TWI289596B - Flame retardant, flame-retardant resin composition, molded object, and electronic part - Google Patents

Description

經濟部智慧-W產局員工涓贲合作社印紫 1289596 本發明係有關難燃劑 '難燃性樹脂組成物、及使用此 組成物之成型物與電子零件。更詳細而言，係有關由具有 聚合性官能基之磷肌酸（phospbagen )而成的難燃劑，及 已配合該難燃劑之難燃性樹脂組成物，使用此組成物與電 子零件。 背景技術 樹脂係由其優越的成形加工性、機械特性、電氣特性 或外觀等的特徵，被使用作電氣製品或汽車等多種製品之 材料。然而，樹脂係與金屬材料或無機材料相比，有較易 燃燒的缺點存在，因此，樹脂之難燃性的提高即被指成爲 問題所在。 長久以來，爲對樹脂賦與難燃性配合以光氣系化合物 係爲人所知的。例如於日本特開平7 - 2 9 2 2 3 3號公 鄣內’揭示有於聚碳酸酯樹脂等已配合光氣系化合物之難 燃性樹脂組成物。 .磷肌酸系化合物係成型加工時或使用時之揮發，消失 及滲出之顧慮少，使難燃性提高的效杲優越，因係無_之 難燃劑，故具有對環境之負荷較少的優點。 然而，採用習用的磷肌酸系化合物並製造樹脂組成物 時，經長期間並未能維持初期的優越難燃性能。 又於各種監視器或印表機之外殻或機構組件雖可使用 熱塑性樹脂、惟近年爲提高薄壁成型引起的功能性或成形 (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁)

4 1289596 A7 ____B7 五、發明説明（2 ) f請先聞筇背面之注意事碩再填寫本頁」 週期縮短引起的生產性提高，以樹脂之成形加工溫度爲在 較習用者亦高的溫度，例如3 0 0 °C附近可使樹脂之流動 性提高能進行。又印刷電路板或封裝材等所用的熱固性樹 脂，例如在環氧樹脂或酚樹脂，亦由環境問題之觀點，無 鉛焊錫係予實用化，由而伴隨的refI〇w溫度之上升（ 2 5 0〜2 6 0 °C)，於電氣、電子零件用途所使用的樹 脂製零件乃被要求耐熱性。於相關的高溫區域，在習用的 碟肌酸系化合物，有生成揮發，消失的情形，有對形成進 一步優越的樹脂之殘存性的難燃劑乃被要求著。 另一方面，利用紫外線或電子線等的能量篇使樹脂硬 化的技術，係用作省能源、去溶劑等環境負荷較少的固化 技術，取代習用的熱固化樹脂，被實用於以塗料材料領域 •、電氣、電子材料領域爲中心的廣泛範圍甩途方面，近年 在各種產業領域，採用該技術之材料即成爲不可欠缺者。 經濟部智*財產局員工涓費合作社印^ 至於具有固化性之磷肌酸化合物，具有（甲基）丙燒 醯氧基之磷肌酸系化合物及其聚合物，係予揭示於日本特 開昭6 4 - 1 4 2 3 9號公報、日本特開昭 6 4 - 1 4 2 4 0號公報等。然而該公報內係僅揭示單獨 採周前述磷肌酸系化合物本身作爲固化性樹脂，採用作透 鏡用材料，對此物用作電機、電子材料用樹脂之難燃劑完 全未予教示亦未予暗示。 發明之揭示 本發明人爲解決上述課題，經精心硏究的結果，發現 本紙乐尺度速用中國國家標率（CNS ) A4说格（2丨0X 297公釐） .5 - 1289596 經濟部智恶財Α局員工消費合作社印isi A7 _ ·_ B7 _五、發明説明（3 ) 優越的技術性手段，以至完成本發明。 亦即’若依本發明時，係提供於分子中具有由乙烯基 、烯丙基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、 甲基丙烯醯基選出的聚合性官能基至少一個的磷肌酸化合 物之中’至少一種爲構成單位而成的聚合物而成的難燃劑 〇 再者’若依本發明時，係提供於分子中具有由至少一 個丙烯醯氧基取代苯基、丙烯醯氧基烷基的取代苯基、甲 基丙烯醯氧基取代苯基或甲基丙烯醯氧基烷基取代苯基之 重複數3〜15之磷肌酸化合物選出的至少一種爲構成單 位而成的聚合物而成的難燃劑。 又若依本發明時，則提供於樹脂內配合由以具有聚合 性官能基之磷肌酸化合物爲構成單位而成的聚合物之中選 出的至少一種而成之難燃性樹脂組成物 再者，若依本發明時，則提供前述構成單位爲分子中 具有至少一個丙烯醯氧基取代苯基、丙烯醯氧基烷基取代 苯基、甲基丙烯醯氧基取代苯基或甲基丙烯醯氧基烷基取 代苯基之重複數3〜1 〇 〇 〇 〇的磷肌酸化合物選出之至 少一種的難燃性樹脂組成物。 再者’若依本發明時，則前述構成單位係於樹脂內， 提供具有以一般式（1 ) |)R1

(請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁)

}.訂 本紙张尺度適用中®國家榡準（CMS ) A4規格（2)OX 297公藿） -6- 1289596 A7 B7 五、發明説明（4 ) 〔式內’ R】及R2可爲相同或不同，氫原子、碳數工〜 18之院基 '碳數5〜8之環烷基、碳數6〜之芳香 基、碳數6〜14之羥基芳香基、碳數7〜18之院基芳 香基、碳數2〜1 8之烯基 '碳數8〜1 8之烯基芳香基 、氰基或一般（2 )

七。lL 〔式內R3衣不氫原子或甲基，m表示〇〜6之數。〕 表示的丙烯醯氧基取代苯基、丙烯醯氧烷基取代苯基、甲 基两燒醯氧基取代苯基或甲基丙烯醯氧基烷基取代萃基。 惟η個之R1及n個之R 2之中至少一者爲表示以一般式（ 2)表示的取代苯基者。^表示SAioooo之數，兩 終端係藉由形成環構造可相互鍵結，或取線狀構造各自具 有不同的終端。在此至於線狀構造之終端基、磷原子側表 示基一N=p (OR1 — N = P ( = Ο ) OF 原-子側表示基一Ρ (〇R 1 3、基一 N=P(〇R2)3、基 或基一 N=P ( = 〇）〇R2、氮 基

、基一 P (〇R 經濟部智祛^^局員工消費合作社印製 請 先 閲 讀 背 面 冬 i 事 項 再 ( = 〇） （〇 R1) 2 或基一 p (==〇）（〇R2) 2。 R 1及R 2係與前述相同。〕表示的取代苯基之環狀及/或 鏈狀碟肌酸化合物選出的至少一種之難燃性樹脂組成物。 又若依本發明時’係提供於樹脂內配合以具有由乙烯 基、嫌丙基 '丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯基、 甲基丙嫌醯基選出的聚合性官能基之磷肌酸化合物爲構成 單位而成的聚合物之中選出的至少一種而成的難燃性樹脂 本紙張尺度速用中®國家標率（CNS ) A4此格（2丨ΟΧ；297公楚） 1289596 五、發明説明（5 組成物。 再者右依本發明時，則係提供前述構成單位於分子中 具有由乙烯基取代苯基、烯丙基取代苯基、丙烯醯氧基取 代本基、円烯醯氧_基烷基取代苯基、甲基丙烯醯氧基取代 本基、甲基两嫌醯氧基烷基取代苯基、丙烯醯基取代苯基 、丙燒醯院基取代苯基、甲基丙烯醯基取代苯基、甲基丙 嫌醒院基取代苯基之中至少_個的磷肌酸化合物選出的至 少一種之難燃性樹脂組成物。 再者’若依本發明時，則前述構成單位係於樹脂內， 提供具有以一般式（1 ) OR1 W I ---------- (請先g讀背面之注意事項再填寫本頁) 1訂 L OR2 〔式內，R1及R2可爲相同或不同，氫原子、碳數1〜 18之烷基、碳數5〜8之環烷基、碳數6〜14之芳香 基、碳數6〜14之羥基芳香基、碳數7〜18之烷基芳 香基、碳數2〜1 8之烯基、碳數8〜1 8之烯基芳香基 、氰基或一般式（2 ) II ^ -) OCC R^——OHj 〔式內R3表示氫原子或甲基；m表示0〜6之數〕 表示的基或一般式（3)

CH2--+—CCR3=Z=CH2 ;P 本紙汝尺度適用中國困家樣芈（CNS > A4坑格（2丨O X 297公釐）· 8 -

經濟部智楚財產局8工消費合作社印焚 !289596 A7 B7 五、 發明説明（6 ) 〔式內R3與上述相同，P表示〇〜6之數 袠示的基或一般式（4)

〔Q，s爲〇〜6之數；r表示0或1之數。〕 袠示的終端上具有乙烯基之取代基取代的苯基，惟η個之 R1及R2之中，至少_者爲以一般式（2)、一般式（3 )或一般式（4 )表示的取代苯基者。η表示3〜 1 0 0 0 0之數，兩終端係藉由形成環構成可相互鍵結， 或取線狀構造具有各自不同的終端^在此至於線狀構造之 終端基、磷原子側表示一 N = Ρ ( 0 R 1 ) 3、基 -N=P (〇R2) 3、基一 ν = Ρ ( = 0) OR1 或基 一 N = P ( = 〇）〇R2、氮原子側表示基 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂

一 P(〇R】）4、基一 p(〇R 、基、基 一 P ( 〇 (〇只1)2或基一下（=0) (0R2) 2 經濟部智慈財產局員工涓費合作社印製 R1及R2係與前述相同〕表示的聚合性官能基之環狀及/ 或鏈狀之磷肌酸化合物選出的至少一種的難燃性樹脂組成 物。 再者’若依本發明，係提供前述構成單位由重複數3 〜15之環狀及或/鏈狀之磷肌酸化合物選出的至少一種 之難燃性樹脂組成物。 再者’右依本發明’係提供則述構成單位於分子中具 有由至少一個丙烯醯氧基取代苯基、丙烯醯氧烷基取代苯 本紙张尺度速用中國國苳橾準（CMS ) A4現格（2丨0 X 297公楚） -9 - 1289596 A7 ---------B7_ 五、發明説明（7 ) 基、甲基丙燒酿氧基取代苯基或甲基丙烯醯氧烷基取代苯 基之重複數之3〜1 5之環狀及/或鏈狀之磷肌酸化合物 選出的至少一種難燃性樹脂組成物。 再者’若依本發明，係提供前述聚合物含有以熱聚合 I生或光聚合性單體及/或寡聚物爲構成單位者之難燃性樹 脂組成物。 再者’若依本發明，則係提供前述聚合物爲以具有乙 $$化合物爲構成單位而成的共聚物之難燃性樹脂組成物 〇 又’若依本發明，係提供成形前述難燃性樹脂組成物 而得的成形物。 再者’若依本發明，係提供將前述樹脂組成物成形而 成的電子零件。 實施發明而採的最佳形態 於本發明之難燃性樹脂組成物，所使周的樹脂並未予 特別限制，可使用多種熱可塑性樹脂、熱固性·樹脂等。此 •等係可爲天然者，亦可爲合成者。 至於熱塑性樹脂之具體例，例如可舉出：聚乙烯、聚 丙烯、聚異丁烯、-氯化聚乙燒、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚 苯乙烯、耐衝擊性聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯樹脂（A S 樹脂）、丙烯腈一 丁二烯一苯乙烯樹脂（ΑΒ S樹脂）' 甲基丙烯酸甲酯一 丁二烯一苯乙烯樹脂（MB S樹脂）、 甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯樹脂（ 本紙张尺度速用中國®家標率（CNS ) A4说格（2)0X297公釐） -1〇 · (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T Φ 經濟部智楚树產局員工涓費合作社印災 1289596 A7 B7 經濟部智慈財產局員工涓費合作社印製 五、發明説明（8 ) MA^S樹脂）、丙烯腈一丙烯酸酯系橡膠一苯乙烯樹脂 (AAS樹脂）、聚（甲基）丙烯酸甲酯、聚酯（聚對苯 二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘酸乙二酯等） 、聚碳酸酯、聚伸苯基醚、改質聚伸苯基醚、聚醯胺（脂 肪族系及/或芳香族系）、聚伸苯硫醚、聚醯亞胺、聚醚 __、聚硯、聚芳香酸酯、聚醚酮、聚醚腈、聚硫醚硯、 聚酸5風、聚苯并咪唑、聚羧二亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚 醯亞胺、液晶聚合物等。此等之中宜爲聚酯、ABS樹脂 、聚碳酸酯、改質聚伸苯基醚、聚醯胺、聚醯亞胺等。 .至於熱固性樹脂之具體例，例如可舉出聚胺酯、酚樹 脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯二甲 酸二烯丙酯樹脂、矽氧樹脂、環氧樹脂（雙酚型環氧樹脂 、雙酚Α型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環 氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛淸漆型環氧樹脂、甲 酌酚醛淸漆型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、縮水甘油 基酯系環氧樹脂、縮水甘油基醚系環氧樹脂、多官能環氧 樹脂、縮水甘油基胺·系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、二環 戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、非晶性環氧樹脂、非 晶性環氧樹脂、聯苯基系環氧樹脂、多官能基系環氧樹脂 、胺酯改質環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂等）。此等 之中，宜爲胺酯、酚樹脂、三聚氰肢樹脂、環氧樹脂等， 尤宜爲環氧樹脂。 於本發明，熱塑性樹脂及熱固性樹脂係可單獨使用任 一種或可合倂使用二種以上。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 感 本紙張尺度退用中國國象梂準（ CMS ) A4*t格（2】ΟΧ 297公漦） 1289596 經濟部智慧対產局8工消費合作社印紫 A7 B7 五、發明説明（9 ) 又’爲得利用熱、紫外線、可見光等的電磁波、電子 射束等的電子線等之能量線使本發明之難燃性樹脂組成物 硬化而得的難燃性固化性樹脂組成物，使其本身硬化性質 (熱或光聚合性）之單體及/或寡聚物共存並予使用爲宜 。此等可爲天然者，亦可爲合成者。 至於此等熱聚合性/光聚合性之單體及/或寡聚物， 可舉出乙烯基化合物、亞乙烯基化合物、二烯化合物及內 酯、內·醯胺、環狀醚等的環狀化合物、丙烯酸酯系化合物 、環氧基系化合物，例如可舉出氯乙烯、丁二烯、苯乙烯 、耐衝擊性聚苯乙烯前驅體、丙烯腈-苯乙烯樹脂（AS 樹脂）、前驅體、丙烯腈一 丁二烯一苯乙烯樹脂（ABS 樹脂）前驅體、甲基丙烯酸甲酯- 丁二烯一苯乙烯樹脂（ MBS樹脂）前驅體、曱基丙烯酸甲酯、丙烯腈一丁二烯 一苯乙烯樹脂（MAB S樹脂）前驅體、丙烯腈一丙烯酸 酯系橡膠一苯乙烯樹脂（A AS樹脂）前驅體、（甲基） 丙烯酸甲酯、環氧丙烯酸醋樹脂前驅體、環氧化油丙烯酸 酯樹脂前驅體、聚醚丙烯酸醋樹脂前驅體、丙嫌酸酯系丙 烯酸酯樹脂前驅體、不飽和聚酯樹脂前驅體、乙烯基/丙 烯酸酯樹脂前驅體、乙烯基醚系樹脂前驅體、聚烯/硫醇 樹脂前驅體、聚甲基丙烯酸苯乙烯基（乙基）酯樹脂前驅 體、聚碳酸酯丙烯酸酯樹脂前驅體、光固化性聚醯亞胺樹 脂前驅體、光固化性含矽樹脂前驅體、光固化性環氧樹脂 前驅體、脂環式環氧樹脂前驅體、縮水甘油基醚環氧樹脂 前驅體等。此等之中，宜爲苯乙烯、丁二嫌、丙烯酸環氧 本紙張尺度適用中®國家樣率（CMS〉A4洗格U)〇X297公釐〉 · 12 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智^射產局員工消費合作社印製 1289596 A7 __B7_ 五、發明説明（1〇 ) 基酯樹脂前驅體、胺酯丙烯酸酯樹脂前驅體、聚酯丙烯酸 酯樹脂前驅體等。此等係可單獨使用一種或合倂使用二種 以上。 又，本發明之難燃性固化性樹脂組成物，係在不損及 其聚合性的範圍，混合上述難燃性樹脂組成物所使用的熱 塑性樹脂及熱固化性樹脂予以使用亦可。 在此，至於聚合性官能基，可例示出乙烯基、烯丙基 、丙烯醯氧基、·甲基丙烯醯氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯 基及含有此等的各種基等。且於本詳細說明、「（甲基） 丙烯醯氧基（烷）基」係表示丙烯醯氧基、丙烯醯氧基烷 基、甲基丙烯醯氧基（甲基丙烯醯氧基）或手基丙烯醯氧 基烷基（甲基丙烯醯氧烷基）之各基，又「（甲基）丙烯 醯基（烷）基」.係表示丙烯醯基、丙烯醯烷基、·甲基丙烯 醯基（甲基丙烯醯基）或甲基丙.烯醯烷基（甲基丙烯醯烷 基）之各基。 又丙烯醯氧基、曱基丙烯醯氧基（Θ基丙烯醯氧基） 亦係常用的被稱作烯丙基、甲基燒丙基（甲基烯丙基）。 至於被使用作本發明之難燃劑的磷肌酸聚合物，係具 有ΝΡ鍵結之單磷肌酸3〜i 〇 〇 〇 〇個重複的（重複數 3〜1 0 0 〇 〇)磷肌酸化合物，由含有分子中具有至少 一個乙烯基取代苯基、烯丙基取代苯基、（甲基）丙烯醯 氧基（烷基）取代苯基、（甲基）丙烯醯（烷）基取代苯 基等的聚合性官能基之磷肌酸化合物爲構成單位之聚合物 而成。 本紙乐尺度速用中國國家樣率（CNS ) A4说格（2ι〇χ297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1289596 A7 B7 經濟部智慧財產局員工涓贷合作社印製 五、發明説明（11 ) 較詳細而言，用作本發明之耐燃劑的磷肌酸聚合物， 係具有NP鍵結之單磷肌酸係3〜1 0 0 0 0個重複的磷 肌酸化合物，以僅於該化合物分子中具有至少一個乙烯基 取代苯基、烯丙基取代苯基、（甲基）丙烯醯氧基（烷） 基取代苯基、（甲基）丙烯醯（烷）基取代苯基、丙烯醯 基、甲基丙烯醯基等的聚合性官能基之磷肌酸化合物選出 的一種爲構成單位經予聚合的聚合物（單一磷肌酸聚合物 )、及前述磷肌酸化合物選出的二種以上爲各自構成單位 經予聚合的聚合物（多數磷肌酸共聚物）（在本說明書有 將兩者稱作「磷肌酸均聚物」之情形，且於前述磷肌酸化 合物內可聚合的其他化合物選出的至少一種與前述磷肌酸 化合物選出的至少一種爲各自構成單位經予共聚合的聚合 物（在本說明書係將此物稱作「磷肌酸聚合共聚物」。 其中，前述磷肌酸化合物，宜爲單磷肌酸之重複數3 〜1 5者。 又被用作本發明之難燃劑之磷肌酸聚合物，係含有橇 成構成單位之磷肌酸化合物2個以上，宜爲3個以上者， 通常含有約2〜1 0 〇 〇 〇個之聚合物者。 至於上述難燃劑之具體例，例如可例示含有以一般式 OR1

〔式內，只]及1^2可爲相同或不同、氫原子 '碳數1 本錄尺度㈣中®®家料（CMS ) A4· ( 21GX 297公楚)ΓΤΓΓ-一 (讀先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁)

1289596 A / B7 五、發明説明（12 ) 18之院基'碳數5〜8之環烷基、碳數6〜14之芳香 基、碳數6〜14之羥基芳香基、碳數7〜18之烷基芳 香基、碳數2〜18之烯基、碳數8〜18之烯基芳香基 、氰基或一般式（2 )

CH2-j—〇CCR3=CH2 士

〇II 〔式中R3表示氫原子或甲·基；印表示0 袠示的基或一般式（3) 之數 (請先閲碛背面之注意事項再填寫本頁) 〔式內R3與上述相同，p表示0〜6之數 袠示的基或一般式（4)

ch2-

*1T 經濟部智慧坷產局員工消費合作社印焚 〔Q、 S爲〇 袠示的終端上 之數，r衣不〇或1之數。〕 「乙_基之取代基取代的苯基，惟n個之 R]及R2之中，至少一者爲以一般式（2)、一般式（3 )或一般式（4)表示的取代苯基者。η表示3〜 1 ◦ 0 0 0之數’兩終端係藉由形成環構成可相互鍵結， 或取線狀構造具有各自不同的終端。在此至於線狀構造之 終端基。磷原子側表示一 N = p (〇R ] ) 3 基 •15- 1289596 Α7 Β7 五、發明説明（13 ) 一 N=P (OR2) 3、基一 N = P ( = 0)〇R]或基 一 N=P ( = 〇）〇R2，氮原子側表示基 一 P (OR1)」、基一 P (〇R2) 4、基 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 一P(=〇）（〇只1)2或基一?(=〇）（〇R2)2。 R】及R2係與前述相同〕表示的聚合性官能基之環狀及/ 或鏈狀之磷肌酸化合物爲構成單位之聚合物（磷肌酸均聚 體及磷肌酸複合共聚物），其中含有以具有一般式（2) 表示的聚合性官能基之一般式（1)的環狀及/或鏈狀的 磷肌酸化合物爲構.成單位之聚合物（磷肌酸均聚物及磷肌 酸複合共聚物）爲宜。 在以上述一般式（1 )表示的磷肌酸化合物之中，亦 以採用重複數（η ) 3〜15之磷肌酸化合物之磷肌酸均 聚物及碟肌酸複合共聚物爲尤宜。 經濟部智慈財產局員工消費合作社印焚 本發明之難燃劑，係以具有至少一個聚合性官能基（ 例如（甲基）丙烯醯氧基（烷）基取代苯基）之環狀及/ 或鐽狀的磷肌酸化合物選出的一種或二種以上爲構成單位 ’使僅此等聚合，或使與含有.乙烯基之單體及/或巨體等 可共聚合的其他化合物共聚合並可予製造。 用作本發明之耐燃劑之原料的至少一個（甲基）丙烯 醯氧（烷）基取代苯基之環狀及/或鏈狀的磷肌酸化合物 ’例如宜爲在苯、甲苯、二甲苯、醚、四氫呋喃等的有機 溶劑中’爲使月羥基之環狀及/或鏈狀的磷肌酸化合物與 (甲基）丙烯酸、鹵化（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸 肝在室溫下1〜2 0小時，其次結束反應而使用的溶劑之 -16- 本紙张尺度速用中國國家標準（CMS ) Α4規格（2)ΟΧ：29νΑΛ ) 1289596 A7 _ B7___ 五、發明説明（14 ) 迴流溫度下進行約1〜3小時可予製造。 在此具有羥基之環狀及/或鏈狀的磷肌酸化合物，係 例如依橫山正明氏等人在工業化學雜誌，V〇 1 .67.

No · 9 ，P1378 (19 6 4)、奧橋明也氏等人在 工業化學雜誌，V〇l · 73 ，No · 6 ，P1164 ( 1970)、日本特開昭58—219190號公報、 Alessandro Medici et. al., Macro molecules, Vol 25, No. 10, p2579( 1 992)等所記載的方法可予.製造。 例如使二價酚之一側的羥基與經以甲基或千基保護的 4 一甲氧基酚、4 -（千基氧基）酚之鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽 與氯化磷腈（日本特開昭5 4 - 1 4 5 3 9 4號公報、特 開昭5 4 — 1 4 ·5 3 9 5號公報等）反應，其後藉由與吡 .啶鹵化氫酸鹽或三溴化硼間之反應，使甲基或千基脫保護 ，轉化成羥基並予製造。 又藉由使羥基烷基酚之鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽與氯化磷腈 反應亦可製造。 又’部分具有羥基取代酚氧基之環狀及/或鏈狀的磷 肌酸化合物之製造，係藉由二價酚之一側的羥基爲甲基或 千基予以保護的4 -甲氧基酌、4 一 （千氧基）酚及/或 羥基烷基酚之鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽與氯化磷腈之反應之際， 同時使用醇系酚系化合物之鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽可予製造。 使具有羥基之環狀及/或鏈狀的磷肌酸化合物及（甲 基）丙嫌酸反應之際，亦可單獨使用鹽酸或硫酸等的礦酸 、苯磺酸或對甲苯磺酸等的有機酸、氯化鍚、氯化鋅、氣 本紙乐尺度適用中㈣家制L ( CNS—) Α视格（2似29<?公发—) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

丨·訂 經濟部智楚.«產局員工涓贲合作社印紫 1289596 A7 _B7_ 五、發明説明（15 ) 化鐵、氯化鋁等的金屬鹵化物等之觸媒一種或組合二種以 上使用。 又使用具有羥基之環狀及/或鏈狀的磷肌酸化合物與 鹵化（甲基）丙烯酸（例如氯化丙烯酸及/或氯化甲基丙 烯酸）反應之際，爲進行脫鹵化氫，使用三乙基胺或吡啶 等的鹼、或合成沸石等的合成吸附劑亦可。 又，具有羥基之環狀及/或鏈狀的磷肌酸化合物與丙 烯酸酐及/或甲基丙烯酸酐在反應之際，以將藉由反應而 生成的丙烯酸及/或甲基丙烯酸與溶劑同時向系外去除爲 宜。 用作本發明之難燃劑之原料的具有至少一個（甲基） 丙烯醯（烷）基取代苯基之環狀及/鐽狀的磷肌酸化合物 .，係藉由常法使氯化磷腈與該（甲基）丙烯醯（烷）基取 代掘類之鈉鹽或鉀鹽反應可予製造。該時際，反應係在四 氫呋喃類惰性有機溶劑中於· 〇 °c附近進行至使於（甲基） 丙烯醯（烷）基之部分不進行聚合反應即可。又於反應未 充分結束的情形，加入聚合抑制劑後，徐徐提高溫度並進 行反應即可。 被用作本發明之難燃劑之原料的具有至少一個終端乙 烯基取代苯基之環狀及/或鏈狀之磷肌酸化合物（惟，於 一般式（4 ) ，Γ = 1時），係例如在三乙胺或吡啶等的 脫氧劑之存在下，宜爲丙酮、醋酸乙酯、氯仿、苯、甲苯 、二甲苯、醚、四氫呋喃等的有機溶劑中，使具有羥基之 環狀及/或鏈狀的磷肌酸化合物與鹵化乙烯基或鹵化烯丙 本紙乐尺度適用中國國家梂準（〇呢）厶4说格（2)0父297公釐) :18- - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 經濟部智慧財產局員工消黄合作社印製 1289596 A7 B7 經濟部智慧財產局員工涓費合作社印^ 五、發明説明（16 ) 基或鹵化一 1 一烯基類，在0°c〜室溫（例如2 0〜3 0 C )下1〜1 0小時’其次爲結束反應而使用的溶劑之迴 流溫度進行約1〜2小時反應可予製造。又於一般式（4 )，r = 〇時，藉由常法使氯化磷腈及該終端乙烯基取代 酚類之鈉鹽或鉀鹽反應時即可。該時際，反應係在四氫呋 喃類惰性有機溶劑中，例如一 7 8 °C〜〇 °c低溫下經1〜 2 0小時進行至終端乙烯基不聚合即可。 至於具有（甲基）丙燒醯氧（烷）基取代苯基之環狀 及/或鏈狀的碟肌酸化合物之具體例，例如可舉出：（（ 甲碁）两燒釀氧基本氧基五苯氧基環三憐肌酸、二（（甲 基）两嫌醯氧基苯氧基）-四苯氧基環三碟肌酸 二（甲 基）丙燒醯氧基苯氧基）一三苯氧基環三碟肌酸、四（（ .甲基）丙烯醯氧基苯氧基）-二苯氧基環三碟肌酸及五（ (甲基）丙綠醯氧基本氧基）-本氧基環三碟肌酸等的（ 甲基）丙烯醯氧基苯氧基及苯氧基已混合取代的環三碟肌 酸及六（甲基）丙烯醯氧基苯氧基環Η磷肌酸、（甲某） 丙烯醯氧基甲基苯氧基-五苯氧基環三鱗肌酸、二（（甲 基）两燃醯氧基甲基苯氧基）-四苯氧基環三碟肌酸、三 ((曱基）丙烯醯氧基甲基苯氧基）〜搭一說 一本基環二磷肌酸 、四（（甲基）丙烯醯氧基甲基苯氧基）一二苯氧基環二 碟肌酸及五（（甲基）丙烯醯氧基甲基苯氧基）—苯氧基 環三鱗肌酸等的（甲基）丙烯醯氧基甲基苯氧基與苯氧基 已混合取代的環三碟肌酸及六（甲基）丙烯醯氧基甲基苯 氧基環三磷肌酸、（甲基）丙烯醯氧基乙‘基苯氧基_ ^ 本紙张尺度述用中國國家榡準（CMS ) A4規格（2)0X297公* ) (諸先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1289596 A7 B7 五、發明说明（17 氧基環三磷肌酸、二（（甲基）丙烯醯氧基乙基苯氧基） -四苯氧基環三磷肌酸、三（（甲基）丙烯醯氧基乙基苯 氧基）一三苯氧基環三磷肌酸、四（（甲基）丙烯醯氧基 苯氧基）一二苯氧基環三磷肌酸及五（（甲基）丙烯醯氧 基乙基苯氧基）-苯氧基環三磷肌酸等的（.甲基）丙烯醯 氧基乙基苯氧基與苯氧基已混合取代的環三磷肌酸及六（ 甲基）丙燃氧基乙基苯氧基環三磷肌酸、（甲基）丙烯醯 氧基丁基苯氧基-五苯氧基環三磷肌酸、二甲基）丙 烯醯氧基丁基苯氧基）一四苯氧基環三碟肌酸、三（（甲 基）丙燃醒氧基丁基苯氧基）一三苯氧基環三磷肌酸、四 ((甲基）两烯醯氧基丁基苯氧基）一二苯氧基環三磷肌 酸及五（甲基）两燒醯氧基丁基苯氧基）一苯氧基環三碟 肌酸寺的（甲基）丙烯醯氧基丁基苯氧基與苯氧基已混合 取代的環二磷肌酸及六（φ基）丙烯醯氧基丁基苯氧基環 三磷肌酸等。 又可舉出（甲基）丙烯醯氧基乙基苯氧基及丁氧基、 辛氧基、三氟乙氧基、乙基苯氧基、萘氧基、烯丙氧基、 燒丙苯氧基、氯苯氧基及三氟甲基苯氧基選出的一種或二 種以上已混合取代的環三磷肌酸等。 又可舉出（甲基）丙烯醯氧基苯氧基及苯氧基已混合 取代的環四磷肌酸、環五磷肌酸、環六磷肌酸、環磷肌酸 混合物（前述一般式（4)之η爲3〜1 5之混合物）、 線狀碟.肌酸化合物（前述一般式（1 )之η爲平均 3 ' 0 0 0之混合物）及環狀及線狀磷肌酸化合物（前述 以規格（210X29*7公釐〉 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁}

、1T 經濟部智慧街產局員工消費合作社印焚 20- 1289596 A7 ______B7_ 五、發明説明（18 ) 一般式（1)之η爲平均1, 〇〇〇之混合物）等。 又可舉出（甲基）丙烯醯氧基乙基苯氧基及苯氧基已 混合取代的環四磷肌酸、環五磷肌酸、環六磷肌酸、環磷 肌酸混合物（前述一般式（1 )之η爲3〜1 5之混合物 )、線狀磷肌酸混合物（前述一般式（1 )之η爲平均 3，〇〇〇之混合物）及環狀及線狀磷肌酸化合物（前述 一般式（1 )之η爲平均1，〇 〇 〇之混合物）等。 具有本發明所用·的（甲基）丙烯醯氧基（烷）基之環 狀及/或鏈狀的磷肌酸化合物係可單獨使用一種或合倂使 用2種以上。 此等之中，宜爲六（甲基）丙烯醯氧基苯氧基環三碟肌 酸、六（甲基）丙烯醯氧基乙基苯氧基環三磷肌酸、（甲 基）丙烯醯氧基苯氧基與苯氧基已混合取代的環三磷肌酸 、（甲基）丙烯醯氧基乙基苯氧基及苯氧基已混合取代的 環三磷肌酸、（甲基）丙烯醯氧基苯氧基及苯氧基已混合 取代的環三磷肌酸混合物（前述一般式（1 )之η爲平均 3， 000之混合物）、（甲基）丙烯醯氧基乙基苯氧基 及苯氧基已混合取代的環磷肌混合物（前述一般式（i ) 之η爲3〜1 5之混合物）及線狀磷肌酸混合物（前述一 般式（1 )之Ώ爲平均3，0〇0之混合物）等爲官。尤 宜爲（甲基）丙烯醯氧基苯氧基及苯氧基已混合取代的_ 碟肌酸混合物（前述一般式（1 )之η爲3〜1 5之混合 物）或（甲基）丙烯醯氧基乙基苯氧基及苯氧基已混合$ 代的環磷肌酸混合物（前述一般式（1 )之η爲3〜1 δ 本紙张尺度適用中國ffi系榡丰（〇^)六4说格（2丨0父297公釐) 「21 - 一 --- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

訂 1289596 A7 __ _ B7_ 五、發明説明（19 ) 之混合物）。 本發明之難燃劑之中磷肌酸均聚體，係以具有（甲基 )丙烯醯氧基（烷）基之環狀及/或鏈狀的磷肌酸化合物 爲構成單位，藉由聚合反應可予進行。聚合反應，視必要 要時，添加引發劑、增感劑，通常利用加熱或紫外線或電 子射束等的能量線處理予進行。 於利用加熱進行聚合反應時，至於引發劑使用過氧化 苯甲醯基、過氧化二異丙苯基、二異丙基過氧基碳酸酯等 過氧化物、2，2 -偶氮異丁腈、偶氮雙一 2 ，4 一二甲 基戊腈、偶氮環己基腈、偶氮雙氰基吉草酸、2，2 -偶 氮雙（2 -甲基丁腈）等偶氮化合物等引發劑亦可。 例如於採用六（甲基）丙烯醯氧基苯氧基環三磷肌酸 時’於苯、甲苯、二甲基、醚、四氫呋喃等的有機溶劑中 ’以過氧化苯甲醯基爲引發劑並予使周，由5 0艺至已使 兩的溶劑之迴流下的溫度進行1〜2 〇小時反應即可，反 應後以濃縮、淸洗等操作去除溶劑及已使用的引發劑，可 得磷肌酸聚合物。 又’利用紫外線或電子射線等的能量線之照射進行聚 合反應時’採周光聚合性引發劑或因應需要採周增感劑時 即可。至於引發劑’例如可採用苯乙酮系、二苯酮系、苯 偶姻系、硫雜1；酮系、銃系、鎖系等。又至於增感劑，例 如可採用三級胺等。 例如採用（甲基）丙烯醯氧基苯氧基環三磷肌酸之情 形’使用二苯酮作爲光聚合性引發劑、以4 〇 〇瓦特（w (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 經濟部智慧財1局員工消贷合作社印^ 本紙张尺度適用中國國家標车（CN^TT^；格（2】0>< 297公羡） -22- 1289596 Α7 Β7 五、發明説明（2〇 ) )之高壓水銀燈照射紫外線3 0秒鐘，可得磷肌酸聚合物 0 本發明之難燃劑之中磷肌酸複合共聚物，係各以前述 (甲基）丙烯醯氧（烷）基之環狀及/或鏈狀的磷肌酸化 合物及與該碟肌酸化合物與聚合的其他化合物爲構成單位 ，藉由混合此等並使進行聚合反應可予製造。聚合反應係 因應必要時，添加引發劑、增感劑，通常利用加熱或紫外 線或電子射線等的能量線之照射可予進行。引發劑或聚合 條件係以磷肌.酸均聚物之聚合製造法爲準予以實行β 至於可共聚合的其他化合物，可舉出具有芳香族乙烯 基單體及/或含有極性官能基之乙烯基單體及/或乙烯基 醚單體等的乙烯基之化合物等。 至於芳香族乙烯基單體，可舉出苯乙烯、曱基苯乙烯 、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、氯苯乙烯 、二氯苯乙烯、溴苯乙烯等。尤宜爲苯乙烯。 至於含有極性官能基之乙烯基單體，可舉出有：氯乙 烯、偏二氯乙烯、丙烯腈.、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙 烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）汚烯酸丙酯、 (甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙 烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯及（甲基）丙烯酸乙烯 酯等（甲基）丙烯酸酯、醋酸乙烯基酯、酩酸乙烯基酯、 己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等乙烯基酯等。尤宜爲丙烯腈 或（甲基）丙烯酸甲酯β 至於乙烯基醚單體，以二乙烯基醚類較合適採用. 本紙张尺度適用中國國家標车（CMS〉A4洗格（210X297公ft ) -------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智楚對產局員工消費合作社印焚 1289596 A7 B7 五、發明説明（Μ ) {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 至於本發明之難燃劑之具體例，例如可舉出六（甲基 )丙烯醯氧基苯氧基環三磷肌酸之（甲基）丙烯醯基已反 應的線狀及/或交聯化合物、六（甲基）丙烯醯氧基乙基 #氧基環三磷肌酸之（甲基）丙烯醯基已反應的線狀及/ 或交聯化合物、（甲基）丙烯醯氧基苯氧基及苯氧基已混 €取代的環三磷肌酸之（甲基）丙烯醯基已反應的線狀及 /或交聯化合物、（甲基）丙烯醯氧基乙基苯氧基及苯氧 基已混合取代的環三碟肌酸之（甲基）丙烯醯基已反應的 線狀及/或交聯化合物、（甲基）丙烯醯氧基苯氧基及苯 氧基已混合取代的環磷肌酸混合物（一般式（i)爲 3〜1 5之混合物）之（甲基）丙烯醯基已反應的線狀及 /或交聯化合物、及（甲基）丙烯醯氧基乙基苯氧基及苯 •氧基已混合取代的線狀磷肌酸混合物（_般式（Ί )之η 爲3〜1 5之混合物）之（甲基）丙烯醯基已反應的線狀 及/或交聯化合物。

經濟部智慧財產局員工涓贷合作社印災 則述線狀化合物及/或交聯化合物，係由具有所採的 (甲基）丙烯醯基之環狀及/或鐽狀的磷肌酸化合物中的 (甲基）丙烯醯基之比率或反應條件予以決定。一般以（ (甲基）丙烯醯基若爲單數時，線狀化合物若以多數以上 存在時，則較易成爲交聯化合物。 以上係以於本發明較宜採用的聚合性官能基之_種的 (甲基）丙烯醯氧基（丨完）基取代苯基爲中心予以說明， 惟對具有其他的聚合性官能基者，亦可同法實施。 本發明之難燃劑對樹脂之配合量並未予特別限定，欲 24- 1289596 A7 B7 經濟部智慧对產局員工涓贷合作社印Κ 五、發明説明（22 ) 配合的樹脂之種類、其他添加劑之有無、配合其他的添加 劑之情形’係因應其種類或配合量，欲得的難燃性樹脂組 成物之用途等的各種條彳年，可由廣泛範圍適當選擇，惟若 考慮耐燃性，尤其長期的耐燃性之賦與等時，通常對樹脂 100重量分，爲0 · 1〜7重量分程度，宜爲〇 · 5〜 50重量分程度，較宜爲1·〇〜4〇重量分程度即可。 本發明之難燃劑，係可單獨使用一種或合倂使用二種 以上’惟工業規模上以製造成二種以上的混合物係較簡便 的，故以使用作相關的混合物爲宜。 藉由將本發明之難燃劑配合於熱塑性或熱固性樹脂內 ，可賦與U L - 9 4標準所定的V —〇水準之優越的難燃 性。此物係本發明之難.燃劑幾乎不由樹脂中朝表面滲出， 故發撣著可長期保持與配合至樹脂之當初時的優越難燃性 之優越特性。再者，雖爲預料.之外，但本發明之難燃劑儘 管雖然經予高分子量化，與未予高分子量化的磷肌酸系化 合物比較，與樹脂間之相容性成爲較好，在不損及樹脂之 特性’尤其機械特性或耐濕耐熱性等之下，被發現可賦與 難燃性。 於本發明之難燃性樹脂組成物內，以其難燃性能，尤 其使防止垂滴（dripping，燃燒時的滴下引起的延燒）性能 更進一步提高的目的，可配合氟碳樹脂、無機塡充劑等。 此等係單獨配合任一者亦可或同時配合二者亦可。 至於以使防止垂滴性能更進一步提高的目的可配合的 氟碳樹脂、係可使用習用公知者，例如聚四氟乙烯（ -------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線一

本紙张尺度退用中國國彖橾车（CMS ) Α4規格（210Χ 297公嫠） -25· 1289596 A7 ______B7_ 五、發明説明（23 ) PTFE)、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物（FEP)、四 氟乙烯一全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA)、四氟乙烯 一乙烯共聚物（ETFE)、聚（三氟氯乙烯）（ CTFE)、聚偏二氟乙烯（pvdF)等。此等之中， 宜爲P T F Ε。氟碳樹脂係可單獨使用一種或合倂使用二 種以上。氟碳樹脂之配合量並未予特別限定，惟由因應配 合的樹脂之種類、反應性苯氧基磷肌酸化合物（1 )之使 用量，其他添加劑之種類或配合量，所得的難燃劑樹脂組 成物之用途等的各種材料，可由廣泛範圍適當選擇，惟通 常對碳數100重量分，爲〇.01〜2·5重量分程度 ，宜爲0 - · 1.〜1 · 2重量分程度即可。 於無機質塡充劑內，增強防止垂滴效果，同時亦具有 .使樹脂組成物之機械強度提高的特性。 至於增強防止垂滴效果及使樹脂組成物之機械強度提 高的無機質塡充劑，係可使用公知的樹脂塡充劑，例如雲 母 '高嶺土、滑石粉、二氧化矽、黏土、硫酸鋇、碳酸鋇 、碳酸鈣，硫酸鈣、-硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸 鈣、二氧化鈦、氧化鋅、硼酸鋅、玻璃珠、玻璃泡、玻璃 鱗片、纖維狀鈦酸鹼金屬鹽（鈦酸鉀纖維鈦酸鈉纖維等） 、纖維狀硼酸鹽（硼酸鋁纖維、硼酸鎂纖維、硼酸鋅纖維 等）、氧化鋅纖維、二氧化鈦纖維、氧化鎂纖維、石膂纖 維、矽酸鋁纖維、矽酸鈣纖維、碳化矽纖維、碳化鈦纖維 、氮化矽纖維、氮化鈦纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、氧化 鋁-二氧化矽纖維、氧化鉻纖維、石英纖維、薄片狀鈦酸 本紙JiLAJl通用中國®系樣车（CMS ) Α视^ ( 2)0X 297公瘦).〇6 - '-- ί^先聞¾背面之注意事¾再填寫本頁)

，、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印敦 1289596 Α7 Β7 五、發明説明（24 ) 鹽、薄片狀二氧化鈦等。此等之中，宜爲纖維狀物或雲母 、薄片狀（或板狀）鈦酸鹽、薄片狀二氧化鈦等的形狀異 向性者，尤宜爲纖維狀鈦鈦酸鹼金屬鹽、纖維狀硼酸鹽、 氧化鋅纖維、矽酸鈣纖維、薄片狀鈦酸鹽、薄片狀二氧化 鈦等。 此等無機質塡充劑係可單獨使用一種或合倂使用二種 以上β又以抑制母體碳數之劣化的目的，採用表面處理周 之砂院偶合劑、被覆表面亦可。無機質塡充劑之配合量並 未予特別限制，因應配合的樹脂之種類、本發明之難燃劑 之使用量，其他的添加劑之種類或配合量，所得的難燃性 樹脂組成物之用途等的各種條件可由廣泛範圍適當選擇。 惟若考慮難燃性之提高及機械特性之提高的均衡時，則通 常對樹脂100重量分，爲0·01〜50重量分程度， 宜爲1〜20重量分程度時即可。 又於採用本發明之難燃性樹脂組成物作爲電機、電子 組件用材料之際，爲使此等樹脂組成物之機械強度提高而 用的上述無機質塡充劑之外，以使該樹脂組成物之電氣性 能例如絕.緣性、導電性、異向導電性、介質性、耐濕性 等）或熱性能（例如耐熱性、銲錫耐熱性、導熱性、低熱 收縮性、低熱膨脹性、低應力性、耐熱衝擊性、耐熱循環 性、耐重流龜裂性、保存安定性、溫度循環性等）或作業 性/成形性（流動性、硬化性、接著性、黏著性、壓著性 、附著性、塡充不足性、無空隙性、耐磨耗性、潤滑性、 脫模性、高彈性、低彈性、可撓性、屈曲性等）之目的， 本紙張尺度速用中國國苳揉準（CNS ) Α4说格（2)0X 297公釐） -27 - . 才丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) !- 經濟部智慧射產局員工涓費合作社印焚 1289596 Α7 Β7 經濟部智慧尉產局員工涓贽合作社印紫 五、發明説明（25 ) 可使用公知的無機質樹脂塡充劑及各種添加劑。例如可使 用熔融二氧化矽、結晶二氧化矽 '氧化鋁、滑石粉、氮化 鋁、氮化硼' 氮化矽'二氧化鈦、硫酸鋇等的球狀物/粉 末狀物。該等之中亦以熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧 化鋁、氮化鋁等的球狀物等的球狀物/粉末狀物爲尤宜β 此等無機質塡充劑係爲滿足通常多數的要求性能，可 合倂使用二種以上，惟亦可單獨使用1種。又以抑制母體 樹脂之劣化的目的，採用表面處理兩之.矽烷偶合劑、被覆 表面亦可。電機、電子零件用材料之情形、無機質塡充劑 之配合量係因應配合的樹脂之種類，本發明之難燃劑之使 用量其他的添加劑之種類或配合量，所得的難燃性樹脂組 成物之用途等的各種條件，雖由廣泛範圍可適當選擇，惟 若考慮難燃性之提高與被要求的電氣特性之改善均衡時， 對通常樹脂1 0 0重量分，爲〇 · 〇1〜9 0重量分程度 ，宜爲1〜8 0重量分程度即可。 於本發明之難燃性樹脂組成物，在不損及其較佳的特 性之範圍下，可配合各種難燃劑或防止垂滴劑◊至於難燃 劑或防止垂滴劑並未予特別限制，可使用公知者，例如本 發明揭示以外的磷肌酸化合物，含鹵之有機磷化合物、不 含鹵之有機磷化合物、單體磷、無機系難燃劑等。此等係 可單獨使用一種或合倂使用二種以上。 再者於本發明之難燃性樹脂組成物內，在不損及其較 佳的特性之範圍下，可配合一般的樹脂添加劑。至於該樹 脂添加劑並未予特別限制，惟例如可舉出：紫外線吸收劑 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

'IT 4- 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4此格（2丨Ο X 297公教） -28 - 經濟部智慧對產局員工涓費合作社印紫 •29· 1289596 A7 ：__B7 五、發明説明（26 ) (二苯酮系、苯並三D坐系、氰基丙烯酸酯系 '三畊系等） '光安定劑（受阻胺系等 '抗氧化劑（受阻酚系、有機磷 系過氧化物分解劑、有機硫系過氧化物分解劑等）、遮光 劑（金紅石型二氧化鈦、氧化鋅、氧化鉻、氧化鈽等）、 金屬不活性劑（苯并三唑系等）、消光劑（有機鎳等）、 防曇霧劑、防黴劑、抗菌劑、防臭劑、可塑劑、抗靜電劑 、界面活性劑、聚合抑制劑、交聯劑、顏料、染料、增感 劑、硬化劑、硬化促進劑、稀釋劑、流動性調整劑、消泡 劑、發泡劑、均展劑、接著劑、黏著劑、賦與黏著性劑、 潤滑劑、脫模劑、核劑、強化劑、相容化劑、導電劑、抗 疊黏劑、抗漏電劑、聚光劑、各種安定劑等。 其次，舉出本發明之難燃性樹脂組成物之較佳的態樣 0 (1 ) 一種難燃性樹脂組成物，係對熱塑性或熱固性 樹脂1 0 0重量分，由於分子中配合具有至少一個乙烯基 取代苯基、烯丙基取代苯基、（宇基）丙烯醯氧基（烷） 基取代苯基、（甲基）丙烯醯（烷）基取代苯基等的重複 數3 - 1 0 0 0 0之磷肌酸化合物的磷肌酸均聚體，或與 該磷肌酸化合物可共聚合·的化合物之共聚物選出的至少一 種〇.1〜70重量分（宜爲〇 · 5〜50重量分）而成 〇 (2 ) —種難燃性樹脂組成物，係對熱塑性或熱固性 樹脂1 0 0重量分，由於分子中配合具有至少一個乙烯基 取代苯基、烯丙基取代苯基、（甲基）丙烯醯氧基（烷） 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ坑格（2丨0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1289596 A7 B7 五、發明説明（27 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 基取代苯基、（甲基）丙烯醯（烷）基取代苯基等的重複 數3〜1 0 0 0 0之磷肌酸化合物的磷肌酸均聚體、或與 該磷肌酸化合物可共聚合的化合物間之共聚物選出的至少 一種0·1〜70重量分（宜爲0·5〜50重量分）， 再配合無機質塡充劑及氟碳樹脂而成的難燃性樹脂組成物 、無機質塡充劑及氟碳樹脂之配合量對樹脂1 〇 〇重量分 ’各自配合以0 · 0 1〜50重量分（宜爲1〜20重量 分）及0〜2 . 5重量分（宜爲〇〜1 . 2重量分）而成 的。 (3 ) —種難燃性固化性樹脂組成物，係藉由熱或紫 外線或電子射線等的能量線使上述（1 )或（2 )之難燃 性樹脂組成物硬化而得。 本發明之難燃性樹脂組成物，係於熱塑性樹脂或熱固 性樹脂內，因公知的方法混合及/或混練本發明之難燃劑 及視必要―時氟碳樹脂、無機質塡充劑、其他難燃劑、其他 的添加劑之指定量或適量可予製造。例如採周單軸擠壓機 '雙軸撰壓機等的擠壓機、萬馬力混合機、加壓揑練機、 經濟部智恶財產局員工涓費合作社印^ 一支輕筒、三枝輥筒等的混練機等進行混及/或混練時即 可。 本發明之難燃性樹脂組成物，例如利用模壓成型，射 ‘出成型、模鑄成型等公知的成型方法，又視用途以熱或照 射紫外線或電子射線並予硬化成形，可製成單層或多數層 的樹脂板、板片、薄膜或球狀、方形、異型品等任意的形 狀之成形物。 本紙尺國（抹準（^规格。丨〇χ297公釐）^―― --- 1289596 A7 ____B7 _ 五、發明説明（28 ) 本發明之難燃性樹脂組成物，係可適用於樹脂能使用 的所有領域’例如可舉出電機、電子、通訊機器、精密機 器、汽車等的輸送機器、纖維製品、各種製造機械類食 品包裝薄膜或容器.農林小產領域、建設用資林、醫療用 品、家具類之構成零件等^ 至於具體的用途，在電機、電子、通訊機器，例如可 舉出印表機、電腦、文書處理機、鍵盤、小型資訊終端機 (PDA)、電話機、行動電話、傳真機、影印機、電子 式現金登記機（ECR)、電子計算器、電子筆記、電子 字典、卡片、支持架、文具等事務、〇A機器、洗衣機、 冰箱、吸塵機、電子微波爐、照明器具、遊戲機、電资斗 、烘爐等的家電製品、電視機、V T R、錄放影機、影像 攝影機、凸輪編碼器、附卡帶收音機、錄音機、迷你光碟 播映機、CD播映機、DVD播映機、LD播映機、放音 器、液晶顯不器及其驅動器、EL顯示器、電榮顯示器等 的AV機器、連接器、繼電器、電容器、關關、印刷前述 板材料、線圈管、半導體封裝材料、電池及其分隔板或其 封裝材、CCD、LED、電線、電纜、變壓器、電動機 、天線線圈、偏向軛、分電盤、時鐘等的電機、電子零件 及非接觸資訊載體封裝系統、智慧卡/智慧標箴等通信機 器等。 其次，再詳細說明本發明難燃性樹脂組成物之電機、 電子組件材料之用途。 至於印刷基板材料，係使用本發明之難燃性樹脂組成 本紙張尺度逆用中國國家標率（CMS ) 格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 經濟部智慧財產局員工涓費合作社印紫 -31 - 1289596 A? B7 五、發明説明（29 ) (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 物浸潰於紙、玻璃或芳香醯胺纖維布等的基材內的預浸纖 物、及將該預浸漬織物已加工成佈線基板（玻璃/紙/芳 香醯胺）基材、貼合銅箔層合板、複合貼銅層合板、可撓 的貼銅層合板、裝配型多層印刷電路板用之基板、附載體 之樹脂薄膜、可撓印刷電路板、黏結板片等。-又採用本發 明之難燃性樹脂組成物的印刷基材料，係由堅硬型或可撓 型者’又該等形狀係由板片狀或薄膜狀至板狀的基板爲止 ’即使用作任一者的印刷基板材料亦採用公知的方法，可 無限制的較宜使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾ 再者，隨著最近的電機、電子機器之小型化、高容量 化'多功能化、印刷電路板係成爲多層構造，於各層間之 層間樹脂層則需有已賦與絕緣性之樹脂層（層間絕緣膜（ 層）、絕緣性接著劑層）、於多層間之層間樹脂則需有已 賦與導導電性或異向導電性之樹脂層（層間導電膜（層） 、導電性接著劑層、層間異向導電膜（層）、異向導電性 接著劑層、及介電常數控制或導電常數控制膜（層）等的 賦與功能膜（層）。又需要爲相互的接著I C元件、焊錫 球、導線架、熱分散器、加強板等零件或前述賦與功能膜 (層）等而甩的接（黏）著劑層、及被覆薄膜等表面保護 .層。再者，樹脂製隆起物（包含樹脂被覆型隆起物）或貫 穿孔內側的導電樹脂層，再者以由各種熱及機械性外部應 力保護元件之目的所形成的應力鬆弛樹脂層等之功能賦與 層亦成必需的。本發明之難燃性樹脂組成物係於此等的各 種層間形成層/零件，亦不受任何限制可較合適使用β 本紙张尺度速用中國國家標丰（CMS ) ( 2)0X297公釐） _ 32 · 1289596 A7 ____B7_ 五、發明説明（3〇 ) 又本發明之難燃性樹脂組成物，係含有利用熱或紫外 線或電子射線等的能量線予以硬化的難燃性固化性樹脂組 成物。此難燃性固化性樹脂組成物之內，以利用能量線之 顯影、印刷的焊錫光阻材（焊錫光阻油墨）、E L用透明 可導電性油墨及丁 F 丁液晶使用的圖案形成用油墨等係尤 其合適使用的。 關於上述的半導體封裝材料，由於半導體元件之實際 安裝方法（例如導線架封裝體或與SOP (小型輪廓封裝 體、Small Outline Package )、 S〇J (小型輪廓丁型導線 的封裝體、Small Outline J-leaded Package )、Q F P (四 側面腳端表面安裝型封裝體、Quad Flat Package )、 BGA (球狀栅極障列封裝體、Ball Gnd Array )所代表 的面安裝封裝體、或各種經予小型化的C S P (晶方尺寸 構裝、Chip Size Package )等或電路間之連接方法（引線 接合或丁 A B (膠帶自動接合，丁ape Automated Bonding ) 連接，或倒裝片接合（f] ip chip Boxing )等或製程之不同 而有各種的封裝材料，對該封裝材料被要求的性能亦有各 種各樣。又封裝樹脂之性狀亦以來自習用的模塑配合料所 用的固體被使用底層塡料之毛細管流動型液狀的封裝材或 二次安裝用底層塡料材，再者以壓接工法使用的壓縮流動 型之A C F (異向性導電薄膜、Anisotropic Conductive Film )、NCF (非導電性薄膜）、ACP (異向性導電 性糊膠）、NCP (非導電性糊膠）等薄膜狀或糊膠狀封 裝材。本難燃性樹脂組成物係於任一種型式的封裝材，均 -------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Φ 經濟部智慧樹產局員工涓贷合作社印焚 本紙ffc尺度適用中國國家標丰（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） .33 · 1289596 A7 ___B7 五、發明説明（3<1 ) 可無限制的合適用，在不使用該封裝材被要求的性能降低 下，可充分發揮封裝材樹脂之難燃性。 關於電池封裝零件、變壓器絕緣材料、電動機絕緣材 料、天線線圈絕緣材料、主要將樹脂注入模具內並予封裝 ，故尤其可被稱作鏡模材。關於此等鑄模材，有高度的放 熱性（導熱性）、耐熱性及耐衝擊性等各種要求被要求著 。本發明之難燃性樹脂組成物，係即使在此等的鑄模材用 途方面，在不受任何限制下可較合適的使用。 又’由對最近的環境問題之處理架構得知，有焊錫之 無鉛化被要求著，以Sn/Ag/Cu系、Sn/Ag/ (6卜）系、/511/21}/(3 1)系、Sn/Ag/ C u/B i系等係被提出作爲無銘焊錫，惟該等的流動或 .平坦化熱處理（reflow )溫度，係較一般的p b/S η系 共晶焊錫之流動或平坦化熱處理溫度高1 〇〜2 .〇 t -因 此，以基板材料或封裝材等被使用作電機、電子零件之樹 脂的耐熱性之提高，係令人期待的。本發明之難燃性樹脂 組成物，係由已反應聚合性化合物之化合物而成的組成物 ，又因具有所謂高耐熱性之特性，即使於此等的尤其被要 求耐熱性之電機、電子零件，亦在不受任何限制下可較合 適使用’於上述的液晶顯示器、EL顯示器、電漿顯示器 ，有源矩陣液晶顯示器等各種顯示器、或光耦合器、光學 單向器等結合半導體裝置所代表的光學材料用途，本發明 之難燃性樹脂組成物係在不受任何限制下，可較合適使用 。例如可舉出偏光板/玻璃基板/ C (透明）電極基板（ 本紙张尺度適用中國國家標準（〇^)六4说格（2}0父29*?公釐) 「34: -- (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁)

*tT 經濟部智慧財產局員工涓費合作社印紫 經濟部智慧对產局員工涓費合作社印^ 1289596 A7 五、發明説明（32 定向模/液晶層/濾波器/反射板/導電性基板/電極用 導電性膜/阻絕層等的構成構件間之接著劑（層）或絕緣 層、間隔板及封口材等樹脂零件等。 再者’在其他用途方面，可舉出各種椅子或座席之塡 充物、表層材、皮帶、天花板或壁材、靠手、門緣飾材、 後封裝體架、地毯、蓆墊、遮陽板、輪蓋、狀墊罩、氣囊 、絕緣材、釣環、釣帶、電線被覆材、電氣絕緣材、塗料 、罐內面塗料'罐內蓋塗料、接著劑、觸摸式面板、助聽 器、塗布材、油墨（調色劑）、封緘材、上貼材、地板材 、牆壁、地毯、壁紙-、牆壁塗佈材、外部裝飾材、內部裝 飾材、屋淫材、隔音材、隔熱材、窗材、窗玻璃材及窗框 間隙間之塡縫材、隔水或混凝土之防蝕材料等的汽車、車 輔、船舶、橋樑、航空機及土石、建築用材料、衣類、布 簾、罩布、合板、合纖板、絨毯、門口墊、食品包裝薄膜 或容器、農林水產領域、醫療用品、航空、太空甩複合材 料、板片、藍、管、容器、眼鏡、皮包、盒、護目鏡、滑 橇、滑雪板、輪鞋板、玻拍、帳蓬 '樂器等生活、運動周

□ P 實施例 其次舉出合成例，實施例及比較例，具體的說明本發 明。且以下的各種評估，係依下述方法測定的値。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙张尺度速用中國固家^標率（〇>^)六4規格（2!〇父297公麓） -35- 1289596 A7 B7 五、發明説明（33 ) 1 ·熱變形溫度 以ASTMD—648爲準，以負載1·8〇MPa 測定，作爲耐熱性之指標。 2 ·耐燃性 以UL - 9 4標準爲準，製作厚度1/6英吋，長度 5英吋，寬度0 . 5英吋之試片，實施難燃性之評估試驗 。於U L _ 9 4之用語定義及評估基準係如下所述。 〔用語定義〕 火焰後（after flame ):與火焰接觸後（去除火種後 )、材料之火焰燃燒（火焰上升且燃燒）需持續。 火焰後時間：與火焰接觸後，在試驗條件下，材料在 火焰上升並繼續燃燒的時間之長度。 灼熱後（after g]ow ):火焰結束後，或火焰若未再引 起時，在接觸火焰後，材料之灼熱需持續（火焰上升且不 燃燒，惟仍殘存作已紅熱的火種。 灼熱後時間：接觸火焰後及/或火焰結束後，在試驗 條件下，殘存作材料已紅熱的火種之繼續時間之長度。 t 1 :·第一次火焰操作後的火焰後時間。 t 2 :第二次火焰操作後的火焰後時間。 t 3 ··第三次火焰操作後的火焰後時間。 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) A4此格（210X29*7公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

•訂 經濟部智慧射產局員工涓費合作社印製 1289596 A7 B7 五、發明説明（从） 〔評估基準〕 9 4 V — 〇 (1 )各試片之火焰後時間t 1或t 2在1 0秒以下 經 濟 部 智 .財 產 局 消 f 合 作 社 印 製 (2 )五個試片之火焰後時間之合計（t 1 + t 2 ) 在5 0秒以下。 (3)第二次之火焰操作後的各試片之火焰後時間及 灼熱後時間之合計（t 2 + t 3 .)在3 0秒以下^ (4 )任一試片之火焰後或灼熱後，亦不及於固定用 夾具。 (5 )不因火焰粒或滴下物使木棉標幟著火。 熱塑性樹脂、熱固性樹脂及氟碳樹脂係採用下述者。 芳香族聚碳酸酯樹脂：三菱工程塑膠（股）製造， Y u p i ] ο η S · 2 0 Ο Ο Ν 〇 ABS樹脂：三井化學（股）製造，Sumack UT-61。 改質PPE樹脂（PPE/HIPS):旭化成（股 )製造，Zylon Χ·9108。 環氧樹脂：甲酚酚醛淸漆型環氧樹脂（環氧當量 2〇〇軟化溫度6 7 t )。 酚樹脂：酚酚醛淸漆樹脂（羥基當量1 0 0軟化溫度 8 3。。）。 聚四氟乙烯（PTFE):旭玻璃（股）製造，G -3〇7 。 ---------丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4. 本紙张尺度速用中國國家標準（（：犯）六4*1格（2)0父297公釐） -37 - 1289596 A7 ________B7 五、發明説明（35 ) 合成例1 (原料磷肌酸之合成） (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於具有迴流冷凝管、溫度計、攪拌機、三氯化磷滴下 器及氯氣吹拂管之1 〇 L燒瓶內，饋入氯苯5 L、氯化銨 365g (6 · 8莫耳）及氯化鋅5 . Og ，而得混合分 散液。將該分散液加熱至溫度1 3 0 °C，並在迴流下以 8 · 9g/分鐘之速度經9 6分鐘滴下三氯化磷85 1 g ’同時以4 · 7 g/分鐘之速度經9 6分鐘供給氯氣。已 供三氯化磷及氯氣後，再進行迴流1 4 4分鐘（1 3 2°C )並結束反應。其次吸濾並去除未反應的氯化銨，將濾液 在1. 3〜2 · 7hPa之減壓下，於30〜40 t：餾出 氯苯而得反應生成物7 0 4 g。以該反應生成物之三氯化 碟爲基準的產率爲9 8 · 1 %。吾溶解於氯苯內，藉由再 結晶，而得六氯環三磷肌酸及八氯環四磷肌酸之混合物（ 45 2g、六氯環三碟肌酸：7 6%、八氯環四憐肌酸： 2 4 % )。將以再結晶殘存的氯苯溶液予以濃縮。而彳辱胃 狀及鏈狀的氯磷肌酸（各自以氯原子取代者取代~ @ @ ( 1 )之磷肌酸化合物之R}〇一基及R20基，n;l3~ 經濟部智砮財產局員工涓费合作社印 1 5之混合物）2 4 9 g。又將先則而得的六氣環： 酸及八氯環四磷肌酸之混合物，採用己烷進行三次胃_晶 而得純度99 . 9%之六氯三磷肌酸3l2g。 合成例2 (具有羥基之磷肌酸之合成） 於具有迴流冷凝管、溫度計、攪拌機、滴液漏4 = 2 L四頸燒瓶內饋入純度9 9 · 9%之六氯環三碌 1289596 Α7 Β7 五、發明説明（36 ) 116g (1單位莫耳，以1^?(：12爲一單位）、四氫呋 f請先閲續背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智祛財產局員工消費合作社印^ 喃200mL、而得溶液。其次邊攪拌另外製備的4 一甲 氧基酚之鈉鹽之四氣呋喃（THF )溶液（4 一甲氧基酚 297.9g(2.4莫耳），鈉5〇.6g(2.2g 一 a t om)、四氫呋喃1 2〇〇mL)，邊於2小時內 滴下上述六氯環三磷肌酸之丁 H F溶液。至加入鈉鹽之約 1/3量時會有劇烈的發熱現象，邊冷却邊滴下並進行反 應。在添加餘量2 / 3時雖不致成爲劇烈的發熱反應，但 適當冷却至反應溫度成3 0 °C以下，並進行反應。滴下結 束後，繼續在室溫下進行1 2小時之攪拌反應。接著爲使 結束反應，在溶劑迴流下進行6小時反應。反應結束後' 在減壓下餾出溶劑丁 HF，其次加入甲苯1 L並畀溶解， 再加入水1 L並在分液漏斗中進行有機層之分液、以5 % 氫氧化鈉水溶液1 L淸洗有機層3次，再者以（1 + ·9 ) 鹽酸水溶液1 L淸洗1次，以5 %碳酸氫鈉水1 L淸洗一 次，以水1L淸洗二次。此時水層之pH爲7〜8。將有 機層予以分液，以無水硫酸鎂脫水處理，餾出甲苯而得黃 色固體狀六（4 一甲氧基苯氧基）環三磷肌酸285 . 5 g (產率9 8 % )。殘存氯量爲0 · 0 2 %、熔點爲 1 0 3 °C (文獻値1 〇 3〜1〇4 t 。 將上述方法而得的六（4 -甲氧基苯氧基）環三磷肌 酸262.lg (0.9單位莫耳）及吡啶鹽酸鹽 2〇80g (18莫耳）饋入2L四頸燒瓶內，徐徐升溫 ，在2 0 5〜2 1 0 °C進行1小時反應。室溫冷却後，加 本紙张尺度速用中國國家標丰（CNS ) A4坑格（2丨0X 297公釐） · 39 · 1289596 A7 ___ B7__ 五、發明説明（37 ) 水3 0 OmL並溶解反應生成物及過量的吡啶鹽酸鹽，以 20%氫氧化鈉水溶液調整反應溶液成pH6〜7。其次 用醋酸乙酯1 L進行萃取4次後、合倂萃取液，以飽和硫 酸鈉醋酸鈉水1 L淸洗4次，將有機層分液，利用無水硫 酸鎂進行脫水處理後，在減壓下餾出醋酸乙酯。其次將濃 縮物溶解於甲醇3 0 OmL並投入3 L水中，重覆使結晶 析出的步驟三次，將所得的結晶減壓乾燥，而得淡黃色結 晶199·Og (產率84%)。生成物之殘存量爲 0 · 0 1 %以下，利用分析化學便覽。（日本分析化學會 編）.、有機編，第3 1 5頁記載的醋酸酐及吡啶之乙醯化 法，定量羥基（OH，％)時爲12·8%(理論値12 • 9%，組成式N3P3 (OC6H4〇H) 6)。又，進行 1 Η —及3 1 P - N M R，確認合成。熔點爲2 3 9_°C。 金__成例3 (具有羥基之磷肌酸的合成） 除使用合成例1合成的六氯環三磷肌酸及八氯環四磷 肌酸之混合物（六氯環三磷肌酸：8 2%、八氯環四磷肌 酸.·· 1 8 % ) 1 6 g ( 1單位莫耳）外，餘以與合成例2 相同方法，而得4 一甲氧基苯氧基衍生物。產量爲 283 · 2g (產率97%)，殘存氯量爲〇.〇3%， 淡黃色固體。 除使用上述而得的4 -甲氧基苯氧基衍生物 2 6 2 . 1 g ( 0 . 9單位莫耳）外，餘以與合成例2相 同方法進行甲基之去除。所得的生成物係淺褐色固體，且 本紙張尺度迸用中國國家樣车（CNS〉A4说格（2)0X 29*7公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線# 經濟部智慧財產局員工涓費合作社印t^ ►40- 1289596 A7 B7 經濟部智慧射產局員工涓費合作社印焚 五、發明説明（38 ) 產量爲210·4g (產率80%)，生成物之殘存氯量 爲0 · 0 1%以下。進行】Η -及31P — NMR分析，確 認合成，又羥基含量爲12 . 7%。 合成例4 (具有羥基之磷肌酸的合成） 除使用合成例1合成的環狀及鏈狀的氯磷肌酸116 g ( 1單位莫耳）外，餘以與合成例2相同方法而得4 -甲氧基苯氧基衍生物。產量爲283·0g (產率97% )，氯殘存量0.05%，黃色高黏稠體。 .除使用上述而得的4一甲氧基衍生物262.lg ( 0 · 9單位莫耳）外，餘以與合成例相同的方法進行甲基 之去除。所得的生成物爲淡褐色，高黏稠體爲產量 205 . Ig (產率78%)，生成物之殘氯量爲 0 · 0 1%以下’進彳了1?! 一及31P — NMR分析，確認 合成。羥基含量爲12·6%。 合成例5 (部分具有羥基之磷肌酸之合成） .於具有迴流冷凝管、溫度計、攪拌機、滴液漏斗之 2 L四頸燒瓶內饋入純度9 9 . 9 之六氯環三磷肌酸 ll6g(l單位莫耳，以NPC12爲單位），THF 2〇OmL而得溶液。其次攪拌另外製備的4 -甲氧基酚 之Na鹽之丁 HF溶液（4 一甲氧基酚126 · 5g ( 1 . 1莫耳）、納23g (lg — a tm)、四氫d夫喃 4 O OmL、同時在1小時內滴下上述六氯環三磷肌酸之 (請先閲讀背面之洼意事項再填寫本頁)

<!- 本紙张尺度速用中®國家標準（CNS ) A4規格（2)0X297公釐） • 41 - 1289596 A7 B7 經濟部智楚樹.^局員工涓費合作社印製 五、發明説明（39 ) 丁 H F溶液。反應因係劇烈的發熱，適當冷却至反應溫度 不超過3 0 °C，並進行反應。滴下結束後，繼續在6小時 6 0 °C進行攪拌反應^以該反應而得的部分取代體之殘存 氯量爲17.20%，推定搆造爲 N3P3C12.98(〇C6H4〇CH3)3.〇2。 其次冷却控制至反應溫度成3 0 °C以下在1小時內滴 下另外製備的鈉酚鹽之丁 H F溶液（酚122 · 3g ( 1 · 3 莫耳）、鈉 2 8 . 8 g ( 1 · 2 莫耳）、丁 H F 400mL)。其次在室溫下進行5小時，在迴流溫度進 行3小時反應，結束反應。反應結束後，在減壓下餾出溶 劑下THF，其次加入甲苯1 L並再溶解生成物，再加入 水5 0 OmL並進行水洗並予分液^各自進行利用5%氫 氧化鈉水溶液淸洗有機層及2 %氫氧化鈉水溶液淸洗有機 層1次後，以（1 + 9 )鹽酸水溶液淸洗1次，以5 %碳 酸氫鈉淸洗1次，再者以水淸洗2次，使水層成沖性。其 次分液成有機層，以無水硫酸鎂脫水，餾出手苯而得淡黃 色油狀的生成物257·6g (產率98·6%)。殘存 氯量爲0.01%以下。 將上述方法而得的4 -甲氧基苯氧基及苯氧基已混合 取代的環三磷肌酸261·29(1單位莫耳）及吡啶鹽 鹽1167 . lg (10 ·1莫耳）饋入2L四頸燒瓶內 ，徐徐升溫並在2 0 5〜2 1 0 °C進行反應1小時。其後 的操作係與合成例2同法進行’而得黃色固體2 1 7 · 2 g (產量88%)。殘存氯量爲〇·01%以下，羥基含 (許先W讀背面之注意事項再填寫本頁) .φν—. 訂 Φ 本紙汝尺度速用中國國家標準（CNS ) 格U】〇X297公釐） _ 42 - 1289596 A7 __ B7_ 五、發明説明（40 ) 量爲6 . 8 % (理論値6 · 9 %，組成式 N3P 3 (OPh) 2-98 (OC6H4OH) 3.02) ° 合成例6 (部分具有羥乙基之磷肌酸之合成） 於附有迴流冷凝管、溫度計、攪拌機、滴液漏斗的 2L四頸燒瓶內饋入純度99·9%之六氯三磷肌酸 116g (1單位莫耳，以NPC12爲1單位）、丁 HF 2 0 OmL而得溶液。其次攪拌另外製備的酚之n a鹽之 THF溶液（酚103· 5g (1·1莫耳）、鈉23g (lg — a tm)、四氫呋喃400mL)、冷却上述六 氯環三磷肌酸之THF溶液並經1小時滴下v滴下結束後 繼續在6 0°C攪拌6小時進行反應。由該反應而得的部分 .取代體之殘存氯量爲20，25%，推定構造爲 N3P3C 12.98 (OC6H5) 3.02。 其次將另外製備的4 一羥乙基酚鹽之丁 H F溶液（4 -羥乙基酚179 . 6g (1 · 3莫耳）、鈉28 . 8g (1 · 2莫耳）、丁 H F 4 0 0 m L )冷却控制至反應溫 度成3 0 °C以下，並經1小時滴下。其次在室溫5小時， 在迴流溫度進行反應6小時，結果反應。反應結束後，在 減壓下餾出溶劑之THF，其次加入甲苯1L並再溶解生 成物，再加入水5 0 0 m L並予水洗分液。各自進行利用 5 %氫氧化鈉水溶液淸洗有機層及2 %氫氧化鈉水溶液淸 洗有機層一次後，以（1 + 9 )鹽酸水溶液淸洗1次，以 5 %碳酸氫鈉淸洗1次，再者以水淸洗2次，使水層成中 ------,i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智楚財產局員工消贲合作社印焚 本紙张尺度迸用中國國家標準（〇^)六4悦格（2】0父297公釐） -43· 1289596 A7 _____B7__ 五、發明説明（41 ) 性’其次分液成有機層，以無水硫酸鎂脫水，餾出甲苯而 得淡黃色油狀的生成物253.5g (產率92%)。生 成物之殘存氯量在0 . 0 1%以下，進行]H -及 31P - NMR分析，確認合成。羥基含有量爲6 . 1%。 理論値6 · 2 %，組成之 N 3 P 3 ( 0 P h ) 2.98 (OC6H4CH2OH) 3.02) 金成例7 (具有丙烯儒氧基之磷肌酸之合成） 於附有攪拌裝置、迴流冷凝管、溫度計之1 L反應器 內饋入合成例2合成的六（4 -羥基苯氧基）環三磷肌酸 78 . 9g (〇· 3莫耳單位）、氯丙烯酸57 ·〇g ( 〇· 63莫耳）、合成沸石（3A) 200g及乙腈 .700mL，在迴流下進行反應24小時。反應結束後， 利用過濾方式去除合成沸石並予濃縮，而得黃色固體 108.Og (產率97%)，利甩前述乙醯基化法確認 羥基未殘存一事。又進行】η —及3 1 P - N M R分析，確 認羥基可變化成丙烯醯氧基一事。 合成例8 (具有曱基丙烯醯氧基之磷肌酸之合成） 除使用以合成例3合成的具有羥基之環三磷肌酸及環 .四磷肌酸之混合物78 · 9g (0 · 3單位莫耳）及氯化 甲基丙烯酸65 · 9g (〇 . 63莫耳）外，餘以與合成 7相同方法，而得黃色固體1 15 · 0g (產率96%) 之具有甲基丙烯醯氧基之苯氧基磷肌酸。利用前述乙醯基 本紙张尺度適用中國國容i率（CMS ) AA说格（2)0X29*7公楚) :44 - H ... I ; n . : - -1 I n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智楚射產局員工消費合作社印製 1289596 A7 B7 五、發明説明（42 ) 化法確認羥基未殘存一事。又進行]Η -及3】P - NMR 分析’確認出羥基可變化成甲基丙烯醯氧基。 (具有甲基丙烯醯氧基之磷肌酸之合成） 除使用合成例4合成的環狀及鏈狀之磷肌酸之混合物 78.9g (0.3單位莫耳）及氯化甲基丙烯酸 65·9g (0·63莫耳）外，餘以與合成例7相同方 法’可得黃色固體112 · 6g (產率94%)之具有甲 基丙烯醯氧基之苯氧基磷肌酸。利用前述乙醯基化法確認 經基未殘存一事。又進行iH -及31P-NMR分析，確 認出羥基可變化成甲基丙烯醯氧基。 合成例10 (具有丙烯醯氧基之磷肌酸之合成） 除使用合成例5合成的具有部分羥基之磷肌酸 73·7g (0·3莫耳單位）及氯化丙烯酸29·〇g (0· 32莫耳）外，餘以與合成·例7相同方法，而得黃 色固體87·8g (產率97%)之具有丙烯醯氧基之苯 氧基磷肌酸。利用前述乙醯基化法確認羥基未殘存一事。 又進行】Η -及3】P - N M R分析，確認出羥基可變化成 丙烯醯氧基。 合成例1 _1 (具有丙烯醯氧基之磷肌酸之合成） 除使用合成例6合成的具有部分羥乙基之磷肌酸 82 . 4g (〇.3單位莫耳）及氯化丙嫌酸29 · 0g 本紙张尺度速用中國®荩梂準（CNS ) A4说格（210X297公釐） · 45 · {諳先閲姊背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Φ 經濟部智慧射產局員工涓費合作社印5i 1289596 A7 _____ B7 五、發明説明（43 ) (0 · 3 2莫耳）外，餘以與合成例7相同方法，可得黃 色固體97·Og (產率98%)之丙烯醯氧基之苯氧基 磷肌酸°利用前述乙醯基化法確認羥基未殘存一事。又進 行ι：Η -及μ ρ 一 NMR分析，確認出羥基可變化成丙烯 醯氧基。 合成例1 2 (難燃劑（A )之合成） 於附有攪拌裝置、迴流冷凝管、氮氣導入裝置、溫度 s十之1 L反應器’加入合成例7製造的具有丙燒醯氧基之 磷肌酸50 . Og、偶氮異丁腈〇 . 5g、THF200 mL，使成均勻溶液。將此溶液在導入氮氣下加熱此溶液 7 0 °C並聚合3小時。濃縮所得的反應液並投入大過量的 甲醇，濾取已析出的固體，在6 0°C減壓乾燥12小時， 而得磷肌酸均聚物之淡黃色粉末狀聚合物（難燃劑（A ) )47 · 2g。生成物之IR光譜係雙鍵鍵結消失，且確 認已生成磷肌酸系寡聚物或聚合物。 合成例1 3 (難燃劑（B )之合成）

於附有攪拌裝置、迴流冷凝管、氮氣導入裝置、溫度 計之1 L反應器內饋入合成例8已製造的甲基丙烯醯氧基 之磷肌酸10.· 0g、苯乙烯40 · Og、偶氮異丁腈 0 . 5g、丁 HF200mL ，使成均勻溶液。在導入氮 氣下加熱此溶液至7 0 °C並聚合3小時。濃縮所得的反應 液，投入大量過量的甲醇，濾取已析出的固體，在6 0°C (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

IT 經濟部智慧坷產局員工涓贷合作社印製 本紙张尺度速用中國國家梂率（CMS ) A4坑格（2)0X297公嫠） -46- 1289596 A7 B? 五、發明説明（44 ) 減壓乾燥1 2小時，而得磷肌酸合共聚物之淡黃色粉末狀 聚合物（難燃劑（B) ) 47 · 9g。生成物之IR光譜 係雙鍵鍵結消失，確認出苯乙烯已反應成共聚合成分（構 成單位）之磷肌酸系寡聚物或聚合物一事。 t成例1 4 (難燃劑（C )之合成） 除使兩合成例9製造的具有甲基丙烯醯氧基之磷肌酸 10 · Og及甲基丙烯酸甲酯4 0· Og外，餘以與合成 例1 3同法’而得磷肌酸複合共聚物之黃色固體（難燃劑 (C) ) 46 · 9g。生成物之IR光譜係雙鍵鍵結消失 ’確認出已生成甲基丙烯酸甲酯反應成共聚合成分之磷肌 酸系寡聚物或聚合物。 会L成例丄_5 (難燃劑（D )之合成） 除使用合成例1〇製造的具有丙烯醯氧基之磷肌酸外 ，餘以與合成例1 2相同方法，而得磷肌酸均聚物之黃色 固體（難燃劑（D ) ) 4 8 · 2 g。生成物之I R光譜係 雙鍵鍵結消失，可確認出生成磷肌酸系寡聚物或聚合物_ 事。 合成例1 _6 (難燃劑（E )之合成） 除使用合成例10製造的具有丙烯醯氧基之磷肌酸外 ，餘以與合成例1 3相同方法，而得磷肌酸複合共聚物之 黃色固體（難燃劑（E ) ) 4 8 . 1 g。生成物之；1 R光 本紙張尺度速用中國國家樣準（CNS ) A4规格（2)0X297公釐） -47 - (請先閲讀背面之注意寧項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧射產局員工涓費合作社印製 1289596 A7 _____B7_ 五、發明説明（45 ) 譜係雙鍵鍵結消失，可確認出生成苯乙烯反應共聚合成分 之磷肌酸系寡聚物或聚合物。 金成例1 7 (難燃劑（F )之合成） 除使用合成例10製造的具有丙烯酿氧基之磷肌酸外 ’餘以合成例1 4相同方法，而得磷肌酸複合共聚物之黃 色固體（難燃劑（F) ) 47 · 6g。生成物之IR光譜 係雙鍵鍵結消失，可確認出甲基丙烯酸甲酯反應生成聚合 成分之磷肌酸系寡聚物或聚合物一事。 会成例1 8 (難燃劑（G )之合成） 除使用合成例11製造的具有丙烯醯氧基之磷肌酸外 ，餘以與合成例1 2相同方法，而得磷肌酸均聚物之黃色 固體（難燃劑（G ) ) 4 8 · 8 g。生成物之I R光譜係 雙鍵鍵結消失，可確認出已生成磷肌酸系寡物或聚合物一 合成例1 9 (難燃劑（Η )之合成） 除使周合成例11製造的具有丙烯醯氧基之磷肌酸外 ，餘以與合成例1 3相同方法，而得磷肌酸複合共聚物之 黃色固體（難燃劑（Η ) ) 4 8 · 2 g。生成物之I R光 譜係雙鍵鍵結消失，確認出已生成苯乙烯反應成共聚成分 之磷肌酸系寡聚物或聚合物一事。 本紙張尺jl速用中國國衮標準（CMS ) 格（2)0父297公釐） · 48 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

經濟部智楚対產局員工涓贫合作社印製 1289596 經濟部智楚射產局員工涓費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（46 ) 0 (難燃劑（I )之合成） 除使用合成例11製造的具有丙烯醯氧基之磷肌酸外 ’餘以與合成例1 4相同方法，而得磷肌酸複合共聚物之 黃色固體（難燃劑（I ) ) 48 · 8g。生成物之1只光 譜係雙鍵鍵結消失’確認出已生成甲基丙烯酸甲酯反應成 共聚合成分之磷肌酸系寡聚物或聚合物一事。 2 1 (難燃劑(J )之合成） 於附有攪拌機、溫度計及迴流冷凝管之1 L四頸燒瓶 內加入酚123 · Og (1 · 3莫耳），加入丁 HF 50 OmL並予均勻的溶解。其次在2 5 °C以下投入金屬 鉑2 7 · 6 g，投入結束後經1小時升溫至6 1 t，在 6 1〜6 ’ 8 °C繼續攪拌6小時，製備鈉酚鹽溶液。 與前述反應並行，於2L四頸燒瓶內，將58 .〇g (0 · 5單位莫耳）之六氯環三磷肌酸及八氣環四碟肌酸 之混合物（三聚體7 6%、四聚體2 4%)溶解於丁 HF 2 5 OmL內，在2 5 °C攪拌的狀態下，將先前已製備的 前述鈉酌鹽溶液滴入。滴入後，在7 1〜7 3°C攪持1 5 小時。反應結束後，濃縮反應混合物，苒溶解於5 〇〇 m L之甲苯後，進行水洗，5 % N a〇Η水淸洗3次， 進行5 %鹽酸水淸洗，5 %碳酸氫鈉水淸洗，水洗3次， 經予濃縮乾涸，而得淡黃色之固體（難燃劑（])) 1 0 9 g (產率 94%)。 殘存氯量（Hy - C1)爲0.7%，由 本紙张尺度適用中國國家標率（CNS ) 格（2丨0父297公釐） -49- --------才 i!、T — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 線·— 1289596 A7 ______ B7 _ 五、發明説明（47 ) 及】3p — NMR分析，可確認出以下的化合物。 [N = P (一 〇Ph)2〕3.4 實施例Ί 於由芳香族聚碳酸酯樹脂7 5重量分（以下單係表示 作「分」）及A B S樹脂2 5分而成的樹脂（P C / ABS) 1〇〇分內，添加難燃劑（A) 1〇分及聚四氟 乙烯（PTFE) 0 . 5分，並用混合機混合後，採用 2 5 mm雙軸混練機進行熔融混練，而得難燃性樹脂組成 物。 利用射出成型將此組成物製作出1 / 1 6.英吋厚度之 試片，以UL - 9 4之試驗法爲準，進行難燃性之評估及 .以A S 丁 M D — 6 4 8爲準，進行熱變形溫度之測定。 結果，難燃性係V —〇，熱變形溫度爲1 ；[ 7 °C，成型時 未被發現有滲液’模具澱積（MD )之現象。結杲示於表 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁)

If 線·· 經濟部智慧尉產局員工涓贷合作社印敦 -50· 本紙张尺度速用中國®家樣準（CNS〉Α4坑格（2丨0x297公釐） 1289596 A7 B7 五、發明説明（48 ) 經濟部智慧树產局員工涓費合作社印製 表1_ 樹脂 難燃劑 難燃性 熱變形 滲液 MD 100部 種類 配合量 溫度 實施例1 PC/ABS A 10 V-0 117 無 無 實施例2 PC/ABS B 10 V-0 114 無 無 實施例3 PC/ABS C 10 V-0 115 姐 無 實施例4 PC/ABS D 10 V-0 119 姐 ^\\\ 無 實施例5 PC/ABS E 10 v-o 113 ίκ y \ \\ 無 實施例6 PC/ABS F . 10 V-0 116 姐 / 1、、 無 實施例7 PC/ABS G 10 V-0 118 無 無 實施例8 PC/ABS H 10 V-0 112 無 無 實施例9 PC/ABS I 10 V-0 115 無 無 實施例10 m-PPE E 15 V-0 130 無 姐 實施例11 m-PPE F 15 V-0 132 無 無 實施例12 m-PPE H 15 V-0 134 無 無 實施例13 ABS E 25 v-0 83 姐 無 實施例14 ABS F 25 V-0 82 姐 無 實施例15 ABS H 25 V-0 85 無 無 比較例1 PC/ABS 1 10 V-0 105 άπί 無 比較例2 m-PPE J 15 V-0 111 無 無 比較例3 ABS 3 25 V-0 75 無 無 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 線· 本紙張尺度適用中國國家樣芈（CNS ) A4規格（2)0X 297公釐） gl · A7 B7 取代難燃劑（A )外， 1289596 五、發明説明（的）

實施例2〜Q

除使用難燃劑（B 餘以與實施例1同法製作試料及進行評估。此結果示於表 1。 實施例2〜9亦可#與實施例1相同的結果。 比較例1 除使用難燃劑（J )取代難燃劑（A)外，餘以與實 施例1同法製作試料及進行評估。此結果示於表1。 比較例1係被發現於成型品之表面上有難燃劑滲出的 滲液現象。再者表面上被發現有模具澱積現象。 --------,00, (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 實施例Γ〇 於改質Ρ Ρ Ε樹脂1 〇 〇分內，添加難燃劑（Ε ) 1 5分及P T F Ε 〇 · 5分並以混合機混合後，採用2 5 m m雙軸混練機並予溶融混練，而得難燃性樹脂組成物。 利用射出成型將此組成物製作出1/16英吋厚度之

經濟部智慧対產局員工涓贷合作社印奴 及。時表 估定型於 評測成示 之之，果 性度°c結 燃溫 ο 。 難形3象 行變 1 現 進熱爲之 ， 行度 } 準進溫D 爲，形M 法準變彳 驗爲熱積 試8 ，澱 之 4 ο 具 4 6 一 模 9 | V ， 1 D 係液 L 性滲 UM燃有 以 T 難現 ，S ， 發 片 A 果被。 試以結未 1 本紙張尺度適用中國國家樣卑（CNS〉A4仇格（2丨0X29*?公釐） ,52 - 1289596

五、發明説明（5〇 )

例 1 1 及 1 除使用難燃劑（F 餘以與實施例 (Η )取代難燃劑（Ε )外， 鬥法暮：作試料及進行評估。結果示於表 實施例11及12亦法& 万木被發現有成型時滲液、模具 積之現象。 澱 比較例2 除使用難燃劑（、）取代難燃劑（Ε)外，餘以與實 施例10同法製作試料及進行評估。此結果示於表工。 比較例2係被發現有滲液、模具澱積現象。 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智砮財產局員工消費合作社印製 實施例1 3 於ABS樹脂i〇Q分內添加難燃劑（e) 25分及 PTFE0 · 5分並闱混合機混合後，採用25miI1雙軸 練機並予熔融混練，而得耐燃性樹脂組成物。 利用射出成型將此組成物製作出1/1 6英吋厚度之 試片’以U L — 9 4之試驗法爲準，進行難燃性之評估及 以A S 丁 M D — 6 4 8爲準，進行熱變形溫度之測定。 結果，難燃性係V - 〇，熱變形溫度爲8 3 t；，成型時亦 被發現有滲液’模具澱積（M D )之現象。結果示於表1 本紙张尺度速用中國固家標準（CNS ) Α4说格（2】0X297公藿） · 53 · 經濟部智楚財產局員工消費合作社印敦 1289596 A7 --—------B7___ 五、發明説明（51 ) ' ~ 實施例1 4及1 Fi

除使用難燃劑（F )、肖燃劑（H )取代難燃劑（E L外餘以與實施例"同法製作試料及進行評估。結果 示於表1。 實施例1 4及1 5 ，成型時均未被發現有滲液，模具 澱積現象。 比較例3 除使用難燃劑（J )取代難燃劑（Ε )外，餘以與實 施例1 3同法製作試料及進行評估◎結果示於表χ。 比較例3係被發現有滲液、模具澱積現象。 已採用本發明之難燃劑的實施例1〜1 5 ，與已採用 苯氧基磷肌酸系化合物之比較例1〜3比較，有熱變形溫 度提高’成型時未被發現有滲液、模具澱積現象。已採甩 本發明之難燃劑的成型品係不論何者均不引起揮發，消失 或滲出現象，在難燃性方面亦係優越者。 實施例1 6〜]8 以表2所示的配合比率（重量分）配合甲酚型酚醛淸 漆型環氧樹脂、酚酚醛淸漆樹脂、難燃劑（Ε )或（F ) 或（Η )，熔融二氧化矽（無機塡充劑）、三苯基膦（硬 化觸媒）、7 -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷（偶合劑） 及其他添加劑之巴西棕櫚蠟、碳黑，在混練溫度8 0〜 9〇°C，混練時間1 〇分鐘之條件下進行輥輪混練’製作 本紙張尺度迫用中國國客樣率（CNS ) A4说格（2)0X297公釐） .54 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智楚對產局員工^費合作社印製 1289596 五、發明説明（52 ) 實施例1 6〜1 8之成型材料。 表2 實施例16 實施例17 實施例18 比較例4 組 成 甲酚酚醛淸漆型環氧樹脂 100 100 100 100 _醛樹脂 53 25 38 53 難燃劑(E) 37 難燃劑(F) 37 難燃劑(H) 37 難燃劑(J) 37 溶融 594 594 594 594 三苯基膦 1.5 '1.5 1.5 1.5 · 巴西棕櫚蠟 2.0 2.0 2.0 2.0 TUJ ΠΤ71 1.5 1.5 1.5 1.5 偶合劑 3.0 3.0 3.0 3.0 比 率 有機充塡劑量(重量初 75 78 76 Ί5 難燃劑量(重量初 4.7 4.8 4.8 4J 試 驗 結 •田 . 難燃性ϋΙ-94ν V-0 V-0 V-0 V-0 難燃性2 0 0 0 30 熱時硬度 80 81 81 78 吸水率(72小時,％) 0.03 0.04 0.05 0.26 接著性(N/m) 355 360 365 350 高溫放置特性(200小時） 0/10 0/10 0/10 0/10 高溫放置特性(400小時） 0/10 0/10 0/10 0/10 高溫放置特性(600小時） 0/10 0/10 0/10 0/10 高溫放置特性(800小時） 0/10 0/10 0/10 0/10 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

本紙張尺度速用中國®家梂準（CMS ) A4規格（2】0X297公釐） · 55 · 1289596 A7 -----— —_ B7____ 五、發明説明（53 ) 1：匕較例4 除使用難燃劑（j)取代難燃劑（E )外，餘以與實 施例1 6同法製作試料及進行評估。 以實施例1 6〜1 8及比較例4而得的成形材料之特 性’係以下示方法予以評估。 (1 )難燃性 使用成形厚度1/1 6英吋之試片的模具，甩轉移模 壓機在18〇±3DC、 6.9±17MPa、 90秒之條 件下成形成形條件，其係在1 8 〇 ± 5 I硬化5小時後， :製作試片。評估係依U L — 9 4 V試驗法規定。又以試片 • 1 0個之燃燒時間之總計（秒數）表示作難燃性2 ^ (2 )熱時硬度 使用成型直徑l〇〇mm、厚度3min之圓板的模具 ’用轉移模壓機，以180±3它' 6.9±17MPa 、9 0秒之條件成型成型材料，利用sh〇re硬度計（D型） 求取剛成型後的成型品之熱時硬度。且，熱時硬度之値係 •數値愈高，則予評估成愈佳。 (3 )吸水率 以J 1 SK6911爲準，製作直徑5〇mir}、厚度 3 m m之圓板，在8 5 DC，8 5 % R Η之條件進行加濕 ^由指定時間後之重置變化求取 本緣从適用中國國篆標举（CMS ) A4«^ ( 21〇\29*7公羞） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧-W產局員工消贫合作社印製 •56· 1289596 A7 B7 五、發明説明（54 ) (4 )接著性 於3 0 之鋁箔上利用轉移模壓機在1 8 〇±3艺 、6 . 9 ± 1 7 Μ P a . 90秒之條件下成型成型材料， 其後測定與鋁箔成9 0度方向之剝離強度。 (5 )高溫靜置特性 於外形尺度5 X 9 (mm)且具有5 jam之氧化膜的 已形成矽次直條上線/空間爲1 0 μ m之鋁佈線的測試元 件，於部分已施加鍍銀處理的4 2合金之引線加上，以銀 獎連接，以熱音（thermo sonic )型連線焊接器，在200 °C用A u線連接元件之連接墊及內部引線。其後，利用轉 移成型製作1 6針腳型D I Ρ (線內內封裝體，Dual

Inline Package )，將所得的試驗用1C保存於2 Ό0 t：之 高溫槽內，於每次指定時間取出並進行導通試驗，以 18〇±3°C、 6 · 9±17MPa、 90秒之條件成型 成型材料，其後在1 8 0 ± 5 °C，進行後硬化5小時◎所 得的評估結杲示於表2。 已採用本發明之難燃劑的實施例1 6〜1 8，與含有 苯氧基磷肌酸系化合物之比較例4比較，熱時硬度提高， 吸水率低且接著強度，高溫靜置特性提高。成型本發明之 難燃劑而得的成形物，不論何者係高溫靜置特性良好，， 難燃性亦優越的。 若依與本發明有關的難燃性樹脂組成物時，則耐濕耐 熱性優越，成型時較難生成滲液或模具澱積現象。 本紙張尺度速用中國國家揉準（CNS ) A4此格（2)0X 297公瘦） -57 - ---------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線· 經濟部智慧W產局員工消費合作社印製 1289596 A7 __B7_ 五、發明説明（55 ) 又與本發明有關的難燃劑，係藉由適當添加此物，可 得難燃性之成型物，用作電子零件尤宜適合。 (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智楚財產局員工涓費合作社印製

'Ψ 本紙尜尺度速用中國國客標準（CMS ) A4忧格{ 2)0X 297公釐） .58 -

Claims (1)

1289596 Α8 Β8 C8 D8 申請專利範圍 第90106639號專利申請案 Θ 4 t中文申請專利範圍修正f_——‘ 年^月夕一丄 96年7月20 Η修正 民國 1 · 一種難燃劑，其特徵在於分子中具有丙烯醯基或 甲基丙烯醯基中至少任何一種之磷肌酸化合物中，至少一 種爲構成單位而成的聚合物而成者。 2 . 種難燃劑，其特徵在於選自分子中具有至少一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 個丙烯醯基取代苯基、丙烯醯基烷基取代苯基、甲基丙烯 醯基取代苯基或甲基丙烯醯基烷基取代苯基之重複數3〜 15之磷肌酸化合物的至少一種爲構成單位而成的聚合物 而成者。 3 · —種難燃性樹脂組成物，其特徵在於樹脂內配合 有，選自具有丙烯醯基取代苯基、丙烯醯基烷基取代苯基 、甲基丙烯醯基取代苯基或甲基丙烯醯基烷基取代苯基作 爲聚合性官能基之磷肌酸化合物爲構成單位而成的聚合物 之至少一種，而成者。 4 ·如申請專利範圍第3項之難燃性樹脂組成物，其 中前述構成單位爲選自，分子中具有至少一個丙烯醯基取 代苯基、丙烯醯基烷基取代苯基、甲基丙烯醯基取代苯基 或甲基丙烯醯基烷基取代苯基之重複數3〜1 0 0 0 0的 磷肌酸化合物，之至少一種者。 5 . —種難燃性樹脂組成物，其特徵在於樹脂內配合以 ，選自具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基中任一種之聚合性官 能基的磷肌酸化合物爲構成單位而成的聚合物之至少一種 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 翁· -Ll·. 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1289596 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 ，而成之物。 6 .如申請專利範圍第5項之難燃性樹脂組成物，其中 前述構成單係，選自分子中具有至少一個丙烯醯基取代苯 基或甲基丙烯醯烷基取代苯基之磷肌酸化合物之至少一種 物 7 .如申請專利範圍第5項或第6項之難燃性樹脂組成 其中前述構成單位係於樹脂內，選自以一般式（1 ) OR1 一P=N--12 L OR2 」η {式內，R1及R2可爲相同或不同 一般式（3 ) -CH2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 〔式內R3示氫原子或甲基，ρ示〇〜6之數〕 所不的基或一*般式（4 ) 〔Q，s爲〇〜6之數；r示0或1之數〕， 所示的末端具有乙烯基之取代基所取代的苯基，惟η個R 1 及R2中，至少一者爲以一般式（3 )或一般式（4 )所示 的取代苯基者’ η表示3〜1 0 0 0 〇之數，兩末端係藉 由形成環構造而可相互鍵結，或取線狀構造具有各自不同 ** 2 - 1289596 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 的末端，在此線狀構造之末端基方面、磷原子側示基 ·Ν = Ρ(〇Ι〇3、基-N = P(〇R2)3、基-N = P( = 〇)〇R1 或基 -N = P( = 〇）〇R2、氮原子側示基-Ρ(〇Ι〇4、基-P(OR2)4、基 -Ρ(〇）（0Ι〇2 或基-P( = 0)(0R2)2 ; R 1及R 2與前述相同丨所示的具有聚合性官能基之環狀及/ 或鏈狀之磷肌酸化合物之至少一種。 8 ·如申請專利範圍第5項或第6項之難燃性樹脂組成 物，其中前述構成單位係選自重複數3〜15之環狀及/或 鏈狀的磷肌酸化合物之至少一種。 9 ·如申請專利範圍第3項至第6項中任一項之難燃性 樹脂組成物，其中前述構成單位係，選自分子中具有至少 一個丙烯醯基取代苯基、丙烯醯烷基取代苯基、甲基丙烯 醯基取代苯基或甲基丙烯醯烷基取代苯基之重複數3〜15 之環狀及/或鏈狀之磷肌酸化合物之至少一種。 10 ·如申請專利範圍第3項至第6項中任一項之難燃 性樹脂組成物，其中前述聚合物係含有以熱聚合性或光聚 合性單體及/或寡聚物爲構成單位者。 11 .如申請專利範圍第3項至第6項中任一項之難燃 性樹脂組成物，其中前述聚合物係以具有乙烯基化合物爲 構成單位而成的共聚物。 12 · —種成型物，其係使用於以如申請專利範圍第3 項至第11項中任一項之難燃性樹脂組成物予以成形而成之 電機·電子通訊機器、精密機器、汽車等的輸送機器、纖 維製品、各種製造機械類、食品包裝薄膜或容器、農林水 請 先 閲 面 之 注 I 旁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3- 1289596 έί C8 D8 六、申請專利範圍 產領域、建設用資材、醫療用品、家倶類之任一種用途。 1 3 · —種電子零件，係以如申請專利範圍第3項至第 11項中任一項之難燃性樹脂組成物予以成形而成。 (請先聞脅背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4-