JP2008524292A - 新規のトリアゾロピリミジン誘導体 - Google Patents

Abstract

本発明は、殺菌活性、特に殺真菌活性を有する、活性成分としての式Ｉの新規のトリアゾロピリミジン誘導体に関する：ここで、置換基は請求項１に規定した通りである。

Description

本発明は、殺菌活性、特に殺真菌活性を有する、活性成分としての新規のトリアゾロピリミジンに関する。本発明は、これらの活性成分の調製、これらの活性成分の調製における中間体として用いられる新規の複素環誘導体、これらの新規中間体の調製、少なくとも１つの新規活性成分を含んで成る農薬組成物、これらの組成物の調製、及び植物病原性微生物、好ましくは真菌による植物又は非生物の侵入を抑制又は予防するための、農業又は園芸における活性成分又は組成物の使用にも関する。

本発明は、式Ｉの化合物を提供する：

｛式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ互いに独立し、且つｍ及び／又はｎが２、３又は４である場合にｍ及びｎから独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルオキシであり、或いは
Ｒ¹及びＲ²又はＲ³及びＲ⁴は、それぞれ互いに独立して、それらが結合している炭素原子と共に、基Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、又はＣ＝ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹を形成し、或いは
Ｒ¹及びＲ²又はＲ³及びＲ⁴は、それぞれ互いに独立して、それらが結合している炭素原子と共に、任意に置換された３〜６員スピロ結合環を形成し、或いは、
Ｒ¹及びＲ²又はＲ³及びＲ⁴は、それぞれ互いに独立して、ｍ又はｎがそれぞれ互いに独立して２、３又は４である場合に、環内Ｃ＝Ｃ二重結合の一部であり、或いは
Ｒ¹及びＲ²又はＲ³及びＲ⁴は、それぞれ互いに独立して、ｍ又はｎが２、３又は４である場合に、それらが結合する炭素原子と共に、任意に置換された飽和又は不飽和の環付加環を形成し；
Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルオキシ、ヒドロキシル又は任意に置換されたアリールであり、或いは
Ｒ⁵及びＲ⁶は、それらが結合しているケイ素原子と共に、任意に置換された４〜７員スピロ結合環を形成し；
Ｒ⁷は、任意に置換されたアリール、又はヘテロアリールであり；
Ｒ⁸は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、ハロゲン又はシアノであり；
Ｒ⁹は、水素、メルカプト又はＣ₁〜Ｃ₃アルキルチオであり；
Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃ハロアルキル又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルオキシであり；
ｍ及びｎは、互いに独立して、１、２、３又は４であり、且つ
（ｍ＋ｎ）は、２、３、４、５又は６に等しい｝。

ｍが２、３又は４である場合（これは、２、３又は４つの隣接した炭素原子が、それぞれ環内に存在する）、炭素原子上のＲ¹及びＲ²置換基は、それぞれ互いに独立して、同一であるか又は異なることができる。例えば、ｍが２である場合、第一の炭素原子は、エチルとしてのＲ¹と臭素としてのＲ²により置換されることができ、第二の炭素原子は、メチルとしてのＲ¹とメトキシとしてのＲ²により置換されることができる。ｎが２、３又は４である場合の（Ｒ³Ｒ⁴Ｃ）_nに対して、Ｒ³及びＲ⁴のそれぞれに関して、同じ状況が起こり得る。

Ｒ¹及びＲ²が、それらが結合する炭素元素と共に、任意に置換された飽和又は不飽和の３〜６員環を形成する場合、この環は、ｍが１の場合、必然的に同一の炭素原子に結合し、ｍが２、３又は４の場合、同一の炭素原子又は別の炭素原子に結合することができる。ｎが２、３又は４である場合の（Ｒ³Ｒ⁴Ｃ）_nに対して、Ｒ³及びＲ⁴のそれぞれに関して、同じ状況が適用される。

Ｒ¹及びＲ²が、それらが結合する炭素元素と共に、任意に置換された飽和又は不飽和の環付加された５〜８員環を形成する場合；この環付加環は、必然的に２つの異なる炭素原子と結合する。ｎが２、３又は４である場合の（Ｒ³Ｒ⁴Ｃ）_nに対して、Ｒ³及びＲ⁴のそれぞれに関して、同じ状況が適用される。

上記の定義において、アリールとしては、フェニルのような芳香族炭化水素環、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル及びビフェニルが挙げられ、フェニルが好ましい。

ヘテロアリールは、少なくとも１つの酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が環員として存在する単環系、二環系又は三環系を含んで成る、芳香族環系を意味する。例えば、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、テトラジニル、インドリル、ベンゾチオフェニル、ベンゾフラニル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾキサゾリル、キノリニル、イソキノリニル、フタラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル及びナフチリジニルである。各ヘテロアリールは、炭素原子又は窒素原子により、［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンと結合することができる。

上記のアリール及びヘテロアリール基は、任意に置換することができる。これは、それらが１つ以上の同一の又は異なる置換基を有することができることを意味する。通常、３つを超える置換基は、同時に存在しない。アリール基又はヘテロアリール基の置換基の例：ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、アルキルオキシ、ハロアルキルオキシ、シクロアルコキシ、アルケニルオキシ、ハロアルケニルオキシ、アルキニルオキシ、ハロアルケニルオキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、シクロアルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アルキルカルボニル、ハロアルキルカルボニル、シクロアルキルカルボニル、アルケニルカルボニル、アルキニルカルボニル、アルコキシアルキル、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ。典型的な例としては、フェニル、２−フルオロフェニル、２−クロロフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル、２−メチルフェニル、２，３−ジフルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，５−ジフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，３−ジクロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，５−ジクロロフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロ−３−フルオロフェニル、２−クロロ−４−フルオロフェニル、２−クロロ−５−フルオロフェニル、２−クロロ−６−フルオロフェニル、３−クロロ−２−フルオロフェニル、４−クロロ−２−フルオロフェニル、５−クロロ−２−フルオロフェニル、２−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル、２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル、２−フルオロ−５−トリフルオロメチルフェニル、２−フルオロ−６−トリフルオロメチルフェニル、２−クロロ−３−トリフルオロメチルフェニル、２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル、２−クロロ−５−トリフルオロメチルフェニル、２−クロロ−６−トリフルオロメチルフェニル、４−フルオロ−２−トリフルオロメチルフェニル、４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル、２−フルオロ−３−メチルフェニル、２−フルオロ−４−メチルフェニル、２−フルオロ−５−メチルフェニル、２−フルオロ−６−メチルフェニル、２−クロロ−３−メチルフェニル、２−クロロ−４−メチルフェニル、２−クロロ−５−メチルフェニル、２−クロロ−６−メチルフェニル、４−フルオロ−２−メチルフェニル、４−クロロ−２−メチルフェニル、２，３，４−トリフルオロフェニル、２，３，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，３，４−トリクロロフェニル、２，３，６−トリクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，６−ジフルオロ−４−メトキシフェニル、２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル、２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル、２，６−ジフルオロ−４−シアノフェニル、２，６−ジフルオロ−４−メチルフェニル、２，６−ジクロロ−４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシフェニル、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル、２，６−ジクロロ−４−シアノフェニル、２，６−ジクロロ−４−メチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ジフルオロピリジン−２−イル、３，５−ジクロロピリジン−２−イル、３−クロロ−５−フルオロピリジン−２−イル、５−クロロ−３−フルオロピリジン−２−イル、３−フルオロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イル、３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イル、２，４−ジフルオロピリジン−３−イル、２，４−ジクロロピリジン−３−イル、２，４，６−トリフルオロピリジン−３−イル、２，４，６−トリクロロピリジン−３−イル、３，５−ジフルオロピリジン−４−イル、３，５−ジクロロピリジン−４−イル、２，５−ジフルオロチオフェン−３−イル及び２，５−ジクロロチオフェン−３−イルが挙げられる。

上記の定義において、Ｒ¹及びＲ²又はＲ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、それらが結合する炭素原子と共に、任意に置換された３〜６員スピロ結合環を形成することができる。３〜６員スピロ結合環の典型的な例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オキシラニル、アジリジニル、オキセタニル、アゼチジニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、１，３−ジオクソラニルジオキソラニル、１，３−ジオキサニル及び１，４−ジオキサニルが挙げられる。

上記で定義した３〜６員スピロ結合環は、任意に置換することができる。これは、それらが１つ以上の同一の又は異なる置換基を有し得ることを意味する。通常、３つを超える置換基は、同時に存在しない。スピロ結合環の置換基の典型的な例としては、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆シクロアルキル及びシアノが挙げられる。

上記の定義において、Ｒ¹及びＲ²又はＲ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、ｍ又はｎが２、３又は４である場合に、それらが結合する炭素原子と共に、任意に置換された飽和又は不飽和の環付加された５〜８員環を形成することができる。環付加環の典型的な例としては、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン又はベンゼンが挙げられる。

上記で定義した環付加環は、任意に置換することができる。これは、それらが１つ以上の同一の又は異なる置換基を有し得ることを意味する。通常、３つを超える置換基は、同時に存在しない。環付加環の置換基の典型的な例としては、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆シクロアルキル及びシアノが挙げられる。

Ｒ¹及びＲ²又はＲ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、それらが結合する炭素原子と共に、任意に置換された飽和又は不飽和の環付加された５〜８員環を形成する場合、環付加環は、ｍ又はｎが２、３又は４である場合に、２つの異なる炭素原子に結合する。

上記の定義において、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それらが結合するケイ素原子と共に、任意に置換された４〜７員スピロ結合環を形成することができる。３〜６員スピロ結合環の典型的な例としては、シレタニル（ｓｉｌｅｔａｎｙｌ）、シロラニル（ｓｉｌｏｌａｎｙｌ）、シリナニル（ｓｉｌｉｎａｎｙｌ）又はシレパニル（ｓｉｌｅｐａｎｙｌ）が挙げられる。

上記で定義したケイ素原子を含んで成る３〜６員スピロ結合環は、任意に置換することができる。これは、それらが１つ以上の同一の又は異なる置換基を有し得ることを意味する。通常、３つを超える置換基は、同時に存在しない。スピロ結合環の置換基の典型的な例としては、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆シクロアルキル及びシアノが挙げられる。

上記の定義において、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。

アルキル、アルケニル又はアルキニルは、直鎖又は分岐していることができる。

単独又は別の置換基の一部としてのアルキルは、言及した炭素原子の数に依存して、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル及びそれらの異性体、例えばイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル又はｔｅｒｔ−ペンチルである。

ハロアルキル基は、１つ以上の同一の又は異なるハロゲン原子を含むことができ、例えばＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨＣｌ₂、ＣＣｌ₃、ＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂、ＣＣｌ₃ＣＣｌ₂などを表し得る。

単独又は別の置換基の一部としてのシクロアルキルは、言及した炭素原子の数に依存して、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロへキシルである。

単独又は別の置換基の一部としてのアルケニルは、言及した炭素原子の数に依存して、例えばエテニル、アリル、１−プロペニル、ブテン−２−イル、ブテン−３−イル、ペンテン−１−イル、ペンテン−３−イル、ヘキセン−１−イル又は４−メチル−３−ペンテニルである。

単独又は別の置換基の一部としてのアルキニルは、言及した炭素原子の数に依存して、例えばエチニル、プロピン−１−イル、プロピン−２−イル、ブチン−１−イル、ブチン−２−イル、１−メチル−２−ブチニル、ヘキシン−１−イル又は１−エチル−２−ブチニルである。

式Ｉの化合物中の１つ以上の可能な不斉炭素原子の存在は、化合物が、光学的に異性体の、つまり鏡像異性又はジアステレオマー形態で生じ得ることを意味する。可能な脂肪族Ｃ＝Ｃ二重結合の存在の結果として、幾何異性、つまりシス−トランス又は（Ｅ）−（Ｚ）異性も生じ得る。また、単結合の周りの制限された回転の結果として、アトロプ異性体が生じ得る。式Ｉは、全てのそれらの可能な異性体形態及びそれらの混合物を含むことが意図される。

それぞれの場合において、本発明の式Ｉの化合物は、遊離形態又は農薬化学的に利用可能な塩形態である。

式Ｉの化合物の好ましいサブグループは、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり；
Ｒ⁵及びＲ⁶が、それぞれ互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル又はＣ₁〜Ｃ₃シクロアルキルであり；
Ｒ⁷が、任意に置換されたアリールであり；
Ｒ⁸が、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又はハロゲンであり；
Ｒ⁹が、水素又はメルカプト又はメチルチオであり；
（ｍ＋ｎ）が、２、３、４又は５に等しい
ものである。

式Ｉの化合物のより好ましいサブグループは、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が、それぞれ互いに独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり；
Ｒ⁵及びＲ⁶が、それぞれ互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又はＣ₁〜Ｃ₆ハロアルキルであり；
Ｒ⁷が、少なくとも１つのオルト位においてハロゲンで置換されたフェニルであり；
Ｒ⁸が、クロロ又はフルオロであり；
Ｒ⁹が、水素又はメルカプトであり；
（ｍ＋ｎ）が、２、３又は４に等しい
ものである。

式Ｉの化合物の最も好ましいサブグループは、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が、それぞれ互いに独立して、水素又はメチルであり；
Ｒ⁵及びＲ⁶が、それぞれ互いに独立して、メチル又はエチルであり；
Ｒ⁷が、２，４，６−トリフルオロフェニル又は２−クロロ−６−フルオロフェニルであり；
Ｒ⁸が、クロロであり；
Ｒ⁹が、水素であり；
（ｍ＋ｎ）が、３又は４に等しい
ものである。

好ましい個々の化合物は、以下のものである：
５−クロロ−７−（３，３−ジメチル−［１，３］アザシロリジン（ａｚａｓｉｌｏｌｉｄｉｎ）−１−イル）−６−（２，４，６−トリフルオロ−フェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン（化合物Ｎｏ．Ｉ．ｃ．０８１）、
５−クロロ−６−（２−クロロ−６−フルオロ−フェニル）−７−（３，３−ジメチル−［１，３］アザシロリジン−１−イル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン（化合物Ｎｏ．Ｉ．ｃ．０３１）、
５−クロロ−７−（３，３−ジメチル−［１，３］アザシリナン（ａｚａｓｉｌｉｎａｎ）−１−イル）−６−（２，４，６−トリフルオロ−フェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン（化合物Ｎｏ．Ｉ．ｈ．０８１）、
５−クロロ−６−（２−クロロ−６−フルオロ−フェニル）−７−（３，３−ジメチル−［１，３］アザシリナン−１−イル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン（化合物Ｎｏ．Ｉ．ｈ．０３１）、
５−クロロ−７−（４，４−ジメチル−［１，４］アザシリナン−１−イル）−６−（２，４，６−トリフルオロ−フェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン（化合物Ｎｏ．Ｉ．ｐ．０８１）、
５−クロロ−６−（２−クロロ−６−フルオロ−フェニル）−７−（４，４−ジメチル−［１，４］アザシリナン−１−イル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン（化合物Ｎｏ．Ｉ．ｐ．０３１）、
７−（４，４−ジメチル−［１，４］アザシリナン−１−イル）−５−フルオロ−６−（２，４，６−トリフルオロ−フェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン（化合物Ｎｏ．Ｉ．ｐ．０８３）、
５−クロロ−７−（４，４−ジメチル−［１，４］アザシリナン−１−イル）−６−（２，４，６−トリフルオロ−フェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−２−チオール（化合物Ｎｏ．Ｉ．ｐ．０８２）、
５−クロロ−７−（４，４−ジエチル−［１，４］アザシリナン−１−イル）−６−（２，４，６−トリフルオロ−フェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン（化合物Ｎｏ．Ｉ．ｑ．０８１）、
５−クロロ−６−（２−クロロ−６−フルオロ−フェニル）−７−（４，４−ジエチル−［１，４］アザシリナン−１−イル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン（化合物Ｎｏ．Ｉ．ｑ．０３１）、
７−（８−アザ−５−シラ−スピロ［４.５］デカ−８−イル）−５−クロロ−６−（２，４，６−トリフルオロ−フェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン（化合物Ｎｏ．Ｉ．ｔ．０８１）、
７−（８−アザ−５−シラ−スピロ［４.５］デカ−８−イル）−５−クロロ−６−（２−クロロ−６−フルオロ−フェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン（化合物Ｎｏ．Ｉ．ｔ．０３１）。

７位に環状アミンを有する特定のトリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン誘導体は、例えば国際公開第９８／４６６０７号、米国特許第６１１７８７６号及び米国特許第６２９７２５１号において、植物破壊性真菌を防除することが提案されている。しかし、それらの調製物の作用は、農業上の要求の全ての側面において満足できるものではない。驚いたことに、式Ｉの化合物を用いて、高いレベルの生物活性を有する新規の種類の殺真菌剤が見出された。

式Ｉの化合物は、式ＩＩの化合物（Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は式Ｉに対して規定した通りであり、Ｈａｌはハロゲン、好ましくはフッ素、塩素又は臭素である）の、式ＩＩＩの化合物（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｍ及びｎは、式Ｉに対して規定した通りである）とのカップリングにより得ることができる。

反応（ＩＩ＋ＩＩＩ→Ｉ）は、複素環ハロゲン化物、例えば４−ハロピリミジン又は７−ハロトリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンによるアミンの変換のための、それ自体知られた方法において実施することができる。好ましくは、反応は溶液中で実施する。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール又はジメチルスルホキシドのような有機溶媒、又は水及び相間移動触媒と混合したトルエン又はキシレンのような有機溶媒のいずれかが好ましい。反応は、塩基の存在下で有利に実施される。一般的に、全てのタイプの有機塩基又は無機塩基を用いることができ、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムである。反応温度は、０℃〜＋１００℃、好ましくは＋１０℃〜＋５０℃である。式ＩＩの化合物を用いた環状アミンの反応は、国際公開第９８／４６６０７号、米国特許第６２９７２５１号及び米国特許第６１１７８７６号に既に記載されている。

式ＩＩの化合物（Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は式Ｉに対して規定した通りであり、Ｈａｌはハロゲン、好ましくはフッ素、塩素又は臭素である）は、式ＩＶの化合物（Ｒ⁷及びＲ⁹は、式Ｉに対して規定した通りであり、Ｒ¹²は、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又はシアノ）のハロゲン化により得ることができる。

式ＩＩの化合物の調製は、国際公開第２００２／０３８５６５号、米国特許第６２９７２５１号及び米国特許第６１１７８７６号に既に記載されている。

式ＩＩＩの化合物（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｍ及びｎは、式Ｉに対して規定した通りである）は、Ｎ，Ｓｉ−複素環に対して知られている方法により得ることができる。

例えば、式（ＩＩＩａ）の［１，４］アザシリナンの合成は、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．１９８２，３７ｂ，６５７−６６２、特開平２−１６０７６６号及び特開平４−０４１４９４号に記載されている経路に従って、式（Ｖ）のジビニルシランから得ることができる。

上記で示した反応スキームと同様に、式（ＩＩＩｂ）の［１，３］アザシロリジンは、式（ＶＩＩＩ）のブルモメチル−クロロシランから得ることができる。

或いは、式（ＩＩＩｂ）の［１，３］アザシロリジンは、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，８０７−８１１及びＺ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．２０００，５５ｂ，１３３−１３８に記載されている式（ＸＩＶ）の４−シラ−プロリンエステルへの経路、並びにＳｙｎｌｅｔｔ １９９５，５５−５７，Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９４，２４，１３８１−１３８７及びＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８６，８９３−８９６に既に記載されているその後の脱炭酸段階に従って、式（ＸＩＩ）の２，５−ジヒドロピラジン（ビス−ラクチムエーテル）から得ることもできる。

驚いたことに、式Ｉの新規の化合物は、実用的な目的に関して、真菌により、並びに細菌及びウイルスによりもたらされる病気からの植物の保護に対して、非常に有利な範囲の活性を有する。

式Ｉの化合物は、植物害虫を防除するための活性成分としての使用の農業部門及び関連分野において、或いはヒトに対して潜在的に有害な腐敗性微生物又は生物の防除のために非生物上で用いることができる。新規化合物は、低比率の適用での優れた活性、植物による十分な許容性、及び環境的に安全であることにより区別される。それらは、非常に有用な治癒特性、予防特性及び浸透性を有し、多くの栽培植物を保護するのに有用である。式Ｉの化合物は、有用植物の異なる作物の、植物又は植物の一部（果実、花、葉、茎、塊茎、根）において生じる害虫を阻害又は破壊するのに用いることができ、同時に、遅れて成長する植物の部分を、例えば植物病原性微生物から保護する。

真菌感染及び土壌に発生する植物病原性真菌から保護するために、植物繁殖材料、例えば種子、例えば果実、塊茎若しくは穀粒、又は植物の挿し木（例えば、コメ）の処置ためのドレッシング剤として、式Ｉの化合物を用いることも可能である。繁殖材料は、植える前に、式Ｉの化合物を含んで成る組成物で処理することができる：例えば、種子は、播種の前にドレッシングすることができる。本発明の活性成分は、液体製剤中で種子に浸透させることにより、或いは固形製剤でそれらをコーティングすることにより、穀粒に適用することもできる（コーティング）。繁殖材料を、例えば播種の際に畝間に植える場合、組成物を植え付け部位に適用することもできる。本発明は、植物繁殖材料を処理するそのような方法、及びそのように処理した植物繁殖材料にも関する。

更に、本発明の化合物は、関連する領域において、例えば工業材料、例えば木材及び木材に関連する製品、食物貯蔵、衛生管理において、真菌を防除するのに用いることができる。

更に、本発明は、非生物、例えば製材、壁ボード及び塗料を、真菌の攻撃から保護するのに用いることができる。

式Ｉの化合物は、例えば以下のクラスの植物病原性真菌に対して効果的である：不完全菌類（Ｆｕｎｇｉ ｉｍｐｅｒｆｅｃｔｉ）（例えば、ボトリチス種（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｓｐｐ．）、アルタナリア種（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｓｐｐ．））、及び担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）（例えば、リゾクトニア種（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｐｐ．）、ヘミレイア種（Ｈｅｍｉｌｅｉａ ｓｐｐ．）、プシニア種（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｓｐｐ．）、ファコプソラ種（Ｐｈａｋｏｐｓｏｒａ ｓｐｐ．））である。更に、それらは、子嚢菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅ）（例えば、ベンツリア種（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｓｐｐ．）、ブルメリア種（Ｂｌｕｍｅｒｉａ ｓｐｐ．）、ポドスファエラ・ロイコトリカ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）、モニリニア種（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ ｓｐｐ．）、フサリウム種（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｓｐｐ．）、ウンシヌラ種（Ｕｎｃｉｎｕｌａ ｓｐｐ．）、ミコスファエレラ種（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｓｐｐ．）、ピレノホラ種（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ ｓｐｐ．）、リンコスポリウム・セカリス（Ｒｈｙｎｃｈｏｓｐｏｒｉｕｍ ｓｅｃａｌｉｓ）、マグナポルテ種（Ｍａｇｎａｐｏｒｔｈｅ ｓｐｐ．）、コレトトリカム種（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｓｐｐ．））、及び卵菌（Ｏｏｍｙｃｅｔｅ）（例えば、疫病菌種（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｓｐｐ．）、フハイカビ種（Ｐｙｔｈｉｕｍ ｓｐｐ．）、プラスモパラ種（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｓｐｐ．））に対しても効果的である。顕著な活性は、ウドンコ病（ｐｏｗｄｅｒｙ ｍｉｌｄｅｗ）（例えば、ウンシヌラ・ネカター（Ｕｎｃｉｎｕｌａ ｎｅｃａｔｏｒ））、サビ病(ｒｕｓｔ）（例えば、プシニア種（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｓｐｐ．））、及び斑点病（ｌｅａｆ ｓｐｏｔ）（例えば、セプトリア・トリチシ（Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｔｒｉｔｉｃｉ））に対して観察された。更に、式Ｉの新規化合物は、植物病原性細菌及びウイルス（例えば、ザントモナス種（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｓｐｐ）、シュードモナス種（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｐｐ）、火傷病菌（Ｅｒｗｉｎｉａ ａｍｙｌｏｖｏｒａ）、及びタバコモザイクウイルスに対して）に対して効果的である。

本発明の範囲内において、保護される標的作物は、典型的には、以下の植物種を含んで成る：穀物（コムギ、オオムギ、ライムギ、オートムギ、コメ、トウモロコシ、ソルガム及び関連種）；ビート（テンサイ及び飼料ビート）；ナシ状果、核果及柔らかい果物（リンゴ、西洋ナシ、プラム、モモ、アーモンド、チェリー、イチゴ、ラズベリー及びブラックベリー）；マメ科植物（マメ、レンティル、エンドウマメ、ダイズ）；油脂植物（ナタネ、マスタード、ポピー、オリーブ、ヒマワリ、ココナッツ、トウゴマ、カカオ、ラッカセイ）；キュウリ植物（カボチャ、キュウリ、メロン）；線維植物（綿、亜麻、麻、ジュート）；柑橘類の果実（オレンジ、レモン、グレープフルーツ、マンダリン）；野菜（ホウレンソウ、レタス、アスパラガス、キャベツ、ニンジン、タマネギ、トマト、ジャガイモ、パプリカ）；クスノキ科（アボカド、シナモン、カンファー) 、又は植物、例えばタバコ、ナッツ、コーヒー、ナス、サトウキビ、チャ、コショウ、ツル、ホップ、バナナ及び天然ゴム植物、並びに芝及び観賞植物。

本発明の標的作物としては、従来の及び遺伝学的に強化した又は遺伝子組み換えした変種、例えば昆虫耐性（例えば、Ｂｔ．及びＶＩＰ変種）、並びに病気耐性、除草剤耐性（例えば、ＲｏｕｎｄｕｐＲｅａｄｙ（登録商標）及びＬｉｂｅｒｔｙＬｉｎｋ（登録商標）の商標名で商業的に入手可能な、グリホセート−及びグルホシネート−耐性トウモロコシ変種）、及び線虫耐性変種が挙げられる。例えば、適切な遺伝学的に強化した又は遺伝子組み換え作物変種としては、Ｓｔｏｎｅｖｉｌｌｅ ５５９９ＢＲ及びＳｔｏｎｅｖｉｌｌｅ ４８９２ＢＲ綿変種が挙げられる。

式Ｉの化合物は、未修飾形態において、好ましくは製剤の分野で通常用いられるアジュバントと共に用いる。この目的のために、それらは、既知の方法で、乳化可能な濃縮物、塗布可能なペースト、直接的にスプレー可能な又は希釈可能な溶液又は懸濁液、希釈エマルジョン、水和剤、可溶性粉末、ダスト、顆粒、及び例えば重合物質中での封入へと通常調製される。組成物のタイプに関して、適用、例えばスプレー、噴霧、ダスティング、散乱、コーティング又は注入の方法は、意図した目的及び現況に従って選択する。組成物は、更なるアジュバント、例えば安定剤、消泡剤、粘性調節剤、結合剤又はタッキファイヤー並びに肥料、微量栄養素ドナー又は特別な効果を得るための他の製剤を含んでなることもできる。

適切な担体及びアジュバントは、固形又は液体であることができ、調製技術において有用な物質、例えば天然の又は再生された鉱物、溶媒、分散剤、水和剤、タッキファイヤー、増粘剤、結合剤又は肥料である。このような担体は、例えば国際公開第９７／３３８９０に記載されている。

式Ｉの化合物は、通常組成物の形態で用いられ、更なる化合物と同時に又は連続して作物領域又は処理する植物に適用することができる。これらの更なる化合物は、例えば肥料又は微量栄養素ドナー又は他の調製物であることができ、これらは植物の成長に影響を与える。それらは、必要であれば、製剤の分野で通常用いられる更なる担体、界面活性剤又は適用促進アジュバントと共に、選択的除草剤、並びに殺昆虫剤、殺真菌剤、殺菌剤、殺線虫剤、軟体動物駆除剤又はいくつかのこれらの調製物の混合物であることもできる。

式Ｉの化合物は、活性成分として、遊離形態又は農薬化学的に利用可能な塩形態の少なくとも１つの式Ｉの化合物、及び少なくとも１つの上記のアジュバントを含んで成る、植物病原性微生物を防除及びそれらから保護するための殺真菌組成物の形態で、通常用いられる。

式Ｉの化合物は、いくつかの場合において、予想外の相乗活性をもたらす他の殺真菌剤と混合することができる。特に好ましい混合成分は、以下のものである：
アゾール、例えばアザコナゾール、ＢＡＹ １４１２０、ビテルタノール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホール、ヘキサコナゾール、イマザリル、イミベンコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペフラゾエート、ペンコナゾール、プロチオコナゾール、ピリフェノックス、プロクロラズ、プロピコナゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメホン、トリアジメノール、トリフルミゾール、トリチコナゾール；
ピリミジニルカルビノール、例えばアンシミドール、フェナリモル、ヌアリモール；
２−アミノ−ピリミジン、例えばブピリメート、ジメチリモール、エチリモール；
モルホリン、例えばドデモルフ、フェンプロピジン（ｆｅｎｐｒｏｐｉｄｉｎｅ）、フェンプロピモルフ、スピロキサミン、トリデモルフ；
アニリノピリミジン、例えばシプロジニル、メパニピリム、ピリメタニル；
ピロール、例えばフェンピクロニル、フルジオキソニル；
フェニルアミド、例えばベナラキシル、フララキシル、メタラキシル、Ｒ−メタラキシル、オフレース、オキサジキシル；
ベンゾイミダゾール、例えばベノミル、カルベンダジム、デバカルブ、フベリダゾール、チアベンダゾール；
ジカルボキシミド、例えばクロゾリネート、ジクロゾリン、イプロジオン、ミコロゾリン（ｍｙｃｌｏｚｏｌｉｎｅ）、プロシミドン、ビンクロゾリン；
カルボキサミド、例えばボスカリド、カルボキシン、フェンフラム、フルトラニル、メプロニル、オキシカルボキシン、ペンチオピラド、チフルザミド；グアニジン、例えばグアザチン、ドジン、イミノクタジン；
ストロビルリン（Ｓｔｒｏｂｉｌｕｒｉｎｅ）、例えばアゾキシストロビン、ジモキシストロビン（ＳＳＦ １２９）、エネストロブリン（ｅｎｅｓｔｒｏｂｕｒｉｎ）、フルオキサストロビン、クレソキシム−メチル、メトミノストロビン、トリフロキシストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン；
ジチオカルバミン酸塩、例えばフェルバム、マンコゼブ、マネブ、メチラム、プロピネブ、チラム、ジネブ、ジラム；
Ｎ−ハロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、例えばカプタホール、キャプタン、ジクロフルアニド、フルオルイミド、ホルペット、トリフルアニド（ｔｏｌｙｆｌｕａｎｉｄ）；
Ｃｕ−化合物、例えばボルドー液、水酸化銅、オキシ塩化銅、硫酸銅、亜酸化銅、マンコッパー、オキシン銅；
ニトロフェノール誘導体、例えばジノカップ、ニトロタールイソプロピル；
有機リン誘導体、例えばエディフェンホス、イプロベンホス、イソプロチオラン、ホスジフェン（ｐｈｏｓｄｉｐｈｅｎ）、ピラゾホス、トルクロホス−メチル；及び
様々な他のもの、例えばアシベンゾラル−Ｓ−メチル、アニラジン、ベンチアバリカルブ、ブラストサイジン−Ｓ、キノメチオネート、クロロネブ、クロロタロニル、シフルフェナミド、シモキサニル、ジクロン、ジクロシメット、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジメトモルフ、ＳＹＰ−ＬＩ９０（提案されている名前：フルモルム（ｆｌｕｍｏｒｐｈ）、ジチアノン、エタボキサム、エトリジアゾール、ファモキサドン、フェンアミドン、フェノキサニル、フェンチン、フェリムゾン、フルアジナム、フルオピコリド、フルスルファミド、フェンヘキサミド、ホセチル−アルミニウム、ヒメキサゾール、イプロバリカルブ、ＩＫＦ−９１６（シアゾファミド）、カスガマイシン、メタスルホカルブ、メトラフェノン、ニコビフェン（ｎｉｃｏｂｉｆｅｎ）、ペンシクロン、フタリド、ポリオキシン、プロベナゾール、プロパモカルブ、プロキナジド、ピロキロン、キノキシフェン、キントゼン、硫黄、チアジニル、トリアゾキシド、トリシクラゾール、トリホリン、バリダマイシン、ゾキサミド（ＲＨ７２８１）。

潜在的にヒトに有害な植物病原性又は腐敗性の微生物又は生物、特に真菌生物による作物又は非生物の侵入を抑制及び予防する方法であって、これは、活性成分としての式Ｉの化合物の、植物、植物の部分又はその場所、或いは非生物の任意の部分に対する適用を含んで成る。

式Ｉの化合物、又は少なくとも１つの当該化合物を含む農薬組成物の適用を含んで成る、植物病原性微生物、特に真菌生物による作物の侵入を抑制又は予防する好ましい方法は、葉面適用である。適用の頻度及び適用の程度は、対応する病原菌による侵入の危険性に依存するだろう。しかし、式Ｉの化合物は、液体製剤で植物の場所を浸すことにより、或いは土壌に固形形態、例えば粒状形態（土壌適用）の化合物を適用することにより、土壌から根を通して植物に浸透することもできる（全身作用）。ウォーターライス（ｗａｔｅｒ ｒｉｃｅ）の作物において、このような顆粒は、水田に適用することもできる。式Ｉの化合物は、殺真菌剤の液体製剤で種子又は塊茎を浸透させることにより、或いは固形製剤でそれらをコーティングすることにより種子に適用することもできる（コーティング）。

製剤［すなわち、式Ｉの化合物を含む組成物］、及び、必要であれば、式Ｉの化合物を封入するための固形又は液体のアジュバント又はモノマーは、既知の方法において、典型的には、当該化合物を増量剤、例えば溶媒、固形担体及び任意に界面活性化合物（界面活性剤）と均質に混合及び／又は粉砕することにより調製する。

農薬製剤は、０．１〜９９重量％、好ましくは０．１〜９５重量％の式Ｉの化合物、９９．９〜１重量％、好ましくは９９．８〜５重量％の固形又は液体アジュバント、及び０〜２５重量％、好ましくは０．１〜２５重量％の界面活性剤を通常含むだろう。

適用の有利な程度は、通常、１へクタールあたり５ｇ〜２ｋｇの活性成分（ａ．ｉ．）、好ましくは１０ｇ〜１ｋｇ ａ．ｉ．／ｈａ、最も好ましくは２０ｇ〜６００ｇ ａ．ｉ．／ｈａである。種子浸透剤として用いる場合、好都合な用量は、種子１ｋｇあたり１０ｍｇ〜１ｇの活性成分である。

濃縮物として製品を調製することが好ましい一方で、最終使用者は、希薄製剤を通常用いる。

以下の非限定的な実施例は、上記の本発明をより詳細に説明する。

実施例１：この実施例は、５−クロロ−７−（４，４−ジメチル−［１，４］アザシリナン−１−イル）−６−（２，４，６−トリフルオロ−フェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン（化合物Ｎｏ．Ｉ．ｐ．０８１）の調製について説明する。
ａ）ビス−（２−ブロモ−エチル）−ジメチル−シランの調製
臭化水素（１７ｇ、０．２１ｍｏｌ）を水浴冷却下で泡立たせ、１８０ｍｌのペンタン中のジメチル−ジビニル−シラン（１１．５ｇ、０．１ｍｏｌ）及び過酸化ジベンゾイル（０．２５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）の溶液に添加する。反応は、ＵＶランプを用いた短い照明により開始する。発熱変換（反応は３０℃を超えて上昇すべきではない）の終了後に、混合物をろ過及び蒸発させて、２８ｇのビス−（２−ブロモ−エチル）−ジメチル−シランを得る。これは、更なる精製をせずに、次の段階で直接的に用いることができる。

ｂ）１−ベンジル−４，４−ジメチル−［１，４］アザシリナン塩酸塩の調製
ベンジルアミン（５０ｇ、０．４６ｍｏｌ）を、２００ｍｌのクロロホルム中のビス−（２−ブロモ−エチル）−ジメチル−シラン（２５．５ｇ、９３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（２８ｇ、０．２８ｍｏｌ）の溶液に添加する。この混合物を、７０℃で１６時間撹拌する。その後、反応混合物を冷却し、２Ｎの水酸化ナトリウムで希釈し、ジクロロメタンで抽出する。混合有機層を水で洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、蒸発させ、残留物を、溶離液として酢酸エチル及びヘキサンを用いてシリカゲル上でクロマトグラフし、遊離アミンとして１４ｇの１−ベンジル−４，４−ジメチル−［１，４］アザシリナンを得る。この無色の油を１４０ｍｌのエタノール中に溶解し、６Ｎの塩酸（１０．５ｍｌ、６４ｍｍｏｌ）を添加する。溶媒の除去後、残渣を、エタノールを用いて３回共蒸発（ｃｏｅｖａｐｏｒａｔｅ）する。残留物のエタノール及びジエチルエーテルからの結晶化により、１４．５ｇの１−ベンジル−４，４−ジメチル−［１，４］アザシリナン塩酸塩を得る。

ｃ）４，４−ジメチル−［１，４］アザシリナン塩酸塩の調製
７５ｍｌのメタノール中の１−ベンジル−４，４−ジメチル−［１，４］アザシリナン塩酸塩（４．９ｇ、１９ｍｍｏｌ）の溶液を、７５ｍｌのメタノール中のパラジウム（活性炭上で１０重量％、０．４ｇ）の懸濁液にゆっくり添加する。この混合物を、アルゴン下で、７２時間撹拌する。その後、混合物を、セライトを通してろ過する。ろ液を蒸発させ、残渣をジエチルエーテルと共に粉砕し、無色の結晶として３ｇの４，４−ジメチル−［１，４］アザシリナン塩酸塩を得る。

ｄ）４，４−ジメチル−［１，４］アザシリナン塩酸塩（１２０ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）を、４ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の５，７−ジクロロ−６−（２，４，６）−トリフルオロ−フェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン（１９０ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（２００ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）及び触媒量の４−（ジメチルアミノ）ピリジンの懸濁液に添加する。この混合物を２時間室温で撹拌し、その後氷水上に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。混合した有機層を水及び塩水で洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、蒸発させる。残渣を、溶離液として酢酸エチル及びヘキサンを用いたシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製し、１００ｍｇの５−クロロ−７−（４，４−ジメチル−［１，４］アザシリナン−１−イル）−６−（２，４，６−トリフルオロ−フェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン（化合物Ｎｏ．Ｉ．ｐ．０８１）を得る。

実施例２：この実施例は、５−クロロ−７−（３，３−ジメチル−［１，３］アザシリナン−１−イル）−６−（２，４，６−トリフルオロ−フェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン（化合物Ｎｏ．Ｉ．ｈ．０８１）の調製について説明する。
ａ）アリル−ブロモメチル−ジメチル−シランの調製
テトラヒドロフラン（１５ｍｌ、３０ｍｍｏｌ）中の塩化アリルマグネシウムの２Ｍの溶液を、１０℃の２０ｍｌのテトラヒドロフラン中のブロモメチル−クロロ−ジメチル−シラン（５．６ｇ、３０ｍｍｏｌ）の溶液に、液滴により添加する。この混合物を１時間室温で撹拌した後、１０ｍｌの水を慎重に添加し、その後８ｍｌの１Ｎの塩酸を添加する。この混合物をペンタンで抽出する。混合した有機層を塩水で洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、蒸発させる。残渣を、溶離液としてペンタンを用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製し、２．７ｇのアリル−ブロモメチル−ジメチル−シランを得る。

ｂ）ブロモメチル−（３−ブロモ−プロピル）−ジメチル−シランの調製
臭化水素（２．３ｇ、２８ｍｍｏｌ）を水浴冷却下で泡立たせ、４０ｍｌのペンタン中のアリル−ブロモメチル−ジメチル−シラン（２．７ｇ、１４ｍｍｏｌ）及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−プロピオニトリル）（２０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）の溶液に添加する。反応は、ＵＶランプを用いた短い照明により開始する。発熱変換（反応は３０℃を超えて上昇すべきではない）の終了後に、混合物をろ過及び蒸発させて、３．５ｇのブロモメチル−（３−ブロモ−プロピル）−ジメチル−シランを得る。これは、更なる精製をせずに、次の段階で直接的に用いることができる。

１−ベンジル−３，３−ジメチル−［１，３］アザシリナン塩酸塩の調製
ベンジルアミン（６．９ｇ、６４ｍｍｏｌ）を、３０ｍｌのクロロホルム中のブロモメチル−（３−ブロモ−プロピル）−ジメチル−シラン（３．５ｇ、１３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３．９ｇ、３９ｍｍｏｌ）の溶液に添加する。この混合物を、７０℃で１６時間撹拌する。その後、反応混合物を冷却し、２Ｎの水酸化ナトリウムで希釈し、ジクロロメタンで抽出する。混合有機層を水で洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、蒸発させ、残留物を、溶離液として酢酸エチル及びヘキサンを用いてシリカゲル上でクロマトグラフし、遊離アミンとして２．２ｇの１−ベンジル−３，３−ジメチル−［１，３］アザシリナンを得る。この無色の油を２０ｍｌのジエチルエーテル中に溶解し、ジエチルエーテル中の塩酸の２Ｎの溶液（４．９ｍｌ、９．８ｍｍｏｌ）を添加する。混合物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗い、乾燥させて、２．４ｇの１−ベンジル−３，３−ジメチル−［１，３］アザシリナン塩酸塩を得る。

ｄ）３，３−ジメチル−［１，３］アザシリナン塩酸塩の調製
４５ｍｌのメタノール中の１−ベンジル−３，３−ジメチル−［１，３］アザシリナン塩酸塩（２．４ｇ、９．０ｍｍｏｌ）の溶液を、７５ｍｌのメタノール中のパラジウム（活性炭上で１０重量％、０．２ｇ）の懸濁液にゆっくり添加する。この混合物を、アルゴン下で、７２時間撹拌する。その後、混合物を、セライトを通してろ過する。ろ液を蒸発させ、残渣をジクロロメタン及びジエチルエーテルと共に粉砕し、無色の結晶として１．３ｇの３，３−ジメチル−［１，３］アザシリナン塩酸塩を得る。

ｅ）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−エチル−アミン（０．２ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を、０℃の４ｍｌ中のジクロロメタン中の５，７−ジクロロ−６−（２，４，６）−トリフルオロ−フェニル）−［１，２，４]トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン（１９０ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）及び３，３−ジメチル−［１，３]アザシリナン塩酸得（１００ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）の溶液に、液滴により添加する。この混合物を１時間室温で撹拌し、その後減圧下で蒸発させる。残渣を、溶離液として酢酸エチル及びヘキサンを用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製し、１５０ｍｇの５−クロロ−７−（３，３−ジメチル−［１，３］アザシリナン−１−イル）−６−（２，４，６−トリフルオロ−フェニル）−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン（化合物Ｎｏ．Ｉ．ｈ．０８１）を得る。

以下の表１は、本発明の式Ｉの個々の化合物を説明する。

表１は、式（Ｉ．ａ）の１４４個の化合物を提供する：

｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、表１に規定したとおりである｝。

表１は、式（Ｉ．ｂ）の１４４個の化合物を提供する：

｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、表１に規定したとおりである｝。

表１は、式（Ｉ．ｃ）の１４４個の化合物を提供する：

｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、表１に規定したとおりである｝。

表１は、式（Ｉ．ｄ）の１４４個の化合物を提供する：

｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、表１に規定したとおりである｝。

表１は、式（Ｉ．ｅ）の１４４個の化合物を提供する：

｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、表１に規定したとおりである｝。

表１は、式（Ｉ．ｆ）の１４４個の化合物を提供する：

｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、表１に規定したとおりである｝。

表１は、式（Ｉ．ｇ）の１４４個の化合物を提供する：

｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、表１に規定したとおりである｝。

表１は、式（Ｉ．ｈ）の１４４個の化合物を提供する：

｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、表１に規定したとおりである｝。

表１は、式（Ｉ．ｉ）の１４４個の化合物を提供する：

｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、表１に規定したとおりである｝。

表１は、式（Ｉ．ｋ）の１４４個の化合物を提供する：

｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、表１に規定したとおりである｝。

表１は、式（Ｉ．ｌ）の１４４個の化合物を提供する：

｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、表１に規定したとおりである｝。

表１は、式（Ｉ．ｍ）の１４４個の化合物を提供する：

｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、表１に規定したとおりである｝。

表１は、式（Ｉ．ｎ）の１４４個の化合物を提供する：

｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、表１に規定したとおりである｝。

表１は、式（Ｉ．ｏ）の１４４個の化合物を提供する：

｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、表１に規定したとおりである｝。

表１は、式（Ｉ．ｐ）の１４４個の化合物を提供する：

｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、表１に規定したとおりである｝。

表１は、式（Ｉ．ｑ）の１４４個の化合物を提供する：

｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、表１に規定したとおりである｝。

表１は、式（Ｉ．ｒ）の１４４個の化合物を提供する：

｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、表１に規定したとおりである｝。

表１は、式（Ｉ．ｓ）の１４４個の化合物を提供する：

｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、表１に規定したとおりである｝。

表１は、式（Ｉ．ｔ）の１４４個の化合物を提供する：

｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、表１に規定したとおりである｝。

表１は、式（Ｉ．ｕ）の１４４個の化合物を提供する：

｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、表１に規定したとおりである｝。

表１は、式（Ｉ．ｖ）の１４４個の化合物を提供する：

｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、表１に規定したとおりである｝。

表１は、式（Ｉ．ｗ）の１４４個の化合物を提供する：

｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、表１に規定したとおりである｝。

表１は、式（Ｉ．ｘ）の１４４個の化合物を提供する：

｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、表１に規定したとおりである｝。

表１は、式（Ｉ．ｙ）の１４４個の化合物を提供する：

｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、表１に規定したとおりである｝。

表１は、式（Ｉ．ｚ）の１４４個の化合物を提供する：

｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、表１に規定したとおりである｝。

本明細書を通して、温度はセ氏温度で与えられ；「ＮＭＲ」は、核磁気共鳴スペクトルを意味し；「％」は、対応する濃度が他の単位で示されていない限り、重量パーセントである。

以下の省略は、明細書全体を通して用いられる：

表２は、選択された融点及び選択されたＮＭＲデータを示し、全ては、表１の化合物に対して、溶媒としてＣＤＣｌ₃を用いる（特段断りのない限り、全ての場合において、全ての特徴データを一覧にする試みはなされていない）。

本発明の化合物は、上記の反応スキームに従って調製することができる。そこでは、特段断りのない限り、各変数の定義は、式Ｉの化合物に対して上記で規定した通りである。

生物学的実施例
アルタナリア・ソラニ（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｓｏｌａｎｉ）／トマト／予防（トマトにおけるアルタナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）に対する作用）
４週齢のトマト植物（品種ローターノーム(Ｒｏｔｅｒ Ｇｎｏｍ)）を、スプレーチャンバーにおいて、調製した試験化合物で処理する。適用から２日後、トマト植物を、胞子懸濁液を試験植物上にスプレーすることによって植菌する。温室中における、２２／１８℃で９５％の相対湿度での４日間のインキュベーション期間の後、病気の発生を評価する。

２００ｐｐｍの式Ｉの化合物、特に化合物Ｉ．ｃ．０８１、Ｉ．ｆ．０８１、Ｉ．ｈ．０８１及びＩ．ｔ．０８１は、この試験において、少なくとも８０％まで真菌感染を阻害し、一方、同一条件下で、未処理コントロール植物は、植物病原性真菌により８０％を超えて感染される。

ボトリティス・シネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｅｒｅａ）／トマト／予防（トマトにおけるボトリティス（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）に対する作用）
４週齢のトマト植物（品種ローターノーム(Ｒｏｔｅｒ Ｇｎｏｍ)）を、スプレーチャンバーにおいて、調製した試験化合物で処理する。適用から２日後、トマト植物を、胞子懸濁液を試験植物上にスプレーすることによって植菌する。温室中における、２０℃で９５％の相対湿度での３日間のインキュベーション期間の後、病気の発生を評価する。

２００ｐｐｍの式Ｉの化合物、特に化合物Ｉ．ｆ．０８１、Ｉ．ｈ．０８１及びＩ．ｔ．０８１は、この試験において、少なくとも８０％まで真菌感染を阻害し、一方、同一条件下で、未処理コントロール植物は、植物病原性真菌により８０％を超えて感染される。

プシニア・レコンディタ（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）／コムギ／予防（コムギにおける褐色のさび病（ｂｒｏｗｎ ｒｕｓｔ）に対する作用）
１週齢のコムギ植物（品種アリーナ（Ａｒｉｎａ））を、スプレーチャンバーにおいて、調製した試験化合物で処理する。適用から１日後、コムギ植物を、胞子懸濁液（１×１０⁵の夏胞子／ｍｌ）を試験植物上にスプレーすることによって植菌する。温室中における、２０℃で９５％の相対湿度での１日間のインキュベーション期間の後、温室中で２０℃／１８℃（昼／夜）で６０％の相対湿度で１０日間保持する。病気の発生を、植菌から１１日後に評価する。

２００ｐｐｍの式Ｉの化合物、特に化合物Ｉ．ｃ．０８１、Ｉ．ｆ．０８１、Ｉ．ｇ．０８１及びＩ．ｔ．０８１は、この試験において、少なくとも８０％まで真菌感染を阻害し、一方、同一条件下で、未処理コントロール植物は、植物病原性真菌により８０％を超えて感染される。

マグナポルテ・グリセア（Ｍａｇｎａｐｏｒｔｈｅ ｇｒｉｓｅａ）（イネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ））／コメ／予防（いもち病に対する作用）
３週齢のコメ植物（品種コシヒカリ）を、スプレーチャンバーにおいて、調製した試験化合物で処理する。適用から２日後、コメ植物を、胞子懸濁液（１×１０⁵の分生子／ｍｌ）を試験植物上にスプレーすることによって植菌する。２０℃で９５％の相対湿度での６日間のインキュベーション期間の後、病気の発生を評価する。

２００ｐｐｍの式Ｉの化合物、特に化合物Ｉ．ｆ．０８１及びＩ．ｈ．０８１は、この試験において、少なくとも８０％まで真菌感染を阻害し、一方、同一条件下で、未処理コントロール植物は、植物病原性真菌により８０％を超えて感染される。

ピレノホラ・テレス（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ ｔｅｒｅｓ）（ヘルミントスポリウム・テレス（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ ｔｅｒｅｓ））／オオムギ／予防（オオムギにおける斑点に対する作用）
１週齢のオオムギ植物（品種レジナ（Ｒｅｇｉｎａ））を、スプレーチャンバーにおいて、調製した試験化合物で処理する。適用から２日後、オオムギ植物を、胞子懸濁液（２．６×１０⁴の分生子／ｍｌ）を試験植物上にスプレーすることによって植菌する。２０℃で９５％の相対湿度での４日間のインキュベーション期間の後、病気の発生を評価する。

２００ｐｐｍの式Ｉの化合物、特に化合物Ｉ．ｃ．０８１及びＩ．ｔ．０８１は、この試験において、少なくとも８０％まで真菌感染を阻害し、一方、同一条件下で、未処理コントロール植物は、植物病原性真菌により８０％を超えて感染される。

セプトリア・トリチシ（Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｔｒｉｔｉｃｉ）／コムギ／予防（コムギにおけるセプトリア（Ｓｅｐｔｏｒｉ）斑点病に対する作用）
２週齢のコムギ植物（品種リバンド（Ｒｉｂａｎｄ））を、スプレーチャンバーにおいて、調製した試験化合物で処理する。適用から１日後、コムギ植物を、胞子懸濁液（１０⁶の分生子／ｍｌ）を試験植物上にスプレーすることによって植菌する。２２℃／２１℃で９５％の相対湿度での１日間のインキュベーション期間の後、温室中で２２℃／２１℃で７０％の相対湿度で保持する。病気の発生を、植菌から１６〜１８日後に評価する。

２００ｐｐｍの式Ｉの化合物、特に化合物Ｉ．ｃ．０８１、Ｉ．ｆ．０８１、Ｉ．ｇ．０８１、Ｉ．ｈ．０８１、Ｉ．ｒ．０８１及びＩ．ｔ．０８１は、この試験において、少なくとも８０％まで真菌感染を阻害し、一方、同一条件下で、未処理コントロール植物は、植物病原性真菌により８０％を超えて感染される。

ウンシヌラ・ネカター（Ｕｎｃｉｎｕｌａ ｎｅｃａｔｏｒ）／ブドウ／予防（ブドウにおけるうどんこ病に対する作用）
５週齢のブドウの苗木（品種グテデル（Ｇｕｔｅｄｅｌ））を、スプレーチャンバーにおいて、調製した試験化合物で処理する。適用から１日後、ブドウ植物を、試験食物上でブドウうどんこ病に感染した植物を振ることによって植菌する。１４／１０時間（明／暗）の日照計画（ｒｅｇｉｍｅ）下における、２４℃／２２℃で７０％の相対湿度での７日間のインキュベーション期間の後、病気の発生を評価する。

２００ｐｐｍの式Ｉの化合物、特に化合物Ｉ．ｃ．０８１、Ｉ．ｆ．０８１、Ｉ．ｇ．０８１、Ｉ．ｈ．０８１及びＩ．ｔ．０８１は、この試験において、少なくとも８０％まで真菌感染を阻害し、一方、同一条件下で、未処理コントロール植物は、植物病原性真菌により８０％を超えて感染される。

Claims (12)

1. 式Ｉの化合物
   

   

   ｛式中、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ互いに独立し、且つｍ及び／又はｎが２、３又は４である場合にｍ及びｎから独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルオキシであり、或いは
   Ｒ¹及びＲ²又はＲ³及びＲ⁴は、それぞれ互いに独立して、それらが結合している炭素原子と共に、基Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、又はＣ＝ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹を形成し、或いは
   Ｒ¹及びＲ²又はＲ³及びＲ⁴は、それぞれ互いに独立して、それらが結合している炭素原子と共に、任意に置換された３〜６員スピロ結合環を形成し、或いは、
   Ｒ¹及びＲ²又はＲ³及びＲ⁴は、それぞれ互いに独立して、ｍ又はｎがそれぞれ互いに独立して２、３又は４である場合に、環内Ｃ＝Ｃ二重結合の一部であり、或いは
   Ｒ¹及びＲ²又はＲ³及びＲ⁴は、それぞれ互いに独立して、ｍ又はｎが２、３又は４である場合に、それらが結合する炭素原子と共に、任意に置換された飽和又は不飽和の環付加環を形成し；
   Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルオキシ、ヒドロキシル又は任意に置換されたアリールであり、或いは
   Ｒ⁵及びＲ⁶は、それらが結合しているケイ素原子と共に、任意に置換された４〜７員スピロ結合環を形成し；
   Ｒ⁷は、任意に置換されたアリール、又はヘテロアリールであり；
   Ｒ⁸は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、ハロゲン又はシアノであり；
   Ｒ⁹は、水素、メルカプト又はＣ₁〜Ｃ₃アルキルチオであり；
   Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃ハロアルキル又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルオキシであり；
   ｍ及びｎは、互いに独立して、１、２、３又は４であり、且つ
   （ｍ＋ｎ）は、２、３、４、５又は６に等しい｝。
2. 遊離形態の請求項１に記載の式Ｉの化合物。
3. 農薬化学的に利用可能な塩形態の請求項１に記載の式Ｉの化合物。
4. Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり；
   Ｒ⁵及びＲ⁶が、それぞれ互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル又はＣ₁〜Ｃ₃シクロアルキルであり；
   Ｒ⁷が、任意に置換されたアリールであり；
   Ｒ⁸が、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又はハロゲンであり；
   Ｒ⁹が、水素又はメルカプト又はメチルチオであり；
   （ｍ＋ｎ）が、２、３、４又は５に等しい、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の式Ｉの化合物。
5. Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が、それぞれ互いに独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり；
   Ｒ⁵及びＲ⁶が、それぞれ互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又はＣ₁〜Ｃ₆ハロアルキルであり；
   Ｒ⁷が、少なくとも１つのオルト位においてハロゲンで置換されたフェニルであり；
   Ｒ⁸が、クロロ又はフルオロであり；
   Ｒ⁹が、水素又はメルカプトであり；
   （ｍ＋ｎ）が、２、３又は４に等しい、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の式Ｉの化合物。
6. Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が、それぞれ互いに独立して、水素又はメチルであり；
   Ｒ⁵及びＲ⁶が、それぞれ互いに独立して、メチル又はエチルであり；
   Ｒ⁷が、２，４，６−トリフルオロフェニル又は２−クロロ−６−フルオロフェニルであり；
   Ｒ⁸が、クロロであり；
   Ｒ⁹が、水素であり；
   （ｍ＋ｎ）が、３又は４に等しい、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の式Ｉの化合物。
7. 式ＩＩの化合物
   

   

   ｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、式Ｉに対して規定した通りであり、Ｈａｌはハロゲン、好ましくはフッ素、塩素又は臭素である｝
   を、式ＩＩＩの化合物
   

   

   ｛Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｍ及びｎは、式Ｉに対して規定した通りである｝
   と反応させることを含んで成る、請求項１に規定した式Ｉの化合物を調製するための方法。
8. 活性成分として、遊離形態又は農薬化学的に利用可能な塩形態の少なくとも１つの請求項１に記載の式Ｉの化合物、及び少なくとも１つのアジュバントを含んで成る、植物病原性微生物を防除及びそれらから保護するための殺真菌組成物。
9. 好ましくはアゾール、ピリミジニルカルビノール、２−アミノ−ピリミジン、モルホリン、アニリノピリミジン、ピロール、フェニルアミド、ベンゾイミダゾール、ジカルボキシミド、カルボキサミド、ストロビルリン、ジチオカルバミン酸塩、Ｎ−ハロメチルチオテトラヒドロフタルイミド銅化合物、ニトロフェノール、有機リン誘導体から成る群から選択される、少なくとも１つの追加の殺真菌活性化合物を含んで成る、請求項８に記載の組成物。
10. 植物病原性微生物による植物又は非生物の侵入を抑制又は予防するための、請求項１に規定した式Ｉの化合物の使用。
11. 活性成分としての請求項１に記載の式Ｉの化合物の、植物、植物の部分又はその場所、或いは非生物の任意の部分に対する適用を含んで成る、潜在的にヒトに有害な植物病原性又は腐敗性の微生物又は生物による作物又は非生物の侵入を抑制及び予防する方法。
12. 植物病原性微生物が真菌生物である、請求項１１に記載の方法。