JPH05306342A

JPH05306342A - 硬化性ホスファゼン化合物とその製造法およびその硬化体

Info

Publication number: JPH05306342A
Application number: JP4175321A
Authority: JP
Inventors: Mitsuharu Namiki; 光治並木; Shigeo Mori; 重雄森
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-03-05
Filing date: 1992-07-02
Publication date: 1993-11-19

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】硬化性ホスファゼン化合物とその効率的な製
造法及び表面硬度，透明性および耐候性に優れた硬化樹
脂膜あるいは硬化体の提供。【構成】式（Ｉ）の繰り返し単位を有する硬化性ホスファゼン化合物。式(IX) のホスファゼン化合物に、次式Ｈ−Ｙ−Ｒ^１−Ｙ−ＨまたはＡｌＫ−Ｏ−Ｒ^１−Ｏ−ＡｌＫ〔式中、Ｒ^１は二価の脂肪族基またはシリレン基を、Ｘ
はＣＨ_２＝ＣＲ^２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^３−Ｏ−（Ｒ^２はＨ、
メチルをＲ^３はＣ_１〜_１２アルキレン）等を、Ｙは−Ｏ
−、−ＮＨ−又は−ＮＲ^８−（Ｒ^８はＣ１〜４アルキル
基。）を示す。〕の化合物を反応させてなる硬化性ホス
ファゼン化合物の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性ホスファゼン化合
物とその製造法およびその硬化体に関し、詳しくは新規
な硬化性ホスファゼン化合物とその効率的な製造法およ
びそれらから得られる表面硬度，耐熱性，耐薬品性，難
燃性，耐候性等の優れた特性を有する硬化体に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、機械器具や建築などの分野では、表面に保護膜を形
成するために様々なコーティング材が用いられている。
このような保護膜には、表面硬度や耐熱性，耐薬品性，
難燃性，耐候性など各種の特性に優れていることが要求
される。従来、このような用途には、ポリエステル（メ
タ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレート，エ
ポキシ（メタ）アクリレート等の各種樹脂が、広く用い
られてきた。しかし、従来のこれらのコーティング材に
よる保護膜は、表面硬度が低く、また、比較的硬度が高
いものでは、硬化収縮が大きいために、塗膜にクラック
が発生しやすいという問題があった。また、例えば、特
開昭６４−１４２３９号公報に開示されているように、
無機系の樹脂として硬化性ホスファゼン化合物を用いる
技術が知られている。この硬化性ホスファゼン化合物を
架橋して得られる硬化樹脂膜は、表面硬度，耐熱性，難
燃性，透明性，耐候性など、きわめて優れた保護膜を形
成し、その有用性が認られている。しかるに、このよう
な特性を有する硬化性ホスファゼン化合物には、架橋さ
せて得られる硬化樹脂膜に亀裂が生じやすいという難点
を有している。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の状況に鑑み、従来法の問題点を解消して、硬度が
高く、かつ硬化時及び塗膜形成後クラックの発生しない
硬化重合体を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、
特定の硬化性基を有する繰返し単位からなる新規な硬化
性ホスファゼン化合物から、目的とする性状を備えた硬
化体もしくは硬化樹脂膜が得られることを見出した。本
発明はかかる知見に基づいて完成したものである。すな
わち、本発明は、一般式（Ｉ）

【０００４】

【化５】

【０００５】〔式中、Ｒ¹は二価の脂肪族基，二価の芳
香族基またはシリレン基を示し、Ｘは一般式(II)〜(VII
I)

【０００６】

【化６】

【０００７】（式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ³は炭素数１〜１２の直鎖アルキレン基または
炭素数１〜１２の分岐アルキレン基を示し、Ｒ⁴及びＲ
⁵はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
を示し、Ｒ⁶は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜４
のアルキル基または炭素数１〜４のハロゲン置換アルキ
ル基を示し、Ｒ⁷は炭素数１〜１８のアルキル基または
炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは酸
素原子，硫黄原子，イミノ基のいずれかを示す。）から
選ばれた基（但し、一般式(VII) または(VIII)で表わさ
れる基のみは除く。）を示し、Ｙは酸素原子，−ＮＨ
−，−ＮＲ⁸−（但し、Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルキル
基を示す。）のいずれかを示す。〕で表わされる繰り返
し単位を３以上有する硬化性ホスファゼン化合物を提供
するものである。また、本発明は、一般式(IX)

【０００８】

【化７】

【０００９】〔式中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｘは前
記と同じである。〕で表わされるホスファゼン化合物の
誘導体に、一般式（Ｘ）Ｈ−Ｙ−Ｒ¹−Ｙ−Ｈ・・・（Ｘ）〔式中、Ｒ¹及びＹは前記と同じである。〕または、一般式(XI) Ａｌｋ−Ｏ−Ｒ¹−Ｏ−Ａｌｋ・・・(XI) 〔式中、Ａｌｋはアルカリ金属を示し、Ｒ¹は前記と同
じである。〕で表わされる化合物を反応させることを特
徴とする上記硬化性ホスファゼン化合物の製造法をも提
供するものである。そして、本発明は、一般式(XII)

【００１０】

【化８】

【００１１】〔式中、Ｙ，Ｚ及びＲ¹は前記と同じであ
る。〕で表わされる繰り返し単位を３以上有する化合物
に、一般式(XIII) Ｘ−Ｈ・・・(XIII) 〔式中、Ｘは前記と同じである。〕で表わされる化合物
を反応させることを特徴とする上記硬化性ホスファゼン
化合物の製造法をも提供するものである。さらに、本発
明は、上記硬化性ホスファゼン化合物を単独で、あるい
は上記硬化性ホスファゼン化合物を共重合可能な単量体
とともに架橋させてなることを特徴とする硬化体をも提
供するものである。

【００１２】本発明の硬化性ホスファゼン化合物は、前
記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を３以上、好まし
くは３〜１００、特に３〜２０程度有するものである。
この硬化性ホスファゼン化合物は、様々な方法で製造す
ることができるが、通常、一般式(XIV)

【００１３】

【化９】

【００１４】〔式中、Ｚは前記と同じである。〕で表わ
されるホスファゼン化合物〔以下、（ＮＰＺ₂) ₃と省
略する。〕を出発物質として製造される。一般式(XIV)
で表されるホスファゼン化合物のなかでは、Ｚが塩素原
子である一般式(XV)

【００１５】

【化１０】

【００１６】で表わされるヘキサクロロシクロホスファ
ゼン〔以下、（ＮＰＣｌ₂) ₃と省略することがあ
る。〕が好ましく用いられる。本発明においては、先
ず、一般式(XIV) で表わされるホスファゼン化合物か
ら、該ホスファゼン化合物のリン元素に結合しているＺ
のうち、任意の二つのリン元素に結合しているそれぞれ
二つのＺの各１個を残して、他のすべてのＺを化合物Ａ
（活性水素を１個含有し、かつ硬化性基を含有する化合
物、すなわち、上記一般式（II）〜（VI) に対応する一
般式(II') 〜（VI')

【００１７】

【化１１】

【００１８】で表わされる化合物）、又はこの化合物Ａ
及び化合物Ｂ（活性水素を１個含有し、硬化性基を含有
しない化合物、すなわち、上記一般式（VII)あるいは(V
III)に対応する一般式(VII')あるいは(VIII')

【００１９】

【化１２】

【００２０】で表わされる化合物）とＺの２個以上が化
合物Ａで置換されるように反応させて、前述した一般式
(II)〜(VI)で表わされる硬化性基、更には必要に応じて
一般式（VII)あるいは(VIII)で表わされる非硬化性基が
導入されたホスファゼン化合物の誘導体を調製する。こ
こで、一般式(II)〜(VI)で表わされる重合硬化性基は、
紫外線，可視光線や電子線の照射，化学的硬化剤の使用
あるいは加熱等により反応して硬化する官能基である。
この一般式(II)〜(VI)で表される基としては、各種のも
のがある。例えば、アクリロイル基，メタクリロイル
基，アリル基あるいはビニル基を含む官能基があげられ
る。このうち一般式(II)で表わされる基の具体例として
は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート，２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート，３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート，２−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト，３−ヒドロキシブチルメタクリレート，４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート，５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート，６−ヒドロキシ−３−メチルヘキシルメ
タクリレート，５−ヒドロキシヘキシルメタクリレー
ト，３−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルプロピルメタクリ
レート，３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルヘキシルメ
タクリレート，３−ヒドロキシ−２−メチル−２−エチ
ルプロピルメタクリレートおよび１２−ヒドロキシドデ
シルメタクリレートなどのメタクリレート類中の水酸基
から水素原子を除いた残基、並びに２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト，３−ヒドロキシプロピルアクリレート，２−ヒドロ
キシブチルアクリレート，３−ヒドロキシブチルアクリ
レート，４−ヒドロキシブチルアクリレート，５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート，６−ヒドロキシ−３−メ
チルヘキシルアクリレート，５−ヒドロキシヘキシルア
クリレート，３−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルプロピル
アクリレート，３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルヘキ
シルアクリレート，３−ヒドロキシ−２−メチル−２−
エチルプロピルアクリレートおよび１２−ヒドロキシド
デシルアクリレートなどのアクリレート類中の水酸基か
ら水素原子を除いた残基を挙げることができる。特に好
ましい基は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート残基
および２−ヒドロキシエチルアクリレート残基である。

【００２１】また、このアクリロイル基やメタクリロイ
ル基を含む官能基は、上述の一般式（II）のもののほか
に、一般式(III) で表わされる官能基、即ちアクリルア
ミドやメタクリルアミドのアミノ基から水素原子を一個
除いた残基をあげることができる。さらに、アリル基を
含む官能基としては、アリル基そのもののほか、例え
ば、アリルオキシ基( ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ− )があ
るが、このアリルオキシ基に限らず、広く、一般式(IV)
〜（VI) で表される官能基、即ち水酸基を一個有するア
リル化合物の水酸基から水素原子を除いた残基をあげる
ことができる。この一般式(IV)〜（VI) で表わされる官
能基の具体例としては、

【００２２】

【化１３】

【００２３】などのアリル化合物中の水酸基から水素原
子を除いた残基がある。このような一般式(II)〜(VI)で
表わされる官能基を導入するには、この一般式(II)〜(V
I)に対応する化合物〔即ち、上記一般式(II') 〜(VI')
で表わされる化合物〕を用いればよい。すなわち、一般
式(II)で表わされる官能基を導入するには、これに対応
する一般式(II') で表されるヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートを用い、また一般式（III)で表される
官能基を導入したいときには、これに対応する一般式
（III') で表される（メタ）アクリルアミドを用い、あ
るいは一般式(IV)〜（VI) で表わされる基を導入したい
ときには、これに対応する一般式(IV') 〜（VI')で表わ
されるアリルアルコール，アリルフェノール，ヒドロキ
シ安息香酸のアリルエステルあるいはその誘導体を用い
る。

【００２４】一般式(XIV) で表わされるホスファゼン化
合物においては、前述した態様で２個以上のＺが化合物
Ａで置換され、残りのＺが化合物Ｂで置換されるが、こ
の化合物Ｂは非硬化性基を有するものであり、一般式(V
II')あるいは(VIII') で表わされる化合物である。この
一般式(VII')の化合物は、前述の一般式(VII) で表され
る非硬化性基に対応するものであり、これは具体的に
は、フェノキシ基，チオフェニル基，ハロゲン化フェノ
キシ基（２, ４, ６−トリブロモフェノキシ基，４−ブ
ロモフェノキシ基，２−クロロフェノキシ基，２，４−
ジクロロフェノキシ基など）およびハロゲン化チオフェ
ニル基（４−クロロフェニルチオ基など）、あるいはア
ニリンおよびハロゲン化アニリン（２−クロロアニリ
ン，２，４−ジクロロアニリン，２，４，６−トリブロ
モアニリンなど）のアミノ基より水素原子を取り除いた
残基等を挙げることができる。また、この一般式(VII
I') の化合物は、前述の一般式(VIII)で表わされる非硬
化性基に対応するものであり、これは具体的には、メト
キシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ペン
チルオキシ基，ヘキシルオキシ基，ヘプチルオキシ基，
オクチルオキシ基，デシルオキシ基，ドデシルオキシ
基，ヘキサデシルオキシ基，オクタデシルオキシ基など
のアルコキシ基、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素
など）で置換された同様のアルコキシ基、メチルチオ
基，エチルチオ基，プロピルチオ基，ブチルチオ基，ペ
ンチルチオ基，ヘキシルチオ基，デシルチオ基，ドデシ
ルチオ基，ヘキサデシルチオ基，ヘプチルチオ基，オク
チルチオ基などのアルキルチオ基、ハロゲン（例えばフ
ッ素、塩素、臭素など）で置換された同様のアルキルチ
オ基、メチルイミノ基，エチルイミノ基，プロピルイミ
ノ基，ブチルイミノ基，ペンチルイミノ基，ヘキシルイ
ミノ基，ヘプチルイミノ基，オクチルイミノ基，デシル
イミノ基，ドデシルイミノ基，ヘキサデシルイミノ基，
オクタデシルイミノ基などのアルキルイミノ基、ハロゲ
ン（例えば、フッ素、塩素、臭素など）で置換された同
様のアルキルイミノ基等を挙げることができる。

【００２５】化合物Ａ、又はこの化合物Ａ及び化合物Ｂ
を、クロロホスファゼン〔式（ＮＰＣｌ₂) _nで表され
る環状化合物あるいは式Ｃｌ₄Ｐ・(ＮＰＣｌ₂) _n-1・
ＮＰＣｌ₃で表される鎖状化合物（ｎは３以上の整数、
好ましくは３〜１８）〕などと反応させれば、一般式(I
X)で表わされるホスファゼン化合物の誘導体が得られ
る。上述の反応にあたっては、第三級アミン等の脱ハロ
ゲン化水素剤を用いることが好ましい。この第三級アミ
ンとしては、例えば、トリメチルアミン，トリエチルア
ミン，トリイソプロピルアミン，トリ−ｎ−プロピルア
ミン，トリ−ｎ−ブチルアミンおよびピリジンなどを挙
げることができるが、このなかでもピリジンが好適であ
る。さらに、この反応は通常有機溶媒中で行われる。用
いる有機溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，クロロホルム，シクロヘキサン，塩化メチレン，テ
トラヒドロフラン，１，４−ジオキサンなどをあげるこ
とができる。これらを単独であるいは組合せて使用する
ことができる。以上の如き反応により、ホスファゼン系
重合体の主原料である硬化性ホスファゼン化合物を得る
前段階のホスファゼン化合物の誘導体が得られる。

【００２６】このようなホスファゼン化合物の誘導体
は、次いで、化合物Ｃ〔活性水素を２個含有する化合
物、すなわち、一般式（Ｘ）Ｈ−Ｙ−Ｒ¹−Ｙ−Ｈ
で表わされる化合物（但し、Ｙが酸素の場合、一般式(X
I) Ａｌｋ−Ｏ−Ｒ¹−Ｏ−Ａｌｋで表されるアルコラ
ートでもよい。）〕あるいは化合物Ｄ〔一般式(XIII)Ｘ
−Ｈで表わされる化合物〕を反応させることによって本
発明の新規な硬化性ホスファゼン化合物を得ることがで
きる。この活性水素を２個含有する化合物（化合物Ｃ）
としては、例えば、一般式(XVI) 〜(XVIII)

【００２７】

【化１４】

【００２８】〔式中、Ｒ⁹は炭素数１〜４のアルキル基
を示し、Ｒ¹は前記と同じである。好ましくはＲ¹は炭
素数２〜２０のアルキレン基，炭素数６〜３０のアリー
レン基，炭素数２０〜８０のアルキレンオキシ基または
珪素数１〜６のシリレン基を示し、それらは直鎖状でも
分岐状であってもよい。〕で表わされるものである。具
体的には、例えば、エチレングリコール，ビスフェノー
ルＡ，ポリエチレングリコール，ポリテトラメチレング
リコール等の多価アルコールが挙げられる。これらの多
価アルコールは活性水素がアルカリ金属で置換されたア
ルコラートであってもよい。また、エチレンジアミン；
１，４−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチ
レンジアミン等の多価アミン、ジヒドロキシジメチルシ
ランなどの多価シラン等が挙げられる。

【００２９】本発明の硬化性ホスファゼン化合物は、前
記のホスファゼン化合物〔（ＮＰＺ ₂) ₃〕に、触媒の
存在下あるいは不存在下で、前記の化合物Ａ，Ｂあるい
はＣを反応させることによって得られる。このホスファ
ゼン化合物に対する化合物Ａ，Ｂ，Ｃの反応順は特に制
限されずどのような順序でもよく、化合物Ａ，Ｂは逐次
反応，同時反応のいずれであってもよい。但し、化合物
Ｃの反応時には化合物Ａ，Ｂは添加しないで反応させる
ようにする。なお、ホスファゼン化合物〔（ＮＰＺ₂)
₃〕に、予め化合物Ａ，Ｂを反応させれば、一般式(IX)
のホスファゼン化合物の誘導体が生成し、これに化合物
Ｃを反応させることによって、本発明の硬化性ホスファ
ゼン化合物を効率よく得ることができる。そして、ホス
ファゼン化合物〔（ＮＰＺ₂) ₃〕に前記化合物Ａ，
Ｂ，Ｃを反応させるときの反応温度は、先ず、該ホスフ
ァゼン化合物と化合物ＡもしくはＣとの反応は、０〜１
００℃、好ましくは４０〜６０℃である。また、該ホス
ファゼン化合物と化合物Ｂとの反応は、０℃〜溶剤の沸
点で反応させればよい。そして、該ホスファゼン化合物
に、化合物ＡおよびＢとを同時に反応させる場合は０〜
１００℃、好ましくは４０〜６０℃である。なお、これ
らを触媒の存在下で反応させる際に、使用される触媒と
しては、例えば、第三級アミンが用いられる。この第三
級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリイソプロピルアミン，トリ−ｎ−プロ
ピルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミンおよびピリジンな
どを挙げることができるが、このなかでもピリジンが好
適である。さらに、この反応は通常有機溶媒中で行われ
る。用いる有機溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キ
シレン，クロロホルム，シクロヘキサン，塩化メチレ
ン，テトラヒドロフラン，１，４−ジオキサンなどをあ
げることができる。これらは単独であるいは組合せて使
用することができる。

【００３０】また、本発明における新規な硬化性ホスフ
ァゼン化合物は、次のようにしても得ることができる。
すなわち、一般式(XII)

【００３１】

【化１５】

【００３２】〔式中、Ｙ，Ｚ及びＲ¹は前記ど同じであ
る。〕で表わされる繰り返し単位を３以上有する化合物
に、一般式(XIII) Ｘ−Ｈ・・・(XIII) 〔式中、Ｘは前記ど同じである。〕で表わされる化合物
を反応させることによって得ることができる。ここで、
上記一般式(XII) で表わされる化合物は、例えば、次の
ようにして製造される。先ず、前記一般式(XIV) で表わ
されるホスファゼン化合物を出発物質とし、例えば、一
般式(XIV) のＺが塩素原子である前記一般式(XV)で表わ
されるヘキサクロロホスファゼンを用い、このヘキサク
ロロホスファゼンに前記一般式（Ｘ）または(XI)で表わ
される活性水素を２個含有する化合物（化合物Ｃ）を反
応させることによって得ることができる。上記反応にお
いて、活性水素を２個含有する化合物としては、例え
ば、前記同様に、一般式(XIV) 〜(XVI) で表わされるも
ので、具体的には、例えば、エチレングリコール，ビス
フェノールＡ，ポリエチレングリコール，ポリテトラメ
チレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。こ
れらの多価アルコールは活性水素がアルカリ金属で置換
されたアルコラートであってもよい。また、エチレンジ
アミン；１，４−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジエ
チルエチレンジアミン等の多価アミン、ジヒドロキシジ
メチルシランなどの多価シラン等が挙げられる。

【００３３】一方、前記一般式(XII) と反応して硬化性
ホスファゼン化合物を得るのに供される一般式(XIII)で
表わされる化合物は、活性水素を１個含有し、かつ硬化
性基を含有する化合物（化合物Ａ）である。ここで、一
般式(XIII)で表わされる化合物としては、例えば、前記
(II') 〜(VI') で表わされる化合物などが挙げられる。
前記一般式(XII) で表わされる化合物に、上述の一般式
(XIII)で表わされる化合物を反応させて硬化性ホスファ
ゼン化合物を得るのに、ホスファゼン化合物特に、ヘキ
サクロロホスファゼンと化合物Ｃとの反応、あるいは次
いで、得られる一般式(XII) で表わされる化合物（Ｚが
塩素原子で置換）と化合物Ａとの反応については、前記
同様に進めればよい。

【００３４】このようにして得られた本発明の硬化性ホ
スファゼン化合物は、一般式（Ｉ）で表わされる繰り返
し単位を３以上有し、重合硬化性基が導入されており、
非常に重合性に富んだものである。この硬化性ホスファ
ゼン化合物は、単独であるいは必要に応じて、得られる
硬化樹脂膜に悪影響を及ぼさない範囲で本発明の硬化性
ホスファゼン化合物と共重合可能な単官能性単量体およ
び／または多官能性単量体を配合し、これを主成分とし
た硬化性樹脂組成物として調製され、適宜成形型に注入
あるいは基材に塗布し、架橋硬化させて、硬化体あるい
は硬化樹脂膜を得ることができる。ここで、硬化性ホス
ファゼン化合物と共重合可能な単官能性単量体および／
または多官能性単量体としては、様々なものを用いるこ
とができる。すなわち、硬化性ホスファゼン化合物と共
重合可能な単量体（共重合用単量体）としては、シリコ
ーン変性硬化性化合物、重合性プレポリマー、さらには
アクリロイル基，メタクリロイル基，ビニル基あるいは
アリル基をもつ重合性単量体など、反応性二重結合を有
する化合物及びハロゲン化ポリエステル等のラジカル架
橋反応が可能な化合物をあげることができる。ここで、
シリコーン変性硬化性化合物として、１分子中にシリコ
ーン（シラン）基と好ましくは（メタ）アクリレート基
とを有する化合物であれば特に制限がない。

【００３５】シリコーン変性硬化性化合物の具体例とし
ては、シリコーン変性ウレタンアクリレート，（メタ）
アクリロキシシラン化合物および（メタ）アクリレート
変性ポリシロキサンなどを挙げることができる。また、
（メタ）アクリロキシシラン化合物として、例えばγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げ
られる。（メタ）アクリレート変性ポリシロキサンとし
ては、１分子中にシリコーン（シラン）基と（メタ）ア
クリレート基を含有する化合物がある。上記硬化性ホス
ファゼン化合物とシリコーン変性硬化性化合物との配合
割合は、特に制限がなく、シリコーン変性硬化性化合物
の種類により適宜選定すればよい。通常は、硬化性ホス
ファゼン化合物２０〜９9.５重量部、シリコーン変性硬
化性化合物0.５〜８０重量部である。好ましくは、硬化
性ホスファゼン化合物４０〜９９重量部、シリコーン変
性硬化性化合物１〜６０重量部である。

【００３６】また、アクリロイル基，メタクリロイル基
などを有する重合性単量体の具体例としては、メチル
（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
の単官能基、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート，１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト，１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート，ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート，ヒドロキシビバリン酸エス
テルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，
ビスフェノールＡ（ジエチレンオキシド付加）ジアクリ
レートなどの２官能基、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレートなどの３官能基以上の多官能化合物を
挙げることができる。

【００３７】一方、重合性プレポリマーとしては、例え
ば、ポリエステル（メタ）アクリレート，ポリウレタン
（メタ）アクリレート，エポキシ（メタ）アクリレー
ト，ポリエーテル（メタ）アクリレート，メラミン（メ
タ）アクリレート，オリゴ（メタ）アクリレート，アル
キド（メタ）アクリレート，ポリオール（メタ）アクリ
レート，シリコン（メタ）アクリレートなど（メタ）ア
クリロイル基を少なくとも１個有するプレポリマーが挙
げられる。特に好ましいプレポリマーはポリエステル，
エポキシ，ポリウレタンの各（メタ）アクリレートであ
る。上記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、
例えば、エチレングリコール，１，４−ブタジオール，
１，６−ヘキサンジオール，ジエチレングリコールトリ
メチロールプロパン，ジプロピレングリコール，ポリエ
チレングリコール，ポリプロピレングリコール，ペンタ
エリスリトール，ジペンタエリスリトールなどの多価ア
ルコールと、フタル酸，アジピン酸，マレイン酸，トリ
メリット酸，イタコン酸，コハク酸，テレフタル酸，ア
ルケニルコハク酸などの多塩基酸とからポリエステルを
得、次いで、これを（メタ）アクリル化したものが挙げ
られる。上記（メタ）アクリル化したものとしては、ア
ジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／（メタ）アクリ
ル酸系、無水フタル酸／プロピレンオキシド／（メタ）
アクリル酸系、トリメリット酸／ジエチレングリコール
／アクリル酸系などのポリエステル（メタ）アクリレー
トを挙げることができる。エポキシ（メタ）アクリレー
トは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸
でエステル化し、官能基を（メタ）アクリロイル基とし
たものである。この具体例としては、ビスフェノールＡ
−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂／（メタ）アクリ
ル酸系、フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型
エポキシ樹脂／（メタ）アクリル酸系、脂環型エポキシ
樹脂／（メタ）アクリル酸系などのエポキシ（メタ）ア
クリレートが挙げられる。上記ポリウレタン（メタ）ア
クリレートとしては、例えば、トリレンジイソシアネー
トのようなイソシアネート化合物と、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシル基を有
する（メタ）アクリレートとを反応させることにより得
られる。この場合、分子の中央部はポリエステル構造を
もち、両端にイソシアネート基を配置し（メタ）アクリ
ル化することが多い。また、ウレタン化合物としては、
例えば油変性ポリウレタン樹脂系，湿気硬化性ポリウレ
タン樹脂系，ブロック型ポリウレタン樹脂系および触媒
硬化ポリウレタン樹脂系などが挙げられる。エポキシ化
合物としては、例えば、エポキシ樹脂に適当な硬化剤を
添加したもの、エポキシ樹脂と脂肪酸との反応によって
エステル化したもの、エポキシ樹脂とアルキド樹脂とを
併用したものなどが挙げられる。シリコーン化合物とし
ては、例えば、モノメチルまたはモノエチルトリクロロ
シランに少量のジメチルジクロロシラン，ジエチルジク
ロロシランを混合し、反応させて得られた初期縮合物な
どが挙げられる。得られた初期縮合物は、通常、適当な
溶剤に溶解し、必要に応じて可溶性脂肪酸塩やジンクオ
クチネートなど硬化促進剤を添加して用いられる。

【００３８】また、本発明の硬化性ホスファゼン化合物
は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、
各種の添加剤その他の助剤等とともに用いることができ
る。例えば、添加剤としては、次のものを用いることが
できる。すなわち、（イ）安定剤；ハイドロキノンなどのキノン系（ロ）充填剤；無機物（シリカ粉末，タルク，アルミ
ナ，アパタイト，ガラスビーズ，ケイ酸バリウム，炭化
ケイ素，炭酸カルシウム，セラミックス粉等）、顔料，
染料，その他の有機物等（但し、透明性を失う場合には
不可。）（ハ）耐候性添加剤；ＵＶ吸収剤，安定剤，老化防止剤
等（ニ）その他添加剤；帯電防止剤，防曇剤，潤滑材等
（但し、透明性を失う場合には不可。）また、硬化促進剤として、例えば、紫外線あるいは可視
光線を用いた硬化方法を利用する場合、光重合開始剤と
して、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン，ジベンゾイル，ベンゾイルメチルエーテル，ベ
ンゾインエチルエーテル，ｐ−クロロベンゾフェノン，
ｐ−メトキシベンゾフェノン，ベンゾイルパーオキサイ
ド，ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド及びカンファ
キノン等を添加することが好ましい。これらの光重合開
始剤は単独で、あるいは二種以上組合わせて用いてもよ
い。その使用量は、通常、硬化性樹脂組成物１００重量
部に対して、通常、0.０５〜１0.０重量部の範囲で選ば
れる。また、加熱硬化方法や常温硬化方法を利用する場
合には、重合開始剤として過酸化物系の化合物，アミン
系の化合物を単独又は組合わせて使用することが好まし
い。過酸化物系の化合物としては、例えば、ベンゾイル
パーオキサイド；ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイ
ド；２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド；ｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキサイド；ジクミルパーオキサイド；ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシアセテート；ジアセテート；ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等を挙げることができ
る。そして、アミン系の化合物としては、例えば、Ｎ，
Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン；ジメチル−ｐ−ト
ルイジン；ｐ−トルイジン；メチルアミン；ｔｅｒｔ−
ブチルアミン；メチルエチルアミン；ジフェニルアミ
ン；４，４’−ジニトロジフェニルアミン；ｏ−ニトロ
アニリン；ｐ−ブロモアニリン；２，４，６−トリブロ
モアニリン等を挙げることができる。この場合、過酸化
物系の化合物及びアミン系の化合物の合計の使用量は、
硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、通常、0.０５
〜5.０重量部の範囲で選ばれる。

【００３９】上記の硬化性樹脂組成物は、通常、成形型
に注入し、硬化させて硬化体を得るのに供される。ま
た、適当な基材に塗布し、硬化させてなる硬化樹脂膜を
設けるのに供される。ここで、前記基材の材料として
は、特に制限はなく、具体的には例えば、ポリエステ
ル，ポリスチレン，アクリル系樹脂，ポリカーボネー
ト，ポリウレタン，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポ
リアミド樹脂，塩化ビニル樹脂，塩化ビニリデン樹脂，
ポリアルキレンテレフタレート，ポリアリレート，ポリ
アリーレンスルフィドなど、あるいはこれら樹脂成分を
主成分とする樹脂組成物もしくはこれらに強化材などを
配合した複合材料などが挙げられる。これらの中では、
ポリエステル，ポリカーボネート，ポリアミドなどの耐
熱性の比較的高い熱可塑性樹脂が好ましい。また、前記
基材の形状についても特に制限はなく、例えば、単独も
しくは多層のフィルム状又はシート状であってもよい
し、各種成形品にした後の形状であってもよい。

【００４０】上述した硬化性樹脂組成物を前記の基材上
に塗布するには、例えば、スピンナー法，スプレー法，
ロールコーター法，ディピング法などの公知の塗布方法
を採用することができる。この硬化性樹脂組成物を前記
の基材上に塗布する際の作業性を向上させるために、希
釈剤を用いることができる。前記希釈剤としては、具体
的には例えば、メチルエチルケトン，メチルイソブチル
ケトン，シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン，
トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホル
ム，塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタノー
ル，エタノール，プロパノール，ブタノールなどのアル
コール類、テトラヒドロフラン，ジオキサンなどのエー
テル類などの有機溶剤やエチルセロソルブ，ブチルセロ
ソルブ類などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、
あるいは二種以上を混合して用いてもよい。これらの中
では、ケトン類，アルコール類またはこれらの混合溶剤
が好ましく、特に、メチルイソブチルケトンまたはイソ
プロピルアルコールあるいはブチルアルコールを含有す
る混合溶剤を好適に用いることができる。前記希釈剤を
用いる場合、前記希釈剤と硬化性樹脂組成物との混合割
合については、特に制限はないが、通常、希釈剤：硬化
性樹脂組成物の重量比で１：９〜９：１の範囲で選ばれ
る。特に、９：１〜５：５の割合で混合すると、作業性
の点で好適である。

【００４１】この硬化性樹脂組成物を硬化させるには、
例えば、常温硬化方法，加熱硬化方法あるいは活性エネ
ルギー線（電子線，紫外線，Ｘ線，γ線あるいは可視光
線等）を照射して硬化させる方法などがあり、いずれの
方法も好適に利用することができる。これらの中では、
紫外線を照射する方法が特に好適である。紫外線を照射
する方法を利用するときには、波長２００〜５５０ｎｍ
の範囲にある紫外線を0.１秒間以上、好ましくは0.５〜
１０秒間照射することが望ましい。また、照射光線の積
算光量は、通常、３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ²である。
上記硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜は、
硬化速度，表面硬度，透明性などの特性に優れるととも
に、諸特性のバランスに優れて、基材の表面特性を著し
く改善することができる。また、この硬化膜は、基材面
に必ずしも表面処理を行ったり、プライマーを用いて下
塗りすることなしに、硬化性樹脂組成物を塗布すること
によって、しかも１回の塗布で、優れた特性を発揮す
る。そして、この硬化性樹脂組成物を塗布して得られる
硬化膜の厚さは、0.０１〜１０００μｍの範囲にあるこ
とが好ましい。この厚さが0.０１μｍ未満であると、表
面硬度などの機械的強度が充分ではないことがある。ま
た、１０００μｍを超えると、基材自体が有する可撓性
の低下を招くことがある。

【００４２】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて、さらに具
体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。実施例１温度計，攪拌装置，滴下漏斗およびコンデンサーを取り
付けた内容積５００ミリリットルのフラスコに、ピリジ
ン 1１7.３ｇおよびヘキサクロロシクロトリホスファゼ
ン６9.４ｇを投入し、攪拌し室温で溶解させた。次に、
これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート 1０4.１
ｇを滴下ロートから徐々に滴下し、攪拌下、５５℃で１
８時間反応を行った。この段階で得られた生成物は、

【００４３】

【化１６】

【００４４】で表わされるものであった。次いで、上記
生成物を含む反応液の温度を室温にまで冷却し、これに
エチレングリコール１2.４ｇを滴下ロートより徐々に滴
下し、攪拌下、５５℃で４８時間反応を行った。反応終
了後、析出した固体を濾別し、得られた液体を水洗した
後、減圧蒸留によって溶媒を除去して、無色の粘稠液体
1２8.９ｇを得た。得られた無色の粘稠液体は、赤外線
吸収スペクトル分析の結果、１０４０ｃｍ ^-1の位置にＰ
−Ｏ−Ｃ結合による吸収、１２４０ｃｍ^-1にＰ＝Ｎ結合
による吸収、１４５０ｃｍ^-1にＣ＝Ｃ結合による吸収、
１７２０ｃｍ^-1にＣ＝Ｏ結合による吸収、２９５０ｃｍ
^-1に−ＣＨ₂−結合による吸収が見られ、下記構造単位
からなる化合物であると認められた。

【００４５】

【化１７】

【００４６】また、この無色の粘稠液体は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量
測定より、上記構造単位の３〜１０量体の混合物である
ことがわかった。そして、上記生成物１００重量部に対
して、ベンゾインイソプロピルエーテル３重量部を均一
に溶解させて、ガラス製モールドに注入した。注入した
液の上より、紫外線を１０Ｊ／ｃｍ²となるように照射
し、架橋反応させ硬化させ、厚さ３ｍｍの硬化体を得
た。得られた硬化体について測定した光線透過率（ＪＩ
ＳＫ−７１０５に準拠）は、９1.１％であり、鉛筆硬
度は８Ｈであった。また、硬化前の密度Ｃ_A（ハーバー
ド比重瓶法）および硬化後の密度Ｃ_B（比重計による測
定値）より、次式から求めた硬化収縮率は6.２％であっ
た。硬化収縮率＝〔１−（Ｃ_B／Ｃ_A）〕×１００

【００４７】実施例２実施例１において得られた生成物を用い、下記配合組成
のコーティング剤を調製した。配合組成実施例１の生成物６ｇｐ−メチルチオ−α−ジメチル−モルホリノ −アセトフェノン 0.６ｇｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル 0.３６ｇメチルエチルケトン 4.７ｇイソプロピルアルコール 9.３ｇ上記配合組成のコーティング剤を、厚さ３ｍｍのポリカ
ーボネート板上にバーコーターを用いて塗布し、塗膜を
８０℃にて５分間乾燥し、溶剤を蒸発させた。次いで、
紫外線硬化機によって、紫外線を照射し、架橋硬化させ
厚さ５μｍの硬化樹脂膜を設けたポリカーボネート板を
得た。この架橋硬化に必要とする最小光量を光量計（オ
ーク製作所製，ＵＶ−１５０型）で測定したところ１０
００ｍＪ／ｃｍ²であった。得られた硬化樹脂膜の光線
透過率は９2.５％であり、鉛筆硬度は４Ｈであった。ま
た、テーバー摩耗試験機（ＣＳ−１０）を用い、荷重５
００ｇ，１００ｒｐｍの条件で測定した表面硬度ΔＨは
6.１であった。

【００４８】実施例３実施例１で用いたエチレングリコールに代えて、１，４
−ブタンジオール１8.２ｇをピリジン２０ｇに溶解させ
た液を用いた以外は、実施例１と同様にして、淡黄色の
粘稠液体 1３1.５ｇを得た。得られた生成物の赤外線吸
収スペクトル分析の結果は、実施例１の生成物と同様で
あり、下記構造単位を有する化合物と認められた。

【００４９】

【化１８】

【００５０】そして、この生成物は、上記構造単位の３
〜１０量体であった。次いで、この生成物１００重量部
に対して、ベンゾインイソプロピルエーテル３重量部を
均一に溶解させて、ガラス製モールドに注入し、紫外線
を１０ジュール／ｃｍ²となるように照射し、架橋硬化
させて厚さ３ｍｍの硬化体を得た。得られた硬化体の光
線透過率は９0.３％であり、鉛筆硬度は８Ｈであった。
また、硬化収縮率は6.７％であった。

【００５１】実施例４実施例３において得られた生成物を用い、下記配合組成
のコーティング剤を調製した。配合組成実施例３の生成物６ｇｐ−メチルチオ−α−ジメチル−モルホリノ −アセトフェノン 0.６ｇｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル 0.３６ｇメチルエチルケトン 4.７ｇイソプロピルアルコール 9.３ｇ上記配合組成のコーティング剤を、厚さ３ｍｍのポリカ
ーボネート板上にバーコーターを用いて塗布し、塗膜を
８０℃にて５分間乾燥し、溶剤を蒸発させた。次いで、
紫外線硬化機によって、紫外線を照射し、架橋硬化させ
厚さ５μｍの硬化樹脂膜を設けたポリカーボネート板を
得た。この架橋硬化の必要最小光量は１１００ｍＪ／ｃ
ｍ²であった。また、得られた硬化樹脂膜の光線透過率
は９1.７％であり、鉛筆硬度は４Ｈであった。そして、
表面硬度ΔＨは6.５であった。

【００５２】実施例５温度計，攪拌装置，滴下漏斗およびコンデンサーを取り
付けた内容積５００ミリリットルのフラスコに、ピリジ
ン 1８9.８ｇおよびヘキサクロロシクロトリホスファゼ
ン６9.４ｇを投入し、攪拌し室温で溶解させた。次に、
これに、エチレングリコール１2.４ｇを滴下ロートから
徐々に滴下し、攪拌下、８０℃で５時間反応を行った。
この段階で得られた生成物は、

【００５３】

【化１９】

【００５４】で表わされる化合物であると認められた。
次いで、上記生成物を含む反応液の温度を室温にまで冷
却し、これに２−ヒドロキシエチルメタクリレート 1２
4.９ｇを滴下ロートより徐々に滴下し、攪拌下、５５℃
で４８時間反応を行った。反応終了後、析出した固体を
濾別し、得られた液体を水洗した後、減圧蒸留によって
溶媒を除去して、無色の粘稠液体 1２7.５ｇを得た。得
られた無色の粘稠液体は、赤外線吸収スペクトル分析の
結果、１０４０ｃｍ ^-1の位置にＰ−Ｏ−Ｃ結合による吸
収、１２４０ｃｍ^-1にＰ＝Ｎ結合による吸収、１４５０
ｃｍ^-1にＣ＝Ｃ結合による吸収、１７２０ｃｍ^-1にＣ＝
Ｏ結合による吸収、２９５０ｃｍ^-1に−ＣＨ₂−結合に
よる吸収が見られ、下記構造単位からなる化合物である
と認められた。

【００５５】

【化２０】

【００５６】また、この無色の粘稠液体は、ＧＰＣによ
る分子量測定より、上記構造単位の３〜１０量体の混合
物であることがわかった。そして、上記生成物１００重
量部に対して、ベンゾインイソプロピルエーテル３重量
部を均一に溶解させて、ガラス製モールドに注入した。
次いで、注入した液の上より、紫外線を１０Ｊ／ｃｍ²
となるように照射し、架橋反応させ硬化させ、厚さ３ｍ
ｍの硬化体を得た。得られた硬化体について測定した光
線透過率は、９1.１％であり、鉛筆硬度は８Ｈであっ
た。また、硬化収縮率は6.２％であった。

【００５７】実施例６実施例５において得られた生成物を用い、下記配合組成
のコーティング剤を調製した。配合組成実施例５の生成物６ｇｐ−メチルチオ−α−ジメチル−モルホリノ −アセトフェノン 0.６ｇｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル 0.３６ｇメチルエチルケトン 4.７ｇイソプロピルアルコール 9.３ｇ上記配合組成のコーティング剤を、厚さ３ｍｍのポリカ
ーボネート板上にバーコーターを用いて塗布し、塗膜を
８０℃にて５分間乾燥し、溶剤を蒸発させた。次いで、
紫外線硬化機によって、紫外線を照射し、架橋硬化させ
厚さ５μｍの硬化樹脂膜を設けたポリカーボネート板を
得た。この架橋硬化の必要最小光量は、１０００ｍＪ／
ｃｍ²であった。また、得られた硬化樹脂膜の光線透過
率は９2.５％であり、鉛筆硬度は４Ｈであった。そし
て、表面硬度ΔＨは6.１であった。

【００５８】

【発明の効果】以上の如く、本発明の硬化性ホスファゼ
ン化合物は、表面硬度，透明性に優れ、しかも硬化収縮
率の低い、クラック発生の恐れのない耐傷つき性の良好
な硬化樹脂膜あるいは硬化成形体を得ることができる。
したがって、本発明の硬化性ホスファゼン化合物は、自
動車，建材，木工製品，床材等の塗装用被覆材として、
また硬化成形体を得るのに有効に利用することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｒ¹は二価の脂肪族基，二価の芳香族基または
シリレン基を示し、Ｘは一般式(II)〜(VIII) 【化２】（式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³は
炭素数１〜１２の直鎖アルキレン基または炭素数１〜１
２の分岐アルキレン基を示し、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ⁶
は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜４のアルキル基
または炭素数１〜４のハロゲン置換アルキル基を示し、
Ｒ⁷は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１
８のハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは酸素原子，硫黄
原子，イミノ基のいずれかを示す。）から選ばれた一種
以上の基（但し、一般式(VII) または(VIII)で表される
基のみは除く。）を示し、Ｙは酸素原子，−ＮＨ−，−
ＮＲ⁸−（Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルキル基を示す。)
のいずれかを示す。〕で表わされる繰返し単位を３以上
有する硬化性ホスファゼン化合物。
【請求項２】一般式(IX) 【化３】〔式中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｘは前記と同じであ
る。〕で表わされるホスファゼン化合物の誘導体に、一
般式（Ｘ）Ｈ−Ｙ−Ｒ¹−Ｙ−Ｈ・・・（Ｘ）〔式中、Ｒ¹及びＹは前記と同じである。〕または、一般式(XI) Ａｌｋ−Ｏ−Ｒ¹−Ｏ−Ａｌｋ・・・(XI) 〔式中、Ａｌｋはアルカリ金属を示し、Ｒ¹は前記と同
じである。〕で表わされる化合物を反応させることを特
徴とする請求項１記載の硬化性ホスファゼン化合物の製
造法。
【請求項３】一般式(XII) 【化４】〔式中、Ｙ，Ｚ及びＲ¹は前記と同じである。〕で表わ
される繰り返し単位を３以上有する化合物に、一般式(X
III) Ｘ−Ｈ・・・(XIII) 〔式中、Ｘは前記と同じである。〕で表わされる化合物
を反応させることを特徴とする請求項１記載の硬化性ホ
スファゼン化合物の製造法。
【請求項４】請求項１記載の硬化性ホスファゼン化合
物を単独で、あるいは請求項１記載の硬化性ホスファゼ
ン化合物を共重合可能な単量体とともに架橋させてなる
ことを特徴とする硬化体。