物乳膠，以酸及（或）鹽添加而凝固’經熱處理、清洗、脫水、乾燥後，對氯乙烯系樹脂等熱可塑性樹脂99至97重量份，配合以所得之粉末狀接枝共

1298344 1 _案號91123209_年月曰修正_ 五、發明說明（6) 聚物1至3 0重量份（合計1 0 0重量份），所得本發明之熱可塑性樹脂組成物，可用於成形等。本發明之樹脂組成物，必要時可配合以安定劑、填料、滑劑、可塑劑、著色劑等一般添加劑。用於本發明之熱可塑性樹脂有例如，氯乙烯系樹脂，壓克力系樹脂，苯乙烯系樹脂，碳酸系樹脂，醯胺系樹月旨，酯系樹脂，烯烴系樹脂等。氯乙烯系樹脂有聚氯乙烯，氯乙烯5 0重量％以上之與醋酸乙烯酯、乙烯等可與氯乙烯共聚之單體的共聚物，氯化氯乙烯樹脂等。壓克力系樹脂有，聚曱基丙烯酸曱酯，甲基丙烯酸甲酯5 0重量％以上之與丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或苯乙烯等之可與曱基丙烯酸甲酯共聚之單體的共聚物。苯乙烯系樹脂有聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，α -甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物，苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-α -甲基苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物，苯乙烯-馬來酸酐共聚物等。碳酸系樹脂有雙酚系聚碳酸酯，脂族聚碳酸酯等。醯胺系樹脂有尼龍6、尼龍6 · 6、尼龍1 2等。酯系樹脂有聚對酞酸乙二醇酯，聚對酞酸丁二醇酯等。烯烴系樹脂有，聚丙烯、聚乙烯、環狀聚烯烴等。以下藉實施例更詳細說明本發明，惟本發明不限於此。以下說明中，除非特加聲明，「份」及「％」指「重量份」、「重量％」。

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1298344 A __案號91123209_年月日_Hi_ 五、發明說明（7) 實施例1 混合水2 0 0份，油酸鈉1 . 8份，磷酸三鉀0 . 4份，/3 -萘磺酸甲醛縮合物之鈉鹽〇 . 2份，及丁二烯1 0 0份後，升溫至 4 0 °C。達到40 °C後，加入硫酸亞鐵（FeS04 · 7Η2Ο)0· 002 份’乙二胺四醋酸二鈉鹽〇 β 〇〇 5份，曱醛次硫酸鈉0 . 2份，及P 對位甲：!：完過氧化氫（P-methane hydroperoxide)l. 0 份，聚合20小時。得平均粒徑〇 · 〇7微米之橡膠乳膠 (R-1)。於橡膠乳膠（R - 1 ) 7 0份（固體成分），混合水2 (3 0份及 10°/〇 Na2S04水溶液1 . 5份（固體成分），升溫至60 °C後，加入硫酸亞鐵0 · 0 0 1份，乙二胺四醋酸二鈉鹽〇 · 〇〇 4份，及甲醛次硫酸鈉0 · 2份，以4小時連續添加甲基丙烯酸甲酯2 〇份、苯乙烯5份、丙稀酸丁酯5份及氫過氧化枯烯〇· 1份之混合液，進行1小時的後聚合，得平均粒徑〇 · 2 3微米之接枝共聚物乳膠（G - 1 )。該接枝共聚物乳膠（G-1 )以鹽酸凝固，經熱處理、脫水、乾燥，得粉末狀之接枝共聚物（A-1 )。於聚合度7 0 0之氯乙烯樹脂（鐘淵化學工業（股）製， KANE VINYL S 1 0 0 7 ) 1 0 0份，摻以粉末之接枝共聚物衣 (A-l)lO份，辛基錫硫醇鹽2·〇份，甘油麻^酸酯〇·5 份，褐煤酸酯〇· 2份，以170 t：之輥筒混練5分鐘後，經18〇 °c之壓製機加壓成形15分鐘’得厚度6毫米之艾佐德試驗用試片。依J IS-K7110作艾佐德強度測試。結果列於。實施例2 、° '

2066-5252-PF2(N).ptc 第12頁 1298344 - __案號91123209_年月曰修丨下一__ 五、發明說明（8) 混合水6 0 0份，油酸鈉4 · 0份，磷酸三_ 〇 . 4份，万-萘石黃酸曱酸縮合物之納鹽〇 · 2份，及丁二稀1 〇〇份後，升溫至 40 °C。達到 4 0 °C 後，加入硫酸亞鐵（FeS04 · 7ίί20 ) 0 . 0 0 2 份’乙二胺四醋酸二鈉鹽〇 · 〇〇 5份，曱醛次硫酸鈉〇 · 2份，及對位曱；J：完過氧化氫1 · 〇份，聚合1 2小時。得平均粒徑〇· 05微米之橡膠乳膠（R-2)。於橡膠乳膠（R - 2 ) 7 0份（固體成分），混合水2 〇〇份及 1 0 % N a2 S 04水溶液4 · 8份（固體成分），升溫至6 〇後，加入硫酸亞鐵0 · 〇〇 1份，乙二胺四醋酸二納鹽〇 · 〇 q 4份，及曱酸次硫酸納0 · 2份，以4小時連續添加甲基丙稀酸曱醋2 〇份、苯乙烯5份、丙烯酸丁酯5份及氫過氧化枯烯〇· 1份之混合液，進行1小時的後聚合，得平均粒徑〇 · 1 5微米之接枝共聚物乳膠（G - 2 )。如同實施例1評估艾佐德強度。結果列於表1 〇實施例3 於橡膠乳膠（R_2)70份（固體成分），混合水3〇〇份及 10% Na2S04水溶液5· 5份（固體成分），升溫至6〇後，加入硫酸亞鐵0· 001份，乙二胺四醋酸二鈉鹽〇· 〇〇4份，及甲醛次硫酸鈉0·2份，以4小時連續添加甲基丙烯酸甲酯2〇份、苯乙烯5份、丙烯酸丁酯5份及氫過氧化枯烯〇 · 1份之混合液，進行1小時的後聚合’得平均粒經〇 · 1 8微米之接枝共聚物乳膠（G-3)。如同實施例1評估艾佐德強度。結果列於表1 〇實施例4

1298344 五、發明說明 _ 案號 91123209 (9)

於橡膠乳膠（R-2)70份（固體成分）’混合水3⑽份及 1〇%心28〇4水溶液6.5份（固體成分），升溫至6〇。〇後，加入硫酸亞鐵0.00U分，乙二胺四酷酸二鈉鹽〇〇〇4份，及甲搭次硫酸鈉0.2份’以4小時連續添加甲基丙婦酸"旨2〇份、本乙烯5份、丙烯酸丁酯5份及氫過氧化枯烯〇1份之混合液’進行1小時的後聚合’得平均粒徑〇, 21微米之接枝共聚物乳膠（G-4)。如同實施例1評估艾佐德強度。結果列於表1 〇比較例1 於橡膠乳膠（R - 1) 7 0份（固體成分），混合水2 〇〇份及 10% Na2S04水溶液0· 8份（固體成分），升、、w 硫酸亞鐵。· 0。i份，乙二胺四醋酸二鈉升鹽後丄次硫酸鈉0. 2份’以4小時連續添加甲基丙浠酸甲酯2 〇份、苯乙烯5份、丙烯酸丁醋5份及氫過氧化枯烯〇. 1份之混合液’進行1小時的後聚合’得平均粒徑〇.丨〇微米之接枝共聚物乳膠（G-11)。如同實施例1評估艾佐德強度。結果列於表1。比較例2 於橡膠乳膠（R_l)70份（固體成分），混合水2q〇份及 10% Na2S04水溶液1·2份（固體成分），升溫至6(rc後，加入硫酸亞鐵0 · 0 0 1份，乙二胺四醋酸二納鹽〇 . 〇〇 4份，及曱酸次硫酸納0. 2份，以4小時連續添加甲基丙烯酸甲酯2 〇份、苯乙烯5份、丙烯酸丁酯5份及氫過氧化枯烯〇. 1份之混合液，進行1小時的後聚合，得平均粒徑0· 1 8微米之接枝共

2066-5252-PF2(N).ptc 第14頁 1298344 ^ ^ --案號91123209_年月修正五、發明說明（10) " 聚物乳膠（G-12)。如同實施例1評估艾佐德強度。結果列於表1。比較例3 於橡膠乳膠（R-2)70份（固體成分），混合水3q〇份及 10% Na2S04水溶液2. 5份（固體成分），升溫至"6〇 cc後，加入石瓜酉夂亞鐵0 · 〇〇 1份’乙一月女四醋酸二納鹽〇 · 〇〇 4份，及曱酸次硫酸納0 · 2份，以4小時連續添加曱基丙烯酸甲酯2 〇份、苯乙烯5份、丙烯酸丁酯5份及氫過氧化枯烯〇· 1份之混合液’進行1小時的後聚合’得平均粒徑〇 . 〇 9微米之接枝共聚物乳膠（G- 1 3 ) °如同實施例1評估艾佐德強度。結果列於表1。比較例4 於橡膠乳膠（R-2) 70份（固體成分），混合水3 〇〇份及 1 0 % N a2 S 04水溶液3 · 8份（固體成分），升溫至β 〇。〇後，加入硫酸亞鐵0 . 0 0 1份’乙《 —胺四醋酸二納鹽〇 · 〇〇 4份，及甲酸次硫酸鈉0 · 2份，以4小時連續添加甲基丙稀酸曱酉旨2 〇份、苯乙烯5份、丙稀酸丁酯5份及氫過氧化枯稀〇. 1份之混合液，進行1小時的後聚合，得平均粒徑〇 · 1 3微米之接枝共聚物乳膠（G - 1 4)。如同實施例1評估艾佐德強度。結果列於表1。比較例5 混合水2 0 0份，油酸納1 · 2份，麟酸三鉀〇 · 4份，/5 -萘磺酸甲醛縮合物之鈉鹽0 · 2份，及丁二烯1 〇〇份後，升溫至 4 0 °C。達到4 0 °C後，加入硫酸亞鐵〇. 0 02份，乙二胺四醋

2066-5252-PF2(N).ptc 第15頁 1298344 e _案號91123209_年月曰修正_ 五、發明說明（11) 酸二鈉鹽0 · 0 0 5份，曱醛次硫酸鈉〇 . 2份，及對位甲烷過氧化氫1 · 0份，聚合2 5小時。得平均粒徑0. 1微米之橡膠乳膠 (R-3)。於橡膠乳膠（R-3) 70份（固體成分），混合水20 0份及 1 0 % N a2 S04水溶液1 · 5份（固體成分），升溫至6 0 °c後，加入硫酸亞鐵0 . 0 0 1份，乙二胺四酷酸二納鹽〇 · 〇〇 4份，及曱酸次硫酸鈉0 · 2份，以4小時連續添加甲基丙烯酸曱酯2 〇份、苯乙烯5份、丙烯酸丁酯5份及氫過氧化枯烯〇 ·丨份之混合液，進行1小時的後聚合，得平均粒徑〇 ·丨8微米之接枝丘聚物乳膠（G-15)。如同實施例}評估艾佐德強度。結果^ 於表1。表1 果W - 為U整l 之周升 2 f提例比if 員較a I bb/明 h將果 Μ但效例，予施同賦實相性從使擊即衝徑耐

電解質 b/a 艾佐徳強度 (焦耳/米） 4 4 4 4 〇ο〇ο -s s s S 2 2 2 2 8 0 8 8 N N N N

ο ο ο ο 0 3 11 3 3 4 6 橡雜徑接枝粒徑 g (鮮） b (鮮）實施例1 0.07 0.23 實施例2 0.05 0.15 實施例3 0.05 0.18 實施例4 0.05 0.21 比較例1 0.07 0.10 比較例2 0.07 0.18 比較例3 0.05 0.09 比較例4 0.05 0.13 比較例5 0.10 0.18 4 4 4 4H-〇〇〇ο〇

s s s s S 2 2 2 2 2 0 8 0 0 8 N N N N N

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1298344 β _案號91123209_年月曰修正_ 五、發明說明（12) 發明效果採用電解質之增大法，控制b / a之值於2 · 9以上的接枝共聚物，比習知耐衝擊性改良劑具有明顯改善之耐衝擊性賦予效果；如此之接枝共聚物及熱可塑性樹脂組成之樹脂組成物，可用以製造具優良耐衝擊性之成形品。

2066-5252-PF2(N).ptc 第17頁 1298344 _案號91123209_年月日修正圖式簡單說明第18頁 2066-5252-PF2(N).ptc

Claims

I號91123209 年月曰伙工人〜Ί一—一一——j - m 、申請專利範圍 1 · 一種熱可塑性樹脂組成物，包括：（A)於橡膠乳膠30至95重量份（固體成分）之存在下，將一埽系醆甲旦醋50^00、重量％及可與之共聚的其它乙稀*單=歸倍之早體成分70至5重量份聚合而得的接枝、it聚物至 :用水溶性電解質使聚合系中聚合物顆枝、？，集變大，而接枝共聚物之平均粒徑b對丁二中凝的平均粒徑a之比b / a，在2 g以上的拉二冬，孔膠份，以及⑻熱可塑性樹脂99^0= = 1蝴重量 100重量份]。董里伤[(A)及（B)合計 2·如申請專利範圍第1項所述的埶可塑性料庐έ Λ 系樹脂。 ”曰係…場5〇重量%以上之氯乙歸物物物下 3 ·如申請專利範圍第1項所沭其中b/a比在3.5以^。斤4的熱可塑性樹脂組成 4·如申請專利範圍第1項所述其中b/a比在4以上。、』十树脂組成 5心請ΚίΓ1項所迷的熱可塑性樹脂組成烯糸橡膠乳膠之平均粒徑(a)在。.065微米以物下物 6.如申請專利範圍第1項所其中丁二烯系橡膠乳膠之平二熱J塑，n樹脂組^ 9叔徑（a )在〇 · 〇 6 〇微米以 7·如申請專利範圍第1項所述豆中丁 -烯糸梦舰、…、可i性树脂組成〆、γ j 一佈糸橡膠乳膠之 τ勺极徑（a)在〇 · 〇 5 5微米以

2066-5252-PF2(N).pt 第19頁 1298344 案號 91123209 ^_η 修正

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