TWI289140B - Process to prepare aryltriazolinones and novel intermediates thereto - Google Patents

Description

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、發明說明（ 本申請案申請在1999年10月13日提出的美國臨時專利 申請案60/159,247號之利益。 本發明廣義地_在製備有商㈣值的化學產品 之衣程化學領域，具體地說，其係關於W基三唾侧環 形成之方法及可时這些方財崎穎中間體。 化口物4,5-一氫-3-甲基+苯基]，2,4_三哇_5(叫納是 在生產商業上重要的除草射制有㈣i•絲三唾咐 _，例如美國專利伽，275及5，125,958充分敘述將芳基 二唑啡_中間體轉化成已知的除草劑。 —用於製備1_芳基三哇_類之部份已知方法需要形成 1芳基二唾侧壞，隨後將^芳基三0坐姻環轉化成所要 的1-芳基三唾侧，此要求有缺點，因為其在製齡芳基 •-坐咐_之方法中加人額外的步驟，其他已知方法因1 形成副產物而提供較不最適化產量之;^芳基三哇。林酮，為

了提供1·芳基三制_貞之商業化價值，因此需要改進盆 製法。 A 在經發現具有商業化價值的式⑷·芳基三。坐咐嗣 類 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項

頁 I 訂

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1289140 A7 B7 五、發明說明（>) 可在極佳的產量及純度下製備，其係經由(i)用一或多種幾 基化劑將式(A)之胺基腙魏基化，或經由(H)用至少一種環 形成劑將式(A)之腙醯基衍生物縮合化，其中式(A)是

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中W、X、Y、Z及R1詳述於下文，較宜是其中w是鹵素 或-NHR其中R是氫或_烷基；X及γ是獨立地選自氫、氯 或氟；Z是氫、溴、碘、硝基、胺基或甲磺醯胺基；且” 是甲基，此外，用於製備式1之1_芳基三唑啉酮類之部份 式(A)化合物也是新穎化合物且包括在本發明之較佳具體 貫施例中，本發明之這些及其他躲、方面及優點經參照 下列敘述及附屬之申請專利範圍後，將變成更明白。// 定義 在本文中使用的修飾字”約”係指部份較佳的操作範 圍，例如反應物之克分子比例、物質量及溫度之範圍沒有 固定地測定，從事此項技藝者通f了解其意義，例如提到 一個有機化學反應之溫度範圍是約l2〇〇c至約135。〇，可以 判斷包括其他_的溫度翻射翻於反應之有用反應 例如航細。C，在缺少從具有—般技藝者的經 射曰V、缺少從上下文之指導、及沒有提到更特定的規則 ------ΛΨ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線、 1289140 A7 B7 五、發明說明（4〇 胺基腙及腙醯基衍生物，名詞，，式I化合物或化合物群，，是 同義子且係指1-芳基三σ坐U林嗣，例如但不限於4,5-二氮-1-(2’4-一鼠苯基)-3-甲基-ΐ，2,4-三11 坐-5(1Η)-酮。 細說明 本發明之一個具體實施例是關於式I化合物之製法：

其中用至少一種羰基化劑將式(A)之胺基腙羰基化，其中 式(A)是：

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -i I I I I I I ^ ·11111111 . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 且其中X及Y是獨立地選自氫、函基、硝基及胺基；Z是 選自氫、鹵基、烷基、烷氧基、硝基、胺基或烷基磺醯胺 基；W是-NHR其中R是氫、烷基或鹵烷基；且以是氫、烧 基、由烷基、烷氧基、乙醯基或芳基。 〜6〜 本紙張尺度適财國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） 1289140 A7 B7 五、發明說明（r) 進行本發明羰基化反應之較佳胺基腙(A)是選自其中 X及Y是獨立地選自氫、氯或氟；z是氫H、硝 基、胺基或甲磺醯胺基；R是氫或二氟甲基；且至 C12烧基。 更佳的胺基腙(A)是選自其中X、Y及R是氫，2是 氫、5-硝基或5-胺基，且Ri是甲基、乙基或丙基；其中χ 及R疋氫，Y是4-氯，Z是氫或5-石肖基，且R1是甲基、乙基 或丙基；其中X是2-氯或2-氟，X、γ及R是氫，且Ri是甲 基、乙基或丙基；或其中X是2-氯或2-氟，γ是4-氯，2是 氫、5-溴、5-碘或5-確基，R是氫，且Ri是甲基、乙基或 丙基。 最佳的胺基腙(A)是選自其中X、γ、z及R是氫，且ri 是甲基，或其中X是2-氣，Y是4-氯，Z及R是氫，且Ri是 甲基。 進行胺基腙(A)之羰基化時，較宜使用至少一種合適 的有機溶劑。 可在本發明中使用的較佳有機溶劑，不論是極性或非 極性，包括鹵化溶劑例如但不限於氯苯、四氯化碳、漠二 虱甲燒、二溴氯曱烧、溴仿、氣仿、溴氣曱烧、丁基氯、 二氣甲烧、四氯乙稀、三氣乙烯、1，1，1_三氯乙烧、1J，2_ 三氯乙烧、1，1-二氯乙烧、2-氯丙烧、六氟苯、ι，2,4·三氣 本、1,2-^«氣本、氣本及已知於此項技藝之其他_化溶 劑0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -n ί ϋ n H ϋ ϋ^OJa n n I ϋ n I ·1 I ^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289140 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 較佳的極性有機溶劑包括醚類，例如但不限於二甲氧 基甲烷、THF、1，3-二口咢烷、ι，4-二畤烷、呋喃、乙醚、乙 一醇一甲醚、乙二醇二乙鱗、二甘醇二甲_、二甘醇二乙 謎、三甘醇二甲醚、第三丁基乙基醚、第三丁基曱基醚及 已知於此項技藝之其他醚類溶劑，可在本發明中使用的其 他極性有機溶劑包括例如但不限於丙腈、曱酸乙酯、醋酸 甲酯、六氯丙酮、丙酮、乙基曱基酮、醋酸乙酯、硝基曱 烷、硝基笨、甘醇二甲醚類及已知於此項技藝之其他有機 溶劑。 ^ 可在本發明中使用的其他有機溶劑包括極性非質子溶 ψ劑’例如但不限於DMF、DMAC、1，3-二甲基-3,4,5,6-四 氮-2(1Η)-嘯咬酮、丄^二甲基_2_咪唑啶酮、Ν_甲基吡咯啶 酮、曱酿胺、Ν甲基乙醯胺、Ν-甲基甲醯胺、乙腈、二 曱亞砜、四亞甲基砜、Ν，Ν_二甲基丙醯胺、四甲基脲、六 甲基磷酸醯胺及已知於此項技藝之其他極性非質子溶劑。 可用於進行本發明之其他有機溶劑包括質子溶劑，例 如但^限於水、甲醇、乙醇、2-硝基乙醇、2-氟乙醇、 2f，2-三說乙醇、乙二醇、丨_丙醇、2_丙醇、孓甲氧基乙 =、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、2_乙氧基乙 醇二二=醇、丨、2-或3-戊醇、2,2-二甲基_1_丙醇、第三 戊醇、裒已醇、茴香醚、午醇、甘油及已知於此項技藝之 其他質子溶劑。 可用於本發明之其他有機溶劑包括··酸性溶劑，例如 但不限於三氟醋酸、醋酸、甲酸及已知於此項技藝之其他 〜8〜 巧張尺錢財_家標準格⑽x297 /JF) I.—*---------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1289140

五、發明說明（7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 酸性溶劑；鹼性溶劑，例如但不限於2_、3_或4_皮考咁、 吼嘻、轉咬、嗎福4、喊、六氫♦定、三乙胺及已知 :此，支藝之其他鹼性溶劑；及烴類溶劑，例如但不限於 笨、％己烧、戊烧、己燒、曱苯、環庚烧、甲基環己烧、 庚烷、乙基苯、鄰、間-或對_二甲苯、辛烷、氫茚、壬 烧、奈及已知於此項技藝之其他烴類溶劑。 進行本發明胺基腙(A)之羰基化時，最合適的有機溶 劑是低成本、最增進起始物質之溶解度以促進反應速率、 及提供最少溶劑分解者，據此，較佳的有機溶劑包括 DMF、DMAC、乙腈、甲苯、THF及甘醇二曱醚類，更佳 的溶劑包括乙腈、甲苯、四氫呋喃、單甘醇二甲醚及二甘 醇二甲醚，進行胺基腙(A)之羰基化時，最佳的溶劑是甲 苯。 〜在進行化學反應之過程中，尤其是大規模有機化學反 應得到商業化量的所要產物時，必須在處理太多的溶劑及 提供足量的溶劑使得到最適化的反應情形之間達到平衡， 得到最適化的反應情形時，可使用的溶劑對胺基腙(A)之 比例範圍是約2.5/1至約20/1重量/重量，較宜約3八至約 15A 〇 為了形成式I化合物，用至少一種羰基化劑將式(A)之 胺基腙羰基化，可用的羰基化劑是由下式代表：

R Ο2人 R3 〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（21〇 x 297公釐） t專、 1利 丨球理丨 _人: f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1289140 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ---- -—---- 五、發明說明（f) 其中R2，R3是相同且係、選自包括鹵基、絲基、二氯甲氧 基二二氯甲氧基、咪唑_丨_基、孓甲基咪唑_丨_基、苯氧基 或奈氧基，其中苯氧基及萘氧基是視需要經函基、烷氧基 或取代；或其中R2及R3是不同，其中例如R2是鹵基， 且R疋烧氧基；條件是如果羰基化劑是選自其中R2&R3是 氯，2至少也選擇一種其他羰基化劑，較佳的羰基化劑是其 中R2及R3是相同且係選自包括二氣甲氧基、三氣甲氧基、 咪唑-1-基、或視需要經齒基、烷氧基或硝基取代之苯氧 - 基，魏基化胺基腙(A)之更佳的羰基化劑是其中R2及以3各 是苯氧基，羰基化劑對胺基腙(A)之較佳莫耳比例範圍是 ’約1/1至約2·5/1，更宜是約1.1/1至約1.5/1。 罗厌基化式(Α)之胺基腙而形成式I化合物較宜在酸或驗 觸媒存在下進行，不需要存在觸媒以便形成式I化合物， 但是其存在通常會加速形成式I化合物，是否較宜存在觸 媒可由形成的式I化合物、作為反應物使用之胺基腙(Α)、 觸媒、所要的反應時間及反應溫度決定，此項技藝中具有 般技術者根據一般的知識及本說明將可很容易決定。 可在本發明中使用的酸觸媒可為質子(Br〇ntsted)酸或 接受電子對(Lewis)的酸，酸觸媒包括例如礦物、有機、 無機、及有機金屬酸，較佳的酸觸媒包括但不限於氣氯 酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、過氯酸、醋酸、三貌醋酸、 三氟甲基磺酸、氯磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、樟腦確 酸、本磺酸、三氟化硼、三氟化硼醚化物、氯化紹、氯化 〜10〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ----—丨- ----->----1-------— I— t--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

128914ο 五、發8月說明（y) 鋅及鑭系三氟甲基磺酸鹽類例如銃、镨及鏡之三氟甲基石黃 酸鹽，及已知於此項技藝之其他酸觸媒。 羰基化式(A)之胺基腙時，較宜使用的酸觸媒包括但 不限於二氟化石朋、氯化紹、系三氟甲基石黃酸鹽類、甲石黃 酸、對甲笨磺酸、醋酸及三氟醋酸，特別較佳的酸觸媒包 括三氟化硼、三氟曱基磺酸銃、甲磺酸及對甲苯磺酸。 較宜酸觸媒之存在量是使酸觸媒對胺基腙(A)之莫耳 比例範圍是約0.0001/1至約1/丨，較佳的範圍是約〇〇〇1/1至 約0.1/1，如果需要例如更快速進行反應時，可加入更多量 的觸媒。 較佳的鹼觸媒包括但不限於鹼金屬、鹼土金屬及過渡 金屬鹵化物、氫化物、氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽等， 可用於本發明之金屬_化物包括但不限於氯化鐘、氟化 鍾、溴化鐘、蛾化鐘、氯化鈉、氟化納、漠化鈉、碘化 鈉、氯化鉀、氟化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化鎂、氟化 鎂、溴化鎂、碘化鎂、氯化鈣、氟化鈣、溴化鈣、碘化 鈣、溴化銀及碘化銀，可用於本發明之金屬氫化物包括但 不限於氫化鐘、氫化納、氫化卸、氫化鎂、氫化辦及氯化 鋇，可用於本發明之金屬氫氧化物包括但不限於氫氧化 鐘、氫氧化鈉、氫氧化卸、氫氧化鎮、氫氧化躬及氫氧化 鋇，可用於本發明之金屬碳酸氫鹽包括但不限於碳酸氫鈉 及碳酸氫鉀，可用於本發明之金屬碳酸鹽包括但不限於碳 義及碳酸鉀，-健有—般技藝者，經由此說明之提 示，可選擇已知於此項技藝之其他驗金屬、驗土金屬及過 -n I ·1 H 1 n I n I ·1 n ϋ ϋ . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〜11

1289140 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（π) 渡金屬鹵化物、氫化物、氫氧化物、碳酸氫鹽及碳酸鹽作 為觸媒。 可用的驗觸媒也包括驗金屬醇鹽例如但不限於甲醇 鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、第三丁醇鉀及已知於此項 技蟄之其他鹼金屬醇鹽，其他可用的鹼觸媒包括烷基胺類 及環族胺類，例如但不限於甲胺、乙胺、二曱胺、二乙 胺、三曱胺、三乙胺、乙基二異丙基胺、丁胺、吡啶、 DMAP、2,6-一曱基σ比°疋、六氫u比σ定、六氫π比π井、嗎福 ，啉、喳喷、DBN、DBU及已知於此項技藝之其他烷基胺 ：類及環族胺類。 f 羰基化式(A)之胺基腙時，較宜使用的驗觸媒包括碳 酸鈉、碳酸鉀、氫化鈉、三乙胺、吡唆、DMAP、DBN、 DBU、曱醇鈉、甲醇鉀及第三丁醇鉀，特別較佳的鹼觸 媒包括碳酸納、碳酸钾、DMAP、DBN及DBU。 在本發明中使用的鹼觸媒之存在量是使鹼觸媒對胺基 腙(A)之莫耳比例範圍是約〇·0001/1至約丨/丨，較佳的範圍 是約0.001/1至約0.1/1，如果需要例如更快速進行反應 時，可加入更多量的觸媒。 化學反應例如羰基化胺基腙(Α)之進行溫度及時間將 根據進行反應之溶劑或溶劑群、反應格式(例如批次、半 批次或連續)、羰基化劑及/或式(Α)之胺基腙及是否使用觸 媒而決定，本文陳述之羰基化胺基腙(Α)通常在約l〇°c至 約200°C之溫度範圍進行至多約20小時，較宜在約環境溫 度至約160°C之範圍進行約1〇小時，且更宜至多約5小時。 〜12〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） -I.---·------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr---------線«. 1289140 A7 B7 五、 發明說明（/)) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 且其中X及Y是獨立地選自氫、基、硝基及胺基；2是 選自氫、ii基、烷基、烷氧基、硝基、胺基或烷基磺醯胺 基；W是鹵基、-NCO、-0S02CH3、-0S02CF3或-〇s〇2(p- CHsPh),且r1是氫、烷基、_烧基、烷氧基、乙醯基或芳 基。 進行本發明縮合反應之較佳腙醯基衍生物(A)是選自 其中W是鹵基；X及γ是獨立地選自氫、氣或氟；2是 氫、溴、峨、硝基、胺基或甲績驢胺基；且R1是c至。 烷基。 1 12 更佳的腙醯基衍生物(A)是選自其中W是氯；乂及丫是 氣’Z是氫、5-硝基或5-胺基；且Ri是甲基、乙基或丙 基；其中W是氯；X是氫；Y是4-氯；Z是氫或5_硝基；且 R1是甲基、乙基或丙基；其中W是氯；乂是2遗黎氣；γ 及ζ是氫；且Rl是甲基、乙基或丙基；或其中w是氯；X 是2-氯或2-氟；Y是4-氯；z是氫、5-溴、5-破或5-硝基； 且R1是甲基、乙基或丙基。 最佳的腙醯基衍生物(A)是選自其中w是氣；X、γ及 i是氫；且R1是甲基；或其中W是氣；χ是2·氟；¥是4_ 氯；Z是氫；且Ri是甲基。 對於進行式(A)之私;酿基衍生物之縮合反應，較宜使 用至=一種例如上述之有機溶劑，較佳的有機溶劑是低成 本、最增進起始物質之溶解度以促進反應速率、及提供最 少溶劑分解者，據此，較佳的有機溶劑包括甘醇二甲_ 類、DMF、DMAC、甲基>比咯啶酮及二甲亞硬更 本紙張尺度適用中國國豕“準（CNS)A4規格（210 X 297公楚)" "—1一丨_ 丨丨__丨 ---------Ψ丨—— 丨訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線# 1289140

五、發明說明 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 佳的有機溶劑是甘醇二甲醚類、DMRSJDMAC，特別較 佳=溶劑是DMACA:甘醇二甲_，得到最適化反應情形 之溶劑對腙醯基衍生物(A)之使用比例範圍是約2·5/1至約 20/1重量/重量，較宜是約3/1至約15/1。 據此，¥ 一甘醇一甲_是選擇的溶劑在其中進行式 (Α)之腙醯基衍生物之縮合反應時，反應速率從加入促進 ，應速率量之水而獲益，因此當在無水存在而反應在可接 方式下進行時，咸信其幫助溶解獅鋪因而增進其 與腙酸基衍生物⑷之接觸而造成反應在較快速率下進八 行，促進反應速率量之水對在本發明中使用的溶劑之比例 範圍是約o.oom至約m重量/重量，較佳的比例是約 0.01/1至約0.9/1，更宜是約004/1至約〇8/1。 為了形成式I化合物，式(A)之腙醯基衍生物與至少一 種環形成麵合，在本發财法巾可使__成劑包括 例如但不限於氰酸鈉、氰酸鉀、氰酸銀、胺基曱酸甲酯、 胺基甲酸乙自旨、胺基猶苯g旨、氰酸、異氰酸、異氛酸乙 醯醋及異驗三甲魏自旨，較佳的環形成縦氰酸納、氛 _、氰酸、異魏及胺基ψ酸勒旨，最佳的環形成劑是 氰酸納及驗1f，尤歧鎌紙獅成鑛職基衍生 物(A)之可用比例是約丨/丨至約5/1，較宜約丨〇5/1至約2八， 且更宜是約1.1/1至約1.3/1。 ’ 式(A)之腙醯基衍生物形成式丨化合物之縮合反應較宜 在觸媒存在下進行，據此，例如上述可用於縮合職基衍 生物(A)的觸媒包括埃化卸、氟化_、溴化銀、姨化銀及 II — —— — — — — — ·1111111 ^ « — — — — — — I— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〜15

1289140 A7 五、發明說明（>〇) 雖然本發明經由較佳具體實施例說明，從事此項技藝 者很明顯地可使用較佳具體實施例之變化且本發明可經由 本文特定敘述以外之方式進行，據此，本發明包括經由下 列申清專利範圍定義之精神及範圍。 丨：---：---------------訂·丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 备 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1289140 AS B8 C8 m 專利申請案第89120717號 ROC Patent Appln. No. 89120717 修正後無劃線之申請專利範圍中文本-附件(三) Λ J a J 1 a ----- 1 /"™i , / Ύ" ΊΓ τ、 六、申請專利範圍 (民國96年6月4日送呈） (Submitted on June 4,2007) 1. 一種製備式I化合物之方法：

N R 包括用至少一種羰基化劑將式(A)之胺基腙羰基化，其 中式(A)是： 10

l\T 'R1 (A) 15 且其中X及Y是獨立地選自氫或_基； Ζ是選自氫或鹵基； W是-NHR其中R是氫；且 R1是Q_6烷基； 該羰基化劑是 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 R 〇 其中R2及R3是相同且係選自包括鹵基、烷氧基、二氣 曱氧基、三氣甲氧基、咪唑基、2-曱基咪唑-1-基、苯 氧基或萘氧基，其中苯氧基及萘氧基是視需要經鹵基、 烧氧基或硝基取代；或其中R2及R3是不同，其中例如 23 -

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 χ 297公爱） 89500B-接 2 n 289140 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 10 R2是齒基，且R3是烷氧基；條件是如果羰基化劑是選 自其中R2及R3是氯，至少也選擇一種其他羰基化劑。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中X、Y、Z及R 是氫，且R1是甲基。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中X是2-氟；Y 是4-氯；Z及R是氫；且R1是曱基。 4·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該羰基化反應 是在至少一種有機溶劑中進行。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該羰基化反應 是在約0°C至約300°C之溫度範圍内進行。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該羰基化反應 是在酸或鹼觸媒存在下進行。 7. —種製備式I化合物之方法： 〇 訂 15

R1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 包括用一或多種環形成劑將式(A)之腙醯基衍生物縮合 化，其中式(A)是： W

R -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1289140 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 且其中X及Y是獨立地選自氫或_基； Z是選自氫或齒基； W是ώ基；且 以是Cw烷基； 5 該環形成劑是選自包括氰酸鈉、氰酸鉀、氰酸銀、胺基 甲酸甲酯、胺基甲酸乙酯、胺基甲酸苯酯、氰酸、異氰 酸、異氰酸乙醯酯及異氰酸三甲矽烷酯。 8.根據申請專利範圍第7項之方法，其中X、Y、Z及R 是氫，且R1是甲基。 10 9·根據申請專利範圍第7項之方法，其中X是2_氟；Y 是4-氯；Z是氫；且R1是甲基。 10. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該縮合反應是在 至少一種有機溶劑中進行。 11. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該縮合反應是在 15 約-20°C至約20(TC之溫度範圍内進行。 12. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中該溶劑含促進 反應速率量的水。 13. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該縮合反應是在 觸媒存在下進行。 20 14.一種式(A)化合物： W

R -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 4 訂 1289140 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中W是氯或-NHR其中R是氫；X是氯或氟；Y及Z 是氫；且R1是甲基、乙基或丙基。 15.—種式(A)化合物：

N (A) 10 其中W是氯或-NHR其中R是氫；X是氟；Y是氯 Z是氫；且R1是甲基、乙基或丙基。 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）