CN1196689A - 新的光催化剂、其制备以及用该催化剂制备氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备氢以对环境无害的新的光催化剂,用该催化剂在低温下不用任何有机助催化剂就能有效制备大量氢,该光催化剂由下列通式表示:Cs(a)×(c)T(b),其中:参数“a”表示已浸渍的铯在载体中的重量百分数,其限制为最高不超过6.0;参数“H”是选自Ni、Co和Fe的助催化剂;参数“c”表示该助催化剂在Cs和助催化剂总重中所占的重量百分数,其限制为最高为50.0;参数“s”是由含无机化合物的ZnS混合物组成的载体;ZnS摩尔比Zn∶S=1∶0.1—2.8;且参数“b”表示该无机化合物在ZnS混合物的总重中所占的重量百分数,其限制为最高50。另外,本发明还涉及制备该光催化剂的方法,以及用该光催化剂制备氢的方法。

Description

新的光催化剂、其制备以及用 该催化剂制备氢的方法

本发明总的来说涉及一种新的光催化剂，更具体说，本发明涉及在该催化剂存在下可高效且经济地从水中制备氢的光反应。另外，本发明涉及制备该催化剂的方法和制备氢的方法。

在化学工业，氢是非常重要的材料。例如，氢用来制备氨并用来合成氯化氢。另外，氢也是不饱和化合物转化成饱和化合物的氢化反应所必需的材料。再有，在提高石化产品等级方面，即在包括氢加成、脱硫、脱氮和脱金属的氢处理过程中，氢起着非常重要的作用。使用氢的另外一个例子是二氧化碳的接触氢化，在该反应中，引起地球变暖的二氧化碳被再生、固定和重新使用。另外，氢被预测为是代替现有的矿物燃料的无污染的清洁能源。

制备氢的常规技术包括从矿物燃料如石脑油萃取、天然气改性、和铁的蒸汽反应、和金属的水反应、水的电渗析等。由于这些技术需要极大的热能或电能，因而并不经济实用。这些常规技术还有另外的缺点：生成大量的副产物、二氧化碳或氧气(当电解时)。如上所述，二氧化碳是引起全球室温效应的严重空气污染剂。当产生氧时，由于氢很难与氧分离而使该方法变得很复杂。这些副产品很难高产率得到高纯度氢。

由于用这些常规技术制备氢通常在相对高的温度下进行，大多数相关设备，如反应器和纯化装置，被设计为是耐热的，因此非常昂贵，这是一条经济上不利的因素。

由于氢气是低比重且大多数存在水中或以无机形式存在，氢气容易脱离地球的引力。由于这些原因，仅有少量氢气存在于大气层中。因此，在解决开发替代能源这一当务之急问题和保障化学工学的材料方面，开发一种高效从水中制备高纯度氢的工艺是非常重要的。

近年来，已开发出从水中制备氢的工艺，在该工艺中用光催化剂来把水分解成氢和氧。然而，只有少数公开的现有技术涉及制备氢的光催化剂，其代表例公开在日本专利特许公开Sho.62-191045，Sho.63-107815和Hei.1-208301中。

日本专利特许公开Sho.62-191045公开了：在作为光催化剂的稀土元素化合物存在下通过光解作用从Na₂S水溶液中制备氢。该稀土元素化合物在可见光的范围内具有显示出光学催化活性的优点。

日本专利特许公开Sho.63-107815介绍了一种光解反应，其中镍和碱土金属的复合氧化物被用作光催化剂，来从甲醇水溶液中制备氢。类似地，该光催化剂具有在可见光范围内有活性的优点。

然而，上述这些现有技术的缺点在于产生的氢气的量非常低。

在日本专利特许公开Hei.1-208301中，让水和铝进行热反应来产生氢。其具有产氢效率高的优点，但由于该热反应仅在600℃或更高的温度下进行，其显著缺点是需要巨大的热能。

韩国专利申请95-7721，(该专利被认为通过该发明人某种程度解决了上述问题)，推荐一种由下列通式I所示的光催化剂：

Cs(a)/K₄Nb₆O₁₇     I

在光催化剂存在下，把紫外光辐射到与作为产氢助催化剂的含氧有机化合物(如甲醛和乙醇)相混合的水溶液中，可以从水中制备氢。

该工艺对环境几乎没有影响，并且可在低温如室温下制备氢气。然而，尽管使用含氧有机化合物作为产氢助催化剂，产生氢的量还是不能令人满意的。

本发明的一个目的是克服现有技术中遇到的上述问题并提供制备氢的新的光催化剂，该光催化剂对环境是无害的，并且通过该光催化剂在低温(如室温)下不使用任何有机助催化剂高效地制备大量氢。

本发明的另一个目的是提供一种制备该光催化剂的方法。

本发明的再一个目的是提供一种使用该光催化剂经济制备氢的方法。

本发明人对于各种制氢工业中用的光催化剂的设计和生产进行了深入细致的研究和开发。根据这些研究和开发，本发明是基于如下发现而完成的：当在10-85℃和0.1-5atm下，与一级或二级蒸馏水或简单预处理水接触时，单独含有ZnS(摩尔比Zn∶S＝1∶0.1-2.8)或还含有选自二氧化硅、氧化铝、铌酸盐、二氧化钛、氧化锆的ZnS载体具有高效产氢的巨大能力。如有必要，可把作为无机活性组份的铯和选自Ni、Co和Fe的助催化剂浸渍到该载体中。

根据本发明的一方面，提供了用下列通式II表示的光催化剂：

Cs(a)H(c)/S(b)    II其中参数“a”表示已浸渍的铯在载体中的重量百分数，其限制为最高不超过6.0；参数“H”是选自Ni、Co和Fe的助催化剂，并在Cs的浸渍后可混合和浸渍；参数“c”表示该助催化剂在Cs和助催化剂总重中所占的重量百分数，其限制为最高为50.0；参数“s”是由ZnS(摩尔比Zn∶S＝1∶0.1-2.8)的ZnS混合物和无机化合物(选自氧化硅、氧化铝、铌酸盐、二氧化钛和氧化锆)组成的载体；且参数“b”表示该无机化合物在ZnS混合物的总重中所占的重量百分数，其限制为最高50。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备光催化剂的方法，包括以下步骤：以1∶0.1-2.8的摩尔比混合Zn和S，用机械手段如球磨充分研磨该混合物；在200-700℃下烧结该混合物2-5个小时以制备载体，并任选地在该载体中浸渍无机活性组份(Cs)/或助催化剂(H)。当载体是由ZnS和另外一种无机化合物如二氧化硅制成时，在混合步骤前以最高50％(重量)的比例把该无机化合物加到ZnS混合物中。

根据本发明的再一方面，提供了一种制备氢的方法，其中在10-85℃和0.1-5atm下，在该催化剂存在下把紫外光或可见光照射到水上，以诱发水的光解来制备氢气。

本发明涉及制备氢的优良光催化剂。根据本发明，其制法为：在球磨中以预定摩尔比混合锌(Zn)和硫(S)，以100-130rpm的速率离心该混合物24-72小时，并在200-700℃下烧结该混合物2-5小时。在水的光解中，该烧结体本身就显示出催化活性。另外，当浸渍活性组份如铯，和任选的助催化剂如Ni、Fe和Co时，该催化剂可作为载体。

关于锌和硫的量，优选锌与硫的摩尔比在1∶0.1-1∶2.8范围内，更优选在1∶0.7-1∶1.5范围内。例如，如果该摩尔比不在此范围内，该光催化剂的效率很低。

该载体可单独由ZnS制备或还有无机化合物组合一起来制备。在组合的情况下，无机化合物的加入量最高为该载体总重量的50％(重量)。例如，若该无机化合物的量超过50％(重量)，该生成的光催化剂的产氢能力就显著削弱了。可得到的无机化合物选自二氧化硅、氧化铝、铌酸盐、二氧化钛和氧化锆。

当该载体只是由高纯度ZnS制成时，生成的光催化剂催化活性优良，使得可制备大量的氢。然而，这样一种载体的耐光度很差。相反，由ZnS和无机化合物组成的ZnS混合物制成的载体具有较低的催化活性，但显著提高其耐光度。

如上所述，本发明的光催化剂可如下制备：在也具有催化活性的该载体中浸渍有催化活性的无机组份。铯(Cs)是适宜的催化活性无机组份，并且制得的光催化剂比只有该载体更具有活性。该活性组份的优选加入量最高达6.0％(重量)，更优选最高为3.5％(重量)。例如，如果浸渍太多的活性组份，该浸渍效果就明显降低了。

任选地，助催化剂的浸渍量最高可达催化活性组份和助催化剂总重量的50％(重量)。可得到的助催化剂是Ni、Co和Fe。当只使用活性组份Cs时，随着时间的流逝，该生成的光催化剂的活性(光反应活性)很快降低。相反，活性组份和助催化剂的组合使该光催化剂更长时间耐光。

为了在该载体中浸渍铯，首先把铯转化成碳酸铯(Cs₂CO₃)水溶液，然后根据普通的浸渍技术，把该溶液浸渍在该载体中。然后，该结合的溶液在65-90℃下搅拌3-15小时并干燥。该生成物可不进一步粉碎。

由此制得的光催化剂可用来制备氢。为此目的，把该光催化剂悬浮在一级或二级蒸馏水或简单预处理的水中，并放置于搅拌下的光反应器(如封闭的气体循环体系)中的紫外光或可见光下。在这种状态，高效制备氢，即使不使用含氧有机化合物助催化剂也如此，该助催化剂如甲醛和乙醇，用在本发明人的以前专利韩国专利申请P5-7721中。该光反应优选在10-85℃、更优选在15-35℃、并在0.1-5atm、更优选在1atm下进行。

通过下面的实施例可更好地理解本发明，该实施例是用来举例说明，而不是想用来限制本发明。

在下列实施例中，氢的产率定义如下：

制备实施例1

ZnS载体的制备

把1.0mol(58.9g)锌和0.1mol(3.2g)硫混合在一起，以110rpm的转速在球磨中粉碎28小时，并在300℃下烧结2小时，以制备ZnS载体。

制备实施例II-VI

重复制备实施例I的程序，分别使用0.2mol(6.4g)、1.0mol(32.0g)、1.4mol(44.8g)、2.6mol(83.2g)和2.8mol(89.6g)的硫代替0.1mol(3.2g)硫。

制备实施例VII

制备ZnS型载体

把1.0mol(58.9g)锌、1.4mol(44.8g)硫和44.44g(30％(重量))二氧化硅混合在一起，以1.5rpm转速在球磨中粉碎26小时，并在300℃下烧结2小时，以制备ZnS型载体。

制备实施例VIII-XI

重复制备实施例VII的程序，分别用氧化铝、铌酸盐、二氧化钛和氧化锆代替二氧化硅。

制备实施例XII和XIII

制备含有Cs的光催化剂

把Cs转化成Cs₂CO₃水溶液，并以这样一种方式浸渍在制备实施例VII和VIII中制得的载体中：通过控制碳酸铯的量，使Cs的量在该载体总重中占0.1％(重量)。之后，在70℃搅拌该生成的溶液5小时并干燥，来制备光催化剂。

制备实施例XIV-XVI

制备含有Cs和H(Ni、Co、Fe)的光催化剂

把在制备实施例XII中制备的3.0g光催化剂浸渍在250ml0.01M的Co、Fe或Ni在水中的溶液中，该溶液在25℃下搅拌48小时。该光催化剂用大量的蒸馏水洗涤并过滤。可能存在于该催化剂表面的过量金属盐被洗掉，使得Co、Fe或Ni的浸渍量可占该载体总重的0.05％(重量)。在110℃下干燥24小时并在300℃下烧结2小时，得到一种新的光催化剂。

实施例I-XVI

把每一种在制备实施例I-XVI中制得的光催化剂1.0g悬浮在500ml二级蒸馏水中，该悬浮液置于封闭的气体循环光反应器中，并以400rpm转速搅拌，然后用高压水银灯的紫外光照射，来制备氢，氢的量用气相色谱分析。其结果列于下表1。

在开始光反应前，用真空系统除去留在封闭的气体循环光反应器中的空气，并向其中加入氩气，使其含量为0.2atm。紫外光可增加该光反应器的温度。这可以通过在该光反应器周围循环冷却水来防止。在本发明中，该光反应器保持在15-20℃间。

实施例XVII

以与实施例XII相同的方式制备氢，除了用可见光代替紫外光外。分析产生的氢的量，其结果列于下表1中。

表1

在光催化剂存在下从水中制备氢

实施例    催化剂                   光     氢(μmol/小时)

I          ZnS                     uv         17,510

        Zn∶S＝10∶1(mol)

II         ZnS                     uv         17,542

        Zn∶S＝5∶1(mol)

III        ZnS                     uv         28,540

       Zn∶S＝1∶1(mol)

IV         ZnS                     uv         33,920

       Zn∶S＝1∶1.4(mol)

V          ZnS                     uv         26,130

       Zn∶S＝1∶2.6(mol)

VI         ZnS                     uv         24,930

       Zn∶S＝1∶2.8(mol)

VII        ZnS，二氧化硅           uv         19,600

        Zn∶S＝1∶1.4(mol)

     ZnS∶二氧化硅＝70∶30(wt％)

VIII       ZnS，氧化铝             uv         17,520

       Zn∶S＝1∶1.4(mol)

     ZnS∶氧化铝＝70∶30(wt％)

IX     ZnS，铌酸盐                 uv          20,210

       Zn∶S＝1∶1.4(mol)

     ZnS∶铌酸盐＝70∶30(wt％)

X    ZnS，二氧化钛                 uv          28,900

     Zn∶S＝1∶1.4(mol)

   ZnS∶二氧化钛＝70∶30(wt％)

XI     ZnS，氧化锆                 uv          17,820

     Zn∶S＝1∶1.4(mol)

   ZnS∶氧化锆＝70∶30(wt％)

XII            Cs/ZnS，二氧化硅       uv    22,421

               Zn∶S＝1∶1.4(mol)

         ZnS∶二氧化硅＝70∶30(wt％)

               浸渍的Cs0.1wt％

XIII           Cs/ZnS，氧化铝         uv    19,380

               Zn∶S＝1∶1.4(mol)

         ZnS∶氧化铝＝70∶30(wt％)

             浸渍的Cs0.1wt％

XIV          Cs·Co/ZnS，二氧化硅     uv    24,320

               Zn∶S＝1∶1.4(mol)

         ZnS∶二氧化硅＝70∶30(wt％)

               浸渍的Cs0.1wt％

           Co/(Cs+Co)＝33wt％

XV         Cs·Fe/ZnS，二氧化硅       uv    21,312

              Zn∶S＝1∶1.4(mol)

         ZnS∶二氧化硅＝70∶30(wt％)

               浸渍的Cs0.1wt％

           Fe/(Cs+Fe)＝33wt％

XVI        Cs·Ni/ZnS，二氧化硅       uv    19,960

              Zn∶S＝1∶1.4(mol)

        ZnS∶二氧化硅＝70∶30(wt％)

              浸渍的Cs0.1wt％

           Ni/(Cs+Ni)＝33wt％

XVII       Cs/ZnS，二氧化硅        可见光   14,380

             Zn∶S＝1∶1.4(mol)

        ZnS∶二氧化硅＝70∶30(wt％)

             浸渍的Cs0.1wt％注：uv-紫外光

wt％-重量％

比较例I

以下面这种方式把碳酸铯在10ml二级蒸馏水中的溶液与5gK₄Nb₆O₁₇层状载体混合：铯的浸渍量可为100％(重量)，把该得到的溶液在25℃下搅拌过夜并在真空中干燥。在200℃烧结3小时，得到Cs/K₄Nb₆O₁₇光催化剂。用与实施例中相同的方法测定使用该光催化剂产生氢的量，其结果为370.6μmol/小时。

比较例II

重复比较例I的同样程序，除了用20％(体积)甲醛水溶液代替二级蒸馏水，来增加氢的制备量。

气相色谱表明产生氢气的量为37,445、0μmol/小时，但由于加入了有机化合物，该反应剂不能再次使用。

比较例III

重复实施例I中同样的程序，除了Zn与S的摩尔比为1∶3。气相色谱表明：产生氢气的量为26,980μmol/小时。然而，当制备该光催化剂时，发现过量的硫被点着的太多。

比较例IV

重复实施例VII中同样的程序，除了ZnS与SiO₂的重量比为30∶70。气相色谱表明：氢气的产生量为6,530μmol/小时。

以举例的方式介绍了本发明，应懂得实质上是介绍而不用来限制本发明。

根据以上说明可对本发明进行许多修改和改变。因此，应懂得的是，在所附权利要求的范围内，即使不按具体介绍的做也可实施本发明。

Claims (9)

1.一种由下列通式表示的制备氢的光催化剂：

Cs(a)H(c)/S(b)其中参数“a”表示已浸渍的铯在载体中的重量百分数，其限制为最高不超过6.0；参数“H”是选自Ni、Co和Fe的助催化剂；参数“c”表示该助催化剂在Cs和助催化剂总重中所占的重量百分数，其限制为最高为50.0；参数“s”是由含无机化合物的ZnS混合物组成的载体，ZnS摩尔比Zn∶S＝1∶0.1-2.8；且参数“b”表示该无机化合物在ZnS混合物的总重中所占的重量百分数，其限制为最高50。

2.权利要求1的光催化剂，其中所说的无机化合物选自氧化铝、二氧化硅、铌酸盐、二氧化钛和氧化锆。

3.权利要求1的光催化剂，其中所说的助催化剂在浸渍Cs后浸渍在所说的载体中。

4.一种制备用于产氢的催化剂的方法，包括以下步骤：

以1∶0.1-2.8的摩尔比混合锌和硫；

以机械手段充分粉碎该混合物；在200-700℃下烧结该混合物2-5小时，来制得ZnS载体；以及

在该载体中浸渍活性组份铯。

5.权利要求4的方法，还包括下面步骤：在浸渍铯以后浸渍选自Ni、Co和Fe的助催化剂。

6.权利要求4的方法，其中以碳酸铯的水溶液形式浸渍铯。

7.权利要求4的方法，还包括以下步骤：在混合步骤以前，以最高为50％(重量)的比例向该ZnS混合物中加入选自氧化铝、二氧化硅、钨酸盐、二氧化钛和氧化锆的无机化合物。

8.一种制备氢的方法，其中在光反应器中搅拌下，把权利要求1的光催化剂在水中的悬浮液通过向该悬浮液照射可见光或紫外光来进行光反应。

9.一种权利要求8的方法，其中在10-85℃和0.1-5atm下进行该光反应。