JP2004513104A - ヒドロキシ芳香族化合物の酸化カルボニル化 - Google Patents

Abstract

テトラエチル鉛のような有機鉛化合物は、ヒドロキシ芳香族化合物を酸化カルボニル化してジアリールカーボネートにするための触媒組成物に有用である。かかる化合物は、パラジウムのような第８族、第９族もしくは第１０族金属又はその化合物及び臭化テトラエチルアンモニウムのような臭化物又は塩化物と組み合わせて使用する。

Description

【０００１】
【発明の技術的背景】
本発明はジアリールカーボネートの製造に関し、さらに具体的には、均質性の向上した触媒系を用いたジアリールカーボネートの製造に関する。
【０００２】
ジアリールカーボネートは、溶融状態でのビスフェノールとのエステル交換反応などによるポリカーボネート製造法の貴重な中間体である。このポリカーボネート製造法は、試薬として有毒ガスであるホスゲンを用いかつ溶媒として環境に有害な塩化メチレンなどの塩素化脂肪族炭化水素を用いる方法に比べ、環境面で数々の利点を有する。
【０００３】
一酸化炭素及び酸素とのヒドロキシ芳香族化合物の酸化カルボニル化反応（以下、便宜上単に「カルボニル化」ともいう。）によるジアリールカーボネートの各種製造方法は既に開示されている。一般に、カルボニル化反応にはかなり複雑な触媒が必要とされる。例えば米国特許第４１８７２４２号を参照すると、触媒は原子番号４４以上の第８族、第９族又は第１０族金属（以下「重遷移金属」という。）であり、かかる金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金又はこれらの錯体からなる。
【０００４】
カーボネートの生産は、重遷移金属触媒と共に含鉛助触媒を併用することで改善できることが多い。適当な含鉛助触媒は数々の特許及び刊行物に広く記載されており、特に米国特許第５４９８７８９号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。また、触媒パッケージの一部として、臭化又は塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムで例示される各種ハロゲン化物も一般に使用する必要がある。トルエン、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル及びアセトニトリルなどの不活性溶媒として特徴付けられる化合物が存在していてもよい。
【０００５】
従来鉛源として用いられてきた酸化鉛（ＩＩ）、鉛（ＩＩ）アルコキシド又は鉛（ＩＩ）フェノキシドのような鉛化合物が触媒組成物中に存在すると、様々な問題を引き起こすことが多い。かかる化合物は他の物質と相互作用しかねず、沈殿を生ずることが多い。こうした沈殿は、組成が種々異なり、カルボニル化反応の再現性を損なうとともに、収率及び／又は選択性に不測の影響を与える。さらに、ジアリールカーボネートの単離及び精製にも悪影響を与え、触媒成分のリサイクル性も損なう。
【０００６】
そこで、カルボニル化触媒系に鉛を導入するための改良法を開発することが重要である。
【０００７】
【発明の概要】
本発明は、均質性の向上及び触媒反応の結果についての予測性の向上を始めとする、諸性質の改善された含鉛触媒系を提供する。
【０００８】
一つの態様では、本発明は、ジアリールカーボネートの製造方法であって、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）及びその任意の反応生成物を含んでなるカルボニル化有効量の触媒組成物の存在下で、１種類以上のヒドロキシ芳香族化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させることを含んでなる方法である。
（Ａ）原子番号４４以上の第８族、第９族もしくは第１０族金属又はその化合物、
（Ｂ）１種類以上の臭化物又は塩化物塩、及び
（Ｃ）１以上の鉛−炭素直接結合を有する１種類以上の鉛化合物。
【０００９】
本発明のもう一つの態様は、上記成分Ａ〜Ｃを含んでなる触媒組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法では、あらゆるヒドロキシ芳香族化合物を使用し得る。フェノール、クレゾール類、キシレノール類、ｐ−クミルフェノールなどのモノヒドロキシ芳香族化合物が概して好ましく、フェノールが最も好ましい。ただし、本発明では、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンつまり「ビスフェノールＡ」などのジヒドロキシ芳香族化合物も使用することができ、この場合の生成物はポリカーボネートオリゴマーである。
【００１１】
本発明のジアリールカーボネートの製造方法における他の必須の試薬は酸素と一酸化炭素であり、これらはフェノールと反応して所望のジアリールカーボネートを生ずる。これらは高純度で使用してもよいし、反応に悪影響のない窒素、アルゴン又は二酸化炭素などの他のガスで希釈してもよい。
【００１２】
本発明の触媒系の成分は、便宜上、カルボニル反応前又は反応時に成分同士の反応が起こるか否かにかかわらず、「成分」として定義する。そこで、触媒系は上記成分及びそれらの反応生成物を含み得る。
【００１３】
触媒系の成分Ａは重遷移金属の一つであり、好ましくはパラジウム又はその化合物である。例えば、有用なパラジウム材料には、パラジウムブラック、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナ、パラジウム／シリカなどの元素態パラジウムを含んだ材料、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、２，４−ペンタンジオナトパラジウムなどのパラジウム化合物、及び一酸化炭素、アミン、ニトリル、ホスフィン、オレフィンなどの化合物を含んだ含パラジウム錯体がある。多くの例で好ましいのは、有機酸（大抵はＣ_２−６ 脂肪族カルボン酸）のパラジウム（ＩＩ）塩並びにβ−ジケトンのパラジウム（ＩＩ）塩である。酢酸パラジウム（ＩＩ）及び２，４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ）、特に後者が概して最も好ましい。上述の複数のパラジウム材料の混合物も考えられる。
【００１４】
成分Ｂは１種以上の臭化物塩又は塩化物塩である。これはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の臭化物又は塩化物でよく、好ましくは臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムなどの臭化物である。これは、臭化又は塩化オニウムであってもよく、好ましくは、臭化水素酸トリアルキルアミン、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化テトラアルキルホスホニウム、臭化ヘキサアルキルグアニジニウム及び臭化スルホニウムを始めとする臭化物である。代表例としては、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルホスホニウムのようなテトラアルキルホスホニウム塩、又は臭化ヘキサエチルグアニジニウムのようなヘキサアルキルグアニジニウム塩がある。臭化物が往々にして好ましく、臭化テトラアルキルアンモニウムが特に好ましい。
【００１５】
成分Ｃは１以上の鉛−炭素直接結合を有する１種類以上の鉛化合物、つまり有機鉛化合物である。代表的な有機鉛化合物はテトラエチル鉛及びテトラフェニル鉛である。テトラエチル鉛はいうまでもなく市販されており、自動車燃料、特にガソリン用アンチノック添加剤として使用されていたが、その毒性のため現在米国ではこの目的には用いられていない。
【００１６】
有機鉛化合物の使用は、触媒組成物の均質性の改善に極めて有益である。具体的には、有機鉛化合物とフェノールとイオン性臭化物又は塩化物（好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類の臭化物又は塩化物、或いはテトラアルキルアンモニウム又はテトラアルキルホスホニウムの臭化物又は塩化物のようなオニウム塩）の混合物は、酸化鉛（ＩＩ）、鉛（ＩＩ）アルコキシド又は鉛（ＩＩ）フェノキシドを含有する同様の混合物とは対照的に、均質である。好ましい実施形態では、イオン性臭化物又は塩化物はヒドロキシ芳香族化合物に実質的に可溶性である。イオン性臭化物又は塩化物の実質的な可溶性が得られないような実施形態では、米国特許第６１１４５６４号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に教示されている通り、テトラグライムその他のポリエーテルのような共溶媒を添加すればよい。
【００１７】
また、臭化テトラアルキルアンモニウム存在下で有機鉛化合物をフェノールで前処理することによって反応速度の向上を達成できることも判明した。かかる前処理は約３０〜９０℃の温度で約８時間以上、好ましくは約１０時間以上実施される。
【００１８】
触媒組成物中にその他の化合物が存在していてもよい。セリウム、コバルト、銅、チタン及びマンガンの化合物が特に有用であり、２，４−ペンタンジオナト（チタンの場合はオキシ−２，４−ペンタンジオナト）が往々にして好ましい。
【００１９】
以上の反応体及び触媒系に加えて、反応系に乾燥剤が存在するのが極めて好ましい。好ましい乾燥剤は３−オングストローム（以下「３Ａ」とする）モレキュラーシーブで例示されるモレキュラーシーブのような非反応性物質である。これらは通常、攪拌機シャフトなどに装着したバスケットに入れるなどして、他の反応体から隔離される。
【００２０】
上記の反応体及び触媒系に加えて、乾燥剤が反応系に存在することがある。好ましい乾燥剤は３オングストローム（以下「３Ａ」という。）モレキュラーシーブで例示されるモレキュラーシーブのような非反応性物質である。これらは通常、攪拌機のシャフトなどに装着したバスケット中に入れることなどによって、他の反応体から隔離される。
【００２１】
大抵は、成分Ａは、ヒドロキシ芳香族化合物を基準にして、適当な第８族、第９族又は第１０族金属（通常はパラジウム）約０．１〜１００００重量ｐｐｍの量で存在し、成分Ｂは、成分Ａの第８族、第９族又は第１０族金属１グラム原子当たり約１〜２０００モルの量で存在する。成分Ｃは概して成分Ａの第８族、第９族又は第１０族金属１グラム原子当たり鉛約０．２〜２００グラム原子の量で存在する。他の金属の化合物が存在する場合は、通常成分Ａの第８族、第９族又は第１０族金属１グラム原子当たり約１〜５０グラム原子のレベルである。
【００２２】
本発明の方法は、好ましくは、ヒドロキシ芳香族化合物と触媒系を仕込んだ反応器中で一酸化炭素及び酸素の圧力下で加熱して実施される。反応圧力は大抵は約１〜５００気圧であり、好ましくは約１〜１５０気圧である。ガスは通常酸素約１〜５０モル％の割合で供給され、その残部は一酸化炭素及び任意成分としての１種類以上の不活性ガスであり、いずれにせよ安全のため爆発範囲外とされる。これらの気体は別々に導入してもよいし、混合物として導入してもよい。約６０〜１５０℃の範囲内の反応温度が典型的である。例えば米国特許第５３９９７３４号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載されている通り、ヒドロキシ芳香族化合物の転化が完了するまで、一酸化炭素及び酸素のガス圧及び分圧を実質的に一定に保つのが好ましいことが多い。
【００２３】
本発明の方法で製造したジアリールカーボネートは慣用技術で単離し得る。米国特許第５２３９１０６号及び同第５３１２９５５号（それらの開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載されているように、ジアリールカーボネートとヒドロキシ芳香族化合物との付加物を形成して熱分解するのが好ましいことが多い。
【００２４】
本発明を以下の実施例で例示する。百分率は特記しない限り重量％である。実施例間での試薬量の若干の変動は、収率及びジフェニルカーボネートに対する選択性の観点からは重要ではないと思料される。
【００２５】
【実施例】
実施例１〜１４
小さなバイアル中で、フェノール、フェノール１モル当たり２５ミリモル（ｍｍｏｌ）の２，４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ）、及びパラジウム１当量当たりの量比が種々異なるテトラエチル鉛、臭化テトラエチルアンモニウム（「ＴＥＡＢ」）、及び（幾つかの実施例では）２，４−ペンタンジオナトセリウム（ＩＩＩ）、２，４−ペンタンジオナトマンガン（ＩＩＩ）又はビス（２，４−ペンタンジオナト）チタン（ＩＶ）オキシドを含有する触媒系を用いて、総体積２５μｌでカルボニル化実験を行った。
【００２６】
ポリテトラフルオロエチレン製セプタム付きのスリットを有するスナップキャップで各バイアルに蓋をし、一酸化炭素９０モル％と酸素１０モル％の混合物で８８．４気圧（ａｔｍ）に加圧したオートクレーブにバイアルを入れ、１００℃で３時間加熱した。各バイアルの内容物を気相クロマトグラフィーで分析してジフェニルカーボネート量を求めた。
【００２７】
結果を、テトラエチル鉛の代わりに同量の酸化鉛（ＩＩ）を用いた対照と対比して表Ｉに示す。触媒成分の割合は、パラジウム１グラム原子当たりの金属のグラム原子数（「ｇ−ａ」）、パラジウム１グラム原子当たりの臭化物の当量（「ｅｑ」）である。ＴＯＮつまりターンオーバー数は、使用したパラジウム１モル当たりの生成芳香族カーボネートのモル数である。
【００２８】
【表１】

【００２９】
大半の事例で、テトラエチル鉛を含有する触媒組成物が酸化鉛（ＩＩ）を含有するものと同等及び時としてそれよりも優れた挙動を示すことが明らかである。
【００３０】
実施例１５〜１８
ＴＥＡＢを等モル量の塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（「ＴＢＡＣ」）に替え、５．６当量のセリウム塩を使用して実施例７〜１０の手順を繰り返した。結果（比較対照なし）を表ＩＩに示す。
【００３１】
【表２】

【００３２】
本発明で臭化物に代えて塩化物を使用できることが明らかである。
【００３３】
実施例１９
耐圧反応器に、６０．２グラム（ｇ）（６４０ｍｍｏｌ）のフェノール、４．５ミリグラム（ｍｇ）（０．０１４８ｍｍｏｌ）のパラジウム（ＩＩ）２，４−ペンタンジオナト（フェノールを基準にしてパラジウム２５ｐｐｍ）、３０８．１ｍｇのテトラエチル鉛及び２．０１４６ｇ（９．５９ｍｍｏｌ）のＴＥＡＢを仕込んだ。各反応器の攪拌シャフトに装着した有孔ポリテトラフルオロエチレンバスケットに３Ａモレキュラーシーブ３０ｇを入れた。
【００３４】
反応器を密閉し、９０．１％（体積）の一酸化炭素と９．９％の酸素の混合物で９１．２ａｔｍに加圧し、攪拌しながら１０分かけて１００℃に加熱した。この温度での加熱と攪拌を５時間続け、定期的にサンプリングした。得られたジフェニルカーボネートのＴＯＮは４３６７であった。
【００３５】
実施例２０
フェノールを用いてＴＥＡＢの存在下７０℃で１２時間テトラエチル鉛を前処理した点以外は、実施例１９の手順を繰り返した。得られたジフェニルカーボネートのＴＯＮは８４４０であり、前処理が有益であることを示していた。
【００３６】
実施例２１
ＴＥＡＢの代わりに等モル量の臭化ナトリウムを用いる点以外は、実施例１９の手順を繰り返す。混合物は６体積％のテトラグライムも含有する。均質溶液が得られる。この溶液はフェノールの酸化カルボニル化に有効である。
【００３７】
例示を目的として典型的な実施形態を説明してきたが、以上の説明及び実施例は本発明の技術的範囲を限定するものではない。当業者であれば本発明の要旨及び技術的範囲から逸脱することなく様々な修正、適合及び代替を想到し得るであろう。

Claims (28)

1. ジアリールカーボネートの製造方法であって、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）及びその任意の反応生成物を含んでなるカルボニル化有効量の触媒組成物の存在下で、１種類以上のヒドロキシ芳香族化合物を酸素及び一酸化炭素と接触させることを含んでなる方法。
   （Ａ）原子番号４４以上の第８族、第９族もしくは第１０族金属又はその化合物、
   （Ｂ）１種類以上の臭化物又は塩化物塩、及び
   （Ｃ）１以上の鉛−炭素直接結合を有する１種類以上の鉛化合物。
2. 前記ヒドロキシ芳香族化合物がフェノールである、請求項１記載の方法。
3. 成分Ａの第８族、第９族又は第１０族金属がパラジウムである、請求項１記載の方法。
4. 成分Ａが２，４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ）である、請求項３記載の方法。
5. 成分Ｂが臭化物塩である、請求項１記載の方法。
6. 成分Ｂが、臭化アルカリ金属、臭化アルカリ土類金属、臭化オニウム、臭化ホスホニウム、臭化スルホニウム、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化テトラアルキルホスホニウム又は臭化ヘキサアルキルグアニジニウムである、請求項５記載の方法。
7. 乾燥剤も存在する、請求項１記載の方法。
8. 触媒組成物中に、セリウム、コバルト、銅、チタン又はマンガンの化合物も存在する、請求項１記載の方法。
9. 成分Ａがヒドロキシ芳香族化合物を基準にして第８族、第９族又は第１０族金属約０．１〜１００００ｐｐｍの量で存在し、成分Ｂが成分Ａの第８族、第９族又は第１０族金属１グラム原子当たり約１〜２０００モルで存在し、成分Ｃが成分Ａの第８族、第９族又は第１０族金属１グラム原子当たり鉛約０．２〜２００グラム原子で存在し、セリウム、チタン又はマンガンの化合物が成分Ａの第８族、第９族又は第１０族金属１グラム原子当たり約１〜５０グラム原子で存在する、請求項１記載の方法。
10. 酸素の割合が酸素と一酸化炭素の合計量を基準にして約１〜５０モル％である、請求項１記載の方法。
11. 約１〜５００気圧の圧力及び約６０〜１５０℃の温度を維持する、請求項１記載の方法。
12. ヒドロキシ芳香族化合物の転化が完了するまで一酸化炭素及び酸素のガス圧及び分圧を実質的に一定に保つ、請求項１記載の方法。
13. １種類以上の臭化物又は塩化物塩の存在下で１種類以上の鉛化合物を１種類以上のヒドロキシ芳香族化合物で前処理する、請求項１記載の方法。
14. 前記ヒドロキシ芳香族化合物がフェノールである、請求項１３記載の方法。
15. 前処理が約３０〜９０℃の温度で約８時間以上実施される、請求項１３記載の方法。
16. ジアリールカーボネートの製造方法であって、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）及びその任意の反応生成物を含んでなるカルボニル化有効量の触媒組成物の存在下で、フェノールを酸素及び一酸化炭素と接触させることを含んでなる方法。
    （Ａ）パラジウム又はその化合物、
    （Ｂ）１種類以上のテトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム又はヘキサアルキルグアニジニウムの臭化物又は塩化物、及び
    （Ｃ）テトラエチル鉛又はテトラフェニル鉛。
17. 下記成分（Ａ）〜（Ｃ）及びその任意の反応生成物を含んでなる触媒組成物。
    （Ａ）原子番号４４以上の第８族、第９族もしくは第１０族金属又はその化合物、
    （Ｂ）１種類以上の臭化物又は塩化物塩、及び
    （Ｃ）１以上の鉛−炭素直接結合を有する１種類以上の鉛化合物。
18. 成分Ａの第８族、第９族もしくは第１０族金属がパラジウムである、請求項１７記載の組成物。
19. 成分Ａが２，４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ）である、請求項１８記載の組成物。
20. 成分Ｂが臭化物塩である、請求項１７記載の組成物。
21. 成分Ｂが、臭化アルカリ金属、臭化アルカリ土類金属、臭化オニウム、臭化ホスホニウム、臭化スルホニウム、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化テトラアルキルホスホニウム又は臭化ヘキサアルキルグアニジニウムである、請求項２０記載の組成物。
22. 触媒組成物中に、セリウム、コバルト、銅、チタン又はマンガンの化合物も存在する、請求項１７記載の組成物。
23. 成分Ａがヒドロキシ芳香族化合物を基準にして第８族、第９族又は第１０族金属約０．１〜１００００ｐｐｍの量で存在し、成分Ｂが成分Ａの第８族、第９族又は第１０族金属１グラム原子当たり約１〜２０００モルで存在し、成分Ｃが成分Ａの第８族、第９族又は第１０族金属１グラム原子当たり鉛約０．２〜２００グラム原子で存在し、セリウム、チタン又はマンガンの化合物が成分Ａの第８族、第９族又は第１０族金属１グラム原子当たり約１〜５０グラム原子で存在する、請求項１７記載の組成物。
24. １種類以上のヒドロキシ芳香族化合物からジアリールカーボネートを製造するための触媒組成物であって、当該触媒組成物が下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
    （Ａ）原子番号４４以上の第８族、第９族もしくは第１０族金属又はその化合物、
    （Ｂ）１種類以上の臭化物又は塩化物塩、及び
    （Ｃ）１以上の鉛−炭素直接結合を有する１種類以上の鉛化合物
    及びその任意の反応生成物を含んでなり、当該触媒組成物が１種類以上の臭化物又は塩化物塩の存在下で上記１種類以上の鉛化合物を１種類以上のヒドロキシ芳香族化合物で前処理することによって製造される、触媒組成物。
25. 前記ヒドロキシ芳香族化合物がフェノールである、請求項２４記載の方法。
26. 前処理が約３０〜９０℃の温度で約８時間以上実施される、請求項２４記載の方法。
27. 下記成分（Ａ）〜（Ｃ）及びその任意の反応生成物を含んでなる触媒組成物。
    （Ａ）パラジウム又はその化合物、
    （Ｂ）１種類以上のテトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム又はヘキサアルキルグアニジニウムの臭化物又は塩化物、及び
    （Ｃ）テトラエチル鉛又はテトラフェニル鉛。
28. １種類以上のテトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム又はヘキサアルキルグアニジニウムの臭化物又は塩化物の存在下でテトラエチル鉛又はテトラフェニル鉛をフェノールで前処理してから、パラジウム又はその化合物と一緒にすることによって製造される、請求項２７記載の触媒組成物。