TWI294896B

TWI294896B -

Info

Publication number: TWI294896B
Application number: TW092129172A
Authority: TW
Inventors: Taizo Aoyama
Original assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2002-11-11
Filing date: 2003-10-21
Publication date: 2008-03-21
Also published as: CA2503805A1; WO2004044050A1; EP1561783A1; TW200420651A; BR0315641A; DE60330491D1; AU2003273031A1; EP1561783B1; MY135496A; EP1561783A4; US20060004144A1; US7105611B2; MXPA05004529A; ATE451424T1

Description

1294896 玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於保持異丙烯系聚合物特徵之減震性 pr〇perty)’且富柔軟性並具優越成形加工性、橡膠特十生，特別係提昇壓縮永久變形肖性的新穎熱塑性彈性體組合物。【先前技術】 1知具彈性之南分子材料乃廣泛採用在天然橡膠或合成橡膠等橡膠類中，調配交聯劑或補強㈣，並在高溫高壓下進订交聯者。但是，此種橡膠類必須在高溫高壓下長期間施行交聯與成形的步驟，加工性較差劣。此外，因為經交聯的橡膠並未顯示熱塑性，因此一般無法如熱塑性樹脂般的進行回收再使用成形。為此近年便有開發各種如同普通熱塑性塑膠般，利用熱壓成形、射出成形·、及擠出成形等通用熔融成形技術，便可簡單製造成形品的熱塑性彈性體此種熱塑性彈性體現今已開發出如；烯烴系、胺g旨系、酯系、苯乙烯系、氯乙烯系等各種形式的聚合物並已市售。該等之中’苯乙烯系熱塑性彈性體富柔軟性，常溫下具優越橡膠彈性”。苯乙浠系熱塑性彈性體已開發如··苯乙烯一丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物（SBS)、苯乙稀·異丁烯-苯乙烯共聚物（SIS)、以及該等經加氫的苯乙烯_乙烯丁烯_苯乙烯嵌段聚合物（SEBS)、苯乙烯-乙烯丙烯·苯乙烯嵌段聚合物 (SEPS)等。但是，該等嵌段聚合物在壓縮永久變形特性上將嫌不足。

O:\88\88810.DOC 1294896 此外，富柔軟性，常溫下具優越橡膠彈性，且具優越異丁婦系聚合物特徵之減震性、氣體阻隔性、密封性均優越的熱塑性彈性體，於再公表專利W093/14U5號公報中便有 3有X異丁稀為主體之聚合物後段、與以芳香族乙稀 f化合物為主體之聚合物嵌段的異丁烯系嵌段共聚物。但 μ此〃丁烯系肷段共聚物仍然如同上述苯乙烯系熱塑性彈性體，存在有㈣永久變形特性*足的問題。相關此異丁婦系嵌段共聚物之M縮永久變形特性的改良手法，在再公表專利则8/1侧號公報中，便有揭示由含有以異丁稀為主體之聚合物嵌段的異丁婦系狀共聚物、及橡膠交聯物所構成熱塑性聚合物組合物，且在日本專利特開11 293083號公報中，則有揭示由異丁稀系嵌段共聚物、結晶性聚稀煙及可塑劑(軟化劑)所構成組合物。該等組合物除保持異丁烯系聚合物特徵之外，尚改善麼縮永久變形特性，可獲得具更優越麼縮永久變形特性的熱塑性彈性體组合物。 ’ 【發明内容】本發明之目的乃有鑑於上述習知技術諸項問題，而提供 -種除保持著異丁烯系聚合物特徵的優越減震性，並具有柔軟性、成形加工性、橡膠性之外，尚㈣良麼縮永久 4形特性的熱塑性彈性體組合物。 j發明者經深入鑽研結果，終於完成本發明。換句話說， =係由下述構成··⑷末端具埽基之異丁稀系聚合物， ;方香族乙烯系熱塑性彈性體與烯煙系樹脂所構成組群

O:\88\888IO.DOC 1294896 中，至少選擇！種的存在下，利用切氣基化合物於溶融混煉下進行交聯的組合物；以及（B)由芳香族乙烯系熱塑性彈性體與烯炫系樹脂所構成組群中至少選擇1種。較佳實施態樣的熱塑性彈性體組合物，係在⑷成分中，相對於末端具烯基的異丁烯系聚合物1〇〇重量份，含由芳香族乙浠系熱塑性彈性體、與烯烴系樹脂所構成組群中至少選擇其中1種的含量為5〜1〇〇重量份。較佳實施態樣的熱塑性彈性體組合物，其中，相對於（A) 成分總計量100重量份’（B)成分含量係5〜1〇〇重量份。較佳實施態樣的熱塑性彈性體組合物，其中，在成分中，相對於末端具烯基的異丁烯系聚合物1〇〇重量份，更1 軟化劑（C)l〜300重量份。較佳實施態樣的熱塑性彈性體組合物，其中，在成分中，末端具烯基的異丁烯系聚合物，係利用烯丙基三甲基矽烷與氯之取代反應，而將烯丙基導入末端中。較佳實施態樣的熱塑性彈性體組合物，其中，在（A)成八中’末端具稀基之異丁烯系聚合物的數量平均分子量係 1，000〜500,000，平均1分子至少在末端具〇·2個烯基的聚合物0 較佳實施態樣的熱塑性彈性體組合物，其中，在（Α)成八中，末端具烯基的異丁烯系聚合物，係含異丁烯5〇重量〇/〇以上的聚合物。較佳實施態樣的熱塑性彈性體組合物，其中，（Α)成分及（Β)成分中之芳香族乙烯系熱塑性彈性體，係由以芳香族

O:\88\88810.DOC 1294896 乙浠系化合物為主體的聚合物欲段（a)、及以異丁稀為主體的聚合物嵌段（b)所構成的嵌段共聚物。較佳實施態樣的熱塑性彈性體組合物，其中，（A)成分、及（B)成分中之芳香族乙烯系熱塑性彈性體，係表示以芳香族系化合物為主體之聚合物礙段（a)-以異丁烯為主體之聚合物喪段（b)-以芳香族乙浠系化合物為主體的聚合物嵌段 (a)之構造的重量平均分子量為40,000〜20〇5〇〇0之三彼段共聚物。較佳實施態樣的熱塑性彈性體組合物，其中，（A)成分中的烯烴系樹脂係聚丙烯。較佳實施態樣的熱塑性彈性體組合物，其中，（A)成分中的烯烴系樹脂係聚乙烯。較佳實施態樣的熱塑性彈性體組合物，其中，（B)成分中的浠烴系樹脂係聚丙稀。較佳實施態樣的熱塑性彈性體組合物，其中，（B)成分中的烯烴系樹脂係聚乙烯。較佳實施態樣的熱塑性彈性體組合物，其中，（A)成分中的烯烴系樹脂係無規聚丙烯。較佳實施態樣的熱塑性彈性體組合物，其中，（A)成分中的稀煙糸樹脂係局密度聚乙婦。較佳實施態樣的熱塑性彈性體組合物，其中，（B)成分中的稀煙系樹脂係無規聚丙稀。較佳實施態樣的熱塑性彈性體組合物，其中，（B)成分中的烯烴系樹脂係高密度聚乙烯。

O:\88\88810.DOC 1294896 較佳實施態樣的熱塑性彈性體組合物 t，軟化劑（C) 係石蠟烴系油【實施方式】本發明之熱塑性彈性體組合物，係由下述構成：㈧末端具婦基之異丁稀系聚合物，於由芳香族乙稀系熱塑性彈性體與稀烴系樹脂所構成組群中，至少選擇工種的存在下，利用含石夕氫基化合物於溶融混煉下進行交聯的組合物；以及 (B)由芳香族乙烯系熱塑性彈性體與烯烴系樹脂所構成组群中至少選擇1種。本發明中所制末端具稀基之異丁婦系聚合物，係里丁婦佔50重量%(最好70重量％以上，尤以9〇重量％以上為旬的聚合物。異丁烯系聚合物中除異丁埽外的單體，僅要可陽離子聚合之單體成分的話便可，其餘並無特別限制，可例不如：芳香族乙婦類、脂肪族烯烴類、異丁烯、丁二浠、二乙稀基料二乙_、^料單體獨使用，亦可混合組合2種以上使用。寺了早異丁婦系聚合物的數量平均分子量雖無特別限制至職_，特別以5，_至2〇〇，㈣為佳。當數量 :均低於丨，_的情況時，將無法充分顯現機械特超過细，_之情況時，成形性降低將偏大。右_ 兵丁烯系聚合物的烯基」，係僅要含 =含，氫基化合物所進行交聯反應具活性之碳二乙稀/Γ讀可’其餘並無特職制。具_可舉例如：席基、稀丙基、甲基乙稀基、丙稀基、丁稀基、戊稀基、

O:\88\888lO.DOC 1294896 己稀基專脂肪族不飽和碳氫基；環丙烯基、環丁稀基、環戊稀基、J衣己稀基專J辰式不飽和碳氣基。對異丁烯系聚合物之末端導入烯基的方法，可舉例如曰本專利特開平3-152164號公報或特開平7_3〇49〇9號公報中揭示，對具氫氧基等官能基的聚合物，使具不飽和基的化合物產生反應，俾對聚合物導入不飽和基的方法。此外，尚可舉例如：為對具_原子之聚合物導入不飽和基，而施订與烯苯鱗間之弗瑞迪-克來福特反應 reaction)的方法，或者在路易斯酸存在下，施行與烯丙基三曱基矽烷等間之取代反應的方法，或者施行與各種苯酚間之弗瑞迪-克來福特反應而導入氫氧基之後，再施行上述烯基v入反應的方法等。此外，亦可如美國專利第4316973號公報、日本專利特開昭63_105005號公報、特開平4_288309 號公報中所揭示，在單體聚合時導入不飽和基。其中，藉由烯丙基三甲烯矽烷與氯的取代反應，將烯丙基導入末端的方法，就反應性觀點而言，乃屬較佳方法。異丁烯系XK合物的末端稀基量，雖隨所需要特性可任意選擇，但是就從交聯後的壓縮永久變形觀點而言，最好為、’勻刀子至在末端具有〇·2個烯基的聚合物。若低於ο.〕個的活，將可能有無法充分獲得利用交聯所產生壓縮永久變形改善效果。、本各明中所採用的芳香族乙烯系熱塑性彈性體結構，可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物，並無特別限制，但是最好為由以芳香族乙烯系化合物為主體之聚合物嵌段⑷、

O:\88\88810.DOC -11 - 1294896 丁烯為主體之聚合㈣段⑻所構成嵌段共聚物。此，方香族乙烯系熱塑性彈性體，最系化人必炎各取好馮由以方香族乙烯 ’、σ -體之聚合物嵌段（a)、及以共軛二烯化合物為 =之，物嵌段⑷所構錢段共聚物，以及該等經= 言所^嵌段共聚物。其中，就從提高拉張強度的觀點而 /為由R以方香族乙稀系化合物為主體之聚合物嵌二a，異丁稀為主體之聚合物嵌段（b)_以芳香族乙婦系化 “為主體之聚合物嵌段⑷所構成的三嵌段共聚物。 Φ 舌=謂「以異丁烯為主體之聚合㈣段」係指異丁烯佔50 以上(最好70重量％以上’尤以9〇重量％以上為佳)的瓜段。以異丁烯為主體之聚合物丧段中，除異丁烯外的單體，僅要可進行陽離子聚合之單體成分的話便可，並無特別限制’可例示如1香族乙烯類、脂·烯烴類、異丁 ::丁二烯、脂肪族烯烴類、異丁烯、丁二烯、二乙烯基苯等二婦類；乙烯㈣1·菠烯等單體。該等可單獨使用，亦可混合組合2種以上使用。方香族乙烯系化合物可舉例如：苯乙烯、〇 _甲基苯乙曱基苯乙烯、對甲基苯乙烯、第三丁基苯乙稀、單氯苯乙烯、二氣苯乙烯、甲氧基苯乙烯、#、二乙烯苯、 =，Ν-二甲基_對胺基乙基苯乙稀、Ν，Ν_二乙基·對胺基乙基苯乙烯、乙烯吡啶等。即便上述化合物中，就從成本、物性、及生產性的平衡觀點而言，最好為苯乙烯、甲基苯乙烯、對曱基苯乙烯、茚，亦可由其中選擇2種以上。共軛二烯化合物可舉例如：丨，^ 丁二烯、異丙烯、2,3-二

O:\88\888IO.DOC -12- 1294896 甲基 1，3 丁—稀、ls3 二、2 -^ . ^ T 签戊一烯、1，3-己 -乙基十3-辛二烯、3-丁基-1，3_辛-烯箄A緙锃τ鲁，〒一；、虱丙烯又業上可利用，且物性優越的加 ^ ® ^ ^ ^ Λ 1 W 扒一席系聚合物一為丁二婦、異丙稀、π戊二稀，尤以13_ 丁一烯、異丙烯為佳。 ’ 比才目關芳=乙烯系熱塑性彈性财的芳香族乙烯化合物、特別限制，但就從物性與加工性平衡觀點而言，取方香知乙烯化合物為5〜80重量％，特別化合物1〇〜40重量％為佳。螯鉍己玲相關芳香族乙烯系熱塑性彈性體的數量平均分益特別最好為15，_〜·，_，尤以⑽⑻〜細，麵為、佳。右數置平均分子量低於15，_的情況時，將有拉張特性等機械特性嫌不；^的傾向，反之，若超過湘灣的情況時’將有成形性明顯降低的傾向。本發明中所採料烴系樹脂，係指以選擇自乙烯與碳數 3 20之α _烯烴中的單體為主成分的單獨聚合物或共聚物。广種例子可舉例如··聚乙烯(高密度聚乙烯、低密度聚乙稀、直鏈狀低密度聚乙婦）、聚丙稀（等規均質聚丙稀、無規聚丙烯、嵌段聚丙烯、間規_均質聚丙烯）、聚_丨_丁烯、乙婦丙婦共1物、乙烯小丁烯共聚物、乙婦小己稀共聚物乙烯-1-辛烯共聚物等。就從耐熱性觀點而言，最好例不如具結晶性的聚丙烯與聚乙烯。此外，就從機械特性的觀點而§，最好為無規聚丙烯，就從壓縮永久變形的觀點而言’最好例示如高密度聚乙烯。 O:\88\88810.DOC -13- 1294896 在本發明中’末端具烯基從芸禾浐r 土幻吳丁烯系聚合物，係於存在從方香無乙烯系熱塑性彈性體與婦煙系樹脂中至少選… =，：用含石夕氨基化合物，在炫融混煉下進行交聯而 5物。此種手法-般通稱「動態交聯」，不同於並

通的化學交聯（靜態交聯），藉由在溶融混煉下進行交聯I 應，將所產生的聚合物網絡利用剪切力予以分段，特徵於交聯後仍顯示埶塑性。^ i γI γ 、 …i注原本在異丁烯系聚合物中並無交，性官能基，而且廣泛使用為交聯反應的自由基反應將有容易發生分解反應的傾^本發明乃利用將烯基導入於異 y稀系聚合物末端，便可進行錢化反應，形成可將含石夕氫基化合物使用為交聯劑用的交聯反應。在此矽氫化反應中，具有無副生成物產生，且未引發不必要副反應等優點7 在本發明中，供獲得末端具烯基之異丁烯系聚合物交聯物用的含矽氫基化合物，並無特別限制，可採用各種化合物。換句話說，可採用如具有一般式⑴或（11)所示鏈狀聚矽氧烷；

(R2)〇]b- [s i (R2 (R2) 〇] b- [s i (R RSSi〇-Csi (R1)2〇]a_[Si (H) )(R 3)〇]c — s i R 1 3 ⑴ HRSS i〇~ CS i (R1) 2〇] a_ [s . (H) 2) (R3) O] C-S i ri2h (I n (式中’ R與R係碳數1〜6烧基、或苯基，R3係碳數ii 〇烧基或芳烷基。a係符合loo的整數，b係符合2 $ 100之整數，c係符合wo的整數。）

O:\88\88810.DOC -14- 1294896 一般式（III)所示環狀矽氧烷； 4Rlr ΗΙΓ e

I 5io6 R——s——R (式中，R4與R5係碳數1〜6烧基、或苯基，R6係碳數卜1〇烧基或务烧基。d係〇Sd$8的整數，e係2$egl〇的整數， f係0$fS8的整數，且符合3sd+e+f$10)等化合物。此外，上述具矽氫基（Si-H基）化合物中，就從相容性佳的觀點而言，特別以下述一般式（IV)所示化合物為佳。 H3rH3 Η——s——c

π3 C 3 j 3 Η I Η c—s—c IV) (式中，g，h係整數且2^g+h^50，2$g，〇^h。r7係氯原子或甲基，R8係碳數2〜20碳氫基且亦可具1個以上芳香環。i係0$ 5整數。） O:\88\88810.DOC -15- 1294896 末端具稀· ^ 任音比率、土、丁烯系聚合物、與含矽氫基化合物可依基二二二亍:合，但是就從反應性的觀點而言’最好稀 ^ # 虱基的莫耳比為5〜〇·2範圍，尤以2·5〜〇·4為佳。始、▲5以上的話，交聯將不足而產生發黏現象，出現 :、久麦形特性惡化的傾向，反之，若小於0·2的話，因、ρ後仍將大量殘存著活性♦氫基，因此將因加水分解產生氫氣，產生容易發生龜裂與孔隙的傾向。、曰2 丁烯系來合物與含矽氫基化合物之交聯反應，係藉由丄a成刀並加熱而進行，但是為促進反應更迅速，可添加交聯觸媒㈤氫化觸媒）。此種交聯觸媒並無特限制，可舉例如·有機過氧化物或偶氮化合物等自由基起始劑、及過渡金屬觸媒。又自由基起始劑並無特別限制，可舉例如：二第三丁基過氧化物、2,5-二曱基_2,5_二（第三丁基過氧化）己烷、2,5_二甲基-2,5-二（第三丁基氧化）己炔、二枯基過氧化物、第二丁基枯基過氧化物、α，α，_雙（第三丁基過氧化）異丙苯之類二烷基過氧化物；苯甲醯過氧化物、對氯苯甲醯過氧化物、間氯苯甲醯過氧化物、2,4-二氣苯甲醯過氧化物、月桂醯過氧化物之類醯基過氧化物；過苯甲酸第三丁酯之類過氧酯；過二碳酸二異丙酯、過二碳酸二_2_乙基己酯之類過氧化一碳酸i旨；1，1_二（第三丁基過氧化）環己烧、1，1_二（第二丁基過乳化）-3,3,5-三甲基環己烧之類嗣縮醇、2,2，_偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈、ι，ι’_偶氮雙環己腈、2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮異丁腈之類偶 O:\88\88810.DOC -16- 1294896 氮化合物等。再者，過渡金屬觸媒並無特別限制，可舉例如：白金單體:氧化紹、氧化石夕、碳黑等載體上分散著白金固體之觸媒，虱化白金酸、氯化白金酸與醇類、醛類、酮類等的錯體、白金-烯烴錯體、白金⑷_二烯基四甲基二嚼烧錯體。曰除白金化合物之外的觸媒例子’可舉例如：RhCl(PPh3)3、 RhCl3 ' RuC13 ' IrCl3 > FeCl3 > A1C13 ' PdCl2.H20 > NiCl2 ^ 加4等。該等觸媒可單獨使用，亦可合併使用〗種以上。該等之中，就從相溶性、交聯效率、焦化安定性（_心 stability)的觀點而言，最好為白金乙烯基矽氧烷。觸媒量並無特別限制，可設定為相對異丁烯系聚合物之烯基1 mo卜採用i0-i〜10-8m〇1範圍，最好採用ι〇·3〜⑺_6m〇i 乾圍。若少於10、。1範圍的話，將有無法充分進行交聯的傾向。反之，即便採用10、〇1以上的話，因為仍無法顯現出明確的效果，因此從經濟面的觀點而言，最好少於1〇-1 mol 〇在本發明中，由（A)成分中之芳香族乙烯系熱塑性彈性體、與稀烴系樹脂所構成組群中至少選擇j種的調配量，係相對於末端具烯基之異丁烯系聚合物1〇〇重量份為〇·5〜9⑻ 重里份，最好為5〜100重量份。若調配量超過9〇〇重量份的話，將有壓縮永久變形特性惡化的傾向。反之，若在ι〇〇重量份的情況時，因為烯基漠度十分高，交聯反應的反應速率李父快速，因而屬於較佳狀況。反之，若低於〇5重量份的話’將有成形性明顯降低的傾向。 O:\88\88810.DOC -17- 1294896 本發明之（A)成分的末端具烯基之異丁烯系聚合物，於存在有由芳香族乙射、熱塑性彈性體與賴系樹脂所構成組群中至少選擇其中1種的情況下’利用含石夕氯基化合物在溶融混煉下進行交聯而得組合&，可依照下示例示方製造》 •譬如當採用實驗塑膠撞擊研磨機（1讣“扣沁价⑹ mi11)、粉質儀（Brabender)、班布瑞混合機（Banbury出⑽）、 =和機、輥等之類密閉型或開放型批次式混煉裝置進行製造的情況時’將預先混合之除交聯劑外的所有成分投入混煉裝置中，並進行熔融混煉直到成均勻狀態為止，其次在其中添加交聯劑而充分進行交聯反應之後，才停止熔融混 s再者’當採用單軸擠出機、雙軸擠出機等之類連續式熔 “匕煉裝置進仃製造之情況時’可舉例如：將除交聯劑外之所有成分預先利用擠出機等溶融混煉裝置，熔融混煉直到里均勻狀態為止而成顆粒化，在此顆粒中乾摻合交聯劑之後’更利用擠出機或班布瑞混合機等溶融混煉裝置進行炼融混煉，俾動態交聯末端具稀基之異丁稀系聚合物的方 :番或者將除交聯劑外之所有成分利用擠出機等熔融混煉、進仃溶融混煉，並於其中從擠出機汽红中途添加入交 ^並再進打溶融混煉’俾動態交聯末端具婦基之異丁稀系聚合物的方法。田仃炫融混煉H敢好設定在14Q〜2i(rc溫度範、乂 15。〜20。C溫度範圍為佳。若熔融混煉溫度低於1

O:\88\88810.DOC -18 - 1294896 的話，將有芳香族乙烯系熱塑性彈性體與烯烴系樹脂無法熔融，無法充分混合的傾向，反之，若高於2丨〇〇c的話，將有谷易引起異丁烯系聚合物熱分解的傾向。二本發明之特徵在於··在（A)成分的動態交聯組合物令，更凋配著由（B)成分之芳香族乙烯系熱塑性彈性體及烯烴系樹脂所構成組群中選擇至少丨種的組成物。依此利用二階段步驟，在製造（A)成分的階段中，末端具烯基異丁烯系聚合物比率將較多，可謂具有提高交聯反應之反應速度的優點特別係當添加（C)成分的軟化劑之情況時，此優點將更為月顯。此外，雖依（A)成分中之芳香族乙烯系熱塑性彈性體”烯煜系树脂的種類與分子i，反應條彳的最佳點將有不同仁疋藉由5又疋為二階段步驟，將製造（a)成分之階中所採用的芳香族乙烯系熱塑性彈性體與烯烴系樹脂的 =類與分子量維持一定，並利用選擇(B)成分種類與分子里便可依廣範圍控制最終所獲得熱塑性彈性體組合物的特14此外，亦可調配具有阻礙交聯反應之類官能基的成分。在本毛明中’（B)成分之由芳香族乙烯系熱塑性彈性體與烯烴系樹脂所構成組群中至少選擇其中丨種的調配量，係相對於（A)成分總計量1〇〇重量份，最好為5〜2〇〇重量份，尤以 1〇γ重里份為佳。若（B)成分調配量超過2〇〇重量份的話， f有壓縮永久變形特性明顯惡化的傾向，反之，若少於5重 Ϊ份的話，將有成形性明顯降低的傾向。在本t明之（A)成分中熔融混煉（B)成分方面，僅要採用

O:\88\88810.DOC -19- 1294896 週知方法的話便可，可採用上述批次式混煉裝置或連續式混煉裝置。譬如計量（八）成分、（B)成分之後，再利用滾筒、私穌攪拌機（Henschel mixer)、帶狀摻合機（ribb〇n biender) 等進行混合之後，再利用擠出機、班布瑞混合機、輥等進仃熔融混煉的方法。此時的混煉溫度雖無特別限制，但是取好在100〜25(TC範圍，尤以在150〜22(rc範圍内為佳。若此煉溫度低於10(rc的話，將有熔融不充分的傾向，反之，右同於250°C的話，將有因加熱而開始引發劣化的傾向。八在本發明的組合物中，因為添加上述（A)成分與（B)成分，而提昇成形性與柔軟性，因此可更添加軟化劑（C)。軟化，可採㈣膠加工時所採用的礦物油、或者液狀或低分子量合成油。軟化劑與可塑劑大多依相同意義採用，在本發明中並無特別區分。礦物油可舉例如：石蠘㈣油、草萘環以、及芳香族系高滞點石油成分。其中最好為未阻礙交聯反應的石蝶煙系油。液狀或低分子量合成油可舉例如：聚丁烯、加氫聚丁埽、液狀聚丁二稀、加氫液狀聚丁二稀、液狀聚稀烴類等。該等軟化劑可單獨使用，亦可混合複數種使用。軟化劑（C)調配量係相對於末端具烯基之異丁烯系聚4 物⑽重量份，最好為卜鳩重量份。若調配量超過300= 份的話，將有產生發黏現象，引起機械性強度降低的傾向再者，在本發明組合物中，更可在配合各種用途所要4 特性之下，於未損及物性之範圍下，適t調配其他的熱签性塑膠或熱塑性彈性體、橡膠、安定劑、或填充劑等等缚

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加劑等。熱塑性樹脂可舉例如：順丁稀二酸或順丁稀二酸酐、曱基丙烯酸縮水甘油酯等經改質聚烯烴；聚曱基戊烯、 %狀烯烴(共)聚物、聚苯乙烯、聚苯醚、聚醯胺、聚酯、聚胺酿、聚碳酸醋、ABS樹脂、聚曱基丙烯酸甲醋、聚氯乙烯等。熱塑性彈性體可舉例如：烯烴系、氣乙烯系、胺醋系、醋系、醯胺系等彈性體等。橡膠可舉例如：天然橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、異丙稀橡膠、丁基橡膠、乙稀_丙稀橡膠、丙烯酸橡膠、石夕膠、氟橡膠等。添加劑可適當調配如：阻滯酚系a— P=〇1)、鱗系、硫系抗氧化劑；阻滞胺系紫外線吸收劑、光女疋d顏料、界面活性劑、難燃劑、抗結塊劑、抗靜一填充劑 '補強劑等。填充劑中亦可如無機填充劑’譬如：輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、其他鈣系填充劑、硬黏土、軟黏土、高嶺土系黏土、滑石、濕式氧 :匕石夕、乾式氧切、無定形氧切、石夕灰石、未合成天然石夕藻土、対、浮石粉、板岩粉、氧儲、硫酸銘、 =酸鎖、硫_、二硫化錮、氫氧㈣、氫氧仙、或該專經施行㈣處理過的化合物等。該等添加劑可組合译以 :使用。譬如藉由含無機填充劑便可提昇硬度或拉張強 =此外，當無機填域採用氫氧㈣或氫氧㈣等金屬飞乳化物的If況時’便有可賦予優越難燃性的情況。此外， ==譬如氧切、沸石等較為恰當，該等可為天亦頗為適當。另外，ml真球粒子4真球父聯粒子述抗靜電劑最好為具碳數12〜18烷基

O:\88\88810.DOC -21 - 1294896 油脂肪酸酯。上述滑劑、脂肪酸醯胺系滑劑、之N，N、雙_(2_羥乙基）_烧基胺類或甘最好採用如：脂肪酸金屬鹽系滑劑脂肪酸I系滑劑、脂肪酸系滑劑、脂肪族醇系㈣、脂肪酸與多元醇的部分醋、石㈣系化劑等，可從該等之中選擇2種以上使用。、實施發明較佳形態以下，根據實施例更詳細說明本發明，惟本發明並不受該等的任何限制。此外，在進入實施例之前，先針對各種測量法、評估法、實施例進行說明。 / (硬度）依據JISK 6352,試驗片採用厚度^❹瓜瓜衝壓片。 (壓縮永久變形）根據JISK 6262，試驗片採用厚度12 〇_衝壓片。依^ °Cx22小時或1G()°C：x22小時、25%變形的條件進行測量。 (拉張特性）拉張特性係根據JIS以251(加硫橡膠之拉張試驗方法），將厚度2.0 mm衝壓片打穿於啞鈴狀3號試驗片中，依 231、遍mm/min條件進行測量。所採料裝㈣自動圖形機A G -10 T B (島津製作所公司產製）。 (減震性）片減震性係評估動黏彈性特性。動黏彈性特性係從經㈣成形所獲得厚度2.0 mm薄片切取2片5 _ χ 6職試驗 ’並依據JIS Κ-6394 (加硫橡膠及熱塑性橡膠之動態性質

O:\88\88810.DOC '22- 1294896 試驗方法）’在頻率10Hz、變形〇〇5%條件下，採剪切模式進打測量。所採用装置係動黏彈性測量裝置DVA-200 (亞迪測S控制公司製）。減震性係依tan (5值進行評估，此值越大的話，減震性越優越。 (貫施例等記載成分内容） ΑΡΙΒ·末端具烯丙基之聚異丁烯（製造例1) SIBS1 :苯乙烯_異丁烯_苯乙烯嵌段共聚物（製造例二） SIBS2:苯乙烯_異丁烯_苯乙烯嵌段共聚物（製造例）） ΡΡ1 ··無規聚丙烯、格蘭德聚合物公司製（商品名「格蘭德聚丙J226EA」） ΡΡ2 ·無規聚丙烯、格蘭德聚合物公司製（商品名「格蘭德聚丙J 215 W」） ΡΕ1 ·咼密度聚乙烯、三井住友聚烯烴公司製（商品名「哈瑞克斯L」2200J) ΡΕ2 ·低岔度聚乙浠、三井住友聚烯烴公司製（商品名「哈瑞克斯L」900Ν) ΡΕ3 :直鏈狀低密度聚乙烯、三井住友聚烯烴公司製（商品名「哈瑞克斯」UJ580) OIL :石蠟烴系加工處理油、日本發明艾娜吉公司製（商品名「P-500」）交聯劑（含矽氫基化合物）··聚甲基氫矽氧烷、Ge東芝矽膠公司製（商品名「TSF_484」）交聯觸媒：0價白金之四甲基-丨，、二鏈烯二矽氧烷錯體、3重量％二甲苯溶液

O:\88\88810.DOC -23- 129^&θ£29172號專利申請案觀中文說明書替換頁(96年2 1 " SEBS ·苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、格立桐聚合物日本公司製（商品名「格立桐GMW」） SEPS :苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯系嵌段共聚物、克拉雷公司製（商品名「希普東4055」） (製造例1)[末端具烯基之聚異丁稀（ApIB)之製造] 將2 L四口燒瓶之聚合容器内進行氮取代之後，採用注射器，添加乙基環己烷（經分子篩進行乾燥）142 mL及甲苯（經分子篩進行乾燥）427 mL，將聚合容器接觸-^它乾冰/甲醇浴而冷卻後，在已裝入異丁烯單體277 mL(2934 mm〇l)之具三通接頭耐壓玻璃製液化採取管上連接著鐵弗龍（註冊商標）製送液管，並對聚合容器内利用氮壓傳送異丁烯單體。添加對二枯基氯化物0.85 g (3.7 mm〇1)&a_甲吡啶〇·68 § (7.4 mmol)。其次，再添加四氯化鈦5·8 mL (52·7 並開始聚合。從開始聚合起施行2·5小時攪拌之後，再從聚合溶液抽取出取樣用的聚合溶液約i mL。接著，將稀丙基三甲基矽烷之75%甲苯溶液ι·68 g (11 mm〇1)添加於聚合容器内。從添加該混合溶液起經2小時後，再添加大量水而結束反應。將反應溶液施行2次水洗，並蒸發溶劑，並經由將所獲得聚合物在6(TC下進行24小時真空乾燥，而獲得標的嵌段共聚物。利用凝膠滲透層析（GPC)法測量所獲得聚合物之分子量，結果Μη為45500、Mw/Mn為1.1〇之末端具烯丙基的聚異丁烯。從NMR所計算出的末端烯丙基數為平均一分子2.〇 j (製造例2)[苯乙烯-異丁烯·苯乙烯嵌段共聚物（sibsi)之 88810-960207.doc -24 - 1294896 製造] 將5 00 mL四口燒瓶之聚合容器内進行氮取代之後，採用注射器，添加正己烷（經分子篩進行乾燥）95.4 mL及氣化丁烷（經分子篩進行乾燥）135 mL，將聚合容器接觸-70°C乾冰/ 甲醇浴而冷卻後，在已裝入異丙烯單體54.4 mL(5 76 mmol) 之具三通接頭耐壓玻璃製液化採取管上連接著鐵弗龍（註冊商標）製送液管，並對聚合容器内利用氮壓傳送異丁烯單體。添加對二枯基氯化物0.178 g (0.77 mmol)及N，N-二甲基乙醯胺0.124 g(1.42 mmol)。其次，再添加四氯化鈦1.69 mL(15.44 mmol)並開始聚合。從開始聚合起施行75分鐘之後，再從聚合溶液抽取出取樣用的聚合溶液約1 mL。接著，將苯乙烯單體13.83 g (132.8 mmol)添加於聚合容器内。從添加苯乙烯單體起經45分鐘後，再添加大量水而結束反應。將反應溶液施行2次水洗，並蒸發溶劑，並經由將所獲得聚合物在60°C下進行24小時真空乾燥，而獲得標的嵌段共聚物。利用凝膠滲透層析（GPC)法測量所獲得聚合物之分子量。獲得Μη為64,000、Mw/Mn為1.2。從NMR所計算出苯乙烯含量為30%。 (製造例3)[苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIBS2)之製造] 將500 mL四口燒瓶之聚合容器内進行氮取代之後，採用注射器，添加正己烷（經分子篩進行乾燥）97.6 mL及氯化丁烷（經分子篩進行乾燥）140.5 mL，將聚合容器接觸-70°C乾冰/甲醇浴而冷卻後，在已裝入異丁烯單體47.7 mL (505.3 O:\88\88810.DOC -25- 1294896 mmol)之具二通接頭耐壓玻璃製液化採取管上連接著鐵弗龍（註冊商標）製送液管，並對聚合容器内利用氮壓傳送異丁烯單體。添加對二枯基氯化物〇〇97 g(〇42 mm〇1)及n，n•二甲基乙醯胺0.073 g(〇.84 mmol)。其次，再添加四氯化鈦166 mL (15_12 mmol)並開始聚合。從開始聚合起施行75分鐘攪拌之後，再從聚合溶液抽取出取樣用的聚合溶液約丨。接著，將苯乙烯單體13·71 g(131.67mm〇1)添加於聚合容器内。從添加該混合溶液起經75分鐘後，再添加大量水而結束反應。將反應溶液施行2次水洗，並蒸發溶劑，並經由將所獲得聚合物在60t下進行24小時真空乾燥，而獲得標的嵌段共聚物（SIBS2)。利用凝膠滲透層析（Gpc)法測量所獲得聚合物之分子量，結果_為11〇，_、Mw/Mi^12。從_&所計算出苯乙烯含量為3〇〇/0。 (實施例1) 第一步驟：將製造例1所獲得APIB、製造例2所獲得 SIBS1，依表1所示比率計量為總計4〇g，採用設定於17〇艺的實驗塑膝撞擊研磨機（東洋精機公司製）進行3分鐘溶融混鍊，其次將交聯劑依表丨所示比率進行添加，並添加5 Μ交聯觸媒之後，更於17〇t下㈣混煉直到㈣值顯4 Μ 值為止俾施行動態交聯。從顯示出轉矩最高值起經3分鐘後，便取出動態交聯組合物（(A)成分）。第二步驟：將所獲得⑷成分、與ρρ卜依表i所示比率計量為總計4〇g，採用設定於的實驗塑膠撞擊研磨機進

O:\88\88810.DOC -26- 1294896 订5分鐘熔融混鍊，然後取出熱塑性彈性體組合物。所獲得熱塑性彈性體組合物可在19 0 下利用力口熱衝麼機（神藤金屬工業公司製）輕易的形成薄片狀。依照上述方法測量所獲知薄片的硬度、壓縮永久變形、拉張特性。各個薄片之物性如表1所示。 (實施例2〜5) 除將APIB、SIBS1、交聯劑、交聯觸媒調配量變更如表i 之外，其餘均如同實施例丨，獲得熱塑性彈性體組合物，並評估物性。各個物性如表1所示。 (實施例6〜9) 除烯烴系樹脂採用PP2，並將pp2與軟化劑的調配量變更士表1所不之外，其餘均如同實施例5，獲得熱塑性彈性體組合物，並評估物性。各個物性如表1所示。 (比較例1) 將製k例2所獲得SIBS1設定為40 g，並採用設定於170〇c =實驗塑膠撞擊研磨機進行5分鐘熔融混鍊後再取出。其次，在190。(：下利用加熱衝壓機（神藤金屬工業公司製）形成薄片狀。依照上述方法測量所獲得薄片的石更度、壓縮永久變形、拉張特性。各個薄片之物性如表2所示。 (比較例2) 將SIBS1與PP1依表2所示比率計量成總計4〇 g，並採用設疋於170 C的實驗塑膠撞擊研磨機進行5分鐘嫁融混鍊後再取出。其次，在190 C下利用加熱衝壓機（神藤金屬工業公司製）形成薄片&。依照上述方法測量所獲得薄片的硬度、

O:\88\88810.DOC -27- 1294896 壓縮永久變形、拉張特性。各個薄片之物性如表2所示。 (比較例3 ) 將SEBS、PP1、及OIL依表2所示比率計量成總計40 g，並採用設定於170 °C的實驗塑膠撞擊研磨機進行5分鐘熔融混鍊後再取出。其次，在190°C下利用加熱衝壓機（神藤金屬工業公司製）形成薄片狀。依照上述方法測量所獲得薄片的硬度、壓縮永久變形、拉張特性。各個薄片之物性如表2 所示。 (比較例4) 將SEPS、PP1、及OIL依表2所示比率計量成總計4〇 g，並採用設定於170°C的實驗塑膠撞擊研磨機進行5分鐘熔融此鍊後再取出。其次，在190°c下利用加熱衝壓機（神藤金屬工業公司製）形成薄片狀。依照上述方法測量所獲得薄片的硬度、壓縮永久變形、拉張特性。各個薄片之物性如表2 所示。針對實施例3，5、比較例1，3，4所獲得熱塑性彈性體組合物的減震性，利用上述動黏彈性特性進行評估。結果如表1與表2所示。 O:\88\88810.DOC -28- 1294896 tan5(20〇C) tan δ (0°C) tan5(-20〇C) 拉張斷裂延伸拉張斷裂強度壓縮永久變形特性(100°Cx22小時) 壓縮永久變形特性(70°Cx22小時）硬度(JIS-A/剛成形後）第二步驟 1 TfSS (B)成分 (A)成分 (A)成分 OIL PP2 H—k 交聯觸媒交聯劑 SIBS1 APIB 1 I 1 MPa 重量份重量份重量份重量份 (il/40g 重量份重量份重量份 1 1 1 10.7 1 〇\ 00 〇\ 1 1 8 Lh •二 8 Η-* 8 實施例1 0.30 0.57 0.75 10.0 1 £ 1 1 8 η—* H—* 8 實施例2 1 1 1 ο 10.3 1 U\ K) 1 1 H—* 8 to as 〇\ ►—a 8 實施例3 0.24 0.43 0.62 1 Lh 00 靈 1 Η-λ 8 So k) to ►—a S 實施例4 1 I 1 i Lh io 1 LO σ\ 1 1 H-A 8 ?〇 1—k 8 實施例5 1 1 1 U) y\ to On 1 K) Lh 1 H—^ 8 I： H- 8 實施例6 1 1 1 K) to ON to U) 1 g to Lti 1 8 H—^ 1—A 8 實施例7 1 1 1 U) 8 LO VO LO 1 Os 00 U) KJ\ 1 H- 8 ►—a H—* 8 實施例8 1 1 1 Lk) 8 Lt\ 1 1 1—A 8 H-A 1—A 8 實施例9

O:\88\88810.DOC •29- 1294896 (表2) 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 PP1 重量份 20 20 20 OIL 重量份 70 70 SIBS1 重量份 100 100 SEBS 重量份 100 SEPS 重量份 100 硬度(JIS-A/剛成形後） 46 65 61 60 壓縮永久變形特性(7〇°C X22小時） % 80 75 37 36 壓縮永久變形特性(l〇〇°CX22小時） % 98 90 拉張斷裂強度 MPa 12.6 11.4 15.6 15.5 拉張斷裂延伸 % 520 460 720 830 tan^(-20°C) 0.88 0.33 0.24 tan5(0°C) 0.36 0.18 0.15 tan5(20〇C) 0.24 _ 0.11 0.10 本發明之熱塑性彈性體組合物的實施例1〜5，與習知技術的SIBS(比較例1)、SIBS與PP1之組合物（比較例2)進行比較之下，得知壓縮永久變形特性已獲改良。此外，在實施例 6〜9中，得知藉由添加可塑劑，即便提高PP2添加量，依然可保持柔軟性與良好的壓縮永久變形特性。反之，相對於習知技術的比較例3與比較例4之下，得知實施例3與實施例 5，壓縮永久變形特性同等，且減震性優越。 (實施例10〜24) 依如同實施例1〜9的方法，依照表3所示調配量製成熱塑 O:\88\88810.DOC -30- 1294896 性彈性體組合物薄片永久變形、拉張特性 (t匕較合·】5〜8) ’然後依照上述方法測量硬度、壓縮。各個薄片之物性如表3所示。依如同比較例1〜4的方法性彈性體組合物薄片，然後依照上述方丨3里製成…望永久變形、拉張特性。各個薄片之 /剛量硬度、壓縮勿性如表4所示。。

O:\88\88810.DOC -31 - 1294896 s 雉 1 S 諮 % t I I δ I 1 1 揶 1 芻 1 芻 @ 2 P § § a Ξ ο Ρ 3 Ξ § 1 齑癍载 S P § § 2 w § 0 P li«nU w w 念/ li«wU w ΙΦ 麥 liejU Γ«Γ H<s UaIx F〇T H® H® Ιφ 麥 Ιιβίΐι VW Η® tlfVlK W Η® Η® 麥 Udk w ΙΦ 麥 i Uflilk Γ®Γ Ιφ φ 鄉 i4* 麥 Ιφ 麥 iirtli vW Η® 神 Η® IhwIa Π«Γ Η® 岑 ItirtU W 1Φ 岑 U) δ u> σ\ g έ N-k 8 1 Co 8 σ\ io έ 1 1 瞻 Η-* 8 Η 1 U) έ OJ S 8 这 8 to 8 Os Kj έ 1 1 1 Η-* 8 S OJ a g 8 8 σ； to S 1 1 1 Η-Α 8 I 舌 ο LO v〇 δ S έ 8 CS 1 8 ro δ 1 1 X—* 雪 8 舌 i U) ΰ δ 8 H-^ 8 Γ3 8 ON N> έ 垂 1 1 η-* 8 1 i U) ON s g H-A 8 Os c 8 S3 έ 1 1 證 8 5 I έ K) Os t 治 H-k δ — 8 1 8 σ； k) έ 簾 1 1 一 8 I 1 y K) lo 2 δ 8 UJ U) K) 1 H—* 8 to έ 1 1 Η-* 1 Η-* 8 $ 璧 δ； 6 δ 8 I S 8 ο K) η-^ 1 1 1 )—^ 8 5 I 00 s S »—^ 8 Co 1 8 \〇 to 1—» 1 喔 Η—A 1 8 U) g U) S 8 1 1 η-* 8 Η—* to § 1 1 to U\ 8 1 〇 to ON g D! 8 1 1 8 Η-* to g 1 8 § to s H-* g K) 5： — 8 1 1 H-4 8 Η-Α k> § 1 8 馨 B S s H-* S 1 Ό 8 k) 1 1 K) LA 8 1 色 s 2 H—* N-A 8 S! 1 Ό 8 hj^ M 1 Κ) Lh Η—^ 8 3 1

O:\88\88810.DOC -32- 1294896 (表4) 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 SIBS2 重量份 100 100 100 100 PP2 重量份 40 60 PE1 重量份 40 60 OIL 重量份 80 80 150 150 硬度(JIS-A/剛成形後） 54 51 57 54 壓縮永久變形特性(100°Cx22小時） % 88 80 84 80 拉張斷裂強度 MPa 3.4 3.0 1.7 1.7 拉張斷裂延伸 % 450 440 260 270 實施例10〜15及實施例20〜22係最終調配組成相對於 APIB 100重量份之下，烯烴系樹脂總計40重量份、軟化劑80 重量份。同樣的，比較例5, 6乃除將APIB改變為SIBS之外，其餘調配組成均相同。將該等進行比較的話，得知不管相同程度的硬度（柔軟性），本發明的熱塑性彈性體組合物在所有情況下，均具優越壓縮永久變形特性。換句話說，烯烴系樹脂不管無規聚丙烯之情況下、高密度聚乙烯之情況下、甚至該等混合物之情況下，均顯示可獲得本發明之效果。同樣的，在烯烴系樹脂與軟化劑比率較多的實施例 16〜19、與比較例7，8之比較下，亦顯示出相同現象。再者，如實施例20〜24所示，烯烴系樹脂不管在高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯任何情況下，均可獲得優越的壓縮永久變形，利用各種烯烴系樹脂確認到本發明效果。 O:\88\88810.DOC -33- 1294896 此外’相對烯烴系樹脂僅採用聚丙烯的實施例10，烯烴系樹脂之其中一部分或全部為高密度聚乙烯的實施例 11〜1 5 ’將具更優越的壓縮永久變形，得知本發明效果在使用烯烴系樹脂採用聚乙烯樹脂之情況時最為明顯。此現象，在烯烴系樹脂與軟化劑比率較多的實施例16〜19之情況下，仍顯示相同結果。產業上可利用性

本發明之熱塑性彈性體組合物，可對熱塑性樹脂採用一般所使用的成形方法與成形裝置便可成形，可利用如擠廷成形、射出成形、衝壓成形、吹模成形等進行熔融成形。此外，本發明的熱塑性彈性體組合物乃因為成形性、柔弟性、減震性、氣體阻隔性、壓縮永久變形特性均優越:、因，可有效的使用為如··封裝材料、密封材料、襯墊、检體等:封用材料；或光學驅動器用防震墊、汽車用減震材料、火車用減震材料、家電產品用減震材料、防震材料内裝：材料、護墊材料、曰用品、電器零件、電子零件、

運動器材零件、夾鉗、螻偷# 料、各籍一 k衝材料、電線被覆材料、包裝材科各種谷裔、文具零件。

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Claims

129^80029172號專利申請案 t 中文申請專利範圍替換本(96年 .舞I申請專利範園： / ’ · · ，·會、'、i. 1· 一種熱塑性彈性體組合物，係含有： (A) 末端具烯基之異丁浠系聚合物，於由芳香族乙稀系熱塑性彈性體與烯烴系樹脂所構成組群中至少選出1種存在下’利用含梦氫基化合物於熔融混煉下進行交聯所得的組合物；以及 (B) 由芳香族乙烯系熱塑性彈性體與烯烴系樹脂所構成組群中至少選出1種； (A)成分中，末端具烯基之異丁烯系聚合物的數量平均分子量係1，000〜500,000,其為平均1分子至少在末端具〇·2個烯基的聚合物。 2·如申請專利範圍第i項之熱塑性彈性體組合物，其中，（八) 成分中，相對於末端具烯基的異丁烯系聚合物1〇〇重量份，含由芳香族乙烯系熱塑性彈性體、與烯烴系樹脂所構成組群中至少選出i種的含量係5〜1〇〇重量份。 3.如申請專利範圍第項之熱塑性彈性體組合物，其中，相對於（A)成分總計量100重量份，（B)成分含量係 5〜100重量份。 ’、 4. 如申請專利範圍第項之熱塑性彈性體組入物，另中，⑷成分中，相對於末端具婦基的異丁歸系聚合物1〇重量份，更含軟化劑（c)l〜300重量份。 5. 如申請專利範圍第lst2項之熱塑性彈性體誕人物，另中’㈧成分中，末端具烯基的異丁婦系聚合物係：利用烯丙基三甲基石夕烧與氣之取代反應，而將歸丙基導入才 88810-960207.doc !294896 端所得者。 6·=申請專利範圍第以2項之熱塑性彈性體組合物，其 * ()成刀中’末端具烯基的異丁烯系聚合物係含異丁烯5〇重量％以上的聚合物。 7·如申請專利範圍第⑷項之熱塑性彈性體組合物，其中（Α)成刀、及⑻成分中之芳香族乙烯系熱塑性彈性體係·含以芳香族乙烯系化合物為主體的聚合物嵌段⑷、及以異丁烯為主體的聚合物嵌段㈨的嵌段共聚物。 8·如申請專利範圍第7項之熱塑性彈性體組合物，其中，（α) 成刀及（Β)成分中之芳香族乙烯系熱塑性彈性體係：表為以芳香族乙烯系化合物為主體之聚合物嵌段（a)—以異丁烯為主體之聚合物嵌段（b)一以芳香族乙烯系化合物為主體的聚合物嵌段（a)之構造的重量平均分子量為 40,000〜200,000之三嵌段共聚物。 _ 9·如申請專利範圍第1或2項之熱塑性彈性體組合物，其中’（Α)成分中的烯烴系樹脂係聚丙烯。 10·如申請專利範圍第1或2項之熱塑性彈性體組合物，其中，（Α)成分中的烯烴系樹脂係聚乙烯。 11·如申請專利範圍第1或2項之熱塑性彈性體組合物，其中’（Β)成分中的烯煙糸樹脂係聚丙稀。 12·如申請專利範圍第1或2項之熱塑性彈性體組合物，其中，（Β)成分中的烯烴系樹脂係聚乙烯。 13·如申請專利範圍第9項之熱塑性彈性體組合物，其中，成分中的烯烴系樹脂係無規聚丙烯。 88810-960207.doc 1294896 14·如申請專利範圍第10項之熱塑性彈性體組合物，其中，（A) 成分中的烯烴系樹脂係高密度聚乙烯。 1 5 ·如申請專利範圍第11項之熱塑性彈性體組合物，其中，（B) 成分中的烯烴系樹脂係無規聚丙烯。 16·如申請專利範圍第12項之熱塑性彈性體組合物，其中，（b) 成分中的烯烴系樹脂係高密度聚乙烯。 17.如申請專利範圍第4項之熱塑性彈性體組合物，其中，軟化劑（C)係石蠛烴系油。 88810-960207.doc