TWI293635B - Thermal crystallization of a molten polyester polymer in a fluid - Google Patents

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1293635 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於聚酯聚合物之結晶作用，且更特定言之係 關於熔融聚酯聚合物於液體介質中之結晶作用。 【先前技術】 在固化製程之初，通常以熱空氣使PET顆粒物結晶或在機 械混合、熱油加熱之容器中使其結晶。建置固態之分子量 需要大量的結晶作用及/或退火，以使得顆粒物在進入通常 處於195至220°C下之固化反應器時不會黏附。聚酯（或共聚 酉旨）顆粒物通常係以半結晶形態供給轉化器。轉化器之所以 希望處理半結晶顆粒物而不是非晶系顆粒物係因為半結晶 顆粒物可在較高溫度下乾燥而不聚結。在即將擠壓熔體以 製造瓶預製件之前將顆粒物乾燥對預防擠壓機中溶體之水 解降解及固有黏度（It.v·)之損失係必要的。然而，在未首先 將顆粒物結晶之情況下在等於或高於PETi Tg的溫度下乾 燥非晶系聚酯顆粒物將導致該等顆粒物在較高溫度（140艺 至180°C)下於乾燥器中聚結。向擠壓機中饋入非晶系顆粒 物將導致螺桿纏繞，此係因為該等顆粒物變得足夠熱而在 擠壓區域中結晶。 自顆粒物製造方面看，典型的工業生產方法涉及以下步 驟··經由熔融相聚合來形成聚酯聚合物直至比从係在約〇·5 至〇·7之範圍内；將熔體擠壓成線料；驟冷該等線料；將該 等冷部的聚合物線料切割成固體非晶系顆粒物；將該等固 體顆粒物加熱至高於其Τ〆溫度且接著使其結晶(亦稱作 96310.doc 1293635 自玻璃態之結晶作用，因為待結晶之顆粒物起始自低於其

Tg之溫度”且接著在氮淨化（或真空）下將該等固態顆粒物 加熱至更高溫度以繼續建置分子量或比从（即固化）。該固化 衣耘產生足夠的熱量，此係使顆粒物首先結晶以預防在固 化溫度下聚結所必需的。因@，結晶作用對避免顆粒物在 將溶體擠壓成瓶預製件之前⑥固化期間及乾燥步驟期間聚 結係必需的。 々/型的熔融相聚醋反應器僅生產非晶系顆粒物。為使該 等顆粒物結晶，通常將其於結晶容器中加熱至高溫，同時 用槳葉或其它機械旋轉混合構件持續攪拌以預防在該結晶 容器中黏附或結塊。結晶器僅為—具有_系制於持續擾 拌顆粒物t槳葉或授拌器葉片《加熱容器（例如 Bepex水平槳葉式乾燥器）。旋轉混合構件具有以下缺點： 機械旋轉運動需要額外的能量，且為防止顆粒物黏附的所 需旋轉機械攪動亦可導致碎屑及顆粒物之其它損害，從而 導致在結晶器及產物中產生粉塵或出現"細粉,，。若不適當 移除該等肖彳下塑膠之碎片，則其可經常導致擠壓問題。 或者，結晶器可由向稱作熱流體化混合床之容器中注入 的熱氣體組成，其中該混合床主要含有已結晶的顆粒物， 其預防饋人該容H之非晶系顆粒物互相黏附（例如歸以預 :晶器噴管床單元)。該等工業生產方法藉由採用諸如蒸 八、空氣或氮之熱氣體作為加熱介質來利用，，熱，，結晶技 術。熱流體化混合床製程中之滯留時間長達六小時。該等 製程亦具有以下缺點：f需要大量氣體時，需要許多巨大 96310.doc 1293635 之吹風機且使得該等製程消耗大量能量。 各個該等結晶製程均相當緩慢且消耗大量能量。結晶製 程可長達六小時，在某些狀況下需要能量以翻轉機械旋轉 混合構件，具有高能量需求以處理熱氣體或油，且通常將 顆粒物自粒化機冷卻至約25至35°C，其後在結晶前及結晶 期間將其再加熱。此外，將適合的低It. V.顆粒物饋入結晶 容器，該等顆粒物接著固化為製造合適瓶所需之較高It.V. 顆粒物。需要以更節能之方式或以較低花費之儀器使聚酯 聚合物結晶。舉例而言，需要減少聚酯聚合物於結晶器中 之滯留時間，或需要提供一種方法，該方法避免機械旋轉 混合構件之能量需求或粒化作用及結晶作用之間的冷卻及 再加熱之能量需求，或者該方法甚至可完全避免固化步 驟，同時向轉化器提供高溫結晶之顆粒物以使該轉化器能 在習知溫度下（通常在140至180°C下）乾燥該等顆粒物。希望 獲得該等優點中之任一個。 【發明内容】 現提供一種用於結晶聚酯聚合物之方法，其包括將熔融 聚酯聚合物引入液體介質溫度高於該聚酯聚合物之Tg的液 體介質中。 另一具體實施例提供了一種用於結晶熔融聚酯聚合物之 方法，其包括以下步驟： a) 經由一模導入熔融聚酯聚合物，及 b) 在該熔融聚酯聚合物之溫度降至低於其Tg之前，在液 體介質溫度高於該聚酯聚合物之Tg時，首先使該熔融聚酯 96310.doc 1293635 與液體介質接觸，並使該熔融聚酯聚合物結晶。 又一具體實施例提供了一種用於結晶聚酯聚合物之方 法，其包括以下步驟： a) 經由一模導入熔融聚酯聚合物，及 b) 在該熔融聚酯聚合物之溫度降至低於其Tg之前，使該 溶融聚醋與液體介質溫度高於該聚酯聚合物之Tg的液體介 質接觸足夠的時間，以提供具有至少10%之結晶度之結晶 聚酯聚合物，接著 c) 在等於或高於該液體介質之蒸汽壓的壓力下，將該結 _ 晶聚酯聚合物自該液體介質中分離。 吾人亦已發現一種用於結晶聚酯聚合物之方法，其包括 · 以下步驟··將聚酯聚合物引入液體介質饋料中；在該液體 介質中結晶該聚合物；將該聚合物與該液體介質彼此分 離，視情況可乾燥分離的聚合物；及將至少一部分分離的 液體介質導入該液體介質饋料中或作為該液體介質饋料。 在本發明之方法中，亦提供一種用於自液體介質中分離、鲁 It.V·為至少0·55的結晶聚酯聚合物之方法，其包括以下步 驟：在等於或高於液體介質之蒸汽壓的壓力下，將該聚合 物自該液體介質中分離；乾燥分離的結晶聚酯聚合物；及 在分離之後及乾燥之前，將冷卻液流導至該分離的結晶聚 酯聚合物上，其中該冷卻液體之溫度低於該分離的結晶聚 酯聚合物之溫度。 此外，亦提供了 一種用於自液體介質中分離It· V·為至少 0.5 5的結晶聚酯聚合物之方法，其包括以下步驟：在溫度 96310.doc -10- 1293635 高於該聚合物之Tg的熱液體介質中將熔融聚醋聚合物結晶 以形成結晶聚酯聚合物；在等於或高於該液體介質之蒸汽 壓的壓力下，將該結晶聚合物自該熱液體介質中分離；且 在分離前將冷卻液流導至該結晶聚合物上，其中該冷卻液 體之溫度低於該熱液體介質之溫度。 本發明之方法亦允許吾人結晶高It. V.聚酯聚合物，該方 法包括以下步驟··使It. V.為0.70 dL/g或更高的熔融聚酯聚 合物與液體介質溫度足以引起該熔融聚酯聚合物結晶的液 體介質接觸；使該熔融結晶聚合物冷卻成顆粒物；及分離 該顆粒物而不增加固態顆粒物之分子量。 藉由根據本發明之方法來結晶熔融聚酯聚合物，現亦提 供了以下優點：模製品或薄片可自顆粒物製造，其包括以 下步驟： d) 乾燥自熔融聚S旨聚合物結晶之聚醋顆粒物； e) 將該等乾燥顆粒物引入一擠壓區域以形成熔融PET聚 合物；及 f) 自擠出之熔融PET聚合物形成薄片、線料、纖維或模製 本方法之另一更詳細的具體實施例亦提供了一種用於結 晶聚酯聚合物之方法，其包括以下步驟： a) 經由一模導入熔融聚酯聚合物，及 b) 在該熔融聚酯聚合物之溫度降至低於其Tg之前， i) 以一切割機將該聚合物切割成球狀粒； ii) 使該等球狀粒與液體介質溫度高於該聚酯聚合物之 96310.doc -11 - 1293635

Tg的液體介質流接觸以形成漿料流； iii)將运離該切割機的該漿料流導入一結晶器並使該 等球狀粒在等於或高於該液體介質之蒸汽壓的壓力下於結 晶區域中滯留足夠的時間以賦予該等球狀粒至少1〇%之結 晶度，藉此形成結晶球狀粒；及 c)在等於或高於該液體介質之蒸汽壓的壓力下，在一分 離裝置中將該等結晶球狀粒或所得顆粒物自該液體介質中 分離以形成結晶聚酯聚合物流及分離出的液體介質流，其 中： i)至少一部分步驟bii)中之該液體介質流之來源為該分 離出的液體介質流；及 11)將該結晶聚酯聚合物流導入一用於移除至少一部分 該結晶聚合物上或其中之殘留液體的乾燥器。 在該方法之一部分中，吾人亦已發現一種用於在流體中 切割溶融聚_聚合物之方法，其包括··一具有一面向一切 割機安置之内表面之模板，其各自包含在一具有一入口及 一出口之外殼中；經由該入口持續導入具有第一溫度之熱 液體介質流且經由該出口退出；及將具有第二溫度之冷液 體介質持續導入該外殼，其中該第一溫度高於該第二溫度。 此外，吾人亦已發現一種用於在管中熱結晶熔融聚酯聚 合物之方法，其包括以下步驟··經由縱橫比L/D為至少15:1 的管將溶融聚S旨聚合物流導入液體介質，其中該熔融聚酉旨 聚合物係在高於該聚酯聚合物之Tg的液體介質溫度下於該 管中結晶。 96310.doc -12- 1293635 曰在各個該等方法中’實現了至少一或多個下列優點：結 晶作用進行迅速，·避免了顆粒物自粒化機至結晶容器的冷 :步驟二輸送步驟及/或再加熱步驟；無需機械旋轉混： 器；該等方法係節能的，此係因為在熱流體中之高熱傳遞 率及將顆粒物自粒化機輸饋至結晶器不需要能量；必要 時，可避免固化步驟；及可減少設備及運作成本。 【實施方式】 可參考包括本文所參考之附圖的本發明之下列詳細描述 〃中所提i、之貫例來更容易地瞭解本發明。應瞭解：本 發明不限於所描述之特定方法及條件，因為用於處理如所 指之塑膠物件之特定方法及/或處理條件當然可以有所不 同0 亦應注意：除非本文另外明確指出，否則本說明書及附 加申請專利範圍中所使料單數形式” —"（"a"、，,an")及"該" 括複數個涉及對象。舉例而言，當提及處理熱塑性”預製 件”、”物件”、"容器"或"瓶"時，意欲包含處理複數個熱塑 性預製件、物件、容器或瓶子。當提及含有"―"成份或"一 "聚合物之組合物時，意欲分別包含除指定成份或指定聚合 物以外的其它成份或其它聚合物。 或”近似於”一特定值及/或至” 本文中範圍可表達為，，約 約”或"近似於"另一特定值。當表達該範圍時，另一具體實 施例包含該特定值及/或至該另一特定值。 "包括"或，，含有”意謂：至少指定化合物、元素、粒子或方 法步驟等必須存在於組合物或物件或方法中，但不排除存 96310.doc -13· 1293635 在其它化合物、材料、粒子、方法步驟等，即使其它該等 化合物、材料、粒子、方法步驟等具有與指定功能相同的 功能。 亦應瞭解：在提及一或多個方法步驟時，其不排除在組 合的引用步驟或在彼等清楚識別的步驟間之介入方法步驟 之前或之後存在額外的方法步驟。 貫穿本說明書所描述之固有黏度值係以dL/g為單位來陳 述，其係根據在下列實例1之前所進行之計算而計算自在 25 C下於重篁/重量為60/40之苯酚/四氯乙烷中所量測之特 性黏度。 本發明之"聚酯聚合物"為任何狀態的或具有任何形狀的 任何熱塑性聚醋聚合物。該聚醋聚合物較佳含有以該聚合 物中早兀之總莫耳數計分別為至少60莫耳％數量的對苯二 甲酸烧二酯（alkylene terephthalate)單元或萘二酸烧二醋 (alkylenenaphthalate)單元。 可視If况將聚酯聚合物同樣地分離·。聚酯組合物之形a 不又限制’且包含製造過程中或聚合作用後之熔融狀態飞 的炫體’該熔體可發現於射出成型機中，且其形式為液體 求狀粒'線料、纖維、顆粒物、預製件及/或瓶。 ,:狀粒為具有任何形狀之離散熔融粒子。作為一非限制 &«兄明’球狀粒通常係藉由使聚酯聚合物經受切割操作、 =操作或任何其它可改變薄片形狀、線料形狀或任何其 =形狀的操作來生產。球狀粒可區別於薄片'薄膜及纖 96310.doc 14- 1293635 當在25 C及1 atm下量測時，聚酯顆粒物為固體，而在此 操作條件下’當聚合物溫度下降且保持在聚合物之h以下 日守，？κ目日聚合物為顆粒物。顆粒物之形狀不受限制，且以 無尺寸限制之規則或不規則成形之離散粒子來代表，但可 區別於薄片、薄膜、線料或纖維。 在本發明之方法中，藉由將熔融聚酯聚合物引入液體介 質溫度高於該聚酯聚合物之Tg的液體介質中來結晶聚酯聚 合物。 貫穿本說明書使用的”溶融聚酯聚合物，，為此種聚酯聚合 物：該聚酯聚合物已獲得至少19〇〇c之溫度，且至少在該聚 酉曰♦合物表面上保持任何高於該聚酯聚合物之Tg的溫度， 直至將該聚酯聚合物引入該液體介質。在將聚合物引入液 體介質時，球狀粒中之全部聚酯聚合物較佳處於超過該聚 合物之Tg的溫度下。認為任何用於量測達到該聚合物之τ 〇 以上的聚酯聚合物溫度之技術需要具有。 在第一具體實施例中，將熔融聚酯聚合物引入液體介質 溫度高於該聚酯聚合物之Tg的液體介質中。聚酯聚合物之 Tg可根據下列測試條件藉由DSC掃描來量測：在Mettler DSC821中以20°C/分鐘之加熱速率將約1〇 mg聚合物樣本自 25°C加熱至290°C。將該樣本於29(rc下保持i分鐘，自該DSc 爐移除且在一室溫金屬樣本盤上驟冷。一旦該儀器冷卻至 25 C (約6分鐘），就將該樣本送回爐子，並以2〇。〇/分鐘之加 熱速率經由第二次加熱自25°C加熱至290°C。自該第二次加 熱測定Tg。就PET均聚物及pet改質共聚物而言，視聚合物 96310.doc -15- 1293635 之改質類型及程度而定，Tg通常係介於約70它與9〇。(：之間。 在此具體實施例中，在聚酯聚合物之壽命之任何時刻上且 不言其疋否有熱經歷或其疋否為原始的、來自炫融相的、 回收的、廢料或其是否已在某個時刻結晶，該聚合物經受 以下製程：將其加熱至高於19(rc，且在該聚合物之溫度降 至低於其\之前，使其與溫度高於該聚合物之Tg的液體介 質接觸，該液體介質溫度較佳高於10(rc， 且，佳為U(TC或更高。此具體實施例及其它具體實施例之 細節於以下進行進一步解釋。 用於製造聚醋聚合物之方法不受限制。任何適用於製造 來酉曰來口物之§知方法均包含在内。基於非限制性之說明 目的’下列用於製造聚酯聚合物之方法係適合的。 適合聚酯聚合物之實例包括經40莫耳％或更少、較佳小 於15莫耳/。、取佳小於1G莫耳％之量的改質劑改質的聚對苯 二甲酸烧二醋均聚物及共聚物（共同簡稱為”ρΑτ”)及經小於 40^^較佳小於15莫耳％、最佳小於iq莫耳％之改質劑 改貝的來奈二酸烷二酯肖聚物及共聚物(共同簡稱為”⑽") 及PAT與PAN之摻合物。較佳之聚酯聚合物為聚對苯二〒酸 院二酯且最佳為聚對苯二f酸乙二酯。 聚酯聚合物較佳含有以該聚醋聚合物令所有單元之 數計各自為至少6〇莖I 、 耳％的對策二“ 少85%莫耳％、或至少90莫 —馱乙二酯重複單元，且最佳地含有至少92 莫耳％的對苯二f酸乙_ _ 重稷早兀。因而’聚對苯二尹 文乙一 ^ 1合物可向枯與# - ro ^ ί本二f酸乙二醋單元與其它單元 96310.doc -16- 1293635 之共聚酯，其中該等其它單元係衍生自烷二醇（alkylene glycol)或方基二醇與脂族二緩酸或芳基二致酸。 PET聚合物為藉由將以所有二羧酸及其酯之莫耳數計至 少60莫耳。/〇的對苯二甲酸或諸如對苯二甲酸二甲酯之Ci_C4 對苯一甲酸二烷酯與以所有二醇之莫耳數計至少6〇莫耳％ 的乙二醇反應所獲得之聚合物。該二酸組份最好亦為對苯 一甲酸且該二醇組份最好亦為乙二醇。所有該（該等）二酸組 份之莫耳百分比合計為1〇〇莫耳％，且所有該（該等）二醇組 份之莫耳百分比合計為100莫耳％。 聚酯顆粒物組合物可包含聚對苯二甲酸烷二酯與其它諸 如聚碳酸酯（PC)及聚醯胺之熱塑性聚合物之混合物。該聚 酯組合物最好應包括以所有熱塑性聚合物（除填充物、化合 物、無機化合物或粒子、纖維、财衝擊改質劑或其它可形 成不連續相之聚合物之外的）之重量計大部分的聚對苯二 甲酸烧二酯聚合物或PEN聚合物，更佳為至少重量％，最 佳為至少95重量％。 除衍生自對苯二曱酸之單元外，本聚酯之酸組份可以衍 生自一或多種其它改質劑二緩酸之單元來改質。該等其它 二緩酸包含較佳具有8至14個碳原子之芳族二羧酸、較佳具 有4至12個％I原子之脂族二魏酸或較佳具有$至12個碳原子 之環脂族二叛酸。適用於改質酸組份之二叛酸單元之實例 為來自下列各物之單元：鄰苯二甲酸、間苯二曱酸、萘_2,6_ 二羧酸、環己烧二甲酸、環己烧二乙酸、二苯基-4,4，-二後 酉文、琥拍酸、戊一酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及其類似 96310.doc -17- 1293635 物，其中間苯二甲酸、萘_2,6_二羧酸及環己烷二甲酸最佳。 應瞭解術語”二羧酸”包含該等酸之對應酸酐、酯及醯基氯 之使用。單官能、三官能及更高階之羧酸亦可能用來改質 該聚酯。 除衍生自乙二醇之單元外，本聚酯之二醇組份可以來自 其它二醇及改質劑二醇之單元來改質，其中該等其它二醇 及改質劑二醇包含較佳具有6至20個碳原子之環脂族二醇 及較佳具有3至20個碳原子之脂族二醇。該等二醇之實例包 各一甘S?·、二乙^一醇、1，4-環己二甲醉、丙-1，3·二醇、丁-1，4-二醇、戊_1，5_二醇、己_l56-二醇、3-甲基戊二醇气2,4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2,2,4-三甲基戊-二醇-(1，3)、2,5-乙基己 二醇_(1，3)、2,2-二乙基丙-二醇 _(丨，3)、己二醇-(1，3)、 二-(羥基乙氧基苯、2,2-雙-(4-羥基環己基）_丙烷、2,4_二 羥基-1，1，3,3-四甲基-環丁烷、2,2_雙_(3_羥基乙氧基苯基）_ 丙烷及2,2-雙-(4-羥基丙氧基苯基）_丙烷。通常，諸如聚對 苯二曱酸乙二酯聚合物之聚酯係如以下步驟製造的：將二 醇與作為游離酸的二羧酸或其二甲酯反應以產生酯單體 接著將該單體聚縮合以產生該聚酯。 本發明之聚酯組合物可以此項技術中 已知的足以實現酯

在醋交換催化劑存在下於酯交換區域中 户用催化劑存在下，在 ;接著在聚縮合作用催 集行聚縮合，或者通常 或中進行酯交換；接著 96310.doc -18- 1293635 在聚縮合作用催化劑存在下進行且完成聚縮合，且各自可 視情況根據已知方法來固化。 為進行進一步說明，將一或多種二羧酸（較佳為芳族二羧 酸或其形成自旨之衍生物）與一或多種二醇之混合物持續饋 入一 S旨化作用反應器中，其中該反應器在約20(rc與3〇(rc 之間、通常在240°C與290°C之間的溫度下及在約1 psig至約 70 psig之間的壓力下操作。該等反應物之滯留時間通常係 在約1至5小時之範圍内。通常地，二羧酸係在高壓及約 240 C至約270°C之溫度下與二醇直接酯化。持續酯化反應 直至達成至少60%之酯化程度，但更通常地係直至達成至 少85%之酯化程度，以製造所要單體。酯化單體反應在直 接S曰化製程中通常不需要催化而在酯交換製程中需要催 化。聚縮合作用催化劑可視情況與酯化作用/酯交換催化劑 一起添加於酯化區域中。可使用之典型酯交換催化劑包含 單獨使用或視情況與鋅、錳或鎂之乙酸鹽或苯甲酸鹽倂用 的烷醇鈦、二丁基錫二月桂酸酯及/或為熟習此項技術者所 熟知之其它該等催化劑材料。含磷化合物及鈷化合物亦可 存在於酯化區域中。在酯化區域中形成的所得產物包含雙 (2-羥乙基）對苯二甲酸酯（BHET)單體、低分子量募聚物、 DEG及作為縮合作用副產物的水，以及其它由催化劑與其 匕諸如著色劑或含磷化合物之化合物反應而形成的微量雜 質。BHET及S聚物種類之相對量將視該製程係直接g旨化製 程還是酯交換製程而有所變化，在直接酯化製程中寡聚物 種類顯著且甚至可作為主要種類存在，而在酯交換製程中 96310.doc -19- 1293635 BHET之相對量較寡聚物種類具有優勢。隨著酯化反應的進 灯將水移除以提供有利的平衡條件。若有的話，酯化區域 通常在一系列的一或多個反應器中持續產生單體與寡聚物 之混合物。或者，單體與寡聚物之混合物可在一或多個分 杜反應σσ中產生。然而，應瞭解在用於製造pen之製程中， 反應混合物將含有為雙（2_羥乙基）萘酯之單體種類及其對 應寡聚物。一旦酯單體達到所要之酯化程度，就將其自酯 化區域中之酯化反應器輸送至包括預聚物區域及完成區域 之聚縮合區域。聚縮合反應在預聚合區域中之熔融相中起 始且繼續並在完成區域中之熔融相中完成，其後熔體凝固 為呈小片狀、顆粒物狀或任何其它形狀之前驅物固體。 各區域可包括一系列一或多個在不同條件下運作的獨立 應谷器或者可使用一或多個在不同條件下於單個反應 器中運作之亞階段將該等區域倂成一個反應容器。即，預 聚物階段可涉及使用一或多個持續運作之反應器、一或多 個分批反應器或甚至一或多個在單個反應容器中進行的反 應步驟或亞階段。在某些反應器設計中，根據反應時間， 預聚合區域代表聚縮合作用之上半段，而完成區域則代表 來縮合作用之下半段。然而其它反應器設計可將預聚合區 域之滯留時間與完成區域之滯留時間之比率調節為約 2:1。許多設計中預聚合區域與完成區域之間的常見區別 為：後一區域經常在較預聚合區域中之運作條件更高的溫 度下及/或更低的壓力下運作。一般而言，各預聚合區域及 疋成區域皆包括一個或一系列的一個以上的反應容器，且 96310.doc -20- 1293635 預聚合及完成反應器係作為製造聚酯聚合物之連續製程的 一部分而連續排列的。 在行業中亦稱作低聚合器之預聚合區域中，在催化劑存 在下低分子量單體與募聚物經由聚縮合作用來聚合，以形 成聚對苯二甲酸乙二酯聚酯（或pen聚酯）。若在單體酯化階 段未添加催化劑，則在此階段添加催化劑以催化單體與低 分子量养聚物之間的反應從而形成預聚物並分離作為副產 物之二醇。若將聚縮合作用催化劑添加至酯化區域中，則 通常將其與二醇摻合且饋入酯化反應器中。其它諸如含麟 化合物、鈷化合物及著色劑之化合物亦可添加於預聚合區 域或酯化區域中。然而，該等化合物可添加於完成區域中 而不添加於預聚合區域及酯化區域中或者亦可添加於預聚 合區域及酯化區域中。在典型的基於DMT之製程中，熟習 此項技術者認識到其它催化劑材料及添加催化劑材料及其 它組份之時刻不同於典型的直接酯化製程。 典型的聚縮合作用催化劑包含以所得聚酯聚合物之重量 計範圍在0.1至500 ppm之Sb、Ti、Ge、Zn及Sn化合物。添 加至酯化區域或預聚合區域之常用聚縮合作用催化劑為基 於錄之聚合作用催化劑。適合的基於銻之催化劑包含此項 技術中所認可之銻（III)及銻（V)化合物，且尤其為可溶於二 醇之銻（III)及銻（V)化合物，其中銻（III)使用最廣泛。其它 適合的化合物包含彼等可發生反應但在反應前未必溶解於 二醇中之銻化合物，該等化合物之實例包含氧化銻（III)。 適合的銻催化劑之特定實例包含氧化銻（III)及乙酸銻 96310.doc -21 - 1293635 (III)、羥乙酸銻（in)、乙二醇銻（III)及其混合物，其中氧化 銻（III)較佳。所添加的銻催化劑之較佳量為可有效提供以 所得聚酯之重量計介於約75與約400 ppm之間之銻含量的 量。 此預聚物聚縮合階段通常採用一系列的一或多個容器且 在介於約250°C與305°C之間的溫度下運作約五分鐘至四小 日守。在此1¾彳又期間，單體及养聚物之it· V·增加至不超過約 0.45。使用範圍在5至70托（torr)之施加真空自預聚物炼體中 移除二醇副產物以驅使反應完成。基於此考慮，不時地授 動聚合物溶體以促使二醇自聚合物溶體中揮發。在聚合物 熔體饋入連續容器時，聚合物熔體之分子量增加且因此固 有黏度亦增加。通常降低各容器之壓力以使各連續容器或 容器内之各連續區域中達到較高的聚合度。然而，為促進 二醇、水、醇、醛及其它反應產物之移除，反應器通常在 真空下或以惰性氣體淨化之條件下運行。惰性氣體為在反 應條件下不會導致不需要的反應或產物特性之任何氣體。 適合之氣體包括（但不限於）氬、氦及氮。 一旦獲得不高於0.45 dL/g之It.V·，就將預聚物自預聚物 區域饋至通常處於一或多個完成容器中之完成區域，聚縮 合作用之下半段在該完成區域中繼續，但溫度未必上升至 較預聚合區域中之溫度更高的溫度，其值係在27(TC至 305°C之範圍内，直至熔體之It.v·自預聚合區域中熔體之 H-V·(—般0.30，但通常不大於〇·45 dL/g)增加到至少〇·55 dL/g之it.ν.。工業上實際的It V· 一般係在約ο.”至約 96310.doc -22- 1293635 dL/g之範圍内。此行業中通常稱作，，高聚合器”、，，完成器 (finisher)^ ”聚縮合器π之最終容器運作在低於該預聚合區 域中所用壓力的壓力下，例如在約〇·2與4·0托之間的範圍 内。儘管該完成區域通常涉及與預聚物區域相同之基礎化 學’但實際情況係分子大小不同，因而黏度也不同，此意 謂反應條件亦不同。然而，類似於預聚物反應器，各個該（等） 完成容器皆運作在真空或惰性氣體下，且通常攪動各容器 以促進乙二醇之移除。 炼融相之適合It.V.可係在0.55 dl/g至1.15 dl/g之範圍 内。然而，該方法之一優點係可避免固化步驟。固化步驟 通常用於增加固態顆粒物之分子量（及Itv)，通常增加至少 0.05 It.V·單位，且更典型地增加〇1至〇 5 It v·單位。因此， 為避免固化步驟，可在非晶系顆粒物上量測熔融相之較佳

It.V.為至少 〇·7 dL/g 或 〇·75 dL/g，且高達約 1.2 dL/g 或 1.15 dL/g 〇 了使k融^^合物凝固及/或自溶融相獲得任何結晶度，接 著將其加熱至190°C以上，且使其與液體介質接觸。或者， 熔融聚合物可作為熔融聚酯聚合物自熔融相最終反應器或 容器直接或間接地抽入液體介質中。若需要，熔融聚合物 可自薄片或顆粒物形式之回收聚酯聚合物獲得或自廢料獲 得。聚合物之經歷不受限制，且該聚合物在將其轉化成用 於引入液體介質中之熔融聚合物之前可經受任何經歷及任 何狀態。用於熔融聚酯聚合物之方法不受限制。任何習知 之置皆可使用。舉例而言，可藉由將固體聚酯聚合 物引入擠壓機中來熔融聚酯聚合物，或者聚酯聚合物可直 96310.doc -23- 1293635 接自溶融相抽出。 土用於將熔融聚酯引人液體介質之方法不受限制。舉例而 言，在-具體實施例中，將溶融聚醋聚合物直接經由一模 入’或者僅將其切割，或者在經由—模導人後接著切割 忒熔琺聚合物。在另一實例中，視情況在19〇。。或更高之擠 壓機噴嘴溫度下，可用一單螺桿擠壓機或複式螺桿擠壓機 經由-模將聚酯聚合物熔融擠出，並切割成球狀粒或擠壓 成線料或任何其它模形狀。在又-替代具體實施例中，將 ㈣聚S§聚合物自溶融相完成器容器直接或間接地用齒輪 系抽出’經由―模加力並切割成球狀粒或成形為線料、薄 片或其它模形狀。 本卷明中，在將聚合物引入液體介質的同時將聚醋聚合 物熔融。在任何用於將熔融聚酯自熔融相反應器或擠壓機 中物理轉移至液體介質區域以引起結晶的方法中，自將該 熔融聚合物熔體轉化成諸如球狀粒、薄片、線料等之形狀 的步驟開始，直至將其在高於該聚合物之〜的溫度下引入 吞、體；丨貝，溶融聚酯聚合物之溫度未降至低於該聚合物 S舉例而έ，在模板上將聚酯聚合物切割成球狀粒之 呀刻至將其引入溫度高於該聚合物之L的液體介質之時刻 =間，該得自熔融相之聚酯聚合物之溫度不應降至低於該 來合物之Tg。此外，當該熔融聚酯聚合物首先與液體介質 接觸4，在溫度高於該聚合物之Tg的液體介質（為方便起 本文中稱作熱液體介質）中引入該溶融聚g旨聚合物不 限於所述液體㈣溫度。I例而t，只要該溶融聚醋聚合 96310.doc -24- 1293635 物溫度不降至其Tg之下，該熔融聚酯聚合物即可滯留在液 體介質溫度低於該聚合物之Tg的液體介質中，接著將其引 入液體；丨貝溫度高於該聚合物之的同樣液體介質中。因 而，該聚酯聚合物之引入不限於先與液體介質接觸，且該 聚酯聚合物可經受包含與一冷液體介質接觸在内的任何變 化其限制條件為當該聚酯聚合物最終接觸該熱液體介質 時，該聚合物之溫度在其於19(rc或更高溫度下熔化時與其 與該熱液體介質接觸時之間未降至低於該聚合物之Tg。2 具體實施例之實例將在下文中更詳細地加以描述。 又，為方便起見，經由一模導入及/或切割或以其它方式 處理成形之溶融聚酯聚合物將被稱作球狀粒。然而，應瞭 解·所描述關於”球狀粒”之方法亦可應用於熔融結晶線 料、連續或不連續纖維、薄片及棒中。 在將溶融聚酯聚合物引入熱液體介質之前，較佳將其切 割成所要形狀。最好在聚酯聚合物之溫度為至少l9(rc且更 佳在約200°c至350°c之範圍内時切割熔融聚酯聚合物。視 情況可在切割前將聚酯聚合物熔體過濾以移除大於指定尺 寸之微粒。可使用任何習知之熱粒化或分割方法及裝置， 包括（但不限於）··分割法、線料粒化法及線料（強制運送） 粒化法、製錠機、水環粒化機、熱表面粒化機、水中粒化 機及離心粒化機。水中粒化機之實例陳述於美國專利第 5,059，103、6,592,350、6,332,765、5,611，983、6,551，087、 5,059103、4,728,276、4,728,275、4,500,271、4,300,877、 4,251，198、4，123,207、3,753,637及 3,749,539號中，各個該 -25- 963l0.doc !293635 等專利均以引用的方式全部倂入本文中。 。液體介㈣被容納於-液體介f區域中，且該液體介質 a或至/位於-結晶裝置中。結晶製程可分批式或連續發 生，較佳為連續發生。液體介質區域為任何腔室，球狀粒 在可有效引起結晶作用之條件下於其中與液體介質接觸。 含有-部分該液體介質區域的結晶裝置亦可視情況包括饋 ;斗入口出Π官、泵、探針、計量設備、熱交換器、模板、 :割機及閥。聚合物熔體切割機可以一定方式位於液體介 f區域中以使得切割機葉片及模板與該液體介質接觸。在 -具體實施例中’液體介質區域包括並以_模板、一切割 機及容器或管中之空„始，其中之每_個皆與液體介質 Λ 且〃自杈板退出之熔融聚酯聚合物相接觸的切割機 葉二視情況可浸沒於液體介f中。因巾，液體介質流可饋 至:含有切割機及模板之外殼，以提供液流及動力來驅動 該等球狀粒自該外殼進人所設計之管或容器，從而提供足 夠的滞留時間以結晶料球狀粒1晶作用可自在該外殼 中切割溶融聚合物之_開始，直至該等球狀粒自該液體 :質中分離出來為止。然而，在一典型狀況下，溶融聚醋 來合:在結晶作用開始前具有_誘導期，其視液體介質溫 度及♦合物之組成而定。一般而言，範圍在13〇。〇至2⑼。c 之液體介質溫度下，PET聚合物之誘導期係在約 分鐘之範圍内。 ,在士机體中切割機設計中，在切割自模板退出之聚合物 的同時，熔融聚酯聚合物與液體介質接觸，藉此該等球狀 96310.doc -26- 1293635 粒立即浸沒在該液體介質中。當切割熔融聚合物時，整個 切剎機構及熔融聚酯聚合物較佳處於流體中。藉由流體中 切剎，熔融聚合物在自模退出時及在被切割成球狀粒時與 液體介質連續接觸，接著經由管系以液體介質流將該等球 狀粒沖走或沖入提供必需滞留時間之容器中以將該等球狀 粒結晶至所要程度。以此方式，只要聚合物熔體經由該模 板饋入，該結晶製程就會繼續。另外，藉由結晶自熔融相 獲知的作為熔體之熔融聚酯聚合物，該製程更加節能，因 為其不再需要為冷卻構件提供能量以將該熔體冷卻成顆粒 物，或為在準備饋至結晶容器之給料斗中儲存顆粒物提供 月匕里，或為將顆粒物輸送至該容器而提供能量，且更重要 的係不再需要為使該等顆粒物達到結晶溫度而將其再加 熱。此外，使用流動液體經由諸如管之裝置來輸送球狀粒 較安裝及操作流體化床結晶容器更經濟且資金消耗更少， 且更即能，需要較少維護並較使用機械攪動容器之狀況下 於習知結晶器中產生更少的細粉。 當使用一模時，該模之形狀及構型不受特定限制。聚合 物可經由一線料模或其它適合的模（單絲或更傳統地所用 之夕絲）擠壓或使用齒輪泵經由一模直接自熔體反應器饋 7°模板可具有多個朝向切割機的直徑一般為約0.05至0.15 艾于的孔通$ ’熱的高溫熱傳遞液體經由模通道循環， 、、便加熱模板並促進聚合物流經該模板。使用電加熱構件 f其它加熱構件亦係可能的。用於水中粒化之模板總成之 只例陳述於美國專利第6,474,969、，训、4，似，546、 96310.doc -27- 1293635 4,470,791號中，各個該等專利均以引用的方式全部倂入本 文中。提供了 -水套，其中水在該模板之另一側循環。視 情況，循環水進入該水套且與該模板之表面接觸以將該聚 酯聚合物熔體冷卻至高於其Tg之所要溫度。 經由擠壓機或齒輪泵或任何其它習知之抽吸構件將熔融 聚酯抽出後，經由該模將該熔融聚合物切割成任何所要1 狀，較佳地係在該聚酯聚合物冷卻至低於其心之前立即= 割且更佳地係當該熔融聚酯聚合物之溫度係在2〇〇它至 350°C之範圍内時或在24(TC至3HTC之範圍内的溫度下切 割。此溫度可藉由在進入該模板之聚酯聚合物流中插入熱 探針來量測，且若此無法做到，則假設該模板還未冷卻時， 該擠壓機喷嘴溫度亦為該熔融聚合物溫度之有效指示。若 該模板冷卻了，則該聚合物之溫度可考慮該喷嘴溫度、經 由该模板之熱傳遞及該模之冷卻溫度來計算。 當該等流自孔退出日夺，具有模板之可旋轉刀式沖頭㈣浪 fh^h)將該等個別流沖人球狀粒中。或者，在經由該模抽出 該等溶融聚醋聚合物後，在很接近該模表面處切割該等溶 w水知水〇物。在又一替代具體實施例中，將該熔融聚酯 聚合物經由-模抽出以形成線料或其它適合形狀而無需切 割’使其與溫度至少高於該聚酯聚合物之Tg的諸如水之液 體"貝接觸且歷經足以引起該熔融聚酯結晶之時間，可視 ^兄在該等線料變形或不變形之狀況下，使該炼融聚醋聚 合物經歷水浴，且當該聚合物為熔融態或在其冷卻至低於 該聚合物之\後，接著隨後將其切割成顆粒物。 96310.doc -28 - 1293635 在一較佳具體實施例中，當該熔融聚合物經由孔抽出且 乂刀j切％形成了球狀粒，該等球狀粒與液體介質溫度足 以引起該等球狀粒結晶的液體介質接觸。然而，必要時， 該液體介質之溫度可低於在球狀粒與液體介質接觸時引起 球狀粒結晶之所需溫度（”冷”液體介質），其限制條件為：在 '亥液體介質之溫度升至高於該聚酯聚合物之Tg之前，該等 球狀粒之溫度不能降至低於該聚醋聚合物之在此狀況 下4等球狀粒（或者若未切割，則為熔融聚酯聚合物）在該 冷液體介質中保持熔融態，且無論在冷卻區域中花費了^ 間’只要該等球狀粒在引人熱液體介質前其溫度未降 至低於其\，就認為已在該等球狀粒與熱液體介質接觸時 字/、引入„亥熱液體介質（溫度高於該聚酯聚合物之心）。 二球狀粒（或未切割之熔融聚酯聚合物）在引入熱液g體介質 前何時可暫時滞留於冷液體介質區域中之實例為將冷水流 導於流體中粒化機之模板上以降低該等球狀粒互相黏附或 黏附於切割設備上之趨勢之_。舉例而言，—由外殼包 圍之机體中粒化機係經由一通向該外殼之饋料管以執液體 :質(溫度高於該聚醋聚合物之Tg)填充。將溶融聚醋：合物 ’:由杈板導入’並藉由在接觸或很接近該模板内表面的該 粒化機上之旋轉刀具在該模板之内表面（對著該液體介質） 將其切割成球狀粒。較佳地，該炫融聚合物在 退出_觸該熱液體介質，且在切割成球狀粒後，藉由I =口官至出口管行進並經由出口管行進之液體介質流來將 遠寺球狀粒自該粒化機帶走，以為該等球狀粒提供必要的 96310.doc -29- !293635 ^ 一曰曰。然而，必要時，可將溫度低於該聚 •曰揭之％、較佳低於4〇°C、最佳低於贼的冷卻液流導 於該内模板表面及/或該等切割葉片上。該冷液體介質流可 :任何角度並經由熱液體介質流導入，只要該冷液體介質 义遇錢板之内表面或該等切割葉片。當該熱液體介質穿 過該流體中粒化機及該模板時，該冷液體介f流立即與熱 ’夜體貝流接觸並與其混合。因@ ’即使在小規模上，溶 融聚合物與切割刀片接觸的模板孔上之液體介質溫度可能 降至低於該聚合物之Tg,但在大規模上，外殼内之平均溫 度不可降至低於該聚合物之Tg。該冷液體介質流可經由一 疋向噴嘴導入以減少該炫融聚合物聚結之趨勢，但是該冷 液體介質流之流率不應使未切割之聚酯聚合物或球狀粒之 級度降至低於该聚合物之Tg。藉由控製冷液體介質之流 率雖然可獲得減少聚結之優點，但關於熔融球狀粒自熔 體結晶之能力對熔融球狀粒之影響未顯著改變。 在本發明之方法中，熔融聚酯聚合物係引入液體介質溫 度咼於該聚酯聚合物之Tg的液體介質中。不僅熔融聚酯聚 合物可在冷液體介質中滯留一定時間，接著在聚合物之溫 度降至其低於Tg之前藉由將一冷卻液流導至模板/切割葉 片上而將聚合物引入熱液體介質中，或者除此之外，入口 管中液體介質之溫度或熔融聚酯聚合物或球狀粒首先接觸 液體介質處之溫度較佳應設定為低於所要的結晶溫度。預 期·在許多情況下，聚酯聚合物將經由接近或處於熔體擠 壓機之噴嘴溫度之模導入，或若直接自熔融相導入，則可 963i0.doc -30- 1293635 能在超過19〇。〇之溫度下經由該模導入。在該等聚合物溫度 下’進入液體介質之溫度可保持為低於所要之結晶溫度， 以補償熔融聚酯聚合物及球狀粒之顯熱轉移及在結晶作用 期間產生的結晶熱，此兩者之每一個皆可升高液體介質溫 度。因而’本發明之方法具有利用熔融聚合物之熱能來加 熱饋入溶融聚合物中之液體介質之優點。可完全避免在液 體介質於其中回收至模板/粒化機的封閉系統中使用預熱 器或熱交換器，或若使用了預熱器或熱交換器，則能量消 耗也會減少。 在該熔融聚S旨聚合物溫度降至低於其&之前，此時該液 體介質溫度應至少高於該聚s旨聚合物之'，且適當地應低 於該聚醋聚合物之高熔點’而超過該高熔點就不可能结

晶。在-具體實施例中’該液體介f溫度係在戰至細。C 之範圍内、更佳處於約l4〇t：盥1 /、180 C之間以使得獲得最終 所要結晶度、聚酯聚合物於液體 貝中之水解或酵解、所 要結晶程度及能量消耗所需的滞 ▼留日守間之間的平衡達到最 佳0 J你目51起結晶 之％刻起至該等球狀粒自該流體中分離出來之時刻的, =亙定(曲線υ，或該溫度可隨時間以一 下降（曲線2)或逐步下㈣線3)而變化，或者該溫度可木 :疋’直至結晶作用之熱量升高該液體介質溫度… 後，該液體介質溫度可保㈣定或逐漸下降（曲線4)，^ 溫度曲線可為-鐘形曲線（曲線5)，其峰值結晶溫: 96310.doc -31- 1293635 開始與結晶結束之間的某個時刻產生。當至少在該嫁融聚 酯聚合物之任何部分上或其中（諸如在球狀粒之表面上或 該所得顆粒物之橫截面切割之任何部分中）量測到結晶度 %，即ό忍為該熔融聚酯聚合物結晶。所要之結晶程度將視 應用及服務需求之嚴厲程度而變化，但對大多數應用而 言，需要高於15%之結晶度，且更一般地，該結晶程度高 於20竓、甚至鬲於25%且通常低於約，雖然本發明之方 法即使不旎使聚酯聚合物完全結晶，但亦能夠使其大體上 結晶。熱誘發結晶球粒遍及聚合物之分佈不受限制。結晶 區域可僅在表面上出現或隨機地分佈在聚合物中。聚酯聚 合物之結晶程度可在結晶作用結束時選取一作為固體顆粒 物的聚合物樣本來量測，並利用在實例中參考之梯度管密 度方法或DSC方法來量測。DSC方法對在對峰值以下之面積 進仃積分之前應用於該等峰值之基線品質敏感。該密度方 法對所測試之顆粒物之品質敏感。然而，此兩種測試方法 在高於25%之較高結晶程度下彼此充分關聯。若該等測試 方法之任一個確定最小之結晶程度值或更大值，則認為該 固體結晶顆粒物具有該最小之結晶程度值。 所使用之特定液體介質不受限制。應避免使用在所有運 作條件下均導致it·ν·之不當的高損失的液體介質組合物。

It·V·損失之谷許度將根據顆粒物之最終用戶之需要或顆粒 物所將用於之應用之需要而變化。適用於此方法中之液體 之κ例包括水、諸如二甘醇及三乙二醇之聚烧二醇及醇 類。除了如下文所進一步討論可對容器壓力及保持液體介 96310.doc -32 - 1293635 :之溫度，行連續的操作調節，該方法之滯留時間、結晶 =及^效率亦可藉由加熱介質之最佳選擇來控制。 而要使用具有咼熱容量之液體以使在最小可能滯留時間 下：該等顆粒物之熱轉移最·佳。因為可使用具有較低壓力 額疋之谷斋，所以具有低蒸汽壓之液體亦係進一步減少設 備=本所要的。然而，在選擇液體上要考慮的顯著因素且 有％為首要因素的係：液體自顆粒物分離之易行性，液體 自顆粒物内部揮發之易行性，及與處理、加熱且再循環分 離液體以接觸熔融聚酯聚合物之新鮮饋料有關的成本。 尺的1 cal/g/ ◦之熱容量係吸引人的，且水自該等顆粒物 分離及自該等顆粒物揮發之易行性係極佳的。水之蒸汽壓 在至/夏下為約24托，在1〇〇。〇下為760托，在140°C下為2706 托，在180°C下為7505托。 諸如二甘醇及三乙二醇之聚烷二醇較水具有更低的蒸汽 壓。相同壓力下的聚烷二醇液體介質之溫度可設定成比水 高’以縮短該等顆粒物在該液體介質中之滯留時間，或在 用於加熱水之相同溫度下減小該液體介質區域内之壓力。 由於其較低的蒸汽壓，因此將二醇自顆粒物中脫揮發比水 更加耗能。然而，水及二醇皆係用作液體介質之適合且較 佳的液體。 必要時’可使用水與其它降低液體介質之蒸汽壓之液體 的混合物。舉例而言，在該液體介質區域中，在該等運作 條件下’水可與其它二醇以不超過該等二醇在水中之溶解 度的量混合。最好使用可溶於水的液體，使得多餘之液體 96310.doc • 33 - 1293635 可藉由水洗滌來自該等顆粒物中移除。 在一具體實施例中，液體介質在1個大氣壓下之沸點低於 與熔融聚酯接觸的液體介質之溫度。相反地，與熔融聚酯 聚合物接觸的液體介質之溫度卻高於該液體介質在1大氣 壓下之沸點。 該液體介質上之壓力等於或高於該液體介質之蒸汽壓以 預防該液體介質蒸發。該等球狀粒應在足夠高的壓力下滯 留在該熱液體介質中，以使該液體介質保持在蒸汽/液體平 衡狀態或完全處於液體狀態。由於各液體組成具有不同的 蒸汽壓，所以給定溫度下該液體介質上之特定最小壓力亦 將隨該液體介質之組成而變化。該壓力可經由注入諸如氮 之南壓惰性氣體或空氣或任何其它適合的氣體、或藉由向 液體介質區域中抽入更大量之液體介質來引起。或者，可 將該液體介質加熱並蒸發，以形成保持封閉系統中之蒸汽 與液體處於平衡狀態所必需的壓力。《，可使用該等引起 壓力之構件之組合。 務上此係不可能的：佳 來自干擾之壓力偏差， 差異’所以液體介質展 液體之蒸汽壓通常係在液體與蒸汽處於動態平衡時，用 只驗方法自該液體蒸汽所施加之壓力來測定。然而，在實 由於系統中熟習此項技術者所熟知的 ，例如管系、閥、閘板等之間的壓力 液體介質區域中之液體與蒸汽不可能在單一時

96310.doc •34- 1293635 靜壓力。因此，若該液體介質未沸騰，則亦認為該液體介 質區域内之壓力為該液體介質之蒸汽壓或高於其，即使該 液體介質區域中之實際靜壓力可稍微小於為超出該液體介 質之動蒸汽壓所需之理論壓力。 液體介質區域中之壓力可受到控制以允許調節結晶溫 度’藉此亦控制球狀粒於液體介質中之滞留時間。以水為 例，在52 psia下其沸點為14(rc，而在69 psia下為15〇艺， 在115 psia下為170°C ,在145 psia下為180°C。因此，該壓 力可設定成高壓以提高水之沸點且減少該等球狀粒在熱液 體介質中之滞留時間。預期25、1〇〇、15〇&2〇〇psia之壓力 適合大多數應用。 液體；丨貝了為靜悲以允許溶融成形聚合物自液體介質中 拖出（如在線料之狀況下）或允許球狀粒在液體介質中下沉 2歷經所要滞留時間以引起所要結晶程度。或者，液體介 質可具有一將球狀粒運載至所要目的地之液流，或若未運 載球狀粒，則至少賦予足夠液流或料以預防該等顆粒物 彼此黏附。 *液體介質較佳具有-液流’且將該液流之流率及類型設 定成浸沒料球狀粒。特定料將視液體介f區域體積及 球狀粒的饋人速率而定。t液體介f封住整個球狀粒時， 即認為該球狀粒浸沒在該液體介質中。然而，若大部分球 ㈣在其結晶期間的任何時刻在該流體中封住，則認為該 寻球狀粒係浸沒的，即使不是全部球狀粒在此期間的任一 刻都暫時地在該液體介質之表面上或在其上方，此可在擾 963i0.doc -35- 1293635 動環境中發生。球狀粒較佳在其結晶的全部時間内充分浸 沒。 需要短的滯留時間以限制週期時間、降低儀器成本且使 損失最小。滞留時間為：自將球狀粒引入熱液體介質 (溫度高於該聚合物之Tg)開始，至聚酯聚合物之溫度下降且 停留在低於該聚醋聚合物之Tg的溫度時或聚醋聚合物自液 體：質令移除時為止(其任一個均較短)，聚酯聚合物所歷經 τ間推矛夕在車父佳具體實施例中，滞留時間不足以大 體上增加聚醋聚合物之It.v.(其與重量平均分子量有關）。雖 然本發明之方法允許吾人將球狀粒與熱液體介質接觸足夠 時間以增加顆粒物之It.v.，但更佳的係縮短滯留時間以賦 予聚合物所要的結晶程度，且如下文所表示的，若吾人開 始結晶具有高It.v·之聚合物，則固化步驟可完全避免。 球狀粒在液體介質中之滞留時間不受限制。然而，本方 法之優點允許吾人將滯留時間縮短至15分鐘或更少，以认 予該等球狀粒·或更高的結晶度，或25%或更高、30。錢 更高，且甚至多達40%或更高，該結晶度係在該所得顆粒 物自該液體介質分離後立即取出的顆粒物中所量測。對大 多數應用而言’ 25%至45%之結晶度係適合的。該滞留時間 甚至可同〇秒鐘至ίο分鐘一樣少，視結晶溫度而定。在14〇它 至18(TC内變化之溫度下，為獲得25%或更高且甚至或 更高的結晶度，結晶時間可在高於〇秒鐘至約8分鐘或更少 的時間内變化。 在-更佳具體實施例中，結晶作用係在沒有機械旋轉所 96310.doc -36- 1293635 引起之攪動下於液體介質區域中進行。用熟知的水平液體 填充、旋轉葉片攪動之容器提供預防顆粒物在結晶期間聚 結之必要運動。然而，在此具體實施例中，資金及營運成 本藉由避免結晶期間由機械旋轉所引起之攪動來減少，同 時亦可避免聚結。此可以多種方式來完成。允許饋入非水 平導向之液體介質區域中的球狀粒在液體中朝向容器底部 沉殿’其中該液體介質區域填滿或幾乎填滿液體，同時經 由一液體介質上升流及/或藉由控制顆粒物與液體介質之 間的密度差異來為球狀粒及視情況所獲得之顆粒物提供浮 力及必要之滯留時間。或者，球狀粒可經由一在液流之下 充當液體介質區域之管來饋入，以保持球狀粒在該管中移 動。理想地’經由該管之液流之流率及類型預防或有助於 預防球狀粒聚結或黏附在管壁上。 在一具體貫施例中’藉由在管中結晶球狀粒可避免使用 间成本的額定壓力結晶貯槽。藉由經由一縱橫比L/D為至少 15:1的管將球狀物流引入液體介質，該等球狀粒可在管中 、、Ό曰曰其中δ亥寺球狀粒在高於該聚酯聚合物之Tg的液體介 貝/孤度下在該管中結晶。管與習知容器之區別在於：管具 有高於15:1的長度與直徑之縱橫比，其較佳高於25:ι，更佳 高於5〇:1。縱橫比L/D為至少15:1的管之長度包括一系列藉 由耦合連接之管、肘管、U形彎管、彎頭等。 在管設計中，液體介質溫度適合地為約9(rc或更高，較 佳，10Gt或更高，更佳為13Gt或更高，且最佳為14代或 更高。亦需要在等於或高於該液體介f之蒸汽壓的壓力下 96310.doc -37- 1293635 向該管加壓。 管可设計成用來提供局部或不完全結晶作用或設計成用 來完成結晶作用。管中賦予球狀粒之結晶程度較佳為至少 20% ’更佳為至少30%，且最佳為至少4〇%。球狀粒在。分 鐘或更少、或10分鐘或更少且甚至7分鐘或更少之滯留時間 内結晶至25%或更多。在一具體實施例中，球狀粒在丨〇分 鐘或更少時間内於管中結晶至30%之結晶程度。 管較佳不含諸如機械旋轉槳葉之内在設備，且更佳地不 含單排混合器、閘板或阻板，且需要液體介質流之方向與 顆粒物流之方向相同。該管較佳用液體介質與球狀粒之漿 料來填充。或者，該管可用蒸汽、液體介質及球狀粒來填 充。該管可為水平朝向、使重力辅助球狀粒流動的向下傾 斜、抵抗重力之向上朝向且在一高壓液體上升流中，以誘 發高度擾動或該等特徵之組合。經由該管之流將包括溶融 及或結晶聚合物、液體及可選蒸汽流。 即使沒有機械旋轉所引起之攪動，亦可藉由產生經由該 管之連續顆粒物流來避免球狀粒於管中顯著地互相黏附或 黏附於管上。應調節流體速度以減少顆粒物於管中之聚 結。當零星或較少的聚結在該管中產生時，球狀粒聚結之 頻率及數量不會干擾脫水儀器，且自該儀器噴射出的球狀 粒或顆粒物係離散的。 1 ft/s或更高之液流速度適用於在該管中提供連續的球狀 粒流，從而減小全部球狀粒沿管壁滾動及彼此黏附之趨 勢。當滯留時間係在30秒鐘至20分鐘之範圍内時，管長度 96310.doc -38- 1293635 可在30 ft至9600 ft之範圍内，直徑可在1英吋至14英吋之範 圍内’同時液體介質速度可在1 ft/s至8伙/8之範圍内。其它 的管長度及直徑亦係適合的，且最佳之管設計將視使下列 因素平衡而定··基於管之長度、直徑、構成材料及額定壓 力之管成本、抽吸液體介質所需之能量、用於在所要溫度 下結晶之熱能、聚合物IV損失及所要滞留時間。 一旦球狀粒已結晶至所要程度，就將球狀粒或所得顆粒 物自液體介質中分離。球狀粒可如所指自液體介質中分 離，因為在loot：至18(TC之範圍内的溫度下，球狀粒一旦 結晶，其即具有足夠的長度及硬度且在排出時處於足夠的 壓力下以避免在分離期間或分離之後過度堵塞分離儀器或 彼此黏附。或者，在分離之前，可將球狀粒冷卻至低於其 黏結點之溫度或冷卻至低於該聚合物之^的溫度以形成顆 粒物，以減輕自該聚合物分離該液體之工作。在分離前使 聚合物冷卻形成顆粒物降低了聚合物黏附分離儀器或與其 它聚合物粒子黏附之風險。 因而，如圖1中所述，該液體介質可以一緩慢的或逐步的 溫度降低而降至低於該聚合物之Tg。當達到或大體上達到 所要之結晶程度時，此可藉由將較冷的液流注入液體介質 區域中之一階段中來完成，或者藉由在聚合物於液體中滯 留期間在一或多個階段中於液體介質區域減壓來完成，其 中減壓可藉由將漿料排出而進入視情況以排出口密封之排 出貯槽及允許球狀粒沉澱且於較低壓力環境中冷卻來發 生，或者當將冷水饋料引入熱液體介質或排出貯槽時，視 963l0.doc -39- 1293635 情況為以上兩者之組合以降低液體介質上壓力。舉例而 言，諸如水之冷液體饋料可在大氣壓力下引入排出槽中以 將球狀粒轉化成顆粒物，接著自顆粒物中分離液體。 J而，由於需要將熱能保存在液體介質中並將熱液體介 質再循環至切割機/模板，所以更佳為··當液體介質溫度高 於《亥♦合物之Tg時，將液體介質自聚合物分離，且藉由在 脫X操作期間保持球狀粒浸沒在液體介質中來避免或減小 球狀粒在分離期間彼此黏附之趨勢。在將球狀粒及/或顆粒 物自/夜體介質分離之後，若必、要，可立即將冷液流導至球 狀粒/顆粒物上以進一步冷卻該等球狀粒/顆粒物及預防其 彼此黏附。然而若該等球狀粒/顆粒物之間隙中沒有一定量 的水，則自液體介質分離的球狀粒及/或顆粒物將繼續以保 持至少的表面濕氣，在某些狀況下，液體之此量可不足以 70王且始終避免該等球狀粒/顆粒物彼此聚結，尤其係在高 溫下排出之球狀粒。因而，在本發明之另一具體實施例中， 必要時，將溫度低於自液體介質分離的球狀粒及/或顆粒物 之溫度的液流導至排出的球狀粒/顆粒物上以降低其溫度 且提供一些潤滑性”藉此降低其聚結趨勢。最好僅引入少 量的冷液流以避免必須在隨後之乾燥器中蒸發大量液體。 顆粒物之脫水步驟（在任何液體介質組合物中將液體介 質自球狀粒或顆粒物分離之製程）可在液體介質區域中進 行，或者若必要，漿料可自液體介質區域排出並輸送至一 用於在壓力下將顆粒物自液體分離之設備。若將液體介質 減壓，則較佳地應將脫水儀器中之溫度、頂部壓力及壓降 96310.doc -40- 1293635 設定為使得由閃蒸引起之液體介質損失最小，且藉此避免 能量損失及/或添加昂貴的壓縮器。在結晶作用完成後且在 脫水前’最好自接近液體介質區域壓力之壓力開始脫水以 減少漿料之滞留時間。脫水前漿料上之壓力較佳為高於1個 大氣壓之壓力，在一更佳具體實施例中，脫水前漿料上之 壓力為該液體介質區域壓力之至少70%、更佳至少80%且最 佳至少90%，以縮短週期時間、避免使用冷卻儀器及/或避 免由閃蒸引起的部分液體介質之損失。 脫水前液體介質及顆粒物（漿料）上之精確起始靜壓力將 視溫度、資金考慮及其它因素而定。然而，脫水期間或之 後’顆粒物上之預定壓降亦將視顆粒物之聚合物特性而 定’以確保該顆粒物具有足夠的孔及/或硬度以在快速降壓 下維持其結構完整性。熟習此項技術者應瞭解：諸如聚萘 一酸乙二醋之某些聚酯聚合物迅速吸水或不使含在顆粒物 、…構中的水快速蒸發或兩者皆有，以致於快速降壓從而導 致爆米花（popcorning)或其它變形。因而，該方法之設計避 免導致球狀粒或顆粒物變性的球狀粒或顆粒物上之壓降。 適用於在封閉系統中在等於或高於該液體介質之蒸汽壓 的壓力下將球狀粒或顆粒物自液體介質連續分離之設備包 括方疋轉閥或一套雙刀閘閥或任何其它設備，該裝備在將球 狀粒或顆粒物自液體介質分離時，大體上保持液體介質區 域中之壓力。 μ將其分離後，殘留的表面濕氣或在球狀粒或顆粒物之間 隙内的液體介質可藉由在任何f知之乾燥器中乾燥該等球 963l0.doc -41 - 1293635 狀粒或顆粒物來移除。如上文所說明，在將排出的球狀粒 或顆粒物饋入乾燥器之前，可將冷液流導至其上以降低其 溫度且降低聚結趨勢。 聚酯聚合物熔體之It_v·不受特定限制。適合之It.v.係在 0.55至1.15之範圍内。當避免高成本之固化步驟時可結晶出 範圍在0.7至1.15之高It.V·顆粒物。在一習知方法中，〇·5至 約0.69 It.V·顆粒物係在兩個流體化床中使用逆流的空氣流 來結晶的，接著在第三個容器中使用氮氣來退火，且接著 在較結晶區域中所用溫度更高之溫度下且以較結晶區域中 所用氣體流率更低之氣體流率（氮）將顆粒物饋入獨立容器 中以進一步聚縮合固態顆粒物，且藉此增加其重均分子量 且將對應It.V·增加至約〇.7至1.15，此為一高成本方法。2 本發明之方法中’當避免高成本之固化步驟時可結晶出範 圍在0.7至1.15高It.V.顆粒物。因而，在本發明之_具體實 施例中’將It.V.為0.7或更高之熔融聚酯聚合物與液體介質 溫度足以引起熔融聚酯聚合物結晶的液體介質接觸一定時 間，使熔融結晶聚合物冷卻為顆粒物且分離顆粒物而^ 加固態顆粒物之分子量。固化意謂：在顆粒物即將心 體播壓機之前，在結晶作用助門 ㈣期間或之後及乾燥步驟之前所 進行的任何製程，其增加固態顆粒物之分子量。斤 結晶顆粒物引人喷射模製機或其它用於製造預製件、^ 或其它物件的㈣機器之前，該製程提供在不需要谁2 增加固態聚醋聚合物之分子量要進-步 月凡下籍由自溶體社曰取 醋聚合物所製造之結晶高It.v.顆㈣。 體… 96310.doc -42- 1293635 本發明可藉由參考一或多個該等圖及其說明來進一步瞭 解’各個該等圖及其說明用於說明在本發明範疇内之諸多 具體實施例之一。在本發明範疇内之其它具體實施例可藉 由參考本說明書在不背離本發明之精神或範疇的條件下來 設計。 如圖2所說明的，使用齒輪泵2作為動力經由管線1將熔融 聚酯聚合物流饋入流體中切割機3。該流體中切割機之更詳 細的圖將在圖3中以圖2及3中指代同一儀器及製程之一致 的參考數字來說明。 溶融聚合物之來源可來自經由擠壓機饋入齒輪泵2之顆 粒物或來自由熔融相高聚合器或完成器（未圖示）饋入齒輪 栗2之顆粒物。該溶融聚合物經由模板4上之孔4A導入且當 該聚合物自該等孔退出時用切割葉片5來切割。切割葉片5 及該模板之内表面4B皆與經由饋料管6饋入外殼7之液體介 質接觸’外殼7含有切割葉片5且模板4安裝在其中。適合的 液體介質包括以1 ft/s至8 ft/s、較佳為丨尺/8至4 ft/s之流體 速度進入該外殼之水。如圖3所示，經由外殼7之液體介質 流自該切剔機帶走切割後的球狀粒而進入出口管8 (如圖2 所示）以傳輸至結晶器9中，該結晶器包括一系列的線圈 形、形成二維盒之堆疊形或任何其它形狀之管，包括一長 直線官。出口管8之水溫及經由該等結晶器管9之水溫高於 該聚酯聚合物球狀粒之Tg，且較佳為範圍在高於i〇(rc至 190C之任何溫度，且更佳為140至18〇 。在該等溫度下， 包括結晶器管8及9、分離器11、管1 〇、i 6、6及外殼7的加 96310.doc -43- 1293635 壓回管系統内之麼力係在10 psia至300 psia之範圍内，其中 使用水作為液體介質。管8、9、10及分離器11之累積管系 尺寸在長度上可在120至9600 ft之範圍内、管8、9及10之直 徑介於2至8英吋。在流經該等結晶管約3〇秒鐘至1〇分鐘、 較佳為約30秒鐘至6或7分鐘後，該等球狀粒經由管10饋入 球狀粒/水分離器丨丨，其中該球狀粒/水分離器丨丨包括位於管 13之環狀空間内的柱形篩網12。 在圖4中顯示了球狀粒/液體介質分離器之更詳細說明。 分離器11為一管或貯槽（描述成管柱）。該分離器可為一具有 上述縱杈比之官或為一貯槽。經由通向内環14之該分離器 頁邛的入口； 1 〇將球狀粒及水饋入該分離器，其中内環14 處於篩網12中，篩網12安置於分離器u中以形成外環15。 分離器11可局部或全部用水填充。必要時，以水填充分離 器11至不及球狀粒積聚區域3 2 a之水平線處、或不及至少 50%全滿32B之水平線處、或不及至少8〇%全滿32c之水平 線處或不及至少90%充滿水32D之水平線處。該分離器中之 水溫不受㈣_ ’因&當該等球狀粒到達㈣離器時， 料球狀粒可能已經結晶至所要程度，在此狀況下該分離 為中之水溫可低於該聚合物之&，或者該等球狀粒在該分 離器中之滯留時間可算作結晶時間之—部分以使得結晶作 用在分離器中繼續進行，在此狀況下水溫高於該聚合物之 g假α又《亥刀離器簡單地僅為一管或軟管，則該分離器可 看作係結日日日器9之最終_段’但為易於觀察在圖2及4中將其 ，口而°亥刀離益中之水溫可大體上與外殼7與分離器 963l0.doc 1293635 11之間的平均水溫相同。 當球狀粒與水之㈣饋人内環14時，該等球狀粒由於重 力向分離器11底部下落且保持在該環内，同時在該等球狀 粒朝分離器11底部下降且開始集聚時，一部分該液體介質 經由篩網12自内環14擠出而進入外環15。分離器丨丨中之液 體介質經由分離器之液體介質出口管16持續排出。該出口 官可位於分離器11上之任何位置，且便利地位於靠近分離 器11底部之處以促進頂部至底部之流動及自始至終一致的 溫度曲線。容器内之壓力可經由壓力管線17來調節，其中 壓力管線17用作進一步幫助調節分離器内之水溫之減壓闊 或加壓機構。雖然本文中所說明的壓力管線17位於分離器 11頂端，但壓力管線17可位於該製程之加壓回管的任何位 置’包括自出口管16起始之位置。 在該等球狀粒在篩網12内下降時，其可在内環14中朝向 底部積聚以等待自該分離器排出。球狀粒積聚之程度將視 該等球狀粒載入及自該分離器排出之速率而定，且該排出 速率較佳叉到控制以維持在一恆定水平。可使用任何已知 的用於在壓力下自一容器排出固體之技術及設備。球狀粒 可自分離器排出而進入管25且經由一如圖所示之旋轉閥18 或視情況經由一套雙刀閘閥大體上保持分離器丨丨内之壓 力’同時將球狀粒排出而進入管1 9。 分離器11内之壓力可為任何壓力，但較佳高於所用液體 介質之蒸汽壓，在液體介質為水之狀況下，為避免水損失， 此壓力為（例如）高於14.9 psia至300 psia。該分離器中之麼 96310.doc •45- 1293635 力可大體上與管8及9中之壓力相同。然而，在如下情況下： 如在下文所描述之某些可選具體實施例中，需要冷水源或 而要〃水源來降低官線16中再流回外殼7之水的溫度，然 後右如下列某些可選的具體實施例中所述，需要冷水源， 或需要冷水源以降低管線16中再循環至外殼7中之水溫，則 減[閥吕線17或額外的管線可用於排出該分離器中之液體 上部的乳體空間中之蒸發水，㈣分離器未完全淹沒，或 若其完全充滿了水，則可用—管放出-小部分熱水且排至 接受槽之大氣壓力以用作較冷的水源。 轉而ί看圖2，自为離器11排出之球狀粒經由管μ及1 $ 饋至習知乾燥器20以移除該等球狀粒上或周圍之任何殘留 水分，例如表面濕氣、該等球狀粒内部之濕氣及該等球狀 粒間隙之間的殘留水。到此時，該等球狀粒將受到進一步 冷卻，且必要時可冷卻至低於該聚合物之&，以使得在自 乾燥裔20中排出從而進入球狀粒/顆粒物出口管η時變成 結晶顆粒物。雖然已參考了該分離器中之球狀粒，但應瞭 解·在该熔融聚合物接觸外殼7中之熱水後的任一時刻，該 等球狀粒結晶且其後可能藉由冷卻至低於該聚酯聚合物之 Tg而變成顆粒物。然而，必要時該聚酯聚合物之溫度可在 整個製程中且甚至在自乾燥器20排出時或排出以後均保持 在高於該聚合物之Tg，若該聚合物之進一步處理需要使用 更高溫度，則此點係需要的。由於該液體介質較佳係在一 封閉回管中加壓，並假設熔融聚合物中之熱能轉移至水 中，且為了最優化能量利用，所以該等球狀粒較佳維持原 96310.doc -46- 1293635 狀至少直至其完全進入分離器丨丨，且更佳為至少直至自分 離器11排出而進入管19之時刻，其後已自大量熱水中分離 之讓等球狀粒可視情況快速冷卻至低於其Tg。

在該乾燥器中，未蒸發之殘留水係經由管線27來移除且 視情況（但較佳）與水源22—同饋入抽吸構件23。將自分離器 11退出之顆粒物饋至旋轉閥18，且在一可選具體實施例 中’在將該等球狀粒饋至旋轉閥18之前，藉由抽吸構件23 加壓將管線24中來自水源22的冷卻水流注入分離器11底部 的内環14底部，其中該冷卻水流之溫度低於分離器丨丨中之 熱液體介質之溫度。舉例而言，可將該冷卻水流以一定流 率注入分離器11與旋轉閥18之間的分離器球狀粒排出管線 2 5 ’其中該流率足以使該冷卻水流逆球狀粒在管2 5中行進 之方向流動，且向上進入内環以冷卻該等積聚在該分離器 底部之球狀粒’並進一步減小其於旋轉閥18處分離前聚結 之趨勢。或者，可將冷卻水流24以不足以逆該等球狀粒在 管25中行進之方向流動的流率注入管線25，藉此夾帶在該 球狀粒流中到達旋轉閥18。在任一狀況下，藉由向管線25 注入一冷卻水流，該等球狀粒之間之間隙中的熱水可在經 受經由旋轉閥18進行的壓力減少前移去，藉此改良能量平 衡及避免急驟蒸發該水。該冷卻水流之最佳流率為相對於 在沒有冷卻水流之條件下被分離的熱水的量可有效分離較 大量的熱水之速率。可調節該冷卻水流之流率以預防分離 器11中大部分的熱水流入管25從而避免導致能量損失。較 佳地，平衡該冷水之流率以使經分離且流入管線16的熱水 96310.doc -47- 1293635 之星敢多同時保持管1 6中熱水溫度之下降最小。因而，冷 部液體之流率較佳應足以自該分離器移除至少95體積％的 ”、、X且進入苔16 ’其中相比在沒有冷卻水流之情況下的熱 水Λ度’經分離之熱水之溫度下降少於$、更佳少於2。〇。 右该冷卻水流之流率高的足以進入内環14，則該速率應 足夠低以免急劇降低經由液體介質出口管線丨6自分離器i丄 退出的水之溫度。儘管經由分離器液體介質出口管16的水 之溫度減少量測係可以容許的，但自管線24注入該等積聚 球狀粒之冷水流之流率應足夠高且該冷水流之溫度應足夠 低以預防該等球狀粒聚結（若此聚結問題事實上存在）且以 便進一步使管16中之水的溫度減小最小。 然而，在其它具體實施例中，事實上更需要顯著降低管 16中之水之溫度。舉例而言，若結晶器管系$具有一定尺寸 以在如110至12(TC之低溫下結晶該等球狀粒，且向該切割 機饋入溶融聚合物之速率很高，I㈣融聚合物之溫度為 士 240 C之同’皿，則自該等球狀粒至水之熱能轉移可能很 大X致於品要在顯著降低之溫度下經由管線6向外殼7饋 入水以適應外殼7令之饋料與外殼7之出口及管線8之間的 巨大溫度增量。總而言之，調節該冷卻水之流率及水溫以 至少移去至少一部分該等球狀粒之間的間隙中的熱水，且 視情況亦可提供出口管線16中球狀粒聚結之減少或消失及 所要水溫，此將使得能量節省最優化。 在又一具體實施例中，該等球狀粒可在球狀粒自熱水分 離後進-步用冷卻液流冷卻。由^移除了大部分的液體， 96310.doc -48- 1293635 所以球狀粒在分離後可能傾向於互相黏附，從而可能僅在 分離器底部積聚而不聚結，因此需要在分離後進一步冷卻 該等顆粒物。即使該等球狀粒不聚結，亦需要以冷卻液流 使該等球狀粒變為漿料以改良輸送球狀粒流之能力。因 而’來自水源22之冷卻水流可經由管線26注入管線丨9中以 將該等球狀粒冷卻至任何所要程度。若必要，則此冷卻水 机可用於冷卻該等球狀粒，但如上所述，該流率應最小化 以避免與乾燥乾燥器2〇中之該等球狀粒/顆粒物上的水相 關的能量花費。此冷卻水流可替代經由管線24注入管線25 之冷卻水流使用或除經由管線24注入管線25之冷卻水流外 使用。 一部分或所有的自乾燥器20回收之殘留水可分流入管線 27並饋入新鮮水源22，以為該冷卻水流提供部分饋料。此 外，為保持水平衡，若冷卻水流注入在分離器丨丨中所積聚 之顆粒物，則一部分水可自冷卻水饋入點（未圖示）（例如朝 向該容器頂部）上方之該分離器溢出，並循環回到新鮮水饋 料22，藉由蓄積在晝成冷卻水填料的蓄水池中來冷卻。 自該乾燥器蒸發之水經由管線28自該乾燥器排出且可排 至大氣中。然而’蒸發水之熱能可用於在製造聚酯或固態 聚合聚i旨之工薇的其它部分中作為能量回收源，或者其可 冷凝及重新使用於其它地方。 於管線16中流動的水可視情況（但較佳）再循環回到外殼 7，且若必要，可在傳經熱交換器3〇之前或之後（說明了之 後）以抽吸構件29重新加壓，其中熱交換器3〇係按需要冷卻 96310.doc • 49- 1293635 或加熱水以維持所要之溫度平衡。在進入外殼7之前，較佳 將水在過濾器31中過濾以移除所夾帶之細粉及微粒。 因而，圖2說明另一具體實施例之實例，其中該聚酯聚合 物係藉由下列步驟來結晶： a) 經由一模引入熔融聚酯聚合物，及 b) 在該熔融聚酯聚合物之溫度降至低於其^之前 i)用切割機將該聚合物切割成球狀粒； η)使該等球狀粒與液體介質溫度高於該聚酯聚合物之 Tg的液體介質流接觸以形成漿料流。當然，應瞭解：該等 兩個步驟bi)與bii)之間的次序可為任一順序或同時進行，且 在大多數狀況下，自模板内表面退出之該熔融聚合物在即 將切割前將曝露於熱液體介質中。球狀粒與熱液體介質之 漿料流 iii)自切割機引入一結晶器中且該等球狀粒在等於或 高於該液體介質之蒸汽壓的壓力下在該結晶區域中滞留足 夠的時間以賦予該等球狀粒至少1〇%之結晶度，藉此形成 結晶球狀粒；及 c) 在等於或面於該液體介質之蒸汽壓的壓力下在分離裝 置中自液體介質分離結晶球狀粒或所得顆粒物，以形成結 晶聚酯聚合物流及經分離的液體介質流。儘管步驟bii〇及 c)在其描述上係分開的，但應瞭解：若分離器中之條件有 益於結晶球狀粒，則該分離裝置可組成結晶區域之一部 分。此外： i)至少之一部分步驟bii)中之液體介質流之來源為經分離 96310.doc -50- 1293635 的液體介質流；及 π)將結晶聚酯聚合物流導至乾燥器中以移除至少—部分 該結晶聚合物上或其中的殘留水分。 -旦該等球狀粒結晶至所要程度，且視情況（但較佳）可將 其乾燥以移除結晶步驟留在該聚合物上之表面濕氣，就將 所得結晶顆粒物輸送至一機器，該機器用於熔融擠屡且將 熔體射出成形為適當形狀，例如適用於延伸吹氣成型為飲 料或食品容器之預製件，或擠壓成其它諸如薄片之形式。 在本發明之另-具體實施例中’提供了—種用於製造諸如 適於延伸吹氣成型之盤或瓶預製件之容器之方法，其包括 以下步驟： d) 乾燥自熔融聚酯聚合物結晶之聚酯顆粒物，且其在區 域酿度為至少14〇。(：之乾燥區域中具有一在〇7至115之範 圍内的It.V.; e) 將該等乾燥的顆粒物引入擠壓區域以形成熔融ρΕτ聚 合物；及 /)自擠壓出的熔融ΡΕΤ聚合物形成薄片、線料、纖維或模 製品。 最好該等顆粒物還未經受用於增加其分子量之固化步 驟。在此較佳具體實施例中，所製備的用於引入擠壓機的 該等顆粒物未經固化，但是其仍具有足夠高之Itv·以使物 理特性適用於製造瓶預製件及盤。該等未經固化之高It.V. 顆粒物已充分結晶以預防其在14(rc或更高溫度下於乾燥 器中聚結。 96310.doc -51 - 1293635 旦需要饋入熔融擠遷機之乾燥器以減少顆粒物之濕氣含 里。在結晶n中將該等球狀粒及/或顆粒物脫水之後，該等 顆粒物表面上之大量剩餘濕氣係藉由乾燥該等顆粒物：驅 政。然而，該等顆粒物在自顆粒物之製造器裝運至轉化器 期間吸收周圍濕氣，其中該等轉化器將顆粒物擠壓成具有 所要形狀之;^具。另外，並非所有的顆粒物中之濕氣皆可 在後結晶器乾燥H中驅散1此，該等顆粒物係在即將溶 融擠屋前乾燥的。涵蓋了該等在脫水後乾燥的結晶顆粒物 可立即饋入熔融擠麼機，藉此將兩個乾燥步驟基本上合併 成單-乾燥步驟。然而’在任一狀況下，在擠壓之前均將 顆粒物W4(rc或更高溫度下乾燥以驅散該等顆粒物上及 其中的大部分或全部濕氣。 在即將、熔融擠壓之前需要可有效且充分減少顆粒物中之 濕氣含量及乙醛含量的乾燥器。饋入熔體擠壓腔室之顆粒 物中或其上的濕氣將水解酯鍵，引起溶體在溶融溫度下損 失It.v.，從而導致聚合物之熔融流動特性變化及在吹製成 瓶時預製件之拉伸比變化。因為乾燥該等顆粒物係一必要 步驟’所以需要在高溫下乾燥該等顆粒物以縮短該等顆粒 物在該乾燥器中之滯留時間並增加生產量。然而，在15(rc 或更高之溫度下乾燥已在僅為100。(：或更低之溫度下結晶 的顆粒物將引起顆粒物互相聚結，尤其係在顆粒物於其7 經歷高架床之重量的高乾燥器底部。 乾燥可在140 c或更高溫度下進行，此意謂加熱介質（例 如氮氣流或空氣流）之溫度為14(rc或更高。若乾燥在高於 96310.doc -52- 1293635 180°C之溫度下進行，則較佳使用氮氣以避免氧化熱降解。 為在高溫下乾燥的同時使配備有或不配備攪拌器之習知乾 燥器中之聚結最小，該等顆粒物應在該乾燥溫度以下不多 於40°C之溫度下結晶。最好所用之該等顆粒物已在14〇。〇或 更高之溫度下結晶。以此方式，乾燥溫度設定具有廣泛的 變動性’必要時可為14(TC或150°C或160°C，且在該等顆粒 物已在160°C之溫度下結晶之狀況下，可高達約2〇(rc或更 低。然而，吾人審慎地建議：將實際運作之乾燥溫度設定 為不超過该結晶溫度約40°C以使聚結之風險性最小，且考 慮到乾燥器中之熱點及慮及時常發生之溫度波動而留下溫 度緩衝墊。 在習知的於氣態混合床中結晶低ILV·非晶系顆粒物之方 法中，有必要固化該等顆粒物以使其適用於擠壓成諸如適 用於飲料容器之預製件的模製品。在此具體實施例中，還 未固化的具有〇·7至115 Itv·之顆粒物係在工仙它或更高之 乾燥的。此具體實施例之方法具有允許使用還未經 受南花費之固化步驟的顆粒物在高溫下來乾燥之優點。此 外’。相對於在相同運作條件下使用具有相同itv.且在低於 =0 c广溫度下結晶的顆粒物在乾燥器中所產生的聚結 篁，該聚結之發生率有所減少。 -般而言’顆粒物在14(rc或更高之溫度 ::時::均將一至-時。任何習知乾燥= =二寺顆粒物可與加熱的空氣或諸如氮之惰性氣體之 "’以升尚該等顆粒物之溫度且自該等顆粒物内部 96310.doc -53- 1293635 舞揮發物，且其亦可藉由旋轉混合葉片或㈣來授動。 :用：加熱虱體’則該氣體之流率係能量消耗與顆粒物 之滯留:夺間之間的平衡，且較佳避免使該等顆粒物流體 化。對每小時每磅的自該乾燥器排出之顆粒物而言，適人 之氣體流率係在G.G5至刚如之範圍内，較佳為每ib場 物 0.2至 5 cfm。 一旦該等顆粒物經過乾燥，就將其5丨人擠壓區域中以形 成熔融聚酯聚合物，隨後擠壓該熔融聚合物且經由將該熔 體射出成模具或薄片或塗層來形成模製品，例如瓶預製 :。用於將乾燥顆粒物引入擠壓區域之方法及用於溶融擠 壓、射出成型及薄片擠壓之方法係習知的且 器之製造的技術者所已知。 * ^ 在熔體擠壓機或用於製造聚酯聚合物之熔融相中，其它 組份可添加至本發明之組成中以增強該聚酯聚合物之效能 特丨生。該等組份可以純淨形式添加於本體聚酯中或可作為 濃縮液添加至本體聚酯中，其中該濃縮液含有至少約重 罝％的排入本體聚酯之聚酯中之組份。適合組份之類型包 含結晶助劑、衝擊改質劑、表面潤滑劑、穩定劑、脫槽劑 (denestmg agent)、化合物、抗氧化劑、紫外光吸收劑、金 屬鈍化劑、著色劑、凝核劑、乙醛還原化合物、再加熱速 率增強助劑、如滑石粉之黏性瓶添加劑及填充劑及其類似 物。該樹脂亦可含有少量支鏈劑，例如諸如苯三酸 酐、二經甲基丙烧、苯均四酸二酐、異戊四醇之三官能或 四官能共聚單體及其它此項技術中一般已知的形成聚酯的 96310.doc -54- 1293635 多元酸或多元醇。所有該等添加劑及諸多其它添加劑及其 用途於此項技術已為人所熟知且無需廣泛論述。任何該等 化合物皆可用於本組合物中。 雖然已私述了用於乾燥未經固化之顆粒物之具體實施 例，但亦涵蓋了視情況可經固化之顆粒物亦可在14〇它或更 尚之溫度下乾燥。不僅容器可根據本發明之方法自結晶之 顆粒物製造，而且諸如薄片、薄膜、瓶、盤、其它封裝、 桿、管、蓋、細絲及纖維之其它物件及其它射出成型之物 件亦可根據本發明之方法自結晶之顆粒物製造。自本發明 之結晶顆粒物製造的瓶之類型之實例為自聚對苯二甲酸乙 二酯製造的適用於容納水或碳酸飲料之飲料瓶，或適用於 容納熱填充入瓶中的飲料的熱定形飲料瓶。 本發明可以其具體實施例之其它實例來進一步說明，然 而應瞭解包含該等實例僅係用於說明目的而不欲限制本發 明之範疇。 實例 在各實例中，提供了差示掃描熱量測定資料及凝膠滲透 層析資料以描述藉由在不同溫度下自作為液體介質的三乙 酉子中之玻璃態結晶聚對苯二甲酸乙二酯顆粒物而獲得的姓 果。 ° 在各個狀況下根據下列程序進行DSC分析以測定結晶顆 粒物之初始熔點： 使用Mettler DSC821儀器，以2(rc/分鐘之加熱速率對重 達9至10 mg之樣本進行第一次加熱掃描。除非另外說明， 96310.doc -55- 1293635 否則各個狀況下之結晶程度亦係使用同樣的DSC掃描來測 定。在第一次加熱掃描中，以在任何熔融峰下的面積之總 和之絕對值減去在任何結晶峰下的面積之總和。將差值除 以120 J/g(用於1〇〇%結晶PET之溶解的理論熱量）且乘以⑽ 以獲得結晶度百分比。 DSC掃描之結果報導如下，且結晶度百分比係計算自下 列任一： 低熔融峰溫度：Tmla 高熔融峰溫度：Tmlb 應注意在某些狀況下，特別係在低結晶度狀況下，晶體 之重新排列可在DSC儀器内迅速發生以使得無法偵測到真 正的、較低的溶點。該較低熔點可接著藉由增加該DSC儀 m»之/里度斜率及使用較小之樣本而觀察到。pakin-Elnier Pyns-1熱量計可用於高速熱量測定。調節樣品質量與掃描 速率成反比：在500°C/分鐘下使用約1 mg樣本而在100°C/ 分鐘下使用約5 mg樣本。使用典型的DSC樣本盤。進行基 線減法以使基線之曲率最小。 在所提及之某些狀況下，結晶度百分比亦係計算自兩至 三個顆粒物之平均梯度管密度。梯度管密度測試係根據 ASTM D 1505使用水中之溴化鋰來進行。 在各個狀況下根據下列程序進行Gpc分析以測定顆粒物 之近似It.V.: 溶劑··體積比為95/5的二氯甲烷/六氟異丙醇+〇·5 g/Ι四乙 基溴化銨 96310.doc -56- 1293635 溫度·周圍溫度 流率：1 mL/分鐘 樣本溶液· 10 mL二氣甲烷/六氟異丙醇共沸物（體積比約為70/30)中 之4 mg PET+10 /xL甲苯流率指示物。就填充材料而言，增 加樣本質量使得聚合物之質量為約4 mg，且將所得溶液傳 經0.45 μιη之特氟隆（Teflon)過渡器。

注射體積：10 ML

柱套組· Polymer Laboratories 5 μτη PLgel，Guard + Mixed C 積測：225 nm處之UV吸收 校正物：單分散性聚苯乙烯標準物，MW=5 80至4,000,000 g/莫耳，其中MW為最大分子量。 通用校正參數：（見以下說明） PS K=0.1278 a=0.7089 PET Κ=0·4894 a=0.6738 藉由線性回歸來測定以上之通用校正參數以得到一組五 個先前以光散射為特徵的PET樣本之正確重量的平均分子 量。 如下自所測定之重量-平均分子量<M>W計算0.5 g/100 mL的60/40苯盼/四氣乙烧之特性黏度：

IhV=4.034xl0'4<M>w°·691 溶液黏度與組成及聚酯分子量有關。儘管藉由GPC估計 了結晶產物之IhV數字，但是除非另外說明，否則溶液黏度 96310.doc -57- 1293635 量_在實m與2之起始材料即非晶系顆粒物上進行的。 下列等式▲述*液黏度1測及隨後的與對叩頂進行之計 算同樣的計算。 T?inh=[ln(ts/t0)]/c 其中Inh-在25 c下、60%苯紛與4〇% 四氯乙烧之 聚合物濃度為〇·5〇 g/l〇〇 mL時的特性黏度： ln=自然對數 ts=經由毛細管之樣本流動時間 t〇=經由毛細管之溶劑空白流動時間 c=以克/100 mL溶劑（0·50%)為單位的聚合物濃度 特性黏度在聚合物之特定黏度的無限稀釋下為一限定 值。該值係藉由下列等式來界定： ^int=lim(7/sp/C)=lim 1η (ητ/〇 c— 0 C— 0 其中Wint=特性黏度 1=相對黏度=ts/t。

Wsp=比黏度 儀器校正涉及對標準參考材料進行複製測試且接著應用 適當數學等式以產生"可接受的”ι·ν.值。 杈正因子=參考材料之可接受的IV/重現測定之平均值 修正Ihv=計算出之ihVx校正因子 固有黏度（ItV或r/int)可使用如下的BiHmeyer等式來估計： 〜11产0.5|> 0 5x修正1hv-l] + (〇.75x修正 ihV) 實例1 96310.doc -58- 1293635 在下列實例中所使用之液體為三乙二醇（TEG)。就第一組 貫例而言’結晶出三種類型之非晶系PET顆粒物，且若需 要，可將其乾燥。結晶作用在具有電加熱夾套之槳葉攪拌 式結晶器内完成。將顆粒物於150°C下加熱1小時，接著於 180 C下加熱1小時。由於熔體係藉由擠壓顆粒物而獲得 的，因此有必要在實驗前結晶PET以便1)可在高於\之溫度 下乾燥PET而不會黏附，及2)pET將不會在播壓機中結晶且 隨後缠繞螺桿。此外，在此實例1及實例2中，使用在㈣ 擠壓之前具有熱經歷的結晶顆粒物模擬一方法，在該方法 中回收或廢棄之PET經受本發明之方法。該等結晶顆粒物經 二測忒並於具有1·25英吋螺桿之ApV Steriing中擠壓。將擠 壓機區域1-4設定在28(rc而將區域5(喷嘴）設定在26〇艺。螺 杯速度自轉變期間的約1〇〇卬1)1降至樣本採集期間的川 rpm熔體度為約26〇艺。用刮刀將具有兩個1/8英吋之孔 的擠壓機模刮乾淨，熔融聚合物經由該等孔之一擠出，且 該新鮮線料黏附於刮刀上，同時用第二個刮刀切割該線料 且接著保持在第一個刮刀頂部以使得線料位於該刮刀上。 在收集後約5秒鐘内，根據下列程序將該熔融線料浸沒於 ΤΈ⑽中。4乍參考之計時起點溶融樣纟立即淹沒於冰 水中以驟冷且停止或預防誘發任何結晶作用。以用於該等 計時零點樣本之同樣方式得到其它定時樣本；然而，自收 集後約20秒鐘内將該熔融線料淹沒於溫度為表}中所指定 之温度的5GGgTEG中，其中該TEG包含於配備有加熱套、 自耦變壓器及箔防護層之鋼製燒杯中。應注意參考樣本ι〇2 96310.doc -59· 1293635 以及下列等等樣本之TEG目標溫度確定為150°C。然而，實 際量測值係在152至154.3°C之範圍内。應注意參考樣本105 以及下列等等樣本之TEG目標溫度確定為170°C。然而，實 際量測值係在167.5至168.7°C之範圍内。當經過了 1、2、4、 8或15分鐘之指示時間時，將該熔融聚合物樣本自熱TEGS 中迅速移出而進入冰水浴中以驟冷該樣本並預防進一步結 晶。重複某些較短時間之流程。在冷卻若干分鐘後，以毛 巾將該等線料擦乾，以鋼絲剪切割且用於由DSC進行的 20°C/分鐘之第一次加熱掃描（其中該等樣本尺寸為9至10 mg)以測定低熔融峰溫度、高熔融峰溫度及結晶度百分比。 在DSC樣本自各線料中移除後，傳送該等樣本以藉由GPC 進行測試以估計Ih.V.。 表1 熔融聚合物 A*樣本# 溫度」攝 氏度ί 時間 (分鐘） 評論 Tmla峰值溫 度—(攝氏度） % 結晶度 EstlhV (dL/g) Tmlb峰值 溫度」攝 氏度） 102-1 150 0 8.11 0.542 248.47 102-2 150 1 22.72 0.539 249.77 102-3 150 2 166.82 34.41 0.54 248.15 102-4 150 4 163.44 35.03 0.538 247.11 102-5 150 8 166.52 35.46 0.539 248.88 102-6 150 15 167.48 38.44 0.538 249.03 102-7 150 1 重複 27.37 0 54 248.13 102-8 150 0 顆粒物 171.45 39.28 0.56 247.49 105-1 170 0 9.00 0.541 249.09 105-2 170 1 28.96 0.533 248.43 105-3 170 2 39.68 0.534 250.17 105-4 170 4 183.89 30.69 0.533 249.39 105-5 170 8 177.9 33.47 0.533 248.37 105-6 170 15 179.16 34.06 0.539 247.93 105-7 170 4 重複 177.52 33.69 0.531 248.96 105-8 170 2 重複 177.85 38.71 0.534 250.14 105-9 170 0 顆粒物 172.52 36.78 0.554 250.73 96310.doc -60- 1293635 *作為起始顆粒物之聚合物A為經3·5莫耳％i，4_環己二甲台 τ θ芋 (CHDM)及1.7莫耳％ DEG改質之0.56 Ih.V.PET聚合物。 資料顯示··除熔體、計時起點樣本及1分鐘樣本及其重複 (102-1、102-2、102-7)外，在15(rc下於TEG中結晶的各個 該等樣本皆具有在20t：/分鐘之DSC掃描速率下所偵測之低 熔點。最短定時樣本（1分鐘或更少）似乎在測試之時標上重 組。就該等樣本而言，較快的DSC掃描速率可用於在高於 該結晶溫度約2(TC之溫度下觀察到低熔融峰。1〇2-8樣本係 由習知結晶顆粒物組成，即饋至擠壓機的相同結晶顆粒物。 圖5以圖解說明了來自表1的關於在i5〇t：之結晶溫度下 結晶度隨時間之增加的資料。結晶度百分比隨時間增加， 直至其在中間時段周圍約兩分鐘後逐漸平穩。i 〇2_8樣本係 由習知結晶顆粒物組成，即該等饋至擠壓機之相同結晶顆 粒物。 表1亦顯示了在150。(：之結晶溫度下隨時間變化該聚合物 熔體之估計Ih.V·。在15(TC下未呈現大量酵解，因為所有定 時操作（最大為15分鐘）之Ι1ι·ν·均大致相同。 該等陳述於表1中之結果亦陳述了在170。〇 TEG中隨時間 結晶的熔融聚酯聚合物之低峰值熔融溫度。藉由將結晶溫 度自150 C增加至約17CTC，該低峰值熔融溫度增加了約 10〇C 〇 圖6及表1中之結果亦顯示了在約17〇。〇之結晶溫度下隨 時間之結晶程度。105-9樣本係由習知結晶顆粒物組成，即 該等饋至擠壓機之相同結晶顆粒物。當在17(rc下結晶時， 96310.doc -61 - 1293635 可在短時間内獲得高結晶度 表1亦顯示了存在約0.013 在not下未呈現大量酵解 Ih.V·下降趨勢。 實例2 dL/g之少許Ih.V·損失。然而， ’因為隨時間增加沒有明顯的 遷循實例1中所使用之相同程序，不同之處在於使用不同 的聚醋聚合物作為測試樣本。結果報導於表2中。

甲酸（IPA :作為起始顆粒物之聚合物B為經2 及”莫—改質一v二:： 表2 ]~~~-----

Tmlb峰值溫度 圖7以®解4明了表2中關於隨時間自溶體獲得之結晶度 的資料。如圖7所見’高以乂.聚合物溶體在15吖中順 利地迅速結晶。在2至5分鐘之間，該㈣聚酯聚合物已達 成約30%或更高之結晶程度。表2中之資料亦顯示高此兄聚 ό物不叙生酵解，因為其m.值沒有下降趨勢。 實例3 藉由下列步驟來進行以上實例中之切樣本及操作··裝 填結晶PET顆粒物，在擠壓機中溶融該等顆粒物以大體上消 除其熱經歷及結晶度，接著擠壓該聚合物熔體並使其在熱 96310.doc -62- 1293635 TEG中結晶。由於其過去熱經歷之殘餘，因此先前結晶之 擠出物可具有核。實例3現證明使自熔融相管線退出之熔融 聚合物經受本發明之方法所產生之效應，其中該熔融聚合 物不具有先前之熱結晶經歷。 為證明自熔融相管線退出之聚合物熔體亦將以合理速率 自該熔體結晶，進行下列實驗。熔融聚合物C具有實例1中 所用之相同組成，即，以3.5莫耳％ 1，4-環己二甲醇（CHDM) 及1.7莫耳％ DEG改質之0.56 Ih_V. PET聚合物，不同之處在 於此聚合物先前未在低於Tg之溫度下分離為顆粒物亦未自 玻璃態（熔融聚合物C)結晶。在收集後約15至20秒鐘内將自 閥獲得之熔融材料轉移至150°C TEG浴中，其中該閥位於完 成器後方及PET管線上的過濾器與齒輪泵之間。該熔融材料 在下表3中所給出之時刻於150°C TEG中結晶： 表3 炼融聚合物 C參考# 溫度_(攝氏度） 時間 (分鐘） Tmla峰值溫 度」degC) %結晶度 Est PM95 IV JdL/g) 123-1 150 0 1.94 0.565 123-2 150 1 20.89 0.564 123-3 150 2 20.07 0.566 123-4 150 4 165.1 37.93 0.563 123-5 150 8 168.13 39.85 0.563 123-6 150 15 170.47 37.83 0.557 123-7 150 1 14.54 0.562 123-8 150 2 28.14 0.562 123-9 150 4 174(凸出部 分） 44.43 0.564 該等結果表明自沒有熱結晶史的新近製造之聚合物之熔 體的結晶作用以一合理速率進行，且在少於5分鐘内結晶至 約3 5%或更高。低峰值熔體溫度高於該結晶溫度約15至 96310.doc -63- 1293635 20°C。此外，自此聚合物之熔體之結晶作用僅導致非常小 的0.008之Ih.V·損失，而非顯著損失。在圖8中以圖解說明 了該等結晶結果。 圖8顯示獲得南於3 〇 %之結晶度需要約4分鐘。 【圖式簡單說明】 圖1係液體介質溫度曲線之圖解說明。 圖2係用於自熔體製造結晶聚酯聚合物之製程流圖。 圖3說明一水中切割總成及製程。 圖4說明一球狀粒/液體分離裝置。 圖5以圖解說明來自表1的關於在15〇。〇之結晶溫度下結 晶度隨時間之增加的資料。 圖6以圖解說明在約170°C之結晶溫度下隨時間之結晶程 度。 圖7以圖解說明表2中關於隨時間自熔體獲得之結晶度的 資料。 圖8以圖解說明在15〇°C的結晶溫度下隨時間之結晶程 度。 【主要元件符號說明】 1 管線 2 齒輪泵 3 流體中切割機 4 模板 4A 4B 内表面 96310.doc -64· 1293635 5 切割葉片 6 饋料管 7 外殼 8 出口管/結晶器管 9 結晶器/結晶器管 10 入口管 11 分離器 12 柱形篩網 13 管道 14 内環 15 外環 16 出口管 17 壓力管線 18 旋轉閥 19 管線 20 乾燥器 21 球狀粒/顆粒物出口管 22 水源 23 抽吸構件 24 管線/冷卻水流 25 排出管線 26 管線 27 管線 28 管線 96310.doc -65- 1293635

29 30 31 32A 抽吸構件 熱交換器 過濾器 32B、32C、32D 球狀粒積聚區域 96310.doc -66-

Claims (1)

129^6&§130170號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(96年5月） 十、申請專利範圍： • 種用於結晶一聚酯聚合物之方法，其包括將一以熔融 相聚縮合製程製造之熔融聚酯聚合物，於其溫度降至低 於其Tg溫度前，引入一液體介質溫度高於該聚酯聚合物 之Tg且低於該聚酯聚合物之高熔點的液體介質中。 2·如請求項1之方法，其中該液體介質溫度高於1〇〇。〇且最高 至 200°C。 3·如請求項2之方法，其中該液體介質溫度高於U(rc。 4·如請求項3之方法，其中該液體介質溫度係在14〇。〇至 180°C之範圍内。 5·如請求項1之方法，其中該聚酯聚合物含有以該等所添加 的所有二醇之莫耳數計至少60莫耳％之乙烯單元及以該 等所添加的所有二羧酸之莫耳數計至少60莫耳％之對苯 二曱酸_單元或萘二酸酯單元，且該熔融聚合物之itv. 於25它下、60/40重量比之苯酚/四氣乙烷溶劑中且聚合物 濃度為0.5〇g/l〇〇mi之條件下測量時為至少〇.55几仏。 月求項1之方法，其中該聚酯聚合物包括一經或更 少的非對苯二甲酸烷二酯之重複單元改質之聚對苯二甲 酸燒*二酯均聚物或共聚物。 7·=請求項1之方法，其中該炼融聚醋聚合物係在-炼融相 聚縮合製程中製造，且該熔融聚酯聚合物在其溫度降至 一低於其丁§之溫度之前自該熔融相引入該液體介質中， 且該炼融聚合物之It.V.為至少〇·55 dL/g。 月求員1之方法，其中該熔融聚酯聚合物係藉由以下步 96310-960524.doc 1293635 驟獲得··將_同雜取此, 口體聚知顆粒物加熱至190°C以上，接著在 ”輯聚合物之溫度降至低於該聚合物之Tg之前使 9· 10. 11. 12. 13. 14. 15. /所彳于熔融聚酯聚合物與該液體介質接觸。 ^月求項1之方法，其中該熔融聚酯聚合物係在190°C或更 :温度下於一擠壓機中經由一模來擠壓，其中該溫度係 在该擠壓機噴嘴處量測。 士明求項1之方法，其中該熔融聚酯聚合物係經由一模導 入接著在該熔融聚酯聚合物自該模退出時切割之。 項1之方法，其中該熔融聚酯聚合物係在該液體介. 、進行"IL體中切割，且該溶融聚合物之it· V·於25°C下、 60/4〇·#^>ι ·», ^ 比之本酚/四氣乙烷溶劑中且聚合物濃度為 〇-5〇g/1〇〇ml之條件下測量時為至少0.55dL/g。 如明求項11之方法，其中該熔融聚酯聚合物經流體中切 割成球狀粒。 如明求項1之方法，其中當該熔融聚酯聚合物先與該液體 ;丨貝進行接觸時，該液體介質溫度係高於該聚_聚合物_ 之丁§ ’且該熔融聚合物之It·V.於25°c下、60/40重量比之 笨紛/四氣乙烷溶劑中且聚合物濃度為0.50g/l〇〇ml之條 件下測量時為至少0.55dL/g。 如睛求項1之方法，其中該熔融聚酯聚合物先與一溫度低 於該聚S旨聚合物之Tg的液體介質進行接觸，且在該熔融 聚S日聚合物之溫度降至低於該聚酯聚合物之Tg之前，該 液體介質溫度係高於該聚酯聚合物之Tg。 如請求項1之方法，其中該熔融聚酯聚合物係在該聚酯聚 96310-960524.doc 1293635 合物之溫度為至少190°C時於流體中切割。 16·如請求項1之方法，其包括下列步驟：經由一模板導入It v. 於25°C下、60/40重量比之苯酚/四氯乙烷溶劑中且聚合物 濃度為0.50g/100ml之條件下測量時為至少〇·55 dL/g的該 熔融聚酯聚合物，並用一位於一液體介質區域中的切割 機切割自該模退出之該熔融聚酯聚合物，以使得該切割 機葉片及該模板一表面與該液體介質接觸。 17. 如睛求項1之方法，其進一步包括：一液體介質區域，其 匕括女置於一含有一入口及一出口之外殼中的一模板及魯 一切割機；及一經由該入口進入該外殼之液體介質流， /、中It. V·於25 c下、60/40重量比之苯酚/四氯乙烷溶劑中 且聚合物濃度為0 5〇g/1〇〇ml之條件下測量時為至少 dL&的熔融聚酯聚合物係經由該模板導入，以該切割機上 之切°彳機葉片切割以形成球狀粒，且以該液體介質流之 動力將該等球狀粒導至該外殼之出口。 1 9 ·如請求項丨7 體法、、中該外殼之入口及出口處的該液 、’皿度係高於該聚酯聚合物之Tg 0 2 0 ·如請求項1 7 、 法，其中該熔融聚酯聚合物係在流體中 π月长員17之方法，其中該外殼入口處的該液體介質之 〆凰度係低於該外殼出口處的該液體介質之溫度。 21·如請求項1之方法，其包括下列步驟: 聚酯聚合物導入日二…· ' —供极聆爆 等入，且在該熔融聚酯聚合物自該模退 日f ’在流體φ 甲从一切割機切割之，其中該切割機及該 96310-960524.doc 1293635 板之一内表面包括於一外殼中，在該外殼中饋入一液體 貝溫度高於該聚酯聚合物之Tg的熱液體介質流，且該 液體介質基本上為水。 22·如請求項21之方法，其中該液體介質之溫度係在140°C至 1 8 0 C之範圍内。 23·如請求項i之方法，其包括：使該熔融聚酯聚合物在液體 介質溫度高於該聚酯聚合物之Tg的該液體介質中滯留一 段足夠的時間，以賦予該熔融聚酯聚合物至少15%之結晶 度。 24·如請求項23之方法，其中該結晶度係高於25%。 25_如請求項！之方法，其中該液體介質包括水。 26·如請求項！之方法，其中該液體介質包括一聚烷二醇。 27·如請求項1之方法，其中與該熔融聚酯接觸的該液體介質 之溫度係高於1大氣壓下該液體介質之沸點。 28.如請求項}之方法，其包括··該熔融聚酯聚合物在該液體 介質上一等於或高於該液體介質之蒸汽壓的壓力下於該 液體介質中結晶。 29·如請求項1之方法，其包括一該液體介質上高於25 psia之 壓力。 30·如請求項29之方法，其包括一 52 psia至145 psia之壓力。 3 1 ·如請求項1之方法，其中該液體介質具有一用於淹沒獲自 該炼融聚酯聚合物之球狀粒的液流。 32·如請求項1之方法，其中為了獲得一 20%或更高之結晶 度’該熔融聚酯聚合物或自該熔融聚酯聚合物製造的球 96310-960524.doc 1293635 狀粒於該液態介質中之滞留時間為10分鐘或更少。 33 34 35 36. 37. 38. 39. 40. 如明求項32之方法，其中當一滯留時間為4分鐘或更少 時’該結晶度為30%或更高。 如明求項32之方法，其中該結晶度為4〇%或更高。 如明求項32之方法，其中該液體介質溫度係在14〇。〇至 180°c之範圍内，且為了獲得一25%或更高之結晶度，該 滯留時間係在高於0秒鐘至約8分鐘或更短時間之範圍 内0 如請求項1之方法’其中該結晶作關在沒有旋轉機械引 起之攪動的條件下進行。 月求項1之方法，其包括··將溫度低於該液體介質溫度 液體饋料引入該含有結晶聚酯聚合物或所得顆粒物的 液體介質中。 只：长項1之方法’其包括··在該液體介質中結晶該熔融 聚S曰聚合物’接著在該液體介質溫度高於該聚酯聚合物 之:g時，將該液體介質自該結晶熔融聚酷聚合物中分離。 月求項38之方法’其包括：在該結晶溶融聚醋聚合物 或所得顆粒物自該液體介質中分離後，將-冷卻液流導 至該結晶熔融聚酯聚合物或所得顆粒物上，該冷卻液流 之溫度係低於該結晶溶融聚醋聚合物或所得顆粒物之溫 :二員1之方法’其包括：在一等於或高於該液體介 二:汽壓的壓力下結晶該熔融聚酯聚合物，接著將該) 付、、、。晶熔融聚醋聚合物或顆粒物減壓，接著自該液體 96310-960524.doc 1293635 質中分離該聚合物或顆粒物。 i月求項1之方法，其包括··在一等於或高於該液體介質 、、、&壓的壓力下結晶該溶融聚酯聚合物，接著在即將 刀離則大體上不降低該液體介質上之壓力的情況下自該 液體介質中分離該聚合物或顆粒物。 士明求項1之方法，其包括··在分離前該液體介質上之壓 力係高於1個大氣壓時，將該液體介質自該所得結晶熔融 聚酿聚合物或顆粒物中分離。 月求項1之方法，其中該聚酯聚合物之It.V·於25°C下、馨 60/40重量比之苯酚/四氯乙烷溶劑中且聚合物濃度為 〇,5〇g/10〇ml之條件下測量時為〇·7〇 dL/g或更高，該液體 ^丨貝包括水，该熔融聚酯聚合物係在水中切割且將該結 晶聚酯聚合物在一等於或高於該水之蒸汽壓的壓力下自 該水中分離。 •如明求項1之方法，其中該結晶熔融聚酯聚合物或顆粒物 係以一旋轉閥或雙刀閘閥在一等於或高於該液體介質之_ 蒸汽壓的壓力下自該液體介質中分離。 45· —種用於將一 It.V·於25。〇下、60/40重量比之苯酚/四氯乙 燒溶劑中且聚合物濃度為〇 5〇g/1〇〇ml之條件下測量時為 至少0 ·5 5 dL/g之結晶聚酯聚合物自一液體介質中分離之 方法，其包括以下步驟··將一以熔融相聚縮合製程製造 之溶融聚酯聚合物，於其溫度降至低於其。溫度前，引 入一液體介質溫度高於該聚酯聚合物之Tg且低於該聚醋 聚合物之高熔點的熱液體介質中，之後於熱液體介質中 96310-960524.doc 1293635 形成一結晶聚酯聚合物，在一等於或高於該液體介質之 蒸⑺壓的壓力不將該結晶聚合物自該熱液體介質中分 離’並在分離前將一冷卻液流引至該結晶聚合物上，其 中該冷卻液體之溫度係低於該熱液體介質之溫度。 46·如清求項45之方法，其中該熱液體介質之溫度為至少 130C ’且該聚g旨聚合物包括一聚對苯二甲酸乙二酯聚合 物或共聚物。

47·如請求項45之方法，其中該結晶聚酯聚合物具有一流向 一分離器之流’且該冷液體介質朝逆向該結晶聚酯聚合 物流之方向行進。 48·如晴求項45之方法，其中將該熱液體介質自結晶聚酯聚 合物之球狀粒中分離，此後在該等球狀粒之間隙内留下 一殘留的熱液體介質，且在分離前將該冷卻液體引至該 等含有殘留熱液體介質之球狀粒上，以將至少一部分該 殘留熱液體介質自該等球狀粒之間隙中移去。 49.如請求項45之方法，其中將該熱液體介質自結晶聚酯聚籲 合物之球狀粒中分離，此後在朝向一分離器行進之該等 球狀粒之間隙中留下一殘留的熱液體介質，且相對於在 沒有一冷卻液流之情況下所分離之該熱液體介質量，導 至該等球狀粒上含有殘留熱液體介質之冷卻液體之流率 可有效地分離更大量的該熱液體介質。 50. —種用於結晶一以熔融相聚縮合製程製造之熔融聚酯聚 合物之方法，其包括下列步驟： a)經由一模導入熔融聚酯聚合物，及 96310-960524.doc 1293635 b)在該熔融聚酯聚合物之溫度降至低於其Tg之前，當一 液體介質溫度高於該聚酯聚合物之^時，先使該熔融聚 醋與該液體介質接觸且結晶該熔融聚酯聚合物。 51·如請求項5〇之方法，其中接觸時該熔融聚酯聚合物之溫 度係高於該液體介質之溫度。 5 2 · 士明求項5 1之方法，其中該嫁融聚醋聚合物為一聚對苯 二甲酸乙二酯或聚萘二酸乙二酯均聚物或共聚物且具有一 於25°C下、60/40重量比之苯酚/四氯乙烷溶劑中且聚合物濃 度為〇.50g/l〇〇ml之條件下測量時至少〇 55dL/giIt v。 53·如請求項52之方法，其中該液體介質之溫度為至少13〇。〇。 5 4 ·種用於結晶一以溶融相聚縮合製程製造之聚酯聚合物 之方法，其包括下列步驟： a) 經由一模導入熔融聚酯聚合物，及 b) 在該熔融聚酯聚合物之溫度降至低於其Tg之前，使該 熔融聚酯與一液體介質溫度高於該聚酯聚合物之'的液 體介質接觸一段足夠的時間，以提供一具有一至少丨〇%之 結晶度的結晶聚酯聚合物，接著 c) 在一等於或高於該液體介質之蒸汽壓的壓力下將該 結晶聚酯聚合物自該液體介質中分離。 5 5 ·如睛求項5 4之方法’其中該炼融聚自旨聚合物為一聚對苯 二甲酸乙一 S旨或聚奈二酸乙二酯均聚物或共聚物且具有 一於25 °C下、60/40重量比之苯酚/四氯乙烷溶劑中且聚合 物濃度為〇.5〇g/100ml之條件下測量時至少〇·55 dL/g之 It.V. 〇 96310-960524.doc 1293635 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 如請求項55之方法，其中該液體介質之溫度為至少130°C。 如請求項54之方法，其中將該分離出的結晶聚酯聚合物 績入一乾燥器以將殘留濕氣自該聚合物中移除。 如請求項54之方法，其包括：在分離前將一冷液流導至 该溶融聚酯聚合物上，其中該冷液體之溫度係低於該液 體介質之溫度。

如請求項54之方法，其包括：乾燥該分離出的結晶聚酯 聚合物，且在分離後及乾燥前將一冷液流導至該結晶聚 酉旨聚合物上，其中該冷液體之溫度係低於該分離出的結 晶聚酯聚合物之溫度。 一種用於將一 It.V·為至少〇·55 dL/g的結晶聚酯聚合物自 一液體介質中分離之方法，其包括以下步驟：在一等於 或高於該液體介質之蒸汽壓的壓力下將該聚合物自該液 體介質中分離，乾燥該分離出的結晶聚酯聚合物，且在 分離後及乾燥前將一冷卻液流導至該分離出的結晶聚酉旨 聚合物上’其中該冷卻液體之溫度係低於該分離出的結鲁 晶聚酯聚合物之溫度。 如請求項60之方法，其中該聚合物具有一至少2〇%之結晶 度0 一種用於結晶一聚酯聚合物之方法，其包括以下步驟： 將一聚酯聚合物引入一液體介質饋料中，在該液體介質 中結晶該聚合物，將該聚合物自該液體介質中分離，在 一乾燥器中移除該分離出的聚合物上或其周圍的殘留液 體介質，且將至少一部分該移除的液體介質自該乾燥器 96310-960524.doc 1293635 再循環至該液體介質饋料中或將其作為該液體介質饋 料。 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 一種用於結晶一聚酯聚合物之方法，其包括以下步驟： 將一聚酯聚合物引入一液體介質饋料中，在該液體介質 中結晶該聚合物，將該聚合物與該液體介質彼此分離， 且將至少、-冑分該淨多除的液體彳質導入該液體介質饋料 中或將其作為該液體介質饋料。 如請求項63之方法，其中將該聚醋聚合物係以—itv.為至 少0.55 dL/g的熔融聚酯聚合物形態引入。 々明求員64之方法，其中該聚酉旨聚合物包括一經或更 少的-或多種非對苯二甲酸乙二酯之重複單元改質的聚 對苯二甲酸乙二6旨或聚萘二酸乙二s旨均聚物或共聚物。 女明求員65之方法，其中該液體介質溫度為至少 一種用於製造成型物件之方法，其包括以下步驟··使-Ι:·ν.為0.70 dL/g或更高的熔融聚酯聚合物與一液體介質 溫度足以引起該熔融聚酯聚合物結晶的液體介質接觸， 使該炼融結晶聚合物冷卻成一顆粒物，分離該等顆粒物 :不增加該固態顆粒物之分子量，且將該等顆粒物溶融 處理為一成形物件。 如請求項67之方法， 如凊求項6 8之方法 18〇°C之範圍内。 其中5亥液體介質溫度係高於1⑽。〇。 ’其中該液體介質溫度係在140°c至 如請求項6 7之tu 方法，其中該聚酯聚合物包括以該等所添 加的所有二3¾ ^ 一 '之莫爾數計至少60莫耳％之乙烯單元及以 96310-960524.doc 1293635 七、了^^ 小、加的所有二羧酸之莫爾數計至少60%之對茉二 甲酸酯單亓赤 ~ 平兀或奈二酸酯單元。 71.如請求項67之古 、^ <石法，其中該熔融聚酯聚合物係在一 19〇。(： 或更向溫度下於-擠壓機中經由-模來擠壓，其中該溫 度係在遠擠壓機噴嘴處量測。 如明求項67之方法，其中該熔融聚酯聚合物係在流 切割。 3·如明求項72之方法，其中該液體介質包括水。 如明求項67之方法，其包括：使該熔融聚酯聚合物在一·· 液體負溫度高於該聚酯聚合物之Tg的該液體介質中滯 召1又足夠的時間以賦予該熔融聚酯聚合物一至少25% 之結晶度。 75. 如明求項67之方法，其包括：在一該液體介質上等於或 同於"亥液體介質之蒸汽壓的壓力下於該液體介質中結晶 該熔融聚酯聚合物。 76. 如吻求項75之方法，其包括一該液體介質上高於乃psia 之壓力。 77·如明求項67之方法，其包括以下步驟：將該熔融聚酯聚 合物在一管中結晶一段足夠的時間以賦予該熔融聚酯聚 合物一至少20%之結晶度，且該熔融聚酯聚合物以與該液 體介質相同之方向在該管中行進。 78.如請求項67之方法，其中為了獲得一2〇%或更高之結晶 度’該溶融聚酯聚合物或自該熔融聚酯聚合物製造的球 狀粒於該液體介質中之滯留時間為10分鐘或更少。 96310-960524.doc -11 - x^635 79. δ〇· 81. 82, 83. 84. 85. 86. 87. 88. 如請求項78之方法 時，該結晶产Αλητ/ —冰留時間為4分鐘或更少 日度為30 D/D或更高。 如凊求項67之方法，其中該钤曰 夕、 ?丨起之攪動的條件下進行:…曰㈣在沒有機械旋轉 種用於自顆粒物一口 以下步驟： 或溥片之方法，其包括 ::燥自溶融聚酿聚合物結晶的聚醋顆粒物； e)將该等乾燥顆粒物引入 聚合物；及 佾&區域以形成熔融ΡΕΊ 〇自擠壓出之熔融PET聚合物 或模製品。 浔乃踝枓、纖維 如請求項81之方法 U5 dL/g之it v。 其中该等顆粒物具有一範圍在〇·7至 如晴求項81之方法，其中該等顆粒物係在—區域溫度為 至少I40°c的該乾燥區域中乾燥。 :請求項81之方法，其中該等顆粒物於該乾燥區域中之 滯留時間係在0.5小時至16小時之範圍内。 如明求項81之方法，其中該乾燥區域中之溫度係在14〇。〇 至18〇c之範圍内。 如請求項81之方法，其中該等PET顆粒物具有一範圍在 25%至50%之平均結晶度。 如請求項81之方法，其中該熔融聚酯聚合物係在一低於 該乾燥溫度大於或等於4(TC之溫度下結晶。 如晴求項8 1之方法，其包括形成一瓶預製件。 96310-960524.doc -12- 1293635 89·如請求項81之方法，其包括形成一可熱成形之薄片。 90· —種用於結晶一聚酯聚合物之方法，其包括以下步驟： a) 經由一模導入一以熔融相聚縮合製程製造之熔融聚 酯聚合物，及 b) 在該熔融聚酯聚合物之溫度降至低於其Tg之前， i) 以一切割機將該聚合物切割成球狀粒； ii) 使該等球狀粒與一液體介質溫度高於該聚酯聚合物 之Tg的液體介質流接觸以形成一漿料流； i i i )將τι亥逆離§亥切割機的浆料流導入一結晶器中並使 該等球狀粒在一等於或高於該液體介質之蒸汽壓的壓力 下於該結晶區域中滯留一段足夠的時間以賦予該等球狀 粒一至少10%之結晶度，藉此形成結晶球狀粒；及 c) 在一等於或高於該液體介質之蒸汽壓的壓力下，在一 刀離凌置中將該等結晶球狀粒或所得顆粒物自該液體介 質中分離以形成一結晶聚酯聚合物流及一分離出的液體 介質流，其中： i)至少一部分該步驟bii)中之該液體介質流的來源為該 分離出的液體介質流；及 u)將該結晶聚酯聚合物流導入一用於移除至少一部八 忒結晶聚合物上或其中之殘留液體的乾燥器。 91·如叫求項90之方法，其中該模具有一面向該液體介質之 内表面，該熔融聚合物係在該聚合物自該等孔退出時p 切割葉片來切割，且該等切割葉片及至少一部分該楔= 之内表面係與一液體介質接觸。 96310-960524.doc •13- 1293635 92·如請求項9〇之方法，其中該液體介質包括水。 93. 如明求項9〇之方法，其中該液體介質流具有一範圍在丄 ft/s至8 ft/s之流體速度。 94. 如請求項9〇之方法，其中該結晶器包括一縱橫比為至少 1 5 :1之管。 95 ·如％求項9〇之方法，其中該結晶器中之該液體介質溫度 係在10 〇 至19 〇。〇之範圍内。 96·如請求項90之方法，其中該結晶器中該漿料上之壓力係 在高於I4.9psia至3〇〇psia之範圍内。 97.如請求項90之方法，其中該結晶器包括一長度在12〇至 9600 ft之範圍内、直徑在4至8英吋之範圍内的管。 如㈢求員97之方法，其中該漿料流過該管歷經3〇秒鐘至 1 5分鐘。 99·如吻求項9〇之方法，其中該分離器中之液體介質量係至 少達該球狀粒在該分離器中之積聚量。 100. 如請求項90之方法，其中該分離器中之壓力與該結晶器中 之壓力大體上是相同。 101. 如請求項90之方法，其中自該分離器排出或放出一部分該 液體；丨貝，在该分離器中冷卻至該液體介質溫度以下， 且接著饋入該步驟bn)中之液體介質流中。 102. 士明求項90之方法，其中將至少一部分該來自該乾燥器之 殘留液體再循環至該步驟bii)中之液體介質流。 103. 如明求項90之方法，其包括使一冷液流與該分離器中之球 狀粒接觸，該冷液體具有低於該分離器中之液體介質溫 96310-960524.doc -14 - 1293635 度的溫度。 104.如請求項103之方法，其包括將至少一部分該乾燥器中所 移除的殘留液體再循環至該冷液體源。 105·如請求項90之方法，其包括在分離後及進入該乾燥器之前 使一冷液流與該結晶聚合物流接觸，該冷液體具有一低 於該結晶聚合物溫度之溫度。 106.如請求項105之方法，其包括將至少一部分該乾燥器中所 移除的殘留液體再循環至該冷液體源。 107· —種用於流體中切割一熔融聚酯聚合物之方法，其包括： 一具有一朝向一切割機安置之内表面之模板，其各自包 含在一具有一入口及一出口之外殼中；經由該入口持續 導入一具有第一溫度之熱液體介質流且經由該出口退 ί-·· 出；及將一具有第二溫度之冷液體介質流持續導入該外 殼中，其中該第一溫度係高於該第二溫度。 108·如請求項90之方法，其中將該冷液體介質流經由該外殼中 之该熱液體介質導入該外殼中並撞擊在該模板之内表 面、邊切割機或其兩者上，其中該外殼中之該熱液體介 質流與該冷液體介質流係彼此接觸。 109·—種用於在一管中熱結晶一熔融聚酯聚合物之方法，其包 括·將一熔融聚酯聚合物流經由一縱橫比L/D為至少15」 的管導入一液體介質中，其中該熔融聚酯聚合物係在一 同於"亥聚醋聚合物之Tg的液體介質溫度下於該管t結 110·如請求項109之方法，其中該熔融聚酯聚合物係在一高於 96310-960524.doc -15- 1293635 该液體介質在1大氣壓下之沸點的液體介質溫度下於該 管中結晶。 111•如請求項109之方法，其中該熔融聚酯聚合物係在一至少 140°C之液體介質溫度下於該管中結晶。 112·如請求項1〇9之方法，其中該管中之該熔融聚酯聚合物及 液體介質係處於一等於或高於該液體介質之蒸汽壓的壓 力下。 113·如請求項1〇9之方法，其中該管具有一至少25:1之縱橫比 L/D ’該熔融聚酯聚合物係在一至少14〇。〇之液體介質溫 度下於該管中結晶，該管中之該熔融聚酯聚合物及液體 介質係處於一等於或高於該液體介質之蒸汽壓的壓力 下’且遠¥融聚酯聚合物係在該管中結晶至一至少2〇。/〇之 程度。 114·如請求項1〇9之方法，其包括將該固體熔融聚酯聚合物於 該管中結晶至一至少30%之結晶度。 115·如請求項1〇9之方法，其包括··將固體聚酯熔融聚酯聚合 物引入該管中’且使該熔融聚酯聚合物在15分鐘或更少 的時間内於該管中結晶至一至少3〇%之結晶度。 116·如請求項115之方法，其包括在8分鐘或更少的時間内結 晶。 117·如請求項1〇9之方法，其中該管不具有機械旋轉葉片、單 排混合器、閘板或阻板。 118·如請求項1〇9之方法，其中該管中之液流速度係在i行/8至 8 ft/s之範圍内。 96310-960524.doc -16. 1293635 119·如請求項1之方法，其中該熔融聚酯聚合物具有於25°C 下、60/40重量比之苯酚/四氯乙烷溶劑中且聚合物濃度為 0.5 0g/100ml之條件下測量時至少為〇.7〇dL/g之It.V.。 120·如請求項119之方法，其中該熔融聚酯聚合物具有於25°C 下、60/40重量比之苯酚/四氯乙烷溶劑中且聚合物濃度為 0.50§/10〇1111之條件下測量時至少為〇.75(11^之11从。 121. 如請求項45之方法，其中，該熔融聚酯聚合物具有於25°C 下、60/40重量比之苯酚/四氯乙烷溶劑中且聚合物濃度為 0.5(^/10〇1111之條件下測量時至少為〇7〇(11^之]^¥。 122. 如請求項121之方法，其中該熔融聚酯聚合物具有於25。〇 下、60/40重量比之苯酚/四氣乙烷溶劑中且聚合物濃度為 s 0.5 0g/100ml之條件下測量時至少為〇乃几化之^ v。 123·如請求項50之方法，其中該熔融聚酯聚合物具有於25它 下、60/40重量比之苯酚/四氣乙烷溶劑中且聚合物濃度為 0.50g/100ml之條件下測量時至少為〇7〇dL/g2itV·。 124·如請求項123之方法，其中該熔融聚酯聚合物具有於25。〇 _參 下、60/40重s比之苯酚/四氣乙烷溶劑中且聚合物濃度為 0.50g/100ml之條件下測量時至少為。了池仏之m 96310-960524.doc 17