BRPI0806894A2 - Derivados de piridazina, processos para sua preparação e seu uso como fungicidas - Google Patents

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Sebastian Volker Wendeborn
Stephan Trah
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "DERIVADOS DE PIRIDAZINA, PROCESSOS PARA SUA PREPARAÇÃO E SEU USO COMO FUNGICIDAS".
A presente invenção refere-se a novos derivados de piridazina como ingredientes ativos que têm atividade microbicida, em particular ativi- dade fungicida. A invenção também refere-se à preparação destes ingredi- entes ativos, a novos derivados heterocíclicos usados como intermediários na preparação destes ingredientes ativos, à preparação destes novos inter- mediários, a composições agroquímicas que compreendem pelo menos um dos novos ingredientes ativos, à preparação destas composições e ao uso dos ingredientes ativos ou composições em agricultura ou horticultura para controle ou prevenção de infestação de plantas ou materiais não-vivos por micro-organismos fitopatogênicos, preferivelmente fungos.
A presente invenção provê em um primeiro aspecto um compos- to de fórmula I:
em que
R1 e R4, independentemente um do outro, são hidróxi, halogênio, C1-6 alcóxi, Ci_6 haloalcóxí, C1^ alquiltio, C1-6 haloalquiltio, C1-6 alquilamino, C-i-6 dialquilamino ou ciano; e
R2 e R3, independentemente um do outro, são arila ou hetero arila opcionalmente substituído; ou uma sua forma de sal agroquimicamente utilizável;
contanto que
quando R1 e R4 são ambos hidróxi ou cloro e R3 é fenila, R2 é diferente de fenila,
quando R1 e R4 são ambos hidróxi ou cloro e R3 é 4-cloro fenila, R2 é diferente de 4-clorofenila ou piridin-4-ila, e
quando R1 e R4 são ambos flúor e R3 é penta fluorofenila, R2 é diferente de penta fluorofenila. A presente invenção provê também em um segundo aspecto um composto de fórmula I:
(D
em que
R1 e R41 independentemente um do outro, são hidróxi, halogênio, C1-6 alcóxi, Ci-6 haloalcóxi, Ci_6 alquiltio, C1-6 haloalquiltio, alquil amino, C-i-6 dialquil amino ou ciano; e
R2 e R3, independentemente um do outro, são arila ou hetero arila opcionalmente substituído; ou uma sua forma de sal agroquimicamente utilizável do mesmo.
Na definição acima arila inclui anéis hidrocarbonetos aromáticos
como fenila, naftila, antracenila, fenantrenila, e bifenila, com fenila sendo preferido.
Heteroarila representa sistemas de anéis aromáticos compreen- dendo sistemas mono-, bi- ou tricíclicos em que pelo menos um átomo de 15 oxigênio, nitrogênio ou enxofre está presente como um membro de anel. E- xemplos são furila, tienila, pirrolila, imidazolila, pirazolila, tiazolila, isotiazolila, ixazolila, isoxazolila, oxadiazolila, tiadiazolila, triazolila, tetrazolila, piridila, piridazinila, pirimidinila, pirazinila, triazinila, indolila, benzotiofenila, benzofu- ranila, benzimidazolila, indazolila, benzotriazolila, benzoxazolila, quinolinila, 20 isoquinolinila, ftalazinila, quinoxalinila, quinazolinila, cinolínila e naftiridinila. Cada heteroarila pode ser ligado por um átomo de carbono ou por um átomo de nitrogênio à piridazina.
Os grupos arila e heteroarila acima podem ser opcionalmente substituídos. Isto significa que eles podem transportar um ou mais substituin- 25 tes idênticos ou diferentes. Normalmente não mais que três substituintes estão presentes ao mesmo tempo. Exemplos de substituintes de grupos arila ou hetero arila são: halogênio, alquila, haloalquila, cicloalquila, cicloalquilal- quila, alquenila, haloalquenila, cicloalquenila, alquinila, haloalquinila, alquiló- xi, ha!oa!qui!óxi, cicloalcóxi, alquenüóxi, haloalquenilóxi, alquinilóxi, haioal- quenilóxi, alquiltio, haloalquiltio, cicloalquiltio, alqueniltio, alquiniltio, alquil- carbonila, haloalquilcarbonila, cicloalquil carbonila, alquenil carbonila, alquinil carbonila, alcóxi alquila, ciano, nitro, hidróxi, mercapto, amino, alquila mino, dialquilamino. Exemplos típicos para arila opcionalmente substituído incluem 5 2-fluorofenila, 3-fluorofenila, 4-fluorofenila, 2-cloro fenila, 3-cloro fenila, 4- cloro fenila, 3-bromo fenila, 4-bromo fenila, 2-trifluormetil fenila, 3-trifluormetil fenila, 4-trifluormetil fenila, 2-metil fenila, 3-metil fenila, 4-metil fenila, 3-etil fenila, 4-etil fenila, 3-metoxifenila, 4-metoxifenila, 3-trifluormetoxifenila, 4- trifluormetoxifenila, 3-ciano fenila, 4-ciano fenila, 2,3-difluorofenila, 2,4- 10 difluorofenila, 2,5-difluorofenila, 2,6-difluorofenila, 3,4-difluorofenila, 3,5- difluorofenila, 2,3-dicloro fenila, 2,4-dicloro fenila, 2,5-dicloro fenila, 2,6- dicloro fenila, 3,4-dicloro fenila, 3,5-dicloro fenila, 2-cloro-3-fluorofenila, 2- cloro-4-fluorofenila, 2-cloro-5-fluorofenila, 2-cloro-6-fluorofenila, 3-cloro-2- fluorofenila, 4-cloro-2-fluorofenila, 5-cloro-2-fluorofenila, 3-cloro-4- 15 fluorofenila, 4-cloro-3-fluorofenila, 2-flúor-3-trifluormetil fenila, 2-flúor-4- trifluormetil fenila, 2-flúor-5-trifluormetil fenila, 2-flúor-6-trifluormetil fenila, 2- cloro-3-trifluormetil fenila, 2-cloro-4-trifluormetil fenila, 2-cloro-5-trifluormetil fenila, 2-cloro-6-trifluormetil fenila, 4-flúor-2-trifluormetil fenila, 4-cloro-2- trifluormetil fenila, 2-flúor-3-metil fenila, 2-flúor-4-metil fenila, 2-flúor-5-metil 20 fenila, 2-flúor-6-metil fenila, 2-cloro-3-metil fenila, 2-cloro-4-metil fenila, 2- cloro-5-metil fenila, 2-cloro-6-metil fenila, 4-flúor-2-metil fenila, 4-cloro-2-metil fenila, 4-cloro-3-metil fenila, 3-cloro-4-metil fenila, 3,4-dimetil fenila, 3,5- dimetil fenila, 2,4,6-trifluorofenila, 2,3,6-trifluorofenila, 2,3,4-trifluorofenila,
2.4.6-tricloro fenila, 2,3,6-tricloro fenila, 2,3,4-tricloro fenila, 2,6-diflúor-4- metoxifenila, 2,6-diflúor-4-trifluormetoxifenila, 2,6-difIúor-4-trifIuormetiI fenila,
2.6-diflúor-4-ciano fenil, 2,6-diflúor-4-metil fenila, 2,6-dicloro-4-metoxifenila,
2.6-dicloro-4-trifluormetoxifenila, 2,6-dicloro-4-trifluormetil fenila, 2,6-dicloro-
4-ciano fenila, 2,6-dicloro-4-metil fenila, penta fluorofenila. Exemplos típicos para heteroarila opcionalmente substituído incluem 5-cloro tiofen-2-ila, 4-
bromo-5-metil tiofen-2-ila, 4-bromo tiofen-2-ila, 5-bromo tiofen-2-ila, 5-metil tiofen-2-ila, 5-bromo furan-2-ila, 4,5-dimetil furan-2-ila, 5-metil furan-2-ila, 5- cloro furan-2-ila, 3-metil isotiazol-4-ila, 5-metil isoxazol-3-ila, 6-cloro piridin-2- ila, 6-metil piridin-2-ila, 3,5-difluoropiridin-2-ila, 3,5-dicloro piridin-2-ila, 3- cloro-5-fluoropiridin-2-ila, 5-cloro-3-fluoropiridin-2-ila, 3-flúor-5-trifluormetil piridin-2-ila, 3-cloro-5-trifluormetil piridin-2-ila, 5-flúor-3-trifluormetil piridin-2- ila, 5-cloro-3-trifluormetil piridin-2-ila, 3-trifluormetil piridin-2-ila, 3- 5 fluoropiridin-2-ila, 3-cloro piridin-2-ila, 6-cloro piridin-3-ila, 6-bromo piridin-3- ila, 5-bromo piridin-3-ila, 6-metil piridin-3-ila, 6-metóxi piridin-3-ila, 2,4- difluoropiridin-3-ila, 2,4-dicloro piridin-3-ila, 5,6-dicloro piridin-3-ila, 2,4,6- trifluoropiridin-3-ila, 2,4,6-tricloro piridin-3-ila, 2-cloro piridin-4-ila, 2-metil piri- din-4-ila, 3,5-difluoropiridin-4-ila, 3,5-dicloro piridin-4-ila, 2,6-dicloro piridin-4- 10 ila, 3-cloro-5-fluoropiridin-4-ila, 2-cloro piridin-5-ila, 2-fluoropiridin-5-ila, 2- metil piridin-5-ila, 2,3-dicloro piridin-5-ila, 2-metil pirimidin-4-ila, 5-cloro piri- midin-4-ila, 5-fluoropirimidin-4-ila, 5-trifluormetil pirimidin-4-ila, 4-cloro pirida- zin-3-ila, 4-fluoropiridazin-3-ila, 4-trifluormetil piridazin-3-ila, 3-cloro pírazin-2- ila, 3-fluoropirazin-2-ila, 3-trifluormetil pirazin-2-ila.
Na definição acima halogênio é flúor, cloro, bromo ou iodo.
Os radicais alquila, alquenila ou alquinila podem ser de cadeia reta ou ramificada.
Alquila por si próprio ou como parte de um outro substituinte é, dependendo do número de átomos de carbono mencionado, por exemplo, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila e seus isômeros, por exemplo, iso- propila, isobutila, s-butila, terc-butila, isopentila ou t-pentila.
Um grupo haloalquila pode conter um ou mais átomos de halo- gênio idênticos ou diferentes e, por exemplo, pode representar CH2CI, CH- Cl2, CCI3, CH2F, CHF2, CF3, CF3CH2, CH3CF2, CF3CF2 ou CCI3CCI2.
Cicloalquila por si próprio ou como parte de um outro substituinte
é, dependendo do número de átomos de carbono mencionado, por exemplo, ciclo propila, ciclo butila, ciclopentila ou ciclo hexila.
Alquenila por si próprio ou como parte de um outro substituinte é, dependendo do número de átomos de carbono mencionado, por exemplo, etenila, alila, 1-propenila, buten-2-ila, buten-3-ila, penten-1-ila, penten-3-ila, hexen-1-ila ou 4-metil-3-pentenila.
Alquinila por si próprio ou como parte de um outro substituinte é, dependendo do número de átomos de carbono mencionado, por exemplo, etinila, propin-1-ila, propin-2-ila, butin-1-ila, butin-2-ila, 1 -metil-2-butinila, he- xin-1-ila ou 1 -etil-2-butinila.
A presença de um ou mais possíveis átomos de carbono assi- 5 métricos em um composto de fórmula I significa que os compostos podem ocorrer em formas oticamente isoméricas, isto significa formas enantioméri- cas ou diastereoméricas. Como um resultado da presença de uma possível ligação dupla C=C alifática, isomerismo geométrico, que significa isomeris- mo cis-trans ou (E)-(Z) também pode ocorrer. Também atropisômeros po- 10 dem ocorrer como um resultado de rotação restrita ao redor de uma ligação simples. A Fórmula I é pretendida incluir todas tais possíveis formas isoméri- cas e suas misturas. A presente invenção pretende incluir todas tais possí- veis formas isoméricas e suas misturas para um composto de fórmula I.
Em cada caso, os compostos de fórmula I de acordo com a in- venção estão em forma livre ou em uma forma de sal agronomicamente utili- zável. Na definição acima forma livre significa uma forma não-sal.
Em uma primeira modalidade, R1 é hidróxi, halogênio, C-|.6 alcó- xi, C-i-6 haloalcóxi, Ci_6 alquiltio, C1-6 alquil amino ou ciano.
Em uma segunda modalidade, R2 é fenila opcionalmente substi- tuído, naftila, furila, benzo furila, tienila, benzo tienila, piridinila, quinolila, piri- dazinila ou pirimidinila.
Em uma terceira modalidade, R3 é fenila opcionalmente substitu- ído, quinolila, piridinila, pirimidinila, piridazinila ou pirazinila.
Em uma quarta modalidade, R4 é hidróxi, halogênio, Ci.6 alcóxi, C-i-6 haloalcóxi, Ci_6 alquiltio, Ci-e alquil amino ou ciano.
Subgrupos preferidos de compostos de fórmula I de acordo com a invenção são aqueles em que
R1 é hidróxi, halogênio, C^6 alcóxi, C1-6 haloalcóxi, C-i_6 alquiltio
ou ciano;
R2 é fenila opcionalmente substituído, naftila, furila, tienila, piridi-
nila, quinolila, piridazinila ou pirimidinila;
R3 é fenila opcionalmente substituído, piridinila, pirimidinila, piri- dazinila ou pirazinila; e
R4 é hidróxi, halogênio, C1-6 alcóxi, C1^ haloalcóxi, C1^ alquiltio,
ou ciano.
Subgrupos mais preferidos de compostos de fórmula I de acordo 5 com a invenção são aqueles em que
R1 é hidróxi, halogênio, C^6 alcóxi, C^6 haloalcóxi ou ciano;
R2 é 3-fluorofenila, 3-cloro fenila, 3-bromo fenila, m-tolila, 3- trifluormetil fenila, 3-etil fenila, 3-metoxifenila, 3-trifluormetoxifenila, 3- benzonitrila, 4-fluorofenila, 4-cloro fenila, 4-bromo fenila, p-tolila, 4- 10 trifluormetil fenila, 4-etil fenila, 4-metoxifenila, 4-trifluormetoxifenila, 4- benzonitrila, 3,4-difluorofenila, 3-cloro-4-fluorofenila, 4-cloro-3-fluorofenila, 3,4-dicloro fenila, 3,4-dimetil fenila, 4-cloro-3-metil fenila, 3-cloro-4-metil feni- la, 3,5-dicloro fenila, 3,5-dimetil fenila, 4-naftalen-2-ila, 5-cloro furan-2-ila, 5- bromo furan-2-ila, 5-metil furan-2-ila, 4-benzofuran—2-ila, 5-cloro tiofen-2-ila, 15 5-bromo tiofen-2-ila, 5-metil tiofen-2-ila, 5-benzo[b]tiofen-2-ila, 6-cloro piridin-
2-ila, 6-metil piridin-2-ila, 2-quinolila, 6-cloro piridin-3-ila, 6-metil piridin-3-ila,
5,6-dicloro piridin-3-ila, 2-cloro piridin-4-ila, 2-metil piridin-4-ila, 2,6-dicloro piridin-4-ila, 2,6-dimetil piridin-4-ila, 6-cloro piridazin-3-ila, 6-metil piridazin-3- ila, 2-cloro pirimidin-4-ila ou 2-metil pirimidin-4-ila;
-20 R3 é 2-fluorofenila, 2-cloro fenila, 2-trifluormetil fenila, 2-metil fe-
nila, 2,3-difluorofenila, 2,4-difluorofenila, 2,5-difIuorofenila, 2,6-difluorofenila,
2,3-dicloro fenila, 2,4-dicloro fenila, 2,5-dicloro fenila, 2,6-dicioro fenila, 2- cloro-3-fluorofenila, 2-cloro-4-fluorofenila, 2-cloro-5-fluorofenila, 2-cloro-6- fluorofenila, 3-cloro-2-fluorofenila, 4-cloro-2-fluorofenila, 5-cloro-2- 25 fluorofenila, 2-flúor-3-trifluormetil fenila, 2-flúor-4-trifluormetil fenila, 2-flúor-5- trifluormetil fenila, 2-flúor-6-trifluormetil fenila, 2-cloro-3-trifluormetil fenila, 2- cloro-4-trifluormetil fenila, 2-cloro-5-trifluormetil fenila, 2-cloro-6-trifluormetil fenila, 4-flúor-2-trifluormetil fenila, 4-cloro-2- trifluormetil fenila, 2-flúor-3-metil fenila, 2-flúor-4-metil fenila, 2-flúor-5-metil fenila, 2-flúor-6-metil fenila, 2- 30 cloro-3-metil fenila, 2-cloro-4-metil fenila, 2-cloro-5-metil fenila, 2-cloro-6- metil fenila, 4-flúor-2-metil fenila, 4-cloro-2-metil fenila, 2,4,6-trifluorofenila,
2,3,6-trifluorofeniia, 2,3,4-trifiuorofenila, 2,4,6-tricloro fenila, 2,3,6-tricloro feni= Ia, 2,3,4-tricloro fenila, 2,6-diflúor-4-metoxifenila, 2,6-diflúor-4- trifluormetoxifenila, 2,6-diflúor-4-trifluormetil fenila, 2,6-diflúor-4-ciano fenila,
2,6-diflúor-4-metil fenila, 2,6-dicloro-4-metoxifenila, 2,6-dicloro-4- trifluormetoxifenila, 2,6-dicloro-4-trifluormetil fenila, 2,6-dicloro-4-ciano fenila, 2,6-dicloro-4-metil fenila, penta fluorofenila, 3,5-difluoropiridin-2-ila, 3,5- dicloro piridin-2-ila, 3-cloro-5-fluoropiridn-2-ila, 5-cloro-3-fluoropiridin-2-ila, 3- flúor-5-trifluormetil piridin-2-ila, 3-cloro-5-trifluormetil piridin-2-ila, 5-flúor-3- trifluormetil piridin-2-ila, 5-cloro-3-trifluormetil piridin-2-ila, 3-trifluormetil piri- din-2-ila, 3-fluoropiridin-2-ila, 3-cloro piridin-2-ila, 2,4-difluoropiridin-3-ila, 2,4- dicloro piridin-3-ila, 2,4,6-trifluoropiridin-3-ila, 2,4,6-tricloro piridin-3-ila, 3,5- difluoropiridin-4-ila, 3,5-dicloro piridin-4-ila, 3-cloro-5-fluoropiridin-4-ila, 5- cloro pirimidin-4-ila, 5-fluoropirimidin-4-ila, 5-trifluormetil pirimidin-4-ila, 4- cloro piridazin-3-ila, 4-fluoropiridazin-3-ila, 4-trifluormetil piridazin-3-ila, 3- cloro pirazin-2-ila, 3-fluoropirazin-2-ila ou 3-trifluormetil pirazin-2-ila; e R4 é hidróxi, halogênio, Ci-6 alcóxi, C-i-6 haloalcóxi ou ciano.
Subgrupos mais preferidos de compostos de fórmula I de acordo com a invenção são aqueles em que
R1 é hidróxi, halogênio, C-i-6 alcóxi ou ciano;
R2 é 3-fluorofenila, 3-cloro fenila, 3-bromo fenila, m-tolila, 3- trifluormetil fenila, 3-etil fenila, 3-metoxifenila, 3-trifluormetoxifenila, 3- benzonitrila, 4-fluorofenila, 4-cloro fenila, 4-bromo fenila, p-tolila, 4- trifluormetil fenila, 4-etil fenila, 4-metoxifenila, 4-trifluormetoxifenila, 4- benzonitrila, 3,4-difluorofenila, 3-cloro-4-fluorofenila, 4-cloro-3-fluorofenila,
3,4-dicloro fenila, 3,4-dimetil fenila, 4-cloro-3-metil fenila, 3-cloro-4-metil feni- Ia, 3,5-dicloro fenila, 3,5-dimetil fenila, 4-naftalen-2-ila, 5-cloro furan-2-ila, 5- bromo furan-2-ila, 5-metil furan-2-ila, 4-benzofuran-2-ila, 5-cloro tiofen-2-ila, 5-bromo tiofen-2-ila, 5-metil tiofen-2-ila ou 5-benzo[b]tiofen-2-ila;
R3 é 2,3-difluorofenila, 2,4-difluorofenila, 2,5-difluorofenila, 2,6- difluorofenila, 2,3-dicloro fenila, 2,4-dicloro fenila, 2,5-dicloro fenila, 2,6- dicloro fenila, 2-cloro-3-fluorofenila, 2-cloro-4-fluorofenila, 2-cloro-5- fluorofenila, 2-cloro-6-fluorofenila, 3-cloro-2-fluorofenila, 4-cloro-2- fluorofenila, 5-c!oro-2-fluorofenila, 2-flúor-3-trifluormetil fenila, 2-f!úor=4- trifluormetil fenila, 2-flúor-5-trifluormetil fenila, 2-flúor-6-trifluormetil fenila, 2- cloro-3-trifluormetil fenila, 2-cloro-4-trifluormetil fenila, 2-cloro-5-trifluormetil fenila, 2-cloro-6-trifluormetil fenila, 2,4,6-trifluorofenila, 2,3,6-trifluorofenila,
2,3,4-trifluorofenila, 2,4,6-tricloro fenila, 2,3,6-tricloro fenila, 2,3,4-tricloro feni- 5 Ia; e
R4 é hidróxi, halogênio, C-i-6 alcóxi ou ciano.
Subgrupos especialmente preferidos de compostos de fórmula I de acordo com a invenção são aqueles em que R1 é hidróxi, halogênio ou Ci-6 alcóxi;
10 R2 é 3-cloro fenila, 3-bromo fenila, m-tolila, 3-trifluormetil fenila,
4-fluorofenila, 4-cloro fenila, 4-bromo fenila, p-tolila, 4-etil fenila, 4- metoxifenila ou 3,4-dicloro fenila;
R3 é 2-cloro-6-fluorofenila ou 2,4,6-trifluorofenila; e R4 é hidróxi ou halogênio.
15 Compostos individuais preferidos são:
3.6-dicloro-4-(3-cloro fenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,
3.6-dicloro-4-(3-bromo fenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,
3.6-dicloro-4-m-tolil-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,
4-(3-trifluormetil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina-3,6-diol,
k 20 3,6-dicloro-4-(3-trifluormetil fenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,
3.6-diflúor-4-(4-fluorofenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,
3.6-dicloro-4-(4-fluorofenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,
3-flúor-5-(4-fluorofenil)-6-metóxi-4-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,
3.6-dicloro-4-(4-cloro fenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,
25 3,6-diflúor-4-(4-bromo fenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,
3.6-dicloro-4-(4-bromo fenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,
3-flúor-5-(4-bromo fenil)-6-metóxi-4-(2,4,6-trifluorofenil) piridazi- na,
3.6-dicloro-4-p-tolil-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,
30 3-cloro-6-metóxi-5-p-tolil-4-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,
5-(4-etil fenil)-6-metóxi-4-(2,4,6-trifluorofenil) piridazin-3-ol,
3-flúor-6-metóxi-5-metóxi-4-(2,4,6-trifiuorofenil) piridazina, na,
na,
na,
3.6-dicloro-4-(3,4-dicloro fenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,
3.6-dicloro-4-(4-cloro fenii)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,
3-cloro-5-(4-cloro fenii)-6-metóxi-4-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,
4-(4-bromo fenil)-3,6-dicloro-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,
4-(4-bromo fenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina-3,6-diol,
4-(4-bromo fenil)-3,6-diflúor-5-(2,4,6-trifluorofenil)piridazina,
4-(4-bromo fenil)-6-cloro-3-metóxi-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazi-
3.6-dicloro-4-p-tolil-5-(2,4,6-trifIuorofeniI) piridazina,
4-(4-etil fenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina-3,6-diol,
3-cloro-5-(4-etil fenil)-6-metóxi-4-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,
4-(4-metoxifenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina-3,6-diol,
3.6-dicloro-4-(4-metoxifenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,
3-cloro-6-metóxi-5-(4-metoxifenil)-4-(2,4,6-trifluorofenil) piridazi-
3,6-dicloro-4-(2-cloro-6-fluorofenil)-5-(4-cloro fenil) piridazina,
3-cloro-4-(2-cloro-6-fluorofenil)-5-(4-cloro fenil)-6-metóxi piridazi-
4-(4-cloro fenil)-5-(2-cloro-6-fluorofenil) piridazina-3,6-diol,
4-(fluorofenil)-5-(2,4,6-tricloro fenil) piridazina-3,6-diol,
3.6-diflúor-4-(4-fluorofenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,
3.6-dicloro-4-(4-fluorofenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,
3-cloro-5-(4-fluorofenil)-6-metóxi-4-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,
4-(4-cloro fenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina-3,6-diol,
3,6-dicloro-4-(4-cloro fenii)-5-(3,5-dicloro piridin-2-il) piridazina e
3-cloro-5-(4-cloro fenil)-4-(3,5-dicioro piridin-2-il)-6-metóxi pirida- zina.
Certos derivados de piridazina como 4,5-difenil piridazina-3,6- diol e 3,6-dicloro-4,5-difenil piridazina já são conhecidos de J. Chem. Soc. C, 1970, 1316. Outros derivados de piridazina como 3,6-diflúor-4,5-bis-penta fluorofenil piridazina são conhecidos de J. Chem. Soc. Perkin Trans. J, 1974, 125 e ainda derivados de piridazina como 4,5-bis-(4-c!oro fenil) piridazina- 10
15
20
3,6-diol, 3,6-dicloro-4,5-bis-(4-cloro fenil) piridazina, 4-(4-cloro fenil)-5-piridin-
4-il piridazina-3,6-diol e 3,6-dicloro-4-(4-cloro fenil)-5-piridin-4-il) piridazina são conhecidos de WO 2005/063762. Da mesma maneira, eles não caem no escopo do presente pedido de patente.
Certos derivados de piridazina com dois grupos fenila em posi- ções 4 e 5 foram propostos para controle de fungos destrutivos de plantas, por exemplo, em WO 2005/121104 e WO 2006/001175. Entretanto, a ação destas preparações não é satisfatória em todos os aspectos de necessida- des agriculturais. Surpreendentemente, com os compostos de fórmula I, no- vos tipos de fungicidas tendo um alto nível de atividade biológica foram ago- ra verificados.
Compostos de fórmulas 1.1, I.2, I.3, I.4 e I.5 são exemplos de compostos de fórmula I que são sintetizados usando as seguintes rotas:
Os compostos de fórmulas I.2, I.3 e I.4, em que R2 e R3 são co- mo definidos para composto de fórmula I, R5 é C1-6 alquila ou C^6 haloalqui- la, X é oxigênio ou enxofre, e Hal é halogênio, preferivelmente flúor, cloro ou bromo, podem ser obtidos através de reação de um composto de fórmula 7.1, em que R2 e R3 são como definidos para composto de fórmula I e Hal é halogênio, preferivelmente flúor, cloro ou bromo, com um ou dois equivalen- tes de um composto R5XH, em que R5 é Ci_6 alquila ou C1-6 haloalquila e X é oxigênio ou enxofre, e uma base ou com um ou dois equivalentes de um sal MXR5, onde R5 é C-i-6 alquila ou Ci-6 haloalquila, X é oxigênio ou enxofre, e M é um metal alcalino, preferivelmente potássio ou sódio. O produto obtido através desta reação é dependendo do padrão de substituição de R2 e R3, assim como do número de equivalentes de R5XH ou MXR5 usados na rea- ção. Como um exemplo, compostos I.2, I.3 ou I.4 podem ser obtidos indivi- dualmente, ou misturas de compostos I.2 e I.3, de compostos I.3 e I.4, de compostos I.2 e I.4 ou de compostos I.2 e I.3 e I.4 podem ser obtidas.
R
R5XH1 base ou MXR5 R5 ^R3
e/ou " li I (| 4)
%-vR
Os compostos de fórmula 1.1, em que R2 e R3 são como defini- dos para composto de fórmula I e Hal é halogênio, preferivelmente cloro ou bromo, podem ser obtidos através de reação de um composto de fórmula I.5, em que R2 e R3 são como definidos para composto de fórmula I, com um oxi-haleto de fósforo, por exemplo, oxicloreto de fósforo ou oxibrometo de
fósforo, ou tionila. J. Chem. Soc. C, 1970, 1316.
oxialeto de fósforo ou ^2
haleto de tionila, p.ex.
PO(HaI)3OuSO(HaI)2
Os compostos de formula I.5, em que R2 e R3 são como defini- dos para composto de formula I, podem ser obtidos através de reação de um anidrido maleico de fórmula II, em que R2 e R3 são como definidos para composto de fórmula I, com um derivado de hidrazina, por exemplo, hidrato de hidrazina, como já descrito em J. Chem. Soc. C, 1970, 1316.
2 3 derivado de hidrazina, p. ex.
sW 1 ’2— ’2
KNNK
0
O anidrido maleico de fórmula II, em que R2 e R3 são como defi- nidos para composto de fórmula I, pode ser obtido através de reação de um sal de ácido glioxílico de fórmula III, em que R2 é como definido para com- 15 posto de fórmula I e M é um metal alcalino, preferivelmente potássio ou só- dio, com um derivado de ácido acético de fórmula IV, em que R3 é como de- finido para composto de fórmula I, como já descrito em WO 2001/19939 ou em J. Org. Chem., 1990, 55, 5165.
RV° ^r3 rWr3
1 d") + f (IV) --
x (II)
O O M+ HO O 0O0
Surpreendentemente, foi agora verificado que os novos compos- tos de fórmula I têm, para propósitos práticos, um espectro muito vantajoso de atividades para proteção de plantas contra doenças que são causadas por fungos assim como por bactérias e vírus.
Os compostos de fórmula I podem ser usados no setor de agri- cultura e campos relacionados de uso como ingredientes ativos para contro- Ie de pestes de plantas ou sobre materiais não-vivos para controle de micro- organismos de deterioração ou organismos potencialmente perigosos para o homem. Os novos compostos são distinguidos por excelente atividade em baixas taxas de aplicação, sendo bem tolerados por plantas e sendo ambi- entalmente seguros. Eles têm propriedades sistêmicas e preventivas, curati- vas, muito úteis e são usados para proteção de numerosas plantas cultiva- das. Os compostos de fórmula I podem ser usados para inibição ou destrui- ção de pestes que ocorrem sobre plantas ou partes de plantas (fruto, flora- ção, folhas, caules, tubérculos, raízes) de diferentes colheitas de plantas úteis, enquanto ao mesmo tempo protegendo também aquelas partes das plantas que crescem depois, por exemplo, de micro-organismos fitopatogê- nicos.
Também é possível usar compostos de fórmula I como agentes adubos para o tratamento de material de propagação de planta, por exem- plo, sementes, tais como frutos, tubérculos, ou grãos, ou cortes de plantas (por exemplo, arroz), para a proteção contra infecções com fungos assim como contra fungos fitopatogênicos ocorrendo no solo. O material de propa- gação pode ser tratado com uma composição compreendendo um composto de fórmula I antes de plantio: semente, por exemplo, pode ser protegida an- tes de ser semeada. Os ingredientes ativos de acordo com a invenção tam- bém podem ser aplicados a grãos (revestimento), tanto através de impreg- nação de sementes em uma formulação líquida como através de revestimen- to das mesmas com uma formulação sólida. A composição também pode ser aplicada ao sítio de plantio quando o material de propagação está sendo plantado, por exemplo, ao rego de semente durante semeadura. A invenção também refere-se a tais processos de tratamento de material de propagação de planta e ao material de propagação de planta assim tratado.
AJém disso, os compostos de acordo com a presente invenção podem ser usados para controle de fungos em áreas relacionadas, por e- xemplo, na proteção de materiais técnicos, incluindo madeira e produtos técnicos relacionados com madeira, em estocagem de alimento, em geren- ciamento de higiene.
5 Em adição, a invenção pode ser usada para proteger materiais
não-vivos de ataque de fungos, por exemplo, tábuas, painéis de parede e tinta.
Os compostos de fórmula I são, por exemplo, efetivos contra os fungos fitopatogênicos das seguintes classes: Fungi imperfecti (por exmeplo, 10 Botrytis spp., Alternaria spp.) e Basidiomycetes (por exemplo, Rhizoctonia spp., Hemileia spp., Pueeinia spp., Phakpsora spp., Ustilago spp., Tilletia spp.). Adicionalmente, eles também são efetivos contra Ascomyeetes (por exemplo, Venturia spp., Biumeria spp., Podosphaera leueotrieha, Monilinia spp., Fusarium spp., Uneinula spp., Mycosphaerella spp., Pyrenophora spp., 15 Rhynchosporium seealis, Magnaporthe spp., Colletriehum spp., Gaeuman- nomyees graminis, Tapesia spp., Ramularia spp., Microdoehium nivale, Sele- rotinia spp.) e Oomieetes (por exemplo, Phytophthora spp., Pythium spp., Plasmopara spp., Pseudoperonospora eubensis). Notável atividade foi ob- servada contra míldios penugentos (por exemplo, Uneinula neeator), ferru- 20 gens (por exemplo, Pueeinia spp.) e pontos de folha (por exemplo, Septoria tritiei). Além disso, os novos compostos de fórmula I são efetivos contra bac- térias fitopatogênicas e vírus (por exemplo, contra Xanthomonas spp., Pseu- domonas spp., Erwinia amylovora assim como contra o vírus mosaico de tabaco).
Dentro do escopo da presente invenção, colheitas-alvo a serem
protegidas tipicamente compreendem as seguintes espécies de plantas: ce- real (trigo, cevada, centeio, aveia, arroz, milho, sorgo e espécies relaciona- das); beterraba (beterraba sacarina e beterraba forrageira); pomos, drupas e frutas macias (maçãs, pêras, ameixas, pêssegos, amêndoas, cerejas, mo- 30 rangos, framboesas, e amoras); plantas Ieguminosas (feijões, lentilhas, ervi- lhas, sojas); plantas oleosas (colza, mostarda, papoula, olivas, girassóis, coco, plantas de óleo de mamona, sementes de cacau, amendoins); plantas pepinos (abóboras, pepinos, melões); plantas de fibras (algodão, linho, câ- nhamo, juta); frutas citrus (laranjas, limões, toronja, mandarins); vegetais (espinafre, alface, aspargos, repolhos, cenouras, cebolas, tomates, batatas, páprica); Iauraceae (abacate, canela, cânfora) ou plantas tais como tabaco, 5 nozes, café, berinjela, cana-de-açúcar, chá, pimenta, vinhas, lúpulos, bana- nas, e plantas de borracha natural, assim como turfa e ornamentais.
As colheitas-alvo de acordo com a invenção incluem variedades convencionais assim como geneticamente aperfeiçoadas ou engenheiradas tais como, por exemplo, resistentes a insetos (por exemplo, variedades Bt. E 10 VIP) assim como resistentes a doenças, tolerantes a herbicidas (por exme- plo, variedades de milho resistentes a glifosato de glufosinato comercialmen- te disponíveis sob as marcas registradas RoundupReady® e LibertyLink®) e variedades tolerantes a nematódeo. Por exemplo, variedades de colheitas engenheiras ou geneticamente aperfeiçoadas apropriadas incluem as varie- 15 dades de algodão Stoneville 5599BR e algodão Stoneville 4892BR.
Os compostos de fórmula I são usados em forma não- modificada ou, preferivelmente, junto com os adjuvantes convencionalmente empregados na técnica de formulação. Para este fim eles são conveniente- mente formulados em maneira conhecida a concentrados emulsificáveis,
1 20 pastas revestíveis, soluções ou suspensões que podem ser diluídas ou dire- tamente pulverizadas, emulsões de diluição, pulverizados umedecíveis, pul- verizados solúveis, pós, granulados, e também encapsulações, por exemplo, em substâncias poliméricas. Como com o tipo das composições, os proces- sos de aplicação, tal como pulverização, atomização, formação de poeira, 25 dispersão, revestimento ou derramamento, são escolhidos de acordo com os objetivos pretendidos e as circunstâncias predominantes. As composições também ainda podem conter adjuvantes tais como estabilizantes, antiespu- mantes, reguladores de viscosidade, aglutinantes ou taquificantes assim como fertilizantes, doadores de micronutrientes ou outras formulações para 30 obtenção de efeitos especiais.
Veículos apropriados e adjuvantes podem ser sólidos ou líquidos e são substâncias úteis em tecnologia de formulação, por exemplo, substân- cias minerais naturais ou regeneradas, solventes, dispersantes, agentes umectantes, taquificantes, aglutinantes ou fertilizantes. Tais veículos são, por exemplo, descritos em WO 97/33890.
Os compostos de fórmula I são normalmente usados na forma 5 de composições e podem ser aplicados à área de colheita ou planta a ser tratada, simultaneamente ou em sucessão com ainda compostos. Estes compostos ainda podem ser, por exemplo, fertilizantes ou doadores de mi- cronutrientes ou outras preparações, que influenciam o crescimento de plan- tas. Eles também podem ser herbicidas seletivos assim como inseticidas, 10 fungicidas, bactericidas, nematicidas, moluscicidas ou misturas destas várias preparações, se desejado junto com ainda veículos, tensoativos, ou adjuvan- tes de promoção de aplicação usualmente empregados na técnica de formu- lação.
Os compostos de fórmula I são normalmente usados na forma 15 de composições fungicidas para controle ou proteção contra micro- organismos fitopatogênicos, compreendendo como ingrediente ativo pelo menos um composto de fórmula I, em forma livre ou em forma de sal agro- nomicamente utilizável, e pelo menos um dos adjuvantes mencionados aci- ma.
Os compostos de fórmula I podem ser misturados com outros
fungicidas, resultando em alguns casos em inesperadas atividades sinergís- ticas. Componentes misturados que são particularmente preferidos são:
Azóis, como azaconazol, BAY 14120, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, epoxicinazol, fenbuconazol, flu- 25 quinconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imazalil, imibenconazol, ipco- nazol, metconazol, miclobutanil, pefurazoato, penconazol, protioconazol, piri- fenox, procloraz, propiconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, tria- dimefon, triadimenol, triflumizol, triticonazol;
Pirimidinil carbinís, como ancimidol, fenarimol, nuarimol;
2-amino pirimidinas, como bupirimato, dimetirimol, etirimol;
Morfolinas, como dodemorfe, fenpropidina, fenpropimorfe, spiro- xamina, tridemorfe; Anilino pirimidinas, como ciprodinil, mepanipirim, pirimetanil;
Pirróis, como fenpiclonil, fludioxonil;
Fenilamidas, como benalaxil, furalaxil, metalaxil, R-metalaxil, ofurace, oxadixil;
Benzimidazóis, como benomil, carbendazim, debacarbe, fuberi-
dazol, tiabendazol;
Dicarboximidas, como clozolinato, diclozolina, iprodiona, miclo- zolina, procimidona, vinclozolina;
Carboxamidas, como boscalide, carboxina, fenfuram, flutolanil, 10 mepronil, oxicarboxina, pentiopirade, tifluzamida; guanidinas, tais como gua- zatina, dodina, iminoctadina;
Strobilurinas1 como azoxistrobina, dimoxistrobina, enestroburina, fluoxastrobina, cresoxim - metila, metominostrobina, trifloxistrobina, orizas- trobina, picoxistrobina, piraclostrobina;
15 Ditiocarbamatos, como ferbam, mancozebe, manebe, metiram,
propinebe, tiram, zinebe, ziram;
N-halometiltiotetra-hidroftalimidas, como captafol, captano, diclo- fluanida, fluoromidas, folpete, tolifluanida;
Compostos de Cu, como mistura Bordeaux, hidróxido de cobre,
*· 20 oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, óxido cuproso, mancopper, oxina- cobre;
Derivados de nitrofenol, como dinocape, nitrotal isopropil;
Derivados organo-p, como edifenfos, iprobenfos, isoprotiolano, fosdifeno, pirazofos, tolclofos-metil;
25 Derivados de piridazina que são conhecidos e podem ser prepa-
rados através de processos como descritos em WO 05/121104, QO 06/001175, e WO 07/066601, tais como 3-cloro-5-(4-cloro fenil)-6-metil-4- (2,4,6-trifluorofenil) piridazina (fórmula P.1), 3-cloro-6-metil-5-p-tolil-4-(2,4,6- trifluorofenil) piridazina (fórmula P. 2) e 3-cloro-4-(3-cloro-5-metóxi piridin-2- 30 il)-5-(4-cloro fenil)-6-metil piridazina (fórmula P.3); Derivados de triazolpirimidina que são conhecidos e podem ser preparados através de processos como descritos em WO 98/46607, como 5- cloro-7-(4-metil piperidin-1 -il)-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4] triazol[1,5-a] piri- 5 midina (fórmula T.1);
Derivados de carboxamida que são conhecidos e podem ser preparados através de processos como descritos em WO 04/035589, WO 06/37632, WO 03/074491 ou WO 03/070705, como (9-isopropil-1,2,3,4- tetraidro-1,4-metano naftalen-5-il) amida de ácido 3-difluorometil-1-metil-1H- pirazol-4-carboxílico (fórmula U.1), (2-biciclo propil-2-il fenil) amida de ácido
3-difluorometil-1-metil-=1H-pirazol-4-carboxílico (fórmula U.2) ou N-(3',4'- dicloro-5-flúor-1,1 '-bifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1 -metil-1 H-pirazol-4- carboxamida;
U.1, H
U.2
Derivados de benzamida que são conhecidos e podem ser pre-
10
15
parados através de processos descritos em WO 2004/016088, como N-{2-[3- cloro-5-(trifluormetil)-2-piridinil] etil}-2-trifluormetil] benzamida, que é também conhecida sob a marca registrada fluopiram (fórmula V.1);
vários outros, tais como acibenzolar-S-metil,, anilazina, bentiavalicarbe, blas- ticidina-S, quinometionato, cloronebe, clorotalonil, ciclufenamida, cimoxanil, diclona, diclocimete, diclomezina, dicloram, dietofencarbe, dimetomorfe, flu- morfe, ditianom, etaboxam, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenoxanil, fentina, ferinzona, fluazinam, fluopicolide, flusulfamida, fenexamida, fosetil alumínio, himexazol, iprovalicarbe, ciazofamida, kasugamicina, mandipro- pamida, metasulfocarbe, metrafenona, nicobifeno, pencicurom, ftalida, polio- xinas, probenazol, propamocarbe, proquinazida, piroquilom, quinoxifeno, quintozena, enxofre, tiadinil, triazóxido, triciclazol, triforina, validamicina, zo- xamida e glifosato.
posto de fórmula I, de uma composição compreendendo pelo menos um composto de fórmula I ou de uma mistura fungicida compreendendo pelo menos um composto de fórmula ! em mistura com outros fungicidas, como
V.1
e
Um outro aspecto da invenção é relacionado ao uso de um com- descrito acima, para controle ou prevenção de infestação de plantas, colhei- tas de alimentos colhidas ou materiais não-vivos por micro-organismos fito- patogênicos, preferivelmente organismos fungos.
Ainda um aspecto da invenção está relacionado a um processo 5 de controle ou prevenção de uma infestação de plantas de colheita ou de materiais não-vivos por micro-organismos fitopatogênicos ou de estrago ou organismos potencialmente perigosos para o homem, especialmente orga- nismos fungos, que compreende a aplicação de um composto de fórmula I como ingrediente ativos às plantas, a partes das plantas ou ao seu local, ou 10 a qualquer parte dos materiais não-vivos. Controle ou prevenção significam redução de infestação de plantas de colheita ou de materiais não-vivos por micro-organismos de estrago ou fitopatogênicos ou organismos potencial- mente perigosos para o homem, especialmente organismos fungos, em um tal nível que um aperfeiçoamento é demonstrado.
Um processo preferido de controle ou prevenção de infestação
de plantas de colheita por micro-organismos fitopatogênicos, especialmente organismos fungos, que compreende a aplicação de um composto de fórmu- la I, ou uma composição agroquímica que contem pelo menos um dos ditos compostos, é aplicação foliar. A freqüência de aplicação e a taxa de aplica- 20 ção dependerão do risco de infestação pelo correspondente patógeno. En- tretanto, os compostos de fórmula I também podem penetrar na planta atra- vés de raízes através do solo (atuação sistêmica) através de encharcamento do local da planta com uma formulação líquida, ou através de aplicação de compostos em forma sólida ao solo, por exemplo, em forma granular (aplica- 25 ção ao solo). Em colheitas arroz em água granulados podem ser aplicados ao campo de arroz inundado. Os compostos de fórmula I também podem ser aplicados a sementes (revestimento) através de impregnação de sementes ou tubérculos tanto com uma formulação líquida do fungicida como revesti- mento das mesmas com uma formulação sólida.
Uma formulação [ou seja, uma composição compreendendo o
composto de fórmula I] e, se desejado, um adjuvante sólido ou líquido ou monômeros para encapsulação de composto de fórmula I, é preparada em uma maneira conhecida, tipicamente através de mistura íntima e/ou tritura- ção de composto com diluidores, por exemplo, solventes, veículos sólidos e, opcionalmente, compostos tensoativos.
As formulações agroquímicas usualmente conterão de 0,1 a 5 99% em peso, preferivelmente de 0,1 a 95% em peso, do composto de fór- mula I, 99,9 a 1% em peso, preferivelmente 99,8 a 5% em peso, de um adju- vante sólido ou líquido, e de 0 a 25% em peso, preferivelmente de 0,1 a 25% em peso, de um tensoativo.
Taxas de aplicação vantajosas são normalmente de 5 g a 2 Kg de ingrediente ativo (a.i.) por hectare (ha), preferivelmente de 10 g a 1 kg a.i./ha, mais preferivelmente de 20 g a 600 g a.i./ha. Quando usado como agente de molho, dosagens convenientes são de 10 mg a 1 g de substância ativa por kg de sementes.
Embora seja preferido formular produtos comerciais como con- centrados, o usuário final normalmente usará formulações diluídas.
Os seguintes exemplos não-limitantes ilustram a invenção des- crita acima em mais detalhes.
Exemplo 1: Este exemplo ilustra a preparação de 4-(4-bromo fenil)-3,6- dicloro-5-(2,4.6-trifluorofenil) piridazina (Composto N0, 1.1.198)
a) Preparação de 3-(4-bromo fenil)-4-(2,4.6-trifluorofenil) furan-2,5-diona
A uma solução de ácido 4-bromo fenil glioxílico (49 g) em 300 mL de metanol é adicionado terc-butóxido de potássio (24 g) em porções, em temperatura ambiente. O sólido branco, que precipitou, é filtrado, lavado com metanol frio e secado no vácuo. Este sal de potássio é tomado em 360 25 mL de anidrido acético, e então ácido 2,4,6-trifluorofenil acético (33 g) é adi- cionado. A mistura de reação é aquecida primeiro a 80°C por 1 hora, então a 90°C por 1 hora, finalmente a 100°C por 1 hora. Subsequentemente, a mis- tura é resfriada para temperatura ambiente e o solvente é removido sob vá- cuo para obter-se 3-(4-bromo fenil)-4-(2,4,6-trifluorofenil) furan-2,5-diona, 30 que é usada diretamente na etapa seguinte sem ainda purificação.
b) Preparação de 4-(4-bromo feniiy-5-(2.4,6-trifluorofenil)-1.2-di-hidro pirida- zina-3,6-diona (Composto Na 1.1.196) 108 g de uma mistura 2:1 de hidrato de hidrazina e água é adi- cionada em gotas a uma mistura de 3-(4-bromo fenil)-4-(2,4,6-trifluorofenil)- furan-2,5-diona (82 g) em 300 mL de ácido acético. Acetato de sódio anidro (20 g) é adicionado e a mistura de reação é aquecida a refluxo por 3 horas.
5 Subsequentemente, a mistura é resfriada, diluída com água e extraída com acetato de etila. A fase orgânica combinada é lavada com água e salmoura, secada sobre sulfato de sódio e evaporada sob pressão reduzida. O restante é purificado por cromatografia em sílica gel, usando uma mistura de hepta- no/acetato de etila 8:2 como eluente para obter 4-(4-bromo fenil)-5-(2,4,6- 10 trifluorofenil)-1,2-di-hidro piridazina-3,6-diona (Composto Na 1.1.196) como cristais incolores, p.f.: 272-274°C.
c) Uma mistura de 4-(4-bromo fenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil)-1,2-di- hidro piridazina-3,6-diona (Composto N°i.1.196, 27 g) e 110 mL de oxiclore- to de fósforo é misturada e aquecida a 1100C por 2 hora. Após resfriamento, 15 a mistura de reação é evaporada sob pressão reduzida. O restante é vertido em água e esta fase aquosa é extraída cinco vezes com acetato de etila. As camadas orgânicas combinadas são lavadas com água e salmoura, secadas sobre sulfato de sódio e evaporadas sob pressão reduzida. O resíduo é puri- ficado por cromatografia em sílica gel, usando uma mistura de hepta- 20 no/acetato de etila 9:1 como eluente para liberar 4-(4-bromo fenil)-3,6- dicloro-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina (Composto N0' 1.1.198) como cristais beges, p.f.: 134-137°C.
Exemplo 2: Este exemplo ilustra a preparação de 4-(4-bromo fenil)-6-cloro-3- metóxi-5-(2.4,6-trifluorofenil) piridazina (Composto 1.1.199)
Uma mistura de 4-(4-bromo fenil-3,6-dicloro-5-(2,4,6-
trifluorofenil) piridazina (Composto N0' 1.1.198, 3,0 g), metóxido de sódio (so- lução 30% em metanol, 1,4 g) e 30 mL de metanol é aquecida por 2 horas em refluxo. Subsequentemente a mistura de reação é resfriada, diluída com água e extraída com acetato de etila. A camada orgânica combinada é Iava- 30 da com água e salmoura, secada sobre sulfato de sódio e evaporada sob pressão reduzida. O restante é purificado por cromatografia em sílica gel, usando uma mistura de heptano/acetato de etila 9:1 como eluente para obter 4-(4-bromo feni!)-6-cloro-3-metóxi-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina (Compos- to N0· 1.1.199) como cristais incolores, p.f.: 113-119°C.
Exemplo 3: Este exemplo ilustra a preparação de 4-(4-bromo fenil)-3,6- diflúor-5-(2A6-trifluorofenil) piridazina (Composto N0,1.1.197)
Uma mistura de 4-(4-bromo fenil)-3,6-dicloro-5-(2,4,6-
trifluorofenil) piridazina (Composto N0' 1.1.198, 2,5 g), fluoreto de potássio (1,0 g) e 8 mL de sulfóxido de dimetila é misturada e aquecida a 140°C por 24 hOras. Subsequentemente a mistura de reação é resfriada, diluída com água e extraída com acetato de etila. A camada orgânica combinada é Iava- 10 da com água e salmoura, secada sobre sulfato de sódio e evaporada sob pressão reduzida. O restante é purificado por cromatografia em sílica gel, usando uma mistura de hexano/acetato de etila 9:1 como eluente para obter
4-(4-bromo fenil)-3,6-diflúor-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina (Composto N0 1.1.197) como cristais amarelo claro, p.f.: 132-133°C.
As Tabelas 1 e 2 abaixo ilustram exemplos de compostos indivi-
duais de fórmula I e fórmula Il de acordo com a invenção.
Tabela 1: Compostos individuais de fórmula I de acordo com a invenção
N0 do composto R1 R3 R4 001 OH 2-fluorofenila OH 002 F 2-fluorofenila F 003 Cl 2-fluorofenila Cl 004 OCH3 2-fluorofenila Cl 005 CN 2-fluorofenila Cl 006 OH 2-cloro fenila OH 007 F 2-cloro fenila F 008 Cl 2-cloro fenila Cl 009 OCH3 2-cloro fenila Cl 010 CN 2-cloro fenila Cl 011 OH 2-trifluormetíl fenila OH 012 F 2-trifluormetil fenila F 013 Cl 2-trifluormetil fenila Cl 014 OCH3 2-trifluormetil fenila Cl 015 CN 2-trifluormetil fenila Cl 016 OH 2-metil fenila OH N0 do composto R1 R3 R4 017 F 2-metil fenila F 018 Cl 2-metil fenila Cl 019 OCH3 2-metil fenila Cl 020 CN 2-metil fenila Cl 021 OH 2,3-difluorofenila OH 022 F 2,3-difluorofenila F 023 Cl 2,3-difluorofenila Cl 024 OCH3 2,3-difluorofenila Cl 025 CN 2,3-difluorofenila Cl 026 OH 2,4-difluorofenila OH 027 F 2,4-difluorofenila F 028 Cl 2,4-difluorofenila Cl 029 OCH3 2,4-difluorofenila Cl 030 CN 2,4-difluorofenila Cl 031 OH 2,5-difluorofenila OH 032 F 2,5-difluorofenila F 033 Cl 2,5-difluorofenila Cl 034 OCH3 2,5-difluorofenila Cl 035 CN 2,5-difluorofenila Cl 036 OH 2,6-difluorofenila OH 037 F 2,6-difluorofenila F 038 Cl 2,6-difluorofenila Cl 039 OCH3 2,6-difluorofenila Cl 040 CN 2,6-difluorofenila Cl 041 OH 2,3-dicloro fenila OH 042 F 2,3-dicloro fenila F 043 Cl 2,3-dicloro fenila Cl 044 OCH3 2,3-dicloro fenila Cl 045 CN 2,3-dicloro fenila Cl 046 OH 2,4-dicloro fenila OH 047 F 2,4-dicloro fenila F 048 Cl 2,4-dicloro fenila Cl 049 OCH3 2,4-dicloro fenila Cl 050 ΓΜ 2,4-dicloro fenila Cl W I M N0 do composto R1 R3 R4 051 OH 2,5-dicloro fenila OH 052 F 2,5-dicloro fenila F 053 Cl 2,5-dicloro fenila Cl 054 OCH3 2,5-dicloro fenila Cl 055 CN 2,5-dicloro fenila Cl 056 OH 2,6-dicloro fenila OH 057 F 2,6-dicloro fenila F 058 Cl 2,6-dicloro fenila Cl 059 OCH3 2,6-dicloro fenila Cl 060 CN 2,6-dicloro fenila Cl 061 OH 2-cloro-3-fluorofenila OH 062 F 2-cloro-3-fluorofenila F 063 Cl 2-cloro-3-fluorofenila Cl 064 OCH3 2-cloro-3-fiuorofenila Cl 065 CN 2-cloro-3-fluorofenila Cl 066 OH 2-cloro-4-fluorofenila OH 067 F 2-cloro-4-fluorofenila F 068 Cl 2-cloro-4-fluorofenila Cl 069 OCH3 2-cloro-4-fluorofenila Cl 070 CN 2-cloro-4-fluorofenila Cl 071 OH 2-cloro-5-fluorofenila OH 072 F 2-cloro-5-fluorofenila F 073 Cl 2-cloro-5-fluorofenila Cl 074 OCH3 2-cloro-5-fluorofenila Cl 075 CN 2-cloro-5-fluorofenila Cl 076 OH 2-cloro-6-fluorofenila OH 077 F 2-cloro-6-fluorofenila F 078 Cl 2-cloro-6-fluorofenila Cl 079 OCH3 2-cloro-6-fluorofenila Cl 080 CN 2-cloro-6-fluorofenila Cl 081 OH 3-cloro-2-fluorofenila OH 082 F 3-cloro-2-fluorofenila F 083 Cl 3-cloro-2-fluorofenila Cl 084 OCH3 3-cloro-2-fluorofenila Cl N0 do composto R1 R3 R4 085 CN 3-cloro-2-fluorofenila Cl 086 OH 4-cloro-2-fluorofenila OH 087 F 4-cloro-2-fluorofenila F 088 Cl 4-cloro-2-fluorofenila Cl 089 OCH3 4-cloro-2-fluorofenila Cl 090 CN 4-cloro-2-fluorofenila Cl 091 OH 5-cloro-2-fluorofenila OH 092 F 5-cloro-2-fluorofenila F 093 Cl 5-cloro-2-fluorofenila Cl 094 OCH3 5-cloro-2-fluorofenila Cl 095 CN 5-cloro-2-fluorofenila Cl 096 OH 2-flúor-3-trifluormetil fenila OH 097 F 2-flúor-3-trifluormetil fenila F 098 Cl 2-flúor-3-trifluormetil fenila Cl 099 OCH3 2-flúor-3-trifluormetil fenila Cl 100 CN 2-flúor-3-trifluormetil fenila Cl 101 OH 2-flúor-4-trifluormetil fenila OH 102 F 2-flúor-4-trifluormetil fenila F 103 Cl 2-flúor-4-trifluormetil fenila Cl 104 OCH3 2-flúor-4-trifluormetil fenila Cl 105 CN 2-flúor 4-trifluormetil fenila Cl 106 OH 2-flúor-5-trifluormetil fenila OH 107 F 2-flúor-5-trifluormetil fenila F 108 Cl 2-flúor-5-trifluormetil fenila Cl 109 OCH3 2-flúor-5-trifluormetil fenila Cl 110 CN 2-flúor-5-trifluormetil fenila Cl 111 OH 2-flúor-6-trifluormetil fenila OH 112 F 2-flúor-6-trifluormetil fenila F 113 Cl 2-flúor-6-trifluormetil fenila Cl 114 OCH3 2-flúor-6-trifluormetil fenila Cl 115 CN 2-flúor-6-trifluormetil fenila Cl 116 OH 2-cloro-3-trifluormetil fenila OH 117 F 2-cloro-3-trifluormetil fenila F 118 Cl 2-cloro-3-trifluormetil fenila Cl N0 do composto R1 R3 R4 119 OCH3 2-cloro-3-trifluormetil fenila Cl 120 CN 2-cloro-3-trifluormetil fenila Cl 121 OH 2-cloro-4-trifluormeti! fenila OH 122 F 2-cloro-4-trifluormetil fenila F 123 Cl 2-cloro-4-trifluormetil fenila Cl 124 OCH3 2-cloro-4-trifluormetil fenila Cl 125 CN 2-cloro-4-trifluormetil fenila Cl 126 OH 2-cloro-5-trifluormetil fenila OH 127 F 2-cloro-5-trifluormetil fenila F 128 Cl 2-cloro-5-trifluormetil fenila Cl 129 OCH3 2-cloro-5-triflúor emtil fenila Cl 130 CN 2-cloro-5-trifluormetil fenila Cl 131 OH 2-cloro-6-trifluormetil fenila OH 132 F 2-cloro-6-trifluormetil fenila F 133 Cl 2-cloro-6-trifluormetil fenila Cl 134 OCH3 2-cloro-6-trifluormetil fenila Cl 135 CN 2-cloro-6-trifluormetil fenila Cl 136 OH 4-flúor-2-trifluormetil fenila OH 137 F 4-flúor-2-trifluormetil fenila F 138 Cl 4-flúor-2-trifluormetil fenila Cl 139 OCH3 4-flúor-2-trifluormetil fenila Cl 140 CN 4-flúor-2-trifluormetil fenila Cl 141 OH 4-cloro-2-trifluormetil fenila OH 142 F 4-cloro-2-trifluormetil fenila F 143 Cl 4-cloro-2-trifluormetil fenila Cl 144 OCH3 4-cloro-2-trifluormetil fenila Cl 145 CN 4-cloro-2-trifluormetil fenila Cl 146 OH 2-flúor-3-metil fenila OH 147 F 2-flúor-3-metil fenila F 148 Cl 2-flúor-3-metilk fenila Cl 149 OCH3 2-flúor-3-metil fenila Cl 150 CN 2-flúor-3-metil fenila Cl 151 OH 2-flúor-4-metiI fenila OH 152 p 2-flúor-4-metil fenila F ■ N0 do composto R1 R3 R4 153 Cl 2-flúor-4-metil fenila Cl 154 OCH3 2-flúor-4-metil fenila Cl 155 CN 2-flúor-4-metil fenila Cl 156 OH 2-flúor-5-metil fenila OH 157 F 2-flúor-5-metil fenila F 158 Cl 2-flúor-5-metil fenila Cl 159 OCH3 2-flúor-5-metil fenila Cl 160 CN 2-flúor-5-metil fenila Cl 161 OH 2-flúor-6-metil fenila OH 162 F 2-flúor-6-metil fenila F 163 Cl 2-flúor-6-metil fenila Cl 164 OCH3 2-flúor-6-metil fenila Cl 165 CN 2-flúor-6-metil fenila Cl 166 OH 2-cloro-3-metil fenila OH 167 F 2-cloro-3-metil fenila F 168 Cl 2-cloro-3-metil fenila Cl 169 OCH3 2-cloro-3-metil fenila Cl 170 CN 2-cloro-3-metil fenila Cl 171 OH 2-cloro-4-metil fenila OH 172 F 2-cloro-4-metil fenila F 173 Cl 2-cloro-4-metil fenila Cl 174 OCH3 2-cloro-4-metil fenila Cl 175 CN 2-cloro-4-metil fenila Cl 176 OH 2-cloro-5-metil fenila OH 177 F 2-cloro-5-metil fenila F 178 Cl 2-cloro-5-metil fenila Cl 179 OCH3 2-cloro-5-metil fenila Cl 180 CN 2-cloro-5-metil fenila Cl 181 OH 2-cloro-6-metil fenila OH 182 F 2-cloro-6-metil fenila F 183 Cl 2-cloro-6-metil fenila Cl 184 OCH3 2-cloro-6-metil fenila Cl 185 CN 2-cloro-6-metil fenila Cl 186 OH 4-flúor-2-metil fenila OH N0 do composto R1 R3 R4 187 F 4-flúor-2-metil fenila F 188 Cl 4-flúor-2-metil fenila Cl 189 OCH3 4-flúor-2-metil fenila Cl 190 CN 4-flúor-2-metil fenila Cl 191 OH 4-cloro-2-metil fenila OH 192 F 4-cloro-2-metil fenila F 193 Cl 4-cloro-2-metil fenila Cl 194 OCH3 4-cloro-2-metil fenila Cl 195 CN 4-cloro-2-metil fenila Cl 196 OH 2,4,6-trifluorofenila OH 197 F 2,4,6-trifluorofenila F 198 Cl 2,4,6-trifluorofenila Cl 199 OCH3 2,4,6-trifluorofenila Cl 200 CN 2,4,6-trifluorofenila Cl 201 OH 2,3,6-trifluorofenila OH 202 F 2,3,6-trifluorofenila F 203 Cl 2,3,6-trifluorofenila Cl 204 OCH3 2,3,6-trifluorofenila Cl 205 CN 2,3,6-trifluorofenila Cl 206 OH 2,3,4-trifluorofenila OH 207 F 2,3,4-trifluorofenila F 208 Cl 2,3,4-trifluorofenila Cl 209 OCH3 2,3,4-trifluorofenila Cl 210 CN 2,3,4-trifluorofenila Cl 211 OH 2,4,6-tricloro fenila OH 212 F 2,4,6-tricloro fenila F 213 Cl 2,4,6-tricloro fenila Cl 214 OCH3 2,4,6-tricloro fenila Cl 215 CN 2,4,6-tricloro fenila Cl 216 OH 2,3,6-tricloro fenila OH 217 F 2,3,6-tricloro fenila F 218 Cl 2,3,6-tricloro fenila Cl 219 OCH3 2,3,6-tricloro fenila Cl 220 CN 2,3,6-tricioro fenila Cl N0 do composto R1 R3 R4 221 OH 2,3,4-tricloro fenila OH 222 F 2,3,4-tricloro fenila F 223 Cl 2,3,4-tricloro fenila Cl 224 OCH3 2,3,4-tricloro fenila Cl 225 CN 2,3,4-tricloro fenila Cl 226 OH 2,6-diflúor-4-metoxifenila OH 227 F 2,6-diflúor-4-metoxifenila F 228 Cl 2,6-diflúor-4-metoxifenila Cl 229 OCH3 2,6-diflúor-4-metoxifenila Cl 230 CN 2,6-diflúor-4-metoxifenila Cl 231 OH 2,6-diflúor-4-trifluormetoxifenila OH 232 F 2,6-d ifl úo r-4-trif I uo rmetoxifen i Ia F 233 Cl 2,6-diflúor-4-trifluormetoxifenila Cl 234 OCH3 2,6-d ifl úor-4-trifl uo rmetoxifen i Ia Cl 235 CN 2,6-d if I úo r-4-t rif I uo rm etoxif e n i Ia Cl 236 OH 2,6-diflúor-4-trifluormetoxifenila OH 237 . F 2,6-d ifl úo r-4-trifluormetoxifen ila ■ F 238 Cl 2,6-d if I úo r-4-trif I uo rm etoxife n i I a Cl 239 OCH3 2,6-diflúor-4-trifluormetoxifenila Cl 240 CN 2,6-diflúor-4-trifluormetoxifenila Cl 241 OH 2,6-diflúor-4-ciano fenila OH 242 F 2,6-diflúor-4-ciano fenila F 243 Cl 2,6-diflúor-4-ciano fenila Cl 244 OCH3 2,6-diflúor-4-ciano fenila Cl 245 CN 2,6-diflúor-4-ciano fenila Cl 246 OH 2,6-diflúor-4-metil fenila OH 247 F 2,6-diflúor-4-metil fenila F 248 Cl 2,6-diflúor-4-metil fenila Cl 249 OCH3 2,6-diflúor-4-metil fenila Cl 250 CN 2,6-diflúor-4-metil fenila Cl 251 OH 2,6-dicloro-4-metoxifenila OH 252 F 2,6-dicloro-4-metoxifenila F 253 Cl 2,6-dicloro-4-metoxifenila Cl 254 nru. 2,6-dic!oro-4-metoxifenila C! N0 do composto R1 R3 R4 255 CN 2,6-dicloro-4-metoxifenila Cl 256 OH 2,6-dicloro-4-trifluormetoxifenila OH 257 F 2,6-dicloro-4-trifluormetoxifenila F 258 Cl 2,6-dicloro-4-trifluormetoxifenila Cl 259 OCH3 2,6-dicloro-4-trifluormetoxifenila Cl 260 CN 2,6-dicloro-4-trifluormetoxifenila Cl 261 OH 2,6-dicloro-4-trifluormetil fenila OH 262 F 2,6-dicloro-4-trifluormetil fenila F 263 Cl 2,6-dicloro-4-trifluormetil fenila Cl 264 OCH3 2,6-dicloro-4-trifluormetil fenila Cl 265 CN 2,6-dicloro-4-trifluormetil fenila Cl 266 OH 2,6-dicloro-4-ciano fenila OH 267 F 2,6-dicloro-4-ciano fenila F 268 Cl 2,6-dicloro-4-ciano fenila Cl 269 OCH3 2,6-dicloro-4-ciano fenila Cl 270 CN 2,6-dicloro-4-ciano fenila Cl 271 OH 2,6-dicloro-4-metil fenila OH 272 F 2,6-dicloro-4-metil fenila F 273 Cl 2,6-dicloro-4-metil fenila Cl 274 OCH3 2,6-dicloro-4-metil fenila Cl 275 CN 2,6-dicloro-4-metil fenila Cl 276 OH Pentafluorofenila OH 277 F Pentafluorofenila F 278 Cl Pentafluorofenila Cl 279 OCH3 Pentafluorofenila Cl 280 CN Pentafluorofenila Cl 281 OH 3,5-difluoropiridin-2-ila OH 282 F 3,5-difluoropíridin-2-ila F 283 Cl 3,5-difluoropiridin-2-ila Cl 284 OCH3 3,5-d ifluoropiridin-2-ila Cl 285 CN 3,5-difluoropiridin-2-ila Cl 286 OH 3,5-dicloro piridin-2-ila OH 287 F 3,5-dicloro piridin-2-ila F 288 C! 3,5-dicloro piridin-2-ila C! N0 do composto R1 R3 R4 289 OCH3 3,5-dicloro piridin-2-ila Cl 290 CN 3,5-dicloro piridin-2-ila Cl 291 OH 3-cloro-5-fluoropiridin-2-ila OH 292 F 3-cloro-5-fluoropiridin-2-ila F 293 Cl 3-cloro-5-fluoropiridin-2-ila Cl 294 OCH3 3-cloro-5-fluoropiridin-2-ila Cl 295 CN 3-cloro-5-fluoropiridin-2-ila Cl 296 OH 5-cloro-3-fluoropiridin-2-ila OH 297 F 5-cloro-3-fluoropiridin-2-ila F 298 Cl 5-cloro-3-fluoropiridin-2-ila Cl 299 OCH3 5-cloro-3-fluoropiridin-2-ila I Cl 300 CN 5-cloro-3-fluoropiridin-2-ila Cl 301 OH 3-flúor-5-trifluormetil piridin-2-ila OH 302 F 3-flúor-5-trifluormetil piridin-2-ila F 303 Cl 3-flúor-5-trifluormetil piridin-2-ila Cl 304 OCH3 3-flúor-5-trifluormetil piridin-2-ila Cl 305 CN 3-flúor-5-trifluormetil piridin-2-ila Cl 306 OH 3-cloro-5-trifluormetil piridin-2-ila OH 307 F 3-cloro-5-trifluormetil piridin-2-ila F 308 Cl 3-cloro-5-trifluormetil piridin-2-ila Cl 309 OCH3 3-cloro-5-trifluormetil piridin-2-ila Cl 310 CN 3-cloro-5-trifluormetil piridin-2-ila Cl 311 OH 5-flúor-3-trifluormetil piridin-2-ila OH 312 F 5-flúor-3-trifluormetil piridin-2-ila F 313 Cl 5-flúor-3-trifluormetil piridin-2-ila Cl 314 OCH3 5-flúor-3-trifIuormetiI piridin-2-ila Cl 315 CN 5-flúor-3-trifluormetil piridin-2-ila Cl 316 OH 5-cloro-3-trifluormetil piridin-2-ila OH 317 F 5-cloro-3-trifluormetil piridin-2-ila F 318 Cl 5-cloro-3-trifluormetil piridin-2-ila Cl 319 OCH3 5-cloro-3-trifluormetil piridin-2-ila Cl 320 CN 5-cloro-3-trifluormetil piridin-2-ila Cl 321 OH 3-trifluormetil piridin-2-ila OH 322 C 3-trifluormetil piridin-2-i!a F I N0 do composto R1 R3 R4 323 Cl 3-trifluormetil piridin-2-ila Cl 324 OCH3 3-trifluormetil piridin-2-ila Cl 325 CN 3-trifluormetil piridin-2-ila Cl 326 OH 3-fluoropiridin-2-ila OH 327 F 3-fluoropiridin-2-ila F 328 Cl 3-fluoropiridin-2-ila Cl 329 OCH3 3-fluoropiridin-2-ila Cl 330 CN 3-fI uo ro pirid iη-2-i Ia Cl 331 OH 3-cloro piridin-2-ila OH 332 F 3-cloro piridin-2-íla F 333 Cl 3-cloro piridin-2-ila Cl 334 OCH3 3-cloro piridin-2-ila Cl 335 CN 3-cloro piridin-2-ila Cl 336 OH 2,4-difluoropiridin-3-ila OH 337 F 2,4-difluoropiridin-3-ila F 338 Cl 2,4-d ifluoropiridin-3-ila Cl 339 OCH3 2,4-difluoropiridin-3-ila Cl 340 CN 2,4-difluoropiridin-3-ila Cl 341 OH 2,4-dicloro piridin-3-ila OH 342 F 2,4-dicloro piridin-3-ila F 343 Cl 2,4-dicloro piridin-3-ila Cl 344 OCH3 2,4-dicloro piridin-3-ila Cl 345 CN 2,4-dicloro piridin-3-ila Cl 346 OH 2,4,6-trifluoropiridin-3-ila OH 347 F 2,4,6-trifluoropiridin-3-ila F 348 Cl 2,4,6-trifluoropiridin-3-ila Cl 349 OCH3 2,4,6-trifluoropiridin-3-ila Cl 350 CN 2,4,6-trifluoropiridin-3-ila Cl 351 OH 2,4,6-trifluoropiridin-3-ila OH 352 F 2,4,6-trifluoropiridin-3-ila F 353 Cl 2,4,6-trifluoropiridin-3-ila Cl 354 OCH3 2,4,6-trifluoropiridin-3-ila Cl 355 CN 2,4,6-trifluoropiridin-3-ila Cl 356 OH I 3,5-difluoropiridin-4-ila OH N0 do composto R1 R3 R4 357 F 3,5-difluoropiridin-4-ila F 358 Cl 3,5-d ifluoropiridin-4-ila Cl 359 OCH3 3,5-difluoropiridin-4-ila Cl 360 CN 3,5-difluoropiridin-4-ila Cl 361 OH 3,5-dicloro piridin-4-ila OH 362 F 3,5-dicloro piridin-4-ila F 363 Cl 3,5-dicloro piridin-4-ila Cl 364 OCH3 3,5-dicloro piridin-4-ila Cl 365 CN 3,5-dicloro piridin-4-ila Cl 366 OH 3-cloro-5-fluoropiridin-4-ila OH 367 F 3-cloro-5-fluoropiridin-4-ila F 368 Cl 3-cloro-5-fluoropiridin-4-ila Cl 369 OCH3 3-cloro-5-fluoropiridin-4-ila Cl 370 CN 3-cloro-5-fluoropiridin-4-ila Cl 371 OH 5-cloro pirimidin-4-ila OH 372 F 5-cloro pirimidin-4-ila F 373 Cl 5-cloro pirimidin-4-ila Cl 374 OCH3 5-cloro pirimidin-4-ila Cl 375 CN 5-cloro pirimidin-4-ila Cl 376 OH 5-fluoropirimidin-4-ila OH 377 F 5-fluoropirimidin-4-ila F 378 Cl 5-fluoropirimidin-4-ila Cl 379 OCH3 5-fluoropirimidin-4-ila Cl 380 CN 5-fluoropirimidin-4-ila Cl 381 OH 5-trifluormetil pirimidin-4-ila OH 382 F 5-trifluormetil pirimidin-4-ila F 383 Cl 5-trifluormetil pirimidin-4-ila Cl 384 OCH3 5-trifluormetil pirimidin-4-ila Cl 385 CN 5-trifluormetil pirimidin-4-ila Cl 386 OH 4-cloro piridazin-3-ila OH 387 F 4-cloro piridazin-3-ila F 388 Cl 4-cloro piridazin-3-ila Cl 389 OCH3 4-cloro piridazin-3-ila Cl 390 CN 4-c!oro piridazin-3-i!a Cl N0 do composto R1 R3 R4 391 OH 4-fluoropiridazin-3-ila OH 392 F 4-fluoropiridazin-3-ila F 393 Cl 4-fluoropiridazin-3-ila Cl 394 OCH3 4-fluoropiridazin-3-ila Cl 395 CN 4-fluoropiridazin-3-ila Cl 396 OH 4-trifluormetil piridazin-3-ila OH 397 F 4-trifluormetil piridazin-3-ila F 398 Cl 4-trifluormetil piridazin-3-ila Cl 399 OCH3 4-trifluormetil piridazin-3-ila Cl 400 CN 4-trifluormetil piridazin-3-ila Cl 401 OH 3-cloro pirazin-2-ila OH 402 F 3-cloro pirazin-2-ila F 403 Cl 3-cloro pirazin-2-ila Cl 404 OCH3 3-cloro pirazin-2-ila Cl 405 CN 3-cloro pirazin-2-ila Cl 406 OH 3-fluoropirazin-2-ila OH 407 F 3-fluoropirazin-2-ila F 408 Cl 3-fluoropirazin-2-ila Cl 409 OCH3 3-fluoropirazin-2-ila Cl 410 CN 3-fluoropirazin-2-ila Cl 411 OH 3-trifluormetil pirazin-2-ila OH 412 F 3-trifluormetil pirazin-2-ila F 413 Cl 3-trifluormetil pirazin-2-ila Cl 414 OCH3 3-trifluormetil pirazin-2-ila Cl 415 CN 3-trifluormetil pirazin-2-ila Cl onde
a) 415 compostos de fórmula (l.a):
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
b) 415 compostos de formula (l.b): (Ib)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
c) 415 compostos de formula (l.c):
,Br
(l.c)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1,
d) 415 compostos de formula (l.d):
-CH,,
(l.d)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
e) 415 compostos de formula (l.e):
-CF,
(l.e)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
f) 415 compostos de formula (l.f):
CH,
10
(l.f)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
g) 415 compostos de formula (l.g): (ig)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
h) 415 compostos de formula (l.h):
(Ih)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
i) 415 compostos de formula (l.i):
XN
(U)
n'n^r4
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. j) 415 compostos de formula (l.j):
R
-Tl γΓ"ί 1 X .R3 vR4 (IJ)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. k) 415 compostos (l.k):
IO
(l.k)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
I) 415 compostos de formuia (i.i): em que em que
em que
em que R
R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. m) 415 compostos de formula (l.m):
(l.m)
'N' 'R4
R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
n) 415 compostos de formula (l.n):
CF0
(l.n)
'N' 'R4
I1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1, o) 415 compostos de formula (l.o):
,CHo
(l-o)
N' 'R4
1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1
p) 415 compostos de fórmula (l.p):
OCHc em que
em que
em que
em que
em que R
10
R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. q) 415 compostos de fórmula (l.q):
1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
r) 415 compostos de fórmula (I.r):
CN
R
1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
s) 415 compostos de fórmula (l.s):
F
R
1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
t) 415 compostos de fórmula (l.t):
F
Cl
R3
(l.t)
R4
, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. u) 415 compostos de fórmula (l.u): em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. v) 415 compostos de fórmula (l.v):
Cl
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. w) 415 compostos de fórmula (l.w):
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
x) 415 compostos de fórmula (l.x):
Cl
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
y) 415 compostos de fórmula (l.y):
CH3 em que
em que
em que
em que
em que R
10
R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
z) 415 compostos de fórmula (l.z):
CK ^ci
(Ι-z)
R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
aa) 415 compostos de fórmula (l.aa):
(l.aa)
R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
ab) 415 compostos de fórmula (l.ab):
(l.ab)
N' 'R4
1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
ac) 415 compostos de fórmula (l.ac):
Cl,
N R4
(l.ac)
1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
ad) 415 compostos de fórmula (l.ad):
Br.
(l.ad) em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
ae) 415 compostos de fórmula (I.ae):
HX
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
af) 415 compostos de formula (l.af):
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
ag) 415 compostos de fórmula (l.ag):
r.i
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
ah) 415 compostos de fórmula (I.ah):
Br
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
(I.ae)
(I.ah)
10
ai) 415 compostos de fórmula (l.ai): HX
(l.ai) em que
em que
em que
em que
em que R
10
R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. aj) 415 compostos de fórmula (l.aj):
/“Λ
N'n'—R<
(l.aj)
R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
ak) 415 compostos de fórmula (l.ak):
Cl-
(l.ak)
N'N^R4
?1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. al) 415 compostos de fórmula (l.ai):
(l.ai)
í\ R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. am) 415 compostos de fórmula (l.am):
(l.am)
'NI' 'R4
1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. an) 415 compostos de fórmula (l.an): (Ian)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
ao) 415 compostos da fórmula (l.ao):
CH,
(l.ao)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
ap) 415 compostos da fórmula (l.ap):
Cl
Xl
(l.ap)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
aq) 415 compostos de fórmula (l.aq):
CK ^Ns
(l.aq)
em que R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1
ar) 415 compostos de fórmula (l.ar):
H3C./N
10
(l.ar)
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1,
as) 415 compostos de fórmula (l.as): em que
em que
em que
em que
em que R
10
CK Xl
(l.as)
R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. at) 415 compostos de fórmula (l.at):
(l.at)
R11 R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
au) 415 compostos de fórmula (l.au):
Cl
(l.au)
'N" 'R4
R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. av) 415 compostos de fórmula (l.av):
(l.av)
f, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. aw) 415 compostos de fórmula (l.aw):
cVn'
N-
(l.aw)
\ R3 e R4 são como definidos na Tabela 1
ax) 415 compostos de fórmula (l.ax): em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. ay) 415 compostos de fórmula (I.ay):
Cl
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1. az) 415 compostos de fórmula (l.az):
em que R1, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
Por toda esta descrição, temperaturas são dadas em graus Cel- sius; "RMN" significa espectro de ressonância nuclear magnética; e "%" é porcentagem em peso, a menos que correspondentes concentrações sejam indicadas em outras unidades.
As seguintes abreviaturas são usadas por toda esta descrição:
m.p. = ponto de fusão s = singleto d = dubleto t = tripleto m = multipleto br = amplo
dd = dubleto de dubletos dí = dubleto de tripletos q = quarteto
(I.ay)
(l.az) ppm = partes por milhão
A tabela 2 mostra ponto de fusão selecionado e dados de RNM selecionados, todos com CDCI3 como o solvente (a menos que de outro mo- do estabelecido, nenhuma tentativa é feita para listar todos os dados carac- terisantes em todos os casos) para compostos de Tabela 1.
Tabela 2: Dados de RNM selecionados e ponto de fusão para compostos de Tabela 1
Número de Dados de 1H-RMN P-f- (0C) Composto (ppm/multiplicidade/número de Hs) l.a.198 114a 117 l.b.198 138 a 140 l.c.198 120 a 121 l.d.198 121 a 123 l.e.196 259 a 260 l.e.198 117 a 119 l.k.076 144 a149 l.k.078 144-145 l.k.079 137 a 141 l.k. 196 158-164 l.k. 198 6,59 (t, 2H), 7,02 (d, 2H), 7,26 (d, 2H) l.j.196 284 - 294 l.j.197 74-76 l.j.198 143-145 l.j. 199 146 a 151 1.1.196 272 a 274 1.1.197 132 a 133 1.1.198 134 a 137 1.1.199 113a 119 l.m.196 263 a 267 l.m.198 6,64 (t, 2H), 7,03 (d, 2H), 7,15 (d, 2H) l.m.199 126 a 128 1.0.196 278 a 289 1.0.199 109 a 112 l.p.196 287 a 294 • Número de Dadosde1H-RMN p.f. (0C) Composto (ppm/multiplicidade/número de Hs) l.p.198 106 a 109 l.v.196 251 a 252 l.v.198 139 a 140 Os compostos de acordo com a presente invenção podem ser preparados de acordo com os esquemas de reação mencionados acima, onde, a menos que de outro modo estabelecido, a definição de cada variável é como definida acima para um composto de fórmula (I).
Exemplos Biológicos
Alternaria solani/tomate/preventiva (Ação contra Alternaria sobre tomate)
Plantas de tomate de 4 semanas cv. Roter Gnom são tratadas com o composto teste formulado em uma câmara de pulverização. Dois dias após aplicação as plantas de tomate são inoculadas através de pulverização 10 de uma suspensão de esporos sobre as plantas testes. Após um período de incubação de 4 dias a 22°C/18°C e 95% de u.r. em uma estufa a incidência de doença é avaliada.
Compostos de fórmula I de acordo com a invenção, em particu- lar compostos l.b.198, l.j.197, l.j. 198, l.j. 199, 1.1.197, l.l 198, l.l. 199, l.m 15 198, l.o. 199, l.p. 198, l.v.198 em 200 ppm inibem infestação com fungos neste teste em pelo menos 80%, enquanto sob as mesmas condições plan- tas controles não-tratadas são infectadas pelos fungos fitopatogênicos acima de 80%.
Botrvtis cinerealtomate/preventiva (Ação contra Botrvtis sobre tomate)
Plantas de tomate de 4 semanas cv. Roter Gnom são tratadas
com o composto teste formulado em uma câmara de pulverização. Dois dias pós a aplicação as plantas de tomate são inoculadas através de pulveriza- ção de uma suspensão de esporos sobre as plantas testes. Após um perío- do de incubação de 3 dias a 20°C e 95% de u.r. em uma estufa a incidência de doença é avaliada.
Compostos de fórmula I de acordo com a invenção, em particu- lar compostos l.b.198, l.e.198, l.j.197, l.j.198, l.j.199, l.k.198, 1.1.198, 1.1.199, l.m.198, l.p.198, l.v.198 em 200 ppm inibem infestação com fungos neste teste em pelo menos 80%, enquanto sob as mesmas condições plantas con- troles não-tratadas são infectadas pelos fungos fitopatogênicos acima de 80%.
Puccinia recond/fa/triqo/preventiva (Ação contra ferrugem marrom sobre tri- 5 qo)
Plantas de trigo de 1 semana cv. Arina são tratadas com o com- posto teste formulado em uma câmara de pulverização. Um dia após aplica- ção as plantas de tomate são inoculadas através de pulverização de uma suspensão de esporos (1x105 uredoesporos/mL) sobre as plantas testes. 10 Após um período de incubação de 1 dia a 20°C e 95% de u.r. plantas são mantidas por 10 dias a 20°C/18°C (dia/noite) e 60% u.r. em uma estufa. A incidência de doença é avaliada 11 dias após inoculação.
Compostos de fórmula I de acordo com a invenção, em particu- lar compostos l.c.198, l.j. 197, l.j. 198, l.k.198, 1.1.197, 1.1.198, 1.1.199, l.m.198, 15 1.0.199, l.m.199 em 200 ppm inibem infestação com fungos neste teste em pelo menos 80%, enquanto sob as mesmas condições plantas controles não-tratadas são infectadas pelos fungos fitopatogênicos acima de 80%. Maanaporthe grisea/Pyricularia orvzaelarroz]preventiva (Ação contra manqra de arroz)
* 20 Plantas de arroz de 3 semanas cv. Koshihikari são tratadas com
o composto teste formulado em uma câmara de pulverização. Dois dias após aplicação as plantas de arroz são inoculadas através de pulverização de uma suspensão de esporos (1x105 conidia/mL) sobre as plantas testes. A- pós um período de incubação de 6 dias a 25°C e 95% de u.r. a incidência de 25 doença é avaliada.
Compostos de fórmula I de acordo com a invenção, em particu- lar compostos l.b.198, l.j.198, l.j.199, l.k. 198, 1.1.197, 1.1.198, 1.1.199, 1.0.199, l.p. 198 em 200 ppm inibem infestação com fungos neste teste em pelo me- nos 80%, enquanto sob as mesmas condições plantas controles não- 30 tratadas são infectadas pelos fungos fitopatogênicos acima de 80%.
Pvrenophora teres (Heminthosporium teres)/cevada/preventiva (Ação contra furúnculo reticulado sobre cevada) Plantas de cevada de 1 semana cv. Regina são tratadas com o composto teste formulado em uma câmara de pulverização. Dois dias após a aplicação as plantas de cevada são inoculadas através de pulverização de uma suspensão de esporos (2,6x104 conidias/mL) sobre as plantas testes.
5 Após um período de incubação de 4 dias a 20°C e 95% de u.r. a incidência de doença é avaliada.
Compostos de fórmula I de acordo com a invenção, em particu- lar compostos l.c.198, l.d.198, l.j.197, l.j.198, l.j.199, l.k.198, 1.1.197, 1.1.198, 1.1.199, l.m.198, l.v.198 em 200 ppm inibem infestação com fungos neste 10 teste em pelo menos 80%, enquanto sob as mesmas condições plantas con- troles não-tratadas são infectadas pelos fungos fitopatogênicos acima de 80%.
Seotoria fr/Y/c//trigo/preventiva (Ação contra ponto de folha Seotoria sobre trigo)
Plantas de trigo de 2 semanas cv. Riband são tratadas com
composto teste formulado em uma câmara de pulverização. Um dia após aplicação as plantas de trigo são inoculadas através de pulverização de uma suspensão de esporos (106 conidias/mL) sobre as plantas testes. Após um período de incubação de 1 dia a 22°C/21°C e 95% de u.r. plantas são manti- 20 das a 22°C/21°C e 70% de u.r. em uma estufa. A incidência de doença é avaliada 16 a 18 dias após inoculação.
Compostos de fórmula I de acordo com a invenção, em particu- lar compostos compounds l.b.198, l.d.198, l.j.197, l.j.198, l.j.199, l.k.198, 1.1.197, 1.1.198, 1.1.199, l.m.198, 1.0.199, l.p.198, l.m.199 , l.v.198 em 200 ppm 25 inibem infestação com fungos neste teste em pelo menos 80%, enquanto sob as mesmas condições plantas controles não-tratadas são infectadas pelos fungos fitopatogênicos acima de 80%.
Uncinula necafor/uva/preventiva (Acão contra míldeo penugento sobre uva) Plântulas de uva de 5 semanas cv. Gutedel são tratadas com o composto teste formulado em uma câmara de pulverização. Um dia após aplicação as plantas de uva são inoculadas através de agitação de plantas infectadas com míldeo penugento pulverizado de uva acima de plantas tes- tes. Após um período de incubação de 7 dias a 24°C/22°C e 70% de u.r. sob um regime de Iuz de 14/10 h (luz/escuridão) a incidência de doença é avali- ada.
Compostos de fórmula I de acordo com a invenção, em particu- Iarcompostos l.e.198, l.j.198, l.j.199, l.k.198, 1.1.197, 1.1.199, l.m.198, 1.0.199,
l.p. 198 em 200 ppm inibem infestação com fungos neste teste em pelo me- nos 80%, enquanto sob as mesmas condições plantas controles não- tratadas são infectadas pelos fungos fitopatogênicos acima de 80%.

Claims (18)

1. Composto de fórmula I: <formula>formula see original document page 52</formula> em que R1 e R4, independentemente um do outro, são hidróxi, halogênio, C-i-6 alcóxi, C1-6 haloalcóxi, Ci-6 alquiltio, C1-6 haloalquiltio, Ci.6 alquil amino, Ci-6 dialquil amino ou ciano; e R2 e R3, independentemente um do outro, são arila ou hetero arila opcionalmente substituído; ou uma sua forma de sal agroquimicamente utilizável; contanto que quando R1 e R4 são ambos hidróxi ou cloro e R3 é fenila, R2 é diferente de fenila, quando R1 e R4 são ambos hidróxi ou cloro e R3 é 4-cloro fenila, R2 é diferente de 4-cloro fenila ou piridin-4-ila, e quando R1 e R4 são ambos flúor e R3 é pentafluorofenila, R2 é diferente de pentafluorofenila.
2. Composto de acordo com a reivindicação 1, em que R1 é hi- dróxi, halogênio, Ci_6 alcóxi, Ci-6 haloalcóxi, C-|.6 alquiltio, Ci_6 alquilamino ou ciano.
3. Composto de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que R2 é opcionalmente substituído fenila, naftila, furila, benzofurila, tienila, benzotie- nila, piridinila, quinolila, piridazinila ou pirimidinila.
4. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que R3 é opcionalmente substituído fenila, quinolila, piridinila, pirimi- dinila, piridazinila ou pirazinila.
5. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que R4 é hidróxi, halogênio, C-i-6 alcóxi, C-|.6 haloalcóxi, C1-6 alquiltio, C1-6 alquilamino ou ciano.
6. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que R1 é hidróxi, halogênio, C1^ alcóxi, C1-6 haloalcóxi, C1-6 alquiltio, ou ciano; R2 é fenila opcionalmente substituída, naftila, furila, tienila, piridi- nila, quinolila, piridazinila ou pirimidinila; R3 é fenila opcionalmente substituída, piridinila, pirimidinila, piri- dazinila ou pirazinila; e R4 é hidróxi, halogênio, Ci_6 alcóxi, Ci_6 haloalcóxi, C-ι-β alquiltio ou ciano.
7. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que R1 é hidróxi, halogênio, C-i-6 alcóxi, C1-6 haloalcóxi ou ciano; R2 é 3-fluorofenila, 3-cloro fenila, 3-bromo fenila, m-tolila, 3- trifluormetil fenila, 3-etil fenila, 3-metoxifenila, 3-trifluormetoxifenila, 3- benzonitrila, 4-fluorofenila, 4-clorofenila, 4-bromo fenila, p-tolila,4-trifluormetil fenila, 4-etil fenila, 4-metoxifenila, 4-trifluormetoxifenila,4-benzonitrila,3,4- difluorofenila, 3-cloro-4-fluorofenila, 4-cloro-3-fluorofenila, 3,4-dicloro fenila,3,4-dimetil fenila, 4-cloro-3-metil fenila, 3-cloro-4-metíl fenila,3,5-dicloro feni- la, 3,5-dimetil fenila, 4-naftalen-2-ila, 5-cloro furan-2-ila, 5-bromo furan2-ila 5-metil furan-2-ila, 4-benzofuran—2-ila, 5-cloro tiofen-2-ila,5-bromo tiofen-2- ila, 5-metil tiofen-2-ila, 5-benzo[b]tiofen-2-ila, 6-cloro piridin2-ila,6-metil piri- din-2-ila, 2-quinolila, 6-cloro piridin-3-ila, 6-metil piridin-3-ila,5,6-dicloro piri- din-3-ila, 2-cloro piridin-4-ila, 2-metil piridin-4-ila, 2,6-dicloro piridin4-ila, 2,6- dimetil piridin-4-ila, 6-cloro piridazin-3-ila, 6-metil piridazin-3-ila,2-cloro piri- midin-4-ila ou 2-metil pirimidin-4-ila; R3 é 2-fluorofenila, 2-cloro fenila, 2-trifluormetil fenila, 2-metil fenila, 2,3- difluorofenila, 2,4-difluorofenila, 2,5-difluorofenila,2,6-difluorofenila, 2,3- dicloro fenila, 2,4-dicloro fenila, 2,5-dicloro fenila, 2,6-dicloro fenila, 2-cloro-3- fluorofenila, 2-cloro-4-fluorofenila, 2-cloro-5-fluorofenila, 2-cloro-6- fluorofenila, 3-cloro-2-fluorofenila, 4-cloro-2-fluorofenila,5-cloro-2- fluorofenila, 2-flúor-3-trifluormetil fenila, 2-flúor-4-trifluormetil fenila, 2-flúor~5- trifluormetil fenila, 2-flúor-6-trifluormetil fenila, 2-cloro3-trifluormetil fenila, 2- cloro-4-trifluormetil fenila, 2-cloro-5-trifluormetil fenila, 2-cloro-6-trifluormetil fenila, 4-flúor-2-trifluormetil fenila, 4-cloro-2- trifluormetil fenila, 2-flúor-3-metil fenila, 2-flúor-4-metil fenila, 2-flúor-5-metil fenila, 2-flúor-6-metil fenila, 2- cloro-3-metil fenila, 2-cloro-4-metil fenila, 2-cloro-5-metil fenila, 2-cloro-6- metil fenila, 4-flúor-2-metii fenila, 4-cloro-2-metil fenila, 2,4,6-trifluorofenila, 2.3.6-trifluorofenila, 2,3,4-trifluorofenila, 2,4,6-tricloro fenila, 2,3,6-tricloro feni- la, 2,3,4-tricloro fenila, 2,6-diflúor-4-metoxifenila, 2,6-diflúor-4- trifluormetoxifenila, 2,6-diflúor-4-trifluormetil fenila, 2,6-diflúor-4-ciano fenila, 2.6-diflúor-4-metil fenila, 2,6-dicloro-4-metoxifenila, 2,6-dicloro-4- trifluormetoxifenila, 2,6-dicloro-4-trifluormetil fenila, 2,6-dicloro-4-ciano fenila, 2.6-dicloro-4-metil fenila, pentafluorofenila, 3,5-difluoropiridin-2-ila, 3,5- dicloro piridin-2-ila, 3-cloro-5-fluoropiridin-2-ila, 5-cloro-3-fluoropiridin-2-ila, 3- flúor-5-trifluormetil piridin-2-ila, 3-cloro-5-trifluormetil piridin-2-ila, 5-flúor-3- trifluormetil piridin-2-ila, 5-cloro-3-trifluormetil piridin-2-ila, 3-trifluormetil piri- din-2-ila, 3-fluoropiridin-2-ila, 3-cloro piridin-2-ila, 2,4-difluoropiridin-3-ila, 2,4- dicloro piridin-3-ila, 2,4,6-trifluoropiridin-3-ila, 2,4,6-tricloro piridin-3-ila, 3,5- difluoropiridin-4-ila, 3,5-dicloro piridin-4-ila, 3-cloro-5-fluoropiridin-4-ila, 5- cloro pirimidin-4-ila, 5-fluoropirimidin-4-ila, 5-trifluormetil pirimidin-4-ila, 4- cloro piridazin-3-ila, 4-fluoropiridazin-3-ila, 4-trifluormetil piridazin-3-ila, 3- cloro pirazin-2-ila, 3-fluoropirazin-2-ila ou 3-trifluormetil pirazin-2-ila; e R4 é hidróxi, halogênio, C1-6 alcóxi, C1-6 haloalcóxi ou ciano.
8. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que R1 é hidróxi, halogênio, C1^ alcóxi ou ciano; R2 é 3-fluorofenila, 3-cloro fenila, 3-bromo fenila, m-tolila, 3- trifluormetil fenila, 3-etil fenila, 3-metoxifenila, 3-trifluormetoxifenila, 3- benzonitrila, 4-fluorofenila, 4-cloro fenila, 4-bromo fenila, p-tolila, 4- trifluormetil fenila, 4-etil fenila, 4-metoxifenila, 4-trifluormetoxifenila, 4- benzonitrila, 3,4-difluorofenila, 3-cloro-4-fluorofenila, 4-cloro-3-fluorofenila, 3,4-dicloro fenila, 3,4-dimetil fenila, 4-cloro-3-metil fenila, 3-cloro-4-metil feni- la, 3,5-dicloro fenila, 3,5-dimetil fenila, 4-naftalen-2-ila, 5-cloro furan-2-ila, 5- bromo furan-2-ila, 5-metil furan-2-ila, 4-benzofuran-2-ila, 5-cloro tiofen-2-ila, .5-bromo tiofen-2-ila, 5-metil tiofen-2-ila ou 5-benzo[b]tiofen-2-ila; R3 é 2,3-difluorofenila, 2,4-difluorofenila,2,5-difluorofenila, 2,6- difluorofenila, 2,3-dicloro fenila, 2,4-dicloro fenila, 2,5-dicloro fenila, 2,6- dicloro fenila, 2-cloro-3-fluorofenila, 2-cloro-4-fluorofenila,2-cloro-5- fluorofenila, 2-cloro-6-fluorofenila, 3-cloro-2-fluorofenila, 4-cloro-2- fluorofenila, 5-cloro-2-fluorofenila, 2-flúor-3-trifluormetil fenila,2-flúor-4- trifluormetil fenila, 2-flúor-5-trifluormetil fenila, 2-flúor6-trifluormetil fenila, 2- cloro-3-trifluormetil fenila, 2-cloro-4-trifluormetil fenila, 2-cloro5-trifluormetil fenila, 2-cloro-6-trifluormetil fenila, 2,4,6-trifluorofenila, 2,3,6-trifluorofenila, 2,3,4-trifluorofenila, 2,4,6-tricloro fenila, 2,3,6-tricloro fenila,2,3,4-tricloro feni- la; e R4 é hidróxi, halogênio, C1-6 alcóxi ou ciano.
9. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicaçãoes 1 a 8, em que R1 é hidróxi, halogênio ou C1-6 alcóxi; R2 é 3-cloro fenila, 3-bromo fenila, m-tolila,3-trifluormetil fenila,4-fluorofenila, 4-cloro fenila, 4-bromo fenila, p-tolila,4-etil fenila, 4- metoxifenila ou 3,4-dicloro fenila; R3 é 2-cloro-6-fluorofenila ou 2,4,6-trifluorofenila; e R4 é hidróxi ou halogênio.
10. Composto selecionado de3.6-dicloro-4-(3-cloro fenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina, 3.6-dicloro-4-(3-bromo fenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina, 3.6-dicloro-4-m-tolil-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,4-(3-trifluormetil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina-3,6-diol,3.6-dicloro-4-(3-trifluormetil fenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,3.6-diflúor-4-(4-fluorofenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,3.6-dicloro4-(4-fluorofenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,3-flúor5-(4-fluorofenil)-6-metóxi-4-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,3,6-dicloro-4-(4-cloro fenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina, 3.6-diflúor-4-(4-bromo fenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,3.6-dicloro-4-(4-bromo fenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina, .3-flúor-5-(4-bromo fenil)-6-metóxi-4-(2,4,6-trifluorofenil) piridazi- 3.6-dicloro-4-p-tolil-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina, 3-cloro-6-metóxi-5-p-tolil-4-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina, 5-(4-etil fenil)-6-metóxi-4-(2,4,6-trifluorofenil) piridazin-3-ol, 3-flúor-6-metóxi-5-metóxi-4-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina, 3.6-dicloro-4-(3,4-dicloro fenii)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina, 3.6-dicloro-4-(4-cloro fenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina, 3-cloro-5-(4-cloro fenil)-6-metóxi-4-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina, 4-(4-bromo fenil)-3,6-dicloro-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina, 4-(4-bromo fenil)-5-(2,4,6-trifluorofenii) piridazina-3,6-diol,4-(4-bromo fenil)-3,6-diflúor-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina, 4-(4-bromo fenil)-6-cloro-3-metóxi-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazi- 3.6-dicloro-4-p-tolil-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina, 4-(4-etil fenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina-3,6-dioi, 3-cloro-5-(4-etil fenil)-6-metóxi-4-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina, 4-(4-metoxifenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina-3,6-diol, 3.6-dicloro-4-(4-metoxifenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina, 3-cloro-6-metóxi-5-(4-metoxifenil)-4-(2,4,6-trifluorofenil) piridazi- 3.6-dicloro-4-(2-cloro-6-fluorofenil)-5-(4-cloro fenil) piridazina,3-cloro-4-(2-cloro-6-fluorofenil)-5-(4-cloro fenil)-6-metóxi piridazi- 4-(4-cloro fenil)-5-(2-cloro-6-fluorofenii) piridazina-3,6-diol, 4-(fluorofenil)-5-(2,4,6-tricloro fenil) piridazina-3,6-diol, 3.6-diflúor-4-(4-fluorofenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina, 3.6-dicloro-4-(4-fluorofenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina,3-cloro-5-(4-fluorofenil)-6-metóxi-4-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina, 4-(4-cloro fenil)-5-(2,4,6-trifluorofenil) piridazina-3,6-diol, 3.6-dicloro-4-(4-cloro fenil)-5-(3,5-dicloro piridin-2-il) piridazina e 3-cloro-5-(4-cloro fenil)-4-(3,5-dicloro piridin-2-ii)-6-metóxi pirida- zina.
11. Processo para a preparação de compostos de fórmula I.2, <formula>formula see original document page 57</formula> em que R2 e R3 são como definidos em qualquer uma das reivindicações 1, 5, 6, 8 e 9, R5 é Ci.6 alquila ou C1^ haloalquila, X é oxigênio ou enxofre e Hal é halogênio, que compreende reação de um composto de fórmula 1.1, <formula>formula see original document page 57</formula> em que R2 e R3 são como definidos em qualquer uma das reivindicações 1, 5, 6, 8 e 9, e Hal é halogênio, com composto R5XH, onde R5 é C1-6 alquila ou C-i-6 haloalquila e X é oxigênio ou enxofre, e uma base ou com composto MXR5, em que R5 é C1-6 alquila ou C1-6 haloalquila, X é oxigênio ou enxofre e M é um metal alcalino.
12. Processo para a preparação de compostos de fórmula I.3, <formula>formula see original document page 57</formula> em que R2 e R3 são como definidos acima em qualquer uma das reivindica- ções 1, 5, 6, 8 e 9, R5 é C1^ alquila, ou C-|.6 haloalquila, X é oxigênio ou en- xofre, e Hal é halogênio, que compreende reação de um composto de fórmu- 15 Ia 1.1, <formula>formula see original document page 57</formula> em que R2 e R3 são como definidos em qualquer uma de reivindicações 1, 5, 6,8 e 9 e Hal é halogênio, com composto R5XH, onde R5 é C1-6 alquila ou C1. 6 haloalquila e X é oxigênio ou enxofre, e uma base ou com composto MXR5, em que R5 é C1^ alquila ou Ci-6 haloalquila, X é oxigênio ou enxofre e M é um metal alcalino.
13. Processo para a preparação de compostos de fórmula 1.4, <formula>formula see original document page 58</formula> em que R2 e R3 são como definidos em qualquer uma das reivindicações 1,5, 6, 8 e 9, R5 é C1^ alquila ou Ci-6 haloalquila, X é oxigênio ou enxofre, e Hal é halogênio, que compreende reação de um composto de fórmula 1.1, <formula>formula see original document page 58</formula> em que R2 e R3 são como definidos em qualquer uma das reivindicações 1,5 5, 6, 8 e 9, e Hal é halogênio, com composto R5XH, em que R5 é Ci_6 alquila ou C-i-6 haloalquila eXé oxigênio ou enxofre, e uma base ou com composto MXR5, em que R5=eCi.6 alquila ou C-|.6 haloalquila, X é oxigênio ou enxofre e M é um metal alcalino.
14. Composição fungicida para controle ou proteção contra mi- cro-organismos fitopatogênicos, compreendendo como ingrediente ativo pelo menos um composto como definido em qualquer uma de reivindicações 1 a10, em forma livre ou em forma de sal agroquimicamente utilizável, e pelo menos um adjuvante.
15. Composição de acordo com a reivindicação 14, que compre- ende pelo menos um composto fungicidamente ativo adicional selecionado do grupo consistindo em azois, pirimidinil carbinois, 2-amino pirimidinas, morfolinas, anilino pirimidinas, pirrois, fenil amidas, benzimidazóis, dicarbo- ximidas, carboxamidas, strobilurinas, ditiocarbamatos, N-halometiltiotetra- hidro ftalimidas, compostos de cobre, nitrofenóis, derivados de organo fósfo- ro, piridazinas, triazol pirimidinas ou benzamidas.
16. Uso de um composto como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, para controle ou prevenção de infestação de plantas, colheitas de alimentos colhidas ou materiais não-vivos por micro-organismos fitopatogênicos.
17. Processo de controle ou prevenção de uma infestação de plantas de colheita, colheitas de alimentos colhidas, ou materiais não-vivos por micro-organismos que estragam ou fitopatogênicos ou organismos po- tencialmente perigosos para o homem, que compreende a aplicação de um composto como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, como ingrediente ativo à planta, a partes das plantas ou ao local da mesma, a se- mentes e a qualquer parte dos materiais não-vivos.
18. Processo de acordo com a reivindicação 17, em que os mi- cro-organismos fitopatogênicos são organismos fungos.
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