JP3315412B2 - 新規な光触媒，その調製，及びそれを利用した水素の生産方法 - Google Patents
新規な光触媒，その調製，及びそれを利用した水素の生産方法Info
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- JP3315412B2 JP3315412B2 JP51416497A JP51416497A JP3315412B2 JP 3315412 B2 JP3315412 B2 JP 3315412B2 JP 51416497 A JP51416497 A JP 51416497A JP 51416497 A JP51416497 A JP 51416497A JP 3315412 B2 JP3315412 B2 JP 3315412B2
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-
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は，一般的には新規な光触媒に関し，より特殊
には光触媒の存在下において，水から水素を効率的かつ
経済的に生産することができる光反応に関する。また本
発明は光触媒の調製方法及び水素の生産方法に関する。
には光触媒の存在下において，水から水素を効率的かつ
経済的に生産することができる光反応に関する。また本
発明は光触媒の調製方法及び水素の生産方法に関する。
従来技術の説明 化学工業において水素は非常に重要な材料である。例
えば，アンモニアの生産や塩化水素の合成に使用され
る。また非飽和化合物を飽和化合物に転化する水素化の
ための不可欠の材料である。さらに，石油製品の品質の
改良，すなわち水素付加，脱硫，脱窒（denitrogenatio
n）及び脱金属において水素は中心的な役割を果たす。
水素の利用の他の例としては，地球の温暖化を引き起こ
す二酸化炭素を再生し，固定し，再使用する接触水素化
がある。さらに水素は，現在の化石燃料に代わる公害を
生じないきれいなエネルギー源となることが期待されて
いる。
えば，アンモニアの生産や塩化水素の合成に使用され
る。また非飽和化合物を飽和化合物に転化する水素化の
ための不可欠の材料である。さらに，石油製品の品質の
改良，すなわち水素付加，脱硫，脱窒（denitrogenatio
n）及び脱金属において水素は中心的な役割を果たす。
水素の利用の他の例としては，地球の温暖化を引き起こ
す二酸化炭素を再生し，固定し，再使用する接触水素化
がある。さらに水素は，現在の化石燃料に代わる公害を
生じないきれいなエネルギー源となることが期待されて
いる。
水素を得るための従来の技術は，ナフサのような化石
燃料からの抽出，天然ガスの変性，蒸気の鉄との反応，
水の金属との反応，水の電気分解等を含む。これらの技
術は，非常に大きい熱あるいは電気エネルギーを必要と
するため，経済的に好ましいものではない。従来の技術
は，大量の副産物，二酸化炭素あるいは酸素（電気分解
法において）の発生というもう一つの欠点を有してい
る。上述のように，二酸化炭素は地球の温室効果をもた
らす重大な大気汚染物質である。酸素が発生する場合に
は，水素は酸素から分離しにくく，そのためプロセスが
複雑化する。このような副産物は，高い収量で高純度の
水素を得ることを難しくしている。
燃料からの抽出，天然ガスの変性，蒸気の鉄との反応，
水の金属との反応，水の電気分解等を含む。これらの技
術は，非常に大きい熱あるいは電気エネルギーを必要と
するため，経済的に好ましいものではない。従来の技術
は，大量の副産物，二酸化炭素あるいは酸素（電気分解
法において）の発生というもう一つの欠点を有してい
る。上述のように，二酸化炭素は地球の温室効果をもた
らす重大な大気汚染物質である。酸素が発生する場合に
は，水素は酸素から分離しにくく，そのためプロセスが
複雑化する。このような副産物は，高い収量で高純度の
水素を得ることを難しくしている。
このような従来技術を利用した水素の生産は，通常，
比較的高い温度で実施されるので，例えば反応装置や精
製装置などの関連する設備のほとんどは耐熱性を有する
ように設計されており，よってこれらは非常に高価にな
り，これは経済的に好ましくないファクターになる。
比較的高い温度で実施されるので，例えば反応装置や精
製装置などの関連する設備のほとんどは耐熱性を有する
ように設計されており，よってこれらは非常に高価にな
り，これは経済的に好ましくないファクターになる。
水素ガスは固有の重量が低いので地球の重力から容易
に脱出でき，またそのほとんどは水あるいは無機的な形
で存在する。これらの理由から大気中には水素は少量し
か存在しない。従って，高純度の水素を水から効果的に
得るための技術の発展は，代替エネルギー源の開発とい
う緊急の問題が解決でき，化学工業のための材料が確保
できるという点において，非常に重要である。
に脱出でき，またそのほとんどは水あるいは無機的な形
で存在する。これらの理由から大気中には水素は少量し
か存在しない。従って，高純度の水素を水から効果的に
得るための技術の発展は，代替エネルギー源の開発とい
う緊急の問題が解決でき，化学工業のための材料が確保
できるという点において，非常に重要である。
近来，水から水素を生産する技術は，光触媒を使用し
て水を水素と酸素とに分解するように発展しつつある。
しかしながら，水素の生産のための光触媒に関する公開
された先行技術はほとんどなく，その代表的なものは日
本国特許出願公開昭和62−191045号，昭和63−107815号
及び平成１−208301号により例証される。
て水を水素と酸素とに分解するように発展しつつある。
しかしながら，水素の生産のための光触媒に関する公開
された先行技術はほとんどなく，その代表的なものは日
本国特許出願公開昭和62−191045号，昭和63−107815号
及び平成１−208301号により例証される。
日本国特許出願公開昭和62−191045号は，光触媒とし
ての希土類元素化合物の存在下で光分解反応により水の
Na2S溶液から水素を発生させることを開示している。希
土類元素化合物は，可視光の範囲において光学的な触媒
活性を示すという利点を有する。
ての希土類元素化合物の存在下で光分解反応により水の
Na2S溶液から水素を発生させることを開示している。希
土類元素化合物は，可視光の範囲において光学的な触媒
活性を示すという利点を有する。
日本国特許出願公開昭和63−107815号は，ニオブの酸
化物とアルカリ土金属との複合材料が光触媒として利用
され，メタノール水溶液から水素を発生する光分解反応
について述べている。同様に，この光触媒は可視光の範
囲において活性になるという利点を有する。
化物とアルカリ土金属との複合材料が光触媒として利用
され，メタノール水溶液から水素を発生する光分解反応
について述べている。同様に，この光触媒は可視光の範
囲において活性になるという利点を有する。
しかしながら，これらの先行技術は発生する水素の量
が非常に少ないという欠点を有する。
が非常に少ないという欠点を有する。
日本国特許出願公開平成１−208301号においては，水
をアルミニウムが熱反応にさらされて，水素が発生す
る。これは水素発生の効率において高くなるという利点
を有するが，熱反応が600℃あるいはそれ以上でしか起
こらないためにばく大な熱エネルギーを必要とするとい
う重大な欠点を有する。
をアルミニウムが熱反応にさらされて，水素が発生す
る。これは水素発生の効率において高くなるという利点
を有するが，熱反応が600℃あるいはそれ以上でしか起
こらないためにばく大な熱エネルギーを必要とするとい
う重大な欠点を有する。
大韓民国特許出願第95−7721号は，ある程度蒸気問題
を解決するものと信じられるが，本発明者によるもの
で，以下の一般式Ｉにより表される光触媒を示唆してい
る。
を解決するものと信じられるが，本発明者によるもの
で，以下の一般式Ｉにより表される光触媒を示唆してい
る。
Cs（ａ）/K4Nb6O17 Ｉ この光触媒の存在下において，水素発生助触媒として
作用する，例えばホルムアルデヒドやアルコールのよう
な酸素を含有する有機化合物が調合された水溶液に紫外
線が照射されると，水から水素が生産される。
作用する，例えばホルムアルデヒドやアルコールのよう
な酸素を含有する有機化合物が調合された水溶液に紫外
線が照射されると，水から水素が生産される。
この技術は環境にほとんど影響を与えることなく，低
い温度，すなわち室温で水素を発生させることができ
る。しかしながら水素発生助触媒として酸素を含有する
有機化合物を使用するにも拘わらず，満足のいく量の水
素を生産することはできなかった。
い温度，すなわち室温で水素を発生させることができ
る。しかしながら水素発生助触媒として酸素を含有する
有機化合物を使用するにも拘わらず，満足のいく量の水
素を生産することはできなかった。
発明の概要 本発明の目的は，先行技術において直面した上記の問
題を克服し，水素を生産するための新規な光触媒を提供
することにある。これは環境に害を及ぼさず，いかなる
有機助触媒の使用も伴うことなく，低い温度，すなわち
室温で大量の水素を効率的に生産することができる。
題を克服し，水素を生産するための新規な光触媒を提供
することにある。これは環境に害を及ぼさず，いかなる
有機助触媒の使用も伴うことなく，低い温度，すなわち
室温で大量の水素を効率的に生産することができる。
本発明の他の目的は，光触媒の調製方法を提供するこ
とにある。
とにある。
本発明のさらなる目的は，光触媒を利用した経済的な
水素の生産方法を提供することにある。
水素の生産方法を提供することにある。
本発明者により，商業的な応用の幅広い多様性のため
に，水素の生産のための光触媒の定義及び生成に向けて
意義深く徹底的な研究及び開発がなされた。この研究及
び開発によると，本発明はZnSを含むZnS担体が単独で，
あるいはシリカ，アルミナ，ニオブ酸塩（niobate），
チタニア及びジルコニアからなるグループから選ばれた
無機化合物との組み合わせで,0.1から５アトムで10から
85℃の一次もしくは二次蒸留水あるいは単に前処理した
水と接触していると，高い効率で水素を発生する強い能
力を有するという発見に基づく。また、無機有効成分と
して作用するセシウムを含ませ，必要ならば,Ni,Co及び
Feからなるグループから選ばれた助触媒を担体中に含ま
せることができる。
に，水素の生産のための光触媒の定義及び生成に向けて
意義深く徹底的な研究及び開発がなされた。この研究及
び開発によると，本発明はZnSを含むZnS担体が単独で，
あるいはシリカ，アルミナ，ニオブ酸塩（niobate），
チタニア及びジルコニアからなるグループから選ばれた
無機化合物との組み合わせで,0.1から５アトムで10から
85℃の一次もしくは二次蒸留水あるいは単に前処理した
水と接触していると，高い効率で水素を発生する強い能
力を有するという発見に基づく。また、無機有効成分と
して作用するセシウムを含ませ，必要ならば,Ni,Co及び
Feからなるグループから選ばれた助触媒を担体中に含ま
せることができる。
本発明の一つの面によると，以下の一般式IIにより表
される光触媒が提供される。
される光触媒が提供される。
Cs（ａ）Ｈ（ｃ）/S（ｂ） II ここで記号“a"は，担体の重量に基づいて，含まれて
いるCsの重量パーセントを表し,0.1〜6.0の範囲であ
る。記号“H"は,Csの含有に続いて混合され含まされるN
i,Co及びFeからなるグループから選ばれた助触媒であ
る。記号“c"はCsと助触媒との総重量に基づく助触媒の
重量パーセントを表し,50.0までに限定される。記号
“S"はZnS（モル比Zn:S＝1:0.1−2.8）のZnS混合物とシ
リカ，アルミナ，ニオブ酸塩，チタニア及びジルコニア
からなるグループから選ばれた無機化合物とから成る担
体である。記号“b"はZnS混合物の総重量に基づく無機
化合物の重量パーセントを表し,50までに限定される。
いるCsの重量パーセントを表し,0.1〜6.0の範囲であ
る。記号“H"は,Csの含有に続いて混合され含まされるN
i,Co及びFeからなるグループから選ばれた助触媒であ
る。記号“c"はCsと助触媒との総重量に基づく助触媒の
重量パーセントを表し,50.0までに限定される。記号
“S"はZnS（モル比Zn:S＝1:0.1−2.8）のZnS混合物とシ
リカ，アルミナ，ニオブ酸塩，チタニア及びジルコニア
からなるグループから選ばれた無機化合物とから成る担
体である。記号“b"はZnS混合物の総重量に基づく無機
化合物の重量パーセントを表し,50までに限定される。
本発明の他の面によると，光触媒の調製方法が提供さ
れ，これはZnとＳとを1:0.1−2.8のモル比で混合し，例
えばボールミルのような機械的手段により混合物を充分
に微粉砕し，混合物を200−700℃で２−５時間焼結して
担体を得て，及び無機有効成分（Cs）及び／または任意
に助触媒を担体中に含ませる過程より成る。単体がZnS
とシリカのような他の無機化合物とから作られる場合，
無機化合物は，混合過程に先立ち,50重量パーセントま
でZnS混合物に加えられる。
れ，これはZnとＳとを1:0.1−2.8のモル比で混合し，例
えばボールミルのような機械的手段により混合物を充分
に微粉砕し，混合物を200−700℃で２−５時間焼結して
担体を得て，及び無機有効成分（Cs）及び／または任意
に助触媒を担体中に含ませる過程より成る。単体がZnS
とシリカのような他の無機化合物とから作られる場合，
無機化合物は，混合過程に先立ち,50重量パーセントま
でZnS混合物に加えられる。
本発明のさらに他の面によると，水素の生産方法が提
供され，ここでは光触媒の存在下で,10から85℃で0.1か
ら５アトムの水に紫外線あるいは可視光線が照射され，
水の光分解が誘発されて水素ガスが発生する。
供され，ここでは光触媒の存在下で,10から85℃で0.1か
ら５アトムの水に紫外線あるいは可視光線が照射され，
水の光分解が誘発されて水素ガスが発生する。
発明の詳細な説明 本発明は水素の生産において優れた光触媒に関する。
本発明によると，これはボールミル中における予め決め
られたモル比での亜鉛（Zn）とイオウ（Ｓ）との混合
と,100から130rpmの速度で24から72時間にわたる混合物
の遠心分離と,200から700℃での２から５時間の焼結に
より得られる。焼結体それ自体は水の光分解において触
媒活性を示す。さらに，セシウムのような有効成分，及
び任意にNi,Fe及びCoのような助触媒を含浸させるとき
には担体として利用できる。
本発明によると，これはボールミル中における予め決め
られたモル比での亜鉛（Zn）とイオウ（Ｓ）との混合
と,100から130rpmの速度で24から72時間にわたる混合物
の遠心分離と,200から700℃での２から５時間の焼結に
より得られる。焼結体それ自体は水の光分解において触
媒活性を示す。さらに，セシウムのような有効成分，及
び任意にNi,Fe及びCoのような助触媒を含浸させるとき
には担体として利用できる。
亜鉛とイオウの量については，イオウに対する亜鉛の
モル比が1:0.1から1:2.8の範囲が好ましく，より好まし
くは1:0.7から1:1.5である。例えば，モル比がこの範囲
から逸脱すると，光触媒の効率は著しく低くなる。
モル比が1:0.1から1:2.8の範囲が好ましく，より好まし
くは1:0.7から1:1.5である。例えば，モル比がこの範囲
から逸脱すると，光触媒の効率は著しく低くなる。
担体は,ZnSのみで，あるいは無機化合物と組み合わせ
て調製することができる。組み合わせの場合，無機化合
物は担体の総重量に基づいて50重量パーセントまでの量
が加えられる。例えば，無機化合物が50重量パーセント
を超えると，光触媒によりもたらされる水素発生能力は
顕著に減じる。利用可能な無機化合物は，シリカ，アル
ミナ，ニオブ酸塩，チタニア及びジルコニアからなるグ
ループから選ばれる。
て調製することができる。組み合わせの場合，無機化合
物は担体の総重量に基づいて50重量パーセントまでの量
が加えられる。例えば，無機化合物が50重量パーセント
を超えると，光触媒によりもたらされる水素発生能力は
顕著に減じる。利用可能な無機化合物は，シリカ，アル
ミナ，ニオブ酸塩，チタニア及びジルコニアからなるグ
ループから選ばれる。
担体が高純度のZnSのみから作られた場合，得られた
光触媒は触媒活性において優れており，よって大量の水
素を得ることができる。しかしながら，このような担体
は対光堅牢度が非常に劣る。対照的に,ZnSと無機化合物
とから成るZnS混合物から作られた担体は，触媒活性は
より低くなるが対光堅牢度は大幅に改善される。
光触媒は触媒活性において優れており，よって大量の水
素を得ることができる。しかしながら，このような担体
は対光堅牢度が非常に劣る。対照的に,ZnSと無機化合物
とから成るZnS混合物から作られた担体は，触媒活性は
より低くなるが対光堅牢度は大幅に改善される。
上述のように，本発明の光触媒は，担体中に触媒的に
活性な無機成分を含ませることにより得ることができ，
これも触媒活性を有する。セシウム（Cs）は触媒的に活
性な無機成分として適当であり，得られた光触媒は担体
のみよりもはるかに活性が高い。活性成分は好ましくは
6.0重量パーセントまでの量が加えられ，より好ましく
は3.5重量パーセントまでである。例えば含浸される活
性成分が多すぎると，含浸の効果は顕著に低くなる。
活性な無機成分を含ませることにより得ることができ，
これも触媒活性を有する。セシウム（Cs）は触媒的に活
性な無機成分として適当であり，得られた光触媒は担体
のみよりもはるかに活性が高い。活性成分は好ましくは
6.0重量パーセントまでの量が加えられ，より好ましく
は3.5重量パーセントまでである。例えば含浸される活
性成分が多すぎると，含浸の効果は顕著に低くなる。
任意により，助触媒（単数または複数）が，助触媒と
触媒的活性成分との総重量に基づいて50重量パーセント
までの量が含浸される。利用可能なものはNi,Co及びFe
である。活性成分（Cs）のみを使用した場合，得られた
光触媒の活性（光に対する反応性）は時間が経過するに
つれて速やかに減退してしまう。対照的に，活性成分と
助触媒とを組み合わせると，光触媒はより長い時間にわ
たって光に耐えることができる。
触媒的活性成分との総重量に基づいて50重量パーセント
までの量が含浸される。利用可能なものはNi,Co及びFe
である。活性成分（Cs）のみを使用した場合，得られた
光触媒の活性（光に対する反応性）は時間が経過するに
つれて速やかに減退してしまう。対照的に，活性成分と
助触媒とを組み合わせると，光触媒はより長い時間にわ
たって光に耐えることができる。
担体中にセシウムを含浸させるために，セシウムはま
ず炭酸セシウム（Cs2CO3）水溶液に変換され，次に通常
の含浸技術によりキャリア中に含浸される。その後，混
合溶液は65から90℃で３から15時間攪拌され，乾燥され
る。できた物をさらに微粉砕する必要はない。
ず炭酸セシウム（Cs2CO3）水溶液に変換され，次に通常
の含浸技術によりキャリア中に含浸される。その後，混
合溶液は65から90℃で３から15時間攪拌され，乾燥され
る。できた物をさらに微粉砕する必要はない。
このようにして得られた光触媒は水素を生産するため
に使用される。このため，一次若しくは二次蒸留水ある
いは単に前処理した水の中に懸濁させ，攪拌しつつ，例
えば密閉型ガス循環システムのような光反応器中の紫外
線あるいは可視光線の下に配置する。この状態で，本発
明者の以前の出願である大韓民国特許出願第95−7721号
において利用されていたホルムアルデヒドやアルコール
のような酸素を含む有機化合物助触媒を使用しなくて
も，水素が効率的に生産される。光反応は好適には10か
ら85℃で実施され，さらに好適には15から35℃であり，
好適には0.1から５アトムの圧力で，より好適には１ア
トムである。
に使用される。このため，一次若しくは二次蒸留水ある
いは単に前処理した水の中に懸濁させ，攪拌しつつ，例
えば密閉型ガス循環システムのような光反応器中の紫外
線あるいは可視光線の下に配置する。この状態で，本発
明者の以前の出願である大韓民国特許出願第95−7721号
において利用されていたホルムアルデヒドやアルコール
のような酸素を含む有機化合物助触媒を使用しなくて
も，水素が効率的に生産される。光反応は好適には10か
ら85℃で実施され，さらに好適には15から35℃であり，
好適には0.1から５アトムの圧力で，より好適には１ア
トムである。
本発明のより深い理解は，実例を挙げて説明される以
下の実施例を通じて得られるが，本発明の限定として解
釈されるものではない。
下の実施例を通じて得られるが，本発明の限定として解
釈されるものではない。
以下の実施例において，水素生産性は以下のように定
義される。すなわち， 調製例１ ZnS担体の調製 1.0モル（58.9g）の亜鉛と0.1モル（3.2g）のイオウ
を共に混合し，ボールミル中で28時間110rpmで微粉砕
し,300℃で２時間焼結し,ZnS担体を調製した。
義される。すなわち， 調製例１ ZnS担体の調製 1.0モル（58.9g）の亜鉛と0.1モル（3.2g）のイオウ
を共に混合し，ボールミル中で28時間110rpmで微粉砕
し,300℃で２時間焼結し,ZnS担体を調製した。
調製例２から６ 調製例１の手順を,0.2モル（6.4g）,1.0モル（32.0
g）,1.4モル（44.8g）,2.6モル（83.2g），及び2.8モル
（89.6g）のイオウをそれぞれ0.1モル（3.2g）のイオウ
の代わりに使用して繰り返した。
g）,1.4モル（44.8g）,2.6モル（83.2g），及び2.8モル
（89.6g）のイオウをそれぞれ0.1モル（3.2g）のイオウ
の代わりに使用して繰り返した。
調製例７ ZnS型担体の調製 1.0モル（58.9g）の亜鉛,1.4モル（44.8g）のイオウ
及び44.44g（30重量パーセント）のシリカを共に混合
し，ボールミル中で26時間115rpmで微粉砕し,300℃で２
時間焼結してZnS型担体を得た。
及び44.44g（30重量パーセント）のシリカを共に混合
し，ボールミル中で26時間115rpmで微粉砕し,300℃で２
時間焼結してZnS型担体を得た。
調製例８から11 調製例７と同じ手順をアルミナ，ニオブ酸塩，チタニ
ア及びジルコニアをそれぞれシリカの代わりに使用して
繰り返した。
ア及びジルコニアをそれぞれシリカの代わりに使用して
繰り返した。
調製例12及び13 Csを含む光触媒の調製 CsをCs2CO3水溶液に変換し，調製例７及び８において
得られた担体に含浸した。この方法において，炭酸セシ
ウムの量を調節することにより，セシウムの量は担体の
総重量に基づいて0.1重量パーセントとした。その後，
得られた水溶液は70℃で５時間攪拌され，乾燥され，光
触媒を得た。
得られた担体に含浸した。この方法において，炭酸セシ
ウムの量を調節することにより，セシウムの量は担体の
総重量に基づいて0.1重量パーセントとした。その後，
得られた水溶液は70℃で５時間攪拌され，乾燥され，光
触媒を得た。
調製例14から16 Cs及びＨ（Ni,Co,Fe）を含む光触媒の調製 調製例12において得られた光触媒3.0gを,250mlの0.01
MのCo,FeもしくはNi水溶液の中に浸漬し，水溶液を25℃
で48時間攪拌した。光触媒は多量の蒸留水で洗浄され，
濾過された。光触媒の表面にある過剰の金属塩は洗い落
として，担体の総重量に基づいて0.05重量パーセントの
含浸量のCo,FeもしくはNiになるようにした。110℃で24
時間乾燥し,300℃で２時間焼結して新規な光触媒が得ら
れた。
MのCo,FeもしくはNi水溶液の中に浸漬し，水溶液を25℃
で48時間攪拌した。光触媒は多量の蒸留水で洗浄され，
濾過された。光触媒の表面にある過剰の金属塩は洗い落
として，担体の総重量に基づいて0.05重量パーセントの
含浸量のCo,FeもしくはNiになるようにした。110℃で24
時間乾燥し,300℃で２時間焼結して新規な光触媒が得ら
れた。
参考例１〜11及び実施例１〜５ 調製例１〜11及び12〜16において得られた光触媒それ
ぞれ1.0gを２次蒸留水500ml中に懸濁させ，懸濁液を密
閉型ガス循環光反応器中に配置し,400rpmの速度で攪拌
し，次に高圧水銀ランプからの紫外線により照射を行っ
て水素を生産し，その量はガスクロマトグラフィーによ
り分析した。結果は以下の表１に示されているように、
それぞれ参考例１〜11及び実施例１〜５として得られ
た。
ぞれ1.0gを２次蒸留水500ml中に懸濁させ，懸濁液を密
閉型ガス循環光反応器中に配置し,400rpmの速度で攪拌
し，次に高圧水銀ランプからの紫外線により照射を行っ
て水素を生産し，その量はガスクロマトグラフィーによ
り分析した。結果は以下の表１に示されているように、
それぞれ参考例１〜11及び実施例１〜５として得られ
た。
光反応の開始に先立ち，密閉型ガス循環光反応器中に
残っている空気は真空システムを利用して除去され，ア
ルゴンガスが0.2アトムの範囲までその中に充填され
た。紫外線は光反応器の温度を上げる。これは光反応器
の周囲を冷却水を循環させることにより抑止した。本発
明において，光反応器は15から20℃に保持された。
残っている空気は真空システムを利用して除去され，ア
ルゴンガスが0.2アトムの範囲までその中に充填され
た。紫外線は光反応器の温度を上げる。これは光反応器
の周囲を冷却水を循環させることにより抑止した。本発
明において，光反応器は15から20℃に保持された。
実施例６ 紫外線の代わりに可視光線を使用したことを除き，実
施例１と同じ方法で水素が生産された。発生した水素の
量は分析され，結果は以下の表１に示されているように
得られた。
施例１と同じ方法で水素が生産された。発生した水素の
量は分析され，結果は以下の表１に示されているように
得られた。
比較例１ 10mlの２次蒸留水中の炭酸セシウム溶液を，セシウム
の含浸量が1.0重量パーセントになるように5gのラメラ
構造のK4Nb6O17担体に混合し，得られた溶液を一晩25℃
で攪拌し，真空中で乾燥した。200℃で３時間焼結してC
s/K4Nb6017光触媒を得た。この光触媒を使用して生産さ
れた水素の量を実施例におけるのと同様の方法で測定
し,370.6μmol/hrが確認された。
の含浸量が1.0重量パーセントになるように5gのラメラ
構造のK4Nb6O17担体に混合し，得られた溶液を一晩25℃
で攪拌し，真空中で乾燥した。200℃で３時間焼結してC
s/K4Nb6017光触媒を得た。この光触媒を使用して生産さ
れた水素の量を実施例におけるのと同様の方法で測定
し,370.6μmol/hrが確認された。
比較例２ ２次蒸留水の代わりに20容積パーセントのホルムアル
デヒド水溶液を使用して水素の生産量を増加させた以外
は比較例１と同じ手順を繰り返した。
デヒド水溶液を使用して水素の生産量を増加させた以外
は比較例１と同じ手順を繰り返した。
ガスクロマトグラフィーは生産された水素の量が37,4
45.0μmol/hrであることを示したが，有機化合物の添加
のため反応体を再使用することはできなかった。
45.0μmol/hrであることを示したが，有機化合物の添加
のため反応体を再使用することはできなかった。
比較例３ ZnのＳに対するモル比を1:3にした以外は比較例１と
同じ手順を繰り返した。ガスクロマトグラフィーは26,9
80μmol/hrの量の水素が生産されたことを示した。しか
し光触媒を調製するときに，余剰のイオウに非常に火が
つきやすいことが判明した。
同じ手順を繰り返した。ガスクロマトグラフィーは26,9
80μmol/hrの量の水素が生産されたことを示した。しか
し光触媒を調製するときに，余剰のイオウに非常に火が
つきやすいことが判明した。
比較例４ ZnSのSiO2に対する重量比を30:70にした以外は比較例
１と同じ手順を繰り返した。ガスクロマトグラフィーは
6,530μmol/hrの量の水素が生産されたことを示した。
１と同じ手順を繰り返した。ガスクロマトグラフィーは
6,530μmol/hrの量の水素が生産されたことを示した。
本発明は実例的な方法で説明されてきたが，使用され
た専門用語は必然的な説明におけるものであることを志
向するものであって，限定のためではないことが理解さ
れなければならない。
た専門用語は必然的な説明におけるものであることを志
向するものであって，限定のためではないことが理解さ
れなければならない。
本発明の多様な変形及び変更は上述の教示内容に鑑み
て可能である。従って，添付されたクレームの範囲内に
おいて，具体的に説明されたものとは別の方法で発明が
実践されうることを理解しておかねばならない。
て可能である。従って，添付されたクレームの範囲内に
おいて，具体的に説明されたものとは別の方法で発明が
実践されうることを理解しておかねばならない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−88380（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36
Claims (9)
- 【請求項１】以下の一般式Cs（ａ）Ｈ（ｃ）/S（ｂ）に
より表される水素を生産するための光触媒：ここで“a"
は，担体の重量にに基づいて、含まれるCsの重量パーセ
ントを表し,0.1〜6.0の範囲であり；“H"はNi,Co及びFe
から選ばれた助触媒であり；“c"はCsと助触媒との総重
量に基づく助触媒の重量パーセントを表し,50.0までに
限定され；“S"は無機化合物を含む硫化亜鉛混合物から
なる担体であって，亜鉛：イオウは1:0.1から1:2.8の範
囲であり；“b"はZnS混合物の総重量に基づく無機化合
物の重量パーセントを表し,50までに限定される。 - 【請求項２】前記無機化合物は，シリカ，アルミナ，ニ
オブ酸塩，チタニア及びジルコニアからなるグループか
ら選ばれる請求項１の光触媒。 - 【請求項３】前記助触媒は,Csの含浸に続いて前記担体
中に含浸される請求項１の光触媒。 - 【請求項４】亜鉛とイオウとを1:0.1−2.8のモル比で混
合し， 機械的手段により混合物を充分に微粉砕し， 混合物を200−700℃で２−５時間焼結して担体を得て， 有効成分としてセシウムを担体中に含浸させる過程を含
む水素生産のための光触媒の調製方法。 - 【請求項５】セシウムの含浸に続き,Ni,Co及びFeからな
るグループから選ばれた助触媒を含浸させる過程をさら
に含む請求項４の方法。 - 【請求項６】セシウムは炭酸セシウム水溶液の形で含浸
される請求項４の方法。 - 【請求項７】混合過程に先立ち，アルミナ，シリカ，ニ
オブ酸塩，チタニア及びジルコニアから成るグループか
ら選ばれた無機化合物を50重量パーセントまでZnS混合
物に加える過程をさらに含む請求項４の方法。 - 【請求項８】請求項１の光触媒の水中の懸濁液を，光反
応器中で攪拌しつつ懸濁液に可視光線あるいは紫外線を
照射することにより光反応にさらす水素の生産方法。 - 【請求項９】光反応は10から85℃で0.1から５アトムで
実施される請求項８の方法。
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| PCT/KR1996/000161 WO1997012668A2 (en) | 1995-09-18 | 1996-09-17 | Novel photocatalyst, preparation therefor and method for producing hydrogen using the same |
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|---|---|---|---|
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| KR100304349B1 (ko) * | 1998-09-09 | 2001-11-30 | 김충섭 | 황화카드뮴계수소발생용광촉매및그제조방법,그리고이를이용한수소의제조방법 |
| KR100384442B1 (ko) * | 2000-04-03 | 2003-05-22 | (주)아이블포토닉스 | 신규의 복합 금속 화합물 및 이의 제조방법 |
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