CN1251580A - 1－取代－4－氨基甲酰基－1,2,4－三唑－5－酮衍生物和除草剂 - Google Patents

1－取代－4－氨基甲酰基－1,2,4－三唑－5－酮衍生物和除草剂 Download PDF

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Abstract

通式(Ⅰ)所示的1－苯基、萘基或芳烷基－4－(N,N－二取代的氨基甲酰基)－1,2,4－三唑－5－酮衍生物,其中A是未取代或取代苯基、1－萘基、5,6,7,8－四氢－1－萘基或者芳烷基如未取代或取代的苄基等,R1是低级烷基等,R2是未取代或取代的苯基等,所述化合物是新化合物。这种1－取代－4－氨基甲酰基－1,2,4－三唑－5－酮衍生物对各种农作物基本上都没有表现出植物毒性,因此可作为选择性除草剂使用。

Description

1-取代-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物和除草剂
本发明涉及可作为除草剂使用的新颖的1-取代-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物，本发明还涉及包含所说的衍生物作为活性成分的除草剂组合物。因此，本发明可用于化学工业和农业领域，尤其可用于农用化学品生产技术领域。
迄今为止，已经发现某些1，2，4-三唑-5-酮衍生物和四唑啉酮衍生物具有除草和杀菌活性(如下所述)。
例如，已知的1，2，4-三唑-5-酮衍生物包括以下文献(1)-(4)中所述的化合物。
(1)特开平7-76578描述了通式(A)所示的化合物
Figure A9880379300101
其中X表示氧原子或硫原子，R1表示卤代烷基，R2表示环烷基、环烷基烷基等，R3表示氢原子或卤原子，R4表示氰基或硝基，R5表示卤原子或杂环烷氧基等。
(2)特开平3-106865描述了通式(B)所示的化合物
Figure A9880379300102
其中R1表示环烷基、苯基烷基、卤原子、被取代苯基取代的氨基羰基等；R2表示氢原子或低级烷基；R3表示卤原子、烷基等。
(3)特开昭64-29368描述了通式(C)所示的化合物
Figure A9880379300111
其中X和Y表示氧原子或硫原子，R1表示氢原子等，R2表示未取代或取代苯基、芳烷基等，R3和R4表示氢原子、烷基或者未取代或取代芳基等。
(4)特开平6-293744描述了通式(D)所示的化合物
Figure A9880379300112
其中R1表示氢原子等；R2表示下面基团：
Figure A9880379300113
其中R6和R7表示烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基等；R3表示氢原子、烷基、卤代烷基等；R4表示氢原子等；R5表示氨基或羟基等。
而且，各种1，2，4-三唑-5-酮衍生物可参见如下文献(5)-(24)：即(5)特开昭56-32403号公报；(6)特开昭56-53663号公报；(7)特开昭56-53662号；(8)特开昭58-23680号公报；(9)美国专利4705557；(10)PCT国际公开WO85/01637；(11)PCT国际公开WO86/02642；(12)英国专利第2230261号说明书；(13)特开平3-106865号公报；(14)德国专利第4437049号；(15)德国专利第4435476号；(16)德国专利第4431219号；(17)美国专利第5035740号说明书；(18)特开平3-181472号公报；(19)德国专利第3920414号；(20)特开平3-17070号；(21)南非专利第8805308号；(22)特开昭64-29368号公报；(23)特开昭63-255271号公报；及(24)特开昭52-118471号公报。
然而，在上述文献(1)-(24)中未描述任何4-位具有氨基甲酰基的1，2，4-三唑-5-酮衍生物。
此外，对于已知的四唑啉酮衍生物可参见以下文献(25)-(50)。
(25)特开昭62-12767号公报描述了通式(E)所示的化合物
Figure A9880379300121
其中R表示环烷基、苯基、萘基等，R1和R2可以相同或不同，各自表示C1-C6烷基、C5-C6烯基、C5-C6环烷基、C7-C9芳烷基或可被C1-C6烷基取代的苯基、C1-C6卤代烷基或者C1-C6烷氧基等等。
此外，已知的四唑啉酮衍生物包括可见于以下文献中的化合物：(26)特开昭60-146879号公报；(27)特开平5-331154号公报；(28)特开平5-339249号公报；(29)特开平5-331153号公报；(30)特开平6-306061号公报；(31)特开平6-199818号公报；(32)特开平7-258230号公报；(33)特开平8-81459号公报；(34)特开平8-99975号公报；(35)特开平8-119947号公报；(36)特开平8-119948号公报；(37)特开平8-119950号公报；(38)特开平8-119951号公报；(39)特开平8-225547号公报；(40)特开平8-311048号公报；(41)特开平8-259549号公报；(42)美国专利第4830661号说明书；(43)美国专利第4956469号说明书；(44)美国专利第5003075号说明书；(45)美国专利第5019152号说明书；(46)葡萄牙专利第101563号说明书；(47)特开平8-119949号公报；(48)特开平8-259548号公报；(49)美国专利第5136868号说明书；及(50)PCT国际公开第WO85/01939号。
在除草剂的发展过程中，一个重要的课题就是根据作物间选择性(即有用的栽培作物和杂草对除草剂的敏感性等)的一些差异而创制出具有选择性除草活性的新除草剂化合物。然而，当某些除草剂化合物对作物表现出植物毒性时，即使其除草活性高，也很难说这些除草剂化合物在实践中可以令人满意地作为除草剂使用。因此，现在需要开发出新的没有上述缺点的除草剂化合物。从这一点来看，上述已知化合物1，2，4-三唑-5-酮和四唑啉酮衍生物未必是令人满意的除草剂。因此，本发明的一个目标是用新的1-取代-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物来代替上述已知除草剂化合物，其具有极好的除草活性，并且对作物表现出非常低的植物毒性，因此用作除草剂时对作物安全。本发明的另一个目标是提供一种包含这种新的1-取代-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物作为活性成分的除草剂。
为了达到本发明的上述目的，我们(本发明人)对1，2，4-三唑-5-酮进行了认真地研究。结果是现在本发明人成功地合成了许多迄今为止未知的新的1-取代-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物。而且，本发明人还对所说的合成出的新的1-取代-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物的除草活性和应用进行了认真地研究。结果本发明人惊奇地发现以下通式(I)所示的新的1-取代-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物对有用的栽培植物(即作物)没有表现出任何的植物毒性，甚至在很低的施用量下也能表现出极好的除草活性。根据我们的这些发现，本发明人现在已经完成了本发明。
因此，根据本发明的第一个方面，提供了通式(I)所示的1-取代-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物其中：
(i)A是下式所示的未取代或取代的苯基
Figure A9880379300132
其中X可以相同或者不同，是卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基、氰基、硝基、甲硫基、甲基亚磺酰基、甲磺酰基、苯氧基、乙酰氨基或三氟乙酰氨基，n是0或1-5之间的整数，或者
(ii)A是下式所示的1-萘基或下式所示的5，6，7，8-四氢-1-萘基，
Figure A9880379300142
或者
(iii)A是下式所示的未取代或取代的苄基或者苯乙基
Figure A9880379300143
其中X和n的定义同上，R3是氢原子或甲基，k表示1-2之间的整数；
R1是低级烷基、低级烯基、低级炔基或低级环烷基；及
R2是低级烷基、低级环烷基或者具有下式的未取代或取代的苯基
Figure A9880379300144
其中m是0或1-5之间的整数；Y可以相同或者不同，是卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基或氰基；或R2是苯环可以被卤原子取代的苄基；或者R2是具有下式的未取代或取代的吡啶基其中Z是氢原子或氯原子。
根据本发明的第一方面，通式(I)所示的新的1，2，4-三唑-5-酮衍生物特有的化学结构是1，2，4-三唑-5-酮环的1-位被未取代或取代的苯基、1-萘基或芳烷基所取代，并且所说的环的4-位被N，N-二-取代的氨基甲酰基所取代。
在上述通式(I)的衍生物中，用于定义R1、R2、X和Y的术语“低级烷基”是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、新戊基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、3，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基-丙基、1-甲基-1-乙基丙基、1-甲基-2-乙基丙基、2-甲基-1-乙基丙基或2-甲基-2-乙基丙基。
在通式(I)中所给的R1的定义中使用的术语“低级烯基”是指具有2-6个碳原子的直链或支链烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基或4-己烯基。
在通式(I)中所给的R1的定义中使用的术语“低级炔基”是指具有3-6个碳原子的直链或支链炔基，如2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、2-戊炔基、4-戊炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基或5-己炔基。
在通式(I)中所给的R1和R2的定义中使用的术语“环烷基”是指具有3-7个碳原子的可以带有支链的环烷基，其可以是，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环丙基、2-甲基环戊基或2-甲基环己基。
在通式(I)中所给的X或Y的定义中所列举的卤原子是指氯、溴、氟或碘原子。
在通式(I)中所给的X或Y的定义中使用的术语“低级卤代烷基”是指具有一个或多个卤原子如氯、溴、氟或碘原子的取代基的低级烷基，其可以是，例如三氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氯甲基、二氟甲基、三氯甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1，1-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、3-氯丙基或3-碘丙基。
在通式(I)中所给的X或Y的定义中使用的术语“低级烷氧基”是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基或正己氧基。
在通式(I)中所给的X或Y的定义中使用的术语“低级卤代烷氧基”是指具有1-6个碳原子的卤代烷氧基，如二氟甲氧基、三氟甲氧基和2，2，2-三氟乙氧基。
在通式(I)中所给的R2的定义中，使用的术语“苯环可以被卤原子取代的苄基”是指苄基或者卤代苄基如2-氯苄基、3-氯苄基、4-氯苄基、2-氟苄基、3-氟苄基或4-氟苄基。
在通式(I)中所给的R2的定义中使用的术语“未取代或取代的吡啶基”是指，例如2-吡啶基、4-吡啶基、5-氯-2-吡啶基等等。
通式(I)所示的1-取代-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物可以优选是如下的通式(I)的1-取代-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物，其中R1是低级烷基，R2是单卤代或二卤代的苯基，X是卤原子、低级烷基或低级卤代烷基，n是0或者1-2之间的整数。而且，所说的衍生物还可以优选是如下的通式(I)的1-取代-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物，其中R1是低级烷基，R2是低级环烷基，X是卤原子、低级烷基或低级卤代烷基，n是0或者1-2的整数。
此外，通式(I)衍生物还可以优选是如下的通式(I)的1-取代-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物，其中R1是异丙基，R2是单卤代或二氟取代的苯基，X是卤原子或低级烷基，n是0或者1-2的整数。
根据本发明的第一个方面，通式(I)所示的1-取代-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物可以大致划分为以下三类衍生物，即分别具有以下通式(Ia)、(Ib)和(Ic)的衍生物。
(1)通式(Ia)所示的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物其中：
X的定义与通式(I)中的相同，即X可以相同或者不同，是卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基、氰基、硝基、甲硫基、甲基亚磺酰基、甲磺酰基、苯氧基、乙酰氨基或三氟乙酰氨基；
n是0或1-5的整数；及
R1和R2的定义与通式(I)中的相同，即R1是低级烷基、低级烯基、低级炔基或低级环烷基，R2是低级烷基、低级环烷基或具有下式的未取代或取代的苯基
Figure A9880379300172
其中m是0或1-5的整数；Y可以相同或者不同，是卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基或氰基；或R2是苯环可以被一个或多个卤原子取代的苄基；或者R2是具有下式的未取代或取代的吡啶基
Figure A9880379300173
其中Z是氢原子或氯原子；
(2)通式(Ib)所示的1-萘基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物其中：
Aa是下式所示的1-萘基
Figure A9880379300182
或下式所示的5，6，7，8-四氢-萘基，
Figure A9880379300183
，及
R1和R2的定义与通式(I)中的相同，即R1是低级烷基、低级烯基、低级炔基或低级环烷基，R2是低级烷基、低级环烷基或具有下式的未取代或取代的苯基其中m是0或1-5的整数；Y可以相同或者不同，是卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基或氰基；或R2是苯环可以被一个或多个卤原子取代的苄基；或者R2是具有下式的未取代或取代的吡啶基
Figure A9880379300185
其中Z是氢原子或氯原子；以及
(3)通式(Ic)所示的1-芳烷基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
Figure A9880379300191
其中：
X的定义与通式(I)中的相同，即X可以相同或者不同，是卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基、氰基、硝基、甲硫基、甲基亚磺酰基、甲磺酰基、苯氧基、乙酰氨基或三氟乙酰氨基；
n是0或1-5的整数；
R1和R2的定义与通式(I)中的相同，即R1是低级烷基、低级烯基、低级炔基或低级环烷基，R2是低级烷基、低级环烷基或具有下式的未取代或取代的苯基
Figure A9880379300192
其中m是0或1-5的整数；Y可以相同或者不同，是卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基或氰基；或R2是苯环可以被一个或多个卤原子取代的苄基；或者R2是具有下式的未取代或取代的吡啶基其中Z是氢原子或氯原子；
R3是氢原子或甲基；及
k是1-2的整数。
上述通式(Ia)所示的衍生物可优选是以下的通式(Ia-1)所示的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物其中R1a是低级烷基，R2a是单卤代或二卤代的苯基，Xa是卤原子、低级烷基或低级卤代烷基，n是0或1-2的整数。
而且，通式(Ia)的衍生物还优选是以下通式(Ia-1-1)所示的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
Figure A9880379300202
其中i-Pr是指异丙基，R2a是单卤代或二卤代的苯基，Xa是卤原子、低级烷基或低级卤代烷基，n是0或1-2的整数。
此外，通式(Ia-1-1)的衍生物可以是以下通式(Ia-1-2)所示的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
Figure A9880379300203
其中i-Pr是指异丙基；T是氢原子或氟原子；Xb可以相同或者不同，是氯原子、溴原子、氟原子、甲基、乙基或三氟甲基，n是0或1-2的整数。
根据本发明的第一个方面，包含在通式(I)所示的衍生物范围内的具有代表性的通式(Ia-1-2)的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物的具体实例，是下文所给的表1a中所示的具体化合物。一些优选的化合物实例包括如下列举的一类化合物：
(1)1-苯基-(N-异丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮(下文所给的表1a中的第4号或第8号化合物)，
(2)1-(2-氯苯基)-4-(N-异丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮(下文所给的表1a中的第38号或第35号化合物)，
(3)1-(3-氯苯基)-4-(N-异丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮(下文所给的表1a中的第75号或第76号化合物)，
(4)1-(2-氟苯基)-4-(N-异丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮(下文所给的表1a中的第165号或第166号化合物)，
(5)1-(2，4-二氟苯基)-4-(N-异丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮(下文所给的表1a中的第184号或第181号化合物)，
(6)1-(2-氟-4-氯苯基)-4-(N-异丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮(下文所给的表1a中的第322号化合物)，
(7)1-(2-甲基苯基)-4-(N-异丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮(下文所给的表1a中的第332号或第331号化合物)，
(8)1-(2，3-二甲基苯基)-4-(N-异丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮(下文所给的表1a中的第581号或第582号化合物)，
(9)1-(2-氯-4-甲基苯基)-4-(N-异丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮(下文所给的表1a中的第634号或第633号化合物)。
而且，另一些优选化合物的实施例还包括在下面表1a中所示的第231、234、369、270、281、284、576、577、587、591、592、596、597、635、636、637、638、639和640号化合物。
此外，通式(Ia)的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物还优选是以下通式(Ia-2)所示的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物其中X和n的定义与通式(I)或(Ia)中的相同，R1b是低级烷基，R2b是低级环烷基。
特别地，通式(Ia-2)所示的衍生物优选是这样的通式(Ia-2)的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物：即其中X是氯原子、氟原子、甲基、乙基、三氟甲基或三氟甲氧基，n是0或1-2的整数，R1b是甲基、乙基、正丙基或异丙基，R2b是环丙基、环戊基或环己基。
上文所给的通式(Ib)的1-萘基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物优选是这样的通式(Ib)的衍生物：即其中R1是低级烷基、尤其是异丙基，R2是单卤代或二卤代的苯基，尤其是4-氟或2，4-二氟苯基，n是0或1-2的整数。
具有代表性的通式(Ib)的衍生物的具体实例包括下文所给的表1b中所示的第649-652号化合物。尤其优选的化合物是1-(5，6，7，8-四氢-1-萘基)-4-(N-异丙基-N-2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮(第650号化合物)。
根据本发明的第一个方面，上文所示的通式(Ic)的1-芳烷基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物优选是以下通式(Ic-1)所示的1-芳烷基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
Figure A9880379300231
其中R1a是低级烷基，R2a单卤代或二卤代的苯基，Xa是卤原子、低级烷基或低级卤代烷基，n是0或1-2的整数，k是整数1或2。
尤其优选的通式(Ic-1)的衍生物是以下通式(Ic-1-1)所示的1-芳烷基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物其中i-Pr是指异丙基；T是氢原子或氟原子；Xb可以相同或者不同，是氯原子、溴原子、氟原子、甲基、乙基或三氟甲基，n是0或1-2的整数，R3是氢原子或甲基，k是1-2的整数。
具有代表性的通式(Ic)的1-芳烷基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物的实例包括下文所给的表1c中所示的第653-684号化合物。其中尤其优选的化合物是1-(2，3-二氯苄基)-4-(N-异丙基-N-2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮(第662号化合物)和1-(2-氯-α-甲基苄基)-4-(N-异丙基-N-2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮(第675号化合物)。
根据本发明的第二个方面，提供了包含通式(I)所示的1-取代-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物作为活性成分的除草剂组合物其中A、R1和R2的定义同上。
本发明第二个方面的除草剂组合物中可以包含通式(Ia)所示的1-苯基-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物(定义同上)作为活性成分。而且，所说的除草剂组合物中还可以包含通式(Ib)所示的1-萘基-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物(定义同上)作为活性成分。
此外，本发明第二个方面的除草剂组合物中还可以包含通式(Ic)所示的1-芳烷基-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物(定义同上)作为活性成分。
根据本发明的第一个方面的具有代表性的通式(Ia)的1-取代-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物的具体实例如下文所给的表1a所示。而且，具有代表性的通式(Ib)的1-萘基-4-(N，N-二取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物的具体实例如下文所给的表1b所示。具有代表性的通式(Ic)的1-芳烷基-4-(N，N-二取代氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物的具体实例如下文所给的表1c所示。
在这些表1a、表1b和表1c中所给出的化合物序号也用来表示下文中实施例和试验实施例中的化合物序号。
在表1a中，Xn表示H的那些化合物是指在式(I)中所示的苯基上没有取代基(X)，即这些化合物中n＝0。此外，在表1a-1c中，Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基。例如，i-Pr表示异丙基，n-Pr表示正丙基，i-Bu表示异丁基，n-Bu表示正丁基，sec-Bu表示仲丁基。表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300251
Figure A9880379300252
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300262
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300272
表Ia
通式(Ia)： 表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300291
Figure A9880379300292
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300301
Figure A9880379300302
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300311
Figure A9880379300312
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300322
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300332
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300342
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300352
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300362
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300371
Figure A9880379300372
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300382
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300392
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300402
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300412
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300421
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300432
表Ia
通式(Ia)： 表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300451
Figure A9880379300452
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300461
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300472
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300482
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300492
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300501
Figure A9880379300502
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300512
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300521
Figure A9880379300522
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300531
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300541
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300551
Figure A9880379300552
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300562
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300572
表Ia
通式(Ia)： 表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300592
表Ia
通式(Ia)： 表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300611
表Ia
通式(Ia)： 表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300631
Figure A9880379300632
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300641
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300652
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300661
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300671
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300681
Figure A9880379300682
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300691
Figure A9880379300692
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300701
Figure A9880379300702
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300711
Figure A9880379300712
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300721
Figure A9880379300722
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300731
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300741
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300752
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300762
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300771
Figure A9880379300772
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300781
Figure A9880379300782
表Ia
通式(Ia)：
Figure A9880379300791
Figure A9880379300792
表Ib
通式(Ib)：
Figure A9880379300801
其中Aa表示1-萘基           或5，6，7，8-四氢-1-萘基             
Figure A9880379300803
Figure A9880379300804
表Ic
通式(Ic)：
Figure A9880379300811
Figure A9880379300812
表Ic
通式(Ic)：
Figure A9880379300821
Figure A9880379300822
表Ic
通式(Ic)：
Figure A9880379300831
表Ic
通式(Ic)： 下面是对本发明第一个方面的通式(I)的1-取代-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物的制备方法进行说明。
通常，制备通式(I)的化合物的方法，包括用通式(II)的1-取代-1，2，4-三唑-5-酮衍生物与通式(III)的氨基甲酰氯进行反应。
Figure A9880379300843
在上述反应方程式中，A是指下式所示的未取代或取代的苯基：其中X和n的定义同上，或者A表示1-萘基、5，6，7，8-四氢-1-萘基或下式所示的芳烷基：
Figure A9880379300851
其中X、n、R3和k的定义同上，R1和R2定义也同上(上面的定义在下文中同样适用)。
在上述方法中，所说的反应可以在脱氯化氢试剂的存在下，在有机溶剂中通过将通式(II)的1-取代-1，2，4-三唑-5-酮衍生物与通式(III)的氨基甲酰氯进行接触反应来完成。
在上述反应中使用的脱氯化氢试剂可以是碱，例如有机叔胺如三乙胺、三丁胺、二乙基丙胺、4-二甲氨基吡啶和吡啶，或碱金属碳酸盐如碳酸钠或碳酸钾，或碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾。优选的碱是吡啶和碳酸钾。当使用碳酸钾时，所说的碱的使用量优选大约是一当量。然而，当吡啶作为碱使用时，由于其也充当溶剂，所以使用的吡啶过量。
在反应中使用的溶剂，可以是芳香烃如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷和四氯乙烷；腈类如乙腈和丙腈；酯类如乙酸乙酯和丙酸乙酯；醚类如乙醚和四氢呋喃；酮类如丙酮和甲基乙基酮；以及吡啶等。还可以使用这些溶剂的混合物。优选使用丙酮和吡啶。
反应通常是在室温-150℃的温度范围内进行，但优选20-80℃。随反应温度和使用的反应物而定，反应通常在30分钟-24小时内完成。
通过对反应溶液进行常规的后处理可以从所得的反应溶液中得到通式(I)的化合物(目标反应产物)。例如，所说的目标化合物可以通过向反应溶液中加入水，用水洗涤所说的溶液，然后蒸除溶剂得到。必要时，得到的目标产物还可以通过柱色谱法或重结晶等操作进一步提纯。
根据上述方法，本发明的通式(I)的化合物的制备实施例可以通过下文所给的实施例1-9进行说明。
另外，在上述方法中作为起始物质使用的通式(II)的1-取代-1，2，4-三唑-5-酮衍生物可以是新化合物或是已知的化合物。例如，它们可以根据“合成通讯(SYNTHETIC COMMUNICATIONS)”，第16(2)卷，第163-167页(1986)中所述的方法方便地进行合成，下文所给的参考制备实施例1-4对其制备进行了说明。
而且，在上述方法中作为反应物使用的通式(III)的氨基甲酰氯在有机化学领域中是众所周知的，可以很容易地根据“ChemischeBerichte”，第88卷，第301页(1955)中所述的方法进行合成。
此外，现在将对本发明的第二个方面的除草剂组合物进行具体描述。
根据本发明，通式(I)的化合物具有极好的除草活性(如下文试验实施例中所示)，可以用作防治杂草的除草剂。由于本发明的化合物对如下所示的杂草和作物表现出选择性除草活性，因此可以用作选择性除草剂。
对于不希望有的杂草，可以提到是看麦娘(Alopecurus)、野燕麦(Avena)、救荒雀麦(Bromus)、莎草(iris sedge)(Cyperus)、马唐(Digitaria)、稗(Echinochloa)、荸荠(Eleocharis)、蟋蟀草(Eleusine)、鸭舌草(Monochoria)、秋稷(Panicum)、毛花雀稗(Paspalum)、梯牧草(Phleum)、早熟禾(Poa)、慈姑(Sagittaria)、日本萤蔺(Scirpus)、狗尾草(Setaria)、阿拉伯高粱(Sorghum)等。
不希望有的阔叶杂草，可以提到是苘麻(Abutilon)、野苋(Amaranthus)、豚草(Ambrosia)、毛三叶鬼针草(Bidens)、藜(Chenopodium)、猪殃殃(Galium)、田旋花(Ipomoea)、陌上菜(Lindernia)、节蓼(Persicaria)、马齿苋(Portulaca)、节节菜(Rotala)、繁缕(Stellaria)、堇菜(Viola)、苍耳(Xanthium)等。
可以施用本发明的化合物的在田间生长的有用的禾本科栽培作物，可以是大麦(Hordeum)、稻(Oryzae)、甘蔗(Saccharum)、小麦(Triticum)、玉米(Zea)等。阔叶作物可以是花生(Arachis)、糖用甜菜(Beta)、油菜(Brassica)、大豆(Glycine)、棉花(Gossypium)、番茄(Lyncopersicon)等。
很显然，通式(I)的化合物作为除草剂不仅仅局限于在上述不希望有的杂草和上述作物的田间使用。
根据本发明的第二个方面，在除草剂组合物的制备中，根据本发明的第一个方面的1-取代-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物可以被配制成组合物，其中所说的化合物作为活性成分与载体一起掺混。当配制除草剂组合物时，可以把所说的化合物配制成各种通常在田间使用的合适的农药剂型，例如颗粒剂、细粒剂、可湿性粉剂、颗粒可湿性粉剂、乳油、水溶液、悬浮剂、片剂、粉剂等，通常是将作为活性成分的通式(I)的化合物与载体或稀释剂混合，如果需要，还可以加入至少一种的添加剂和辅助剂。
而且，还可以将本发明的化合物与其它农药如杀菌剂、杀虫剂、除草剂、杀螨剂、植物生长调节剂、肥料或土壤改良剂等结合在一起使用。特别是，通过将本发明的化合物与其他除草剂结合在一起使用，不仅可以减少本发明化合物的施用量，并节省劳动力，而且还由于两种药剂的协同作用而可以预期会扩展除草谱，以及由于协同作用而增强除草效果。因此，还可以将本发明的化合物与两种或多种已知的除草剂结合使用。
在上述除草剂组合物的制剂中可以使用的载体包括在农业应用的制剂中通常使用的那些载体(可以是固体或者液体)。使用的载体不受具体载体的限制。例如，固体载体可以包括矿物粉末如高岭土、膨润土、粘土、蒙脱土、滑石、硅藻土、云母、蛭石、石英、碳酸钙、磷钙石、白碳黑、熟石灰、硅质沙(silicious sand)、硫酸铵和脲；植物粉末如大豆粉、小麦粉、木粉填料、烟草粉末、淀粉和结晶纤维素；大分子化合物如石油树脂、聚氯乙烯和酮树脂；氧化铝、硅酸盐、糖聚合物(sugar polymer)、高分散性硅酸和蜡。
可以使用的液相载体包括水；醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇和苄醇；芳族烃类如甲苯、苯、二甲苯、乙苯和甲基萘；卤代烃类如氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、氯乙烯、单氯代苯、三氯氟甲烷和二氯氟甲烷；醚类如乙醚、环氧乙烷、二噁烷和四氢呋喃；酮类如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮和异佛尔酮；酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇酯和乙酸戊酯；酰胺类如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；腈类如乙腈、丙腈和丙烯腈；亚砜类如二甲亚砜；醇醚类如乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚；脂族和环脂族烃类如正己烷、环己烷；工业汽油如石油醚和溶剂石脑油；石油馏分如石蜡、煤油和柴油。
当除草剂组合物被制备成乳油、可湿性粉剂、悬浮剂等剂型时，组合物中可以加入各种表面活性剂以便进行乳化、分散、加溶、润湿、发泡、润滑、展着等。这些表面活性剂可以是非离子型的表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯；阴离子型表面活性剂如烷基苯磺酸盐、琥珀酸烷基酯磺酸盐、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐和芳基磺酸盐；阳离子型的表面活性剂如烷基胺(月桂基胺、氯化十八烷基三甲基铵等)和聚氧乙烯烷基胺；以及两性离子型表面活性剂如甜菜碱型羧酸和硫酸酯的盐。当然，可用于本发明的表面活性剂不不仅限于上述举例说明的这些表面活性剂。
除了上述添加剂以外，所说的除草剂组合中还可以包含各种各样的助剂，例如聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、阿拉伯树胶、聚乙酸乙烯酯、藻酸钠、明胶、酪蛋白和黄耆胶。
当本发明的第二个方面的除草剂组合物被配制成以上举例说明的任何剂型时，根据本发明通式(I)的化合物的掺混量可以占组合物的0.001-95wt％，优选占组合物的0.01-75wt％。下文中除非另有声明，否则其中所给的％值都是指重量百分比。例如，式(I)的化合物的含量通常可以占粉剂形式的组合物的0.01-10％；或占可湿性粉剂、悬浮剂、溶液或乳油形式的组合物的1-75％；或者占粉剂、无漂移粉剂或细粉剂形式的组合物的0.01-5％。
这样制备的(例如)颗粒剂或悬浮剂形式的除草剂组合物，可以通过将组合物散布到土壤表面、土壤里或水介质中来进行施用，施用的活性成分的量在0.3g-300g/10公亩农田的范围内。当制备的除草剂组合物是呈可湿性粉剂和乳油形式时，首先用水或合适的有机溶剂稀释该种形式的除草剂组合物，然后施用经稀释的液体制剂，施用的活性成分的量在0.3g-300g/10公亩农田的范围内。
此外，在根据本发明第一个方面的通式(I)的化合物中，已经发现许多例举的化合物能够完全除去水田杂草和旱田杂草，除草率达100％)，甚至当施用量低至3-30g/10公亩农田时，这些化合物也表现出极好的除草活性。
下文描述了几个根据本发明的通式(I)的化合物的制备实施例，包括如下的几个实施例和参考制备实施例。实施例1
1-(2-氯苯基)-4-(N-异丙基-N-2，4-二氟苯基氨基甲酰基)-
1，2，4-三唑-5-酮(表1a的第35号化合物)的制备
向1-(2-氯苯基)-1，2，4-三唑-5-酮(2.0g)的乙腈(50ml)溶液中加入碳酸钾(1.7g)。所得的混合物室温搅拌30分钟，向该反应混合物中加入N-异丙基-N-2，4-二氟苯基氨基甲酰氯(3.0g)，随后在80℃把得到的混合物搅拌1小时。然后过滤所得的反应溶液，除去其中生成的无机盐。之后，从滤液中减压蒸除溶剂。把得到的残余物溶解在80ml的甲苯中，用水洗涤所得的溶液，再用无水硫酸钠干燥。然后，从溶液中蒸除溶剂。通过硅胶色谱法提纯所得的残余物。得到3.2g的目标化合物(产率80％)，熔点146-148℃。实施例2
1-(2-氯苯基)-4-(N-异丙基-N-4-氟苯基氨基甲酰基)-1，2，4-
三唑-5-酮(表1a的第38号化合物)的制备
向1-(2-氯苯基)-1，2，4-三唑-5-酮(2.0g)的吡啶(50ml)溶液中加入N-异丙基-N-氟苯基氨基甲酰氯(2.6g)。所得的混合物室温放置20小时。从所得的反应溶液中减压蒸除吡啶。把所得的残余物溶解在80ml的甲苯中，用1N的盐酸水溶液洗涤得到的溶液，然后用水洗涤，用无水硫酸钠干燥。蒸馏干燥过的溶液以除去其中的溶剂，通过硅胶色谱法提纯所得的残余物，得到2.9g的目标化合物(产率77％)，熔点118-120℃。实施例3
1-苯基-4-(N-异丙基-N-苯基氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮(表
1a的第1号化合物)的制备
向1-苯基-1，2，4-三唑-5-酮(1.6g)的吡啶(50ml)溶液中加入N-异丙基-N-苯基氨基甲酰氯(2.4g)。所得的混合物室温放置20小时。从所得的反应溶液中减压蒸除吡啶。把所得的残余物溶解在80ml的甲苯中，并用1N的盐酸水溶液洗涤所得到的溶液，然后用水洗涤，用无水硫酸钠干燥。从得到的溶液中蒸除溶剂，通过硅胶色谱法提纯所得的残余物，得到2.4g的目标化合物(产率77％)，熔点144-145℃。实施例4
1-(2-氯苯基)-4-(N-乙基-N-2，4-二氟苯基氨基甲酰基)-1，2，4-
三唑-5-酮(表1a的第26号化合物)的制备
向1-(2-氯苯基)-1，2，4-三唑-5-酮(2.0g)的吡啶(50ml)溶液中加入N-乙基-N-2，4-二氟苯基氨基甲酰氯(2.8g)。所得的混合物室温放置20小时。从所得的反应溶液中减压蒸除吡啶。把所得的残余物溶解在80ml的甲苯中，用1N的盐酸水溶液洗涤得到的溶液，然后用水洗涤，用无水硫酸钠干燥。从得到的溶液中蒸除溶剂，通过硅胶色谱法提纯所得的残余物，得到3.0g的目标化合物(产率79％)，熔点110-111℃。实施例5
1-(2-氯苯基)-4-(N-乙基-N-环己基氨基甲酰基)-1，2，4-三
唑-5-酮(表1a的第66号化合物)的制备
向1-(2-氯苯基)-1，2，4-三唑-5-酮(2.0g)的吡啶(50ml)溶液中加入N-乙基-N-环己基氨基甲酰氯(2.0g)。所得的混合物室温放置20小时。从所得的反应溶液中减压蒸除吡啶。把所得的残余物溶解在80ml的甲苯中，用1N的盐酸水溶液洗涤得到的溶液，然后用水洗涤，用无水硫酸钠干燥。从得到的溶液中蒸除溶剂，通过硅胶色谱法提纯所得的残余物，得到3.0g的目标化合物(产率84％)，熔点105-106℃。实施例6
1-(2-甲基苯基)-4-(N-异丙基-N-2，4-二氟苯基氨基甲酰基)
-1，2，4-三唑-5-酮(表1a的第331号化合物)的制备
向1-(2-甲基苯基)-1，2，4-三唑-5-酮(1.8g)的吡啶(50ml)溶液中加入N-异丙基-N-2，4-二氟苯基氨基甲酰氯(3.0g)。所得的混合物室温放置20小时。从所得的反应溶液中减压蒸除吡啶。把所得的残余物溶解在80ml的甲苯中，用1N的盐酸水溶液洗涤得到的溶液，然后用水洗涤，用无水硫酸钠干燥。从得到的溶液中蒸除溶剂，通过硅胶色谱法提纯所得的残余物，得到3.1g的目标化合物(产率81％)，熔点106-107℃。实施例7
1-(2，4-二氯苯基)-4-(N-异丙基-N-2，4-二氟苯基氨基甲酰基)
-1，2，4-三唑-5-酮(表1a的第231号化合物)的制备
向1-(2，4-二氯苯基)-1，2，4-三唑-5-酮(2.3g)的吡啶(50ml)溶液中加入N-异丙基-N-2，4-二氟苯基氨基甲酰氯(3.0g)。所得的混合物室温放置20小时。从所得的反应溶液中减压蒸除吡啶。把所得的残余物溶解在80ml的甲苯中，用1N的盐酸水溶液洗涤得到的溶液，然后用水洗涤、无水硫酸钠干燥。蒸除溶剂，通过硅胶色谱法提纯所得的残余物，得到3.1g的目标化合物(产率71％)，熔点129-131℃。实施例8
1-(2-氯-α-甲基苄基)-4-(N-异丙基-N-2，4-二氟苯基氨基甲
酰基)-1，2，4-三唑-5-酮(表1c的第675号化合物)的制备
向1-(2-氯-α-甲基苄基)-1，2，4-三唑-5-酮(1.0g)的乙腈(30ml)溶液中加入碳酸钾(0.8g)。所得的混合物室温搅拌30分钟，然后向其中加入N-异丙基-N-2，4-二氟苯基氨基甲酰氯(1.3g)。在80℃将得到的混合物搅拌1小时。然后过滤所得的反应溶液，除去其中生成的无机盐。之后，从滤液中减压蒸除溶剂。把得到的残余物溶解在50ml的甲苯中，用水洗涤所得的溶液，然后用无水硫酸钠干燥。然后，从溶液中蒸除溶剂。通过硅胶色谱提纯所得的残余物。得到1.3g的目标化合物(产率68％)，熔点160-161℃。实施例9
1-苄基-4-(N-异丙基-2，4-二氟苯基氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-
酮(表1c的第656号化合物)的制备
将1-苄基-1，2，4-三唑-5-酮(1.3g)和N-异丙基-N-2，4-二氟苯基氨基甲酰氯(2.3g)加入到吡啶(30ml)中。所得的混合物室温搅拌1小时，然后放置过夜。向得到的反应溶液中加入甲苯(150ml)和水(150ml)。然后，所得的混合物分成两相。得到的甲苯层再用1N的盐酸水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏干燥过的甲苯溶液以除去溶剂，通过硅胶色谱法提纯所得的残余物，得到1.5g的目标化合物(产率54％)。熔点109-111℃。参考制备实施例1
1-(2-氯苯基)-1，2，4-三唑-5-酮的制备
将25g的盐酸2-氯苯肼溶解在230ml的水中。在冰冷却下，向所得溶液中滴加29g的40％二羟乙酸水溶液。所得混合物在10-20℃搅拌2小时，抽滤得到沉淀出的粉末，然后用水洗涤。所得粉末在干燥器中减压干燥，得到27.2g的棕色粉末。将得到的27.2g的该粉末悬浮分散在400ml的甲苯中，向得到的悬浮液中滴加14g的三乙胺，然后滴加37.8g的二苯基磷酰基叠氮。在70-80℃加热搅拌所得的混合物4小时，并在100℃继续加热搅拌2小时。冷却所得的反应溶液，然后在冰水冷却下用760ml的1N氢氧化钾水溶液萃取。通过分批加入160g的浓盐酸酸化得到的碱性水层萃取液。过滤分离，沉积出的晶体并用水洗涤。将所得的晶体溶解在甲苯和乙醇的混合溶剂中，减压共沸蒸馏得到的溶液以除去其中的水。用乙酸乙酯重结晶得到的晶体，得到19.1g的目标化合物(产率70％)。熔点155-156℃。参考制备实施例2
1-苯基-1，2，4-三唑-5-酮的制备
将12g的盐酸苯肼溶解在100ml的水中。在冰冷却下，向所得溶液中滴加15.3g的40％二羟乙酸水溶液。所得混合物在10-20℃下搅拌2小时。抽滤分离由此沉淀出的粉末，然后用水洗涤。所得的粉末在干燥器中减压干燥，得到12.9g的棕色粉末。将由此得到的12.9g的粉末悬浮分散在250ml的甲苯中，向得到的悬浮液中滴加7.9g三乙胺，然后滴加21.7g的二苯基磷酰基叠氮。在70-80℃加热搅拌所得的混合物2小时，并在100℃继续加热搅拌1小时。冷却所得的反应溶液，然后在冰水冷却下用400ml的2N氢氧化钠水溶液萃取。通过分批加入90g的浓盐酸酸化得到的碱性水层萃取液。过滤由此沉积出的晶体并用水洗涤。将所得的晶体溶解在甲苯和乙醇的混合溶剂中，减压共沸蒸馏得到的溶液以除去其中的水。用乙酸乙酯重结晶得到的晶体，得到9.1g的目标化合物(产率68％)。熔点182-183℃。参考制备实施例3
1-(2-氯-α-甲基苄基)-1，2，4-三唑-5-酮的制备
将4.5g的盐酸2-氯-α-甲基苯肼溶解在100ml水中。在冰冷却下，向所得的溶液中滴加4.1g的40％二羟乙酸水溶液。所得的混合物在10-20℃搅拌2小时，然后抽滤分离由此沉淀出的粉末，再用水洗涤。所得的粉末在干燥器中减压干燥，得到4.7g的棕色粉末。将得到的4.7g的粉末悬浮分散在100ml的甲苯中，然后向得到的悬浮液中滴加2.1g三乙胺，再滴加5.7g二苯基磷酰基叠氮。在70-80℃加热搅拌所得的混合物2小时，并在100℃继续加热搅拌1小时。冷却所得的反应溶液，然后在冰水冷却下用100ml的2N氢氧化钾水溶液萃取。通过分批加入25g浓盐酸酸化得到的碱性水层酸化。过滤分离由此沉淀出的晶体并用水洗涤。将所得的晶体溶解在甲苯和乙醇的混合溶剂中，减压共沸蒸馏得到的溶液以除去其中的水。用乙酸乙酯重结晶由此得到的晶体，得到3.0g的目标化合物(产率65％)。熔点141-144℃。参考制备实施例4
1-苄基-1，2，4-三唑-5-酮的制备
将16.2g的盐酸苄基肼溶解在300ml的水中。在冰水冷却下，向所得溶液中滴加15.4g的40％二羟乙酸水溶液。所得混合物在10-20℃搅拌1小时，然后抽滤分离由此沉积出的粉末并用水洗涤。所得的粉末在干燥器中减压干燥，得到9.9g的棕色粉末。将得到的9.0g的粉末悬浮分散在250ml的甲苯中，然后向得到的悬浮液中滴加5.1g的三乙胺，再滴加13.9g的二苯基磷酰基叠氮。在70-80℃加热搅拌所得的混合物1小时，并在100℃继续加热搅拌1小时。冷却所得的反应溶液，然后在冰水冷却下用300ml的2N氢氧化钠水溶液萃取。通过分批加入60g的浓盐酸酸化得到的碱性水层萃取液，然后用150ml的乙酸乙酯萃取。用饱和的氯化钠水溶液洗涤所得的乙酸乙酯层(萃取溶液)，然后用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏得到的无水溶液以除去溶剂。通过硅胶色谱法提纯所得的残余物，得到4.7g的目标化合物(产率53％)。熔点147-149℃。
另一些具有代表性的1-取代-1，2，4-三唑(以下通式(IIa)、(IIb)、(IIc)所示)的具体实例(可按照与上述参考生产实施例1-4相同的方式进行制备)如下面表2-1、2-2和2-3中所示。
表2-1
通式(IIa)：
Figure A9880379300951
    Xn     mp.
    H     182-183℃
    2-Cl     155-156℃
    4-Cl     256-257℃
    2-F     164-165℃
    3-F     166-168℃
    4-F     231-232℃
    2-Br     150-151℃
    2，3-Cl2     194-195℃
    2，4-Cl2     188-189℃
    2，5-Cl2     183-185℃
    2，6-Cl2     243-244℃
    2-F，4-Cl     208-209℃
    2，4-F2     231-232℃
    2-Me     148-149℃
    3-Me     183-184℃
    4-Me     211-212℃
    2-Et     149-151℃
    2-n-Pr     113-114℃
    2-i-Pr     153-154℃
    2，3-(Me)2     190-192℃
    2，4-(Me)2     146-148℃
    2，5-(Me)2     135-137℃
    2，6-(Me)2     167-168℃
    2-Me，6-Et     143-144℃
表2-1(续)
通式(IIa)：
    Xn     mp.
    2-MeO     127-128℃
    4-MeO     180-181℃
    2-MeS     136-138℃
    2-CN     169-171℃
    4-CF3     258-260℃
    2-Me，3-Cl     197-198℃
    2-Me，4-Cl     192-193℃
    2-Me，5-Cl     187-188℃
    2-Me，6-Cl     198-199℃
    4-Me，2-Cl     159-161℃
    2-NO2     181-182℃
    2-NHCOMe     262-263℃
    2-NHCOCF3     156-158℃
    2，4，6-Cl3     268-269℃
表2-2
通式(IIb)：
Figure A9880379300971
其中Aa表示
Figure A9880379300972
或
Figure A9880379300973
Figure A9880379300974
表2-3
通式(IIc)：
Figure A9880379300975
  Xn     R3     k   mp.
  H     H     1   147-149℃
  2-Cl     H     1   162-164℃
  2-Me     H     1   166-168℃
  2-Cl     Me     1   141-144℃
  2-Me     Me     1   156-158℃
此外，根据本发明，包含以上通式(I)的化合物的除草剂组合物，其各种典型的制剂可参考下面的实施例10-15来制备(但这些制剂实施例决不对本发明的限制)。在举例说明的制剂中可加入任选比例的其它不同的添加剂，还可以把举例说明的制剂配制成任何需要的剂型。在下面剂型实施例中，所示的化合物序号是指上文所给的表1a、1b和1c中所列的化合物编号。在这些实施例中，所有给出的“份”或“份数”都是指百分重量比。实施例10(颗粒剂)第1号化合物                      1份木素磺酸钙                       1份十二烷基硫酸盐                   1份膨润土                          30份滑石                            67份
将上述各组分的混合物与15份的水混合，然后在捏合机中捏和。捏和后的混合物在压出式成粒机中造粒，在流化式干燥器中干燥得到的颗粒。这样，就制成了含1wt％活性成分的颗粒剂。实施例11(悬浮剂)(Flowable preparation)第35号化合物                    20.0份二-2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠盐    2.0份聚氧乙烯壬基苯基醚               2.0份丙二醇                           5.0份消泡剂                           0.5份水                              70.5份
将上述各组分彼此均匀混合并在湿式球磨机中研磨。这样，就制成了含20wt％活性成分的悬浮剂。实施例12(干燥流动剂)(Dry flowable preparation)第331号化合物                          75份Isovan 1号(一种阴离子表面活性剂，日本Kurare Isoprene化学公司的产品)         10份Vanilex N(一种阴离子表面活性剂，日本Sanyo Kokusaku Pulp公司的产品)         5份白碳黑(white carbon)                   5份粘土                                   5份
将上述各组分彼此均匀混合并在研磨机和混合机中研细。这样，就制成了含75wt％活性成分的干燥流动剂(一种颗粒状可湿性粉剂)。实施例13(可湿性粉剂)第231号化合物                         15份白碳黑                                15份木素磺酸钙                             3份聚氧乙烯壬基苯基醚                     2份硅藻土                                 5份粘土                                  60份
将上述各组分在研磨混合机中彼此均匀混合。这样，就制成了含15wt％活性成分的可湿性粉剂。实施例14(乳油)第8号化合物                             20份Sorpor 700H(一种乳化剂，日本Toho化学工业公司的商品)                           20份二甲苯                                  60份
将上述各组分彼此混合。这样，就制成了含20wt％活性成分的乳油。实施例15(粉剂)第481号化合物                          0.5份白碳黑                                 0.5份硬脂酸钙                               0.5份粘土                                  50.0份滑石                                  48.5份
将上述各组分研磨并彼此均匀混合。这样，就得到了含0.5wt％活性成分的粉剂。
不用说，根据本发明，所有包含上述通式(I)的化合物的除草剂组合物可以被分别配制成与如上所示的制剂实施例类似的不同类型的除草剂制剂。
现在，下面所示的试验实施例1-4是为了说明根据本发明的式(I)的化合物的除草效果。试验实施例1
试验所说的化合物对稗草(early watergrass)的除草效果和它对水稻的植物毒性(对不希望有的杂草进行芽前除草处理，除草处理是在水稻移栽1天后进行)。
将每个上表面积为1/5000公亩的盆中装满灌溉稻田土。向各盆里的土壤中加入水和复合肥料(N∶P∶K＝17∶17∶17)，然后搅拌成泥浆。在含水的土壤表层将稗草种子均匀播种在土壤表层大约1cm深处。向每个盆中的土壤里移栽2.5叶期的水稻(品种：Nihonbare)的秧苗。然后用水灌溉每个盆，灌水深度保持在距土壤表面约3cm。然后将每个盆置于玻璃温室的环境中。
通过用水将活性成分如可湿性粉剂(用类似于上述剂型实施例13的方法配制而成)稀释至预定浓度来制备可湿性粉剂的稀溶液。在水稻植株移栽1天后，向盆中的灌溉水里以预定的施用量滴加如上制备的稀释液以进行除草处理。除草处理28天后，估计试验化合物对稗草的除草效果和它对水稻的植物毒性，根据下面的计算公式计算杂草的除草率(百分比)。得到的试验结果如下面表3中所示。
         杂草的除草率(％)＝[1-(a/b)]×100其中a表示在已处理的试验小区中杂草的干重(g)，b表示在未处理的试验小区中杂草的干重(g)。
此外，根据下面的评估等级估计试验化合物对水稻的植物毒性。
对水稻药害评估等级          对水稻的药害程度
        5                         枯死
        4                         严重损害
         3            中等损害
         2            轻度损害
         1            轻微损害
         0            无损害
对比化合物A在下文中是作为对比化合物使用，含有所说的对比化合物A的可湿性粉剂是根据以上实施例13的方法制备的。对比试验中，所得的可湿性粉剂的稀释溶液是按照与本发明化合物的上述试验相同的方式进行试验的。得到的试验结果如下面表3中所示。下面表中所示的化合物序号与上文所给的表1a、1b和1c中所列举的化合物编号相同。
表3
试验化合物编号 活性成分施用量(g/10 ares) 除草率(％)   药害
    1     15     100     0
    4     4     100     0
    8     4     100     0
    25     4     100     0
    26     4     100     0
    27     4     100     0
    28     4     100     0
    29     4     100     0
    30     4     100     0
    31     4     100     0
    32     4     100     0
    33     4     100     0
    34     4     100     0
    35     1     100     0
    38     1     100     0
    42     4     100     0
    65     15     100     0
    66     4     100     0
    72     15     100     0
    73     15     100     0
    74     15     100     0
    75     15     100     0
    76     15     100     0
    85     2     100     0
    88     4     100     0
    135     15     100     0
    165     4     100     0
    166     1     100     0
    169     15     100     0
表3(续)
试验化合物编号 活性成分施用量(g/10 ares) 除草率(％)   药害
    170     4     100     0
    181     2     100     0
    184     4     100     0
    200     2     100     0
    221     1     100     0
    222     1     100     0
    231     2     100     0
    234     2     100     0
    269     2     100     0
    270     2     100     0
    281     2     100     0
    284     2     100     0
    318     4     100     0
    320     15     100     0
    322     2     100     0
    324     2     100     0
    331     1     100     0
    334     2     100     0
    381     4     100     0
    384     4     100     0
    431     2     100     0
    434     2     100     0
    481     1     100     0
    484     1     100     0
    518     2     100     0
    520     15     100     0
    521     4     100     0
    522     4     100     0
    531     4     100     0
    534     4     100     0
表3(续)
试验化合物编号   活性成分施用量(g/10 ares)  除草率(％)   药害
    576     2     100     0
    577     2     100     0
    581     4     100     0
    582     4     100     0
    586     4     100     0
    587     4     100     0
    591     2     100     0
    592     2     100     0
    596     1     100     0
    597     1     100     0
    631     2     100     0
    632     2     100     0
    633     15     100     0
    634     15     100     0
    635     4     100     0
    636     4     100     0
    637     15     100     0
    638     15     100     0
    639     2     100     0
    640     4     100     0
    650     4     100     0
    656     15     100     0
    658     15     100     0
    662     4     100     0
    665     4     100     0
    666     4     100     0
    675     4     100     0
    678     15     100     0
对比化合物A     100     60     3
在试验实施例中使用的对比化合物A是下式所示的四唑啉酮衍生物即公开在日本专利申请62-12767中的1-苯基-4-(N-异丙基-N-苯基氨基甲酰基)-四唑啉-5-酮(对比化合物A还可类似地用于以下的试验实施例2-4中)。试验实施例2
对稗草除草效果的试验(在杂草生长期对不希望有的杂草进行除草处理)
将每个上表面积为1/5000公亩的盆中装满灌溉稻田土。向每个盆里的土壤中加入水和复合肥料(N∶P∶K＝17∶17∶17)，然后搅拌成泥浆。在含水的土壤表层将稗草种子均匀播种在土壤表层1cm深处。
然后用水灌溉每个盆，灌水深度保持在距土壤表面约3cm。然后将每个盆置于玻璃温室的环境中。
通过用水将活性成分如可湿性粉剂(用类似于上述实施例13的方法配制而成)稀释至预定浓度来制备可湿性粉剂的稀溶液。在每盆中的稗草生长至1.5叶期时，向盆中的灌溉水里以预定的施用量滴加如上制备的稀释液以进行除草处理。
除草处理21天后，调查试验化合物对稗草的除草效果，根据与试验实施例1中规定相同的等级评估杂草的除草率(百分比)。根据以上实施例13的操作制备含有对比化合物A的可湿性粉剂。对比试验中，得到的所说的可湿性粉剂的稀释溶液是以与本发明化合物的上述试验相同的方式进行试验的。得到的试验结果如下面表4中所示。下面表中所示的化合物编号与上文所给的表1a、1b和1c中所列举的化合物编号相同。
表4
试验化合物编号   活性成分施用量(g/10 ares)   除草率(％)
    1     30     100
    4     8     100
    8     8     100
    25     8     100
    26     8     100
    27     8     100
    28     8     100
    29     8     100
    30     8     100
    31     8     100
    32     8     100
    33     8     100
    34     8     100
    35     2     100
    38     2     100
    42     8     100
    65     30     100
    66     8     100
    72     30     100
    73     30     100
    74     30     100
    75     30     100
    76     30     100
    85     4     100
    88     4     100
    135     30     100
    165     8     100
    166     2     100
    169     30     100
    170     8     100
表4(续)
试验化合物编号   活性成分施用量(g/10 ares)   除草率(％)
    181     4     100
    184     4     100
    200     4     100
    221     2     100
    222     2     100
    231     4     100
    234     4     100
    269     4     100
    270     4     100
    281     4     100
    284     4     100
    318     8     100
    320     30     100
    322     4     100
    324     4     100
    331     2     100
    334     2     100
    381     8     100
    384     8     100
    431     4     100
    434     4     100
    481     2     100
    484     2     100
    518     2     100
    520     30     100
    521     15     100
    522     8     100
    531     4     100
    534     8     100
    576     4     100
表4(续)
试验化合物编号   活性成分施用量(g/10 ares)   除草率(％)
    577     8     100
    581     15     100
    582     8     100
    586     8     100
    587     15     100
    591     8     100
    592     8     100
    596     4     100
    597     4     100
    631     8     100
    632     8     100
    633     30     100
    634     30     100
    635     15     100
    636     15     100
    637     30     100
    638     30     100
    639     8     100
    640     30     100
    650     30     100
    656     30     100
    658     30     100
    662     30     100
    665     15     100
    666     15     100
    675     15     100
    678     30     100
  对比化合物A 100 50
试验实施例3
对水稻灌溉田中的主要杂草(陌上菜、鸭舌草、日本萤蔺)的除草活性试验
将每个上表面积为1/5000公亩的盆中装满稻田土。向每个盆里的土壤中加入大量的水和复合肥料(N∶P∶K＝17∶17∶17)，然后搅拌成泥浆。把30粒杂草(即陌上菜、鸭舌草和日本萤蔺)的种子分别播种在单个盆中的土壤表层2cm深处。播种后立即用水灌溉每个盆，灌水深度保持在距土壤表面2cm处。然后将每个盆放置于温室中。用水将可湿性粉剂(用类似于上述实施例13的方法配制而成)稀释至预定的活性成分浓度，在杂草种子播种1天后，向盆中以预定的施用量滴加所得的除草剂化合物的稀释制剂(如上制备)。
通过以上施用除草剂化合物进行除草处理21天后，按照与试验实施例1中相同的方式评估杂草的除草率(％)。此外，根据以上实施例13的方法制备含有对比化合物A的可湿性粉剂，并按照与本发明化合物相同的方式进行试验。得到的试验结果如下面表5中所示。下面表中所示的化合物编号与上文所给的表1a-1c中所列举的化合物编号相同。
表5
 试验化合物编号  活性成分施用量(g/10 ares)   对水稻的灌溉田中的主要杂草的除草率
  陌上菜   鸭舌草   日本萤蔺
    1     15     100     95     95
    4     4     100     100     100
    8     4     100     100     100
    25     4     100     100     100
    26     4     100     100     100
    27     4     100     100     100
    28     4     100     100     100
    29     4     100     100     100
    30     4     100     100     100
    31     4     100     100     100
    32     4     100     100     100
    33     4     100     100     100
    34     4     100     100     100
    35     2     100     100     100
    38     2     100     100     100
    42     4     100     100     100
    65     15     100     90     90
    66     4     100     100     100
    72     15     100     90     95
    73     15     100     90     95
    74     15     100     90     95
    75     15     95     100     100
    76     15     90     90     100
    85     2     100     100     100
    88     4     100     100     100
    135     15     90     90     90
    165     4     100     90     90
    166     2     100     100     100
    169     15     90     90     100
    170     4     100     100     90
表5(续)
 试验化合物编号  活性成分施用量(g/10 ares)   对水稻的灌溉田中的主要杂草的除草率
  陌上菜   鸭舌草   日本萤蔺
    181     2     100     100     100
    184     4     100     100     100
    200     2     100     100     100
    221     2     100     95     100
    222     2     100     100     100
    231     2     100     100     100
    234     2     100     100     100
    269     4     100     100     100
    270     4     100     100     100
    281     2     100     100     100
    284     2     100     100     100
    318     4     95     90     100
    320     15     100     90     95
    322     2     100     100     100
    324     2     100     100     100
    331     2     100     100     100
    334     2     100     100     100
    381     4     100     100     100
    384     4     100     100     100
    431     4     100     100     100
    434     4     100     100     100
    481     2     100     100     100
    484     2     100     100     100
    518     4     100     100     100
    520     15     90     95     90
    521     4     100     95     100
    522     4     100     100     95
    531     4     100     100     100
    534     4     100     100     100
    576     4     100     100     100
表5(续)
 试验化合物编号  活性成分施用量(g/10 ares)   对水稻的灌溉田中的主要杂草的除草率
陌上菜 鸭舌草 日本萤蔺
    577     4     100     100     100
    581     4     100     100     100
    582     4     100     95     100
    586     4     100     100     100
    587     4     95     100     95
    591     4     100     100     100
    592     4     100     100     100
    596     2     100     100     100
    597     2     100     100     100
    631     4     100     100     100
    632     4     95     100     90
    633     15     95     95     90
    634     15     95     95     95
    635     4     100     90     90
    636     4     100     95     90
    637     15     90     90     90
    638     15     90     90     90
    639     4     100     100     100
    640     4     100     100     100
    650     4     100     100     100
    656     15     95     95     95
    658     15     95     100     95
    662     4     100     100     100
    665     4     100     100     100
    666     4     100     100     100
    675     4     100     100     100
    678     15     95     95     100
对比化合物A     100     70     70     40
试验实施例4
对农田(非灌溉)中主要杂草的除草效果和对作物的植物毒性的试验1)对农田中杂草除草效果的试验
将每个上表面积为1/5000公亩的素坯盆中装满旱田土(冲积层壤土(Alluvium loam))。在每盆中的土壤距表层1cm深处，将选自马唐、狗尾草、苘麻、野苋和长柱蓼(tufted knotweed)的50粒各种杂草的种子与土壤均匀混合。在每只盆中轻轻压实含有已播种的种子的土壤上表层。用类似于上述实施例14的方法配制乳油，用水稀释，制成除草剂化合物的稀释乳剂。播种2天后，通过喷雾将稀释乳剂施用于每盆中的土壤表层，乳剂的施用量是100升/10公亩。这相当于活性成分的施用量是50g活性成分/10公亩。
用乳剂处理30天后，根据与上述试验实施例1中相同的等级计算对杂草的除草率(％)，评估除草效果。2)对作物植物毒性的试验
将每个上表面积为1/10,000公亩的素坯盆中装满旱田土(冲积层壤土)，在这些单个盆的土壤中播种各种作物的种子(即5粒大豆种子、5粒玉米种子、10粒糖用甜菜种子、10粒油菜种子、5粒棉花种子、10粒小麦种子和10粒大麦种子)。在每只盆中轻轻压实含有已播种的种子的土壤表层。用类似于上述实施例14的方法配制乳油，用水稀释成稀乳剂。播种1天后，通过喷雾将稀释乳剂施用于每盆中的土壤表层，乳剂的施用量是100升/10公亩。这相当于活性成分的施用量是50克/10公亩。
用乳剂处理30天后，根据上述试验实施例1中所给的那些评估等级估计各种作物的植物药害等级。
得到的结果如下面表6中所示。在下面表中所示的化合物编号与上文表1a-1c中列出的化合物编号相同。
在试验(1)(除草效果)和试验(2)(植物药害)中，根据上述实施例14的方法制备所说的对比化合物A的对比乳油，并按照与本发明化合物相同的方式进行试验。
表6
试验化合物编号            旱田杂草的除草率(％)             对作物的药害
  马唐 狗尾草 苘麻 野苋 长柱蓼 大豆 玉米 糖用甜菜 油菜 小麦 大麦 棉花
    1     90     100     90     90     90     0     0     0     0     0     0     0
    4     100     100     90     90     95     1     1     0     0     0     0     0
    8     100     100     90     90     90     0     1     0     0     0     0     0
    25     100     100     90     90     90     0     1     1     0     0     0     0
    26     100     100     90     90     90     1     0     0     0     0     0     0
    27     100     100     90     90     90     0     0     0     0     0     0     0
    28     100     100     90     90     90     0     0     0     0     0     0     0
    29     100     100     90     90     90     0     0     1     0     0     0     0
    30     100     100     95     95     90     0     1     0     0     0     0     0
    31     100     100     95     90     90     0     1     1     0     0     1     0
    32     100     100     90     90     90     0     1     1     0     0     0     1
    33     100     100     95     90     90     0     1     0     0     0     0     0
    34     100     100     95     90     90     0     1     1     0     0     0     0
    35     100     100    100     95     90     0     0     0     0     0     0     0
    38     100     100    100     100     95     0     0     1     0     0     0     0
    42     100     100     95     90     90     0     0     0     0     0     0     1
    65     95     100     90     90     90     0     1     1     0     0     0     0
    66     100     100     90     90     90     0     1     0     1     0     0     0
    72     90     95     90     90     90     1     0     1     0     0     0     0
    73     95     100     90     90     90     1     0     0     0     1     0     0
    74     95     100     90     90     90     0     0     1     0     0     0     0
    75     95     100     90     90     95     0     0     1     0     0     0     0
    76     95     95    100     100     95     0     0     0     1     0     1     0
    85     100     100     95     90     90     0     0     0     0     0     0     0
    88     100     100     95     90     90     0     0     1     0     0     0     0
表6(续)
试验化合物编号            旱田杂草的除草率(％)                对作物的药害
  马唐 狗尾草 苘麻 野苋 长柱蓼 大豆 玉米 糖用甜菜 油菜 小麦 大麦 棉花
    135     95     95    95     100     90     0     0     0     0     1     0     0
    165     100     100   100     95     90     0     1     0     0     1     0     0
    166     100     100    90     90     95     0     1     0     0     1     1     0
    169     100     100    90     95     95     0     1     0     0     0     0     0
    170     100     100    90     95     95     0     0     0     0     1     1     0
    181     100     100    95     90     90     0     0     0     0     0     0     0
    184     100     100   100     90     90     0     1     0     0     0     0     0
    200     100     100   100     95     90     0     1     0     1     0     1     0
    221     100     100   100     90     90     0     1     1     0     1     1     0
    222     100     100   100     95     95     0     1     0     0     1     1     0
    231     100     100    95     90     90     1     0     0     0     1     0     0
    234     100     100   100     90     90     0     0     0     0     0     0     0
    269     100     100    95     95     95     0     0     1     0     1     1     0
    270     100     100    95     90     90     0     0     1     0     0     1     1
    281     100     100   100     90     90     0     1     0     0     0     0     0
    284     100     100    95     90     90     0     0     0     0     0     0     0
    318     100     100    90     90     90     0     1     0     1     0     0     0
    320     90     90    90     90     90     0     1     0     0     1     1     0
    322     100     100   100     90     90     1     1     0     0     1     0     0
    324     100     100    90     90     95     1     1     0     0     1     0     0
    331     100     100    95     90     90     0     0     1     0     0     0     0
    334     100     100    95     90     90     0     1     0     1     0     0     0
表6(续)
试验化合物编号            旱田杂草的除草率(％)              对作物的药害
  马唐 狗尾草 苘麻 野苋 长柱蓼 大豆 玉米 糖用甜菜 油菜 小麦 大麦 棉花
    381     100     100     95     90     90     0     0     0     0     0     0     0
    384     100     100     95     90     90     0     1     0     1     0     0     0
    431     100     100     90     90     90     0     0     1     0     0     0     0
    434     100     100     95     90     90     0     0     0     0     1     0     0
    481     100     100     95     90     90     0     1     0     1     0     0     0
    484     100     100    100     95     90     1     1     0     0     0     0     0
    518     100     95     95     90     95     0     1     1     0     1     1     0
    520     95     95     90     95     95     1     1     0     0     1     0     1
    521     100     100    100     100     100     0     1     0     1     0     1     0
    522     100     100     95     95     95     0     1     1     0     1     1     0
    531     100     100     90     90     90     0     0     0     0     0     0     0
    534     100     100     90     90     90     0     0     0     0     0     0     0
    576     100     100     95     90     90     0     0     0     1     1     0     0
    577     100     100     95     90     90     0     0     0     1     1     0     0
    581     100     100     90     90     90     0     0     0     1     0     1     1
    582     100     100     90     90     95     0     1     1     0     1     0     0
    586     100     100     90     90     100     0     1     1     0     1     0     0
    587     100     100     95     95     100     1     0     0     0     1     0     0
    591     100     100    100     95     100     0     1     0     0     0     1     0
    592     100     100     95     100     100     0     1     0     0     0     0     0
    596     100     100     90     100     100     1     0     0     0     0     0     0
    597     100     100     95     90     90     0     1     0     0     0     1     0
    631     100     100     90     90     90     0     1     0     0     0     1     0
    632     100     100     90     95     90     0     0     0     0     1     1     0
表6(续)
试验化合物编号            旱田杂草的除草率(％)                对作物的药害
 马唐 狗尾草 苘麻 野苋 长柱蓼 大豆 玉米 糖用甜菜 油菜 小麦 大麦 棉花
    633     100     90     90     90     100     1     0     0     0     1     1     1
    634     100     100     90     90     95     0     1     1     0     0     0     0
    635     100     100     95     95     100     1     0     0     0     0     1     0
    636     100     100     95     95     95     0     0     0     1     1     0     0
    637     100     90     90     90     90     0     1     0     0     1     0     0
    638     100     95     90     90     90     0     1     1     0     1     0     0
    639     100     100     95     95     100     0     0     1     1     0     0     0
    640     100     100     95     95     100     0     0     1     1     0     0     0
    650     100     100     90     90     95     0     0     0     1     0     0     0
    656     100     90     90     90     95     0     1     1     0     1     0     0
    658     100     95     90     90     90     0     0     1     1     0     0     0
    662     100     100     90     95     95     0     0     1     0     0     0     0
    665     100     100     90     95     95     1     0     1     0     1     0     0
    666     100     100     90     90     100     0     1     1     0     1     0     0
    675     100     100     95     95     100     0     0     0     1     1     1     0
    678     100     95     90     95     100     0     0     0     0     1     0     0
对比化合物A 70 70 70 60 40 3 2 3 3 0 0 0
如上所述，根据本发明新除草剂1-取代-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物具有极好的除草活性，甚至在很低的施用量下即可完全杀死水稻的灌溉田和旱田中的各种杂草，并且这些化合物对有用作物和不希望有的杂草还具有极好的选择性。因此，本发明的化合物是非常有用的选择性除草剂。

Claims (17)

1.通式(I)所示的1-取代-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
Figure A9880379300021
其中：
(i)A是下式所示的未取代或取代的苯基
Figure A9880379300022
其中X可以相同或者不同，是卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基、氰基、硝基、甲硫基、甲基亚磺酰基、甲磺酰基、苯氧基、乙酰氨基或三氟乙酰氨基，n是0或1-5的整数，或者
(ii)A是下式所示的1-萘基
Figure A9880379300023
或下式所示的5，6，7，8-四氢-1-萘基，或者
(iii)A是下式所示的未取代或取代的苄基或者苯乙基
Figure A9880379300025
其中X和n的定义同上，R3是氢原子或甲基，k表示1-2的整数；
R1是低级烷基、低级烯基、低级炔基或低级环烷基；及
R2是低级烷基、低级环烷基或者具有下式的未取代或取代的苯基其中m是0或1-5的整数；Y可以相同或者不同，是卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基或氰基；或R2是苯环可以被卤原子取代的苄基；或者R2是具有下式的未取代或取代的吡啶基
Figure A9880379300032
其中Z是氢原子或氯原子。
2.根据权利要求1的衍生物，其中通式(I)的衍生物是以下通式(Ia)所示的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
Figure A9880379300033
其中：
X的定义与通式(I)中的相同，即X可以相同或者不同，是卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基、氰基、硝基、甲硫基、甲基亚磺酰基、甲磺酰基、苯氧基、乙酰氨基或三氟乙酰氨基；
n是0或1-5的整数；及
R1和R2的定义与通式(I)中的相同，即R1是低级烷基、低级烯基、低级炔基或低级环烷基，R2是低级烷基、低级环烷基或具有下式的未取代或取代的苯基
Figure A9880379300041
其中m是0或1-5的整数；Y可以相同或者不同，是卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基或氰基；或R2是苯环可以被卤原子取代的苄基；或者R2是具有下式的未取代或取代的吡啶基
Figure A9880379300042
其中Z是氢原子或氯原子。
3.根据权利要求2的衍生物，其中通式(Ia)所示的衍生物是以下通式(Ia-1)所示的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
Figure A9880379300043
其中R1a是低级烷基，R2a是单卤代或二卤代的苯基，Xa是卤原子、低级烷基或低级卤代烷基，n是0或1-2的整数。
4.根据权利要求2或3的衍生物，其中通式(Ia)所示的衍生物是以下通式(Ia-1-1)所示的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物其中i-Pr是指异丙基，R2a是单卤代或二卤代的苯基，Xa是卤原子、低级烷基或低级卤代烷基，n是0或1-2的整数。
5.根据权利要求4的衍生物，其中通式(Ia-1-1)所示的衍生物是以下通式(Ia-1-2)所示的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
Figure A9880379300051
其中i-Pr是指异丙基；T是氢原子或氟原子；Xb可以相同或者不同，是氯原子、溴原子、氟原子、甲基、乙基或三氟甲基，n是0或1-2的整数。
6.根据权利要求5的衍生物，其中通式(Ia-1-2)所示的衍生物是：
1-苯基-4-(N-异丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮，
1-(2-氯苯基)-4-(N-异丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮，
1-(3-氯苯基)-4-(N-异丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮，
1-(2-氟苯基)-4-(N-异丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮，
1-(2，4-二氟苯基)-4-(N-异丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮，
1-(2-氟-4-氯苯基)-4-(N-异丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮，
1-(2-甲基苯基)-4-(N-异丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮，
1-(2，3-二甲基苯基)-4-(N-异丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮，或
1-(2-氯-4-甲基苯基)-4-(N-异丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮。
7.根据权利要求2的衍生物，其中通式(Ia)所示的衍生物是以下通式(Ia-2)所示的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物其中X和n的定义与权利要求2中的定义相同，R1b是低级烷基，R2b是低级环烷基。
8.根据权利要求7的衍生物，所述化合物是通式(Ia-2)所示的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物，其中X是氯原子、氟原子、甲基、乙基、三氟甲基或三氟甲氧基，n是0或1-2的整数，R1b是甲基、乙基、正丙基或异丙基，R2b是环丙基、环戊基或环己基。
9.根据权利要求1的衍生物，其中通式(I)所示的衍生物是以下通式(Ib)所示的1-萘基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
Figure A9880379300062
其中：
Aa是下式所示的1-萘基或下式所示的5，6，7，8-四氢-萘基，
Figure A9880379300071
，以及
R1和R2的定义与权利要求1中的相同，即R1是低级烷基、低级烯基、低级炔基或低级环烷基；R2是低级烷基、低级环烷基或具有下式的未取代或取代的苯基
Figure A9880379300072
其中m是0或1-5的整数；Y可以相同或者不同，是卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基或氰基；或R2是苯环可以被卤原子取代的苄基；或者R2是具有下式的未取代或取代的吡啶基
Figure A9880379300073
其中Z是氢原子或氯原子。
10.根据权利要求9的衍生物，所述衍生物是通式(Ib)所示的1-萘基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物，其中R1是低级烷基、尤其是异丙基；R2是单卤代或二卤代的苯基，尤其是4-氟或2，4-二氟苯基。
11.根据权利要求1的衍生物，其中通式(I)所示的衍生物是以下通式(Ic)所示的1-芳烷基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
Figure A9880379300074
其中：
X的定义与权利要求1中的相同，即X可以相同或者不同，是卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基、氰基、硝基、甲硫基、甲基亚磺酰基、甲磺酰基、苯氧基、乙酰氨基或三氟乙酰氨基；
n是0或1-5的整数；
R1和R2的定义与权利要求1中的相同，即R1是低级烷基、低级烯基、低级炔基或低级环烷基，R2是低级烷基、低级环烷基或具有下式的未取代或取代的苯基其中m是0或1-5的整数；Y可以相同或者不同，是卤原子、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基或氰基；或R2是苯环可以被卤原子取代的苄基；或者R2是具有下式的未取代或取代的吡啶基
Figure A9880379300082
其中Z是氢原子或氯原子；
R3是氢原子或甲基；及
k是1-2的整数。
12.根据权利要求11的衍生物，其中通式(Ic)的衍生物是以下通式(Ic-1)所示的1-芳烷基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
Figure A9880379300083
其中R1a是低级烷基，R2a是单卤代或二卤代的苯基，Xa是卤原子、低级烷基或低级卤代烷基，n是0或1-2的整数，k是1-2的整数。
13.根据权利要求12的衍生物，其中通式(Ic-1)的衍生物是以下通式(Ic-1-1)所示的1-芳烷基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物其中i-Pr是指异丙基；T是氢原子或氟原子；Xb可以相同或者不同，是氯原子、溴原子、氟原子、甲基、乙基或三氟甲基，n是0或1-2的整数。R3是氢原子或甲基，k是1-2的整数。
14.一种包含以下通式(I)所示的1-取代-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物作为活性成分的除草剂组合物，
Figure A9880379300092
其中A、R1和R2的定义与权利要求1中的相同。
15.根据权利要求14的除草剂组合物，所述组合物包含权利要求2中所定义的通式(Ia)的1-苯基-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物作为活性成分。
16.根据权利要求14的除草剂组合物，所述组合物包含权利要求9中所定义的通式(Ib)的1-萘基-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物作为活性成分。
17.根据权利要求14的除草剂组合物，所述组合物包含权利要求11中所定义的通式(Ic)的1-芳烷基-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物作为活性成分。
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