ES2306472T3 - Derivados de 4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona 1-sustituida herbicida. - Google Patents
Derivados de 4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona 1-sustituida herbicida. Download PDFInfo
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Abstract
Un derivado de 4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona 1-sustituida representado por la fórmula general (I) (Ver fórmula) en la que: (i) A es un grupo fenilo no sustituido o sustituido representado por la fórmula (Ver fórmula) en que X puede ser igual o diferente y es un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1 - 6, un grupo haloalquilo C1 - 6, un grupo alcoxi C1 - 6, un grupo haloalcoxi C1 - 6, grupo ciano, grupo nitro, grupo metiltio, grupo metilsulfinilo, grupo metilsulfonilo, grupo fenoxi, grupo acetilamino o grupo trifluoroacetilamino, y n es 0 o un número entero de 1 a 5, o (ii) A es un grupo 1-naftilo de fórmula (Ver fórmula) o grupo 5,6,7,8-tetrahidro-1-naftilo de fórmula (Ver fórmula) o (iii) A es un grupo bencilo o grupo fenetilo no sustituido o sustituido representado por la fórmula (Ver fórmula) en que X y n tienen los mismos significados que los definidos anteriormente, R3 es un átomo de hidrógeno o grupo metilo y k indica un número entero de 1 a 2; R1 es un grupo alquilo C1 - 6, un grupo alquenilo C3 - 6, un grupo alquinilo C3 - 6 o un grupo cicloalquilo C3 - 7; y R2 es un grupo alquilo C1 - 6, un grupo cicloalquilo C3 - 7 o un grupo fenilo no sustituido o sustituido que tiene la fórmula (Ver fórmula) en que m es 0 o un número entero de 1 a 5 e Y puede ser igual o diferente y es un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1 - 6, un grupo haloalquilo C1 - 6, un grupo alcoxi C1 - 6, un grupo haloalcoxi C1 - 6 o grupo ciano; o R2 es un grupo bencilo del cual el anillo benceno puede estar sustituido con un átomo de halógeno; o R2 es un grupo piridilo no sustituido o sustituido que tiene la fórmula (Ver fórmula) en que Z es un átomo de hidrógeno o átomo de cloro.
Description
Derivados de
4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
1-sustituida y herbicida.
Esta invención se refiere a un nuevo derivado de
4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
1-sustituida útil como herbicida, y también esta
invención se refiere a una composición herbicida que comprende dicho
derivado como ingrediente activo. Esta invención por lo tanto es
útil en los campos de industria química y agricultura, especialmente
en el campo de la técnica para la fabricación de compuestos
químicos agrícolas.
Hasta ahora, ya se sabe que ciertos derivados de
1,2,4-triazol-5-ona
y derivados de tetrazolinona tienen actividades herbicida y
fungicida, como se describe a continuación.
Por ejemplo, los derivados de
1,2,4-triazol-5-ona
conocidos incluyen los compuestos descritos en las siguientes
bibliografías (1) a (4).
(1) La primera publicación de la solicitud de
patente japonesa (Kokai) Nº
Hei-7-76578 describe un compuesto
representado por la fórmula general (A)
en la que X indica un átomo de
oxígeno o átomo de azufre, R_{1} indica un grupo haloalquilo,
R_{2} indica un grupo cicloalquilo, un grupo cicloalquilalquilo
etcétera, R_{3} indica un átomos de hidrógeno o un átomo de
halógeno, R_{4} indica un grupo nitrilo o grupo nitro y R_{5}
indica un átomo de halógeno o un grupo alcoxi heterocíclico
etcétera.
(2) La primera publicación de la solicitud de
patente japonesa (Kokai) Nº
Hei-3-106865 describe un compuesto
representado por la fórmula general (B)
en la que R_{1}, indica un grupo
cicloalquilo, un grupo fenilalquilo, un átomo de halógeno, un grupo
aminocarbonilo sustituido con un grupo fenilo sustituido, etcétera;
R_{2} indica un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo inferior; y
R_{3} indica un átomo de halógeno, un grupo alquilo,
etcétera.
(3) La primera publicación de la solicitud de
patente japonesa (Kokai) Nº
Sho-64-29368 describe un compuesto
representado por la fórmula general (C)
en la que X e Y indican un átomo de
oxígeno o átomo de azufre, R_{1} indica un átomo de hidrógeno,
etcétera, R_{2} indica un grupo fenilo no sustituido o
sustituido, un grupo aralquilo, etcétera, y R_{3} y R_{4}
indican un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo arilo no
sustituido o sustituido,
etcétera.
(4) La primera publicación de la solicitud de
patente japonesa (Kokai) Nº
Hei-6-293744 describe un compuesto
representado por la fórmula general (D)
en la que R_{1} indica un átomo
de hidrógeno, etcétera; R_{2}
indica
en que R_{6} y R_{7} indican un
grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo
cicloalquilo, un grupo arilo, etcétera; R_{3} indica un átomo de
hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, etcétera;
R_{4} indica un átomo de hidrógeno, etcétera; y R_{5} indica un
grupo amino o grupo hidroxi,
etcétera.
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Además, se han descrito diversos derivados de
1,2,4-triazol-5-ona
en las siguientes bibliografías (5) a (24), concretamente (5) la
primera publicación de la solicitud de patente japonesa (Kokai) Nº
Sho-56-32403; (6) la primera
publicación de la solicitud de patente japonesa (Kokai) Nº
Sho-56-53663; (7) la primera
publicación de la solicitud de patente japonesa (Kokai) Nº
Sho-56-53662; (8) la primera
publicación de la solicitud de patente japonesa (Kokai) Nº
Sho-58-23680; (9) la patente de
Estados Unidos Nº 4705557; (10) la publicación internacional PCT Nº
WO85/01637; (11) la publicación internacional PCT Nº WO86/02642;
(12) la memoria descriptiva de la patente de Reino Unido Nº
2230261; (13) la primera publicación de la solicitud de patente
japonesa (Kokai) Nº Hei-3-106865;
(14) la patente alemana 4437049; (15) la patente alemana 4435476;
(16) la patente alemana 4431219; (17) la memoria descriptiva de la
patente de Estados Unidos Nº 5035740; (18) la primera publicación
de la solicitud de patente japonesa (Kokai) Nº
Hei-3-181472; (19) la patente
alemana 3920414; (20) la primera publicación de la solicitud de
patente japonesa (Kokai) Nº
Hei-3-17070; (21) la patente
sudafricana Nº 8805308; (22) la primera publicación de la solicitud
de patente japonesa (Kokai) Nº
Sho-64-29368; (23) la primera
publicación de la solicitud de patente japonesa (Kokai) Nº
Sho-63-255271; y (24) la primera
publicación de la solicitud de patente japonesa (Kokai) Nº
Sho-52-118471.
El documento
EP-A-617,026 describe la preparación
y uso como herbicidas de varias
1-aril-4-amino-1,2,4-triazol-5-onas.
Sin embargo, las bibliografías mencionadas
anteriormente (1) a (24) y el documento
EP-A-617.026 no describen ningún
derivado de
1,2,4-triazol-5-ona
que tenga un grupo carbamoílo en la posición 4 de la misma.
Además, para los derivados de tetrazolinona se
han conocido los compuestos descritos en las siguientes
bibliografías (25) a (50).
(25) La primera publicación de la solicitud de
patente japonesa (Kokai) Nº
Sho-62-12767 describe un compuesto
representado por la fórmula general (E)
en la que R indica un grupo
cicloalquilo, grupo fenilo, grupo naftilo, etcétera, R_{1} y
R_{2} pueden ser iguales o diferentes y cada uno indica un grupo
alquilo C_{1} - C_{6}, un grupo alquenilo C_{5} - C_{6}, un
grupo cicloalquilo C_{5} -C_{6}, un grupo aralquilo C_{7} -
C_{9}, o grupo fenilo que puede estar sustituido con un grupo
alquilo C_{1} - C_{6}, un grupo haloalquilo C_{1} - C_{6} o
un grupo alcoxi C_{1} - C_{6},
etcétera.
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Además, los derivados de tetrazolinona conocidos
incluyen los compuestos descritos en (26) la primera publicación de
la solicitud de patente japonesa (Kokai) Nº
Sho-60-146879; (27) la primera
publicación de la solicitud de patente japonesa (Kokai) Nº
Hei-5-331154; (28) la primera
publicación de la solicitud de patente japonesa (Kokai) Nº
Hei-5-339249; (29) la primera
publicación de la solicitud de patente japonesa (Kokai) Nº
Hei-5-331153; (30) la primera
publicación de la solicitud de patente japonesa (Kokai) Nº
Hei-6-306061; (31) la primera
publicación de la solicitud de patente japonesa (Kokai) Nº
Hei-6-199818; (32) la primera
publicación de la solicitud de patente japonesa (Kokai) Nº
Hei-7-258230; (33) la primera
publicación de la solicitud de patente japonesa (Kokai) Nº
Hei-8-81459; (34) la primera
publicación de la solicitud de patente japonesa (Kokai) Nº
Hei-8-99975; (35) la primera
publicación de la solicitud de patente japonesa (Kokai) Nº
Hei-8-119947; (36) la primera
publicación de la solicitud de patente japonesa (Kokai) Nº
Hei-8-119948; (37) la primera
publicación de la solicitud de patente japonesa (Kokai) Nº
Hei-8-119950; (38) la primera
publicación de la solicitud de patente japonesa (Kokai) Nº
Hei-8-119951; (39) la primera
publicación de la solicitud de patente japonesa (Kokai) Nº
Hei-8-225547; (40) la primera
publicación de la solicitud de patente japonesa (Kokai) Nº
Hei-8-311048; (41) la primera
publicación de la solicitud de patente japonesa (Kokai) Nº
Hei-8-259549; (42) la memoria
descriptiva de la patente de Estados Unidos Nº 4830661; (43) la
memoria descriptiva de la patente de Estados Unidos Nº 4956469; (44)
la memoria descriptiva de la patente de Estados Unidos Nº 5003075;
(45) la memoria descriptiva de la patente de Estados Unidos Nº
5019152; (46) la memoria descriptiva de la patente portuguesa Nº
101563; (47) la primera publicación de la solicitud de patente
japonesa (Kokai) Nº Hei-8-119949;
(48) la primera publicación de la solicitud de patente japonesa
(Kokai) Nº Hei-8-259548; (49) la
memoria descriptiva de la patente de Estados Unidos Nº 5136868; y
(50) la publicación internacional PCT Nº WO85/01939.
En el desarrollo del herbicida, un objeto
importante es crear nuevos compuestos herbicidas que muestren una
actividad herbicida selectiva debido a que existen algunas
diferencias entre la sensibilidad de las plantas de cultivo,
concretamente plantas cultivadas útiles y la sensibilidad de las
malas hierbas contra un herbicida, etcétera. Sin embargo, cuando
ciertos compuestos herbicida muestran un fitotoxicidad contra las
plantas de cultivo incluso si tienen una elevada actividad
herbicida, es difícil decir que dichos compuestos herbicidas pueden
usarse satisfactoriamente como el herbicida en la práctica. Por
tanto, ahora se requiere el desarrollo de nuevos compuestos
herbicidas que estén libres de los inconvenientes mencionados
anteriormente. Desde este punto de vista, los derivados de
1,2,4-triazol-5-ona
y derivados de tetrazolinona mencionados anteriormente que son
compuestos conocidos no son necesariamente un herbicida
satisfactorio. Por consiguiente, un objeto de esta invención es
proporcionar, en lugar de los compuestos herbicida mencionados
anteriormente, nuevos derivados de
4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
1-sustituida que tengan una excelente actividad
herbicida y muestren muy baja fitotoxicidad contra las plantas de
cultivo y por tanto tengan seguridad frente a las plantas de
cultivo cuando se usen como herbicida. Otro objeto de esta invención
es proporcionar un
herbicida que comprenda nuevos derivados de 4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona 1-sustituida como ingrediente activo.
herbicida que comprenda nuevos derivados de 4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona 1-sustituida como ingrediente activo.
Para conseguir los objetos mencionados
anteriormente de esta invención, en la presente invención se ha
estudiado con ilusión sobre derivados de
1,2,4-triazol-5-ona.
Como resultado, en la presente invención se ha tenido éxito al
sintetizar varios derivados nuevos de
4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
1-sustituida que hasta ahora eran desconocidos.
Además, en la presente invención se ha investigado con ilusión la
actividad herbicida y las utilidades de dichos nuevos derivados de
4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
1-sustituida sintetizados de este modo. Como
resultado, en la presente invención se ha descubierto
sorprendentemente que un nuevo derivado de
4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
1-sustituida representado por la fórmula general (I)
dada a continuación no muestra nada de fitotoxicidad contra las
plantas cultivadas útiles, concretamente plantas de cultivo y
muestra una excelente actividad herbicida contra ellas incluso a un
bajo índice de aplicación del mismo. De acuerdo con dichos
descubrimientos, se han completado las presentes invenciones.
La presente invención proporciona un derivado de
4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
1-sustituida de acuerdo con la reivindicación 1 y
una composición herbicida de acuerdo con la reivindicación 14.
De acuerdo con un primer aspecto de esta
invención, por lo tanto, se proporciona un derivado de
4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
1-sustituida representado por la fórmula general
(I)
en la
que:
(i) A es un grupo fenilo no sustituido o
sustituido representado por la fórmula
en que X puede ser igual o
diferente y es un átomo de halógeno, un grupo alquilo inferior, un
grupo haloalquilo inferior, un grupo alcoxi inferior, un grupo
haloalcoxi inferior, grupo ciano, grupo nitro, grupo metiltio,
grupo metilsulfinilo, grupo metilsulfonilo, grupo fenoxi, grupo
acetilamino o grupo trifluoroacetilamino, y n es 0 o un número
entero de 1 a 5,
o
(ii) A es el grupo 1-naftilo de
fórmula
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o grupo
5,6,7,8-tetrahidro-1-naftilo
de
fórmula
o
(iii) A es un grupo bencilo o grupo fenetilo no
sustituido o sustituido representado por la fórmula
en que X y n tienen los mismos
significados que los definidos anteriormente, R_{3} es un átomo de
hidrógeno o grupo metilo y k indica un número entero de 1 a
2;
R_{1} es un grupo alquilo inferior, un grupo
alquenilo inferior, un grupo alquinilo inferior o un grupo
cicloalquilo inferior; y
R_{2} es un grupo alquilo inferior, un grupo
cicloalquilo inferior o un grupo fenilo no sustituido o sustituido
que tiene la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en que m es 0 o un número entero de
1 a 5 e Y puede ser igual o diferente y es un átomo de halógeno, un
grupo alquilo inferior, un grupo haloalquilo inferior, un grupo
alcoxi inferior, un grupo haloalcoxi inferior o grupo ciano; o
R_{2} es un grupo bencilo del cual el anillo benceno puede estar
sustituido con un átomo de halógeno; o R_{2} es un grupo piridilo
no sustituido o sustituido que tiene la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en que Z es un átomo de hidrógeno o
átomo de
cloro.
El nuevo derivado de
1,2,4-triazol-5-ona
representado por la fórmula general (I) de acuerdo con el primer
aspecto de esta invención tiene una estructura química
característica porque la posición 1 del anillo de
1,2,4-triazol-5-ona
está sustituido con un grupo fenilo no sustituido o sustituido,
grupo 1-naftilo o un grupo aralquilo y también
porque la posición 4 de dicho anillo está sustituido con un grupo
carbamoílo N,N-di-sustituido.
Con el derivado de fórmula general (I) anterior,
la expresión "un grupo alquilo inferior" usada para las
definiciones de R_{1}, R_{2}, X e Y significa un grupo alquilo
de cadena lineal o cadena ramificada que tiene de 1 a 6 átomos de
carbono, tales como el grupo metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, s-butilo, t-butilo,
n-pentilo, isopentilo,
2-metilbutilo, neopentilo, n-hexilo,
4-metilpentilo, 3-metilpentilo,
2-metilpentilo, 3,3-dimetilbutilo,
1,1-dimetilbutilo,
1,3-dimetilbutilo,
2,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo,
1-etil-2-metil-propilo,
1-metil-1-etilpropilo,
1-metil-2-etilpropilo,
2-metil-1-etilpropilo
o
2-metil-2-etilpropilo.
La expresión "un grupo alquenilo inferior"
usada para la definición de R_{1} dada en la fórmula general (I)
significa un grupo alquinilo de cadena lineal o cadena ramificada
que tiene de 3 a 6 átomos de carbono, tales como el grupo vinilo,
1-propenilo, 2-propenilo,
1-metil-2-propenilo,
2-metil-2-propenilo,
2-etil-2-propenilo,
2-butenilo,
1-metil-2-butenilo,
2-metil-2-butenilo,
1-etil-2-butenilo,
3-butenilo, 2-pentenilo,
3-pentenilo, 4-pentenilo,
2-hexenilo, 3-hexenilo o
4-hexenilo.
La expresión "un grupo alquinilo inferior"
usada para la definición de R_{1} dada en la fórmula general (I)
significa un grupo alquenilo de cadena lineal o cadena ramificada
que tiene de 3 a 6 átomos de carbono, tal como el grupo
2-propinilo,
1-metil-2-propinilo,
2-butinilo,
1-metil-2-butinilo,
1-etil-2-butinilo,
3-butinilo,
2-metil-3-butinilo,
2-pentinilo, 4-pentinilo,
2-hexinilo, 3-hexinilo,
4-hexinilo o 5-hexinilo.
La expresión "un grupo cicloalquilo" usada
para las definiciones de R_{1} y R_{2} dadas en la fórmula
general (I) significa un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 7
átomos de carbono que puede tener una cadena ramificada y que puede
ser, por ejemplo, el grupo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo,
ciclohexilo, 2-metilciclopropilo,
2-metilciclopentilo o
2-metilciclohexilo.
El átomo de halógeno expuesto en las
definiciones de X e Y dadas en la fórmula general (I) significa un
átomo de cloro, bromo, flúor o yodo.
La expresión "un grupo haloalquilo
inferior" usada para las definiciones de X e Y dadas en la
fórmula general (I) significa un grupo alquilo inferior que tiene
como sustituyente(s) uno o más átomos de halógeno tales como
átomos de cloro, bromo, flúor o yodo, que puede ser, por ejemplo, un
grupo trifluorometilo, clorometilo, bromometilo, diclorometilo,
difluorometilo, triclorometilo, 2-cloroetilo,
2-bromoetilo, 1,1-difluoretilo,
2,2,2-trifluoroetilo, 3-cloropropilo
o 3-yodopropilo.
La expresión "un grupo alcoxi inferior"
usada para las definiciones de X e Y dadas en la fórmula general (I)
significa un grupo alcoxi de cadena lineal o cadena ramificada que
tiene de 1 a 6 átomos de carbono, tal como el grupo metoxi, etoxi,
n-propoxi, iso-propoxi,
n-butoxi, isobutoxi, s-butoxi,
t-butoxi, n-pentiloxi, isopentiloxi
o n-hexiloxi.
La expresión "un grupo haloalcoxi inferior"
usada para las definiciones de X e Y dadas en la fórmula general
(I) significa un grupo haloalcoxi que tiene de 1 a 6 átomos de
carbono, tal como un grupo difluorometoxi, trifluorometoxi y
2,2,2-trifluoroetoxi.
La expresión "grupo bencilo del cual el anillo
benceno puede estar sustituido con un átomo de halógeno", que se
usa para la definición de R_{2} dada en la fórmula general (I),
significa un grupo bencilo, o un grupo halo-bencilo
tal como un grupo 2-clorobencilo, grupo
3-clorobencilo, grupo
4-clorobencilo, grupo
2-fluorobencilo, grupo
3-fluorobencilo o grupo
4-fluorobencilo.
La expresión "grupo piridilo no sustituido o
sustituido" usada para la definición de R_{2} dada en la
fórmula general (I) significa, por ejemplo, un grupo
2-piridilo, grupo 4-piridilo, grupo
5-cloro-2-piridilo y
otros.
El derivado de
4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
1-sustituida representado por la fórmula general (I)
puede ser preferiblemente un derivado de
4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
1-sustituida de fórmula general (I) en la que
R_{1} es un grupo alquilo inferior, R_{2} es un grupo fenilo
mono-halo o
di-halo-sustituido, X es un átomo
de halógeno, un grupo alquilo inferior o un grupo haloalquilo
inferior y n es 0 o un número entero de 1 a 2. Además, dicho
derivado puede ser preferiblemente un derivado de
4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
1-sustituida de fórmula general (I) en la que
R_{1} es un grupo alquilo inferior, R_{2} es un grupo
cicloalquilo inferior, X es un átomo de halógeno, un grupo alquilo
inferior o un grupo haloalquilo inferior y n es 0 o un número
entero de 1 a 2.
Además, el derivado de fórmula (I) puede ser
preferiblemente un derivado de
4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
1-sustituida de fórmula general (I) en la que
R_{1} es un grupo isopropilo, R_{2} es un grupo fenilo a
mono-halo-sustituido o
difluoro-sustituido, X es un átomo de halógeno o un
grupo alquilo inferior y n es 0 o un número entero de 1 a 2.
El derivado de
4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
1-sustituida representado por la fórmula general (I)
de acuerdo con el primer aspecto de esta invención puede
clasificarse ampliamente en las siguientes tres clases de derivados,
concretamente los derivados que tienen las siguientes fórmulas
generales (Ia), (Ib) y (Ic), respectivamente.
\newpage
(1) Un derivado de
1-fenil-4-(carbamoil
N,N-di-sustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
representado por la fórmula general (Ia)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
X tiene el mismo significado que el definido en
la fórmula general (I), concretamente X puede ser igual o diferente
y es un átomo de halógeno, un grupo alquilo inferior, un grupo
haloalquilo inferior, un grupo alcoxi inferior, un grupo haloalcoxi
inferior, grupo ciano, grupo nitro, grupo metiltio, grupo
metilsulfinilo, grupo metilsulfonilo, grupo fenoxi, grupo
acetilamino o grupo trifluoroacetilamino; n es 0 o un número entero
de 1 a 5; y
R_{1} y R_{2} tienen los mismos significados
que los definidos en la fórmula general (I), concretamente R_{1}
es un grupo alquilo inferior, un grupo alquenilo inferior, un grupo
alquinilo inferior o un grupo cicloalquilo inferior, y R_{2} es
un grupo alquilo inferior, un grupo cicloalquilo inferior o un grupo
fenilo no sustituido o sustituido que tiene la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en que m es 0 o un número entero de
1 a 5 e Y puede ser igual o diferente y es un átomo de halógeno, un
grupo alquilo inferior, un grupo haloalquilo inferior, un grupo
alcoxi inferior, un grupo haloalcoxi inferior o grupo ciano; o
R_{2} es un grupo bencilo del cual el anillo benceno puede estar
sustituido con uno o más átomos de halógeno; o R_{2} es un grupo
piridilo no sustituido o sustituido que tiene la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en que Z es un átomo de hidrógeno o
átomo de
cloro;
(2) Un derivado de
1-naftil-4-(carbamoil
N,N-di-sustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
representado por la fórmula general (Ib)
\vskip1.000000\baselineskip
en
que:
A^{a} es un grupo 1-naftilo de
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
o un grupo
5,6,7,8-tetrahidro-1-naftilo
de
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
y
R_{1} y R_{2} tienen los mismos significados
que los definidos en la fórmula general (I), concretamente R_{1}
es un grupo alquilo inferior, un grupo alquenilo inferior, un grupo
alquinilo inferior o un grupo cicloalquilo inferior, y R_{2} es
un grupo alquilo inferior, un grupo cicloalquilo inferior o un grupo
fenilo no sustituido o sustituido que tiene la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en que m es 0 o un número entero de
1 a 5 e Y puede ser igual o diferente y es un átomo de halógeno, un
grupo alquilo inferior, un grupo haloalquilo inferior, un grupo
alcoxi inferior, un grupo haloalcoxi inferior o grupo ciano; o
R_{2} es un grupo bencilo del cual el anillo benceno puede estar
sustituido con un átomo de halógeno; o R_{2} es un grupo piridilo
no sustituido o sustituido que tiene la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en que Z es un átomo de hidrógeno o
átomo de cloro;
y
(3) Un derivado de
1-aralquil-4-(carbamoil
N,N-disustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
representado por la fórmula general (Ic)
\vskip1.000000\baselineskip
en
que:
X tiene el mismo significado que el definido en
la fórmula general (I), concretamente X puede ser igual o diferente
y es un átomo de halógeno, un grupo alquilo inferior, un grupo
haloalquilo inferior, un grupo alcoxi inferior, un grupo haloalcoxi
inferior, grupo ciano, grupo nitro, grupo metiltio, grupo
metilsulfinilo, grupo metilsulfonilo, grupo fenoxi, grupo
acetilamino o grupo trifluoroacetilamino; n es 0 o un número entero
de 1 a 5;
R_{1} y R_{2} tienen los mismos significados
que los definidos en la fórmula general (I), concretamente R_{1}
es un grupo alquilo inferior, un grupo alquenilo inferior, un grupo
alquinilo inferior o un grupo cicloalquilo inferior, y R_{2} es
un grupo alquilo inferior, un grupo cicloalquilo inferior o un grupo
fenilo no sustituido o sustituido que tiene la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en que m es 0 o un número entero de
1 a 5 e Y puede ser igual o diferente y es un átomo de halógeno, un
grupo alquilo inferior, un grupo haloalquilo inferior, un grupo
alcoxi inferior, un grupo haloalcoxi inferior o grupo ciano; o
R_{2} es un grupo bencilo del cual el anillo benceno puede estar
sustituido con uno o más átomos de halógeno; o R_{2} es un grupo
piridilo no sustituido o sustituido que tiene la
fórmula
en que Z es un átomo de hidrógeno o
átomo de cloro; R_{3} es un átomo de hidrógeno o grupo metilo; y k
es un número entero de 1 ó
2.
El derivado de fórmula general (Ia) anterior
puede ser preferiblemente un derivado de
1-fenil-4-(carbamoil
N,N-di-sustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
representado por la fórmula general (Ia-1)
donde R_{1a} es un grupo alquilo
inferior, R_{2a} es un grupo fenilo mono-halo- o
di-halo-sustituido, X^{a} es un
átomo de halógeno, un grupo alquilo inferior o un grupo haloalquilo
inferior, y n es 0 o un número entero de 1 a
2.
Además, el derivado de fórmula general (Ia)
preferiblemente puede ser un derivado de
1-fenil-4-(carbamoil
N,N-di-sustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
representado por la fórmula general
(Ia-1-1)
Donde i-Pr significa un grupo
isopropilo, R_{2a} es un grupo fenilo mono-halo- o
di-halo-sustituido, X^{a} es un
átomo de halógeno, un grupo alquilo inferior o un grupo haloalquilo
inferior, y n es 0 o un número entero de 1 a 2.
Además, el derivado de fórmula general
(Ia-1-1) puede ser un derivado de
1-fenil-4-(carbamoil
N,N-di-sustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
representado por la fórmula general
(Ia-1-2)
donde i-Pr
significa un grupo isopropilo, T es un átomo de hidrógeno o átomo de
flúor, X^{b} puede ser igual o diferente y es un átomo de cloro,
átomo de bromo, átomo de flúor, grupo metilo, grupo etilo o grupo
trifluorometilo, y n es 0 o un número entero de 1 a
2.
Ejemplos particulares representativos del
derivado de 1-fenil-4-(carbamoil
N,N-di-sustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
de fórmula general (Ia-1-2), que
está incluida en el derivado de fórmula general (I) de acuerdo con
el primer aspecto de esta invención, son compuestos particulares
mostrados en la Tabla 1a dada a continuación en este documento.
Algunos de los compuestos ejemplares preferidos incluyen una clase
de compuestos enumerados a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
(1)
1-fenil-(N-isopropil-N-4-fluoro
o
2,4-difluorofenil-carbamoil)-1,2,4-triazol-5-ona
(Compuesto Nº 4 o Nº 8 en la Tabla 1a dada a continuación en este
documento),
(2)
1-(2-clorofenil)-4-(N-isopropil-N-4-fluoro
o
2,4-difluorofenil-carbamoil)-1,2,4-triazol-5-ona
(Compuesto Nº 38 o Nº 35 en la Tabla 1a dada a continuación en este
documento),
(3)
1-(3-clorofenil)-4-(N-isopropil-N-4-fluoro
o
2,4-difluorofenil-carbamoil)-1,2,4-triazol-5-ona
(Compuesto Nº 75 o Nº 76 en la Tabla 1a dada a continuación en este
documento),
(4)
1-(2-fluorofenil)-4-(N-isopropil-N-4-fluoro
o
2,4-difluorofenil-carbamoil)-1,2,4-triazol-5-ona
(Compuesto Nº 165 o Nº 166 en la Tabla 1a dada a continuación en
este documento),
(5)
1-(2,4-difluorofenil)-4-(N-isopropil-N-4-fluoro
o
2,4-difluorofenil-carbamoil)-1,2,4-triazol-5-ona
(Compuesto Nº 184 o Nº 181 en la Tabla 1a dada a continuación en
este documento),
(6)
1-(2-fluoro-4-clorofenil)-4-(N-isopropil-N-4-fluoro
o
2,4-difluorofenil-carbamoil)-1,2,4-triazol-5-ona
(Compuesto Nº 322 en la Tabla 1a dada a continuación en este
documento),
(7)
1-(2-metilfenil)-4-(N-isopropil-N-4-fluoro
o
2,4-difluorofenil-carbamoil)-1,2,4-triazol-5-ona
(Compuesto Nº 332 o Nº 331 en la Tabla 1a dada a continuación en
este documento),
(8)
1-(2,3-dimetilfenil)-4-(N-isopropil-N-4-fluoro
o
2,4-difluorofenil-carbamoil)-1,2,4-triazol-5-ona
(Compuesto Nº 581 o Nº 582 en la Tabla 1a dada a continuación en
este documento), o
(9)
1-(2-cloro-4-metilfenil)-4-(N-isopropil-N-4-fluoro
o
2,4-difluorofenil-carbamoil)-1,2,4-triazol-5-ona
(Compuesto Nº 634 o Nº 633 en la Tabla 1a dada a continuación en
este documento).
\vskip1.000000\baselineskip
Además, ejemplos adicionales de los compuestos
preferidos incluyen también los compuestos de Compuesto Nº 231,
234, 369, 270, 281, 284, 576, 577, 587, 591, 592, 596, 597, 635,
636, 637, 638, 639 y 640 mostrados en la siguiente Tabla 1a.
Además, el derivado de
1-fenil-4-(carbamoil
N,N-di-sustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
de fórmula general (Ia) puede preferiblemente ser un derivado de
1-fenil-4-(carbamoil
N,N-disustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
representado por la fórmula general (Ia-2)
donde X y n tienen los mismos
significados que los definidos en la fórmula general (I) o (Ia),
R_{1b} es un grupo alquilo inferior, y R_{2b} es un grupo
cicloalquilo
inferior.
En particular, el derivado de fórmula general
(Ia-2) puede ser preferiblemente un derivado de
1-fenil-4-(carbamoil
N,N-di-sustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
de la fórmula general anterior (Ia-2) donde X es un
átomo de cloro, átomo de flúor, grupo metilo, grupo etilo, grupo
trifluorometilo o grupo trifluorometiloxi, n es 0 o un número
entero de 1 a 2, R_{1b} es un grupo metilo, grupo etilo, grupo
n-propilo o grupo isopropilo, y R_{2b} es un
grupo ciclopropilo, grupo ciclopentilo o grupo ciclohexilo.
El derivado de
1-naftil-4-(carbamoil
N,N-di-sustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
de fórmula general (Ib) dada anteriormente en este documento es
preferiblemente un derivado de fórmula general (Ib) donde R_{1} es
un grupo alquilo inferior, particularmente un grupo isopropilo, y
R_{2} es un grupo fenilo mono-halo o
di-halo-sustituido, particularmente
un grupo 4-fluoro o
2,4-difluorofenilo, y n es 0 o un número entero de 1
a 2.
Ejemplos particulares representativos del
derivado de fórmula general (Ib) incluyen los compuestos de
Compuesto Nº 649 a 652 mostrados en la Tabla 1b dada a continuación
en este documento. Un compuesto particularmente preferido es
1-(5,6,7,8-tetrahidro-1-naftil)-4-(N-isopropil-N-2,4-difluorofenil-carbamoil)-1,2,4-triazol-5-ona
(Compuesto Nº 650).
El derivado de
1-aralquil-4-(carbamoil
N,N-di-sustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
de fórmula general (Ic) mostrada anteriormente en este documento de
acuerdo con el primer aspecto de esta invención puede ser
preferiblemente un derivado de
1-aralquil-4-(carbamoil
N,N-di-sustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
representado por la fórmula general (Ic-1)
donde R_{1a} es un grupo alquilo
inferior, R_{2a} es un grupo fenilo mono-halo- o
di-halo-sustituido, X^{a} es un
átomo de halógeno, un grupo alquilo inferior o un grupo haloalquilo
inferior, n es 0 o un número entero de 1 a 2 y k es un número
entero de 1 ó
2.
Un derivado particularmente preferido de fórmula
general (Ic-1) es un derivado de
1-aralquil-4-(carbamoil
N,N-di-sustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
representado por la fórmula general
(Ic-1-1)
en que i-Pr
significa un grupo isopropilo, T es un átomo de hidrógeno o átomo de
flúor, X^{b} puede ser igual o diferente y es un átomo de cloro,
átomo de bromo, átomo de flúor, grupo metilo, grupo etilo o grupo
trifluorometilo, n es 0 o un número entero de 1 a 2, R_{3} es un
átomo de hidrógeno o grupo metilo y k es un número entero de 1 ó
2.
Los ejemplos representativos del derivado de
1-aralquil-4-(carbamoil
N,N-disustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
de fórmula general (Ic) incluyen los compuestos del Compuesto Nº
653 a 684 mostrados en la Tabla 1c dada a continuación en este
documento. Los compuestos particularmente preferidos entre ellos son
1-(2,3-diclorobencil)-4-(N-isopropil-N-2,4-difluorofenil-carbamoil)-1,2,4-triazol-5-ona
(Compuesto Nº 662) y
1-(2-cloro-\alpha-metilbencil)-4-(N-isopropil-N-2,4-difluorofenil-carbamoil)-1,2,4-triazol-5-ona
(Compuesto Nº 675).
De acuerdo con un segundo aspecto de esta
invención, se proporciona una composición herbicida que comprende
como ingrediente activo el derivado de
4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
1-sustituida representado por la fórmula general
(I)
en la que A, R_{1} y R_{2}
tienen los mismos significados que los definidos
anteriormente.
La composición herbicida del segundo aspecto de
esta invención puede contener como ingrediente activo el derivado
de
1-fenil-4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
de fórmula general (Ia) definido anteriormente. Además, la
composición herbicida también puede contener como ingrediente
activo el derivado de
1-naftil-4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
de fórmula general (Ib) definido anteriormente.
Además, la composición herbicida del segundo
aspecto de esta invención también puede contener como ingrediente
activo el derivado de
1-aralquil-4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
de fórmula general (Ic) definido anteriormente.
A continuación, se muestran ejemplos
particulares representativos del derivado de
4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
1-sustituida de fórmula general (Ia) de acuerdo con
el primer aspecto de esta invención en la Tabla 1a dada a
continuación en este documento. Además, se muestran ejemplos
particulares representativos del derivado de
1-naftil-4-(carbamoil
N,N-disustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
de fórmula general (Ib) en la Tabla 1b dada a continuación en este
documento, y se muestran ejemplos representativos del derivado de
1-aralquil-4-(carbamoil
N,N-disustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
de fórmula general (Ic) en la Tabla 1c dada a continuación en este
documento.
Los Nº de Compuesto dados en esta Tabla 1a,
Tabla 1b y Tabla 1c se mencionan también en los Ejemplos y Ejemplos
de Ensayo dados después.
En la Tabla 1a, los compuestos donde Xn se
muestra como H indican que el grupo fenilo mostrado en la fórmula
(I) no tiene el sustituyente (X), concretamente los compuestos donde
n=0. Además, en la Tabla 1a a la Tabla 1c, Me indica un grupo
metilo, Et indica un grupo etilo, Pr indica un grupo propilo y Bu
indica un grupo butilo. Por ejemplo, i-Pr indica un
grupo isopropilo, n-Pr indica un grupo
n-propilo, i-Bu indica un grupo
i-butilo, n-Bu indica un grupo
n-butilo y sec-Bu indica un grupo
butilo secundario.
A continuación se explicará un proceso para la
producción de un derivado de
4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
1-sustituida de fórmula general (I) de acuerdo con
el primer aspecto de esta invención.
En líneas generales, el compuesto de fórmula
general (I) puede prepararse por un proceso que comprende hacer
reaccionar un derivado de
1,2,4-triazol-5-ona
1-sustituida de fórmula general (II) dada a
continuación con un cloruro de carbamoílo de fórmula general (III)
dada a continuación.
En la anterior ecuación de reacción, A significa
un grupo fenilo no sustituido o sustituido de la siguiente
fórmula:
donde X y n tienen los mismos
significados que los definidos anteriormente, o A significa un grupo
1-naftilo, grupo
5,6,7,8-tetrahidro-1-naftilo
o un grupo aralquilo de
fórmula:
donde X, n, R_{3} y k tienen los
mismos significados que los definidos anteriormente y R_{1} y
R_{2} tienen los mismos significados que los definidos
anteriormente (asimismo se usan las mismas definiciones que
anteriormente a continuación en este
documento).
La reacción en el proceso mencionado
anteriormente puede conseguirse poniendo en contacto el derivado de
1,2,4-triazol-5-ona
1-sustituida de fórmula general (II) con el cloruro
de carbamoílo de fórmula general (III) en un disolvente orgánico en
presencia de un agente de deshidrocloración.
Como agente de deshidrocloración usado en la
reacción mencionada anteriormente, puede mencionarse una base, por
ejemplo, una amina terciaria orgánica tal como trietilamina,
tributilamina, dietilisopropilamina,
4-dimetilaminopiridina y piridina, o un carbonato
de metal alcalino tal como carbonato sódico o carbonato potásico, o
un hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido sódico e
hidróxido potásico. Bases preferidas son piridina y carbonato
potásico. Preferiblemente, dicha base se usa en una cantidad de
aproximadamente una proporción equivalente cuando se usa carbonato
sódico. Sin embargo, cuando se usa piridina como base, se usa
piridina en una cantidad en exceso ya que funciona también como un
disolvente.
Como disolvente que se puede usar en la
reacción, puede mencionarse un hidrocarburo aromático tal como
benceno, tolueno y xileno; un hidrocarburo halogenado tal como
diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, dicloroetano,
tricloroetano y tetracloroetano; un nitrilo tal como acetonitrilo y
propionitrilo; un éster tal como acetato de etilo y propionato de
etilo; un éter tal como éter dietílico y tetrahidrofurano; una
cetona tal como acetona y metil etil cetona; y piridina, etcétera.
También puede usarse una mezcla de estos disolventes. Se prefiere
acetona y piridina.
La reacción se realiza habitualmente a una
temperatura que varía de temperatura ambiente a 150ºC, pero
preferiblemente de 20 a 80ºC. La reacción habitualmente se completa
en un tiempo entre 30 minutos y 24 horas, dependiendo de la
temperatura de reacción y los reactivos usados.
El compuesto de fórmula general (I) que es un
producto de reacción diana puede recuperarse de la solución de
reacción resultante sometiendo la solución de reacción a
post-tratamientos habituales. Por ejemplo, dicho
compuesto diana puede recogerse añadiendo agua a la solución de
reacción, lavando la solución con agua y después retirando por
destilación el disolvente. El producto diana resultante puede
purificarse adicionalmente por una operación tal como cromatografía
en columna o recristalización, si es necesario.
Ejemplos de la producción del compuesto de
fórmula general (I) de esta invención de acuerdo con el proceso
mencionado anteriormente se ilustran con referencia a los Ejemplos 1
a 9 dados a continuación en este documento.
A propósito, los derivados de
1,2,4-triazol-5-ona
1-sustituida de fórmula general (II) usados como
material de partida en el proceso mencionado anteriormente son un
nuevo compuesto o un compuesto conocido. Por ejemplo, pueden
sintetizarse fácilmente de acuerdo con el método descrito en las
"SYNTHETIC COMMUNICATIONS", Vol.16 (2), páginas 163 a 167
(1986). Su producción se ilustra con referencia a los Ejemplos de
Producción de Referencia 1 a 4 dados a continuación en este
documento.
Además, los cloruros de carbamoílo de fórmula
general (III) usados como reactivo en el proceso anterior son bien
conocidos en el campo de la química orgánica y pueden sintetizarse
fácilmente de acuerdo con el método descrito en el "Chemische
Berichte", Vol.88, página 301 (1955).
Además, ahora se describirá concretamente una
composición herbicida de acuerdo con el segundo aspecto de esta
invención.
El compuesto de fórmula general (I) de acuerdo
con esta invención tiene una excelente actividad herbicida mostrada
en los Ejemplos de Ensayo a continuación en este documento y puede
usarse como un herbicida para combatir malas hierbas. El compuesto
de esta invención puede usarse como herbicida selectivo ya que el
compuesto puede mostrar una actividad herbicida selectiva entre
malas hierbas y plantas de cultivo como se muestra a
continuación.
Como malezas no deseadas, se pueden mencionar
espiguilla (Alopecurus), avena cimarrona (Avena), cebadilla criolla
(Bromus), juncia (Cyperus), pasto de cuaresma (Digitaria), capín
arroz (Echinochloa), castaña de agua (Eleocharis), pie de gallina
(Eleusine), patico (Monochoria), pasto colchón (Panicum), pasto miel
(Paspalum), pasto timothy (Phleum), pastito de invierno (Poa), cala
de agua (Sagittaria), junco (Scirpus), cola de zorro (Setaria),
sorgo de Alepo (Sorghum) y similares.
Como malas hierbas de hoja ancha no deseadas, se
pueden mencionar hoja terciopelo (Abutilon), ataco (Amaranthus),
alsemambrosía (Ambrosia), amor seco (Bidens), cenizo (Chenopodium),
amor de hortelano (Galium), campanilla (Ipomoea), pimpinela falsa
(Lindernia), duraznillo (Persicaria), verdolaga (Portulaca), rotala
rotundifolia (Rotala), hierba gallinera (Stellaria), violeta
(Viola), cardillo (Xanthium) y similares.
Como plantas de cultivo útiles para cultivar de
Gramineae cultivadas en el campo donde el compuesto de esta
invención puede aplicarse, se pueden mencionar la cebada (Hordeum),
arroz (Oryzae), caña de azúcar (Saccharum), trigo (Triticum), maíz
(Zea) y similares. Como cultivos de hoja ancha, pueden mencionarse
el cacahuete (Arachis), remolacha azucarera (Beta), colza
(Brassica), soja (Glycine), algodón (Gossypium), tomate
(Lyncopersicon) y similares.
No es necesario decir que el uso del compuesto
de fórmula general (I) como herbicida no está limitado a las malas
hierbas mencionadas anteriormente y los campos para las plantas de
cultivo mencionadas anteriormente.
En la preparación de la composición herbicida de
acuerdo con el segundo aspecto de esta invención, el derivado de
4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
1-sustituida de acuerdo con el primer aspecto de
esta invención puede formularse en una composición en la que dicho
compuesto se incorpora como un ingrediente activo en combinación con
un vehículo. Cuando se formula en dicha composición herbicida, es
posible formularse en diversas formas apropiadas que habitualmente
se pueden usar en el campo de los pesticidas, por ejemplo, gránulos,
gránulos finos, polvos humedecibles, polvos humedecibles
granulares, concentrado emulsionable, solución acuosa, preparación
fluida, comprimidos, polvos, etcétera, mezclando el compuesto de
fórmula general (I) como ingrediente activo con un vehículo o
diluyente y, si se desea, también con al menos uno de aditivos y
agentes auxiliares, de manera convencional.
Además, es posible usar el compuesto de esta
invención en asociación con otros pesticidas tales como fungicidas,
insecticidas, herbicidas, acaricidas, agentes reguladores del
crecimiento vegetal, fertilizantes, acondicionadores de la tierra y
similares. Particularmente, usando el compuesto de esta invención en
asociación con otro herbicida, es posible no solamente reducir la
cantidad aplicada del compuesto de esta invención y conseguir ahorro
de trabajo, sino que también se puede esperar obtener una
propagación del espectro herbicida debido a la acción cooperativa
de ambos agentes, así como un efecto herbicida potenciado debido a
la acción sinérgica. Entonces, también es posible combinar el
compuesto de esta invención con dos o más herbicidas conocidos.
El vehículo que puede usarse en la formulación
mencionada anteriormente de la composición herbicida incluye
aquellos que se emplean convencionalmente en las preparaciones de
utilidad agrícola, y que pueden ser sólidos o líquidos. El vehículo
disponible no se limita a uno específico. Por ejemplo, el vehículo
sólido puede incluir polvos minerales tales como caolín, bentonita,
arcilla, montmorilonita, talco, tierra de diatomeas, mica,
vermiculita, cuarzo, carbonato cálcico, fosforita, carbono blanco,
cal floja, arena silícea, sulfato amónico y urea; polvos vegetales
tales como harina de soja, harina de trigo, harina de madera, tabaco
en polvo, almidón y celulosa cristalina; compás macromoleculares
tales como resina de petróleo, resina de cloruro de polivinilo y
cetona; alúmina, silicatos, polímeros de azúcar, ácido silícico
altamente dispersable y ceras.
El vehículo líquido que se puede usar puede
incluir agua; alcoholes tales como metanol, etanol,
n-propanol, iso-propanol, butanol,
etilenglicol y alcohol bencílico; hidrocarburos aromáticos tales
como tolueno, benceno, xileno, etilbenceno y metilnaftaleno;
hidrocarburos halogenados tales como cloroformo, tetracloruro de
carbono, diclorometano, cloroetileno, monoclorobenceno,
triclorofluorometano y diclorofluorometano; éteres tales como éter
etílico, óxido de etileno, dioxano y tetrahidrofurano; cetonas tales
como acetona, metil etil cetona, ciclohexanona, metil isobutil
cetona y isoforona; ésteres tales como acetato de etilo, acetato de
butilo, acetato de etilenglicol y acetato de amilo; amidas ácidas
tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; nitrilos tales como
acetonitrilo, propionitrilo y acrilonitrilo; sulfóxidos tales como
dimetilsulfóxido; éteres de alcohol tales como monometiléter de
etilenglicol y monoetiléter de etilenglicol; hidrocarburos
alifáticos y cicloalifáticos tales como n-hexano y
ciclohexano; gasolina industrial tal como éter de petróleo y
disolvente nafta; y fracciones de petróleo tales como parafinas,
queroseno y gasoil.
Cuando la composición herbicida se prepara en
forma de concentrado emulsionable, polvo humedecible, preparación
fluida y similares, pueden añadirse diversos tipos de agentes en la
composición para el propósito de emulsificación, dispersión,
solubilización, humedecido, espumado, lubricación, propagación o
similares. Estos agentes tensioactivos pueden ser un agente
tensioactivo de tipo no iónico tal como alquiléteres de
polioxietileno, alquilésteres de polioxietileno y alquilésteres de
polioxietilen-sorbitán; un agente tensioactivo de
tipo aniónico tal como sulfonatos de alquilbenceno,
alquilsulfosuccinato, alquilsulfatos, alquilsulfato de
polioxietileno y arilsulfonato; y un agente tensioactivo de tipo
catiónico tal como alquilaminas (laurilamina, cloruro de estearil
trimetil amonio y similares) y alquilamina de polioxietileno; así
como un agente tensioactivo de tipo anfotérico tal como ácido
carboxílico de tipo betaína y sales de ésteres sulfúricos. Por
supuesto, los agentes tensioactivos que se pueden usar para esta
invención no están limitados a estos agentes tensioactivos
ejemplificados anteriormente.
Además de los aditivos mencionados
anteriormente, la composición herbicida puede contener
adicionalmente una diversidad de adyuvantes, por ejemplo, alcohol
polivinílico (PVA), carboximetilcelulosa (CMC), goma arábiga,
acetato de polivinilo, alginato sódico, gelatina, caseína y goma de
tragacanto.
Cuando la composición herbicida del segundo
aspecto de esta invención se formula en cualquiera de las diversas
formas ejemplificadas anteriormente, el compuesto de fórmula general
(I) de acuerdo con esta invención puede incorporarse en la
composición en una cantidad del 0,001% al 95% en peso,
preferiblemente, del 0,01% al 75% en peso de la composición. A
menos que se indique otra cosa a continuación en este documento, el
valor de % se da en base ponderal a continuación en este documento.
Por ejemplo, el contenido del compuesto de fórmula (I) puede ser
habitualmente del 0,01% al 10% en la composición en forma de un
polvo; o del 1% al 75% en la composición en forma de un polvo
humedecible, preparación fluida, solución o concentrado
emulsionable; o del 0,01% al 5% en la composición en forma de un
polvo, polvo sin flujo o polvo fino.
La composición herbicida preparada de este modo,
por ejemplo, en forma de gránulos y preparación fluida, puede
aplicarse dispersando la composición como tal sobre la superficie de
la tierra o en la tierra o en medio acuático de modo que la
cantidad del ingrediente activo aplicada esté en un intervalo de 0,3
g a 300 g por 10 áreas de un campo de cultivo. Cuando la
composición herbicida se prepara en forma de un polvo humedecible y
concentrado emulsionable, la composición herbicida de esta forma
primero se diluye con agua o un disolvente orgánico apropiado y
después se aplica la preparación líquida diluida de este modo de
modo que la cantidad del ingrediente activo aplicada esté en el
intervalo de 0,3 g a 300 g por 10 áreas de un campo de cultivo.
Además, se ha descubierto que varios de los
compuestos ejemplificados entre los compuestos de fórmula general
(I) de acuerdo con el primer aspecto de esta invención pueden
eliminar completamente malas hierbas del campo de arroz y las malas
hierbas del campo de cultivo a un índice de eliminación de las malas
hierbas del 100%, incluso cuando se aplican a una tasa tan baja
como de 3 g a 30 g por 10 áreas del campo y por tanto pueden
mostrar una excelente actividad herbicida.
A continuación en este documento, se describirán
varios ejemplos de la producción del compuesto de fórmula general
(I) de acuerdo con esta invención con referencia a los siguientes
Ejemplos y Ejemplos de Producción de Referencia.
\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de
1-(2-clorofenil)-1,2,4-triazol-5-ona
(2,0 g) en acetonitrilo (50 ml) se añadió carbonato potásico (1,7
g). La mezcla resultante se agitó durante 30 minutos a temperatura
ambiente, y se añadió cloruro de
N-isopropil-N-2,4-difluorofenilcarbamoílo
(3,0 g) a la mezcla, seguido de agitación de la mezcla resultante
durante una hora a 80ºC. La solución de reacción resultante después
se filtró para retirar la sal inorgánica forma a partir de la
misma. Después de ello, el disolvente se destiló del filtrado a
presión reducida. El residuo obtenido se disolvió en 80 ml de
tolueno, y la solución resultante se lavó con agua y después se secó
sobre sulfato sódico anhidro. Después de ello, el disolvente se
retiró por destilación de la solución. El residuo obtenido de este
modo se purificó por cromatografía sobre
gel de sílice para dar 3,2 g del compuesto diana del título (a un rendimiento del 80%). Punto de fusión de 146 a 148ºC.
gel de sílice para dar 3,2 g del compuesto diana del título (a un rendimiento del 80%). Punto de fusión de 146 a 148ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de
1-(2-clorofenil)-1,2,4-triazol-5-ona
(2,0 g) en piridina (50 ml) se añadió cloruro de
N-isopropil-N-fluorofenilcarbamoílo
(2,6 g). La mezcla resultante se dejó en reposo durante 20 horas a
temperatura ambiente. La piridina se retiró por destilación de la
solución de reacción resultante a presión reducida. El residuo
resultante se disolvió en 80 ml de tolueno, y la solución obtenida
se lavó con ácido clorhídrico acuoso 1 N y después con agua y se
secó sobre sulfato sódico anhidro. La solución secada se destiló
para retirar el disolvente de la misma, y el residuo resultante se
purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 2,9 g del
compuesto diana del título (a un rendimiento del 77%). Punto de
fusión de 118 a 120ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de
1-fenil-1,2,4-triazol-5-ona
(1,6 g) en piridina (50 ml) se añadió cloruro de
N-isopropil-N-fenilcarbamoílo
(2,4 g). La mezcla resultante se dejó en reposo durante 20 horas a
temperatura ambiente. La piridina se retiró por destilación de la
solución de reacción resultante a presión reducida. El residuo
resultante se disolvió en 80 ml de tolueno, y la solución obtenida
se lavó con ácido clorhídrico acuoso 1 N y después con agua y se
secó sobre sulfato sódico anhidro. El disolvente se retiró por
destilación de la solución y el residuo resultante se purificó por
cromatografía sobre gel de sílice para dar 2,4 g del compuesto diana
del título (a un rendimiento del 77%). Punto de fusión de 144 a
145ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de
1-(2-clorofenil)-1,2,4-triazol-5-ona
(2,0 g) en piridina (50 ml) se añadió cloruro de
N-etil-N-2,4-difluorofenilcarbamoílo
(2,8 g). La mezcla resultante se dejó en reposo durante 20 horas a
temperatura ambiente. La piridina se retiró por destilación de la
solución de reacción resultante a presión reducida. El residuo
resultante se disolvió en 80 ml de tolueno, y la solución obtenida
se lavó con ácido clorhídrico acuoso 1 N y después con agua y se
secó sobre sulfato sódico anhidro. El disolvente se retiró por
destilación de la solución y el residuo resultante se purificó por
cromatografía sobre gel de sílice para dar 3,0 g del compuesto diana
del título (a un rendimiento del 79%). Punto de fusión de 110 a
111ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de
1-(2-clorofenil)-1,2,4-triazol-5-ona
(2,0 g) en piridina (50 ml) se añadió cloruro de
N-etil-N-ciclohexilcarbamoílo
(2,0 g). La mezcla resultante se dejó en reposo durante 20 horas a
temperatura ambiente. La piridina se retiró por destilación de la
solución de reacción resultante a presión reducida. El residuo
resultante se disolvió en 80 ml de tolueno, y la solución obtenida
se lavó con ácido clorhídrico acuoso 1 N y después con agua y se
secó sobre sulfato sódico anhidro. El disolvente se retiró por
destilación de la solución y el residuo resultante se purificó por
cromatografía sobre gel de sílice para dar 3,0 g del compuesto del
título (a un rendimiento del 84%, punto de fusión de 105 a
106ºC).
A una solución de
1-(2-metilfenil)-1,2,4-triazol-5-ona
(1,8 g) en piridina (50 ml) se añadió cloruro de
N-isopropil-N-2,4-difluorofenilcarbamoílo
(3,0 g). La mezcla resultante se dejó en reposo durante 20 horas a
temperatura ambiente. La piridina se retiró por destilación de la
solución de reacción resultante a presión reducida. El residuo
resultante se disolvió en 80 ml de tolueno, y la solución obtenida
se lavó con ácido clorhídrico acuoso 1 N y después con agua y se
secó sobre sulfato sódico anhidro. El disolvente se retiró por
destilación de la solución y el residuo resultante se purificó por
cromatografía sobre gel de sílice para dar 3,1 g del compuesto diana
del título (a un rendimiento del 81%). Punto de fusión de 106 a
107ºC.
A una solución de
1-(2,4-diclorofenil)-1,2,4-triazol-5-ona
(2,3 g) en piridina (50 ml) se añadió cloruro de
N-isopropil-N-2,4-difluorofenilcarbamoílo
(3,0 g). La mezcla resultante se dejó en reposo durante 20 horas a
temperatura ambiente. La piridina se retiró por destilación de la
solución de reacción resultante a presión reducida. El residuo
resultante se disolvió en 80 ml de tolueno, y la solución obtenida
se lavó con ácido clorhídrico acuoso 1 N y después con agua y se
secó sobre sulfato sódico anhidro. El disolvente se retiró por
destilación y el residuo resultante se purificó por cromatografía
sobre gel de sílice para dar 3,1 g del compuesto diana del título
(a un rendimiento del 71%). Punto de fusión de 129 a 131ºC.
A una solución de
1-(2-cloro-\alpha-metilbencil)-1,2,4-triazol-5-ona
(1,0 g) en acetonitrilo (30 ml) se añadió carbonato potásico (0,8
g). La mezcla resultante se agitó durante 30 minutos a temperatura
ambiente y después se añadió cloruro de
N-isopropil-N-2,
4-difluorofenilcarbamoílo (1,3 g) a la misma. La
mezcla resultante se agitó durante una hora a 80ºC. La solución de
reacción resultante después se filtró para retirar la sal
inorgánica formada a partir de la misma. Después de ello, el
disolvente se retiró del filtrado por destilación a presión
reducida. El residuo obtenido se disolvió en 50 ml de tolueno, y la
solución resultante se lavó con agua y después se secó sobre
sulfato sódico anhidro. Después de ello, el disolvente se retiró por
destilación de la solución. El residuo obtenido de este modo se
purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 1,3 g del
compuesto diana del título (a un rendimiento del 68%). Punto de
fusión de 160 a 161ºC.
Se añadieron
1-bencil-1,2,4-triazol-5-ona
(1,3 g) y cloruro de
N-isopropil-N-2,4-difluorofenilcarbamoílo
(2,3 g) a piridina (30 ml). La mezcla resultante se agitó durante
una hora a temperatura ambiente y después se dejó reposar durante
una noche. A la solución de reacción resultante se añadieron tolueno
(150 ml) y agua (150 ml). Después, la mezcla resultante se separó
en dos fases. La fase tolueno obtenida se lavó adicionalmente con
ácido clorhídrico acuoso 1 N y con una solución de cloruro sódico
acuosa saturada y posteriormente se secó sobre sulfato sódico
anhidro. La solución de tolueno secado se destiló a presión reducida
para retirar el disolvente, y el residuo resultante se purificó por
cromatografía sobre gel de sílice para dar 1,5 g del compuesto
diana del título (a un rendimiento del 54%). Punto de fusión de 109
a 111ºC.
Ejemplo de Producción de Referencia
1
Se disolvieron 25 g de clorhidrato de
2-clorofenilhidrazina en 230 ml de agua. A la
solución resultante, se añadieron gota a gota 29 g de una solución
acuosa del 40% de ácido glioxílico con enfriamiento en hielo. La
mezcla resultante se agitó durante 2 horas a una temperatura de 10 a
20ºC y el polvo depositado de este modo se recuperó por filtración
con succión y después se calentó con agua. El polvo resultante se
secó a presión reducida en una desecadora para obtener 27,2 g de un
polvo marrón. Se suspendieron 27,2 g del polvo obtenido de este
modo en 400 ml de tolueno, y se añadieron gota a gota 14 g de
trietilamina a la suspensión resultante, seguido de la adición gota
a gota 37,8 g de difenilfosforilazida a la misma. La mezcla
resultante se agitó con calentamiento durante 4 horas de 70 a 80ºC
y adicionalmente durante 2 horas a 100ºC. La solución de reacción
resultante se dejó enfriar y después se extrajo con 760 ml de
solución de hidróxido potásico acuosa 1 N con enfriamiento con
hielo-agua. La fase acuosa alcalina obtenida como la
solución de extracto se hizo ácida añadiendo 160 g de un ácido
clorhídrico concentrado por partes. Los cristales depositados de
este modo se separaron por filtración y se lavaron con agua. Los
cristales resultantes se disolvieron en un disolvente mixto de
tolueno y etanol, y la solución obtenida se sometió a destilación
azeotrópica a presión reducida para retirar agua de la misma. Los
cristales obtenidos de este modo se recristalizaron en acetato de
etilo para obtener 19,1 g del compuesto diana del título (a un
rendimiento del 70%). Punto de fusión de 155 a 156ºC.
Ejemplo de Producción de Referencia
2
Se disolvieron 12 g de clorhidrato de
fenilhidrazina en 100 ml de agua. A la solución resultante se
añadieron 15,3 g de una solución acuosa del 40% de ácido glioxílico
gota a gota con enfriamiento en hielo. La mezcla resultante se
agitó durante 2 horas a una temperatura de 10 a 20ºC. El polvo
depositado de este modo se separó por filtración con succión y
después se calentó con agua. El polvo resultante se secó a presión
reducida en una desecadora para obtener 12,9 g de un polvo marrón.
Se suspendieron 12,9 g del polvo obtenido de este modo en 250 ml de
tolueno, y a la suspensión resultante se añadieron gota a gota 7,9 g
de trietilamina, seguido de la adición gota a gota de 21,7 g de
difenilfosforilazida. La mezcla de reacción resultante se agitó con
calentamiento durante 2 horas de 70 a 80ºC y adicionalmente durante
1 hora a 100ºC. La solución de reacción resultante se dejó enfriar
y después se extrajo con 400 ml de solución de hidróxido sódico
acuosa 2 N con enfriamiento con hielo-agua. La fase
acuosa alcalina obtenida como la solución de extracto se hizo ácida
añadiendo 90 g de un ácido clorhídrico concentrado por partes. Los
cristales depositados de este modo se recuperaron por filtración y
se lavaron con agua. Los cristales resultantes se disolvieron en un
disolvente mixto de tolueno y etanol, y la solución obtenida se
sometió a destilación azeotrópica a presión reducida para retirar
agua de la misma. Los cristales obtenidos de este modo se
recristalizaron en acetato de etilo para obtener 9,1 g del
compuesto diana del título (a un rendimiento del 68%). Punto de
fusión de 182 a 183ºC.
Ejemplo de Producción de Referencia
3
Se disolvieron 4,5 g de clorhidrato de
2-cloro-a-metilhidrazina
en 100 ml de agua. A la solución resultante, se añadieron gota a
gota 4,1 g de una solución acuosa del 40% de ácido glioxílico con
enfriamiento en hielo. La mezcla resultante se agitó durante 2
horas a una temperatura de 10 a 20ºC y después el polvo depositado
de este modo se recuperó por filtración con succión y después se
calentó con agua. El polvo resultante se secó a presión reducida en
una desecadora para obtener 4,7 g de un polvo marrón. Se
suspendieron 4,7 g del polvo obtenido en 100 ml de tolueno, y a la
suspensión resultante después se le añadieron gota a gota 2,1 g de
trietilamina, seguido de la adición gota a gota de 5,7 g de
difenilfosforilazida. La mezcla de reacción resultante se agitó con
calentamiento durante 1 hora de 70 a 80ºC y adicionalmente durante 1
hora a 100ºC. La solución de reacción resultante se dejó enfriar y
después se extrajo con 100 ml de solución de hidróxido potásico
acuosa 2 N con enfriamiento con hielo-agua. La fase
acuosa alcalina obtenida de este modo como la solución de extracto
se hizo ácida añadiendo 25 g de un ácido clorhídrico concentrado por
partes. Los cristales depositados de este modo se separaron por
filtración y se lavaron con agua. Los cristales resultantes se
disolvieron en un disolvente mixto de tolueno y etanol, y la
solución obtenida se sometió a destilación azeotrópica a presión
reducida para retirar agua de la misma. Los cristales obtenidos de
este modo se recristalizaron en acetato de etilo para obtener 3,0 g
del compuesto diana del título (a un rendimiento del 65%). Punto de
fusión de 141 a 144ºC.
Ejemplo de Producción de Referencia
4
Se disolvieron 16,2 g de clorhidrato de
bencilhidrazina en 300 ml de agua. A la solución resultante, se
añadieron gota a gota 15,4 g de una solución acuosa del 40% de
ácido glioxílico con enfriamiento con hielo-agua. La
mezcla resultante se agitó durante 1 hora a una temperatura de 10 a
20ºC y el polvo depositado de este modo se recuperó por filtración
y se lavó con agua. El polvo resultante se secó a presión reducida
en una desecadora para obtener 9,9 g de un polvo marrón. Se
suspendieron 9,0 g del polvo obtenido en 250 ml de tolueno, y a la
suspensión resultante se añadieron gota a gota 5,1 g de
trietilamina, seguido de la adición gota a gota de 13,9 g de
difenilfosforilazida. La mezcla de reacción resultante se agitó con
calentamiento durante 1 hora de 70 a 80ºC y adicionalmente durante
1 hora a 100ºC. La solución de reacción resultante se dejó enfriar y
después se extrajo con 300 ml de solución de hidróxido sódico
acuosa 2 N con enfriamiento con hielo-agua. La fase
acuosa alcalina resultante se hizo ácida añadiendo por partes 60 g
de un ácido clorhídrico concentrado y después se extrajo con 150 ml
de acetato de etilo. La fase de acetato de etilo resultante (la
solución de extracción) se lavó con una solución de cloruro sódico
acuosa saturada y después se secó sobre sulfato sódico anhidro. La
solución secada resultante se destiló a presión reducida para
retirar el disolvente. El residuo resultante se purificó por
cromatografía sobre gel de sílice para obtener 4,7 g del compuesto
diana del título (a un rendimiento del 53%). Punto de fusión de 147
a 149ºC.
Otros ejemplos particulares representativos del
1,2,4-triazol 1-sustituido que están
representados por las fórmulas generales (IIa), (IIb) y (IIc) dadas
a continuación y que se produjeron del mismo modo que en los
Ejemplos de Producción de Referencia 1 a 4 anteriores se muestras en
las siguientes Tablas 2-1, 2-2 y
2-3.
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Además, ahora se ilustra diversas formulaciones
ejemplares de la composición herbicida que comprenden el compuesto
de la fórmula general (I) anterior de acuerdo con esta invención con
referencia a los siguientes Ejemplos 10 a 15, a los que esta
invención no está limitada de ningún modo. Es factible incorporar en
las formulaciones ejemplificadas proporciones opcionales de otros
aditivos diferentes y también formular las formulaciones
ejemplificadas en cualquier forma deseada. El Nº de Compuesto
mostrado en los siguientes Ejemplos indica el número de compuesto
enumerado en las Tablas 1a, 1b y 1c dadas anteriormente en este
documento. En estos Ejemplos, la "parte" o "partes" se
dan todas en base ponderal.
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La mezcla resultante de los ingredientes
anteriores se mezcló con 15 partes de agua y después se amasaron en
una amasadora. La mezcla amasada se granuló en una máquina de
granulación tipo extrusora, y los gránulos obtenidos se secaron en
un aparato de secado de tipo fluidización. De este modo, se
prepararon gránulos que contenían un 1% en peso del ingrediente
activo.
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\vskip1.000000\baselineskip
Los ingredientes anteriores se mezclaron
uniformemente entre sí y se molieron en un molino de bola de tipo
húmedo. De este modo, se preparó una preparación fluida que contenía
un 20% en peso del ingrediente activo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ingredientes anteriores se mezclaron
uniformemente entre sí y se molieron finalmente en una máquina de
molienda y mezcla. De este modo, se preparó una preparación fluida
seca (un polvo humedecible granular) que contenía un 75% en peso
del ingrediente activo.
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Los ingredientes anteriores se mezclaron
uniformemente entre sí en una máquina de molienda y mezcla. De este
modo, se preparó un polvo humedecible que contenía un 15% en peso
del ingrediente activo.
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Los ingredientes anteriores se mezclaron entre
sí. De este modo, se preparó un concentrado emulsionable que
contenía un 20% en peso del ingrediente activo.
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Los ingredientes anteriores se molieron y se
mezclaron homogéneamente entre sí. De este modo, se obtuvo un polvo
que contenía un 0,5% en peso del ingrediente activo.
Será innecesario decir que todas las
composiciones herbicidas que comprenden el compuesto de la fórmula
general (I) anterior de acuerdo con esta invención pueden
formularse en diferentes tipos de formulaciones herbicida,
respectivamente, de forma similar a los Ejemplos de formulación
mostrados anteriormente.
Ahora, se muestras los siguientes Ejemplos de
Ensayo 1 a 4 para demostrar los efectos herbicidas de los compuestos
de fórmula (I) de acuerdo con esta invención.
Ejemplo de Ensayo
1
Cada maceta que tenía un área superficial
superior de 1/5000 áreas se llenó con tierra del campo de arroz
regado. La tierra en cada maceta se añadió con un volumen de agua y
con un fertilizante complejo (N:P:K=17:17:17) y después se
encharcó. En la capa superficial de la tierra regada se sembraron
uniformemente semillas de gramilla temprana a la profundidad de 1
cm en la capa superficial de la tierra. En la tierra de cada maceta,
se transplantaron plántulas de plantas de arroz acuático (variedad:
Nihonbare) en la fase de 2,5 hojas. Cada maceta después se regó con
agua y la profundidad del agua de riego sobre la tierra se mantuvo a
aproximadamente 3 cm. Cada maceta posteriormente se controló en
condiciones de invernadero de vidrio.
Se preparó una solución diluida de polvo
humedecible diluyendo con agua a una concentración predeterminada
del ingrediente activo dicho polvo humedecible que se había
formulado de forma similar al procedimiento del Ejemplo 13
anterior. Un día después del transplante de la planta de arroz
acuático, se añadió gota a gota la solución diluida preparada como
anteriormente a una tasa predeterminada al agua de riego en la
maceta para realizar el tratamiento herbicida. A los 28 días
después de los tratamientos herbicidas, se evaluaron los efectos
herbicidas del compuesto ensayado sobre gramilla temprana y la
fitotoxicidad del compuesto ensayado contra la planta de arroz
acuático, y se calculó la tasa (porcentajes) de eliminación de las
malas hierbas de acuerdo con la ecuación de cálculo mencionada a
continuación. Los resultados de ensayo obtenidos se muestran en la
siguiente Tabla 3.
Tasa (%) de
eliminación de malas hierbas = [1-(a/b)] x
100
donde a representa el peso seco (g)
de las malas hierbas en la maceta tratada y b representa el peso
seco (g) de las malas hierbas en la maceta no
tratada.
Además, se evaluó la fitotoxicidad del compuesto
ensayado contra la planta de arroz acuático de acuerdo con las
siguientes escalas de evaluación.
Como compuesto químico de referencia, se usó el
compuesto comparativo A indicado a continuación en este documento,
y se preparó un polvo humedecible que contenía dicho compuesto
comparativo A de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 13
anterior. Como ensayo comparativo, la solución diluida resultante
del polvo humedecible se ensayó de la misma manera que en los
ensayos anteriores para los compuestos de esta invención. Los
resultados de ensayo obtenidos se muestran en la siguiente Tabla 3.
El Nº de Compuesto mostrado en la siguiente Tabla indica el número
de compuesto enumerado en las Tablas 1a, 1b y 1c dadas anteriormente
en este documento.
El Compuesto Comparativo A usado en este Ejemplo
de ensayo era un derivado de tetrazolinona de fórmula
concretamente
1-fenil-4-(N-isopropil-N-fenilcarbamoil)-tetrazolin-5-ona
que se describe en la solicitud de patente japonesa Kokai Nº
62-12767. (El Compuesto Comparativo A también se usó
de forma similar en los siguientes Ejemplos de Ensayo 2 a 4 a
continuación).
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Ejemplo de Ensayo
2
Cada maceta que tenía un área superficial
superior de 1/5000 áreas se llenó con tierra del campo de arroz
regado. La tierra de cada maceta se añadió con un volumen de agua y
con un fertilizante complejo (N:P:K=17:17:17) y después se
encharcó. En la capa superficial de la tierra regada se sembraron
uniformemente semillas de gramilla temprana a la profundidad de 1
cm en la capa superficial de la tierra.
Cada maceta después se regó con agua y la
profundidad del agua de riego sobre la superficie de la tierra se
mantuvo a 3 cm. Cada maceta se controló posteriormente en
condiciones de invernadero de vidrio.
Se preparó una solución diluida de un polvo
humedecible diluyendo con agua a una concentración predeterminada
del ingrediente activo dicho polvo humedecible que se había
formulado de forma similar al procedimiento del Ejemplo 13
anterior. En la fase de 1,5 hojas de la gramilla temprana que crece
en cada maceta, se añadió gota a gota la solución diluida preparada
como anteriormente a una tasa predeterminada al agua de riego en la
maceta para realizar el tratamiento herbicida.
A los 21 días después de los tratamientos
herbicidas, se investigaron los efectos herbicidas sobre la gramilla
temprana, y se evaluaron las tasas (porcentajes) de eliminación de
las malas hierbas sobre las mismas escalas que las del Ejemplo de
Ensayo 1. Se preparó un polvo humedecible que contenía como
compuesto químico de referencia el compuesto comparativo A de
acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 13 anterior. Para un ensayo
comparativo, se ensayó la solución diluida resultante de dicho
polvo humedecible de la misma manera que en los ensayos anteriores
para los compuestos de esta invención. Los resultados de ensayo
obtenidos se muestran en la siguiente Tabla 4. El Nº de Compuesto
mostrado en la siguiente Tabla indica el número de compuesto
enumerado en las Tablas 1a, 1b y 1c anteriormente en este
documento.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Ejemplo de Ensayo
3
Cada maceta que tenía un área superficial
superior de 1/5000 áreas se llenó con tierra del campo de arroz. La
tierra de cada maceta se añadió con un volumen de agua y con un
fertilizante complejo (N:P:K=17:17:17) y después se encharcó. Se
sembraron 30 semillas de malas hierbas, es decir, pimpinela falsa,
Monochoria y junco en macetas diferentes, respectivamente, a una
profundidad de 2 cm en la tierra de estas macetas. Inmediatamente
después de la siembra de las semillas, cada maceta se regó con agua
y la profundidad del agua de riego sobre la superficie de la tierra
se mantuvo a 2 cm. Cada maceta se trató posteriormente en el
invernadero. Se diluyó con agua un polvo humedecible formulado de
forma similar al procedimiento del Ejemplo 13 anterior a una
concentración predeterminada del ingrediente activo, y la
preparación diluida resultante del compuesto herbicida preparado de
este modo se añadió gota a gota a una tasa predeterminada a las
macetas un día después de la siembra de las semillas de
malas
hierbas.
hierbas.
A los 21 días después de que se hicieran los
tratamientos herbicidas por la aplicación anterior del compuesto
herbicida, se evaluó la tasa (%) de eliminación de las malas hierbas
y se evaluó del mismo modo que en Ejemplo de Ensayo 1. Además, se
preparó un polvo humedecible que contenía el Compuesto Comparativo A
como compuesto químico de referencia de acuerdo con el
procedimiento del Ejemplo 13 anterior y se ensayó del mismo modo que
el compuesto de esta invención. Los resultados obtenidos se
muestran en la siguiente Tabla 5. El Nº de Compuesto mostrado en la
siguiente Tabla indica el número de compuesto enumerado en las
Tablas 1a - 1c anteriormente en este documento.
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\cr
\cr}
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Ejemplo de Ensayo
4
Cada maceta de bizcocho (cerámica cocida sin
esmaltar) que tenía un área superficial superior de 1/5000 áreas se
llenó con tierra de campo de cultivo (sedimentos arcillosos). En la
capa superficial de tierra de hasta 1 cm de profundidad en cada
maceta, la tierra se mezcló uniformemente con 50 semillas de cada
tipo de mala hierba elegido entre pasto de cuaresma, cola de zorro,
hoja terciopelo, ataco y centinodia. La superficie superior de
tierra que contenía las semillas sembradas se prensó ligeramente en
cada maceta. Se diluyó con agua un concentrado emulsionable
formulado de forma similar al procedimiento del Ejemplo 14 anterior
para preparar una preparación de emulsión diluida del compuesto
herbicida. A los 2 días después de la siembra de semillas, se
aplicó la preparación de emulsión diluida pulverizando en la
superficie de la tierra en cada maceta a una tasa tal que la
cantidad de la preparación de emulsión aplicada fuera 100 litros por
10 áreas. Esto fue equivalente a que la cantidad del ingrediente
activo aplicada fuera a una tasa de 50 g del ingrediente activo por
10 áreas.
A los 30 días después de los tratamientos con la
preparación de emulsión, se evaluaron los efectos herbicidas en
términos de la tasa (%) de eliminación de las malas hierbas que se
calculó de acuerdo con las mismas escalas que las mostradas en el
Ejemplo de Ensayo 1 anterior.
Cada maceta de bizcocho que tenía un área
superficial superior de 1/10.000 áreas se llenó con tierra de campo
de cultivo (sedimentos arcillosos), y en la tierra de estas
diferentes macetas se sembraron semillas de diversas plantas de
cultivo (concretamente, 5 semillas se soja, 5 semillas de maíz, 10
semillas de remolacha azucarera, 10 semillas de colza, 5 semillas
de algodón, 10 semillas de trigo y 10 semillas de cebada). La capa
superficial de la tierra que contenía las semillas sembradas se
prensó ligeramente en cada maceta. Se diluyó con agua un
concentrado emulsionable formulado de forma similar al Ejemplo 14
anterior para preparar una preparación de emulsión diluida. Un día
después de la siembra de semillas, se aplicó la preparación de
emulsión diluida pulverizando en la superficie de la tierra en cada
maceta a una tasa tal que la cantidad de la preparación de emulsión
aplicada fuera de 100 litros por 10 áreas. Esto fue equivalente a
que la cantidad del ingrediente activo aplicada fuera a una tasa de
50 g por 10 áreas.
A los 30 días después de los tratamientos con la
preparación de emulsión, se evaluó el grado de fitotoxicidad contra
diversas plantas de cultivo de acuerdo con las mismas escalas de
evaluación que las dadas en el Ejemplo de Ensayo 1 anterior.
Los resultados obtenidos se muestran en la
siguiente Tabla 6. El Nº de Compuesto mostrado en la siguiente
Tabla indica el número de compuesto enumerado en las Tablas
1a-1c anteriormente en este documento.
En los ensayos (1) de los efectos herbicidas y
los ensayos (2) de la fitotoxicidad, se preparó un concentrado
emulsionable comparativo que contenía dicho Compuesto Comparativo A
como compuesto químico de referencia de acuerdo con el
procedimiento del Ejemplo 14 anterior y se ensayó del mismo modo que
el compuesto de esta invención.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Como se ha descrito anteriormente, el nuevo
derivado heroicidad de
4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
1-sustituida de acuerdo con esta invención tiene
una excelente actividad herbicida y puede conseguir una eliminación
completa de diversos tipos de malas hierbas en tanto en campos
regados de plantas de arroz acuático como en campos de cultivo
incluso a una tasa de aplicación inferior del compuesto, y también
tiene excelente selectividad entre plantas de cultivo útiles y
malas hierbas no deseadas. Por consiguiente, el nuevo compuesto de
esta invención es muy útil como herbicida selectivo.
Claims (17)
1. Un derivado de
4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
1-sustituida representado por la fórmula general
(I)
en la
que:
(i) A es un grupo fenilo no sustituido o
sustituido representado por la fórmula
en que X puede ser igual o
diferente y es un átomo de halógeno, un grupo alquilo
C_{1-6}, un grupo haloalquilo
C_{1-6}, un grupo alcoxi
C_{1-6}, un grupo haloalcoxi
C_{1-6}, grupo ciano, grupo nitro, grupo metiltio,
grupo metilsulfinilo, grupo metilsulfonilo, grupo fenoxi, grupo
acetilamino o grupo trifluoroacetilamino, y n es 0 o un número
entero de 1 a 5,
o
(ii) A es un grupo 1-naftilo de
fórmula
o grupo
5,6,7,8-tetrahidro-1-naftilo
de
fórmula
o
(iii) A es un grupo bencilo o grupo fenetilo no
sustituido o sustituido representado por la fórmula
en que X y n tienen los mismos
significados que los definidos anteriormente, R_{3} es un átomo de
hidrógeno o grupo metilo y k indica un número entero de 1 a
2;
R_{1} es un grupo alquilo
C_{1-6}, un grupo alquenilo
C_{3-6}, un grupo alquinilo
C_{3-6} o un grupo cicloalquilo
C_{3-7}; y
R_{2} es un grupo alquilo
C_{1-6}, un grupo cicloalquilo
C_{3-7} o un grupo fenilo no sustituido o
sustituido que tiene la fórmula
en que m es 0 o un número entero de
1 a 5 e Y puede ser igual o diferente y es un átomo de halógeno, un
grupo alquilo C_{1-6}, un grupo haloalquilo
C_{1-6}, un grupo alcoxi
C_{1-6}, un grupo haloalcoxi
C_{1-6} o grupo ciano; o R_{2} es un grupo
bencilo del cual el anillo benceno puede estar sustituido con un
átomo de halógeno; o R_{2} es un grupo piridilo no sustituido o
sustituido que tiene la
fórmula
en que Z es un átomo de hidrógeno o
átomo de
cloro.
2. Un derivado de acuerdo con la reivindicación
1, donde el derivado de fórmula general (I) es un derivado de
1-fenil-4-(carbamoil
N,N-di-sustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
representado por la fórmula general (Ia)
en la
que:
X tiene el mismo significado que el definido en
la reivindicación 1, concretamente X puede ser igual o diferente y
es un átomo de halógeno, un grupo alquilo C_{1-6},
un grupo haloalquilo C_{1-6}, un grupo alcoxi
C_{1-6}, un grupo haloalcoxi
C_{1-6}, grupo ciano, grupo nitro, grupo metiltio,
grupo metilsulfinilo, grupo metilsulfonilo, grupo fenoxi, grupo
acetilamino o grupo trifluoroacetilamino;
n es 0 o un número entero de 1 a 5; y
R_{1} y R_{2} tienen los mismos significados
que los definidos en la reivindicación 1, concretamente R_{1} es
un grupo alquilo C_{1-6}, un grupo alquenilo
C_{3-6}, un grupo alquinilo
C_{3-6} o un grupo cicloalquilo
C_{3-7}, y R_{2} es un grupo alquilo
C_{1-6}, un grupo cicloalquilo
C_{3-7} o un grupo fenilo no sustituido o
sustituido que tiene la fórmula
en que m es 0 o un número entero de
1 a 5 e Y puede ser igual o diferente y es un átomo de halógeno, un
grupo alquilo C_{1-6}, un grupo haloalquilo
C_{1-6}, un grupo alcoxi
C_{1-6}, un grupo haloalcoxi
C_{1-6} o grupo ciano; o R_{2} es un grupo
bencilo del cual el anillo benceno puede estar sustituido con un
átomo de halógeno; o R_{2} es un grupo piridilo no sustituido o
sustituido que tiene la
fórmula
en que Z es un átomo de hidrógeno o
átomo de
cloro.
3. Un derivado de acuerdo con la reivindicación
2, donde el derivado de fórmula general (Ia) es un derivado de
1-fenil-4-(carbamoil
N,N-di-sustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
representado por la fórmula general (Ia-1)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R_{1a} es un grupo alquilo
C_{1-6}, R_{2a} es un grupo fenilo
mono-halo- o
di-halo-sustituido, X^{a} es un
átomo de halógeno, un grupo alquilo C_{1-6} o un
grupo haloalquilo C_{1-6}, y n es 0 o un número
entero de 1 a
2.
4. Un derivado de acuerdo con la reivindicación
2 ó 3, donde el derivado de fórmula general (Ia) es un derivado de
1-fenil-4-(carbamoil
N,N-di-sustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
representado por la fórmula general
(Ia-1-1)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde i-Pr
significa grupo isopropilo, R_{2a} es un grupo fenilo
mono-halo- o
di-halo-sustituido, X^{a} es un
átomo de halógeno, un grupo alquilo C_{1-6} o un
grupo haloalquilo C_{1-6}, y n es 0 o un número
entero de 1 a
2.
5. Un derivado de acuerdo con la reivindicación
4, donde el derivado de fórmula general
(Ia-1-1) es un derivado de
1-fenil-4-(carbamoil
N,N-di-sustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
representado por la fórmula general
(Ia-1-2)
donde i-Pr
significa grupo isopropilo, T es un átomo de hidrógeno o átomo de
flúor, X^{b} puede ser igual o diferente y es un átomo de cloro,
átomo de bromo, átomo de flúor, grupo metilo, grupo etilo o grupo
trifluorometilo, y n es 0 o un número entero de 1 a
2.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Un derivado de acuerdo con la reivindicación
5, donde el derivado de fórmula general
(Ia-1-2) es:
1-fenil-4-(N-isopropil-N-4-fluoro
o
2,4-difluorofenil-carbamoil)-1,2,4-triazol-5-ona,
1-(2-clorofenil)-4-(N-isopropil-N-4-fluoro
o
2,4-difluorofenil-carbamoil)-1,2,4-triazol-5-ona,
1-(3-clorofenil)-4-(N-isopropil-N-4-fluoro
o
2,4-difluorofenil-carbamoil)-1,2,4-triazol-5-ona,
1-(2-fluorofenil)-4-(N-isopropil-N-4-fluoro
o
2,4-difluorofenil-carbamoil)-1,2,4-triazol-5-ona,
1-(2,4-difluorofenil)-4-(N-isopropil-N-4-fluoro
o
2,4-difluorofenil-carbamoil)-1,2,4-triazol-5-ona,
1-(2-fluoro-4-clorofenil)-4-(N-isopropil-N-4-fluoro
o
2,4-difluorofenil-carbamoil)-1,2,4-triazol-5-ona,
1-(2-metilfenil)-4-(N-isopropil-N-4-fluoro
o
2,4-difluorofenil-carbamoil)-1,2,4-triazol-5-ona,
1-(2,3-dimetilfenil)-4-(N-isopropil-N-4-fluoro
o
2,4-difluorofenil-carbamoil)-1,2,4-triazol-5-ona,
o
1-(2-cloro-4-metilfenil)-4-(N-isopropil-N-4-fluoro
o
2,4-difluorofenil-carbamoil)-1,2,4-triazol-5-ona.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Un derivado de acuerdo con la reivindicación
2, donde el derivado de fórmula general (Ia) es un derivado de
1-fenil-4-(carbamoil
N,N-di-sustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
representado por la fórmula general (Ia-2)
donde X y n tienen los mismos
significados que los definidos en la reivindicación 2, R_{1b} es
un grupo alquilo C_{1-6}, y R_{2b} es un grupo
cicloalquilo
C_{3-7}.
8. Un derivado de acuerdo con la reivindicación
7, que es un derivado de
1-fenil-4-(carbamoil
N,N-di-sustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
de fórmula general (Ia-2) donde X es un átomo de
cloro, átomo de flúor, grupo metilo, grupo etilo, grupo
trifluorometilo o grupo trifluorometiloxi, n es 0 o un número
entero de 1 a 2, R_{1b} es un grupo metilo, grupo etilo, grupo
n-propilo o grupo isopropilo, y R_{2b} es un grupo
ciclopropilo, grupo ciclopentilo o grupo ciclohexilo.
9. Un derivado de acuerdo con la reivindicación
1, donde el derivado de fórmula general (I) es un derivado de
1-naftil-4-(carbamoil
N,N-di-sustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
representado por la fórmula general (Ib)
\vskip1.000000\baselineskip
en
que
A^{a} es un grupo 1-naftilo de
fórmula
o grupo
5,6,7,8-tetrahidro-1-naftilo
de
fórmula
y
R_{1} y R_{2} tienen los mismos significados
que los definidos en la reivindicación 1, concretamente R_{1} es
un grupo alquilo C_{1-6}, un grupo alquenilo
C_{3-6}, un grupo alquinilo
C_{3-6} o un grupo cicloalquilo
C_{3-7}, y R_{2} es un grupo alquilo
C_{1-6}, un grupo cicloalquilo
C_{3-7} o un grupo fenilo no sustituido o
sustituido que tiene la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en que m es 0 o un número entero de
1 a 5 e Y puede ser igual o diferente y es un átomo de halógeno, un
grupo alquilo C_{1-6}, un grupo haloalquilo
C_{1-6}, un grupo alcoxi
C_{1-6}, un grupo haloalcoxi
C_{1-6} o grupo ciano; o R_{2} es un grupo
bencilo del cual el anillo benceno puede estar sustituido con un
átomo de halógeno; o R_{2} es un grupo piridilo no sustituido o
sustituido que tiene la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en que Z es un átomo de hidrógeno o
átomo de
cloro.
10. Un derivado de acuerdo con la reivindicación
9, que es un derivado de
1-naftil-4-(carbamoil
N,N-di-sustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
representado por la fórmula general (Ib) donde R_{1} es un grupo
alquilo C_{1-6}, particularmente grupo
isopropilo, y R_{2} es un grupo fenilo mono-halo-
o di-halo-sustituido,
particularmente un grupo 4-fluoro o
2,4-difluorofenilo.
11. Un derivado de acuerdo con la reivindicación
1, donde el derivado de fórmula general (I) es un derivado de a
1-aralquil-4-(carbamoil
N,N-di-sustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
representado por la fórmula general (Ic)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en
que:
X tiene el mismo significado que el definido en
la reivindicación 1, concretamente X puede ser igual o diferente y
es un átomo de halógeno, un grupo alquilo C_{1-6},
un grupo haloalquilo C_{1-6}, un grupo alcoxi
C_{1-6}, un grupo haloalcoxi
C_{1-6}, grupo ciano, grupo nitro, grupo metiltio,
grupo metilsulfinilo, grupo metilsulfonilo, grupo fenoxi, grupo
acetilamino o grupo trifluoroacetilamino;
n es 0 o un número entero de 1 a 5;
R_{1} y R_{2} tienen los mismos significados
que los definidos en la reivindicación 1, concretamente R_{1} es
un grupo alquilo C_{1-6}, un grupo alquenilo
C_{3-6}, un grupo alquinilo
C_{3-6} o un grupo cicloalquilo
C_{3-7}, y R_{2} es un grupo alquilo
C_{1-6}, un grupo cicloalquilo
C_{3-7} o un grupo fenilo no sustituido o
sustituido que tiene la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en que m es 0 o un número entero de
1 a 5 e Y puede ser igual o diferente y es un átomo de halógeno,
grupo alquilo C_{1-6}, un grupo haloalquilo
C_{1-6}, un grupo alcoxi
C_{1-6}, un grupo haloalcoxi
C_{1-6} o grupo ciano; o R_{2} es un grupo
bencilo del cual el anillo benceno puede estar sustituido con un
átomo de halógeno; o R_{2} es un grupo piridilo no sustituido o
sustituido que tiene la
fórmula
en
que
Z es un átomo de hidrógeno o átomo de cloro;
R_{3} es un átomo de hidrógeno o grupo metilo;
y
k es un número entero de 1 ó 2.
\vskip1.000000\baselineskip
12. Un derivado de acuerdo con la reivindicación
11, donde el derivado de fórmula general (Ic) es un derivado de
1-aralquil-4-(carbamoil
N,N-di-sustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
representado por la fórmula general (Ic-1)
\vskip1.000000\baselineskip
donde R_{1a} es un grupo alquilo
C_{1-6}, R_{2a} es un grupo fenilo
mono-halo- o
di-halo-sustituido, X^{a} es un
átomo de halógeno, un grupo alquilo C_{1-6} o un
grupo haloalquilo C_{1-6}, n es 0 o un número
entero de 1 a 2 y k es un número entero de 1 ó
2.
13. Un derivado de acuerdo con la reivindicación
12, donde el derivado de fórmula general (Ic-1) es
un derivado de
1-aralquil-4-(carbamoil
N,N-di-sustituido)-1,2,4-triazol-5-ona
representado por la fórmula general
(Ic-1-1)
en que i-Pr
significa grupo isopropilo, T es un átomo de hidrógeno o átomo de
flúor, X^{b} puede ser igual o diferente y es un átomo de cloro,
átomo de bromo, átomo de flúor, grupo metilo, grupo etilo o grupo
trifluorometilo, n es 0 o un número entero de 1 a 2, R_{3} es un
átomo de hidrógeno o grupo metilo y k es un número entero de 1 ó
2.
14. Una composición herbicida que comprende como
ingrediente activo un derivado de
4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
1-sustituida representado por la fórmula general
(I)
en la que A, R_{1} y R_{2}
tienen los mismos significados que los definidos en la
reivindicación
1.
15. Una composición herbicida de acuerdo con la
reivindicación 14, que comprende como ingrediente activo un
derivado de
1-fenil-4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
de fórmula general (Ia) definida en la reivindicación 2.
16. Una composición herbicida de acuerdo con la
reivindicación 14, que comprende como ingrediente activo un
derivado de
1-naftil-4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
de fórmula general (Ib) definida en la reivindicación 9.
17. Una composición herbicida de acuerdo con la
reivindicación 14, que comprende como ingrediente activo un
derivado de
1-aralquil-4-carbamoil-1,2,4-triazol-5-ona
de fórmula general (Ic) definida en la reivindicación 11.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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