JPS59102441A - 合成ガスからの不飽和低級炭化水素合成用触媒の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−ｒｖｔ化炭素と水素からなる合成ガスを原
料とする不飽和低級炭化水素合成用触媒に関するもので
ある。

従来、この反応の高選択性触媒として遷移金属４、〈に
鉄を触媒活性成分の主体とする担持ないし複合触媒が有
効であることが知られ、さらにこの鉄成分の酸化物担体
上における分散＋Ｌ　（表面上で反応に関与する鉄量の
全鉄型に対する割合）が高いほど不飽和低級炭化水素生
成の選択性が高い知見が得られている。（たとえばＡ−
Ｂｒｅｎｎｅｒ　、Ｊ、Ｃ・Ｓ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍ、
　　］　９７９　２５１　°’＋　　１＋’、　　Ｉ−
ｆｕｇｕｅｓ　ら、Ｊ、Ｃ。

Ｓ、Ｃｈｅｍ、　Ｃ０ｍｍ、　１９８０−６８．１５４
．７１９）。この高分子ｉ状態を実現するために、５鉄
力ルボニル錯体Ｆｅ　（ＣＯ）５　、Ｆ　Ｃ２（Ｃｏ）
８、Ｆ　Ｃ３（ＣＯ）、２　全出発原料とし、その有機
溶媒溶液にけい素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛
、ランタン等の酸化物担体粒子を１ｉｔＬ、溶媒を蒸発
させる方法あるいは固体鉄カルボニルと酸化物担体微粒
子の乾式混合法等が試みられ、こオｔらの方法によって
調製した鉄担持触媒は、比較的高い不馴和低級炭化水素
とくにエチレンとプロピレンの選択性を与える。この調
製方゛法によると、既存′ｇ用法において金属酸化物担
体粒子を鉄の硝咽塩や塩化物等の水浴液に浸漬した後、
乾燥および高温焼成することにより分解させ県酸化ｖＩ
Ｊを形成させる過程を除くことができるため、高温酸化
雰囲気および還元処理における担持金属両分の凝集、結
晶成長等による鉄粒子径の増大、分散担持状態の劣化を
抑制することができる。

しかしながら、鉄カルボニルの有情溶媒浴液を用いる浸
漬法においても、鉄カルボニルの有機溶媒に対する溶解
度が小さいことおよび酸化物担体の一般に非常に小さい
比表１積などにより、担体の選択および和持址と担持状
態が制限されるため、−酸化炭素転化率が非常に低く３
〜６％以下に止まっている。

本発明者らは、前記した従来の触媒に比較して、高めら
れた一酸化炭素転化率を与える触媒の開発研究を行った
結果、比較的少量の鉄成分相持状態において高い一酸化
炭素転化率および不飽和低級炭化水素選択率を与える触
媒の調製方法を完成するに正１つた。

すなわち、本発明によれば、アルカリ土類金属の酸化物
、過酸化物及び炭酸塩の中から選ばれる少なくとも１ａ
Ｉの微粉末をあらかじめ加熱下で真却積１気処理した後
、鉄カルボニル錯体の有機溶媒溶液に懸濁させ、十分か
くはんしガから有機溶媒を蒸発させることによって乾燥
状態の触媒粉体を得ると共に、この触媒粉体を不活性ガ
ス雰囲気中で成形することを特徴とする合成ガスからの
不飽和低級炭化水累合成用触媒の調製方法が提供される
。

本発明における触媒活性成分の原料としての鉄カルボニ
ルは、従来のものが一般的に用いられ、単核、三核また
は三核錯体のほか、（に”ｅ　（ＣＯ）４）２−（ＨＦ
ｅ　　（ＣＯ）４）　　　　、　　（Ｆｅ２（Ｃｏ）ｇ
）２−　、　　（ＨＦ　”　２　　（ＣＯ）ａ）−、〔
Ｆｅ５（ＣＯ）ｌｌ〕２−１（ｔｌＦ　ｅ３（ＣＯ）＋
＋）−等ノアニオン性鉄カルボニル棟を生成するような
棹々の錯体が用いられる。

本発明においては、触媒担体としてアルカリ土類金属の
酸化物、過酸化物または炭酸塩を用いるが、この場合の
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム、バリウムを挙げることができる。本
発明においては、この触媒担体は微粉末、通常、粒子径
７４μｍ以下、−ましくけ４４μｍ以下で用いられるが
、微粉末である程好ましい。

本発明においては、前記触媒担体はあらかじめ加熱下で
真空排気処理する。この場合の加熱温度は４００〜７０
０℃、好ましくは５００〜６００℃であり、排気下でこ
の温度に約１５時間保持する。真空排気処理はできるだ
け真空度の高い方が好ましいが、通常その真空度はｌＱ
−３ｍｍＨｇ以下である。この真空排気処理により、触
媒担体中に含まれる水分その他の扱者ガス（例えば二酸
化炭素）等が除去される。

前記のように真空排気処理された触媒担体（水分２０．
０１重址％以下）を、あらかじめ脱水した有機溶媒を用
いる鉄カルボニル錯体の溶液中に懸濁させると共に、十
分にかくはんしながら、有機溶媒を蒸発させる。この場
合、有機溶媒としては、鉄カルボニル錯体に良好な溶解
性を示し、適当な沸点をもつものであればよく、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン等が
挙げられる。有機溶媒の蒸発は、常法により減圧下に農
姑て気化熱による冷却を防止する程度に加温しながら行
うことができる。鉄カルボニル錯体溶液中の鉄カルボニ
ル錯体濃度は、通常０．２〜２．０重量％程要である。

前記のようにして鉄カルボニル錯体の有機溶媒溶液中に
触媒担体を懸濁させる場合、鉄カルボニル錯体と触媒担
体との割合は、触媒担体に対し鉄原子として０．０５〜
１０Ｍ量チ、好ましくはｏ、ｉ〜６重量係である。

前記の有機溶媒の蒸発除去により、乾燥状幅の微粉末が
得られるが、このものは、以下の処理においては、鉄成
分の自然酸化及び分散状態の変化を避けるために不活性
ガス雰囲気中において取扱われる。

乾燥状態の微粉末は、触媒相体と鉄カルボニルの相互作
用による鉄カルボニルクラスターが担持された触媒構造
を持つ。この場合、鉄カルボニルクラスターとは、鉄カ
ルボニルの分子またはそのカルボニル基の１個以上が脱
離した分子イオンが複数個担体表面に結合した集会体を
意味し、後述る反応前処理によって活性鉄成分の高分臂
久金属微粒子を形成するものである。

このようにして体られた微粉末状触媒の粒子径は出発触
媒担体倣粉末の粒子径に相当し、組成は触媒担体に対し
鉄原子として０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１
〜６重量％である。

本発明においては、前記微粉末状触媒を窒素雰囲気中で
常法ンてよジ酸形する。この場合の成形触媒の形状は、
球状、ペレット状、板状等任意であり、またその寸法も
反応器の条件に応じて適当に決メラオｔ、通常ｏ、７〜
１．７　ｍｍ　Ｘ　５〜１０　ｍｍ！Ｈ＆Ｆ付ある。そ
の見掛は考比重は１〜３、比表面憎）壁（朋ψｍ１ｇ以
下などの性状を有する。このように１０戊られた触媒は
、不活性ガス雰囲気中に好ましく保存される。

本発明の成形触媒は、合成ガスから不飽和低級炭化水素
（例えばエチレン、プロピレン等）を合成する反応の触
媒として用いられるが、この場合その合成反応に先立ち
、純水素または合成ガス流通下において加熱処理するこ
とにより活性化されこの活性化に２ける加熱処理温要は
１５０〜３００℃好ましくは１８０〜２３０°ごであり
、この加熱処理により、鉄カルボニルクラスターは熱分
解され、金属あるいは炭化物状態の担持鉄微粒子に変換
されろう 本発明の触媒を用いて合成ガスから不飽和低級炭化水素
を合成する場合、その反応条件としては、通常の条件が
採用され、例えは反応温贋２００〜４００℃、好ましく
は２５０〜３５０°Ｃ１反応圧力は５〜］　ＯＯＭ／ｍ
２、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃ１ｒＬ２、ＣＯΔ−
１２モル比は】１５〜１１０５、好ましくは１／３〜１
／１の条件力冑采用さオする。

次に本発明の詳細を実施例により説明する。

実施例１ ガラス製容器中で５００°Ｃにおいて一夜真空排気した
酸化ストロンチウム微粉末１００Ｉに脱水したテトラヒ
ドロフラン約２００ｍ７！’ｉ＝加え、十分かくはんし
て懸濁させた。この懸ン蜀液に鉄ドデカカルボニル（３
，２ｇ／テトラヒドロフラン６００ｍ１）溶液を加えた
後、約５０℃に加温しながら減圧すること実施例３゜ 実施例１と同様に処理した酸化バリウム微粉末１８５ｇ
に秩ドデカカルボーニル（５，８，！ｉ’／テトラヒド
ロフラン６０４ＭＩＪ）溶液を加え、懸濁溶液を分くか
くはんしなからｄ媒を減圧下で蒸発させ、乾燥した状態
の触媒粉体を調呻した。鉄担持量は酸化物掬体に対し１
重量係である。実施例１と同様の前処理および反応条件
における反応結果を衣−３に示す。

表　　−３ 実Ｍ淘汐り４ 実施Ｉ＋ｌＪ　１と同様に処理した過酸化ストロンチウ
ム倣粉末６１ｇに鉄ドデカカルボニル（１，６ｇ／テト
ラヒドロフラン５００ｍ１）溶液を刀０え、懸濁溶液を
強くかくはんしながら溶媒を減圧下で蒸発させ、Ｐ幅燥
した状態の触媒粉体を調製した。鉄担持量は過酸化物知
体に対し０．８７重量％である。実施例１と同様の前処
理および反応条件における反応結果を表−４に示す。

汐り５ 実施例１と同様に処理した炭酸′ストロンチウム倣粉末
７］ｊ９に鉄ドデカカルボニル（１，６５，？／テトラ
ヒドロフラン５００ｍ１）溶液を加え、懸濁浴液を強く
かくはんしながら溶媒をイ威圧下で蒸ツ席派乾す・Ｉυ
し番≠鳴た状態の触媒粉体を調製した。ｌｌ盟喀’持量
は炭酸塩担体に対し０７１車量係であるｉ１ＭＰ！ｍ例
１と同様の前処理および反応条件における反応結果を表
−５に示す。

実倫例１と同様に処理した炭酸カルシウム微粉末５２ｇ
Ｋ鉄ドデカカルボニル（０９ｇ／テトラヒドロフラン３
００ｍ１）溶液を加え、強くかくばんしながら溶媒を減
圧下で蒸発させ、乾燥した状態の触媒粉体を調製した。

鉄担持量は炭附塩担体に対し０５７Ｍ量係である。実施
例１と同様の前処理および反応条件における反応結果を
表−６に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルカリ土類金属の酸化物、過酸化物及び炭酸塩の中か
   ら選ばれる少なくとも１種の微粉末をあらかじめ加熱下
   で真空排気処理した峻、映カルボニル錯体の有機溶媒溶
   液に懸濁させ、かくはんしながら有機溶媒を蒸発させる
   ことによって乾燥状態の触媒粉体を得ると共に、この触
   媒粉体を不活性ガス雰囲気中で成形することを特徴とす
   る合成ガスからの不飽和低級炭化水素合成用触媒の調製
   方法。