TW199172B - - Google Patents

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經濟部+央榀準局A工消赀合作社印¾ 199172 Λ (i ' Π (3_____ 五、發明説明（）1 本發明係有關於一可供製造二芳基磺酸酯之方法以及 其非均相催化劑。更詳言之本發明係有關一芳族羥基化合 物與羰基鹵化物反應以製備二芳基硝酸酯同時消除無水鹵. 化氫之非均相催化劑。 S US-A-2,362,865掲露金靥酚鹽在酚與氯化碩醯在一酚 呈液相之程序中形成二苯基硝酸酯之反應中被使用作為催 化劑。US-A-3,234,261偽關於由不同之金靥氣化物與不同 之氯甲酸酯反應形成二芳基碳酸酯。相關之程序被掲露於 FR-A-1,361,228 US-A-3,234,263，其中一叔胺鹼被使用 作一催化劑。US-A-3,251, 873掲露以包括一含鎂沸石之鎂 基質催化劑製備二芳基磺酸酯。由於無效率且催化劑不安 定故這些習知方法尚未被證實在商業上為實用者。因此需 要更有效且更安定之催化劑。 依據本發明一供製造一芳族碩酸酯之方法被提供，此 方法包括使一芳族羥基化合物與一羰基鹵化物或芳基鹵化 甲酸酯在一存在有催化量之催化劑而足以形成芳族磺酸酯 之條件下接觸，特徵在於該催化劑包括三氟化鋁。 本發明催化劑之用使用及方法容許二芳基碩酸酯之經 濟性製造，該二芳基碩酸酯可使用在偽被使用在製造聚碳 酸酯樹脂之熔體聚合反應程序中。該等聚碩酸酯樹脂在利 用熱或其他適當技術製造成形物件時有用。 此催化劑為高度安定且在反應條件下不易於揮發損失 。本發明之方法可在遠較均相催化程序中所能逹成者為高 之溫度下完成；實質上在一實施例中其溫度高到足以使部 分或全部反應物以及部分或全部産物當不與催化劑或催化 裝- 本紙张尺度边用中® ffi家详毕（CNS)IM規格（210X297公龙） 3 81. 4. 10,000張（Ιί) M濟部十夾從準 A π」;νί1ϊ'^汴.f.l':-l'3i

五、發明説叫（2 ) 劑支持物接觸或被其吸收時保持氣柑。此種高溫對於化學 反應之動力學具有利之影蜜。適當之搡作溫虔為25勺墓45 0°C，較佳者為150¾至400¾，最佳者籌180°C至300它。 包含三氣化鋁之催化劑可由一諸如礬土之鋁氧化物與 氟化氫在一提高之溫度下接觸而製備成，伴随水之産生。 製備此一催化劑之較佳溫度為250¾至700¾，更佳者為45 (^至60〇1〇。一較佳之催化劑具有一0.1至1 ra2/g之表面 積，0.3至0.75 m2/g則更佳。此外該催化劑較宜包括50至 100%之ct三氟化鋁，更诖為95至100%三氣化鋁*而以含 98至100%三氩化鋁為最佳。催化劑之其他成分可包括鋁 發類諸如鋁氯化物類，鋁氮化物類，鋁鹵化物類以及其混 合物。 雖然本發明較佳之催化劑為未被支承者•惟若需要催 化劑亦可被支承。例如一基質材料可用一鋁鹽浸漬.其中 陰雞子為一有機陰離子，諸如羧酸鹽或一二羧酸鹽，例如 ，草酸鹽，或者一含氮陰離子諸如硝酸鹽或亞硝酸鹽。這 些鹽類可藉由煆燒，例如在空氣中於500*t以上，最好為5 00至1 000 t之溫度加熱而被鹌化成對應之氣化鋁。氣化鋁 薄層之鞞化成A 1F3然浚如同前文所述完成。 適當之支承材料包括耐火m化物，陶瓷或其他在离溫 下為多孔且安定之怊性材料。Η例Η括矽石.鋁矽酸盥， 碳.破化矽，钪化鋁，矽化物，二氣化鈦，氣化鈷等。 多孔支承材料赏被應用時合窓者依具有一 50 m a / sra m至500 m 2 / sram之表面稹。支承材料之平均孔隙半徑理 想地傲在5 0 Z至3 〇 〇 &範圍内而催化劑之粒子尺寸較佳為 itr m in 背 而 之 it t 項 朴 Ά 本蚊尺度边用中ffi H ViUPM CNS) T 4抖彳Μ 210 χ 297公及） 816. ΙΙ),Οί!〇Λ (：：) i99m AT B7 C7 D7 經濟部中央標^局：^工消費合作杜印製 六、申請專利範園 Λ 25 至1.5 cn。在煆燒前鋁鹽需佔催化劑重量之0.1至40 %，且較佳地為催化劑重量之1.0至30%。 欲使之與本案催化薄(接觸之合意芳族羥基起始材料像 以下列通示表示： Ar-40H)» 其中Ar為“最多24掴硪原子之芳基或者含有至多5個取代 基之其一衍生物，且a為1-3。適當之取代基包含鹵素或1 至12傾硪原子之烷基，烷二基，芳氣基，烷氣基。較佳之 芳族羥基化物為酚類和燹酚類。高度合意之芳族羥基起始 材料為酚*雙酚A (2,2-(4-羥苯基）丙烷）和雙酚P (二 (羥苯基）甲烷）。 較佳之羰基囱化物為氣化碩醯和溴化氣化硪醯。芳基 鹵化甲酸酯可被視作由一羰基鹵化物和一芳族氳氣化物反 應所生成之中間産物。因此，當存在於反窸混合物中時它 們可以與所欲得之二芳基磺酸酯反離且藉由與本發明之一 實施例中的同一或另一芳族氫氣化物接觸而被再循環。 本發明之方法最好用氣化磺醛諸如羰基鹵化物在諸如 氣化碩醯為一氣體之條件下完成。在一較佳實施例中氛化 磺醯和芳族氫氣化物當未被催化劑或催化劑支承物吸收時 維持氣相。惟在本發明之一實施例中，可為一氣體之二芳 基碩酸酯最好維持液相。但較佳之溫度範圍依反應物與産 物之液相至汽相之轉移溫度，方法實施之壓力而定•且溫 度上限為産物發生降解之溫度。在一較佳實施例中，當起 始材料為酚和氯化磺醛，且産物為二苯基磺酸酷（DPC) (沭先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •襄. •訂· •線. i99m Λ 6 η 6 切漪部十央橾準丄消仲人"汴杜印％ 五、發明説明（4 ) 時•酚之正常沸點為1821且産物二苯基碩酸酯之沸點為3 02° ，因此對於1 atm下之方法而言較佳溫度範圍之下限 為182°C而上限為302它。 在本發明之又一實施例中一惰性氣體可被使用作為一 載體氣體，且反應物與可任意取捨之産物在低於其沸點以 下之溫度維持氣相。使用於本發明之方法中的合意惰性氣 體為氮，二氣化碩，以及碩氫化合物，諸如氣態甲苯。可 使用 0.01 atm (1 kPa)至 50 atm (51 kPa)之壓力，較 佳者傺使用0.1 atm (10 kPa)至5 atm (5 kPa)之壓力 Ο 芳族羥棊化合物對玻基鹵化物或芳基鹵化甲酸酯之合 意莫耳比為1: 1至3: 1。羰基鹵化物相對芳族羥基化合物 之較高莫耳比诰成較大量之芳基鹵化甲酸酯被形成。由實 用觀點而言，較佳者為莫耳比被諝整成使羰基鹵化物被完 金消耗。依此，羰基鹵化物之再循環•除去或進一步處理 即不需要。芳族羥基化合物較易被再循環。較佳之芳族羥 基化合物對羰基鹵化物Μ耳比為1.8: 1至2.1: 1。所使用 之催化劑量通常為每莫耳芳族羥基化合物IX 10·6至100莫 耳。更佳之催化劑量為0 · 0 1至〗0 mo丨es/ mo 1 c，在一-連缠 程序中物料通量及催化劑量被選擇為提供一 1 X 10 - 2至1 X 1 〇 3，較佳為1 X 10 - 1至1 X 10 a之比（芳族羥基化合物莫耳 數/催化劑公斤數X小時）。 本發明之方法可在任何適當反應器，包括一固定床反 應器，一流體化床反應器或一循環流體化床反應器中實施 ’於該一倩況下催化劑合意地傜以一可流體化之粉末被利 (請先間-背而之注意事項朴^4頁) 本紙張尺度边用中HHiUiiMCNSMM規岱（210x29+/公婕） 6 SI. 6. 10,000¾ (II) 1991^2 Λ 6 Π 6 五、發明説明（, 經濟部中央梂準灼A工消仰合作杜印製 用。較佳之反應器在連績處理條件未操作。在此類反應器 中合意之駐留畤間為1至3000秒。較佳之駐留時間為1至60 秒。最佳之駐留時間為1至10秒。此外，在一連壤程序中 反應物與催化劑接觸之速率被控制成提供以芳族羥基化合 物為基礎計液體每小時空間速度最好在0.01至10 hr - 1之 範圍内，更佳者為0.05至1 hr - 1。 催化劑之週期性再生可改善起始材料轉化成産物之轉 化速率。再生傜由以甲醇或水在一 400 〇至6001；之提高溫 度下處理催化劑而達成。 以下實例傜本發明之方法的例示且此等實例非用以限 制本發明之範圍。 奮例1mm 一催化劑係由7 -Ala〇3與HF在500 =下反應直至H2〇之 生成結束時為止。X-射線繞射分析顯示産物為在c(結晶 形式中大於9 8%之A1F3。表面積為0.67 m2/gm。元素分析 確認該化學計量組成。 聚合物形 將一盛有8 . 5 cc (8 g)催化劑之管形赫斯蒂洛依合金 反應器加熱至200 °C且導入一甲苯，酚，以及苯基氯化甲 酸酯。産物被收集於一冷卻容器中一且以氣體色譜法分析 結果和實驗條件示於表1。

1? 先 閱 in 背 而 之 注 意 事 項 再 4 I 裝 玎 線 本紙5民尺度边用中國國家標準（CNS)T 4規格（210x297公龙） 7 81. 4. 10,000張（H) 199 «2 --Λ 6 Π 6 五、發明説明（6 ) 表1 g例 莫耳反應物比 ίτ〇ι ：PHnH：Phc.F ) LHSV1 (h'M 二荣酴酷 萑檯庶》 商空 1 1.0:0.5:0.5 0.15 >95 42 2 10:1:1 0.05 >95 74 3 10:1:1 0.12 >95 46 *以苯基氮化甲酸酯為基礎之液髏每小時空間速度 2以酚為基礎所計之百分比 3以酚為基礎所計之百分比 實例4 - 9 使用與實例1中相同之催化劑和反應器力導入不同量 之一氯化碩藉在中之25莫耳％混合物以及一甲苯：酚（ 1 : 1莫耳比）之溶液。反應器自始至終維持在200Ό。産 物如同實例1 一般被收集且分析。實驗參數及结果示於表2 表2 (請先閲請背而之注意事硕#填ΐί .页) 裝· 訂 線- 經濟部+央榀準^β工消价合作杜印製 DPC2 PhCP2 Phenol/ PhOH N = +C0CU C0C1, 筲例 i.HSV1 商最 商畏 C0CI.,3 (mol/mi η) (cc/min) (r.c./min) 4 0.74 1.9 3.3 1,83 1.1X10-3 40 10 5 0.74 3.6 5.6 0.92 1.1X10*3 80 20 6 0.37 5 7.1 0.92 5.5X10-4 40 10 7 0.37 15.8 14 1.83 5.5X ΙΟ'4 20 5 8 0.183 6.8 9 0.46 2.8x 10'4 40 10 9 0.183 9 9.4 1.83 2.8X 10-4 20 5 1以酚為基礎之掖體每小時空間速度（h·1) s以酚為基礎所計之二苯基碳酷百分比 3其耳比 二筲例之産物被分析其鋁含S且濃度低於察货限度。此 表示可溶性鋁酚鹽型之催化劑在反塍期間未被形成。 本尺边ffl中SS家乜毕（CNS)lM規格（2丨0X297公龙） 8 81. 10,000¾ (H)

Claims (1)

1. A7 B7 C7 D7 第81104153號申請專利範圍修正本 修正日期:8丨年12月 1. 一製造一芳族碳酸酯之方法，包括使一由下式所表示之 芳族羥基化合物： Ar-(0H)« 其中Ar*為一最多24個碩原子之芳基或者含有至多5個虛 素原子，或者1至12個碩原子之烷基，烷二基，芳氣基 或烷氣基取代基之一被取代之芳基衍生物，且m為卜3; 與一契耳比為1: 1至3:〗之羰基鹵化物或芳基鹵代甲酸 鹽在每莫耳芳族羥基化合物0.01至10莫耳三氰化鋁 之存在下，在一15® 4001[:之溫度，1至51 kPa之壓力下 接至3000秒。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化爾具有一 〇.1 至1 *2/g之表面積。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑僳被‘支持 者。 4. 如申諳專利範圍第3項之方法.其中該支待物傜一耐火 氣化物或陶瓷。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該芳族 羥基化合物為一酚或雙酚A。 钕济郏屮*iif-x'inx^it合作杜印纪 {汸先聞讀潸*之注意事項再填其本頁} 6. 如申諸專利範圍第5項之方法，其中該羰基卤化物偽氣 化碳醛。 7 依據〒請珲利範圍第1至4項中任一項之__方法，其 劑贵係1 X 10 _ a至1 X 10 3萸耳芳族羥 基化合物/ kg催化劑X hr。 9 -