CN110072853B - 除草的苯基三唑啉酮类 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的苯基三唑啉酮类或其可农用盐或衍生物,其中变量根据说明书定义,制备式(I)的尿嘧啶吡啶类的方法和中间体,包含它们的组合物及其作为除草剂,即控制有害植物的用途,以及还有一种控制不希望的植物生长的方法,包括使除草有效量的至少一种式(I)的尿嘧啶吡啶作用于植物、其种子和/或其生长地上。

Description

除草的苯基三唑啉酮类
本发明涉及如下所定义的通式(I)的苯基三唑啉酮类及其作为除草剂的用途。此外,本发明涉及作物保护组合物和一种控制不想要的植物生长的方法。
US 5,084,085描述了结构类似化合物,其中对应于本发明的Z的取代基不是经由邻位碳原子连接。
然而,这些已知化合物对有害植物的除草性能并不总是完全令人满意。
因此,本发明的目的是要提供具有改进除草作用的式(I)的苯基三唑啉酮类。尤其要提供如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其具有高除草活性,尤其甚至在低施用率下,并且与商业利用的农作物充分相容。
这些和其他目的由下面所定义的式(I)的苯基三唑啉酮类及其可农用盐实现。
因此,本发明提供了式(I)的苯基三唑啉酮类:
其中各取代基具有下列含义:
R1为氢、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基;
R2为氢、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基;
R3为H或卤素;
R4为卤素、CN、NO2或NH2
R5为H、卤素、CN、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基氨基、二-C1-C3烷基氨基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基、C1-C3烷氧羰基;
R6为H、卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基;
R7为OR8、SR8、NR9R10、NR8OR8、NR8S(O)2R9或NR8S(O)2NR9R10,其中
R8为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6卤代炔基、C1-C6氰基烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷氧基)C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6卤代链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧羰基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧羰基-C1-C6烷基、C3-C6炔氧羰基-C1-C6烷基、氨基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基羰基氨基、氨基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基-C1-C6烷基、二-C1-C6烷基氨基-C1-C6烷基、氨基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基羰基-C1-C6烷基、二-C1-C6烷基氨基羰基-C1-C6烷基,-N=CR11R12,其中R11和R12相互独立地为H、C1-C4烷基或苯基;C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C6烷基、C3-C6杂环基、C3-C6杂环基-C1-C6烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基或5或6员杂芳基,
其中环烷基、杂环基、苯基或杂芳基环各自可以被1-4个选自R13或3-7员碳环的取代基取代,
该碳环任选除了碳原子外具有1或2个选自-N(R11)-、-N=N-、-C(=O)-、-O-和-S-的环成员,以及
该碳环任选被1-4个选自R13的取代基取代;
其中R13为卤素、NO2、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧羰基;
R9、R10相互独立地为R8,或者一起形成3-7员碳环,
该碳环任选除了碳原子外具有1或2个选自-N(R11)-、-N=N-、-C(=O)-、-O-和-S-的环成员,以及
该碳环任选被1-4个选自R13的取代基取代;
n为1-3;
Q为O、S、SO、SO2、NH或(C1-C3烷基)N;
W为O或S;
X为O或S;
Y为O或S;
Z为苯基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基或吡嗪基,
它们各自经由邻位碳原子与X和Q连接,以及
它们各自任选被1-4个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基的取代基取代;
包括其可农用盐或衍生物,条件是式(I)化合物具有羧基。
本发明还提供了包含至少一种式(I)的苯基三唑啉酮和常用于配制作物保护剂的助剂的农业化学组合物。
本发明还提供了包含至少一种式(I)的苯基三唑啉酮(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物。
本发明还提供了式(I)的苯基三唑啉酮类作为除草剂,即控制有害植物的用途。
此外,本发明提供了一种控制不想要的植物生长的方法,其中使除草有效量的至少一种式(I)的苯基三唑啉酮类作用于植物、其种子和/或其生长地。施用可以在不希望的植物出苗之前、之中和/或之后,优选之中和/或之后进行。
此外,本发明涉及制备式(I)的苯基三唑啉酮类的方法和中间体。
本发明的其他实施方案由权利要求书、说明书和实施例明了。还应理解的是本发明主题的上面提到且下文仍要说明的特征在不背离本发明范围下不仅可以以在每种特定情况下给出的组合使用,而且可以以其他组合使用。
本文所用术语“控制”和“防除”是同义词。
本文所用术语“不希望的植物生长”和“有害植物”是同义词。
若本文所述式(I)的苯基三唑啉酮类、除草化合物B和/或安全剂C能够形成几何异构体,例如E/Z异构体,则可以在本发明组合物中使用纯异构体及其混合物二者。
若本文所述式(I)的苯基三唑啉酮类、除草化合物B和/或安全剂C具有一个或多个手性中心且因此作为对映体或非对映体存在,则可以在本发明组合物中使用纯对映体和非对映体及其混合物二者。
若本文所述式(I)的苯基三唑啉酮类、除草化合物B和/或安全剂C具有可离子化官能基团,则它们还可以以其可农用盐形式使用。合适的通常是其阳离子和阴离子分别对活性化合物的活性没有不利影响的那些阳离子的盐和那些酸的酸加成盐。
优选的阳离子是碱金属的离子,优选锂、钠和钾离子,碱土金属的离子,优选钙和镁离子,以及过渡金属的离子,优选锰、铜、锌和铁离子,此外还有铵和其中1-4个氢原子被C1-C4烷基、羟基-C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、羟基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、苯基或苄基替代的取代铵,优选铵、甲基铵、异丙基铵、二甲基铵、二乙基铵、二异丙基铵、三甲基铵、三乙基铵、三异丙基铵、庚基铵、十二烷基铵、十四烷基铵、四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、2-羟基乙基铵(醇胺盐)、2-(2-羟基乙-1-氧基)乙-1-基铵(二甘醇胺盐)、二(2-羟基乙-1-基)铵(二醇胺盐)、三(2-羟基乙基)铵(三醇胺盐)、三(2-羟基丙基)铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、N,N,N-三甲基乙醇铵(胆碱盐),此外还有离子,锍离子,优选三(C1-C4烷基)锍,如三甲基锍,以及氧化锍离子,优选三(C1-C4烷基)氧化锍,最后还有多元胺如N,N-二(3-氨基丙基)甲基胺和二亚乙基三胺的盐。
有用酸加成盐的阴离子主要是氯离子、溴离子、氟离子、碘离子、硫酸氢根、甲基硫酸根、硫酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、硝酸根、碳酸氢根、碳酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、苯甲酸根以及还有C1-C4链烷酸的阴离子,优选甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根。
本文所述具有羧基的式(I)的苯基三唑啉酮类、除草化合物B和/或安全剂C可以以酸的形式、以如上所述可农用盐的形式或者以可农用衍生物的形式,例如作为酰胺,如单-和二-C1-C6烷基酰胺或芳基酰胺,作为酯,例如作为烯丙基酯、炔丙基酯、C1-C10烷基酯、烷氧基烷基酯、四氢呋喃基甲基((四氢呋喃-2-基)甲基)酯以及还有作为硫酯,例如作为C1-C10烷硫基酯使用。优选的单-和二-C1-C6烷基酰胺是甲基和二甲基酰胺。优选的芳基酰胺例如为苯替酰胺和2-氯苯替酰胺。优选的烷基酯例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、甲基己基(1-甲基己基)、甲基庚基(1-甲基庚基)、庚基、辛基或异辛基(2-乙基己基)酯。优选的C1-C4烷氧基-C1-C4烷基酯是直链或支化C1-C4烷氧基乙基酯,例如2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基(丁氧乙基)、2-丁氧基丙基或3-丁氧基丙基酯。直链或支化C1-C10烷硫基酯的实例是乙硫基酯。
环“Z”经由邻位,即相邻碳原子连接于X和Q。
因此,对于“Z”为苯基,苯基环在X和Q之间的连接如下:
因此,对于“Z”为未被取代的吡啶基,吡啶基环在X和Q之间的连接可能性如下:
在变量R1-R13和Ra-Re的定义中提到的有机结构部分象术语卤素一样为各基团成员的单独列举的集合性术语。术语卤素在每种情况下表示氟、氯、溴或碘。所有烃链,例如所有烷基、链烯基、炔基、烷氧基链,可以是直链或支化的,前缀Cn-Cm在每种情况下表示该基团中的可能碳原子数目。
该类含义的实例是:
-C1-C3烷基以及还有二-C1-C3烷基氨基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基的C1-C3烷基结构部分:例如CH3、C2H5、正丙基和CH(CH3)2
-C1-C4烷基以及还有苯基-C1-C4烷基的C1-C4烷基结构部分:例如CH3、C2H5、正丙基、CH(CH3)2、正丁基、CH(CH3)-C2H5、CH2-CH(CH3)2和C(CH3)3
-C1-C6烷基以及还有C1-C6氰基烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6卤代链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧羰基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧羰基-C1-C6烷基、C3-C6炔氧羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基氨基、氨基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基-C1-C6烷基、二-C1-C6烷基氨基-C1-C6烷基、氨基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基羰基-C1-C6烷基、二-C1-C6烷基氨基羰基-C1-C6烷基、C3-C6环烷基-C1-C6烷基、C3-C6杂环基-C1-C6烷基的C1-C6烷基结构部分:如上所述的C1-C4烷基以及还有例如正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基,优选甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1,1-二甲基乙基、正戊基或正己基;
-C1-C3卤代烷基:部分或完全被氟、氯、溴和/或碘取代的如上所述的C1-C3烷基,例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、溴甲基、碘甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、2-氟丙基、3-氟丙基、2,2-二氟丙基、2,3-二氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2,3-二氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、3,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氯丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、七氟丙基、1-氟甲基-2-氟乙基、1-氯甲基-2-氯乙基、1-溴甲基-2-溴乙基;
-C1-C4卤代烷基:部分或全部被氟、氯、溴和/或碘取代的如上所述的C1-C4烷基,例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、溴甲基、碘甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、2-氟丙基、3-氟丙基、2,2-二氟丙基、2,3-二氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2,3-二氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、3,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氯丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、七氟丙基、1-氟甲基-2-氟乙基、1-氯甲基-2-氯乙基、1-溴甲基-2-溴乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基、九氟丁基、1,1,2,2-四氟乙基和1-三氟甲基-1,2,2,2-四氟乙基;
-C1-C6卤代烷基:如上所述的C1-C4卤代烷基以及还有例如5-氟戊基、5-氯戊基、5-溴戊基、5-碘戊基、十一氟戊基、6-氟己基、6-氯己基、6-溴己基、6-碘己基和十二氟己基;
-C3-C6链烯基以及还有C3-C6链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧羰基-C1-C6烷基的C3-C6链烯基结构部分:例如1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基;
-C3-C6卤代链烯基以及还有C3-C6卤代链烯氧基-C1-C6烷基的C3-C6卤代链烯基结构部分:部分或全部被氟、氯、溴和/或碘取代的如上所述的C3-C6链烯基,例如2-氯丙-2-烯-1-基、3-氯丙-2-烯-1-基、2,3-二氯丙-2-烯-1-基、3,3-二氯丙-2-烯-1-基、2,3,3-三氯丙-2-烯-1-基、2,3-二氯丁-2-烯-1-基、2-溴丙-2-烯-1-基、3-溴丙-2-烯-1-基、2,3-二溴丙-2-烯-1-基、3,3-二溴丙-2-烯-1-基、2,3,3-三溴丙-2-烯-1-基或2,3-二溴丁-2-烯-1-基;
-C3-C6炔基以及还有C3-C6炔氧羰基-C1-C6烷基的C3-C6炔基结构部分:例如1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基;
-C3-C6卤代炔基:部分或全部被氟、氯、溴和/或碘取代的如上所述的C3-C6炔基,例如1,1-二氟丙-2-炔-1-基、3-氯丙-2-炔-1-基、3-溴丙-2-炔-1-基、3-碘丙-2-炔-1-基、4-氟丁-2-炔-1-基、4-氯丁-2-炔-1-基、1,1-二氟丁-2-炔-1-基、4-碘丁-3-炔-1-基、5-氟戊-3-炔-1-基、5-碘戊-4-炔-1-基、6-氟己-4-炔-1-基或6-碘己-5-炔-1-基;
-C1-C3烷氧基以及还有C1-C3烷氧基-C1-C3烷基、C1-C3烷氧羰基的C1-C3烷氧基结构部分:例如甲氧基、乙氧基、丙氧基;
-C1-C4烷氧基以及还有C1-C4烷氧羰基的C1-C4烷氧基结构部分:例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基和1,1-二甲基乙氧基;
-C1-C6烷氧基以及还有C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基的C1-C6烷氧基结构部分:如上所述的C1-C4烷氧基以及还有例如戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲氧基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基和1-乙基-2-甲基丙氧基。
-C1-C3卤代烷氧基:部分或全部被氟、氯、溴和/或碘取代的如上所述的C1-C3烷氧基,即例如氟代甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、一氯二氟甲氧基、一溴二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-碘乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2,2-二氟乙氧基、2,2-二氯-2-氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、2,2-二氟丙氧基、2,3-二氟丙氧基、2,3-二氯丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、3,3,3-三氯丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、七氟丙氧基、1-氟甲基-2-氟乙氧基、1-氯甲基-2-氯乙氧基、1-溴甲基-2-溴乙氧基;
-C1-C4卤代烷氧基:部分或全部被氟、氯、溴和/或碘取代的如上所述的C1-C4烷氧基,即例如氟代甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、一氯二氟甲氧基、一溴二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-碘乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2,2-二氟乙氧基、2,2-二氯-2-氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、2,2-二氟丙氧基、2,3-二氟丙氧基、2,3-二氯丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、3,3,3-三氯丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、七氟丙氧基、1-氟甲基-2-氟乙氧基、1-氯甲基-2-氯乙氧基、1-溴甲基-2-溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基和九氟丁氧基;
-C1-C6卤代烷氧基以及还有C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧羰基-C1-C6烷基的C1-C6卤代烷氧基结构部分:如上所述的C1-C4卤代烷氧基以及还有例如5-氟戊氧基、5-氯戊氧基、5-溴戊氧基、5-碘戊氧基、十一氟戊氧基、6-氟己氧基、6-氯己氧基、6-溴己氧基、6-碘己氧基和十二氟己氧基;
-C1-C3烷硫基:例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、1-甲基乙硫基;
-C1-C4烷硫基:例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、1-甲基乙硫基、丁硫基、1-甲基丙硫基、2-甲基丙硫基和1,1-二甲基乙硫基;
-C1-C6烷硫基以及还有C1-C6烷硫基-C1-C6烷基的C1-C6烷硫基结构部分:如上所述的C1-C4烷硫基以及还有例如戊硫基、1-甲基丁硫基、2-甲基丁硫基、3-甲基丁硫基、2,2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、己硫基、1,1-二甲基丙硫基、1,2-二甲基丙硫基、1-甲基戊硫基、2-甲基戊硫基、3-甲基戊硫基、4-甲基戊硫基、1,1-二甲基丁硫基、1,2-二甲基丁硫基、1,3-二甲基丁硫基、2,2-二甲基丁硫基、2,3-二甲基丁硫基、3,3-二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基、2-乙基丁硫基、1,1,2-三甲基丙硫基、1,2,2-三甲基丙硫基、1-乙基-1-甲基丙硫基和1-乙基-2-甲基丙硫基;
-C1-C6烷基亚磺酰基(C1-C6烷基-S(=O)-)以及还有C1-C6烷基亚磺酰基-C1-C6烷基的C1-C6烷基亚磺酰基结构部分:例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、1-甲基乙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、1-甲基丙基亚磺酰基、2-甲基丙基亚磺酰基、1,1-二甲基乙基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、1-甲基丁基亚磺酰基、2-甲基丁基亚磺酰基、3-甲基丁基亚磺酰基、2,2-二甲基丙基亚磺酰基、1-乙基丙基亚磺酰基、1,1-二甲基丙基亚磺酰基、1,2-二甲基丙基亚磺酰基、己基亚磺酰基、1-甲基戊基亚磺酰基、2-甲基戊基亚磺酰基、3-甲基戊基亚磺酰基、4-甲基戊基亚磺酰基、1,1-二甲基丁基亚磺酰基、1,2-二甲基丁基亚磺酰基、1,3-二甲基丁基亚磺酰基、2,2-二甲基丁基亚磺酰基、2,3-二甲基丁基亚磺酰基、3,3-二甲基丁基亚磺酰基、1-乙基丁基亚磺酰基、2-乙基丁基亚磺酰基、1,1,2-三甲基丙基亚磺酰基、1,2,2-三甲基丙基亚磺酰基、1-乙基-1-甲基丙基亚磺酰基和1-乙基-2-甲基丙基亚磺酰基;
-C1-C6烷基磺酰基(C1-C6烷基-S(O)2-)以及还有C1-C6烷基磺酰基-C1-C6烷基的C1-C6烷基磺酰基结构部分:例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、1-甲基乙基磺酰基、丁基磺酰基、1-甲基丙基磺酰基、2-甲基丙基磺酰基、1,1-二甲基乙基磺酰基、戊基磺酰基、1-甲基丁基磺酰基、2-甲基丁基磺酰基、3-甲基丁基磺酰基、1,1-二甲基丙基磺酰基、1,2-二甲基丙基磺酰基、2,2-二甲基丙基磺酰基、1-乙基丙基磺酰基、己基磺酰基、1-甲基戊基磺酰基、2-甲基戊基磺酰基、3-甲基戊基磺酰基、4-甲基戊基磺酰基、1,1-二甲基丁基磺酰基、1,2-二甲基丁基磺酰基、1,3-二甲基丁基磺酰基、2,2-二甲基丁基磺酰基、2,3-二甲基丁基磺酰基、3,3-二甲基丁基磺酰基、1-乙基丁基磺酰基、2-乙基丁基磺酰基、1,1,2-三甲基丙基磺酰基、1,2,2-三甲基丙基磺酰基、1-乙基-1-甲基丙基磺酰基和1-乙基-2-甲基丙基磺酰基;
-C1-C3烷基氨基:例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、1-甲基乙基氨基;
-C1-C4烷基氨基:例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、1-甲基乙基氨基、丁基氨基、1-甲基丙基氨基、2-甲基丙基氨基或1,1-二甲基乙基氨基;
-C1-C6烷基氨基:如上所述的C1-C4烷基氨基以及还有例如戊基氨基、1-甲基丁基氨基、2-甲基丁基氨基、3-甲基丁基氨基、2,2-二甲基丙基氨基、1-乙基丙基氨基、己基氨基、1,1-二甲基丙基氨基、1,2-二甲基丙基氨基、1-甲基戊基氨基、2-甲基戊基氨基、3-甲基戊基氨基、4-甲基戊基氨基、1,1-二甲基丁基氨基、1,2-二甲基丁基氨基、1,3-二甲基丁基氨基、2,2-二甲基丁基氨基、2,3-二甲基丁基氨基、3,3-二甲基丁基氨基、1-乙基丁基氨基、2-乙基丁基氨基、1,1,2-三甲基丙基氨基、1,2,2-三甲基-丙基氨基、1-乙基-1-甲基丙基氨基或1-乙基-2-甲基丙基氨基;
-二-C1-C6烷基氨基:如上所述的二-C1-C4烷基氨基以及还有例如N-甲基-N-戊基氨基、N-甲基-N-(1-甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(2-甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(3-甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(2,2-二甲基丙基)氨基、N-甲基-N-(1-乙基丙基)氨基、N-甲基-N-己基氨基、N-甲基-N-(1,1-二甲基丙基)氨基、N-甲基-N-(1,2-二甲基丙基)氨基、N-甲基-N-(1-甲基戊基)氨基、N-甲基-N-(2-甲基戊基)氨基、N-甲基-N-(3-甲基戊基)氨基、N-甲基-N-(4-甲基戊基)氨基、N-甲基-N-(1,1-二甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(1,2-二甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(1,3-二甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(2,2-二甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(2,3-二甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(3,3-二甲基丁基)氨基、N-甲基-N-(1-乙基丁基)氨基、N-甲基-N-(2-乙基丁基)氨基、N-甲基-N-(1,1,2-三甲基丙基)氨基、N-甲基-N-(1,2,2-三甲基丙基)氨基、N-甲基-N-(1-乙基-1-甲基丙基)氨基、N-甲基-N-(1-乙基-2-甲基丙基)氨基、N-乙基-N-戊基氨基、N-乙基-N-(1-甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(2-甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(3-甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(2,2-二甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(1-乙基丙基)氨基、N-乙基-N-己基氨基、N-乙基-N-(1,1-二甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(1,2-二甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(1-甲基戊基)氨基、N-乙基-N-(2-甲基戊基)氨基、N-乙基-N-(3-甲基戊基)氨基、N-乙基-N-(4-甲基戊基)氨基、N-乙基-N-(1,1-二甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(1,2-二甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(1,3-二甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(2,2-二甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(2,3-二甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(3,3-二甲基丁基)氨基、N-乙基-N-(1-乙基丁基)氨基、N-乙基-N-(2-乙基丁基)氨基、N-乙基-N-(1,1,2-三甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(1,2,2-三甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(1-乙基-1-甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(1-乙基-2-甲基丙基)氨基、N-丙基-N-戊基氨基、N-丁基-N-戊基氨基、N,N-二戊基氨基、N-丙基-N-己基氨基、N-丁基-N-己基氨基、N-戊基-N-己基氨基或N,N-二己基氨基;
-C3-C6环烷基以及还有C3-C6环烷基-C1-C6烷基的环烷基结构部分:具有3-6个环成员的单环饱和烃,如环丙基、环丁基、环戊基和环己基;
-C3-C6杂环基以及还有C3-C6杂环基-C1-C6烷基的杂环基结构部分:具有3-6个环成员的脂族杂环,其除了碳原子外含有1-4个氮原子或者1-3个氮原子和氧或硫原子或者氧或硫原子,例如
3或4员杂环,如2-氧杂环丁烷基、3-氧杂环丁烷基、2-硫杂环丁烷基、3-硫杂环丁烷基、1-氮杂环丁烷基、2-氮杂环丁烷基、1-氮杂环丁烯基、2-氮杂环丁烯基;5员饱和杂环,如2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基、1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、3-异唑烷基、4-异/>唑烷基、5-异/>唑烷基、2-异噻唑烷基、3-异噻唑烷基、4-异噻唑烷基、5-异噻唑烷基、1-吡唑烷基、3-吡唑烷基、4-吡唑烷基、5-吡唑烷基、2-唑烷基、4-/>唑烷基、5-/>唑烷基、2-噻唑烷基、4-噻唑烷基、5-噻唑烷基、1-咪唑烷基、2-咪唑烷基、4-咪唑烷基、3-/>唑烷基、1,2,4-/>二唑烷-3-基、1,2,4-/>二唑烷-5-基、3-噻唑烷基、1,2,4-噻二唑烷-3-基、1,2,4-噻二唑烷-5-基、1,2,4-三唑烷-3-基、1,2,4-/>二唑烷-2-基、1,2,4-/>二唑烷-4-基、1,3,4-/>二唑烷-2-基、1,2,4-噻二唑烷-2-基、1,2,4-噻二唑烷-4-基、1,3,4-噻二唑烷-2-基、1,2,4-三唑烷-1-基、1,3,4-三唑烷-2-基;6员饱和杂环如1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、1,3-二/>烷-5-基、1,4-二烷基、1,3-二噻烷-5-基、1,3-二噻烷基、1,3-氧硫杂环己烷-5-基、1,4-氧硫杂环己烷基、2-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、2-四氢噻喃基、3-四氢噻喃基、4-四氢噻喃基、1-六氢哒嗪基、3-六氢哒嗪基、4-六氢哒嗪基、1-六氢嘧啶基、2-六氢嘧啶基、4-六氢嘧啶基、5-六氢嘧啶基、1-哌嗪基、2-哌嗪基、1,3,5-六氢三嗪-1-基、1,3,5-六氢三嗪-2-基、1,2,4-六氢三嗪-1-基、1,2,4-六氢三嗪-3-基、四氢-1,3-/>嗪-1-基、四氢-1,3-/>嗪2-基、四氢-1,3-/>嗪-6-基、1-吗啉基、2-吗啉基、3-吗啉基;
-5或6员杂芳基:具有5或6个环成员的芳族杂芳基,其除了碳原子外含有1-4个氮原子或者1-3个氮原子和氧或硫原子或者氧或硫原子,例如5员芳族环如呋喃基(例如2-呋喃基、3-呋喃基)、噻吩基(例如2-噻吩基、3-噻吩基)、吡咯基(例如吡咯-2-基、吡咯-3-基)、吡唑基(例如吡唑-3-基、吡唑-4-基)、异唑基(例如异/>唑-3-基、异/>唑-4-基、异/>唑-5-基)、异噻唑基(例如异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基)、咪唑基(例如咪唑-2-基、咪唑-4-基)、/>唑基(例如/>唑-2-基、/>唑-4-基、/>唑-5-基)、噻唑基(例如噻唑-2-基、噻唑-4-基、噻唑-5-基)、/>二唑基(例如1,2,3-/>二唑-4-基、1,2,3-/>二唑-5-基、1,2,4-/>二唑-3-基、1,2,4-/>二唑-5-基、1,3,4-/>二唑-2-基)、噻二唑基(例如1,2,3-噻二唑-4-基、1,2,3-噻二唑-5-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-噻二唑-2-基)、三唑基(例如1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-3-基);1-四唑基;6员芳族环如吡啶基(例如吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基)、吡嗪基(例如哒嗪-3-基、哒嗪-4-基)、嘧啶基(例如嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、嘧啶-5-基)、吡嗪-2-基、三嗪基(例如1,3,5-三嗪-2-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基);
-3-7员碳环:具有3-7个环成员的3-7员单环、饱和、部分不饱和或芳族环,其除了碳原子外任选包含1或2个选自-N(R12)-、-N=N-、-C(=O)-、
-O-和-S-的环成员。
下文所述本发明的优选实施方案应理解为相互独立地或者相互组合地是优选的。
根据本发明的优选实施方案,还优选如下那些式(I)的苯基三唑啉酮类,其中各变量相互独立地或者相互组合地具有下列含义:
优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中R1为氢、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基;优选为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基;更优选为C1-C4卤代烷基;特别优选为C1卤代烷基;尤其优选为CHF2
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中R2为氢、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基;优选为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基;更优选为C1-C4烷基;特别优选为CH3
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中R3为H、F或Cl;特别优选为H或F;尤其优选为H;还特别优选为H或Cl;尤其优选为Cl;还特别优选为F或Cl;尤其优选为F。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中R4为卤素或CN;优选F、Cl、Br或CN;特别优选为F、Cl或CN;尤其优选为Cl或CN;更优选为Cl;还更优选为CN;还尤其优选为F或Cl;更优选为F。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中R5为H、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基或C1-C3烷硫基;特别优选为H、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或C1-C3烷氧基;尤其优选为H、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基;更优选为H、CH3或OCH3
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中R6为H、卤素或C1-C3烷基;特别优选为H、F或CH3;尤其优选为H。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中R7为OR8、SR8、NR9R10、NR8S(O)2R9或NR8S(O)2NR9R10;特别优选为OR8、NR9R10、NR8S(O)2R9或NR8S(O)2NR9R10;尤其优选OR8、NR8S(O)2R9或NR8S(O)2NR9R10;尤其优选为OR8或NR8S(O)2R9
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中
R8为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6卤代炔基、C1-C6氰基烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷氧基)C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6卤代链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基磺酰基
-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧羰基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧羰基-C1-C6烷基、C3-C6炔氧羰基-C1-C6烷基、氨基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基羰基氨基、氨基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基-C1-C6烷基、二-C1-C6烷基氨基-C1-C6烷基、氨基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基羰基-C1-C6烷基、二-C1-C6烷基氨基羰基-C1-C6烷基,
-N=CR11R12
其中R11和R12相互独立地为H、C1-C4烷基或苯基;
C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C6烷基、C3-C6杂环基、苯基、苯基-C1-C4烷基或5或6员杂芳基,
其中环烷基、杂环基、苯基或杂芳基环各自可以被1-4个选自R13或3-7员碳环的取代基取代,
该碳环任选除了碳原子外具有1或2个选自-N(R11)-、-N=N-、-C(=O)-、-O-和-S-的环成员,以及
该碳环任选被1-4个选自R13的取代基取代,
其中R13为卤素、NO2、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧羰基;
优选为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷氧基)C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基或C3-C6环烷基-C1-C6烷基;特别优选为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基或C1-C6卤代烷基;
尤其优选为氢、C1-C6烷基或C3-C6炔基;
更优选为氢、CH3、C2H5或CH2C≡CH。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中R9为H或C1-C6烷基;更优选为H;还更优选为C1-C6烷基。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中R10为H、C1-C6烷基或C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基;特别优选为H或C1-C6烷基;更优选为H;还更优选为C1-C6烷基。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中R11为苯基或C1-C4烷基;特别优选为苯基或CH3;还特别优选为苯基;还特别优选为C1-C4烷基。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中R12为苯基或C1-C4烷基;特别优选为苯基或CH3;还特别优选为苯基;还特别优选为C1-C4烷基。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中R13为卤素或C1-C6烷基;特别优选为F、Cl或CH3;还特别优选为卤素;尤其优选为F或Cl;还特别优选为C1-C6烷基;尤其优选为CH3
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中n为1或2;特别优选为2;还特别优选为1。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中Q为O或S;特别优选为O。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中W为O,还优选为S。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中X为O,还优选为S。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中Y为O,还优选为S。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中
Z为苯基或吡啶基,
它们各自经由邻位碳原子与X和Q连接,以及
它们各自任选被1-4个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代;
优选为苯基,
其经由邻位碳原子与X和Q连接,以及
其任选被1-4个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代;
还优选为吡啶基,
其经由邻位碳原子与X和Q连接,以及
其任选被1-4个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中
Z为苯基或吡啶基,
它们各自经由邻位碳原子与X和Q连接,以及
它们各自任选被1-4个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代;
优选为苯基或吡啶基,
它们各自经由邻位碳原子与X和Q连接,以及
它们各自任选被1-4个选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基的取代基取代;
特别优选为苯基或吡啶基,
它们各自经由邻位碳原子与X和Q连接,以及
它们各自任选被1-4个选自卤素或C1-C6烷基的取代基取代;
尤其优选为苯基或吡啶基,
它们各自经由邻位碳原子与X和Q连接,以及
它们各自任选被1-4个选自F、Cl或CH3的取代基取代;
更优选为苯基或吡啶基,
它们各自经由邻位碳原子与X和Q连接,以及
它们各自未被取代。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中
Z为苯基,
其经由邻位碳原子与X和Q连接,以及
其任选被1-4个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代;
优选为苯基,
其经由邻位碳原子与X和Q连接,以及
其任选被1-4个选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或
C1-C6卤代烷氧基的取代基取代;
特别优选为苯基,
其经由邻位碳原子与X和Q连接,以及
其任选被1-4个选自卤素或C1-C6烷基的取代基取代;
尤其优选为苯基,
其经由邻位碳原子与X和Q连接,以及
其任选被1-4个选自F、Cl或CH3的取代基取代;
更优选为经由邻位碳原子与X和Q连接的未被取代的苯基。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中
Z为吡啶基,
其经由邻位碳原子与X和Q连接,以及
其任选被1-3个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代;
优选为吡啶基,
其经由邻位碳原子与X和Q连接,以及
其任选被1-3个选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或
C1-C6卤代烷氧基的取代基取代;
特别优选为吡啶基,
其经由邻位碳原子与X和Q连接,以及
其任选被1-3个选自卤素或C1-C6烷基的取代基取代;
尤其优选为吡啶基,
其经由邻位碳原子与X和Q连接,以及
其任选被1-3个选自F、Cl或CH3的取代基取代;
更优选为经由邻位碳原子与X和Q连接的未被取代的吡啶基。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中Z选自Z1-Z11
其中
*表示Z与X的连接点;
**表示Z与Q的连接点;以及
Ra、Rb、Rc和Rd相互独立地为H、卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基;
优选H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基;
特别优选H、卤素或C1-C6烷基;
尤其优选H、F、Cl或CH3
更优选H。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中Z选自如上所定义Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z10;特别优选选自如上所定义的Z1、Z2、Z3、Z4和Z5;尤其优选选自如上所定义的Z1和Z5
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中
Z选自如上所定义的Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z10,其中Ra、Rb、Rc和Rd相互独立地为H、卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基;优选H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基;特别优选H、卤素或C1-C6烷基;尤其优选H、F、Cl或CH3;更优选H;
特别优选选自如上所定义的Z1、Z2、Z3、Z4和Z5,其中Ra、Rb、Rc和Rd相互独立地为H、卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基;优选H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基;特别优选H、卤素或C1-C6烷基;尤其优选H、F、Cl或CH3;更优选H;
尤其优选选自如上所定义的Z1和Z5,其中Ra、Rb、Rc和Rd相互独立地为H、卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基;优选H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基;特别优选H、卤素或C1-C6烷基;尤其优选H、F、Cl或CH3;更优选H。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中
R1为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基,
R2为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基,以及
Y为O。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中R3为H、F或Cl,优选H或F;并且R4为F、Cl或CN。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中
R5为H、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基,以及
R6为H。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中
R7为OR8、NR8S(O)2R9或NR8S(O)2NR9R10,其中
R8为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷氧基)C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基或C3-C6环烷基-C1-C6烷基;以及
R9、R10为C1-C6烷基。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中n为1。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中Q、W和X为O。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中
R1为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基;
R2为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基;
R3为H或卤素;
R4为卤素或CN;
R5为H、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基或C1-C3烷硫基;
R6为H;
R7为OR8、SR8、NR9R10、NR8S(O)2R9或NR8S(O)2NR9R10;其中
R8为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6卤代炔基、C1-C6氰基烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷氧基)C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6卤代链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧羰基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧羰基-C1-C6烷基、氨基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基羰基氨基、氨基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基-C1-C6烷基、二-C1-C6烷基氨基-C1-C6烷基、氨基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基羰基-C1-C6烷基、二-C1-C6烷基氨基羰基-C1-C6烷基,
-N=CR11R12
其中R11和R12相互独立地为H、C1-C4烷基或苯基;
C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C6烷基、C3-C6杂环基、苯基、苯基-C1-C4烷基或5或6员杂芳基,
其中环烷基、杂环基、苯基或杂芳基环各自可以被1-4个选自R13或3-7
员碳环的取代基取代,
该碳环任选除了碳原子外具有1或2个选自-N(R11)-、-N=N-、-C(=O)-、
-O-和-S-的环成员,以及
该碳环任选被1-4个选自R13的取代基取代;
R9为C1-C6烷基;
R10为H或C1-C6烷基;
R11为苯基或CH3
R12为苯基或CH3
R13为卤素或C1-C6烷基;
n为1或2;
Q为O、S、SO、SO2、NH或(C1-C3烷基)N;
W为O;
X为O;
Y为O;
Z为如上所定义的Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z10,其中
Ra、Rb、Rc、Rd和Re相互独立地为H、卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基;
特别优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中
R1为C1-C4卤代烷基;
R2为C1-C4烷基;
R3为H或卤素;
R4为卤素或CN;
R5为H、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或C1-C3烷氧基;
R6为H;
R7为OR8、NR9R10、NR8S(O)2R9或NR8S(O)2NR9R10;其中
R8为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷氧基)C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基或C3-C6环烷基-C1-C6烷基;
R9为C1-C6烷基;
R10为H或C1-C6烷基;
n为1;
Q为O、S、SO、SO2、NH或(C1-C3烷基)N;
W为O;
X为O;
Y为O;
Z选自如上所定义的Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z10,其中Ra、Rb、Rc和Rd相互独立地为H、卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基;
尤其优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中
R1为C1卤代烷基;
R2为CH3
R3为H、F或Cl;
R4为F、Cl或CN;
R5为H、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基;
R6为H;
R7为OR8或NR8S(O)2R9,其中
R8为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基或C1-C6卤代烷基,以及
R9为C1-C6烷基;
n为1;
Q为O或S;
W为O;
X为O;
Y为O;
Z选自如上所定义的Z1、Z2、Z3、Z4和Z5,其中Ra、Rb、Rc和Rd相互独立地为H、卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基;
更优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中
R1为CHF2
R2为CH3
R3为H、F或Cl;
R4为F、Cl或CN;
R5为H、CH3或OCH3
R6为H;
R7为OR8或NR8S(O)2R9;其中
R8为氢、C1-C6烷基或C3-C6炔基,以及
R9为C1-C6烷基;
n为1;
Q为O;
W为O;
X为O;
Y为O;
Z选自如上所定义的Z1和Z5,其中Ra、Rb、Rc和Rd相互独立地为H、卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基。
还优选如下式(I)的苯基三唑啉酮类,其中
R1为CHF2
R2为CH3
R3为H、F或Cl;
R4为F、Cl或CN;
R5为H、CH3或OCH3
R6为H;
R7为OR8、SR8、NR9R10、NR8OR8、NR8S(O)2R9或NR8S(O)2NR9R10,其中
R8为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6卤代炔基、C1-C6氰基烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、二(C1-C6烷氧基)C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6卤代链烯氧基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基磺酰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧羰基-C1-C6烷基、C3-C6链烯氧羰基-C1-C6烷基、C3-C6炔氧羰基-C1-C6烷基、氨基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基羰基氨基、氨基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基-C1-C6烷基、二-C1-C6烷基氨基-C1-C6烷基、氨基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基羰基-C1-C6烷基、二-C1-C6烷基氨基羰基-C1-C6烷基,-N=CR11R12,其中R11和R12相互独立地为H、C1-C4烷基或苯基;C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C6烷基、C3-C6杂环基、C3-C6杂环基-C1-C6烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基或5或6员杂芳基,
其中环烷基、杂环基、苯基或杂芳基环各自可以被1-4个选自R14或3-7员碳环的取代基取代,
该碳环任选除了碳原子外具有1或2个选自-N(R11)-、-N=N-、-C(=O)-、-O-和-S-的环成员,以及
该碳环任选被1-4个选自R13的取代基取代;
其中R13为卤素、NO2、CN、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧羰基;
R9、R10相互独立地为R9,或者一起形成3-7员碳环,
该碳环任选除了碳原子外具有1或2个选自-N(R12)-、-N=N-、-C(=O)-、-O-和-S-的环成员,以及
该碳环任选被1-4个选自R13的取代基取代;
n为1;
Q为O;
W为O;
X为O;
Y为O;
Z选自如上所定义的Z1和Z5,其中Ra、Rb、Rc和Rd相互独立地为H、卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基。
特别优选如下式(I.a)的尿嘧啶嘧啶类(对应于式(I),其中R1为CHF2,R2为CH3,R6为H,n为1,Q、W、X和Y为O且Z为所定义的Z-1,其中Ra、Rb、Rc和Rd为H):
其中变量R3、R4、R5和R7具有如上所定义的含义,尤其是优选含义。
特别优选表A的式I.a.1-I.a.504化合物,其中变量R3、R4、R5和R7的定义不仅相互组合地而且在每种情况下也独立地对本发明化合物而言特别重要:
表A
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
还优选式(I.b)的苯基三唑啉酮类,特别优选式(I.b.1)-(I.b.504)的苯基三唑啉酮类,其与相应式(I.a.1)-(I.a.504)的苯基三唑啉酮类的不同仅在于Q为S:
还优选式(I.c)的苯基三唑啉酮类,特别是式(I.c.1)-(I.c.504)的苯基三唑啉酮类,其与相应式(I.a.1)-(I.a.504)的苯基三唑啉酮类的不同仅在于Z为Z-2,其中Rb、Rc和Rd为H:
还优选式(I.d)的苯基三唑啉酮类,特别是式(I.d.1)-(I.d.504)的苯基三唑啉酮类,其与相应式(I.a.1)-(I.a.504)的苯基三唑啉酮类的不同仅在于Z为Z-3,其中Ra、Rc和Rd为H:
还优选式(I.e)的苯基三唑啉酮类,特别是式(I.e.1)-(I.e.504)的苯基三唑啉酮类,其与相应式(I.a.1)-(I.a.504)的苯基三唑啉酮类的不同仅在于Z为Z-4,其中Ra、Rb和Rd为H:
还优选式(I.f)的苯基三唑啉酮类,特别是式(I.f.1)-(I.f.504)的苯基三唑啉酮类,其与相应式(I.a.1)-(I.a.504)的苯基三唑啉酮类的不同仅在于Z为Z-5,其中Ra、Rb和Rc为H:
还优选式(I.g)的苯基三唑啉酮类,特别是式(I.g.1)-(I.g.504)的苯基三唑啉酮类,其与相应式(I.a.1)-(I.a.504)的苯基三唑啉酮类的不同仅在于Z为Z-5,其中Ra、Rb和Rc为H且Q为S:
还优选式(I.h)的苯基三唑啉酮类,特别是式(I.h.1)-(I.h.504)的苯基三唑啉酮类,其与相应式(I.a.1)-(I.a.504)的苯基三唑啉酮类的不同仅在于Z为Z-10,其中Ra和Rc为H:
本发明式(I)的苯基三唑啉酮类可以通过有机化学的标准方法,例如通过下列方法A-D制备:
方法A)
式(I)的苯基三唑啉酮类可以通过使式(II)化合物与式(III)的烷基化剂在碱存在下类似于已知方法(例如WO 11/137088)反应而制备:
在式(III)的烷基化剂中,L1为离去基团,如卤素、C1-C6烷基磺酸根或芳基磺酸根;优选Cl、Br、I、C1-C6烷基磺酸根或芳基磺酸根;尤其优选Cl、Br或I;更优选Cl或Br。
式(II)化合物与式(III)的烷基化剂在碱存在下的反应通常在0℃至反应混合物的沸点,优选20-80℃下进行。
该反应原则上可以本体进行。然而,优选使式(II)化合物与式(III)的烷基化剂在有机溶剂中反应。
原则上合适的是能够在反应条件下至少部分和优选完全溶解式(II)化合物和式(III)的烷基化剂的所有溶剂。
合适溶剂的实例是脂族烃类如戊烷、己烷、环己烷、硝基甲烷和C5-C8链烷烃的混合物;芳族烃类如苯、氯苯、甲苯、甲酚类、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯;卤代烃类如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和氯苯,醚类如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚(TBME)、二烷、茴香醚和四氢呋喃(THF);酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯;腈类如乙腈和丙腈;酮类如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、叔丁基甲基酮、环己酮;以及偶极非质子溶剂如环丁砜、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、N,N'-二甲基亚丙基脲(DMPU)、二甲亚砜(DMSO)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
优选的溶剂是如上所述的醚类、腈类、酮类和偶极非质子溶剂。
更优选的溶剂是如上所述的醚类和偶极非质子溶剂。
还可以使用所述溶剂的混合物。
合适碱的实例包括含金属碱和含氮碱。
合适含金属碱的实例是无机化合物,如碱金属和碱土金属氢氧化物以及其他金属氢氧化物,如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化铝;碱金属和碱土金属氧化物以及其他金属氧化物,如氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙和氧化镁、氧化铁、氧化银;碱金属和碱土金属氢化物如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙,碱金属氨化物如氨基锂、氨基钠和氨基钾,碱金属和碱土金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁和碳酸钙,以及碱金属碳酸氢盐如碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾;碱金属和碱土金属磷酸盐如磷酸钾、磷酸钙;金属有机化合物,优选碱金属烷基化物如甲基锂、丁基锂和苯基锂,烷基卤化镁如甲基氯化镁以及碱金属和碱土金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾和二甲氧基镁;此外还有有机碱,如叔胺如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺和N-甲基哌啶,吡啶,取代吡啶如可力丁、卢剔啶、N-甲基吗啉和4-二甲氨基吡啶以及还有双环胺。
合适含氮碱的实例是C1-C6烷基胺,优选三烷基胺,例如三乙胺、三甲胺、N-乙基二异丙基胺;氨、吡啶、卢剔啶、可力丁、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。
优选的碱式碱金属和碱土金属氢化物、碱金属和碱土金属碳酸盐以及碱金属碳酸氢盐;碱金属和碱土金属磷酸盐;金属有机化合物、烷基卤化镁以及碱金属和碱土金属醇盐;此外还有有机碱,如叔胺、吡啶、取代吡啶以及还有双环胺。
尤其优选的碱是碱金属和碱土金属碳酸盐,金属有机化合物、烷基卤化镁以及碱金属和碱土金属醇盐;此外还有有机碱,如叔胺、吡啶、取代吡啶以及还有双环胺。
本文所用术语碱还包括两种或更多种,优选两种上述化合物的混合物。特别优选使用一种碱。
碱通常以等摩尔量或者过量使用,更优选基于式(II)化合物以1-20摩尔当量使用,并且它们还可以用作溶剂。
优选碱基于式(II)化合物以1-5摩尔当量,非常优选1-3摩尔当量,更优选1-2摩尔当量使用。
可能有利的是在一定时间内错开地加入该碱。
式(III)的烷基化剂可以市购或者可以通过已知方法(例如Lowell,Andrew N.等,Tetrahedron,6(30),5573-5582,2010;WO 11/137088)制备。
反应物通常以等摩尔量使用。可能有利的是过量使用反应物之一,例如为的是使另一反应物的反应完全。
对于该反应,可以使式(II)化合物、式(III)的烷基化剂和碱本身以任意方式接触。
该反应可以在大气压力、减压或升高的压力下,合适的话在惰性气体下连续或分批进行。
反应的结束可以由熟练技术人员借助常规方法容易地确定。
反应混合物以常规方式后处理,例如通过过滤、与水混合、分离各相以及合适的话层析提纯粗产物。
一些中间体和终产物以粘稠油形式得到,可以将它们在减压和温和升高的温度下提纯或除去挥发性组分。
若中间体和终产物以固体得到,则也可以通过重结晶或蒸煮进行提纯。
方法B)
作为替换,还可以通过使式(IV)的三唑啉酮类与式(V)化合物在碱存在下反应而制备其中R4为NO2的式(I)的苯基三唑啉酮类:
在式(IV)的三唑啉酮类中,L2为离去基团,如卤素、C1-C6烷基磺酸根或芳基磺酸根;优选F、Cl、C1-C6烷基磺酸根或芳基磺酸根;尤其优选F、Cl、甲磺酸根或甲苯磺酸根;更优选F或Cl。
式(IV)的三唑啉酮类与式(V)化合物在碱存在下的反应通常在0℃至反应混合物的沸点,优选20-100℃下进行。
该反应原则上可以本体进行。然而,优选使式(IV)的三唑啉酮类与式(V)化合物在有机溶剂中反应。
原则上合适的是能够在反应条件下至少部分和优选完全溶解式(IV)的三唑啉酮类和式(V)化合物的所有溶剂。
合适溶剂的实例是脂族烃类如戊烷、己烷、环己烷、硝基甲烷和C5-C8链烷烃的混合物;芳族烃类如苯、氯苯、甲苯、甲酚类、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯;卤代烃类如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和氯苯,醚类如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚(TBME)、二烷、茴香醚和四氢呋喃(THF);酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯;腈类如乙腈和丙腈;酮类如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、叔丁基甲基酮、环己酮;以及偶极非质子溶剂如环丁砜、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、N,N'-二甲基亚丙基脲(DMPU)、二甲亚砜(DMSO)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
优选的溶剂是如上所述的醚类、腈类、酮类和偶极非质子溶剂。
更优选的溶剂是如上所述的醚类和偶极非质子溶剂。
还可以使用所述溶剂的混合物。
合适碱的实例包括含金属碱和含氮碱。
合适含金属碱的实例是无机化合物,如碱金属和碱土金属氢氧化物以及其他金属氢氧化物,如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化铝;碱金属和碱土金属氧化物以及其他金属氧化物,如氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙和氧化镁、氧化铁、氧化银;碱金属和碱土金属氢化物如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙,碱金属氨化物如氨基锂、氨基钠和氨基钾,碱金属和碱土金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸铯和碳酸钙,以及碱金属碳酸氢盐如碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾;碱金属和碱土金属磷酸盐如磷酸钾、磷酸钙;金属有机化合物,优选碱金属烷基化物如甲基锂、丁基锂和苯基锂,烷基卤化镁如甲基氯化镁以及碱金属和碱土金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾和二甲氧基镁;此外还有有机碱,如叔胺如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺和N-甲基哌啶,吡啶,取代吡啶如可力丁、卢剔啶、N-甲基吗啉和4-二甲氨基吡啶以及还有双环胺。
合适含氮碱的实例是C1-C6烷基胺,优选三烷基胺,例如三乙胺、三甲胺、N-乙基二异丙基胺;氨、吡啶、卢剔啶、可力丁、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。
优选的碱式碱金属和碱土金属氢化物、碱金属和碱土金属碳酸盐以及碱金属碳酸氢盐;碱金属和碱土金属磷酸盐;金属有机化合物、烷基卤化镁以及碱金属和碱土金属醇盐;此外还有有机碱,如叔胺、吡啶、取代吡啶以及还有双环胺。
尤其优选的碱是碱金属和碱土金属碳酸盐,金属有机化合物、烷基卤化镁以及碱金属和碱土金属醇盐;此外还有有机碱,如叔胺、吡啶、取代吡啶以及还有双环胺。
本文所用术语碱还包括两种或更多种,优选两种上述化合物的混合物。特别优选使用一种碱。
碱可以以等摩尔量或者过量使用;然而,它们还可以用作溶剂或者合适的话以催化量使用。
碱优选过量使用,更优选基于式(V)化合物以1-20摩尔当量使用,并且它们还可以用作溶剂。
优选碱基于式(V)化合物以1-5摩尔当量,非常优选1-3摩尔当量,更优选1-2摩尔当量使用。
可能有利的是在一定时间内错开地加入该碱。
反应物通常以等摩尔量使用。可能有利的是过量使用反应物之一,例如为的是使另一反应物的反应完全。
对于该反应,可以使式(IV)的三唑啉酮类、式(V)化合物和碱本身以任意方式接触。
该反应可以在大气压力、减压或升高的压力下,合适的话在惰性气体下连续或分批进行。
反应的结束可以由熟练技术人员借助常规方法容易地确定。
反应混合物以常规方式后处理,例如通过过滤、与水混合、分离各相以及合适的话层析提纯粗产物。
一些中间体和终产物以粘稠油形式得到,可以将它们在减压和温和升高的温度下提纯或除去挥发性组分。
若中间体和终产物以固体得到,则也可以通过重结晶或蒸煮进行提纯。
方法C)
作为替换,其中R4为NH2的式(I)的苯基三唑啉酮类还可以通过还原其中R4为NO2的式(I)的苯基三唑啉酮类而制备:
硝基的还原可以通过在0-100℃的温度下在乙酸中用铁粉处理而实现。或者,还原可以通过在70-700kPa,优选270-350kPa的压力下在悬浮于溶剂如乙醇中的以5-20%金属/载体重量比负载于惰性载体如活性炭上的金属催化剂如钯存在下在氢气中在环境温度下通过催化氢化进行(例如见WO 2011/137088)。
其中R4为NO2的式(I)的苯基三唑啉酮类与还原剂的反应通常在0℃至反应混合物的沸点,优选20℃至反应混合物的沸点下在惰性溶剂中进行。
该反应原则上可以本体进行。然而,优选使其中R4为NO2的式(I)的苯基三唑啉酮类与还原剂在有机溶剂中反应。原则上合适的是能够在反应条件下至少部分和优选完全溶解其中R4为NO2的式(I)的苯基三唑啉酮类的所有溶剂。
合适溶剂的实例是脂族烃类如戊烷、己烷、环己烷和C5-C8链烷烃的混合物;芳族烃类如苯、甲苯、甲酚类、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯;醚类如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚(TBME)、二烷、茴香醚和四氢呋喃(THF);酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯;偶极非质子溶剂如环丁砜、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、N,N'-二甲基亚丙基脲(DMPU)、二甲亚砜(DMSO)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),以及极性质子溶剂如甲醇、乙醇和水。
优选的溶剂是如上所述的酯类。
还可以使用所述溶剂的混合物。
还原剂通常过量使用,更优选基于硝基化合物(VI)以1-6当量使用。
对于该反应,可以使其中R4为NO2的式(I)的苯基三唑啉酮类和还原剂本身以任意方式接触。
该反应可以在大气压力、减压或升高的压力下,合适的话在惰性气体下连续或分批进行。
反应的结束可以由熟练技术人员借助常规方法容易地确定。
反应混合物以常规方式后处理,例如通过过滤、与水混合、分离各相以及合适的话层析提纯粗产物。
一些中间体和终产物以粘稠油形式得到,可以将它们在减压和温和升高的温度下提纯或除去挥发性组分。
若中间体和终产物以固体得到,则也可以通过重结晶或蒸煮进行提纯。
还原剂可市购。
方法D)
作为替换,其中R4为卤素或CN的式(I)的苯基三唑啉酮类还可以通过使其中R4为NH2的式(I)的苯基三唑啉酮类与重氮化剂任选在铜盐存在下反应而制备:
其中R4为NH2的式(I)的苯基三唑啉酮类的卤化通过用亚硝酸烷基酯(例如亚硝酸异戊基酯、亚硝酸叔丁基酯或NaNO2)重氮化,然后在溶剂如乙腈中在0℃至该溶剂的回流温度的温度下用铜(I)和/或铜(II)卤化物(例如CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2或CuCN)处理而促进,得到其中R4为氯或溴的相应式(I)的苯基三唑啉酮类(WO 2011/137088)。该反应已知为“Sandmeyer”反应(例如见L.Kürti,B.Czako Strategic Applications of NamedReactions in Organic Synthesis,Elsevier:San Diego,2005,第394-395页)。
为了得到其中R4为碘的式(I)的苯基三唑啉酮类,不要求铜盐。
可以使用下述反应条件,在重氮化之后加入碘盐如碘化钾而不是铜盐。
为了得到其中R4为氟的式(I)的苯基三唑啉酮类,可以使用重氮化合物的四氟硼酸盐。这些通过在重氮化过程中加入四氟硼酸氢得到。随后的热或光解分解得到相应的氟化合物(Langlois,B.In Introduction of Fluorine via Diazonium Compounds(Fluorodediazoniation);Baasner,B.,Hagemann,H.,Tatlow,J.C.,Eds.;Houben-Weyl,Methods of Organic Chemistry;Thieme:Stuttgart,1999;Vol.E10a,Organo-FluorineCompounds,pp 686-740)。
其中R4为NH2的式(I)的苯基三唑啉酮类与重氮化剂和任选地,铜盐的反应通常在0℃至反应混合物的沸点,优选0-100℃,特别优选0-40℃下在惰性溶剂中进行。
该反应原则上可以本体进行。然而,优选使其中R4为NH2的式(I)的苯基三唑啉酮类与铜盐和重氮化剂在有机溶剂中反应。原则上合适的是能够在反应条件下至少部分和优选完全溶解其中R4为NH2的式(I)的苯基三唑啉酮类、铜盐和重氮化剂的所有溶剂。
合适溶剂的实例是脂族烃类如戊烷、己烷、环己烷、硝基甲烷和C5-C8链烷烃的混合物;芳族烃类如苯、氯苯、甲苯、甲酚类、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯;卤代烃类如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和氯苯,醚类如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚(TBME)、二烷、茴香醚和四氢呋喃(THF);酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯;腈类如乙腈和丙腈;酮类如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、叔丁基甲基酮、环己酮;偶极非质子溶剂如环丁砜、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、N,N'-二甲基亚丙基脲(DMPU)、二甲亚砜(DMSO)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),以及极性质子溶剂如水。
优选的溶剂是如上所述的腈类或极性质子溶剂。
还可以使用所述溶剂的混合物。
铜盐通常过量使用,更优选基于其中R4为NH2的式(I)的苯基三唑啉酮类以1-3当量使用。
重氮化剂(II)通常过量使用,更优选基于其中R4为NH2的式(I)的苯基三唑啉酮类以1-3当量使用。
对于该反应,可以使其中R4为NH2的式(I)的苯基三唑啉酮类、铜盐和重氮化剂本身以任意方式接触。
该反应可以在大气压力、减压或升高的压力下,合适的话在惰性气体下连续或分批进行。
铜盐和重氮化剂可市购。
制备本发明式(I)的苯基三唑啉酮类所需要且在上面的方法A和B中提到的中间体可市购或者可以通过有机化学的标准方法,例如通过下列方法制备:
上述方法A所需要的式(II)化合物可以通过将相应的式(VI)化合物解保护而制备:
在式(VI)化合物中,“PG”为选自C1-C6烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷硫基-C1-C4烷基、C1-C6烷氧基-C1-C4烷基、C1-C6烷氧基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、三-C1-C6烷基甲硅烷基-C1-C4烷基、三-C1-C6烷基甲硅烷基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C2-C6链烯基、C3-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C4烷基、C5-C6环烯基、四氢吡喃基、三-C1-C6烷基甲硅烷基、[(二苯基)(C1-C4烷基)]甲硅烷基、甲酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基-O-羰基、C2-C6链烯基-O-羰基、[(二苯基)(C1-C4烷基)]甲硅烷基-C1-C4烷基、苯基-C1-C4烷基、苯硫基-C1-C6烷基、苯基羰基的保护基团,其中各苯基环可以被1-3个选自卤素、CN、NO2、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代。
优选PG为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C4烷基、三-C1-C6烷基甲硅烷基-C1-C4烷基、C2-C6链烯基、四氢吡喃基、三-C1-C6烷基甲硅烷基、[(二苯基)(C1-C4烷基)]甲硅烷基或苯基-C1-C4烷基。
例如,式(II)化合物可以通过在溶剂如二氯甲烷、乙腈或1,4-二烷中或者在没有溶剂下在0-150℃的温度下用三溴化硼处理其中“PG”为甲基的式(VI)化合物而制备。
或者,式(II)化合物可以通过在氢气气氛中在70-700kPa,优选270-350kPa的压力下在悬浮于溶剂如乙醇中的以5-20%金属/载体重量比负载于惰性载体如活性炭上的金属催化剂如钯存在下在环境温度下催化氢化使其中“PG”为苄基的式(VI)化合物解保护而制备。
该方法、保护基团的使用和选择对化学合成中的熟练人员是明了的(例如见Greene,T.W.;Wuts,P.G.M.Protective Groups in Organic Synthesis,第4版;Wiley:NewYork,2007)。
上述方法A所需要的式(III)的烷基化剂可市购。
上述方法B所需要的式(IV)的三唑啉酮类可以通过相应的式(VIII)化合物按照已知文献程序(Langlois,B.,Introduction of Nitrogen group by exchange of hydrogenfor the nitro group;Baasner,B.,Hagemann,H.,Tatlow,J.C.,Eds.;Houben-Weyl,Methods of Organic Chemistry;Thieme:Stuttgart,1974;第4版,第11卷,R-NH2化合物,第479-870页)的硝化反应制备:
合适的硝化剂例如是H2SO4/HNO3、乙酸/HNO3或乙酸酐/HNO3
化合物(VIII)与硝化剂的反应通常在-40℃至100℃,优选-20℃至50℃,更优选-10℃至20℃下在惰性溶剂中进行。
该反应原则上可以本体进行。然而,优选使硝基化合物(VI)与还原剂在有机溶剂中反应。原则上合适的是能够在反应条件下至少部分和优选完全溶解硝基化合物(VI)的所有溶剂。
合适溶剂的实例是脂族烃类如戊烷、己烷、环己烷和C5-C8链烷烃的混合物;醚类如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚(TBME)、二烷、四氢呋喃(THF);有机酸和水。
优选该反应以硝化剂作为溶剂进行。
硝化剂通常过量使用,更优选基于化合物(VIII)以1-6当量使用。
对于该反应,可以使化合物(VIII)和硝化剂本身以任意方式接触。
该反应可以在大气压力、减压或升高的压力下,合适的话在惰性气体下连续或分批进行。
反应的结束可以由熟练技术人员借助常规方法容易地确定。
反应混合物以常规方式后处理,例如通过过滤、与水混合、分离各相以及合适的话层析提纯粗产物。
一些中间体和终产物以粘稠油形式得到,可以将它们在减压和温和升高的温度下提纯或除去挥发性组分。
若中间体和终产物以固体得到,则也可以通过重结晶或蒸煮进行提纯。
硝化剂可市购。
上述方法B所需要的式(V)化合物可以市购或者可以通过已知方法(例如WO 02/098227或WO 07/083090)制备。
制备其中R4为NO2的式(II)化合物所要求的其中R4为NO2的式(VI)化合物可以通过使式(IV)的三唑啉酮类与式(VII)化合物在碱存在下类似于上述方法B反应而制备:
在式(IV)化合物中,L2为离去基团,如卤素、C1-C6烷基磺酸根或芳基磺酸根;优选F、Cl、C1-C6烷基磺酸根或芳基磺酸根;尤其优选F、Cl、甲磺酸根或甲苯磺酸根;更优选F或Cl。
制备其中R4为NH2的式(II)化合物所要求的其中R4为NH2的式(VI)化合物可以通过类似于上述方法C还原其中R2为NO2的相应式(VI)化合物而制备:
在式(VI)化合物中,基团“PG”为如上所定义的保护基团。
制备其中R4为卤素或CN的式(II)化合物所要求的其中R4为卤素或CN的式(VI)化合物可以通过类似于上述方法D重氮化其中R2为NH2的相应式(VI)化合物而制备:
在式(VI)化合物中,基团“PG”为如上所定义的保护基团。
式(VII)化合物可市购。
其中R1为H的式(VIII)化合物可以如文献(例如US 6,333,296)所述制备。
其中R1为C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基的式(VIII)化合物可以通过相应NH-化合物(即其中R1为H的式(VIII)化合物)类似于WO 90/02120或US 6,333,296的(卤代)烷基化制备。
对于卤代烷基化,可以使用试剂如一溴二氟乙酸乙酯或一氯二氟甲烷。
为了拓宽作用谱并实现协同增效效果,可以将式(I)的苯基三唑啉酮类与大量其他除草或生长调节活性成分组的代表混合并随后同时施用。适合混合物的组分例如为选自如下类别的除草剂:乙酰胺类、酰胺类、芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶、氨基甲酸酯类、氯代乙酰胺类、氯代羧酸、环己烷二酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚、二苯基醚、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异/>唑类、异/>唑烷酮类、腈类、N-苯基苯邻二甲酰亚胺类、/>二唑类、/>唑烷二酮类、羟乙酰胺类、苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯类、苯基吡唑类、苯基吡唑啉类、苯基哒嗪类、次膦酸类、氨基磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸酯类、吡唑类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶二酮类、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类、喹啉羧酸类、缩氨基脲类、磺酰氨基羰基三唑啉酮类、磺酰脲类、四唑啉酮类、噻二唑类、硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、三嗪酮类、三唑类、三唑啉酮类、三唑并羧酰胺类、三唑并嘧啶类、三酮类、尿嘧啶类、脲类。
此外,可能有益的是单独或与其他除草剂组合或者以与其他作物保护剂的混合物形式,例如与防治害虫或植物病原性真菌或细菌的试剂一起施用式(I)的苯基三唑啉酮类。还令人感兴趣的是与用于处理营养和痕量元素缺乏的无机盐溶液的溶混性。还可以加入其他添加剂如非植物毒性油和油浓缩物。
在本发明的一个实施方案中,本发明组合物包含至少一种式(I)的苯基三唑啉酮(化合物A)以及至少一种选自除草剂B,优选b1)-b15)组除草剂B和安全剂C(化合物C)的其他活性化合物。
在本发明的另一实施方案中,本发明组合物包含至少一种式(I)的苯基三唑啉酮和至少一种其他活性化合物B(除草剂B)。
该其他除草化合物B(组分B)优选选自b1)-b15)组除草剂:
b1)类脂生物合成抑制剂;
b2)乙酰乳酸合成酶抑制剂(ALS抑制剂);
b3)光合成抑制剂;
b4)原卟啉原-IX氧化酶抑制剂,
b5)漂白剂除草剂;
b6)烯醇丙酮酰莽草酸3-磷酸合成酶抑制剂(EPSP抑制剂);
b7)谷氨酰胺合成酶抑制剂;
b8)7,8-二氢蝶酸合成酶抑制剂(DHP抑制剂);
b9)有丝分裂抑制剂;
b10)非常长链脂肪酸合成抑制剂(VLCFA抑制剂);
b11)纤维素生物合成抑制剂;
b12)去偶剂除草剂;
b13)植物生长素除草剂;
b14)植物生长素输送抑制剂;以及
b15)选自如下的其他除草剂:溴丁酰草胺(bromobutide)、氯甲丹(chlorflurenol)、氯甲丹(chlorflurenol-methyl)、环庚草醚(cinmethylin)、苄草隆(cumyluron)、茅草枯(dalapon)、棉隆(dazomet)、苯敌快(difenzoquat)、苯敌快(difenzoquat-metilsulfate)、噻节因(dimethipin)、甲胂钠(DSMA)、香草隆(dymron)、敌草腈(endothal)及其盐、乙苯酰草(etobenzanid)、氟燕灵(flamprop)、氟燕灵(flamprop-isopropyl)、甲氟燕灵(flamprop-methyl)、强氟燕灵(flamprop-M-isopropyl)、麦草伏(flamprop-M-methyl)、抑草丁(flurenol)、抑草丁(flurenol-butyl)、调嘧醇(flurprimidol)、膦铵素(fosamine)、膦铵素(fosamine-ammonium)、茚草酮(indanofan)、茚嗪氟草胺(indaziflam)、抑芽丹(maleic hydrazide)、氟草磺(mefluidide)、威百亩(metam)、methiozolin(CAS 403640-27-7)、叠氮甲烷(methyl azide)、溴甲烷(methylbromide)、苯丙隆(methyl-dymron)、碘甲烷(methyl iodide)、甲胂一钠(MSMA)、油酸(oleic acid)、氯嗪草(oxaziclomefone)、壬酸(pelargonic acid)、稗草畏(pyributicarb)、灭藻醌(quinoclamine)、苯氧丙胺津(triaziflam)、灭草环(tridiphane)和6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)-4-哒嗪醇(CAS 499223-49-3)及其盐和酯;
包括其可农用盐或衍生物。
优选那些包含至少一种选自b2、b3、b4、b5、b6、b7、b9、b10和b13类除草剂的除草剂B的本发明组合物。
具体优选那些包含至少一种选自b4、b6、b7、b9、b10和b13类除草剂的除草剂B的本发明组合物。
特别优选那些包含至少一种选自b4、b6、b10和b13类除草剂的除草剂B的本发明组合物。
可以与本发明式(I)的苯基三唑啉酮类组合使用的除草剂B的实例为:
b1)选自如下的类脂生物合成抑制剂:ACC除草剂如枯杀达(alloxydim)、枯杀达(alloxydim-sodium)、丁氧环酮(butroxydim)、烯草酮(clethodim)、炔草酯(clodinafop)、炔草酯(clodinafop-propargyl)、噻草酮(cycloxydim)、氰氟草酯(cyhalofop)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、氯甲草(diclofop)、禾草灵(diclofop-methyl)、唑禾草灵(fenoxaprop)、/>唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)、高/>唑禾草灵(fenoxaprop-P)、高/>唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)、吡氟禾草灵(fluazifop)、吡氟禾草灵(fluazifop-butyl)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P-butyl)、吡氟氯禾灵(haloxyfop)、吡氟氯禾灵(haloxyfop-methyl)、精吡氟氯禾灵(haloxyfop-P)、精吡氟氯禾灵(haloxyfop-P-methyl)、/>唑酰草胺(metamifop)、唑啉草酯(pinoxaden)、环苯草酮(profoxydim)、喔草酯(propaquizafop)、喹禾灵(quizalofop)、喹禾灵(quizalofop-ethyl)、喹禾灵(四氢糠基酯)(quizalofop-tefuryl)、精喹禾灵(quizalofop-P)、精喹禾灵(quizalofop-P-ethyl)、精喹禾灵(四氢糠基酯)(quizalofop-P-tefuryl)、稀禾定(sethoxydim)、醌肟草(tepraloxydim)、肟草酮(tralkoxydim)、4-(4'-氯-4-环丙基-2'-氟[1,1'-联苯]-3-基)-5-羟基-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3(6H)-酮(CAS 1312337-72-6)、4-(2',4'-二氯-4-环丙基[1,1'-联苯]-3-基)-5-羟基-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3(6H)-酮(CAS 1312337-45-3)、4-(4'-氯-4-乙基-2'-氟[1,1'-联苯]-3-基)-5-羟基-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3(6H)-酮(CAS 1033757-93-5)、4-(2',4'-二氯-4-乙基[1,1'-联苯]-3-基)-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3,5(4H,6H)-二酮(CAS 1312340-84-3)、5-乙酰氧基-4-(4'-氯-4-环丙基-2'-氟[1,1'-联苯]-3-基)-3,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3-酮(CAS1312337-48-6)、5-乙酰氧基-4-(2',4'-二氯-4-环丙基-[1,1'-联苯]-3-基)-3,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3-酮、5-乙酰氧基-4-(4'-氯-4-乙基-2'-氟[1,1'-联苯]-3-基)-3,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3-酮(CAS 1312340-82-1)、5-乙酰氧基-4-(2',4'-二氯-4-乙基[1,1'-联苯]-3-基)-3,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-2H-吡喃-3-酮(CAS 1033760-55-2)、4-(4'-氯-4-环丙基-2'-氟[1,1'-联苯]-3-基)-5,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-5-氧代-2H-吡喃-3-基甲酸甲酯(CAS 1312337-51-1)、4-(2',4'-二氯-4-环丙基-[1,1'-联苯]-3-基)-5,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-5-氧代-2H-吡喃-3-基甲酸甲酯、4-(4'-氯-4-乙基-2'-氟[1,1'-联苯]-3-基)-5,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-5-氧代-2H-吡喃-3-基甲酸甲酯(CAS1312340-83-2)、4-(2',4'-二氯-4-乙基[1,1'-联苯]-3-基)-5,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-5-氧代-2H-吡喃-3-基甲酸甲酯(CAS 1033760-58-5);以及非ACC除草剂如呋草黄(benfuresate)、苏达灭(butylate)、草灭特(cycloate)、茅草枯(dalapon)、哌草丹(dimepiperate)、扑草灭(EPTC)、禾草畏(esprocarb)、乙呋草黄(ethofumesate)、四氟丙酸(flupropanate)、草达灭(molinate)、坪草丹(orbencarb)、克草猛(pebulate)、苄草丹(prosulfocarb)、TCA、杀草丹(thiobencarb)、丁草威(tiocarbazil)、野麦畏(triallate)和灭草猛(vernolate);
b2)选自如下的ALS抑制剂:磺酰脲类,如磺氨黄隆(amidosulfuron)、四唑黄隆(azimsulfuron)、苄嘧黄隆(bensulfuron)、苄嘧黄隆(bensulfuron-methyl)、氯嘧黄隆(chlorimuron)、氯嘧黄隆(chlorimuron-ethyl)、绿黄隆(chlorsulfuron)、醚黄隆(cinosulfuron)、环丙黄隆(cyclosulfamuron)、胺苯黄隆(ethametsulfuron)、胺苯黄隆(ethametsulfuron-methyl)、乙氧嘧黄隆(ethoxysulfuron)、啶嘧黄隆(flazasulfuron)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟定黄隆(flupyrsulfuron)、氟定黄隆(flupyrsulfuron-methyl-sodium)、甲酰氨磺隆(foramsulfuron)、吡氯黄隆(halosulfuron)、吡氯黄隆(halosulfuron-methyl)、啶咪黄隆(imazosulfuron)、碘黄隆(iodosulfuron)、碘甲黄隆钠(iodosulfuron-methyl-sodium)、iofensulfuron、iofensulfuron-sodium、甲基二磺隆(mesosulfuron)、metazosulfuron、甲黄隆(metsulfuron)、甲黄隆(metsulfuron-methyl)、烟嘧黄隆(nicosulfuron)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、环丙氧黄隆(oxasulfuron)、氟嘧黄隆(primisulfuron)、氟嘧黄隆(primisulfuron-methyl)、propyrisulfuron、氟丙黄隆(prosulfuron)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron-ethyl)、玉嘧黄隆(rimsulfuron)、嘧黄隆(sulfometuron)、嘧黄隆(sulfometuron-methyl)、乙黄黄隆(sulfosulfuron)、噻黄隆(thifensulfuron)、噻黄隆(thifensulfuron-methyl)、醚苯黄隆(triasulfuron)、苯黄隆(tribenuron)、苯黄隆(tribenuron-methyl)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)和三氟甲磺隆(tritosulfuron),咪唑啉酮类如咪草酯(imazamethabenz)、咪草酯(imazamethabenz-methyl)、咪草啶酸(imazamox)、甲基咪草烟(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)和咪草烟(imazethapyr),三唑并嘧啶类除草剂和磺酰苯胺类如唑嘧磺胺酸(cloransulam)、唑嘧磺胺盐(cloransulam-methyl)、唑嘧磺胺(diclosulam)、氟唑啶草(flumetsulam)、双氟磺草胺(florasulam)、唑草磺胺(metosulam)、五氟磺草胺(penoxsulam)、pyrimisulfan和啶磺草胺(pyroxsulam),嘧啶基苯甲酸酯类如双嘧苯甲酸(bispyribac)、双嘧苯甲酸钠(bispyribac-sodium)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、环酯草醚(pyriftalid)、肟啶草(pyriminobac)、肟啶草(pyriminobac-methyl)、嘧硫苯甲酸(pyrithiobac)、嘧硫苯甲酸钠(pyrithiobac-sodium)、4-[[[2-[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氧基]苯基]甲基]氨基]苯甲酸1-甲基乙基酯(CAS 420138-41-6)、4-[[[2-[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氧基]苯基]甲基]氨基]苯甲酸丙基酯(CAS 420138-40-5)、N-(4-溴苯基)-2-[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氧基]苯甲胺(CAS 420138-01-8),磺酰氨基羰基三唑啉酮类除草剂如氟酮磺隆(flucarbazone)、氟酮磺隆钠(flucarbazone-sodium)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、丙苯磺隆(propoxycarbazone-sodium)、thiencarbazone和thiencarbazone-methyl,以及氟酮磺草胺(triafamone);其中本发明的优选实施方案涉及包含至少一种咪唑啉酮类除草剂的那些组合物;
b3)选自如下的光合成抑制剂:胺唑草酮(amicarbazone),光合系统II抑制剂,例如1-(6-叔丁基嘧啶-4-基)-2-羟基-4-甲氧基-3-甲基-2H-吡咯-5-酮(CAS 1654744-66-7)、1-(5-叔丁基异唑-3-基)-2-羟基-4-甲氧基-3-甲基-2H-吡咯-5-酮(CAS 1637455-12-9)、1-(5-叔丁基异/>唑-3-基)-4-氯-2-羟基-3-甲基-2H-吡咯-5-酮(CAS 1637453-94-1)、1-(5-叔丁基-1-甲基吡唑-3-基)-4-氯-2-羟基-3-甲基-2H-吡咯-5-酮(CAS1654057-29-0)、1-(5-叔丁基-1-甲基吡唑-3-基)-3-氯-2-羟基-4-甲基-2H-吡咯-5-酮(CAS 1654747-80-4)、4-羟基-1-甲氧基-5-甲基-3-[4-三氟甲基-2-吡啶基]咪唑烷-2-酮(CAS 2023785-78-4)、4-羟基-1,5-二甲基-3-[4-三氟甲基-2-吡啶基]咪唑烷-2-酮(CAS2023785-79-5)、5-乙氧基-4-羟基-1-甲基-3-[4-三氟甲基-2-吡啶基]咪唑烷-2-酮(CAS1701416-69-4)、4-羟基-1-甲基-3-[4-三氟甲基-2-吡啶基]咪唑烷-2-酮(CAS 1708087-22-2)、4-羟基-1,5-二甲基-3-[1-甲基-5-三氟甲基吡唑-3-基]咪唑烷-2-酮(CAS2023785-80-8)、1-(5-叔丁基异/>唑-3-基)-4-乙氧基-5-羟基-3-甲基咪唑烷-2-酮(CAS1844836-64-1),三嗪类除草剂,包括氯代三嗪类、三嗪酮类、三嗪二酮类、甲硫基三嗪类和哒嗪酮类,如莠灭净(ametryn)、莠去津(atrazine)、杀草敏(chloridazone)、草净津(cyanazine)、敌草净(desmetryn)、戊草津(dimethametryn)、六嗪同(hexazinone)、赛克津(metribuzin)、扑灭通(prometon)、扑草净(prometryn)、扑灭津(propazine)、西玛津(simazine)、西草净(simetryn)、甲氧去草净(terbumeton)、特丁津(terbuthylazin)、去草净(terbutryn)和草达津(trietazin);芳基脲类如氯溴隆(chlorobromuron)、绿麦隆(chlorotoluron)、枯草隆(chloroxuron)、丁/>隆(dimefuron)、敌草隆(diuron)、伏草隆(fluometuron)、异丙隆(isoproturon)、异恶隆(isouron)、利谷隆(linuron)、苯嗪草(metamitron)、噻唑隆(methabenzthiazuron)、色满隆(metobenzuron)、甲氧隆(metoxuron)、绿谷隆(monolinuron)、草不隆(neburon)、环草隆(siduron)、丁唑隆(tebuthiuron)和赛二唑素(thidiazuron),苯基氨基甲酸酯类如异苯敌草(desmedipham)、卡草灵(karbutilat)、苯敌草(phenmedipham)、乙苯敌草(phenmedipham-ethyl),腈类除草剂如杀草全(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)及其盐和酯、碘苯腈(ioxynil)及其盐和酯,尿嘧啶类如除草定(bromacil)、环草定(lenacil)和特草定(terbacil),以及噻草平(bentazon)和噻草平(bentazon-sodium),达草止(pyridate)、pyridafol、蔬草灭(pentanochlor)和敌稗(propanil)以及光合系统I抑制剂如敌草快阳离子(diquat)、敌草快(diquat-dibromide)、对草快阳离子(paraquat)、对草快(paraquat-dichloride)和对草快(paraquat-dimetilsulfate)。其中本发明的优选实施方案涉及包含至少一种芳基脲类除草剂的那些组合物。其中本发明的优选实施方案同样涉及包含至少一种三嗪类除草剂的那些组合物。其中本发明的优选实施方案同样涉及包含至少一种腈类除草剂的那些组合物;
b4)选自如下的原卟啉原-IX氧化酶抑制剂:氟锁草醚(acifluorfen)、氟锁草醚(acifluorfen-sodium)、唑啶炔草(azafenidin)、bencarbazone、双苯嘧草酮(benzfendizone)、治草醚(bifenox)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、氟酮唑草(carfentrazone)、氟酮唑草(carfentrazone-ethyl)、氯硝醚(chlomethoxyfen)、chlorphthalim、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、异丙吡草酯(fluazolate)、氟哒嗪草酯(flufenpyr)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、酰亚胺苯氧乙酸(flumiclorac)、酰亚胺苯氧乙酸戊酯(flumiclorac-pentyl)、氟嗪酮(flumioxazin)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl)、达草氟(fluthiacet)、达草氟(fluthiacet-methyl)、氟黄胺草醚(fomesafen)、氟硝磺酰胺(halosafen)、乳氟禾草灵(lactofen)、炔丙/>唑草(oxadiargyl)、恶草灵(oxadiazon)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、戊/>唑草(pentoxazone)、氟唑草胺(profluazol)、双唑草腈(pyraclonil)、氟唑草酯(pyraflufen)、氟唑草酯(pyraflufen-ethyl)、苯嘧磺草胺(saflufenacil)、磺胺草唑(sulfentrazone)、噻二唑胺(thidiazimin)、tiafenacil、trifludimoxazin、[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶氧基]乙酸乙酯(CAS 353292-31-6;S-3100)、N-乙基-3-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯氧基)-5-甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺(CAS 452098-92-9)、N-四氢糠基-3-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯氧基)-5-甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺(CAS 915396-43-9)、N-乙基-3-(2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯氧基)-5-甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺(CAS 452099-05-7)、N-四氢糠基-3-(2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯氧基)-5-甲基-1H-吡唑-1-甲酰胺(CAS 452100-03-7)、3-[7-氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[1,4]/>嗪-6-基]-1,5-二甲基-6-硫代-[1,3,5]三嗪烷(triazinan)-2,4-二酮(CAS 451484-50-7)、2-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-丙-2-炔基-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]/>嗪-6-基)-4,5,6,7-四氢异吲哚-1,3-二酮(CAS 1300118-96-0)、1-甲基-6-三氟甲基-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-丙-2-炔基-3,4-二氢-2H-苯并[1,4]/>嗪-6-基)-1H-嘧啶-2,4-二酮(CAS 1304113-05-0)、(E)-4-[2-氯-5-(4-氯-5-二氟甲氧基-1H-甲基吡唑-3-基)-4-氟苯氧基]-3-甲氧基丁-2-烯酸甲酯(CAS 948893-00-3)和3-[7-氯-5-氟-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑-4-基]-1-甲基-6-三氟甲基-1H-嘧啶-2,4-二酮(CAS 212754-02-4);
b5)选自如下的漂白剂除草剂:PDS抑制剂:氟丁酰草胺(beflubutamid)、吡氟草胺(diflufenican)、氟草同(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、呋草酮(flurtamone)、达草灭(norflurazon)、氟吡酰草胺(picolinafen)和4-(3-三氟甲基苯氧基)-2-(4-三氟甲基苯基)嘧啶(CAS 180608-33-7),HPPD抑制剂:苯并双环酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、氟吡草酮(bicyclopyrone)、异恶草酮(clomazone)、fenquintrione、异氟草(isoxaflutole)、甲基磺草酮(mesotrione)、oxotrione(CAS 1486617-21-3)、pyrasulfotole、吡唑特(pyrazolynate)、苄草唑(pyrazoxyfen)、磺草酮(sulcotrione)、tefuryltrione、tembotrione、tolpyralate、托普拉威(topramezone),漂白剂,未知目标:苯草醚(aclonifen)、杀草强(amitrole)、伏草隆(flumeturon)、2-氯-3-甲硫基-N-(1-甲基四唑-5-基)-4-三氟甲基苯甲酰胺(CAS1361139-71-0)、2-(2,4-二氯苯基)甲基-4,4-二甲基-3-异/>唑烷酮(CAS 81777-95-9)和2-(2,5-二氯苯基)甲基-4,4-二甲基-3-异/>唑烷酮(CAS 81778-66-7);
b6)选自如下的EPSP合成酶抑制剂:草甘膦(glyphosate)、草甘膦异丙胺盐(glyphosate-isopropylammonium)、草甘膦钾和草硫膦(glyphosate-trimesium)(sulfosate);
b7)选自如下的谷氨酰胺合成酶抑制剂:双丙氨酰膦(bilanaphos (bialaphos))、双丙氨酰膦(bilanaphos-sodium)、草铵膦(glufosinate)、草铵膦(glufosinate-P)和草铵膦铵盐(glufosinate-ammonium);
b8)选自如下的DHP合成酶抑制剂:黄草灵(asulam);
b9)选自如下的有丝分裂抑制剂:K1组化合物:二硝基苯胺类如氟草胺(benfluralin)、地乐胺(butralin)、敌乐胺(dinitramine)、丁氟消草(ethalfluralin)、氟消草(fluchloralin)、黄草消(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨基丙氟灵(prodiamine)和氟乐灵(trifluralin),氨基磷酸酯类如胺草磷(amiprophos)、甲基胺草磷(amiprophos-methyl)和草胺磷(butamiphos),苯甲酸类除草剂如敌草索(chlorthal)、敌草索(chlorthal-dimethyl),吡啶类如氟硫草定(dithiopyr)和噻氟啶草(thiazopyr),苯甲酰胺类如拿草特(propyzamide)和丙戊草胺(tebutam),K2组化合物:长杀草(carbetamide)、氯苯胺灵(chlorpropham)、氟燕灵(flamprop)、氟燕灵(flamprop-isopropyl)、甲氟燕灵(flamprop-methyl)、强氟燕灵(flamprop-M-isopropyl)、麦草伏(flamprop-M-methyl)和苯胺灵(propham);其中优选K1组化合物,尤其优选二硝基苯胺类;
b10)选自如下的VLCFA抑制剂:氯乙酰胺类如乙草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor)、amidochlor、丁草胺(butachlor)、克草胺(dimethachlor)、噻吩草胺(dimethanamid)、精噻吩草胺(dimethenamid-P)、吡草胺(metazachlor)、异丙甲草胺(metolachlor)、S-异丙甲草胺(metolachlor-S)、烯草胺(pethoxamid)、丙草胺(pretilachlor)、扑草胺(propachlor)、异丙草胺(propisochlor)和噻醚草胺(thenylchlor),羟基乙酰苯胺类(oxyacetanilide)如氟噻草胺(flufenacet)和苯噻草胺(mefenacet),乙酰苯胺类如草乃敌(diphenamid)、萘丙胺(naproanilide)、草萘胺(napropamide)和精草萘胺(napropamide-M),四唑啉酮类如四唑酰
草胺(fentrazamide)以及其他除草剂如莎稗磷(anilofos)、唑草胺(cafenstrole)、fenoxasulfone、ipfencarbazone、哌草磷(piperophos)、派罗克杀草砜(pyroxasulfone)及式II.1、II.2、II.3、II.4、II.5、II.6、II.7、II.8和II.9的异唑啉化合物:/>
式(II)的异唑啉化合物在本领域中是已知的,例如由WO 2006/024820、WO2006/037945、WO 2007/071900和WO 2007/096576已知;
在VLCFA抑制剂中,优选氯代乙酰胺类和羟基乙酰胺类;
b11)选自如下的纤维素生物合成抑制剂:草克乐(chlorthiamid)、敌草腈(dichlobenil)、胺草唑(flupoxam)、茚嗪氟草胺、异恶草胺(isoxaben)、苯氧丙胺津(triaziflam)和1-环己基-5-五氟苯氧基-14-[1,2,4,6]硫杂三嗪-3-基胺(CAS 175899-01-1);
b12)选自如下的去偶剂除草剂:地乐酚(dinoseb)、地乐消酚(dinoterb)以及二硝甲酚(DNOC)及其盐;
b13)选自如下的植物生长素除草剂:2,4-D及其盐和酯,如氯酰草膦(clacyfos),2,4-DB及其盐和酯,环丙嘧啶酸(aminocyclopyrachlor)及其盐和酯,氨草啶(aminopyralid)及其盐如氨草啶二甲铵盐(aminopyralid-dimethylammonium)、氨草啶异丙醇铵盐(aminopyralid-tris(2-hydroxy-propyl)ammonium)和其酯,草除灵(benazolin),草除灵(benazolin-ethyl),草灭平(chloramben)及其盐和酯,稗草胺(clomeprop),二氯皮考啉酸(clopyralid)及其盐和酯,麦草畏(dicamba)及其盐和酯,2,4-滴丙酸(dichlorprop)及其盐和酯,高2,4-滴丙酸(dichlorprop-P)及其盐和酯,flopyrauxifen,氟草烟(fluroxypyr),氟草烟(fluroxypyr-butometyl),氟氯胺啶(fluroxypyr-meptyl),氟氯吡啶酯(halauxifen)及其盐和酯(CAS 943832-60-8),MCPA及其盐和酯,2甲4氯乙硫酯(MCPA-thioethyl),MCPB及其盐和酯,2甲4氯丙酸(mecoprop)及其盐和酯,高2甲4氯丙酸(mecoprop-P)及其盐和酯,毒莠定(picloram)及其盐和酯,二氯喹啉酸(quinclorac),喹草酸(quinmerac),TBA(2,3,6)及其盐和酯,绿草定(triclopyr)及其盐和酯,氯氟吡啶酯(florpyrauxifen),氯氟吡啶酯(florpyrauxifen-benzyl)(CAS1390661-72-9)和4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1H-吲哚-6-基)吡啶甲酸(CAS 1629965-65-6);
b14)选自如下的植物生长素输送抑制剂:二氟吡隆(diflufenzopyr)、二氟吡隆钠(diflufenzopyr-sodium)、抑草生(naptalam)和抑草生(naptalam-sodium);
b15)选自如下的其他除草剂:溴丁酰草胺(bromobutide)、氯甲丹(chlorflurenol)、氯甲丹(chlorflurenol-methyl)、环庚草醚(cinmethylin)、苄草隆(cumyluron)、cyclopyrimorate(CAS 499223-49-3)及其盐和酯、茅草枯(dalapon)、棉隆(dazomet)、苯敌快(difenzoquat)、苯敌快(difenzoquat-metilsulfate)、噻节因(dimethipin)、甲胂钠(DSMA)、香草隆(dymron)、敌草腈(endothal)及其盐、乙苯酰草(etobenzanid)、抑草丁(flurenol)、抑草丁(flurenol-butyl)、调嘧醇(flurprimidol)、膦铵素(fosamine)、膦铵素(fosamine-ammonium)、茚草酮(indanofan)、抑芽丹(maleichydrazide)、氟草磺(mefluidide)、威百亩(metam)、methiozolin(CAS 403640-27-7)、叠氮甲烷(methylazide)、溴甲烷(methyl bromide)、苯丙隆(methyl-dymron)、碘甲烷(methyliodide)、甲胂一钠(MSMA)、油酸(oleic acid)、氯嗪草(oxaziclomefone)、壬酸(pelargonic acid)、稗草畏(pyributicarb)、灭藻醌(quinoclamine)和灭草环(tridiphane)。
具有羧基的活性化合物B和C在本发明组合物中可以如上所述以酸的形式、可农用盐形式或可农用衍生物的形式使用。
在麦草畏的情况下,合适的盐包括其中抗衡离子为可农用阳离子的那些。例如,麦草畏的合适盐是麦草畏钠(dicamba-sodium)、麦草畏钾(dicamba-potassium)、麦草畏甲基铵(dicamba-methylammonium)、麦草畏二甲基铵(dicamba-dimethylammonium)、麦草畏异丙基铵(dicamba-isopropylammonium)、麦草畏二甘醇胺(dicamba-diglycolamine)、麦草畏乙醇胺(dicamba-olamine)、麦草畏二乙醇胺(dicamba-diolamine)、麦草畏三乙醇胺(dicamba-trolamine)、麦草畏-N,N-二(3-氨基丙基)甲基胺和麦草畏-二亚乙基三胺。合适酯的实例是麦草畏甲酯(dicamba-methyl)和麦草畏丁氧基乙酯(dicamba-butoyl)。
2,4-D的合适盐是2,4-D铵、2,4-D二甲基铵、2,4-D二乙基铵、2,4-D二乙醇铵(2,4-D二醇胺)、2,4-D三乙醇铵、2,4-D异丙基铵、2,4-D三异丙醇铵、2,4-D庚基铵、2,4-D十二烷基铵、2,4-D十四烷基铵、2,4-D三乙基铵、2,4-D三(2-羟基丙基)铵、2,4-D三异丙基铵、2,4-D三乙醇胺、2,4-D锂、2,4-D钠。2,4-D的合适酯的实例是2,4-D丁氧基乙酯(2,4-D-butotyl)、2,4-D-2-丁氧基丙酯、2,4-D-3-丁氧基丙酯、2,4-D丁酯(2,4-D-butyl)、2,4-D乙酯(2,4-D-ethyl)、2,4-D乙基己基酯(2,4-D-ethylhexyl)、2,4-D异丁酯(2,4-D-isobutyl)、2,4-D异辛酯(2,4-D-isooctyl)、2,4-D异丙酯(2,4-D-isopropyl)、2,4-D甲基庚基酯(2,4-D-meptyl)、2,4-D甲酯(2,4-D-methyl)、2,4-D辛酯(2,4-D-octyl)、2,4-D戊酯(2,4-D-pentyl)、2,4-D丙酯(2,4-D-propyl)、2,4-D四氢呋喃酯(2,4-D-tefuryl)和氯酰草膦(clacyfos)。
2,4-DB的合适盐例如为2,4-DB钠、2,4-DB钾和2,4-DB二甲基铵。2,4-DB的合适酯例如为2,4-DB丁酯(2,4-DB-butyl)和2,4-DB异辛酯(2,4-DB-isoctyl)。
2,4-滴丙酸的合适盐例如为2,4-滴丙酸钠(dichlorprop-sodium)、2,4-滴丙酸钾(dichlorprop-potassium)和2,4-滴丙酸二甲基铵(dichlorprop-dimethylammonium)。2,4-滴丙酸的合适酯的实例是2,4-滴丙酸丁氧基乙酯(dichlorprop-butotyl)和2,4-滴丙酸异辛酯(dichlorprop-isoctyl)。
MCPA的合适盐和酯包括MCPA丁氧基乙酯(MCPA-butotyl)、MCPA丁酯(MCPA-butyl)、MCPA二甲基铵、MCPA二乙醇胺(MCPA-diolamine)、MCPA乙酯(MCPA-ethyl)、MCPA硫代乙酯(MCPA-thioethyl)、MCPA-2-乙基己基酯(MCPA-2-ethylhexyl)、MCPA异丁酯(MCPA-isobutyl)、MCPA异辛酯(MCPA-isoctyl)、MCPA异丙酯(MCPA-isopropyl)、MCPA异丙基铵、MCPA甲酯(MCPA-methyl)、MCPA乙醇胺(MCPA-olamine)、MCPA钾(MCPA-potassium)、MCPA钠(MCPA-sodium)和MCPA三乙醇胺(MCPA三乙醇胺)。
MCPB的合适盐是MCPB钠。MCPB的合适酯是MCPB乙酯(MCPB-ethyl)。
二氯皮考啉酸的合适盐是二氯皮考啉酸钾(clopyralid-potassium)、二氯皮考啉酸乙醇铵和二氯皮考啉酸三异丙醇铵(clopyralid-tri-(2-hydroxypropyl)ammonium)。二氯皮考啉酸的合适酯的实例是二氯皮考啉酸甲酯。
氟草烟的合适酯的实例是是氟氯胺啶和氟草烟2-丁氧基-1-甲基乙基酯(fluroxypyr-2-butoxy-1-methylethyl),其中优选氟氯胺啶。
毒莠定的合适盐是毒莠定二甲基铵(picloram-dimethylammonium)、毒莠定钾(picloram-potassium)、毒莠定三异丙醇铵(picloram-triisopropanolammonium)、毒莠定三异丙基铵(picloram-triisopropylammonium)和毒莠定三乙醇胺(picloram-trolamine)。毒莠定的合适酯是毒莠定异辛酯(picloram-isoctyl)。
绿草定的合适盐是绿草定三乙基铵(triclopyr-triethylammonium)。绿草定的合适酯例如是绿草定乙酯(triclopyr-ethyl)和绿草定丁氧基乙酯(triclopyr-butotyl)。
草灭平的合适盐和酯包括草灭平铵(chloramben-ammonium)、草灭平二乙醇胺(chloramben-diolamine)、草灭平甲酯(chloramben-methyl)、草灭平甲基铵(chloramben-methylammonium)和草灭平钠(chloramben-sodium)。2,3,6-TBA的合适盐和酯包括2,3,6-TBA二甲基铵、2,3,6-TBA锂、2,3,6-TBA钾和2,3,6-TBA钠。
氨草啶的合适盐和酯包括氨草啶钾(aminopyralid-potassium)、氨草啶二甲铵盐(aminopyralid-dimethylammonium)和氨草啶异丙醇铵盐(aminopyralid-tris(2-hydroxypropyl)ammonium)。
草甘膦的合适盐例如为草甘膦铵盐、草甘膦二铵盐(glyphosate-diammonium)、草甘膦二甲铵(glyphoste-dimethylammonium)、草甘膦异丙胺盐、草甘膦钾、草甘膦钠(glyphosate-sodium)、草硫膦以及乙醇胺和二乙醇胺盐,优选草甘膦二铵盐、草甘膦异丙胺盐和草硫膦(sulfosate)。
草铵膦的合适盐例如为草铵膦铵盐。
草铵膦(glufosinate-P)的合适盐例如为草铵膦铵盐(glufosinate-P-ammonium)。
溴苯腈的合适盐和酯例如为溴苯腈丁酸酯(bromoxynil-butyrate)、溴苯腈庚酸酯(bromoxynil-heptanoate)、溴苯腈辛酸酯(bromoxynil-octanoate)、溴苯腈钾(bromoxynil-potassium)和溴苯腈钠(bromoxynil-sodium)。
碘苯腈的合适盐和酯例如为碘苯腈辛酸酯(ioxonil-octanoate)、碘苯腈钾(ioxonil-potassium)和碘苯腈钠(ioxonil-sodium)。
2甲4氯丙酸的合适盐和酯包括2甲4氯丙酸丁氧基乙酯(mecoprop-butotyl)、2甲4氯丙酸二甲铵(mecoprop-dimethylammonium)、2甲4氯丙酸二乙醇胺(mecoprop-diolamine)、mecoprop-ethadyl、2甲4氯丙酸2-乙基己基酯(mecoprop-2-ethylhexyl)、2甲4氯丙酸异辛酯(mecoprop-isoctyl)、2甲4氯丙酸甲酯(mecoprop-methyl)、2甲4氯丙酸钾(mecoprop-potassium)、2甲4氯丙酸钠(mecoprop-sodium)和2甲4氯丙酸三乙醇胺(mecoprop-trolamine)。
高2甲4氯丙酸的合适盐例如为高2甲4氯丙酸丁氧基酯(mecoprop-P-butotyl)、高2甲4氯丙酸二甲基铵(mecoprop-P-dimethylammonium)、高2甲4氯丙酸2-乙基己基酯(mecoprop-P-2-ethylhexyl)、高2甲4氯丙酸异丁酯(mecoprop-P-isobutyl)、高2甲4氯丙酸钾和高2甲4氯丙酸钠。
二氟吡隆的合适盐例如为二氟吡隆钠。
抑草生的合适盐例如为抑草生钠(naptalam-sodium)。
环丙嘧啶酸的合适盐和酯例如为环丙嘧啶酸二甲基铵、环丙嘧啶酸甲酯、环丙嘧啶酸三异丙醇铵、环丙嘧啶酸钠和环丙嘧啶酸钾。
二氯喹啉酸的合适盐例如为二氯喹啉酸二甲基铵。
喹草酸的合适盐例如为喹草酸二甲基铵。
咪草啶酸的合适盐例如为咪草啶酸铵。
甲基咪草烟的合适盐例如为甲基咪草烟铵和甲基咪草烟异丙基铵。
灭草烟的合适盐例如为灭草烟铵和灭草烟异丙基铵。
灭草喹的合适盐例如为灭草喹铵。
咪草烟的合适盐例如为咪草烟铵和咪草烟异丙基铵。
托普拉威的合适盐例如为托普拉威钠。
特别优选的除草剂B是如上所定义的除草剂B;尤其是下面在表B中列出的除草剂B.1-B.202,优选除草剂B.1-B.201:
表B:
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此外,可能有用的是与安全剂组合施用式(I)的苯基三唑啉酮类。安全剂是防止或降低对有用植物的损害但不对式(I)的苯基三唑啉酮类对不想要的植物的除草作用具有显著影响的化合物。它们可以在播种之前施用(例如在种子处理时、在嫩枝或秧苗上)或以有用植物的出苗前施用或出苗后施用方式施用。安全剂和式(I)的苯基三唑啉酮类以及任选地,除草剂B可以同时或依次施用。
在本发明的另一实施方案中,本发明组合物包含至少一种式(I)的苯基三唑啉酮和至少一种安全剂C(组分C)。
合适的安全剂例如是(喹啉-8-氧基)乙酸类、1-苯基-5-卤代烷基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酸、1-苯基-4,5-二氢-5-烷基-1H-吡唑-3,5-二甲酸、4,5-二氢-5,5-二芳基-3-异唑甲酸、二氯乙酰胺类、α-肟基苯基乙腈、苯乙酮肟类、4,6-二卤代-2-苯基嘧啶类、N-[[4-(氨基羰基)苯基]磺酰基]-2-苯甲酰胺类、1,8-萘二甲酸酐、2-卤代-4-卤代烷基-5-噻唑羧酸、硫代磷酸酯类和N-烷基-O-苯基氨基甲酸酯类及其可农用盐和其可农用衍生物如酰胺、酯和硫酯,条件是它们具有酸基。
优选安全剂C的实例是解草酮(benoxacor)、喹氧乙酸(cloquintocet)、抑害腈(cyometrinil)、cyprosulfamide、抑害胺(dichlormid)、dicyclonon、dietholate、解草唑(fenchlorazole)、解草啶(fenclorim)、解草安(flurazole)、肟草安(fluxofenim)、解草呋(furilazole)、双苯唑酸(isoxadifen)、吡咯二酸(mefenpyr)、mephenate、萘二甲酸酐(naphthalic anhydride)、解草腈(oxabetrinil)、4-二氯乙酰基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(MON4660,CAS 71526-07-3)、2,2,5-三甲基-3-二氯乙酰基-1,3-/>唑烷(R-29148,CAS 52836-31-4)、metcamifen和BPCMS。
作为组分C构成本发明组合物的成分的特别优选安全剂C是如上所定义的安全剂C,尤其是下表C所列安全剂C.1-C.17:
表C
b1)-b15)组的活性化合物B和活性化合物C是已知的除草剂和安全剂,例如参见The Compendium of Pesticide Common Names(http://www.alanwood.net/pesticides/);Farm Chemicals Handbook 2000,第86卷,Meister Publishing Company,2000;B.Hock,C.Fedtke,R.R.Schmidt,Herbizide[除草剂],Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1995;W.H.Ahrens,Herbicide Handbook,第7版,Weed Science Society ofAmerica,1994以及K.K.Hatzios,Herbicide Handbook,第7版增补,Weed Science Societyof America,1998。2,2,5-三甲基-3-二氯乙酰基-1,3-唑烷[CAS号52836-31-4]也称为R-29148。4-二氯乙酰基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷[CAS号71526-07-3]也称为AD-67和MON 4660。
活性化合物的相应作用机理的归属基于现有知识。若几种作用机理适用于一种活性化合物,则该物质仅归属于一种作用机理。
根据本发明的优选实施方案,该组合物包含至少一种,优选正好一种除草剂B作为除草活性化合物B或组分B。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少两种,优选正好两种相互不同的除草剂B作为除草活性化合物B或组分B。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少三种,优选正好三种相互不同的除草剂B作为除草活性化合物B或组分B。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少四种,优选正好四种相互不同的除草剂B作为除草活性化合物B或组分B。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少一种,优选正好一种安全剂C作为安全组分C或组分C。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少一种,优选正好一种除草剂B作为组分B和至少一种,优选正好一种安全剂C作为组分C。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少两种,优选正好两种相互不同的除草剂B和至少一种,优选正好一种安全剂C作为组分C。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少三种,优选正好三种相互不同的除草剂B和至少一种,优选正好一种安全剂C作为组分C。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少一种,优选正好一种式(I)化合物,优选式(I.a)或(I.f)的化合物作为组分A和至少一种,优选正好一种除草剂B作为组分B。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少一种,优选正好一种式(I)化合物,优选式(I.a)或(I.f)的化合物作为组分A和至少两种,优选正好两种相互不同的除草剂B。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少一种,优选正好一种式(I)化合物,优选式(I.a)或(I.f)的化合物作为组分A和至少三种,优选正好三种相互不同的除草剂B。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少一种,优选正好一种式(I)化合物,优选式(I.a)或(I.f)的化合物作为组分A和至少四种,优选正好四种相互不同的除草剂B。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少一种,优选正好一种式(I)化合物,优选式(I.a)或(I.f)的化合物作为组分A和至少一种,优选正好一种安全剂C作为组分C。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少一种,优选正好一种式(I)化合物,优选式(I.a)或(I.f)的化合物作为组分A,至少一种,优选正好一种除草剂B作为组分B和至少一种,优选正好一种安全剂C作为组分C。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少一种,优选正好一种式(I)化合物,优选式(I.a)或(I.f)的化合物作为组分A,至少两种,优选正好两种相互不同的除草剂B和至少一种,优选正好一种安全剂C作为组分C。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物包含至少一种,优选正好一种式(I)化合物,优选式(I.a)或(I.f)的化合物作为组分A,至少三种,优选正好三种相互不同的除草剂B和至少一种,优选正好一种安全剂C作为组分C。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物除了式(I)的苯基三唑啉酮,尤其是选自(I.a.85)、(I.a.86)、(I.a.87)、(I.a.109)、(I.a.113)、(I.a.114)、(I.a.115)、(I.a.137)、(I.f.85)、(I.f.86)、(I.f.87)、(I.f.109)、(I.f.113)、(I.f.114)、(I.f.115)和(I.f.137)的活性化合物外包含至少一种,尤其是正好一种选自b4)组,尤其是选自氟锁草醚、氟丙嘧草酯(butafencil)、氟酮唑草(carfenetrazone-ethyl)、氟嗪酮、氟黄胺草醚、炔丙/>唑草、乙氧氟草醚、氟唑草酯(pyraflufen)、氟唑草酯(pyraflufen-ethyl)、苯嘧磺草胺、磺胺草唑、trifludimoxazin、[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶氧基]乙酸乙酯(CAS 353292-31-6;S-3100)的除草活性化合物。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物除了式(I)的苯基三唑啉酮,尤其是选自(I.a.85)、(I.a.86)、(I.a.87)、(I.a.109)、(I.a.113)、(I.a.114)、(I.a.115)、(I.a.137)、(I.f.85)、(I.f.86)、(I.f.87)、(I.f.109)、(I.f.113)、(I.f.114)、(I.f.115)和(I.f.137)的活性化合物外包含至少一种,尤其是正好一种选自b6)组,尤其是选自草甘膦、草甘膦铵盐、草甘膦二甲铵、草甘膦异丙胺盐、草硫膦(sulfosate)和草甘膦钾的除草活性化合物。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物除了式(I)的苯基三唑啉酮,尤其是选自(I.a.85)、(I.a.86)、(I.a.87)、(I.a.109)、(I.a.113)、(I.a.114)、(I.a.115)、(I.a.137)、(I.f.85)、(I.f.86)、(I.f.87)、(I.f.109)、(I.f.113)、(I.f.114)、(I.f.115)和(I.f.137)的活性化合物外包含至少一种,尤其是正好一种选自b10)组,尤其是选自乙草胺、丁草胺、唑草胺、精噻吩草胺、四唑酰草胺、氟噻草胺、苯噻草胺、吡草胺、异丙甲草胺、S-异丙甲草胺、fenoxasulfone、ipfencarbazone和派罗克杀草砜的除草活性化合物。同样优选除了式(I)的苯基三唑啉酮,尤其是选自(I.a.85)、(I.a.86)、(I.a.87)、(I.a.109)、(I.a.113)、(I.a.114)、(I.a.115)、(I.a.137)、(I.f.85)、(I.f.86)、(I.f.87)、(I.f.109)、(I.f.113)、(I.f.114)、(I.f.115)和(I.f.137)的活性化合物外包含至少一种,尤其是正好一种选自b10)组,尤其是选自如上所定义的式II.1、II.2、II.3、II.4、II.5、II.6、II.7、II.8和II.9的异唑啉化合物的除草活性化合物。
根据本发明的另一优选实施方案,该组合物除了式(I)的苯基三唑啉酮,尤其是选自(I.a.85)、(I.a.86)、(I.a.87)、(I.a.109)、(I.a.113)、(I.a.114)、(I.a.115)、(I.a.137)、(I.f.85)、(I.f.86)、(I.f.87)、(I.f.109)、(I.f.113)、(I.f.114)、(I.f.115)和(I.f.137)的活性化合物外包含至少一种,尤其是正好一种选自b13)组,尤其是选自2,4-D、2,4-D异丁酯、2,4-D二甲基铵、2,4-D-N,N,N-三甲基乙醇铵、环丙嘧啶酸、环丙嘧啶酸钾、环丙嘧啶酸甲酯、氨草啶、氨草啶甲酯、氨草啶二甲铵盐、氨草啶异丙醇铵盐、二氯皮考啉酸、二氯皮考啉酸甲酯、二氯皮考啉酸乙醇铵、麦草畏、麦草畏丁氧基乙酯、麦草畏二甘醇胺、麦草畏二甲基铵、麦草畏二乙醇胺、麦草畏异丙基铵、麦草畏钾、麦草畏钠、麦草畏三乙醇胺、麦草畏-N,N-二(3-氨基丙基)甲基胺、麦草畏-二亚乙基三胺、flopyrauxifen、氟草烟、氟氯胺啶、氟氯吡啶酯(halauxifen)、氟氯吡啶酯(halauxifen-methyl)、MCPA、MCPA-2-乙基己基酯、MCPA二甲基铵、二氯喹啉酸、二氯喹啉酸二甲基铵、喹草酸、喹草酸二甲基铵、氯氟吡啶酯(florpyrauxifen)、氯氟吡啶酯(florpyrauxifen-benzyl)(CAS 1390661-72-9)和4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1H-吲哚-6-基)吡啶甲酸的除草活性化合物。
在这里和下文中,术语“二元组合物”包括包含一种或多种,例如1、2或3种式(I)的活性化合物和一种或多种,例如1、2或3种除草剂B或一种或多种安全剂C的组合物。
相应地,术语“三元组合物”包括包含一种或多种,例如1、2或3种式(I)的活性化合物,一种或多种,例如1、2或3种除草剂B和一种或多种,例如1、2或3种安全剂C的组合物。
在包含至少一种式(I)化合物作为组分A和至少一种除草剂B的二元组合物中,活性化合物A:B的重量比通常为1:1000-1000:1,优选1:500-500:1,尤其是1:250-250:1,特别优选1:125-125:1。
在包含至少一种式(I)化合物作为组分A和至少一种安全剂C的二元组合物中,活性化合物A:C的重量比通常为1:1000-1000:1,优选1:500-500:1,尤其是1:250-250:1,特别优选1:75-75:1。
在包含至少一种式(I)的苯基三唑啉酮作为组分A,至少一种除草剂B和至少一种安全剂C的三元组合物中,组分A:B的相对重量比例通常为1:1000-1000:1,优选1:500-500:1,尤其是1:250-250:1,特别优选1:125-125:1,组分A:C的重量比通常为1:1000-1000:1,优选1:500-500:1,尤其是1:250-250:1,特别优选1:75-75:1,并且组分B:C的重量比通常为1:1000-1000:1,优选1:500-500:1,尤其是1:250-250:1,特别优选1:75-75:1。组分A+B与组分C的重量比优选为1:500-500:1,尤其是1:250-250:1,特别优选1:75-75:1。
下述优选混合物中各组分的重量比在本文所给限度内,尤其在优选限度内。
特别优选下述组合物,其包含如所定义的式(I)的苯基三唑啉酮类和如表1相应行所定义的物质;尤其优选包含作为仅有除草活性化合物的如所定义的式(I)的苯基三唑啉酮类和如表1相应行所定义的物质;最优选包含作为仅有活性化合物的如所定义的式(I)的苯基三唑啉酮类和表1相应行所定义的物质。
特别优选组合物1.1-1.3653,尤其是组合物1.1-1.3635,其包含苯基三唑啉酮(Ia.87)和在表1的相应行中定义的物质:
表1(组合物1.1-1.3653):
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各单一组合物的具体编号按如下推导:
组合物1.200例如包含苯基三唑啉酮I.a.87和环庚草醚(B.200)(见表1,条目1.200;以及表B,条目B.200)。
组合物2.200例如包含苯基三唑啉酮I.f.87(定义见下列组合物2.1-2.3653,优选2.1-2.3635)和环庚草醚(B.200)(见表1,条目1.200;以及表B,条目B.200)。
组合物7.200例如包含灭草烟(B.35)(定义见下列组合物7.1-7.3653,优选7.1-7.3635),苯基三唑啉酮I.a.87和环庚草醚(B.200)(见表1,条目1.200;以及表B,条目B.200)。
还尤其优选组合物2.1-2.3653,更优选2.1.-2.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A。
还尤其优选组合物3.1-3.3653,更优选3.1.-3.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.2作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物4.1-4.3653,更优选4.1.-4.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.8作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物5.1-5.3653,更优选5.1.-5.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.30作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物6.1-6.3653,更优选6.1.-6.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.32作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物7.1-7.3653,更优选7.1.-7.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.35作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物8.1-8.3653,更优选8.1.-8.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.38作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物9.1-9.3653,更优选9.1.-9.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.40作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物10.1-10.3653,更优选10.1.-10.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.51作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物11.1-11.3653,更优选11.1.-11.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.55作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物12.1-12.3653,更优选12.1.-12.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.56作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物13.1-13.3653,更优选13.1.-13.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.64作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物14.1-14.3653,更优选14.1.-14.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.66作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物15.1-15.3653,更优选15.1.-15.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.67作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物16.1-16.3653,更优选16.1.-16.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.68作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物17.1-17.3653,更优选17.1.-17.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.69作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物18.1-18.3653,更优选18.1.-18.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.73作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物19.1-19.3653,更优选19.1.-19.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.76作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物20.1-20.3653,更优选20.1.-20.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.81作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物21.1-21.3653,更优选21.1.-21.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.82作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物22.1-22.3653,更优选22.1.-22.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.85作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物23.1-23.3653,更优选23.1.-23.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.88作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物24.1-24.3653,更优选24.1.-24.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.89作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物25.1-25.3653,更优选25.1.-25.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.94作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物26.1-26.3653,更优选26.1.-26.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.95作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物27.1-27.3653,更优选27.1.-27.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.98作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物28.1-28.3653,更优选28.1.-28.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.100作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物29.1-29.3653,更优选29.1.-29.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.103作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物30.1-30.3653,更优选30.1.-30.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.103和B.67作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物31.1-31.3653,更优选31.1.-31.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.103和B.76作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物32.1-32.3653,更优选32.1.-32.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.103和B.82作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物33.1-33.3653,更优选33.1.-33.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.104作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物34.1-34.3653,更优选34.1.-34.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.104和B.67作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物35.1-35.3653,更优选35.1.-35.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.104和B.76作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物36.1-36.3653,更优选36.1.-36.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.104和B.82作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物37.1-37.3653,更优选37.1.-37.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.106作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物38.1-38.3653,更优选38.1.-38.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.107作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物39.1-39.3653,更优选39.1.-39.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.107和B.67作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物40.1-40.3653,更优选40.1.-40.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.107和B.76作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物41.1-41.3653,更优选41.1.-41.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.107和B.82作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物42.1-42.3653,更优选42.1.-42.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.109作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物43.1-43.3653,更优选43.1.-43.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.111作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物44.1-44.3653,更优选44.1.-44.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.111和B.67作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物45.1-45.3653,更优选45.1.-45.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.111和B.76作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物46.1-46.3653,更优选46.1.-46.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.111和B.82作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物47.1-47.3653,更优选47.1.-47.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.116作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物48.1-48.3653,更优选48.1.-48.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.116和B.67作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物49.1-49.3653,更优选49.1.-49.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.116和B.94作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物50.1-50.3653,更优选50.1.-50.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.116和B.103作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物51.1-51.3653,更优选51.1.-51.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.116和B.128作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物52.1-52.3653,更优选52.1.-52.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.116和B.104作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物53.1-53.3653,更优选53.1.-53.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.116和B.107作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物54.1-54.3653,更优选54.1.-54.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.116和B.111作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物55.1-55.3653,更优选55.1.-55.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.122作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物56.1-56.3653,更优选56.1.-56.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.126作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物57.1-57.3653,更优选57.1.-57.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.128作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物58.1-58.3653,更优选58.1.-58.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.131作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物59.1-59.3653,更优选59.1.-59.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.132作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物60.1-60.3653,更优选60.1.-60.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.133作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物61.1-61.3653,更优选61.1.-61.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.135作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物62.1-62.3653,更优选62.1.-62.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.137作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物63.1-63.3653,更优选63.1.-63.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635,甚至更优选11.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.138作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物64.1-64.3653,更优选64.1.-64.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.140作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物65.1-65.3653,更优选65.1.-65.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.145作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物66.1-66.3653,更优选66.1.-66.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.153作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物67.1-67.3653,更优选67.1.-67.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.156作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物68.1-68.3653,更优选68.1.-68.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.171作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物69.1-69.3653,更优选69.1.-69.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们额外包含B.174作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物70.1-70.3653,更优选70.1.-70.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.2作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物71.1-71.3653,更优选71.1.-71.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.8作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物72.1-72.3653,更优选72.1.-72.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.30作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物73.1-73.3653,更优选73.1.-73.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.32作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物74.1-74.3653,更优选74.1.-74.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.35作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物75.1-75.3653,更优选75.1.-75.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式((I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.38作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物76.1-76.3653,更优选76.1.-76.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.40作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物77.1-77.3653,更优选77.1.-77.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.51作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物78.1-78.3653,更优选78.1.-78.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.55作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物79.1-79.3653,更优选79.1.-79.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.56作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物80.1-80.3653,更优选80.1.-80.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.64作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物81.1-81.3653,更优选81.1.-81.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.66作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物82.1-82.3653,更优选82.1.-82.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.67作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物83.1-83.3653,更优选83.1.-83.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.68作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物84.1-84.3653,更优选84.1.-84.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.69作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物85.1-85.3653,更优选85.1.-85.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.73作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物86.1-86.3653,更优选86.1.-86.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.76作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物87.1-87.3653,更优选87.1.-87.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.81作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物88.1-88.3653,更优选88.1.-88.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.82作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物89.1-89.3653,更优选89.1.-89.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.85作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物90.1-90.3653,更优选90.1.-90.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.88作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物91.1-91.3653,更优选91.1.-91.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.89作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物92.1-92.3653,更优选92.1.-92.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.94作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物93.1-93.3653,更优选93.1.-93.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.95作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物94.1-94.3653,更优选94.1.-94.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.98作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物95.1-95.3653,更优选95.1.-95.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.100作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物96.1-96.3653,更优选96.1.-96.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.103作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物97.1-97.3653,更优选97.1.-97.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.103和B.67作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物98.1-98.3653,更优选98.1.-98.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.103和B.76作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物99.1-99.3653,更优选99.1.-99.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.103和B.82作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物100.1-100.3653,更优选100.1.-100.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.104作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物101.1-101.3653,更优选101.1.-101.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.104和B.67作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物102.1-102.3653,更优选102.1.-102.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.104和B.76作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物103.1-103.3653,更优选103.1.-103.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.104和B.82作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物104.1-104.3653,更优选104.1.-104.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.106作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物105.1-105.3653,更优选105.1.-105.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.107作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物106.1-106.3653,更优选106.1.-106.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.107和B.67作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物107.1-107.3653,更优选107.1.-107.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.107和B.76作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物108.1-108.3653,更优选108.1.-108.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.107和B.82作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物109.1-109.3653,更优选109.1.-109.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.109作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物110.1-110.3653,更优选110.1.-110.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.111作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物111.1-111.3653,更优选111.1.-111.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.111和B.67作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物112.1-112.3653,更优选112.1.-112.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.111和B.76作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物113.1-113.3653,更优选113.1.-113.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.111和B.82作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物114.1-114.3653,更优选114.1.-114.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.116作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物115.1-115.3653,更优选115.1.-115.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.116和B.67作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物116.1-116.3653,更优选116.1.-116.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.116和B.94作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物117.1-117.3653,更优选117.1.-117.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.116和B.103作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物118.1-118.3653,更优选118.1.-118.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.116和B.128作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物119.1-119.3653,更优选119.1.-119.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.116和B.104作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物120.1-120.3653,更优选120.1.-120.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.116和B.107作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物121.1-121.3653,更优选121.1.-121.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.116和B.111作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物122.1-122.3653,更优选122.1.-122.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.122作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物123.1-123.3653,更优选123.1.-123.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.126作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物124.1-124.3653,更优选124.1.-124.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.128作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物125.1-125.3653,更优选125.1.-125.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.131作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物126.1-126.3653,更优选126.1.-126.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.132作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物127.1-127.3653,更优选127.1.-127.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.133作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物128.1-128.3653,更优选128.1.-128.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.135作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物129.1-129.3653,更优选129.1.-129.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.137作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物130.1-130.3653,更优选130.1.-130.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635,甚至更优选11.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.138作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物131.1-131.3653,更优选131.1.-131.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.140作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物132.1-132.3653,更优选132.1.-132.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.145作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物133.1-133.3653,更优选133.1.-133.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.153作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物134.1-134.3653,更优选134.1.-134.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.156作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物135.1-135.3653,更优选135.1.-135.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.171作为其他除草剂B。
还尤其优选组合物136.1-136.3653,更优选136.1.-136.3635,其与相应组合物1.1-1.3653,更优选1.1-1.3635的不同仅在于它们包含式(I.f.87)的苯基三唑啉酮作为活性化合物A并且额外包含B.174作为其他除草剂B。
本发明还涉及包含至少一种助剂和至少一种本发明式(I)的苯基三唑啉酮的农业化学组合物。
农业化学组合物包含农药有效量的式(I)的苯基三唑啉酮。术语“有效量”表示足以控制不想要的植物,尤其是在作物(即栽培植物)中控制不想要的植物且不会对被处理植物产生显著损害的组合物或化合物I的量。该量可以在宽范围内变化且取决于各种因素如待控制的植物、被处理的作物或材料、气候条件以及所用式(I)的具体苯基三唑啉酮。
式(I)的苯基三唑啉酮类、其N-氧化物、盐或衍生物可以转化成农业化学组合物常用的类型,例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊、颗粒、模压品、胶囊及其混合物。农业化学组合物类型的实例是悬浮液(例如SC、OD、FS),可乳化浓缩物(例如EC),乳液(例如EW、EO、ES、ME),胶囊(例如CS、ZC),糊,锭剂,可湿性粉末或粉剂(例如WP、SP、WS、DP、DS),模压品(例如BR、TB、DT),颗粒(例如WG、SG、GR、FG、GG、MG),杀虫制品(例如LN)以及处理植物繁殖材料如种子的凝胶配制剂(例如GF)。这些和其他农业化学组合物类型在“Catalogue ofpesticide formulation types and international coding system”,TechnicalMonograph,第2期,2008年5月第6版,CropLife International中有定义。
农业化学组合物如Mollet和Grubemann,Formulation technology,Wiley VCH,Weinheim,2001;或Knowles,New developments in crop protection productformulation,Agrow Reports DS243,T&F Informa,London,2005所述以已知方式制备。
合适的助剂是溶剂,液体载体,固体载体或填料,表面活性剂,分散剂,乳化剂,润湿剂,辅助剂,加溶剂,渗透促进剂,保护性胶体,粘附剂,增稠剂,保湿剂,驱除剂,引诱剂,进食刺激剂,相容剂,杀菌剂,防冻剂,消泡剂,着色剂,增粘剂和粘合剂。
合适的溶剂和液体载体是水和有机溶剂,如中到高沸点的矿物油馏分,例如煤油、柴油;植物或动物来源的油;脂族、环状和芳族烃类,例如甲苯、石蜡、四氢萘、烷基化萘;醇类,如乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、环己醇;二醇类;DMSO;酮类,例如环己酮;酯类,例如乳酸酯、碳酸酯、脂肪酸酯、γ-丁内酯;脂肪酸;膦酸酯;胺类;酰胺类,例如N-甲基吡咯烷酮,脂肪酸二甲基酰胺;以及它们的混合物。
合适的固体载体或填料是矿土,例如硅酸盐、硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、粘土、白云石、硅藻土、膨润土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁;多糖,例如纤维素、淀粉;肥料,例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲类;植物来源的产品,例如谷粉、树皮粉、木粉、坚果壳粉,以及它们的混合物。
合适的表面活性剂是表面活性化合物,如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂,嵌段聚合物,聚电解质,以及它们的混合物。该类表面活性剂可以用作乳化剂、分散剂、加溶剂、润湿剂、渗透促进剂、保护性胶体或辅助剂。表面活性剂的实例列于McCutcheon’s,第1卷:Emulsifiers&Detergents,McCutcheon’s Directories,Glen Rock,USA,2008(International Ed.或North American Ed.)中。
合适的阴离子表面活性剂是磺酸、硫酸、磷酸、羧酸的碱金属、碱土金属或铵盐以及它们的混合物。磺酸盐的实例是烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、木素磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐、乙氧基化烷基酚的磺酸盐、烷氧基化芳基酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸盐、萘和烷基萘的磺酸盐、磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例是脂肪酸和油的硫酸盐、乙氧基化烷基酚的硫酸盐、醇的硫酸盐、乙氧基化醇的硫酸盐或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸盐的实例是磷酸盐酯。羧酸盐的实例是烷基羧酸盐以及羧化醇或烷基酚乙氧基化物。
合适的非离子表面活性剂是烷氧基化物,N-取代的脂肪酸酰胺,胺氧化物,酯类,糖基表面活性剂,聚合物表面活性剂及其混合物。烷氧基化物的实例是诸如已经被1-50当量烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯的化合物。可以将氧化乙烯和/或氧化丙烯用于烷氧基化,优选氧化乙烯。N-取代的脂肪酸酰胺的实例是脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯类的实例是脂肪酸酯,甘油酯或甘油单酯。糖基表面活性剂的实例是脱水山梨醇、乙氧基化脱水山梨醇、蔗糖和葡萄糖酯或烷基聚葡糖苷。聚合物表面活性剂的实例是乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
合适的阳离子表面活性剂是季型表面活性剂,例如具有1或2个疏水性基团的季铵化合物,或长链伯胺的盐。合适的两性表面活性剂是烷基甜菜碱和咪唑啉类。合适的嵌段聚合物是包含聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段的A-B或A-B-A类型嵌段聚合物,或包含链烷醇、聚氧乙烯和聚氧丙烯的A-B-C类型嵌段聚合物。合适的聚电解质是聚酸或聚碱。聚酸的实例是聚丙烯酸的碱金属盐或聚酸梳状聚合物。聚碱的实例是聚乙烯基胺或聚乙烯胺。
合适的辅助剂是本身具有可忽略的农药活性或者本身甚至没有农药活性且改善式(I)的苯基三唑啉酮类对目标物的生物学性能的化合物。实例是表面活性剂,矿物油或植物油以及其他助剂。其他实例由Knowles,Adjuvants and additives,Agrow ReportsDS256,T&F Informa UK,2006,第5章列出。
合适的增稠剂是多糖(例如黄原胶、羧甲基纤维素)、无机粘土(有机改性或未改性的)、聚羧酸盐和硅酸盐。
合适的杀菌剂是拌棉醇(bronopol)和异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类。
合适的防冻剂是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。
合适的消泡剂是聚硅氧烷、长链醇和脂肪酸盐。
合适的着色剂(例如着红色、蓝色或绿色)是低水溶性颜料和水溶性染料。实例是无机着色剂(例如氧化铁、氧化钛、六氰合铁酸铁)和有机着色剂(例如茜素着色剂、偶氮着色剂和酞菁着色剂)。
合适的增粘剂或粘合剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、生物蜡或合成蜡以及纤维素醚。
农业化学组合物类型及其制备的实例为:
i)水溶性浓缩物(SL,LS)
将10-60重量%本发明式(I)的苯基三唑啉酮或包含至少一种式(I)的苯基三唑啉酮(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物和5-15重量%润湿剂(例如醇烷氧基化物)溶于加至100重量%的水和/或水溶性溶剂(例如醇)中。活性物质在用水稀释时溶解。
ii)分散性浓缩物(DC)
将5-25重量%本发明式(I)的苯基三唑啉酮或包含至少一种式(I)的苯基三唑啉酮(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物和1-10重量%分散剂(例如聚乙烯吡咯烷酮)溶于加至100重量%的有机溶剂(例如环己酮)中。用水稀释得到分散体。
iii)可乳化浓缩物(EC)
将15-70重量%本发明式(I)的苯基三唑啉酮或包含至少一种式(I)的苯基三唑啉酮(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物和5-10重量%乳化剂(例如十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物)溶于加至100重量%的水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)中。用水稀释得到乳液。
iv)乳液(EW,EO,ES)
将5-40重量%本发明式(I)的苯基三唑啉酮或包含至少一种式(I)的苯基三唑啉酮(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物和1-10重量%乳化剂(例如十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物)溶于20-40重量%水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)中。借助乳化机将该混合物引入加至100重量%的水中并制成均相乳液。用水稀释得到乳液。
v)悬浮液(SC,OD,FS)
在搅拌的球磨机中将20-60重量%本发明式(I)的苯基三唑啉酮或包含至少一种式(I)的苯基三唑啉酮(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物在加入2-10重量%分散剂和润湿剂(例如木素磺酸钠和醇乙氧基化物)、0.1-2重量%增稠剂(例如黄原胶)和加至100重量%的水下粉碎,得到细碎活性物质悬浮液。用水稀释得到稳定的活性物质悬浮液。对于FS类型组合物加入至多40重量%粘合剂(例如聚乙烯醇)。
vi)水分散性颗粒和水溶性颗粒(WG,SG)
在加入加至100重量%的分散剂和润湿剂(例如木素磺酸钠和醇乙氧基化物)下精细研磨50-80重量%本发明式(I)的苯基三唑啉酮或包含至少一种式(I)的苯基三唑啉酮(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物并借助工业装置(例如挤出机、喷雾塔、流化床)将其制成水分散性或水溶性颗粒。用水稀释得到稳定的活性物质分散体或溶液。
vii)水分散性粉末和水溶性粉末(WP,SP,WS)
将50-80重量%本发明式(I)的苯基三唑啉酮或包含至少一种式(I)的苯基三唑啉酮(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物在加入1-5重量%分散剂(例如木素磺酸钠)、1-3重量%润湿剂(例如醇乙氧基化物)和加至100重量%的固体载体(例如硅胶)下在转子-定子磨机中研磨。用水稀释得到稳定的活性物质分散体或溶液。
viii)凝胶(GW,GF)
在搅拌的球磨机中在加入3-10重量%分散剂(例如木素磺酸钠)、1-5重量%增稠剂(例如羧甲基纤维素)和加至100重量%的水下粉碎5-25重量%本发明式(I)的苯基三唑啉酮或包含至少一种式(I)的苯基三唑啉酮(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物,得到活性物质的精细悬浮液。用水稀释得到稳定的活性物质悬浮液。
iv)微乳液(ME)
将5-20重量%本发明式(I)的苯基三唑啉酮或包含至少一种式(I)的苯基三唑啉酮(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物加入5-30重量%有机溶剂共混物(例如脂肪酸二甲基酰胺和环己酮)、10-25重量%表面活性剂共混物(例如醇乙氧基化物和芳基酚乙氧基化物)和加至100重量%的水中。将该混合物搅拌1小时,以自发产生热力学稳定的微乳液。
iv)微胶囊(CS)
将包含5-50重量%本发明式(I)的苯基三唑啉酮或包含至少一种式(I)的苯基三唑啉酮(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物、0-40重量%水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)、2-15重量%丙烯酸系单体(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和二-或三丙烯酸酯)的油相分散到保护性胶体(例如聚乙烯醇)的水溶液中。由自由基引发剂引发的自由基聚合导致形成聚(甲基)丙烯酸酯微胶囊。或者将包含5-50重量%本发明式(I)的苯基三唑啉酮、0-40重量%水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)和异氰酸酯单体(例如二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯)的油相分散到保护性胶体(例如聚乙烯醇)的水溶液中。加入多胺(例如六亚甲基二胺)导致形成聚脲微胶囊。单体量为1-10重量%。重量%涉及整个CS组合物。
ix)可撒粉粉末(DP,DS)
将1-10重量%本发明式(I)的苯基三唑啉酮或包含至少一种式(I)的苯基三唑啉酮(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物细碎研磨并与加至100重量%的固体载体(例如细碎高岭土)充分混合。
x)颗粒(GR,FG)
将0.5-30重量%本发明式(I)的苯基三唑啉酮或包含至少一种式(I)的苯基三唑啉酮(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物细碎研磨并结合加至100重量%的固体载体(例如硅酸盐)。通过挤出、喷雾干燥或流化床实现造粒。
xi)超低容量液体(UL)
将1-50重量%本发明式(I)的苯基三唑啉酮或包含至少一种式(I)的苯基三唑啉酮(组分A)以及至少一种选自除草化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物的除草组合物溶于加至100重量%的有机溶剂(例如芳族烃)中。
农业化学组合物类型i)-xi)可以任选包含其他助剂,如0.1-1重量%杀菌剂,5-15重量%防冻剂,0.1-1重量%消泡剂和0.1-1重量%着色剂。
农业化学组合物和/或除草组合物通常包含0.01-95重量%,优选0.1-90重量%,尤其是0.5-75重量%式(I)的苯基三唑啉酮类。式(I)的苯基三唑啉酮类以90-100%,优选95-100%的纯度(根据NMR光谱)使用。
为了处理植物繁殖材料,尤其是种子,通常使用种子处理用溶液(LS),悬浮乳液(SE),可流动浓缩物(FS),干处理用粉末(DS),淤浆处理用水分散性粉末(WS),水溶性粉末(SS),乳液(ES),可乳化浓缩物(EC)和凝胶(GF)。所述农业化学组合物在稀释2-10倍后在即用制剂中给出0.01-60重量%,优选0.1-40重量%的活性物质浓度。施用可以在播种之前或期间进行。
式(I)的苯基三唑啉酮类、其农业化学组合物和/或除草组合物在植物繁殖材料,尤其是种子上的施用方法包括繁殖材料的拌种、包衣、造粒、撒粉、浸泡和犁沟内施用方法。优选通过不诱发萌发的方法,例如通过拌种、造粒、包衣和撒粉将式(I)的苯基三唑啉酮类、其农业化学组合物和/或除草组合物分别施用于植物繁殖材料上。
可以向式(I)的苯基三唑啉酮类、包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物中作为预混物加入或者合适的话在紧临使用前加入(桶混合)各种类型的油、润湿剂、辅助剂、肥料或微营养素和其他农药(例如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、安全剂)。这些试剂可以以1:100-100:1,优选1:10-10:1的重量比与本发明的农业化学组合物混合。
用户通常将本发明式(I)的苯基三唑啉酮类、包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物用于前剂量装置、小背包喷雾器、喷雾罐、喷雾飞机或灌溉系统。通常将该农业化学组合物用水、缓冲剂和/或其他助剂配制至所需施用浓度,从而得到即用喷雾液或本发明农业化学组合物。每公顷农业利用区通常施用20-2000升,优选50-400升即用喷雾液。
根据一个实施方案,用户可以在喷雾罐中混合本发明农业化学组合物的各组分或部分预混的组分,例如包含式(I)的苯基三唑啉酮类以及任选地,选自B和/或C)组的活性物质的组分并且合适的话可以加入其他助剂和添加剂。
在另一实施方案中,用户可以自己在喷雾罐中混合本发明农业化学组合物的各组分,例如成套包装的各部分或二元或三元混合物的各部分并且合适的话可以加入其他助剂。
在另一实施方案中,可以联合(例如在桶混合之后)或依次施用本发明农业化学组合物的各组分或部分预混的组分,例如包含式(I)的苯基三唑啉酮类以及任选地,选自B和/或C)组的活性物质的组分。
式(I)的苯基三唑啉酮类适合作为除草剂。它们适合直接、作为适当配制的组合物(农业化学组合物)或者作为与至少一种选自除草活性化合物B(组分B)和安全剂C(组分C)的其他化合物组合的除草组合物。
式(I)的苯基三唑啉酮类或者包含式(I)的苯基三唑啉酮类的农业化学组合物和/或除草组合物非常有效地防治非作物区域的植物生长,尤其是在高施用率下。它们在作物如小麦、稻、玉米、大豆和棉花中作用于阔叶杂草和禾本科杂草而不对农作物引起任何显著的损害。该效果主要在低施用率下观察到。
式(I)的苯基三唑啉酮类或包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物主要通过喷雾叶子而施用于植物上。这里可以使用例如水作为载体通过常规喷雾技术使用约100-1000l/ha(例如300-400l/ha)的喷雾液量进行施用。式(I)的苯基三唑啉酮类或包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物还可以通过低容量或超低容量方法或以微颗粒形式施用。
式(I)的苯基三唑啉酮类或包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物的施用可以在不希望的植物出苗之前、之中和/或之后,优选之中和/或之后进行。
式(I)的苯基三唑啉酮类或包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物可以在出苗前、出苗后或者在种植前施用,或者与农作物的种子一起施用。还可以通过施用用式(I)的苯基三唑啉酮类或包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物预处理的农作物的种子而施用式(I)的苯基三唑啉酮类或包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物。若活性成分不能被某些农作物良好地耐受,则可以使用其中借助喷雾设备喷雾除草组合物以使它们尽可能不接触敏感农作物的叶子,而使活性成分到达生长在下面的不希望的植物的叶子或裸露的土壤表面的施用技术(后引导,最后耕作程序)。
在另一实施方案中,可以通过处理种子而施用式(I)的苯基三唑啉酮类或包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物。种子的处理基本包括所有本领域技术人员熟知的基于式(I)的苯基三唑啉酮类或由其制备的农业化学组合物和/或除草组合物的程序(拌种、种子包衣、种子撒粉、种子浸泡、种子包膜、种子多层包衣、种子包壳、种子浸滴和种子造粒)。此时可以加以稀释或不加稀释地施用除草组合物。
术语“种子”包括所有类型的种子,如玉米、种子、果实、块茎、秧苗和类似形式。这里优选术语种子描述的是玉米和种子。所用种子可以是上述有用植物的种子,但还可以是转基因植物或通过常规育种方法得到的植物的种子。
当用于植物保护中时,不含配制助剂的活性物质,即式(I)的苯基三唑啉酮类、组分B和合适的话组分C的施用量取决于所需效果的种类为0.001-2kg/ha,优选0.005-2kg/ha,更优选0.05-1.5kg/ha,尤其是0.1-1kg/ha。
在本发明的另一实施方案中,式(I)的苯基三唑啉酮类、组分B和合适的话组分C的施用率为0.001-3kg/ha,优选0.005-2.5kg/ha,尤其是0.01-2kg/ha活性物质(a.s.)。
在本发明的另一优选实施方案中,本发明式(I)的苯基三唑啉酮类的施用率(式(I)的苯基三唑啉酮类的总量)取决于防治目标、季节、目标植物和生长阶段为0.1-3000g/ha,优选1-1000g/ha。
在本发明的另一优选实施方案中,式(I)的苯基三唑啉酮类的施用率为0.1-5000g/ha,优选0.5-2500g/ha或2.5-2000g/ha。
在本发明的另一优选实施方案中,式(I)的苯基三唑啉酮类的施用率为0.1-1000g/ha,优选0.5-750g/ha,更优选2.5-500g/ha。
所要求的除草化合物B的施用率通常为0.0005-2.5kg/ha,优选0.005-2kg/ha或0.01-1.5kg/ha a.s.。
所要求的安全剂C的施用率通常为0.0005-2.5kg/ha,优选0.005-2kg/ha或0.01-1.5kg/ha a.s.。
在植物繁殖材料如种子例如通过撒粉、包衣或浸润种子的处理中,通常要求的活性物质量为0.1-1000g,优选1-1000g,更优选1-100g,最优选5-100g/100kg植物繁殖材料(优选种子)。
在本发明的另一实施方案中,为了处理种子,活性物质,即式(I)的苯基三唑啉酮类、组分B和合适的话组分C的施用量通常为0.001-10kg/100kg种子。
当用于保护材料或储存产品时,活性物质的施用量取决于施用区域的种类和所需效果。在材料保护中通常施用的量为0.001g-2kg,优选0.005g-1kg活性物质/立方米被处理材料。
在本发明除草组合物的情况下,式(I)的苯基三唑啉酮类和其他组分B和/或组分C是联合还是分开配制和施用并不重要。
在分开施用的情况下,施用以何种顺序进行不太重要。唯一必要的是式(I)的苯基三唑啉酮类和其他组分B和/或组分C在允许这些活性成分同时作用于植物的时间范围内,优选在至多14天,尤其是至多7天的时间范围内施用。
取决于所述施用方法,式(I)的苯基三唑啉酮类或者包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物可以额外用于许多其他农作物以消除不希望的植物。合适的作物实例如下:洋葱(Allium cepa)、凤梨(Ananas comosus)、落花生(Arachis hypogaea)、石刁柏(Asparagus officinalis)、燕麦(Avena sativa)、甜菜(Beta vulgarisspec.altissima)、甜菜(Beta vulgaris spec.rapa)、欧洲油菜(Brassica napusvar.napus)、芜青甘蓝(Brassica napus var.napobrassica)、芜青(Brassica rapavar.silvestris)、羽衣甘蓝(Brassica oleracea)、黑芥(Brassica nigra)、大叶茶(Camellia sinensis)、红花(Carthamus tinctorius)、美国山核桃(Caryaillinoinensis)、柠檬(Citrus limon)、甜橙(Citrus sinensis)、小果咖啡(Coffeaarabica)(中果咖啡(Coffea canephora)、大果咖啡(Coffea liberica))、黄瓜(Cucumissativus)、狗牙根(Cynodon dactylon)、胡萝卜(Daucus carota)、油棕(Elaeisguineensis)、欧洲草莓(Fragaria vesca)、大豆(Glycine max)、陆地棉(Gossypiumhirsutum)(树棉(Gossypium arboreum)、草棉(Gossypium herbaceum)、Gossypiumvitifolium)、向日葵(Helianthus annuus)、Hevea brasiliensis、大麦(Hordeumvulgare)、啤酒花(Humulus lupulus)、甘薯(Ipomoea batatas)、核桃(Juglans regia)、兵豆(Lens culinaris)、亚麻(Linum usitatissimum)、番茄(Lycopersicon lycopersicum)、苹果属(Malus spec.)、木薯(Manihot esculenta)、紫苜蓿(Medicago sativa)、芭蕉属(Musa spec.)、烟草(Nicotiana tabacum)(黄花烟草(N.rustica))、油橄榄(Oleaeuropaea)、稻(Oryza sativa)、金甲豆(Phaseolus lunatus)、菜豆(Phaseolusvulgaris)、欧洲云杉(Picea abies)、松属(Pinus spec.)、开心果(Pistacia vera)、Pisumsativum、欧洲甜樱桃(Prunus avium)、Prunus persica、西洋梨(Pyrus communis)、杏(Prunus armeniaca)、欧洲酸樱桃(Prunus cerasus)、扁桃(Prunus dulcis)和欧洲李(Prunus domestica)、Ribes sylvestre、蓖麻(Ricinus communis)、甘蔗(Saccharumofficinarum)、黑麦(Secale cereale)、白芥(Sinapis alba)、马铃薯(Solanumtuberosum)、两色蜀黍(Sorghum bicolor)(高粱(S.vulgare))、可可树(Theobromacacao)、红车轴草(Trifolium pratense)、普通小麦(Triticum aestivum)、小黑麦(Triticale)、硬粒小麦(Triticum durum)、蚕豆(Vicia faba)、葡萄(Vitis vinifera)和玉蜀黍(Zea mays)。
优选的作物是落花生(Arachis hypogaea)、甜菜(Beta vulgarisspec.altissima)、欧洲油菜(Brassica napus var.napus)、羽衣甘蓝(Brassicaoleracea)、柠檬(Citrus limon)、甜橙(Citrus sinensis)、小果咖啡(Coffea arabica)(中果咖啡(Coffea canephora)、大果咖啡(Coffea liberica))、狗牙根(Cynodondactylon)、大豆(Glycine max)、陆地棉(Gossypium hirsutum)(树棉(Gossypiumarboreum)、草棉(Gossypium herbaceum)、Gossypium vitifolium)、向日葵(Helianthusannuus)、大麦(Hordeum vulgare)、核桃(Juglans regia)、兵豆(Lens culinaris)、亚麻(Linum usitatissimum)、番茄(Lycopersicon lycopersicum)、苹果属(Malus spec.)、紫苜蓿(Medicago sativa)、烟草(Nicotiana tabacum)(黄花烟草(N.rustica))、油橄榄(Olea europaea)、稻(Oryza sativa)、金甲豆(Phaseolus lunatus)、菜豆(Phaseolusvulgaris)、开心果(Pistacia vera)、Pisum sativum、扁桃(Prunus dulcis)、甘蔗(Saccharum officinarum)、黑麦(Secale cereale)、马铃薯(Solanum tuberosum)、两色蜀黍(Sorghum bicolor)(高粱(S.vulgare))、小黑麦(Triticale)、普通小麦(Triticumaestivum)、硬粒小麦(Triticum durum)、蚕豆(Vicia faba)、葡萄(Vitis vinifera)和玉蜀黍(Zea mays)。
尤其优选的作物是禾谷类作物、玉米、大豆、稻、油籽油菜、棉花、土豆、花生或多年生作物。
本发明式(I)的苯基三唑啉酮类或者包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物还可以用于基因修饰植物中。术语“基因修饰植物”应理解为如下植物,其基因材料通过使用重组DNA技术修饰而包括对所述植物品种的基因组而言非天生的DNA的插入序列或呈现对所述品种的基因组而言天生的DNA的删减,其中修饰不易单独通过杂交、突变或自然重组得到。特殊的基因修饰植物通常是通过自然育种或繁殖方法由其基因组为通过利用重组DNA技术直接处理的基因组的传代植物遗传获得其基因修饰的植物。通常将一个或多个基因整合到基因修饰植物的基因材料中以改善植物的某些性能。这类基因修饰还包括但不限于蛋白质、寡肽或多肽的靶向翻译后修饰,例如通过在其中引入允许、降低或促进糖基化或聚合物加成如异戊二烯化、乙酰化或法呢基化或PEG结构部分连接的氨基酸突变。
通过育种、诱变或基因工程修饰的植物例如因常规育种或基因工程方法而耐受特殊类别除草剂的施用,这些除草剂如为植物生长素除草剂如麦草畏(dicamba)或2,4-D;漂白剂除草剂如4-羟基苯基丙酮酸二加氧酶(HPPD)抑制剂或八氢番茄红素去饱和酶(PDS)抑制剂;乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂,例如磺酰脲类或咪唑啉酮类;烯醇丙酮酰莽草酸3-磷酸合成酶(EPSPS)抑制剂,例如草甘膦(glyphosate);谷氨酰胺合成酶(GS)抑制剂,例如草铵膦(glufosinate);原卟啉原-IX氧化酶抑制剂;类脂生物合成抑制剂如乙酰基CoA羧化酶(ACCase)抑制剂;或oxynil(即溴苯腈(bromoxynil)或碘苯腈(ioxynil))除草剂;此外,植物已经通过多次基因修饰而耐受多种类别除草剂,如耐受草甘膦和草铵膦二者或耐受草甘膦和选自ALS抑制剂、HPPD抑制剂、植物生长素抑制剂或ACCase抑制剂的另一类别除草剂二者。这些除草剂耐受性技术例如描述于Pest Management Science 61,2005,246;61,2005,258;61,2005,277;61,2005,269;61,2005,286;64,2008,326;64,2008,332;Weed Science57,2009,108;Australian Journal of Agricultural Research 58,2007,708;Science316,2007,1185;以及其中引用的文献中。几种栽培植物已经通过基因突变和常规育种方法耐受除草剂,例如耐受咪唑啉酮类如咪草啶酸(imazamox)的夏播油菜(Canola,德国BASF SE)或耐受磺酰脲类,例如苯黄隆(tribenuron)的/>向日葵(DuPont,USA)。已经使用基因工程方法来赋予栽培植物如大豆、棉花、玉米、甜菜和油菜对除草剂如草甘膦、咪唑啉酮类和草铵膦的耐受性,它们中的一些正在开发或者可以以牌号或商标名/>(耐受草甘膦,Monsanto,U.S.A.)、/>(耐受咪唑啉酮,德国BASF SE)和/>(耐受草铵膦,德国Bayer CropScience)市购。
此外,还包括通过使用重组DNA技术而能够合成一种或多种杀虫蛋白,尤其是由芽孢杆菌属(Bacillus)细菌,特别是苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)已知的那些的植物,所述杀虫蛋白如为δ-内毒素,例如CryIA(b),CryIA(c),CryIF,CryIF(a2),CryIIA(b),CryIIIA,CryIIIB(b1)或Cry9c;无性杀虫蛋白(VIP),例如VIP1、VIP2、VIP3或VIP3A;线虫定居细菌的杀虫蛋白,例如发光杆菌属(Photorhabdus)或致病杆菌属(Xenorhabdus);动物产生的毒素如蝎子毒素、蜘蛛毒素、黄蜂毒素或其他昆虫特异性神经毒素;真菌产生的毒素,例如链霉菌属(Streptomycetes)毒素;植物凝集素,例如豌豆或大麦凝集素;凝集素;蛋白酶抑制剂,例如胰蛋白酶抑制剂,丝氨酸蛋白酶抑制剂,patatin,半胱氨酸蛋白酶抑制剂或木瓜蛋白酶抑制剂;核糖体失活蛋白(RIP),例如蓖麻蛋白、玉米-RIP、相思豆毒蛋白、丝瓜籽蛋白、皂草素或异株腹泻毒蛋白(bryodin);类固醇代谢酶,例如3-羟基类固醇氧化酶、蜕皮甾类-IDP糖基转移酶、胆固醇氧化酶、蜕皮激素抑制剂或HMG-CoA还原酶;离子通道阻断剂,例如钠通道或钙通道阻断剂;保幼激素酯酶;利尿激素受体(helicokinin受体);茋合成酶,联苄合成酶,壳多糖酶或葡聚糖酶。在本发明上下文中,这些杀虫蛋白或毒素还具体理解为包括前毒素、杂合蛋白、截短的或其他方面改性的蛋白。杂合蛋白的特征在于蛋白域的新型组合(例如参见WO 02/015701)。该类毒素或能够合成这些毒素的基因修饰植物的其他实例公开于EP-A 374 753、WO 93/007278、WO 95/34656、EP-A 427 529、EP-A 451 878、WO 03/18810和WO 03/52073中。生产这些基因修饰植物的方法对本领域熟练技术人员是已知的且例如公开于上述出版物中。这些含于基因修饰植物中的杀虫蛋白赋予产生这些蛋白的植物以对所有分类学上为节肢动物的害虫,尤其是甲虫(鞘翅目(Coeloptera))、双翅目昆虫(双翅目(Diptera))和蛾(鳞翅目(Lepidoptera))以及线虫(线虫纲(Nematoda))的耐受性。能够合成一种或多种杀虫蛋白的基因修饰植物例如描述于上述出版物中,它们中的一些可市购,例如(产生毒素Cry1Ab的玉米品种),/>Plus(产生毒素Cry1Ab和Cry3Bb1的玉米品种),/>(产生毒素Cry9c的玉米品种),/>RW(产生毒素Cry34Ab1、Cry35Ab1和酶膦丝菌素-N-乙酰转移酶[PAT]的玉米品种);33B(产生毒素Cry1Ac的棉花品种),/>I(产生毒素Cry1Ac的棉花品种),/>II(产生毒素Cry1Ac和Cry2Ab2的棉花品种);/>(产生VIP毒素的棉花品种);/>(产生毒素Cry3A的土豆品种);/> Bt11(例如/>CB)和法国Syngenta Seeds SAS的Bt176(产生毒素Cry1Ab和PAT酶的玉米品种),法国Syngenta SeedsSAS的MIR604(产生毒素Cry3A的修饰译本的玉米品种,参见WO 03/018810),比利时Monsanto Europe S.A.的MON 863(产生毒素Cry3Bb1的玉米品种),比利时MonsantoEurope S.A.的IPC 531(产生毒素Cry1Ac的修饰译本的棉花品种)和比利时PioneerOverseas Corporation的1507(产生毒素Cry1F和PAT酶的玉米品种)。
此外,还包括通过使用重组DNA技术能够合成一种或多种对细菌、病毒或真菌病原体的抗性或耐受性增强的蛋白质的植物。该类蛋白的实例是所谓的“与发病机理相关的蛋白”(PR蛋白,例如参见EP-A 392 225),植物病害抗性基因(例如表达针对来自墨西哥野生土豆Solanum bulbocastanum的致病疫霉(Phytophthora infestans)起作用的抗性基因的土豆品种)或T4溶菌酶(例如能够合成对细菌如Erwinia amylvora具有增强的抗性的这些蛋白的土豆品种)。生产这些基因修饰植物的方法对本领域熟练技术人员是已知的且例如公开于上述出版物中。
此外,还包括通过使用重组DNA技术能够合成一种或多种蛋白以提高产量(例如生物质产生、谷粒产量、淀粉含量、油含量或蛋白质含量),对干旱、盐或其他生长限制性环境因素的耐受性或对害虫以及真菌、细菌和病毒病原体的耐受性的植物。
此外,还包括通过使用重组DNA技术而含有改变量的成分含量或新成分含量以尤其改善人类或动物营养的植物,例如产生促进健康的长链ω-3脂肪酸或不饱和ω-9脂肪酸的油料作物(例如油菜,加拿大DOW Agro Sciences)。
此外,还包括通过使用重组DNA技术而含有改变量的成分含量或新成分含量以尤其改善原料生产的植物,例如产生增加量的支链淀粉的土豆(例如土豆,德国BASF SE)。
此外,已经发现本发明式(I)的苯基三唑啉酮类或者包含它们的农业化学组合物和/或除草组合物还适于植物部分的脱叶和/或干燥,对此合适的是农作物如棉花、土豆、油菜籽油菜、向日葵、大豆或蚕豆,尤其是棉花。就此而言,已经发现用于植物干燥和/或脱叶的农业化学组合物和/或除草组合物、制备这些农业化学组合物和/或除草组合物的方法以及使用式(I)的苯基三唑啉酮类使植物干燥和/或脱叶的方法。
作为干燥剂,式(I)的苯基三唑啉酮类特别适于干燥农作物如土豆、油菜籽油菜、向日葵和大豆以及还有禾谷类的地上部分。这使得这些重要农作物的完全机械化收获成为可能。
还具有经济意义的是促进柑橘类水果、橄榄和其他物种和品种的仁果、核果和坚果的收获,这通过在一定时间期限内集中裂开或降低对树的粘附而成为可能。相同的机理,即促进果实部分或叶部分与植物的枝部分之间产生脱离组织对于有用植物,尤其是棉花的受控脱叶也是必要的。
此外,各棉花植株成熟的时间间隔缩短导致收获后的纤维质量提高。
此外,已经发现式(I)的苯基三唑啉酮类或者包含式(I)的苯基三唑啉酮类的农业化学组合物和/或除草组合物也非常有效地控制PPO耐受性杂草。
因此,本发明还提供了一种控制PPO耐受性杂草生长的方法,包括使该类杂草、其部分、其繁殖材料或其生长地与式(I)的苯基三唑啉酮类接触,其中PPO耐受性杂草是耐受除式(I)的苯基三唑啉酮类以外的PPO抑制性除草剂的杂草。
本发明具体涉及一种在其中所述PPO除草剂耐受性杂草出现或者可能出现的作物中控制PPO耐受性杂草的方法,包括对作物施用式(I)的苯基三唑啉酮类。
本文所用术语“PPO抑制剂”、“PPO抑制剂除草剂”、“PPO抑制性除草剂”、“原卟啉原IX氧化酶抑制剂除草剂”、“原卟啉原IX氧化酶抑制性除草剂”、“原卟啉原氧化酶抑制剂除草剂”和“原卟啉原氧化酶抑制性除草剂”是同义词且涉及抑制植物的酶—原卟啉原氧化酶的除草剂。
本文所用术语“PPO抑制剂除草剂耐受性杂草”、“PPO抑制性除草剂耐受性杂草”、“PPO抑制剂耐受性杂草”、“PPO耐受性杂草”、“原卟啉原IX氧化酶抑制剂除草剂耐受性杂草”、“原卟啉原IX氧化酶抑制性除草剂耐受性杂草”、“原卟啉原氧化酶抑制剂除草剂耐受性杂草”和“原卟啉原氧化酶抑制性除草剂耐受性杂草”是同义词且涉及对于用合适施用率或超过合适施用率的PPO抑制性除草剂处理来说继承、产生或获得如下能力的植物:
(1)经历该处理之后存活,若该处理对野生型杂草是致命的(即摧毁)的话;
或者
(2)在该处理之后显示出显著的植物生长或茁壮成长,若该处理抑制野生型杂草的生长的话。
有效的杂草控制定义为在处理后2周测得作物中至少70%杂草抑制或摧毁或者至少70%杂草植物毒性。
因此,PPO耐受性杂草是通过施用式(I)的苯基三唑啉酮类以外的PPO抑制剂无法控制的杂草,而相应的敏感性生物型在该使用率下被控制。
这里“无法控制”是指在视觉评价中杂草控制(除草效果)在处理后2周测得<70%杂草抑制或摧毁;以及“被控制”是指在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得>90%杂草抑制或摧毁。
优选PPO耐受性杂草是通过施用式(I)的苯基三唑啉酮类以外的PPO抑制性除草剂无法控制的杂草(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得<70%杂草抑制或摧毁)。
还优选PPO耐受性杂草是通过施用选自唑啶炔草的PPO抑制性除草剂无法控制的杂草(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得<70%杂草抑制或摧毁)。
还优选PPO耐受性杂草是通过施用选自唑啶炔草、氟黄胺草醚和乳氟禾草灵的PPO抑制性除草剂无法控制的杂草(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得<70%杂草抑制或摧毁)。
还优选PPO耐受性杂草是通过施用选自氟黄胺草醚和乳氟禾草灵的PPO抑制性除草剂无法控制的杂草(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得<70%杂草抑制或摧毁)。
还优选PPO耐受性杂草是通过施用选自氟锁草醚、唑啶炔草、氟酮唑草、酰亚胺苯氧乙酸、氟嗪酮、氟黄胺草醚、乳氟禾草灵、恶草灵、乙氧氟草醚、氟唑草酯和磺胺草唑的PPO抑制性除草剂无法控制的杂草(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得<70%杂草抑制或摧毁)。
还优选PPO耐受性杂草是通过施用选自氟锁草醚、氟酮唑草、酰亚胺苯氧乙酸、氟嗪酮、氟黄胺草醚、乳氟禾草灵、恶草灵、乙氧氟草醚、氟唑草酯和磺胺草唑的PPO抑制性除草剂无法控制的杂草(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得<70%杂草抑制或摧毁)。
还优选PPO耐受性杂草是通过施用率为200g/ha或更低,特别优选100g/ha或更低,尤其优选50-200g/ha,更优选50-100g/ha的式(I)的苯基三唑啉酮类以外的PPO抑制性除草剂无法控制的杂草(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得<70%杂草抑制或摧毁),而相应的敏感性生物型在该使用率下被控制(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得>90%杂草抑制或摧毁)。
还优选PPO耐受性杂草是通过施用率为200g/ha或更低,特别优选100g/ha或更低,尤其优选50-200g/ha,更优选50-100g/ha的选自唑啶炔草、氟黄胺草醚和乳氟禾草灵的PPO抑制性除草剂无法控制的杂草(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得<70%杂草抑制或摧毁),而相应的敏感性生物型在该使用率下被控制(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得>90%杂草抑制或摧毁)。
还优选PPO耐受性杂草是通过施用率为200g/ha或更低,特别优选100g/ha或更低,尤其优选50-200g/ha,更优选50-100g/ha的选自氟黄胺草醚和乳氟禾草灵的PPO抑制性除草剂无法控制的杂草(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得<70%杂草抑制或摧毁),而相应的敏感性生物型在该使用率下被控制(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得>90%杂草抑制或摧毁)。
还优选PPO耐受性杂草是通过施用率为200g/ha或更低,特别优选100g/ha或更低,尤其优选50-200g/ha,更优选50-100g/ha的选自氟锁草醚、唑啶炔草、氟酮唑草、酰亚胺苯氧乙酸、氟嗪酮、氟黄胺草醚、乳氟禾草灵、恶草灵、乙氧氟草醚、氟唑草酯和磺胺草唑的PPO抑制性除草剂无法控制的杂草(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得<70%杂草抑制或摧毁),而相应的敏感性生物型在该使用率下被控制(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得>90%杂草抑制或摧毁)。
还优选PPO耐受性杂草是通过施用率为200g/ha或更低,特别优选100g/ha或更低,尤其优选50-200g/ha,更优选50-100g/ha的选自氟锁草醚、氟酮唑草、酰亚胺苯氧乙酸、氟嗪酮、氟黄胺草醚、乳氟禾草灵、恶草灵、乙氧氟草醚、氟唑草酯和磺胺草唑的PPO抑制性除草剂无法控制的杂草(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得<70%杂草抑制或摧毁),而相应的敏感性生物型在该使用率下被控制(即在视觉评价中杂草控制在处理后2周测得>90%杂草抑制或摧毁)。
还优选PPO耐受性杂草是被分类为“PPO耐受性”并且因此根据匿名者:List ofherbicide resistant weeds by herbicide mode of action-weeds resistant to PPO-inhibitors(URL:http://www.weedscience.org/summary/MOA.aspx)列出的那些。
特别优选PPO耐受性杂草选自铁苋菜属(Acalypha)、苋属(Amaranthus)、豚草属(Ambrosia)、燕麦属(Avena)、白酒草属(Conyza)、播娘蒿属(Descurainia)、大戟属(Euphorbia)和千里光属(Senecio);尤其优选苋属、豚草属和大戟属;更优选苋属和豚草属。
还特别优选PPO耐受性杂草选自亚洲铁苋菜(铁苋草(Acalypha australis))、光滑猪草(绿穗苋(Amaranthus hybridus))、长芒苋(Amaranthus Palmeri)、红根苋(反枝苋(Amaranthus retroflexus))、高/普通水麻(糙果苋(Amaranthus tuberculatus)、具瘤苋(Amaranthus rudis)或Amaranthus tamariscinus)、豚草(Ambrosia artemisiifolia)、野燕麦(Avena fatua)、飞蓬(胡椒草(Conyza ambigua))、问荆(加拿大蓬(ConyzaCanadensis))、播娘蒿(Descurainia Sophia)、野生一品红(小叶大戟(Euphorbiaheterophylla))和东千里光(欧洲千里光(Senecio vernalis));尤其优选光滑猪草(绿穗苋)、长芒苋、红根苋(反枝苋)、高/普通水麻(糙果苋或具瘤苋)、豚草和野生一品红(小叶大戟);更优选高/普通水麻(糙果苋、具瘤苋或Amaranthus tamariscinus)和豚草。
大多数PPO耐受性杂草,尤其是糙果苋的生物型由于在核编码基因PPX2L上的密码子缺失是耐受性的,该基因编码对线粒体和叶绿体呈双靶向的PPO酶。这导致在位置210中甘氨酸氨基酸的损失(例如参见B.G.Young等,PPO抑制剂耐受性水麻(糙果苋)对土壤施用的PPO抑制性除草剂的响应的表征,Weed Science 2015,63,511-521)。
第二类突变,尤其是在豚草的耐受性生物型中,被识别为表达PPX2酶的R98L变化的突变(S.L.Rousonelos,R.M.Lee,M.S.Moreira,M.J.VanGessel,P.J.Tranel,耐受ALS和PPO抑制性除草剂的豚草群体的表征,Weed Science 60,2012,335-344)。
因此,优选PPO耐受性杂草是其Protox酶由于表达为所述Protox酶的ΔG210或R98L变化或分别是PPX2L或PPX2的等价物,尤其是表达为所述Protox酶的ΔG210或R98L变化的突变而耐受PPO抑制剂施用的杂草。
式(I)的苯基尿嘧啶类的制备由实施例说明;然而,本发明的主题不限于所给实施例。
A制备实施例
实施例1:
2-[2-[5-[4-二氟甲基-3-甲基-5-氧代-1,2,4-三唑-1-基]-4-氟-2-硝基苯氧基]苯氧基]乙酸乙酯
1.1:(2E/Z)-2-[(2,5-二氟苯基)亚肼基]丙酸
向25.0g(173mmol)(2,5-二氟苯基)肼在430mL EtOH中的溶液中滴加15.28g(173mmol)丙酮酸并将该混合物在室温下搅拌18小时。减压除去溶剂并将粗产物通过在硅石上的柱层析(石油醚/乙酸乙酯)提纯而得到26.2g(122mmol,71%)所需实施例1.1。
[M+H]=215.1;Rt=0.917min。
1.2:2-(2,5-二氟苯基)-5-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-酮
向1.6g(7.24mmol)实施例1.1在24ml甲苯中的溶液中加入0.73g(7.24mmol)三乙胺,然后在室温下滴加1.99g(7.24mmol)叠氮磷酸二苯酯。将该混合物回流3小时,冷却至室温并再搅拌18小时。然后将该混合物用饱和Na2CO3水溶液洗涤,水层再次用EtOAc萃取,将合并的有机层在MgSO4上干燥,过滤并减压除去溶剂。粗产物通过在硅石上的柱层析(石油醚/乙酸乙酯)提纯而得到0.79g(3.74mmol,52%)所需实施例1.2。
1H-NMR(CDCl3,ppm):11.47(s,1H);7.29(ddd,J=8.71Hz,J=5.78Hz,J=3.15Hz,1H);7.20(td,J=9.37Hz,J=4.75Hz,1H);7.07(ddt,J=9.19Hz,J=7.00Hz,J=3.36Hz,1H);2.30(s,3H)。
[M+H]=212.1;Rt=0.708min。
1.3:4-二氟甲基-2-(2,5-二氟苯基)-5-甲基-1,2,4-三唑-3-酮
向19.8g(93.9mmol)实施例1.2在乙腈中的溶液中加入14.3g(103mmol)K2CO3,然后在室温下加入28.6g(141mmol)一溴二氟乙酸乙酯。将该混合物回流6小时,冷却至室温并在室温下再搅拌18小时。减压除去溶剂,加入乙酸乙酯并将该混合物用水洗涤。将合并的有机层在MgSO4上干燥,过滤并减压除去溶剂。粗产物通过在硅石上的柱层析(石油醚/乙酸乙酯)提纯而得到9.83g(37.7mmol,40%)所需实施例1.3。
[M+H]=262.0;Rt=1.064min。
1.4:4-二氟甲基-2-(2,5-二氟-4-硝基苯基)-5-甲基-1,2,4-三唑-3-酮
在-10℃下向0.92g(3.50mmol)实施例1.3在9mL浓硫酸中的溶液中滴加0.70mL浓硫酸和浓硝酸的1:1混合物。将该混合物在0℃下搅拌2小时,然后小心倾入冰水中。将该混合物用乙酸乙酯萃取,将合并的有机层用水和饱和NaCl水溶液洗涤,在MgSO4上干燥,过滤并减压除去溶剂。粗产物通过在硅石上的柱层析(石油醚/乙酸乙酯)提纯而得到0.51g(1.65mmol,47%)所需实施例1.4。
1H-NMR(CDCl3,ppm):8.00(dd,J=9.62Hz,J=6.48Hz,1H);7.66(dd,J=10.80Hz,J=5.89Hz,1H);7.06(t,J=57.83Hz,1H);2.50(s,3H)。
[M+H]=307.0;Rt=1.017min。
1.5:2-[2-[5-[4-二氟甲基-3-甲基-5-氧代-1,2,4-三唑-1-基]-4-氟-2-硝基苯氧基]苯氧基]乙酸乙酯
向0.75g(2.45mmol)实施例1.4在10mL二甲基甲酰胺中的溶液中加入0.68g(4.90mmol)Cs2CO3,然后加入0.53g(2.70mmol)2-(2-羟基苯氧基)乙酸乙酯(CAS:99186-63-7)并将该混合物在70℃下搅拌48小时。将该混合物冷却至室温,加入水和乙酸乙酯并将水层用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用水和饱和NaCl水溶液洗涤,在MgSO4上干燥,过滤并减压除去溶剂,得到0.54g(1.12mmol,46%)所需化合物(实施例1)。
1H-NMR(CDCl3,ppm):7.90(dd,J=9.60Hz,J=0.48Hz,1H);7.24-7.14(m,3H);7.06(ddd,J=8.13Hz,J=7.41Hz,J=1.45Hz,1H);6.98(t,J=58.13Hz,1H);6.94(dd,J=8.14Hz,J=1.44Hz,1H);4.60(s,2H);4.16(q,J=7.14Hz,2H);2.42(s,3H);1.22(t,J=7.14Hz,3H)。
[M+H]=483.1;Rt=1.199min。
实施例2:
2-[2-[2-氨基-5-[4-二氟甲基-3-甲基-5-氧代-1,2,4-三唑-1-基]-4-氟苯氧基]苯氧基]乙酸乙酯
向7.10g(14.7mmol)实施例1在50mL乙酸乙酯和25mL乙酸中的溶液中加入4.11g(73.6mmol)铁粉并将该混合物回流4小时。将该混合物冷却至室温,过滤并将滤饼用乙酸乙酯漂洗。将滤液用水和饱和NaCl水溶液洗涤,在MgSO4上干燥,过滤并减压除去溶剂。加入甲苯并减压除去溶剂,直到不存在乙酸的臭味,得到6.82g(15.1mmol,103%,含乙酸)所需实施例2。
1H-NMR(CDCl3,ppm):7.06(ddd,J=8.00Hz,J=7.00Hz,J=2.11Hz,1H);7.00(t,J=58.33Hz,1H);7.00-6.89(m,3H);6.87(d,J=6.99Hz,1H);6.59(d,J=11.14Hz,1H);4.68(s,2H);4.34(br.s.,2H);4.22(q,J=7.14Hz,2H);2.41(s,3H);1.26(t,J=7.16Hz,3H)。
[M+H]=453.0;Rt=1.126min。
实施例3:
2-[2-[2-氯-5-[4-二氟甲基-3-甲基-5-氧代-1,2,4-三唑-1-基]-4-氟苯氧基]苯氧基]乙酸乙酯
向6.80g(15.0mmol)实施例2在60mL乙腈中的溶液中加入4.76g(48.1mmol)CuCl,然后分批加入5.64g(48.1mmol)亚硝酸异戊基酯和6.47g(48.1mmol)CuCl2。将该混合物在室温下搅拌18小时。减压除去溶剂,加入水并将该混合物用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用饱和NaCl水溶液洗涤,在MgSO4上干燥,过滤并减压除去溶剂。粗产物通过在硅石上的柱层析(石油醚/乙酸乙酯)提纯而得到4.65g(9.86mmol,66%)所需化合物(实施例3)。
1H-NMR(CDCl3,ppm):7.36(d,J=9.41Hz,1H);7.17-7.11(m,1H);7.05-6.83(m,5H);4.4(s,2H);4.20(q,J=7.14Hz,2H);2.41(s,3H);1.24(t,J=7.14Hz,3H)。
[M+H]=471.9;Rt=1.277min。
实施例4:
2-[[3-[5-[4-二氟甲基-3-甲基-5-氧代-1,2,4-三唑-1-基]-4-氟-2-硝基苯氧基]-2-吡啶基]氧基]乙酸乙酯
向2.62g(8.56mmol)实施例1.4在34mL四氢呋喃中的溶液中加入2.37g(17.1mmol)Cs2CO3,然后加入2.03g(10.3mmol)2-[(3-羟基-2-吡啶基)氧基]乙酸乙酯(CAS:353292-81-6)并将该混合物回流4小时。将该混合物冷却至室温,过滤并减压除去溶剂。粗产物通过在硅石上的柱层析(石油醚/乙酸乙酯)提纯而得到2.36g(4.89mmol,57%)所需实施例4。
1H-NMR(CDCl3,ppm):8.00(dd,J=4.94,J=1.65Hz,1H);7.91(dd,J=9.46,J=0.51Hz,1H);7.48(dd,J=7.76Hz,J=1.63Hz,1H);7.27(d,J=6.33Hz,1H);7.00(dd,J=7.80Hz,J=4.89Hz,1H);6.99(t,J=58.04Hz,1H);4.88(s,2H);4.12(q,J=7.14Hz,2H);2.43(s,3H);1.21(t,J=7.14Hz,3H)。
[M+H]=484.1;Rt=1.191min。
实施例5:
2-[[3-[2-氨基-5-[4-二氟甲基-3-甲基-5-氧代-1,2,4-三唑-1-基]-4-氟苯氧基]-2-吡啶基]氧基]乙酸乙酯
向0.36g(0.75mmol)实施例4在2.4mL乙酸乙酯和1.2mL乙酸中的溶液中加入0.21g(3.73mmol)铁粉并将该混合物回流5小时。将该混合物冷却至室温,过滤并将滤饼用乙酸乙酯漂洗。滤液用水和饱和NaCl水溶液洗涤,在MgSO4上干燥,过滤并减压除去溶剂。加入甲苯并减压除去溶剂,直到不存在乙酸的臭味,得到0.13g(0.29mmol,39%)所需实施例5。
1H-NMR(CDCl3,ppm):7.85(dd,J=5.03Hz,J=1.47Hz,1H);7.21(dd,J=7.81Hz,J=1.54Hz,1H);7.01(t,J=58.30Hz,1H);6.96(d,J=6.92Hz,1H);6.87(dd,J=7.68,J=4.90Hz,1H);6.61(d,J=11.06Hz,1H);4.99(s,2H);4.21(q,J=7.17Hz,2H);2.42(s,3H);1.26(t,J=7.11Hz,3H)。
[M+H]=454.3;Rt=1.078min。
实施例6:
2-[[3-[2-氯-5-[4-二氟甲基-3-甲基-5-氧代-1,2,4-三唑-1-基]-4-氟苯氧基]-2-吡啶基]氧基]乙酸乙酯
向4.66g(10.3mmol)实施例5在50mL乙腈中的溶液中加入3.26g(32.9mmol)CuCl,然后分批加入3.85g(32.9mmol)亚硝酸异戊基酯和4.42g(32.9mmol)CuCl2。将该混合物在室温下搅拌18小时。减压除去溶剂,加入水并将该混合物用乙酸乙酯萃取。合并的有机层用饱和NaCl水溶液洗涤,在MgSO4上干燥,过滤并减压除去溶剂。粗产物通过在硅石上的柱层析(石油醚/乙酸乙酯)提纯而得到1.87g(3.96mmol,39%)所需实施例6。
1H-NMR(CDCl3,ppm):7.92(dd,J=4.95,J=1.59Hz,1H);7.36(d,J=9.35Hz,1H);7.25(dd,J=7.84Hz,J=1.69Hz,1H);7.10(d,J=6.63Hz,1H);7.00(t,J=58.07Hz,1H);6.92(dd,J=7.77Hz,J=4.93Hz,1H);4.92(s,2H);4.16(q,J=7.16Hz,2H);2.42(s,3H);1.22(t,J=7.15Hz,3H)。
[M+H]=473.1;Rt=1.139min。
下面在表1和2中所列化合物可以类似于上述实施例制备。
表1
序号 R3 R4 R5 R7 m/z[M+H] Rt[min]
7 F Cl OCH3 OCH2CH3 488 1.241
8 Cl Cl H OCH2CH3 487 1.316
8a F CN H OCH2CH3 482 1.186
8b F C(S)NH2 H OCH2CH3 516 1.157
表2
序号 R3 R4 R5 R7 m/z[M+H] Rt[min]
9 F Cl H OH 444 1.038
10 F Cl CH3 OCH2CH3 486 1.277
11 Cl Cl H OCH2CH3 489 1.288
12 H Cl H OCH2CH3 454 1.292
13 F CN H OCH2CH3 464 1.148
B应用实施例
式(I)的苯基三唑啉酮类的除草活性通过下列温室试验证实:
所用培养容器为含有含约3.0%腐殖土的壤质砂作为底物的塑料花盆。对每一品种单独播种测试植物的种子。
对于出苗前处理,直接在播种之后借助细分布喷嘴施用悬浮或乳化于水中的活性成分。温和灌溉容器以促进发芽和生长,然后用透明塑料罩覆盖,直到植物生根。该覆盖导致测试植物均匀发芽,除非这被活性成分损坏。
对于出苗后处理,首先使测试植物生长到3-15cm的高度,这取决于植物习性,并仅在此时用悬浮或乳化于水中的活性成分处理。为此,将测试植物直接播种并在相同容器中生长,或者首先使它们作为秧苗单独生长并在处理之前几天移植到测试容器中。
取决于品种,分别将植物保持在10-25℃或20-35℃。
测试期为2-4周。在此期间照料植物并评价它们对各处理的响应。
使用0-100的评分进行评价。100表示没有植物出苗,或者至少地面上部分完全受损,而0表示没有损害,或者生长过程正常。对良好的除草活性给予至少70的分值,而对非常好的除草活性给予至少85的分值。
温室试验中所用植物属于下列品种:
Bayer代码 学名
AMARE 反枝苋(Amaranthus retroflexus)
CHEAL 白藜(Chenopodium album)
ECHCG 稗草(Echinocloa crus-galli)
SETVI 狗尾草(Setaria viridis)
在16g/ha的施用率下,通过出苗后方法施用的化合物(实施例)3、6、7、8、10和11对AMARE、CHEAL、ECHCG和SETVI显示出非常好的除草活性。
在16g/ha的施用率下,通过出苗后方法施用的化合物(实施例)8a对AMARE、ECHCG和SETVI显示出非常好的除草活性。
在16g/ha的施用率下,通过出苗后方法施用的化合物(实施例)9对AMARE、ECHCG和SETVI显示出非常好的除草活性并对CHEAL显示出良好的除草活性。
在16g/ha的施用率下,通过出苗后方法施用的化合物(实施例)12对AMARE和SETVI显示出非常好的除草活性并对CHEAL显示出良好的除草活性。
对比实施例
3本发明实施例3和由US 5,084,085已知的化合物A在16g/ha的施用率下出苗后除草活性的对比(温室)
表4本发明实施例3和由US 5,084,085已知的化合物A在16g/ha的施用率下出苗前除草活性的对比(温室)
表5本发明实施例3和由US 5,084,085已知的化合物B(表1,化合物44)在4g/ha的施用率下出苗后除草活性的对比(温室)
表6本发明实施例3和由US 5,084,085已知的化合物B(表1,化合物44)在16g/ha的施用率下出苗前除草活性的对比(温室)
表3-6中公开的数据清楚地表明本发明式(I)化合物优于由现有技术已知的化合物的除草活性。
对应于本发明X和Q的取代方式由US 5,084,085中所公开的对-和间-位(R2的位置)到本发明邻位(Z经由邻位碳原子连接于X和Q)的变化导致比由US 5,084,085已知的化合物所实现的要好得多的除草活性,其中具体所述化合物具有对应于苯基/吡啶环上的X和Q的间位或对位二取代的基团。

Claims (24)

1.式(I)的苯基三唑啉酮类:
其中各取代基具有下列含义:
R1为C1-C6卤代烷基;
R2为C1-C6烷基;
R3为H或卤素;
R4为卤素、CN或NO2
R5为H、卤素、CN、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基或C1-C3烷硫基;
R6为H、卤素、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基;
R7为OR8或SR8,其中
R8为氢、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基;
n为1-3;
Q为O或S;
W为O或S;
X为O或S;
Y为O或S;
Z为苯基或吡啶基,
它们各自经由邻位碳原子与X和Q连接;
包括其可农用盐,条件是式(I)化合物具有羧基。
2.根据权利要求1的式(I)的苯基三唑啉酮类,其中R1为C1-C4卤代烷基,R2为C1-C4烷基且Y为O。
3.根据权利要求1的式(I)的苯基三唑啉酮类,其中R3为H、F或Cl且R4为F、Cl或CN。
4.根据权利要求2的式(I)的苯基三唑啉酮类,其中R3为H、F或Cl且R4为F、Cl或CN。
5.根据权利要求1的式(I)的苯基三唑啉酮类,其中R5为H、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基且R6为H。
6.根据权利要求2的式(I)的苯基三唑啉酮类,其中R5为H、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基且R6为H。
7.根据权利要求3的式(I)的苯基三唑啉酮类,其中R5为H、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基且R6为H。
8.根据权利要求4的式(I)的苯基三唑啉酮类,其中R5为H、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基且R6为H。
9.根据权利要求1-8中任一项的式(I)的苯基三唑啉酮类,其中R7为OR8,其中
R8为氢或C1-C6烷基。
10.根据权利要求1-8中任一项的式(I)的苯基三唑啉酮类,其中n为1。
11.根据权利要求9的式(I)的苯基三唑啉酮类,其中n为1。
12.根据权利要求1-8中任一项的式(I)的苯基三唑啉酮类,其中Q、W、X和Y为O。
13.根据权利要求11的式(I)的苯基三唑啉酮类,其中Q、W、X和Y为O。
14.根据权利要求1-8中任一项的式(I)的苯基三唑啉酮类,其中Z为苯基,其经由邻位碳原子与X和Q连接。
15.根据权利要求1-8中任一项的式(I)的苯基三唑啉酮类,其中Z为吡啶基,其经由邻位碳原子与X和Q连接。
16.根据权利要求1-8中任一项的式(I)的苯基三唑啉酮类,其中Z为Z-1或Z-5:
其中
*表示Z与X的连接点;
**表示Z与Q的连接点;以及
Ra、Rb、Rc和Rd为H。
17.根据权利要求1的式(I)的苯基三唑啉酮类,其中R1为CHF2
R2为CH3
R3为F或Cl;
R4为Cl;
R5为H或OCH3
R6为H;
R7为OC2H5
n为1;
Q为O;
W为O;
X为O;
Y为O;
Z为Z-1或Z-5:
其中
*表示Z与X的连接点;
**表示Z与Q的连接点;以及
Ra、Rb、Rc和Rd为H。
18.制备如权利要求1-17中任一项所定义的式(I)的苯基三唑啉酮类的方法,其中使式(II)化合物:
其中R1、R2、R3、R4、Q、X、Y和Z如权利要求1所定义;
与式(III)的烷基化剂在碱存在下反应:
其中R5、R6、R7、n和W如权利要求1所定义,以及L1为卤素、C1-C6烷基磺酸根或芳基磺酸根。
19.一种包含除草活性量的至少一种如权利要求1-17中任一项所要求保护的式(I)的苯基三唑啉酮和至少一种惰性液体和/或固体载体以及任选地至少一种表面活性物质的除草组合物。
20.一种制备除草活性组合物的方法,包括将除草活性量的至少一种如权利要求1-17中任一项所要求保护的式(I)的苯基三唑啉酮和至少一种惰性液体和/或固体载体以及任选地至少一种表面活性物质混合。
21.一种控制不希望的植物生长的方法,包括使除草活性量的至少一种如权利要求1-17中任一项所要求保护的式(I)的苯基三唑啉酮作用于植物、其环境或种子上。
22.如权利要求1-17中任一项所要求保护的式(I)的苯基三唑啉酮作为除草剂的用途。
23.一种除草组合物,包含除草活性量的至少一种如权利要求1-17中任一项所要求保护的式(I)的苯基三唑啉酮和至少一种选自如下的其他活性化合物:
B)b1)-b14)组除草剂:
b1)类脂生物合成抑制剂;
b2)乙酰乳酸合成酶抑制剂;
b3)光合成抑制剂;
b4)原卟啉原-IX氧化酶抑制剂,
b5)漂白剂除草剂;
b6)烯醇丙酮酰莽草酸3-磷酸合成酶抑制剂;
b7)谷氨酰胺合成酶抑制剂;
b8)7,8-二氢蝶酸合成酶抑制剂;
b9)有丝分裂抑制剂;
b10)非常长链脂肪酸合成抑制剂;
b11)纤维素生物合成抑制剂;
b12)去偶剂除草剂;
b13)植物生长素除草剂;以及
b14)植物生长素输送抑制剂;
包括其可农用盐,条件是它们具有酸基;
以及
C)选自(喹啉-8-氧基)乙酸类、1-苯基-5-卤代烷基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酸、1-苯基-4,5-二氢-5-烷基-1H-吡唑-3,5-二甲酸、4,5-二氢-5,5-二芳基-3-异唑甲酸、二氯乙酰胺类、α-肟基苯基乙腈、苯乙酮肟类、4,6-二卤代-2-苯基嘧啶类、N-[[4-(氨基羰基)苯基]磺酰基]-2-苯甲酰胺类、1,8-萘二甲酸酐、2-卤代-4-卤代烷基-5-噻唑羧酸、硫代磷酸酯类和N-烷基-O-苯基氨基甲酸酯类的安全剂,
包括其可农用盐,条件是它们具有酸基。
24.一种除草组合物,包含除草活性量的至少一种如权利要求1-17中任一项所要求保护的式(I)的苯基三唑啉酮和至少一种选自如下的其他活性化合物:
b15)选自如下的其他除草剂:溴丁酰草胺、氯甲丹、氯甲丹甲酯、环庚草醚、苄草隆、茅草枯、棉隆、苯敌快、苯敌快甲基硫酸盐、
噻节因、甲胂钠、香草隆、敌草腈及其盐、乙苯酰草、氟燕灵、
异丙基氟燕灵、甲氟燕灵、强氟燕灵、麦草伏、抑草丁、丁基抑草丁、调嘧醇、膦铵素、膦铵素铵、茚草酮、茚嗪氟草胺、抑芽丹、氟草磺、威百亩、CAS为403640-27-7的methiozolin、叠氮甲烷、溴甲烷、苯丙隆、碘甲烷、甲胂一钠、油酸、氯嗪草、
壬酸、稗草畏、灭藻醌、苯氧丙胺津、灭草环和6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)-4-哒嗪醇及其盐和酯;
包括其可农用盐,条件是它们具有酸基。
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