TWI291995B - - Google Patents

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1291995 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於顯著減低Cn、Mg等雜f含量及U、 Th等放射性同位素含量之具99 5%以上純度之高純度N卜 Μ金、由該Ni-v合金構成絲、該Ni_v合金薄膜、 及高純度Ni - V合金之製造方法。 【先前技術】 現今在半導體裝置之部分電路元件係使用著錄一飢合 金’而最近隨半導體電路之更小型化而電路尺寸亦微細 化。此電路微細 匕，不僅要求高精度元件之設計與製造， 同h亦要求構成元件材料之高純度化及均質性。如上述， 鎳—釩合金係料電路之一部分而使料，但錄一釩合金 所含雜質漸成問題。 在形成微細電路時特別之問題為鎳-釩合金所含^、 Al、Mg等雜質及u、Th等放射性同位素。&、幻、等 雜貝對濺刻特性會造成影響（使濺刻速度變慢），放射性同 位素則會釋放引起α衰變之α粒子。 曰如目前為止之電路元件尺寸大時並不特別成為問題， 但如上述，於微細電路，即使是微量之α粒子亦對電 荷帶來不良影響。· ι 又對於形成精密電路，改善濺刻特性乃一大問題，革巴 材料及薄膜材料必須雜質少且均質性優異。 關於以往之技術，在鎳/釩濺鍍靶方面曾提 叫•便α幸§ 1291995 射控制為HT2計數/cm2.時間以下（參照日本特開2〇〇〇_ 3 13954號公報）。 一2 但於該公報中僅揭示：將純度99 98%及“輕射為ι〇_2 計數/^.時間以下之鎖原料與純度99 5%Αα輻射為ι〇 計數w.時間以下之飢原料混合後以真空㈣裝置溶解 後，將其壓延、退火而製成濺鍍靶。 亦即，未能充分闡明具體之各放射性同位素含量到達 :麼：度才會造成問題，且關於如何減少可能造成不良影 音之各放射性同位素’其具體方法（精製方法）亦無揭示。 因此，雖然以往即h輻射會對微 但其問題在於沒有更減少各個放射&成汾曰 卄4γ 性同位素之具體方法， 亦…、各個放射性同位素更嚴格減少之材料。 ^關於Cr、AhMg等雜質對於 %全未提及，根本不當作門eg ^ ^ 需於形成微細電路而言， 要求對濺刻特性有影響之材質之均一性。 【發明内容】 本發明之目的在於提供 偏差小、提升_^ ^^間或_或薄膜間 半導體穿置之… 1嚴格地減少會發射α粒子而 位素、=:電路造成不良影響之U、T"放射性 並具99.9wt%以上純度古

Ni - V合全槿忠夕# 又之同純度N卜V合金、由： 孟構成之靶、該Ni _ 人 少此等雜f p & V σ金肩膜，及能夠有效; 2雜…純度沁-v合金之製造方法。 亦即，本發明提供： 1291995 υ-種兩純度N”v合金或由該Ni_v合金構成之乾 及遠沁-ν合金薄膜’其特徵為，Ni、¥及氣體成 之沁-V合金純度為99.9糾％以±，且合金鎮旋間 或薄膜間之V含量偏差在〇·4%以内。 曰1 合金 專雜 2)如1中記載之高純度Ni_ v合金或由該v =成之靶及該Ni - V合金薄膜，其中，Cr、八卜心 貝含量分別為lOppm以下。 口田琢Ni 合金構成之靶及該Ni-V合金薄膜，其中’u'Th等雜賀 含夏分別為未滿Ippb，Pb、Bi等雜質含量分別 0 W不^浪 • 1 ppm 〇 4) 如1〜3中任一項記載之高純度Ni-V合金或由該 沁-V合金構成之靶及該Ni— V合金薄膜，其中雜質N = 含：!：為 1 〜1 OOwtppm。 5) —種高純度Ni — V合金製造方法，其特徵為，將具 有純度99.9wt%以下之鎳原料及飢原外斗之任一或兩者進^ 電子束熔解後再行高頻熔解以進行合金化。 丁 6) 如1〜5中任一項記載之高純度Ni—V合金之製造 方法，其特徵為，將具有純度99 9wt%以下之鎳原料及釩 原料之任一或兩者進行電子束熔解後再行高頻熔解以 合金化。 本發明係提供嚴格降低Cr、A卜Mg等雜質含量及u、 Th等放射性同位素之高純度Ni — v合金、由該Ni — v合 金構成之靶及該Ni - V合金薄膜，以及能夠有效減少此等 1291995 雜質之高純度Ni - V合金之製造方法，據此改善以往成為 問題之薄膜濺刻性，並有效抑制對半導體裝置之〆 加又、、、田電互各 有不良影響之α粒子輻射，因而具有容易進行微細 計之優異效果。 ' 【實施方式】 本發明基本上，Ni、V及氣體成分除外之Ni〜 V合金 純度在99.9wt%以上，且合金鑄錠間或靶間或薄膜間之v 含量偏差在0.4%以内。 通常，Ni - V合金係使用於非磁性領域，但將 ％ 加於Ni時，則由磁性體變成非磁性體。具體而言，v旦^ 約6%以下時有磁性，當超過6%時一般認為磁性^。 但實際上在約6%以上，如約6〜7%時會有些微磁性殘留。 其原因為，即使目標組成為完全之非磁性體 :所製造之合金鑄錠間或乾間或薄臈間存在著組成：偏 差’而此偏差會影響其特性。因此必須嚴格控制Ni_v: 金之偏差，若偏差範圍大，則 口 化之原因。 以心生録而成為特性劣 、二°後述實施例所示，將合金組成比調整為Ni-7.2wt%v 進行熔解，但必須使合金鑄錠 ^ Μ Α η Λ〇/ 4或靶間或薄膜間之組成之 偏差為0.4%以下，以嚴格地管理特性之變化。 又，V添加量增多時，則古 門曰s gp ν Θ 、J有析出犯8乂金屬間化合物之 問碭。即V置約8%以上時即批 舲ΧΓ Λ/ Α Η θ 析出此Ni8V金屬間化合物。 此Ni8V金屬間化合物之柝 ® ’會使機械性質引起極大變 1291995 化，而於革巴中成為異物，為減鐘成膜時發生顆粒之原因。 t者，於Ni- v合金，有隨v量增加而濺刻特性亦產 生大夂化之性質。亦即，即使是稍微超過土〇屬程度之變 化’亦使濺刻特神吝 衧性產生大鉍化，而產生無法製得既定厚度 膜之問題。 此即意謂不僅調整目標組成，且需消除合金_間咬 革巴間或薄膜間之組成偏差，至少抑制於±0.4%以下係極為 重要。 如上所述，於Ni ~ v合全，g # 口 i 即使V夏僅猶稍變化亦對 特性有很大影響，故以拄祐勿 往被忽視之組成偏差的嚴格控制， 於本發明之合金組成具極大意義。 a旦：者’本發明將使濺刻性惡化之cn 等雜質 5里疋為10ppm以下，且U 、 t , 卜且u、Th等雜質含量分別定為未 滿Ippb，Pb、Bi等雜質令吾八w ^ 、刀別疋為未滿O.lppm，係嚴 才口地減少產生α輻射之U之於 之U之放射性同位素與Th之放射性 同位素者。 再者，以將雜質N之含量定盔n 疋為1〜1 〇〇wtppm之間為佳。 U含量增加時同樣易使賤刻特性不安定。又，革巴間或合 至麵錠間此等雜質亦以沒有偏差為俨。

Ni - V合金之Cr、A卜μ泛笙灿供人曰 曰，★ ^ . %痒雜質含量超過lOppm時 則氙刻特性變差，例如於形成 T1發灿张 双玉路時會造成影響。又若U、

Th 4雜貝含量分別為l b 上，或Pb、Bi等雜質含量分 別為O.lppm以上時，則僅少曰 ^ , ^ ή 井ΐ之α粒子亦對電子電荷 仏成不良影響而成為微細電路 %岭决動作之原因。因此以限制 1291995 於上述之雜質範圍為佳。 製造高純度Ni - V合今眭竹、 χτ. ^ 將分別具有99wt%純度之 Νι原料與V原料以電解精· a ^ 胛槓裊去進行精製，製得電沉積Ni 及電沉積V。其次，於第丨 、 丰又將電沉積Ni及電沉積v 之任一或兩者進行電子束熔解 相卜妨 接者於第2階段再進行高 頻解以進行合今介 讽也灶 化间頻熔解時以使用氧化鈣（Ca〇)坩 碼马佳。 此，能夠使Cr、A1、Mg等雜質含量控制為i〇ppm 下，U、η等雜質含量分別為未滿lppb，Pb、Bi等雜 含量分別為未滿〇.lppm 合金化之高頻熔解 鍛造、壓延成濺鍍 上述藉由原料之電子束熔解及使其 而精製得之高純度Ni_ V合金鑄錠，可 用靶。 :由使用此间純度Nl — v合金錢鑛革巴進行滅鐘， :低Cr、A1、Mg等雜質含量而提升濺刻性，且可形 、α輻射顯著減少之高純度Ni - V合金薄膜。 ^述本發明之Ni- V合金製造流程示如圖ι。 一人，就本發明之實施例加以說明。又，本實施例係 僅為 一 m , r 並不焚此例之限制。亦即包括在本發明之技術 思想範圍中者Α ^ τ只轭例以外之所有形態或變形。 貫施例1 、：有99 /〇專級純度之Ni原料使用硫酸浴，以ρΗ2、 室溫進行雷& 电解精製，而得純度99.99%之電沉積Ni。另一 1291995 方面，將99·5%之v原料進行熔融鹽電解（NaC1_ κα _ να 浴、750。〇而得電沉# ν。隨後將此等分別進行電子束熔2 解，製得99.99%之Ni鑄錠及ν鑄錠。 其次，分別進行秤量，以成為合金組成比為Ni _ 7.2wt%V之方式將3Gg鑄錠進行高頻熔解。犯原料、v原 料及熔解後之Ni - V合金鑄錠之雜質分析值示於表卜 如表1所不，電子束熔解及高頻熔解後，分別成為匸^·

1 WtPPm、A1 : 2卿Pm、叫：1 卿㈣、U : < 〇.lwtppb、Th : < O.lwtppb ^ Pb ： < 0.lwtppm . Bi ： < 〇 lwtppm ^ N ； < lOwtppm，純度提升（純度99·999%)。 再將其於室溫進行壓延，形成φ32〇χ6ιηηι大小之靶。 又，使用此|巴，於At·、㈣下進行韻，形成薄膜。並於 形成薄膜後，調查對濺刻特性及半導體裝置之微細電路有 不良影響之α粒子輻射的影響。又，亦調查由上述Ni — v 合金鑄錠所切出之10個靶間之偏差。其結果示於表2。

如表2所示，v之偏差變小、n量減少而使濺刻特性 提升，又幾無α粒子，而顯著減少α粒子輻射之影響。由 此可知，本發明之高純度Ni _ ν合金，在製造半導體裝置 時係極為有效。 表1

Cr A1 Mg U Th Pb Bi N 純度 Ni原料 300 100 60 300 100 100 60 100 99.9 ' v原料 800 550 300 1100 1050 750 100 1 700 99.0 ' 貫施例1 1 2 1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <10 99.999 口主· U、Th · wtppb ; Cr、Al、Mg、Pb、Bi、N : wtppm ; 純度·· wt% 11 1291995 表2 1 2 3 L4 5 6 7 8 9 10 差 V(%) 7.20 7.17 7.19 7.21 7.18 7.21 7.22 7.18 7.23 7.24 0.07 N(ppm) 30 20 30 40 30 30 20 30 20 20 註：差即最大值與最小值之差 實施例2 準備具有99·9°/。等級純度之Ni原料與95%之v原料。 Νι原料直接使用，將v原料進行熔融鹽電解（NaC1 — KC1 一 VC12浴、750°C)得電沉積v。接著將其進行電子束熔解， 製得99·99%之V鑄鏡。 分別進行秤ϊ，以成為合金組成比為Ni— 72wt%v 方式將30kg鑄錠進行高頻炫解。川原料、v原料及溶) 後之Ni_ V合金鑄錠之雜質分析值示於表3。

如表3所示，電子束熔解及高頻熔解後，分別成為Cr 9wtpPm、A1: 10wtppm、Mg:7wtppm u: !卿^、几 lwtppb、Pb:<(Mwtppm、Bi:<〇iwtppm、N:3〇卿㈣ 純度提升（純度99.995%)。 再將其於室溫進行壓延，形+ ^ 化成Φ320 X 6mm大小之革巴 又’使用此革巴’在Ar擇·!：备、、#间、 兄減壓下進行濺鍍，形成薄膜 並於形成缚膜後，令届在料、成*丨 凋查對濺刻特性及半導體裝置之微細^ 路有不良影響之α粒+ # # # $ ^ 丁钿耵的衫鐾。又，亦調查由上述Ni _ V合金鑄錠所切出之1〇 子间 < 偏差及N量。i牡罢q 於表4。 八、、。果习 如表4所示 仍在容許範圍内 興貫域1比較時差㈣Α 又，Ν里亦在本發明之範圍内 濺刻特 12 1291995 性亦良好。又幾無α粒子，顯著減少〇；粒子輻射之影響。 由此可知，本發明之高純度Ni - V合金，於製造半導體裝 置時係極為有效。 表3

Cr Al Mg U Th Pb Bi N 純度 Ni原料 7 6 3 1 1 5 3 30 99.9 V原料 500 40000 100 250 550 1000 300 1000 95.0 實施例2 9 10 7 1 1 <0.1 <0.1 30 99.995 註：U、Th : wtppb ; Cr、Al、Mg、Pb、Bi、N : wtppm ; 純度：wt% 表4 _ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 差 V(%) 7.10 7.22~ 7.25 7.28 7.20 7.15 7.11 7.28 7.10 7.25 0 18 N(ppm) 90 20 30 10 20 50 100 40 70 5 v/· X ij 註：差即最大值與最小值之差 實施例3 將具有99%等級純度之Ni原料使用硫酸浴，以pH2、 至/皿進行私解精製，製得純度99.99%之電沉積Ni。接著 將其進行電子束溶解，製得99.99%之Ni鑄鍵。另-方面，· 99.5%之V原料則直接使用。 刀別進行祥量’以成為合金組成比為Ni - 7.2wt%V之 方式將30kg麵錠進行高頻熔解。犯原料、v原料及溶解 ^ V σ金鱗旋之雜質分析值示於表$。 表5所不，電子束熔解及高頻熔解後，分別成為Cr : PP A1· 8wtPPm、Mg: 6wtppm、u: 2wtppb、Th: lwtppb、

Pb ^ lwtppm ^ Bi · i ^ 、 131 · 1 wtppm、N : 70wtPPm，純度提升（純度 13 1291995 99.995%) 〇 再將其於室溫進行壓延，形成Φ320 Χ 6mm大小之耙。 又，使用此乾，在Ar環境、減壓下進行㈣，形成薄膜。 並於形成薄膜後1查對關特性及半導體裝置之微細電 路有不良衫響之α粒子輻射的影響。又，亦調查由上述一 v合金禱旋所切出之1〇個靶間之偏差。其結果示於表6。 曰如表6所示，V之偏差變小、N量減少而使濺刻特性 提升，又幾無α粒子，而顯著減少α粒子輻射之影響。由 匕了夫 本發明之尚純度Ni - V合金，於製造半導體震置 時係極為有效。 表

jri原料 實施例3 註：U "300" A1 1〇〇

Mg 10 U "300"

Th Too" ~w

Pbloo

BiΊοIT 2 N Too"loo "70^ —純度— ~99Λ^ ^99^995 純度

Th ： wtppb ； Cr wt% A1、Mg、Pb、Bi、N : wtppm 表6 -V(%) N(ppm) 1 7.23 30 2 7.15 20 3 7.13 30 4 7.26 40 5 7.23 30 6 7.20 30 7 7.18 20 8 7.25 30^ 9 7.16 20 10 7.19 20 差 0.12 註：差即最大值與最小值之差

比較例1 直接秤取具有99%純度之Ni原料與v原料，，以 為合金組成比為Ni_ 7.2%v之方式將30kg進行高頻熔解 炫解時’大量產生氣體’濺射之發生亦多。Ni原料 14 1291995 v原料及熔解後之阳〜v入么γ μ 乂合金鑄錠之雜質分析值示於表7。 Τ知電子束熔解及高頻炫解後之純度為 99%，Cr、Α卜Mg含吾之 缸4上, 里夕，輻射α粒子之u、Th、Pb、Bi 之含量亦多0又，減•从八a夕 山 、Is生夕，而難以控制組成，批次間 之V及N之偏差變大。 再將其於室溫進行塵延，形成⑽X6mm大小之卜 又，使用絲，在Al•環境、減Μτ進行魏，形成薄膜。

並於形成薄膜後’調查對濺刻特性及半導體裝置之微細電 路有不良影響之α粒子輻射的影響。 又’亦調查由上述Ni-V合金鑄錠所切出之1〇個輕 間之偏差。其結果示於表8。 . 其結果如表8所示，V之偏差變大、N量增加使滅刻 特性劣化。又，會發射α粒子而對微細電路有不良影響之 U、Th等含量亦增加。 表7

Cr A1 Mg U Th Pb Bi N 名φ <Ni原料 300 100 60 300 100 100 --------一 60 100 99.0 原料 800 550 300 1100 1050 750 100 700 99.0 比較例1 350 120 70 380 200 120 70 150 99.0 註：U、Th : wtppb ; Cr、Al、Mg、Pb、Bi、n : wtppm 純度；wt% 表8 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 差 ~ v(%) 6.8 7.5 6.9 7.8 7.3 7.5 7.0 7.2 7.7 6.7 1.1 N(ppm) 150 100 130 180 120 250 110 160 130 190 註：差即最大值與最小值之差 15 1291995 比較例2 將與實施例1相同之原料，g且古 it 即具有99%等級純度之犯 原料與99.5%之V原料，以成A入八▲上、

Λ成為合金組成比為Ni - 7.2%V 之方式秤取，並實施電子束熔觫，妒 峪解付Nl~V合金鑄錠。 此Ni - V合金鑄錠之雜皙公 — 雜貝刀析值不於表9。合金純度 為 99.9% 〇 將其於室溫進行壓延，形成Φ320 Χ6ηπη大小之革巴。又 使用此乾’在A"f境及減壓下進行濺錢，形成薄 於形成膜後，調查對減刻特性及半導體裝置之微細電路 有不良衫響之α粒子輻射的影響。 又、，亦調查由上述Nl-V合金鑄鍵所切出之1〇個革巴 間之偏差。其結果示於表1 〇。 其結果如表10所示，V之靶間偏差變大 使崎性劣化。X，會發射α粒子而對微細電：二： 影響之U、Th等含量亦增加。 、 表9 Cr A1 Mg U Th Pb Ni原料 7 6 3 1 1 5 原料 500 40000 100 250 550 1000— 比較例2 12 卜80 Ϊ0 卜12 36 32 — 註·· U、Th : wtppb ; Cr、A1、Mg 純度· w t %

N · wtppm ; 、Bi、·

16 1291995 本發明能夠提供一種高純度Ni — v合金，該高純度

Ni - V合金係降低Cr、μ、Mg等雜質含量而提升濺刻特 性，同時嚴袼地減低U、Th等放射性同位素；並提供由該

Ni - V合金構成之靶及該Ni — v合金薄膜，及能夠有效嚴 格減低此等雜質之高純度Ni〜v合金之製造方法。藉此， 使^鑄㈣絲間或薄膜間之偏差小、關特性優異， 且方；δ又汁彳政細電路時不因 〆、 對高度化半導體裝置之電踗虽射而造成不良影冑’故特別 唂形成極為有用。

【圖式簡單說明】 圖1 ’係顯示高純度 1 v合金之製造流程圖。 【主要元件符號說明】 無

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Claims (1)

129 θ 公古本 替換本

93128506丨號（96年6月修正） 良圍： 丨.-種高純度Ni-V合金，其特徵為，Ni、v、及氣 體成分除外之Νι- V合金純度均為99.9wt%以上，以、a卜 Mg各雜質含量分別為1()ppm以下，且鑄鍵間或把間或薄 膜間之V含量偏差在0.4%以内。 2.如申請專利範圍帛i項之高純度Ni_v合金，其 所含之u、Th各雜質含量分別為未滿lppb，抑、Bi各雜 質含量分別為未滿〇.lppm。 3 · —種高純度Ni_ v合金，其特徵為，犯、v、及氣 體成分除外之Ni - V合金純度均為99.9wt%以上，又u、 Th各雜質含量分別為未滿lppb，pb、則各雜質含量分別 為未滿O.lppm，且鑄錠間或靶間或薄膜間之v含量偏差在 0.4%以内。 1291995 ..—種由高純度Ni-V合金所構成之靶，其特 Nl、V、及氣體成分除外之Ni _ v合金純度均為99 ^ 以上，又u、Th各雜質含量分別為未滿lppb，pb、& : V人^分別為未滿0.lppm，且鑄錠間絲間或薄膜間之 各里偏差在0.4%以内。 、9 ·如申請專利範圍第6項之由高純度Ni — v合 構成之乾’其中’雜以之含量為μ⑽卿㈣。 如申請專利範圍第8項之由高純度Ni_v合金 構成之靶，其中’雜質Μ含量為卜⑽卿 ΐι· 一種高純度Ni-v合金薄臈，其特徵為，Ni、v、 及氣體成分除外之Ni-V合金純度均為99細％以上， Mg各雜質含量分別為1〇ppm以下，且合金鑄鍵間或 乾間或薄膜間之V含量偏差在〇.4%以内。 * 12.如申請專利範圍第u項之高純度合金薄 膜其所含之U、Th各雜質含量分別為未滿Ippb，pb、 各雜質含量分別為未滿0 lppm。 13 . -種高純度Ni_ v合金薄膜，其特徵為，Ni、v、 及氣體成分除外之Ni_ v合金純度均為99切。以上，又 二Th各雜貝合I分別為未滿lppb，朴、則各雜質含量 為未滿0· 1 ppm且合金鑄鍵間或靶間或薄膜間之v含 量偏差在0.4%以内。 14 ·如申凊專利範圍第 膜，其中，雜質N之含量為 1 5 ·如申請專利範圍第 1 1項之高純度Ni - V合金薄 1 〜1 OOwtppm。 13項之高純度Ni — V合金薄 1291995 膜，其中，雜質N之含量為1〜lOOwtppm。 十一、圖式： 如次頁 3