TWI289552B - Oxidative carbonylation of hydroxyaromatic compounds - Google Patents

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1289552 A7 B7 五、發明説明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 芳族化合物，諸如苯酚、甲酚、二甲苯酚及對-枯基苯酚， 通常較爲理想且以苯酚最佳。然而本發明亦可使用二羥基 芳族化合物，諸如間苯二酚、氫醌及2,2-雙（4-羥基苯基）丙 烷或稱「雙酚A」，而其產物則爲聚碳酸酯寡聚物。 本發明之碳酸二芳酯製法中的其他基本試劑爲氧及一 氧化碳，它們與苯酚反應而形成所企求之碳酸二芳酯。它 們可以高純度形式使用，或以對其反應不具負面影響的另 一種氣體予以稀釋而使用，諸如氮、氬或二氧化碳。 爲簡潔起見，本發明觸媒系統之所有組份均定義爲「 成份」’不論該等組份間的反應是否在羰基化反應之前或 期間發生。因此，該觸媒系統可包括該等成份及其任何反 應產物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該觸媒系統之成份A係一種重過渡金屬（較佳爲鈀）或 其化合物。因此，可用的鈀物質包括含元素鈀的實物諸如 鈀黑、鈀/碳、鈀/氧化鋁及鈀/矽石；鈀化合物諸如氯化鈀 、溴化鈀、碘化鈀、硫酸鈀、硝酸鈀、乙酸鈀及2,4-戊二 酸鈀；以及涉及諸如一氧化碳、胺類、腈類、膦類及烯烴 類化合物之含鈀錯合物。在許多情況中較爲理想的是有機 酸（通常是Cw脂族羧酸）的鈀（II)鹽，以及yS -二酮類的鈀 (II)鹽。乙酸鈀（II)及2,4-戊二酸鈀（II)，尤其是後者，通常 最爲理想。亦可使用前述鈀物質的混合物。 成份B係至少一種溴化物或氯化物鹽。其可爲驗金屬 或鹼土金屬溴化物或氯化物，較佳爲溴化物，諸如溴化鋰 、溴化鈉、溴化鉀、溴化鈣或溴化鎂。其亦可爲溴化物鏺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 210X29?公釐） -6- 1289552 A7 B7 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鹽或氯化物鐵鹽，較佳爲溴化物，包括氫溴化三烷基胺和 溴化四烷基銨，溴化四烷基鳞，溴化六烷基胍鑰，及溴化 锍。實例包括溴化四甲基銨，溴化四乙基銨或溴化四正丁 基銨；四烷基鱗鹽諸如溴化四甲基鱗；或六烷基胍鐵鹽諸 如溴化六乙基胍鐵。溴化物通常較爲理想，尤以溴化四烷 基錢爲佳。 成份C係至少一種具有至少一個鉛-碳直接鍵的鉛化合 物，即有機鉛化合物。有機鉛化合物的實例爲四乙基鉛及 四苯基鉛。四乙基鉛當然是可由商業市場獲得的，且已用 作馬達用燃料（尤其是汽油）的抗爆添加劑，雖然因爲其毒性 而在美國不再使用於此目的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有機鉛化合物的使用在觸媒組成物均勻性的改善上具 有極佳的優勢。具體而言，對比於含氧化鉛（II)、烷醇鉛 (II)或酚鉛（II)的類似混合物，有機鉛化合物、苯酚與離子 性溴化物或氯化物（較佳爲溴化或氯化鹼金屬或鹼土金屬）或 鑰鹽（諸如溴化或氯化四烷基銨或四烷基鱗）所成的混合物爲 均質的。在較佳體系中，離子性溴化物或氯化物係實質上 可溶於羥基芳族化合物中。在無法獲得離子性溴化物或氯 化物之實質溶解性的體系中，則可添加潛溶劑，諸如美國 專利.US Patent 6,1 14,564所教示之四甘醇三甲醚或其他聚醚 ，該美國專利在此倂入本發明中作爲參考。 現在亦已發現經由在溴化四烷基銨的存在下，以苯酚 預處理有機鉛化合物，可改善反應速率，此類預處理係在 約30-90QC的溫度範圍下進行至少約8小時，且較佳爲進行 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇'乂297公釐） 1289552 A7 B7 五、發明説明（5) 至少約10小時。 在該觸媒組成物中亦可存在有其他化合物。鈽、鈷、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 銅、鈦及錳的化合物尤其有用，通常以2,4-戊二酸鹽類（在 鈦的情況中爲氧基-2,4-戊二酸鹽）較爲理想。 除了前述的反應物及觸媒系統之外，在反應系統中存 在有乾燥劑是極爲理想的。較佳的乾燥劑爲非反應性物質 諸如分子篩，例如3-A(下文中以「3A」表示）分子篩。它們 通常與其他反應物隔離，如置於裝在攪拌軸上的籃子中或 是類似的安排。 以羥基芳族化合物爲基準，成份A通常以約0.1-10,000 重量ppm之適當第8、9或10族金屬（通常爲鈀)的量存在， 而成份B的量則爲每克原子成份A之第8、9或10族金屬 .約1-2,000莫耳。成份C通常以每克原子成份A之第8、9 或10族金屬約0.2-200克原子之鉛的量存在。若存在有其 他金屬的化合物，其量通常在每克原子成份A之第8、9或 10族金屬約1-50克原子的範圍內。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明方法較佳爲進行如下，即將羥基芳族化合物及 觸媒系統在一氧化碳及氧氣的壓力下送入反應器中，並加 熱之。反應壓力通常在約1-500大氣壓（atm)的範圍內，較 佳爲1-150大氣壓。氣體的供應比例通常爲約1-50莫耳百 分比的氧，餘量爲一氧化碳及隨意之一或多種惰性氣體， 且因安全顧慮無論如何都須在爆炸範圍之外。氣體可分開 引入或成混合物形式引入。反應溫度通常在約60-1 50°C的 範圍內。通常較爲理想的是，如美國專利US Patent 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） 1289552 A7 B7

五、發明説明（6 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5,399,734中所述（該美國專利在此倂入本發明中作爲參考） ’將氣體壓力及一氧化碳和氧氣的分壓維持實質恆定，直 到羥基芳族化合物的轉化作用完成爲止。 經由本發明方法所製得之碳酸二芳酯可藉由習知技術 予以離析。通常較爲理想的是，如美國專利US Patent 5,239，106及5,312,955中所述（該等美國專利在此倂入本發 明中作爲參考），形成並熱裂解碳酸二芳酯與羥基芳族化合 物所成之加合物。 本發明藉下列實施例予以例示說明。所有的百分比皆 以重量計，除非另有指明。由產率及對碳酸二苯酯之選擇 性的觀點而言，實施例之間試劑量的少量變化據信不具意 義0 實施例1-14 在總體積25微升（// 1)的小試管中，使用含有下列物質 的觸媒系統進行羰基化實驗：苯酚，每莫耳苯酚25毫莫耳 (mmol)之2,4-戊二酸鈀（II)，以及每當量鈀各種比例之四乙 基鉛、溴化四乙基銨（TEAB)及（在某些實施例中）2,4-戊二酸 鈽（III)、2,4-戊二酸鎂（III)或雙（2，心戊二酸）鈦（IV)。 各試管以聚四氟乙烯隔膜蓋上，並裝上具有裂縫的雷 管，將該等試管置於壓熱器中，並以90莫耳百分比一氧化 碳及10莫耳百分比氧的混合物加壓該壓熱器至88.4大氣壓 (atm)，且於100°C下力D熱3小時。以氣相層析法分析該等 試管內容物中的碳酸二苯酯。 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） \ ~ ""裝 ^ 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} - 9 - 1289552 A7 B7 五、發明説明（7 ) 實驗結果示於表I中，其中比較用的對照組係使用氧 化鉛（II)取代相當量之四乙基鉛。觸媒組份之比例係以每克 原子iG之金屬克原子量（g-a)或溴化物當量表示。TON， 或稱轉化率’係指使用每莫耳鈀所製得之碳酸芳酯的莫耳 數。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐) -10- 1289552 A7

五、發明説明（8 ) 表I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 鉛（Pb) 鈽（Ce) 鈦（Ti) 錳（Μη) TEAB TON TON g-a g-a g-a g-a eq 對照組 1 12 __ 100 285 103 2 12 一 400 2,184 2,785 3 12 轉 600 2,239 2,886 4 50 __ 100 250 447 5 50 __ 400 707 2,492 6 50 ·_ 600 4,885 4,692 7 12 5.6 100 1,451 1,635 8 12 5.6 400 1,824 2,011 9 50 5.6 100 1,612 1,828 10 50 5.6 400 3,044 2,735 11 12 __ 12 100 881 1,020 12 12 _ 12 400 1,544 1,434 13 12 .. .. 12 100 947 1,005 14 12 -- -- 12 400 642 568 顯然在大部份的情況中，含有四乙基鉛的觸媒組成物 表現近似於含有氧化鉛（II)者，有時甚至更好。 實施例15-18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 Μ -11 - 1289552 A7 B7 五、發明説明（9 ) 重複使用5.6當量鈍鹽之實施例7-1 〇的程序’但以等 莫耳量之氯化四正丁基銨（TBAC)取代TEAB。實驗結果（沒 有對照組）示於表Π中。

表II 實施例 鉛（Pb) TBAC TON g-a eq 15 12 400 877 16 12 600 785 17 50 400 2,001 18 50 600 2,509 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 顯然在本發明中使用氯化物取代溴化物也是可行的。 實施例19 將下列物質裝入抗壓反應器中：60.2克（g)(640毫莫耳） 苯酚，4.5毫克（mg)(0.0148毫莫耳）2,4-戊二酸鈀（11)(以苯酚 計25 ppm鈀），308.1 mg四乙基鉛及2.0146g(9·59毫莫耳 )TEAB 〇將30 g之3A分子篩置於裝在各反應器攪拌軸上之 聚四氟乙烯籃中。 將反應器密封，並以90.1%(體積）一氧化碳與9.9%氧之 混合物將其加壓至91.2大氣壓，且予加熱攪拌10分鐘至 100°C。在此溫度下持續加熱並攪拌5小時，期間定時取樣 準 標 家 一國 國I中 用 適 尺 張 纸 本 峨 釐 公 7 9 2 1289552 A7 B7五、發明説明（10) 。所得碳酸二苯酯的TON爲4,367。 實施例20 重複實施例19之程序，但在TEAB存在下及7〇。(：下， 以苯酚預處理四乙基鉛12小時。所得碳酸二苯酯的TON爲 8,440，顯示出預處理之優點。 實施例21 重複實施例19之程序，但以等莫耳量之溴化鈉取代 TEAB。該混合物亦包含6體積％之四甘醇三甲醚。獲得一 均質溶液。該溶液可有效提供苯酚之氧化性羰基化作用。 雖然典型體系已爲說明之目的而呈現如上，但前述說 明及實施例不應視爲對本發明範圍之限制。因此，熟習該 項技術者可能在不偏離本發明精神及範圍的情況下，對本 發明作出各種修正、調適、及選擇。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13-

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289552^ iis # -六、-申首尊?f範圍 附件2A: 第901 25 706號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 、 民國96年5月10日更7正 1. 一種製備碳酸二芳酯的方法，其包含在其數量對幾 基化作用有效之觸媒組成物的存在下，令至少一種.經基芳 族化合物與氧及一氧化碳接觸，該觸媒組成物包含下列物 質： (A) 原子序至少44的第8、9或10族金屬或其化合 物， (B) 至少一種溴化物或氯化物鹽，及 (C) 至少一種具有至少一個鉛-碳直接鍵的鉛化合物 〇 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該經基芳族化 合物爲苯酚。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中成份a中之該 第8、9或1〇族金屬爲鈀。 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中成份a爲2,4-戊二酸鈀（II)。 5 ·如申§靑專利範圍第1項之方法，其中成份b爲漠化 物鹽。 6 ·如申§靑專利範圍第5項之方法，其中成份；b爲驗金 屬或鹼土金屬溴化物，溴化物鑰鹽，溴化鱗，溴化銃，溴 化四烷基銨，溴化四烷基鱗或溴化六烷基胍鑰。 (請先聞-^背面之注意事項再填寫本頁)

   1289552 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍2 7·如申請專利範圍第1項之方法，其中亦存在有乾燥 劑。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒組成物 中亦存在有鈽、鈷、銅、鈦或錳的化合物。 9·如申請專利範圍第1項之方法，其中以羥基芳族化 合物爲基準，成份A以約0.1-10,000 ppm之第8、9或10 族金屬的量存在，成份B的存在量爲每克原子成份a之 第8、9或10族金屬約1 -2,000莫耳，成份C的存在量爲 每克原子成份A之第8、9或10族金屬約0.2-200克原子 的鉛，且任何鈽、鈦或錳之化合物的量爲每克原子成份A 之第8、9或10族金屬約1-50克原子。 I 0 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中氧的比例爲 以氧與一氧化碳之總量計約1 - 5 0莫耳百分比。 II ·如申請專利範圍第1項之方法，其中壓力維持在 約1 - 5 0 0大氣壓的範圍，且溫度維持在約6 0 - 1 5 0 ° C的範 1 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中氣體壓力及 一氧化碳和氧氣的分壓係維持實質恆定，直到經基芳族化 合物的轉化作用完成爲止。 13.如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種 鉛化合物係在至少一種溴化物或氯化物鹽的存在下，以至 少一種羥基芳族化合物預處理之。 14·如申請專利範圍第13項之方法，其中該羥基芳族 化合物爲苯酚。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞部背面之注意事項再填寫本頁)

   -2- 1289552 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍3 1 5 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該預處理係 在約30-90°C的溫度範圍下進行至少約8小時。 16. —種製備碳酸二苯酯的方法，其包含在其數量對 羰基化作用有效之觸媒組成物的存在下，令苯酚與氧及一 氧化碳接觸，該觸媒組成物包含下列物質： (A) 鈀或其化合物， (B) 至少一種溴化或氯化四烷基銨、四烷基鱗或六烷 基胍鑰，及 (C) 四乙基鉛或四苯基鉛。 17. —種觸媒組成物，其包含下列物質： (A) 原子序至少44的第8、9或10族金屬或其化合 物， (B) 至少一種溴化物或氯化物鹽，及 (C) 至少一種具有至少一個鉛-碳直接鍵的鉛化合物 〇 1 8.如申請專利範圍第1 7項之組成物，其中成份A中 之該第8、9或10族金屬爲鈀。 1 9.如申請專利範圍第1 8項之組成物，其中成份A爲 2,4-戊二酸鈀（II)。 2 0.如申請專利範圍第1 7項之組成物，其中成份B爲 溴化物鹽。 2 1.如申請專利範圍第20項之組成物，其中成份B爲 鹼金屬或鹼土金屬溴化物，溴化物鑰鹽，溴化鱗，溴化銃 ，溴化四烷基銨，溴化四烷基鱗或溴化六烷基胍鑰。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —..J--I------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3- 1289552 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍4 2 2 ·如申請專利範圍第1 7項之組成物，其中該觸媒組 成物中亦存在有鈽、鈷、銅、鈦或錳的化合物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 23·如申請專利範圍第17項之組成物，其中以羥基芳 族化合物爲基準，成份A以約〇.1-1〇, 〇〇〇 ppm之第8、9 或10族金屬的量存在，成份B的存在量爲每克原子成份 A之第8、9或10族金屬約1_2,000莫耳，成份C的存在 量爲每克原子成份A之第8、9或10族金屬約0.2-200克 原子的鉛，且任何鈽、鈦或錳之化合物的量爲每克原子成 份A之第8、9或10族金屬約1-50克原子。 24·—種用於由至少一種羥基化合物製備碳酸二芳酯 的觸媒組成物，其包含下列物質： (A) 原子序至少44的第8、9或10族金屬或其化合 物， (B) 至少一種溴化物或氯化物鹽，及 (C) 至少一種具有至少一個鉛-碳直接鍵的鉛化合物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中該觸媒組成物係經由在至少一種溴化物或氯化物 鹽的存在下，以至少一種羥基芳族化合物預處理該至少一 種鉛化合物而製得。 2 5.如申請專利範圍第24項之組成物，其中該羥基芳 族化合物爲苯酚。 26. 如申請專利範圍第24項之組成物，其中該預處理 係在約30-90°C的溫度範圍下進行至少約8小時。 27. —種觸媒組成物，其包含下列物質： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 1289552 as C8 D8 ______— 一 六、申請專利範圍5 (A) 鈀或其化合物， (B) 至少一種溴化或氯化四烷基銨、四烷基鳞或六院 基胍鑰，及 (C) 四乙基鉛或四苯基鉛。 2 8.如申請專利範圍第27項之組成物，其係製備如下 ，即在四乙基鉛或四苯基鉛與鈀或其化合物混合之前’先 在至少一種溴化或氯化四烷基銨、四烷基錢或六烷基胍鑰 的存在下，以苯酚預處理該四乙基鉛或四苯基鉛。 請 先 聞 面 之 注 I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5-