CN86103259A - 新吡唑衍生物的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有通式(I)的吡唑衍生物：式中R1a、R1b、R1c、R2、X和Y的定义如说明书所述。这些吡唑化合物用作除草剂，可以通过各种方法来制备。

Description

本发明涉及用作除草剂的新吡唑衍生物，其制备方法及用途。更具体地说，本发明涉及下述通式（Ⅰ）所表示的新的N-芳基吡唑衍生物，以及以所说的N-芳基吡唑衍生物作为有效成分的除草组合物。本发明也涉及所说的新N-芳基吡唑衍生物的制备方法。
已知某些种类的吡唑衍生物具有可用作农用化学品的生理活性，例如，据日本专利公告号19958/65揭示，以下列通式表示的一类N-苯基吡唑衍生物具有除草活性
Figure 86103259_IMG15
式中R1为氢原子或苯基，R2为氢原子或（低级）烷基，R3为氢原子，硝基或氰基，R4为（低级）烷基，胺基或（低级）烷氧基。此外，据日本专利公告号14833/67揭示，以下通式所表示的N-（硝基-取代苯基）吡唑衍生物或N-（氯-硝基-取代苯基）吡唑衍生物具有杀真菌活性，可用于防治农作物，例如西红柿、水稻和菜豆的真菌病害，
其中的X为Cl或者H具有杀真菌活性。可是，在苯环的2-位和4-位带有囟原子，在5-位有羟基或取代羟基的N-苯基吡唑衍生物，即与本发明相一致的新化合物，据我们所知，这是前所未见的。
根据日本专利公告号19958/65和14833/67，已知的吡唑衍生物没有除草活性或只有很弱的除草活性，实际上并不能用作除草剂。因此，我们的研究目的就是提供比上述已知的吡唑衍生物具有高得多的除草活性的新吡唑衍生物，这些化合物可用作灌溉的水稻田的除草剂，也可用作各种作物的旱田（非灌溉田的）除草剂。
按照上述目的，我们已经合成了许多吡唑衍生物，并研究了它们的用途。结果我们发现，下列通式（Ⅰ）所表示的吡唑衍生物是一类在文献中从未发表过的新化合物，通式（Ⅰ）的这些N-苯基吡唑衍生物具有相当高的除草活性，可用作除草剂。
作为本发明的第一方面，已提供了具有通式（Ⅰ）的吡唑衍生物，
Figure 86103259_IMG17
式中R1a、R1b和R1c各为氢原子、囟原子、硝基、氨基、（低级）烷基、囟代（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷基羰基胺基、（低级）烷氧羰基胺基、单-（低级）烷基胺基羰基胺基或双-（低级）烷基胺基羰基胺基;
R2为氢原子，（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷氧基（低级）烷基、（低级）烷硫基（低级）烷基、（低级）烷基羰基（低级）烷基、（低级）烷氧羰基（低级）烷基、（低级）烷硫羰基（低级）烷基、氰基（低级）烷基、（低级）烷基磺酰基、苯磺酰基、囟代苯磺酰基或（低级）烷基取代的苯磺酰基;
X和Y可相同，也可不同，各为囟原子。
作为本发明的第二方面，提供了含有作为有效成分的上述通式（Ⅰ）的N-苯基吡唑衍生物以及有效成分的固体或液体载体的除草组合物。
作为本发明的第三方面，提供了抑制有害杂草生长的方法，该方法包括将有效杀草剂量的通式（Ⅰ）的N-苯基吡唑衍生物施用于杂草或杂草滋生处。
在本说明书中，“（低级）烷基”一词出现在“（低级）烷基”，“（低级）烷硫基（低级）烷基”，“氰基（低级）烷基”和其它术语中，这些基团在通式（Ⅰ）中用R1a、R1b、R1c和R2来表示，它们代表本发明的新化合物。在此，“（低级）烷基”一词的含义是含有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、戊基、己基、异己基等等，在通式（Ⅰ）中，用R1a、R1b、R1c和R2表示的“（低级）烯基”一词是指含有2-6个碳原子的烯基，例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、2，4-己二烯基等等。“（低级）炔基”的意义是含有2-6个碳原子的炔基，例如乙炔基、2-丙炔基（或炔丙基）、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基，1-甲基-2-丁炔基等等。X和Y，以及R1a、R1b和R1c所指的囟原子可以是Cl、Br、F和I。在通式（Ⅰ）中的取代基R1a、R1b、R1c、R2、X和Y，也可以是上述各类取代基的各个价键的联合体。
根据本发明的第一方面，通式（Ⅰ）的新化合物的具体实例列于表1。
Figure 86103259_IMG19
Figure 86103259_IMG20
Figure 86103259_IMG21
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Figure 86103259_IMG27
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Figure 86103259_IMG30
Figure 86103259_IMG31
Figure 86103259_IMG32
Figure 86103259_IMG33
Figure 86103259_IMG34
Figure 86103259_IMG36
在以下描述中，辨认、使用或制备化合物即采用表1所列的化合物号。
在列于表1的具体化合物中，以下是本发明择优的化合物。
（1）1-（2-氟-4-氯-5-烯丙氧基苯基）-3，5-二甲基-4-硝基吡唑（化合物45）
（2）1-（2-氟-4-氯-5-炔丙氧基苯基）-3，5-二甲基-4-硝基吡唑（化合物47）
（3）1-[2-氟-4-氯-5-（1-甲基-2-丙炔基）氧苯基]-3，5-二甲基-4-硝基吡唑（化合物48）
（4）1-（2-氟-4-氯-5-炔丙氧苯基）-3，4，5-三甲基吡唑（化合物138）
（5）1-（2-氟-4-氯-5-炔丙氧苯基）-3，5-二甲基-4-氯吡唑（化合物183）
（6）1-（2-氟-4-氯-5-炔丙氧苯基）-3，5-二甲基-4-溴吡唑（化合物205）
根据本发明第一方面的通式（Ⅰ）化合物，较之前述的日本专利公告号19958/65和14833/67所揭示的已知的吡唑衍生物具有更好的除草活性。因此，本发明的新化合物可作为多种有害杂草的除草剂，这些杂草有稗草（Echinochloa    crus-galli），鸭舌草（Monochoria    vaginalis），狭叶泽泻（Alisma    canaliculatum），藨草（Scirpus    juncoides），母草（Lindernia    procumbens）以及水松叶（Rotala    indica），它们常常生长在灌溉的水稻田中。通过施用新化合物可完全杀灭这些生长在水稻田中的杂草，药剂用量为每10公亩50克或少于50克。当使用本发明的新化合物中的优选化合物时，甚至每10公亩施用6.25克或不到6.25克即可完全杀死上述各类杂草。本发明的新化合物也是下述各类有害杂草的有效除草剂，例如马唐（Digitaria    adscendens），藜（Chenopodium    album），野苋（Amaranthus    ascendens）和蓼（Polygonum    nodosum），这些杂草常常生长在种植各种作物的旱地（非灌溉地）中。通过施用本发明的化合物，可完全杀灭生长在旱地的这些杂草，药剂用量为每10公亩50克或少于50克。使用本发明化合物中那些优选的化合物时，只要使用12.5克或更少，即可完全杀灭生长在旱地的杂草。而且本发明的化合物对于作物，例如水稻、大豆、甜菜、小萝卜、小麦、大麦和玉米都没有明显的药害。此外，本发明的新化合物对哺乳动物和鱼均无毒，所以用它们除草时，不仅对作物安全，而且对动物也安全。
根据本发明的第一方面，通式（Ⅰ）的所化合物包括以下四个具体实例：
（1）作为第一个实例，提供了具有通式（Ⅰa）的化合物：
式中R1a、R1b和R1c各为氢原子、囟原子、（低级）烷基，（低级）烯基或（低级）炔基，
R2为氢原子，（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷氧基（低级）烷基、（低级）烷硫基（低级）烷基、（低级）烷基羰基（低级）烷基、（低级）烷氧羰基（低级）烷基、（低级）烷硫羰基（低级）烷基、氰基（低级）烷基，
X和Y可相同，也可不同，各为囟原子。
（2）作为第二个实例，提供了具有通式（Ⅰb）的化合物：
Figure 86103259_IMG38
式中R1a、R1b和R1c各为氢原子、囟原子、（低级）烷基、（低级）烯基或（低级）炔基，
R2为（低级）烷基磺酰基、苯磺酰基、囟代苯磺酰基或（低级）烷基取代的苯磺酰基，
X和Y可以是相同或不同的囟原子。
（3）作为第三个实例，所提供化合物的通式为：
Figure 86103259_IMG39
式中R1a、R1b和R1c各为氢原子、囟原子、硝基、氨基、（低级）烷基、囟代（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷基羰基胺基、（低级）烷氧羰基胺基、单-（低级）烷基胺基羰基胺基或双-（低级）烷基胺基羰基胺基;只是R1a、R1b、R1c中至少有一个或全是囟代（低级）烷基、硝基、氨基、（低级）烷基羰基胺基、（低级）烷氧羰基胺基、单-（低级）烷基胺基羰基胺基或双-（低级）烷基胺基羰基胺基，
R2为氢原子，（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷氧基（低级）烷基、（低级）烷硫基（低级）烷基、（低级）烷基羰基（低级）烷基、（低级）烷氧羰基（低级）烷基、（低级）烷硫羰基（低级）烷基，氰基（低级）烷基，
X和Y可以是相同，也可以是不同的囟原子。
（4）作为第四个实例，提供了下列通式的化合物：
Figure 86103259_IMG40
式中R1a、R1b和R1c各为氢原子、囟原子、硝基、氨基、（低级）烷基、囟代（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷基羰基胺基、（低级）烷氧羰基胺基、单-（低级）烷基胺基羰基胺基或双-（低级）烷基胺基羰基胺基;只是R1a、R1b、R1c中至少有一个或全是囟代（低级）烷基、硝基、氨基、（低级）烷基羰基胺基、（低级）烷氧羰基胺基、单-（低级）烷基胺基羰基胺基或双-（低级）烷基胺基羰基胺基，
R2为（低级）烷基磺酰基、苯磺酰基、囟代苯磺酰基或（低级）烷基取代的苯磺酰基，
X和Y可以是相同，或不同的囟原子。
根据上述第一实例，通式（Ⅰa）的优选形式有以下三种：
（ⅰ）通式（Ⅰe）的化合物：
Figure 86103259_IMG41
式中R2为（低级）烷基、（低级）烯基或（低级）炔基;X和Y可以相同或不同，各为氯、溴、氟或碘原子。
（ⅱ）通式（Ⅰf）的化合物：
Figure 86103259_IMG42
式中R2为（低级）烷基、（低级）烯基或（低级）炔基;X和Y可以是相同或不同，各为氯、溴、氟或碘原子。
（ⅲ）通式（Ⅰg）的化合物：
式中R2为（低级）烷基、（低级）烯基或（低级）炔基;X和Y可以相同或不同，各为氯、溴、氟或碘原子。
根据上述第三实例，通式（Ⅰc）化合物优选形式为：
（ⅳ）通式（Ⅰh）的化合物：
Figure 86103259_IMG44
式中R2为（低级）烷基、（低级）烯基或（低级）炔基;X和Y可以相同或不同，各为氯、溴、氟或碘原子。
根据本发明的第一方面，通式（Ⅰ）的化合物可以通过不同的方法来制备，典型的是通过下面描述的七种方法（A至G）来制备，这些方法的选择，取决于存在于所制备化合物中的取代基R1a、R1b、R1c和R2的性质。
下面将描述制备各种类型的通式（Ⅰ）化合物的不同方法（A）至（G），可参考图解反应式，此处，为了简化表示式，取代基R1a、R1b和R1c仅用-（R1）n表示，R2也仅简单写作R2，实际上在反应式中所示的有关化合物的R1和R2是有一定含义的，准确地讲，正如在通式（Ⅰ）中对它们所规定的，是具有不同意义的。
方法（A）：
本方法可用于制备化合物（Ⅰ-A），也就是说，R1a、R1b和R1c各为氢原子、低级烷基，囟代烷基，低级烯基或低级炔基，R2代表除氢之外的上述规定基团的通式（Ⅰ）化合物，本方法（A）包括通式（Ⅱ-A）的取代苯肼化合物与通式（Ⅲ）的双羰基化合物的反应，经缩合、环化得到通式（Ⅰ-A）的化合物，反应式为：
Figure 86103259_IMG45
双羰基化合物例如有乙酰基丙酮，丙醛酸（malonaldehyde），1，1，1，5，5，5-六氟-戊-2，4-二酮，3-三氟甲基-戊-2，4-二酮，3-甲基戊-2，4-二酮和4-乙基庚-3，5-二酮。除非有其它说明，此处及下文中的n为3。
该反应可在不同溶剂中进行，包括有机溶剂，例如烃类、醚类和醇类及水。反应可在室温下进行，但最好是在加热下，在较高温度，即达到所用溶剂的回流温度下进行。为了收集所要的反应产物，在反应完成后，通过蒸馏从反应混合物中蒸去溶剂。此外，也可以用水和有机溶剂，例如苯、甲苯、四氢呋喃和氯仿，萃取反应混合物，然后从萃取液蒸去溶剂而获得所要的产物。
方法（A）在下面所给的实例1至5中加以阐述。
方法（B）：
本方法可用于制备化合物（Ⅰ-B），即R1a、R1b、和R1c各代表除（低级）烷基羰基胺基、（低级）烷氧基羰基胺基，单-（低级）烷基胺基羰基胺基和双-（低级）烷基胺基羰基胺基以外的上述规定的基团，R2为氢的通式（Ⅰ）化合物，方法（B）包括水解通式（Ⅰ-C）的化合物，该化合物本身就属于通式（Ⅰ）的化合物，它具有能水解、从而使苯环的5-位留下羟基的R2基团。其反应式可用下式表示：
Figure 86103259_IMG46
水解可以简单地将化合物（Ⅰ-C）和水一起加热来实现，或在水溶性有机溶剂中进行，但通常是在等当量或过量的碱性化合物存在下进行。可以采用的典型的碱，有碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾，或碱金属碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸钾。反应可在室温下，也可在加热下进行。将醇，例如甲醇或醚，例如二氧杂环己烷加到水性反应介质中使之成为均相反应液，可以加速反应。
反应完成后，加入无机酸，例如盐酸和硫酸，使反应溶液酸化，然后用有机溶剂，例如苯、甲苯、四氢呋喃和氯仿萃取、通过蒸馏从萃取液中蒸去溶剂即得到所要的化合物（Ⅰ-B）。
方法（B）在实例6-8中加以阐述。
方法（C）：
本方法用于制备化合物（Ⅰ-D），即R1a、R1b、和R1c与上述规定相同，R2为除了氢以外的上述规定基团的通式（Ⅰ）化合物。方法（C）包括通式（Ⅰ-E）化合物与通式（Ⅳ）的囟化物的反应，通式（Ⅰ-E）中R1a、R1b和R1c与产物（Ⅰ-D）中的一致，R2为氢，通式（Ⅳ）的囟化物有烷基氯，烯基氯和烷基磺酰氯，该反应可用下式表示：
Figure 86103259_IMG47
这种取代反应通常在有机溶剂中，在缚酸剂存在下进行。可采用的有机溶剂有烃类，例如苯和甲苯;醚类，例如乙醚和四氢呋喃;酯类，例如醋酸甲酯和醋酸乙酯;酮类，例如丙酮和甲基异丁基酮;腈类，例如乙腈和丙腈;酰胺类，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺;以及二甲亚砜。缚酸剂可以是无机碱，例如氢氧化钠，氨化钠和碳酸钠或有机碱，例如三乙胺和吡啶，反应可在室温，或加热至所用溶剂的回流温度下进行。
反应完成以后，过滤反应混合物以除去缚酸剂所生成的盐，蒸去溶剂，即得所要的化合物（Ⅰ-D）。此外，所要的化合物也可以通过往反应混合物中加水和有机溶剂，例如苯、甲苯、四氢呋喃和氯仿，萃取，然后从萃取液中蒸去溶剂而分离得到。
方法（C）在实例9-14中加以阐述。
方法（D）：
本方法可用于制备化合物（Ⅰ-F），即R1a、R1b、和R1c中至少有一个为囟原子的通式（Ⅰ）化合物。方法（D）包括含有被引入的囟原子（Z）的囟化剂和通式（Ⅰ-G）化合物的反应，化合物（Ⅰ-G）的R1a、R1b、R1c和R2与产物（Ⅰ-F）的一致，只是R1a、R1b和R1c中至少有一个是氢原子，以及例如，R1a、R1b和R1c都不是囟原子，或R1a、R1b和R1c之中有一个或两个是除引入的囟原子（Z）以外的囟原子，或R1a、R1b和R1c之中有一个或两个是与引入的囟原子（Z）相同的囟原子。本反应可用化学反应式大体描述如下：
Figure 86103259_IMG48
式中R1如上述，但除去氢，R2，X和Y均如上述;1为0，1或2;Z为通过囟化剂引入的囟原子，m为3，2或1，（1+m）为整数1-3。
囟代反应可在有机溶剂，例如囟代烃、酰胺和水中方便地进行。可采用的囟化剂有囟素，例如氯和溴;磺酰囟和囟化磷，反应温度可适当地选择，可从室温至所用溶剂的沸点。
反应完成以后，在许多情况下，是从反应混合物中蒸去溶剂来分离所要的产物，必要时，可往反应混合物中加入水和有机溶剂以萃取所要的化合物，然后从采取液中蒸去溶剂，得到所要的化合物（Ⅰ-F）。
方法（D）通过实例15-17加以说明。
方法（E）：
本方法用于制备化合物（Ⅰ-H），即R1a、R1b、R1c中至少有一个为硝基的通式（Ⅰ）化合物，本方法包括硝化剂和通式（Ⅰ-I）化合物的反应，化合物（Ⅰ-I）的R1a、R1b、R1c和R2与化合物（Ⅰ-H）一致，只是R1a、R1b和R1c中至少有一个为氢，例如R1a、R1b和R1c都不是硝基或R1a、R1b和R1c中有一个或两个为已经引入的硝基，本反应可用反应式大致表示如下：
Figure 86103259_IMG49
式中R1如上述，但除去氢，R2、X和Y均如前规定;p为0，1或2;q为3，2或1，（p+q）为1-3的整数。
硝化反应通常在溶剂，例如无机酸，如硫酸;有机酸，如醋酸;及水或酸与水的混合物中进行。通常采用的硝化剂有硝酸和发烟硝酸，反应温度可适当选择，可从冰水冷却下的温度至所用溶剂的回流温度。
反应完成以后，可往反应混合物中加入水，再用有机溶剂，例如苯、甲苯、四氢呋喃和氯仿萃取所要的化合物，从萃取液蒸去有机溶剂即可收集所要的化合物。
方法（E）通过实例18加以说明。
方法（F）：
本方法用于制备化合物（Ⅰ-J），即R1a、R1b和R1c中至少有一个为氨基的通式（Ⅰ）化合物，本方法（F）包括还原相应的通式（Ⅰ-H）的硝基取代化合物，反应可用下式表示：
Figure 86103259_IMG50
式中R1如前所述，但除去氢，R2、X、Y、p和q均如前规定。
一般来说，还原作用可以采用铁或锡或新生态氢作为还原剂;用水作溶剂。在大多数情况下，往水中加入少量的盐酸可以加速反应进行。反应温度可适当地选择，可从冰水冷却下的温度至水的回流温度，将反应混合物保温可以促进反应，缩短反应时间。
反应完成以后，用有机溶剂，例如苯、甲苯、四氢呋喃和氯仿萃取反应混合物，然后蒸去溶剂即可得到所要的化合物。
方法（F）通过实例19加以说明。
方法（G）：
本方法适用于制备酰胺基取代的化合物（Ⅰ-K），即R1a、R1b和R1c中至少有一个为氨基烷基羰基胺基，低级烷氧羰基胺基，单-低级烷基胺基羰基胺基或双-低级烷基胺基羰基胺基的通式（Ⅰ）化合物，本方法（G）包括相应的氨基取代的通式（Ⅰ-J）化合物的酰化作用，该反应用反应式表示如下：
Figure 86103259_IMG51
式中R1、R2、X、Y、p和q均如前规定，酰基代表低级烷基羰基，低级烷氧羰基，单-低级烷基胺基羰基或双-低级烷基胺基羰基。
在本法（G）所用的酰化剂的酰基为低级烷基羰基，低级烷氧羰基或双-低级烷基胺基羰基的情况下，酰化反应可以分别采用低级烷基酸的酰氯，氯甲酸的低级烷基酯或双-低级烷基胺基甲酰氯作为酰化剂，反应在有机溶剂，例如苯、氯仿、四氢呋喃，丙酮和乙腈中，并在有机酸或无机酸缚酸剂的存在下进行，缚酸剂包括有机碱，例如三乙胺和吡啶;无机碱，例如无水碳酸钠和无水碳酸钾。反应温度可以适当选择，可从冰水冷却下的温度至所用溶剂的回流温度，反应完成以后，通过加入水和有机溶剂，例如苯、甲苯、四氢呋喃和氯仿，分出有机层，蒸去有机溶剂，即可从反应混合物中分出所要的化合物。
在本法（G）所用酰化剂的酰基为单-低级烷基胺基羰基时，酰化反应可采用异氰酸低级烷基酯，在惰性溶剂，例如苯、醚、四氢呋喃和丙酮中进行，反应温度范围从室温至所用溶剂的回流温度。加入催化量的叔胺，例如三乙胺或有机锡化合物，例如二丁基二醋酸锡，可以加速反应。反应完成以后，从反应混合物中蒸去溶剂即可分出所要的化合物。
方法（G）通过实例20加以说明。
现在回过头来看看方法（A），用作起始化合物的通式（Ⅱ-A）取代苯肼化合物也是新化合物。R2为磺酰基或取代磺酰基的通式（Ⅱ-A）化合物可以通过下面给出的方法（H）来制备，方法（H）从相应的通
式（Ⅴ）的取代酚出发。
方法（H）：
式中R为取代的或未取代的烷基或芳基。
上述的中间化合物（Ⅵ）、（Ⅶ）和（Ⅷ）也是新化合物。
在方法（H）中，取代酚（Ⅴ）首先与磺酰囟RSO2Cl或RSO2Br反应，使酚的羟基磺酰化产生磺酰氧化合物（Ⅵ）。磺酰化反应优选在吡啶中进行，吡啶不仅作为溶剂，也作为缚酸剂。通常，这一反应以下述方法进行：在冰水冷却下，将磺酰囟滴加到二囟代酚和吡啶的混合物中，然后在室温下搅拌反应混合物。如果需要长时间才能完成反应，可以加热到适当的温度，如可高达吡啶的沸点，从而使反应时间大大缩短。反应后，滤去沉积的吡啶盐，蒸去吡啶，即留下磺酰氧化合物（Ⅵ）;也可通过加入水和有机溶剂，例如苯、甲苯、四氢呋喃和氯仿萃取化合物（Ⅵ），然后用稀盐酸洗涤萃取液以除去吡啶，再蒸去所用的溶剂，而从反应混合物中获得该化合物。
用硝酸硝化磺酰氧化合物（Ⅵ）即可制备硝基化合物（Ⅶ），硝化可在通常的混酸条件下进行。在冰水冷却下，将浓硝酸和95%硫酸的等量混合物滴加到95%磺酸和磺酰氧化合物（Ⅵ）的混合物中，然后在室温下搅拌反应混合物直至硝化反应完全。将反应混合物加到冰片中稀释，再加入有机溶剂，例如苯、甲苯、四氢呋喃和氯仿，以萃取硝基化合物。从萃取液中蒸去溶剂，即可分离出硝基化合物。
用铁还原硝基化合物（Ⅶ）得到氨基化合物（Ⅷ）。还原反应通常以水作溶剂，加入少量的盐酸可以加速反应。将反应混合物加热至50-100℃可以缩短反应时间。反应完成后，用有机溶剂萃取反应混合物，有机溶剂例如有苯、甲苯、四氢呋喃和氯仿，从萃取液中蒸去溶剂即得磺酰氧氨基化合物（Ⅷ）
氨基化合物（Ⅷ）重氮化，接着用氯化亚锡和盐酸还原，生成肼化合物（Ⅱ-A′）。重氮化反应按下法进行：将氨基化合物（Ⅷ）加到盐酸水溶液中，然后在大约-20℃下，将等当量的亚硝酸钠水溶液滴加到上面所得的混合物中;在冰冷却下，将所得的重氮盐溶液加到盐酸和氯化亚锡的水溶液中，然后在室温下搅拌混合物来进行还原反应。反应完成后，加入氢氧化钠水溶液使反应混合物呈弱碱性，再用有机溶剂，例如苯，甲苯，四氢呋喃和氯仿萃取，从萃取液中蒸去溶剂即得肼化合物（Ⅱ-A′）。
根据方法（H）的肼化合物（Ⅱ-A′）的制备在实例22中加以说明。
R2为磺酰基类取代基的通式（Ⅰ-A）的各种化合物可按与上述方法（A）相同的方法制备，这些化合物可以用作起始化合物，选用前述方法（A）至（G）中的适当方法，去制备通式（Ⅰ）的其它化合物，其中R1a、R1b、R1c和R2的含义分别如前规定。
如前所述，为了制备通式（Ⅰ）的化合物，可根据在所制备化合物中的R1a、R1b、R1c和R2的性质，从（A）-（G）中选取任一适当的方法。方法（A）可用于生产通式（Ⅰ）的一些化合物，因此，根据本发明的第四方面，提供了制备通式（Ⅰ-1）吡唑衍生物的方法。
Figure 86103259_IMG53
式中R3、R4、R5各为氢原子、（低级）烷基、囟代（低级）烷基、（低级）烯基或（低级）炔基，
R′ 2为（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷氧基（低级）烷基、（低级）烷硫基（低级）烷基、（低级）烷基羰基（低级）烷基、（低级）烷氧羰基（低级）烷基、（低级）烷硫羰基（低级）烷基、氰基（低级）烷基、（低级）烷基磺酰基、苯磺酰基、囟代苯磺酰基或（低级）烷基取代的苯磺酰基，
X和Y可以是相同，或不同的囟原子。本方法包括通式（Ⅱ）的肼化合物，其中R′ 2、X和Y如前规定，与通式（Ⅲ′）的双羰基化合物反应，其中R3、R4和R5如前所规定，从而制得化合物（Ⅰ-1），
Figure 86103259_IMG54
该反应在均能溶解通式（Ⅱ）、（Ⅲ′）的化合物，又不会与这两类化合物反应的溶剂中进行，反应温度从室温至所述溶剂的回流温度。
根据本发明的第四方面，上述方法中的反应也可按前述方法（A）所述去进行。
前述的方法（B）可用于制备通式（Ⅰ）中的其它一些化合物，因此，按照本发明的第五方面，提供了制备通式（Ⅰ-2）吡唑衍生物的方法，
式中R6、R7和R8各为氢原子、囟原子、硝基、氨基、（低级）烷基、囟代（低级）烷基、（低级）烯基或（低级）炔基，
X和Y可以是相同，也可以是不同的囟原子，本方法包括水解通式（Ⅰ-3）的化合物，
Figure 86103259_IMG56
式中R6、R7和R8如上规定，
R″ 2为（低级）烷基磺酰基、苯磺酰基、囟代苯磺酰基或（低级）烷基取代的苯磺酰基，X和Y如上述规定。反应在碱性化合物存在下，在水介质中进行;反应温度从室温至水介质的回流温度。
本发明第五方面的上述方法所包括的水解反应也可按前述的方法（B）去进行。
上述的方法（C）也可用于制备通式（Ⅰ）化合物中的其它一些化合物，因此，根据本发明的第六方面，提供了制备通式（Ⅰ-4）吡唑衍生物的方法，
Figure 86103259_IMG57
式中R1a、R1b和R1c各为氢原子、囟原子、硝基、氨基、（低级）烷基、囟代（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷基羰基胺基、（低级）烷氧羰基胺基、单-（低级）烷基胺基羰基胺基或双-（低级）烷基胺基羰基胺基;
R′″ 2为（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷氧基（低级）烷基、（低级）烷硫基（低级）烷基、（低级）烷基羰基（低级）烷基、（低级）烷氧羰基（低级）烷基、（低级）烷硫羰基（低级）烷基、氰基（低级）烷基、（低级）烷基磺酰基、苯磺酰基、囟代苯磺酰基或（低级）烷基取代的苯磺酰基;X和Y可以相同，也可以不同，各为氢原子。本方法包括通式（Ⅰ-5）的吡唑化合物，其中R1a、R1b、R1c、X和Y如前规定，与通式（Ⅳ）的囟化物的反应，通式（Ⅳ）中，R′″ 2如前规定，Hal代表氯、溴或碘原子。
Figure 86103259_IMG58
反应在一种能够溶解通式（Ⅰ-5）化合物和通式（Ⅳ）化合物，而又不会与之反应的有机溶剂中，并在一种无机的或有机的缚酸剂存在下进行;反应温度从室温至所说的有机溶剂的回流温度。
本发明第六方面的方法中所包括的这一反应也可按前述的方法（C）去进行，这一方法主要用于制备本发明的新化合物。
上述的方法（D）和（E）也可用于制备通式（Ⅰ）的其它一些化合物。因此，根据本发明的第七方面，提供了制备通式（Ⅰ-6）吡唑衍生物的方法，
Figure 86103259_IMG59
式中R9、R10和R11各为氢原子、硝基、氨基、（低级）烷基、囟代（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷基羰基胺基、（低级）烷氧羰基胺基、单-（低级）烷基胺基羰基胺基或双-（低级）烷基胺基羰基胺基;只是R9、R10和R11中有一个、两个或三个为囟原子或硝基，
R2为氢原子、（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷氧基（低级）烷基、（低级）烷硫基（低级）烷基、（低级）烷基羰基（低级）烷基、（低级）烷氧羰基（低级）烷基、（低级）烷硫羰基（低级）烷基、氰基（低级）烷基、（低级）烷基磺酰基、苯磺酰基、囟代苯磺酰基或（低级）烷基取代的苯磺酰基，
X和Y可以是相同，或不同的囟原子，本方法包括通式（Ⅰ-7）的吡唑化合物与囟化剂或硝化剂反应，从而将化合物（Ⅰ-7）中的R12、R13和R14-其中一个或多个为氢-基团中的一个或多个转化成囟素或硝基，
Figure 86103259_IMG60
通式（Ⅰ-7）中，R12、R13和R14各为氢原子、囟原子、硝基、氨基、（低级）烷基、囟代（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷基羰基胺基、（低级）烷氧羰基胺基、单-（低级）烷基胺基羰基胺基或双-（低级）烷基胺基羰基胺基;只是R12、R13和R14中有一个、两个或三个为氢原子，R2、X和Y如前所规定。该反应在溶剂中进行，反应温度从0℃至所用溶剂的回流温度。
本发明第七方面的方法中的囟化或硝化反应也可按前面方法（D）或（E）去进行。
前述的方法（F）也可用于制备通式（Ⅰ）的其它一些化合物，因此，根据本发明的第八方面，提供了制备通式（Ⅰ-8）吡唑化合物的方法，
Figure 86103259_IMG61
式中R15、R16和R17各为氢原子、囟原子、氨基、（低级）烷基、囟代（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷基羰基胺基、（低级）烷氧羰基胺基、单-（低级）烷基胺基羰基胺基或双-（低级）烷基胺基羰基胺基;只是R15、R16和R17中有一个、两个或三个为氨基，
R2为氢原子、（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷氧基（低级）烷基、（低级）烷硫基（低级）烷基、（低级）烷基羰基（低级）烷基、（低级）烷氧羰基（低级）烷基、（低级）烷硫羰基（低级）烷基、氰基（低级）烷基、（低级）烷基磺酰基、苯磺酰基、囟代苯磺酰基或（低级）烷基取代的苯磺酰基，
X和Y可以是相同，或不同的囟原子，本方法包括通式（Ⅰ-9）的吡唑化合物与还原剂金属铁或锡，在盐酸或硫酸存在下反应，或与由金属铁或锡与盐酸或硫酸反应生成的新生态氢反应，从而将化合物（Ⅰ-9）中的硝基转化成氨基，
Figure 86103259_IMG62
通式（Ⅰ-9）中，R18、R19和R20各为氢原子、囟原子、氨基、（低级）烷基、囟代（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷基羰基胺基、（低级）烷氧羰基胺基、单-（低级）烷基胺基羰基胺基或双-（低级）烷基胺基羰基胺基;只是R18、R19和R20中有一个、两个或三个为硝基，
R2、X和Y如前所规定，反应在水介质中进行，反应温度从0℃至水介质的回流温度。
本发明第八方面的方法中的还原反应也可以按前述方法（F）去进行。
上述的方法（G）可用于制备通式（Ⅰ）的一些化合物，因此，根据本发明的第九方面，提供了制备通式（Ⅰ-10）吡唑衍生物的方法。
Figure 86103259_IMG63
式中R21、R22和R23各为氢原子、囟原子、硝基、（低级）烷基、囟代（低级）烷基，（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷基羰基胺基、（低级）烷氧羰基胺基、单-（低级）烷基胺基羰基胺基或双-（低级）烷基胺基羰基胺基;只是R21、R22和R23中有一个、两个或三个为（低级）烷基羰基胺基、（低级）烷氧羰基胺基、单-（低级）烷基胺基羰基胺基或双-（低级）烷基胺基羰基胺基，
R2为氢原子、（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷氧基（低级）烷基、（低级）烷硫基（低级）烷基、（低级）烷基羰基（低级）烷基、（低级）烷氧羰基（低级）烷基、（低级）烷硫羰基（低级）烷基、氰基（低级）烷基、（低级）烷基磺酰基、苯磺酰基、囟代苯磺酰基或（低级）烷基取代的苯磺酰基，
X和Y可以是相同，或不同的囟原子。本方法包括通式（Ⅰ-11）的吡唑化合物与通式（Ⅸ）的氯化物反应，而使化合物（Ⅰ-11）中的氨基，用化合物（Ⅸ）中的酰基Q-CO-进行酰化;
Figure 86103259_IMG64
通式（Ⅰ-11）中，R24、R25和R26各为氢原子、囟原子、硝基、氨基、（低级）烷基、囟代（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷基羰基胺基、（低级）烷氧羰基胺基、单-（低级）烷基胺基羰基胺基或双-（低级）烷基胺基羰基胺基;只是R24、R25和R26中有一个、两个或三个为氨基，
R2、X和Y均如前所规定，
通式（Ⅸ）中，Q为（低级）烷基、（低级）烷氧基、单-（低级）烷基胺基或双-（低级）烷基胺基。该反应在能够溶解通式（Ⅰ-11）和（Ⅸ）化合物的有机溶剂中，并在缚酸剂存在下进行，反应温度从0℃至所用有机溶剂的回流温度。
本方法也可由通式（Ⅰ-11）化合物与通式（Ⅹ）的异氰酸酯化合物反应，而将通式（Ⅰ-11）化合物中的氨基，用从异氰酸酯化合物（Ⅹ）中衍生出来的酰基Q′-NH-CO-酰化，
通式（Ⅹ）中，Q为（低级）烷基。该反应在既能溶解通式（Ⅰ-11）化合物和通式（Ⅹ）异氰酸酯化合物，又不会与异氰酸酯化合物（Ⅹ）反应的有机溶剂中进行，反应温度从室温至所用有机溶剂的回流温度。
本发明第九方面的方法中的酰化反应也可按前述的方法（G）去进行。
现在，根据本发明的第二方面，具体描述除草组合物。
根据本发明的第二方面，除草组合物可以有各种形式，例如水溶液，分散剂，乳油，粉剂，可湿性粉剂，流动性粉剂（可溶），无漂移粉剂（DL-型），颗粒剂，细粒剂，片剂等等。上述组合物的任一形式均可用通式（Ⅰ）化合物，按照传统的加工技术来制备，在制备农业或园艺化学品组合物时通常采用的任一种符合要求的固体或液体载体或稀释剂均可采用。
适当的固体载体或稀释剂包括矿物粉，例如高岭土，膨润土，粘土，蒙脱土，滑石，硅藻土，云母，蛭石，石膏，碳酸钙，磷灰石，白炭，消石灰，硅砂，硫酸铵和尿素;植物粉，例如大豆粉，小麦粉，锯末，烟末，淀粉和结晶的纤维素;大分子化合物，例如石油树脂，聚氯乙烯，酮树脂和达马胶;矾土，硅酸盐，糖聚合物，高分散性的硅酸和石蜡。
适当的液体载体和稀释剂包括水，醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，丁醇，乙二醇，苯甲醇;芳烃，例如甲苯，苯，二甲苯，乙苯，和甲萘;囟代烃，例如氯仿，四氯化碳，二氯甲烷，氯乙烯，一氯化苯，三氯氟甲烷和二氯二氟甲烷;醚类，例如乙醚，环氧乙烷，二氧杂环己烷和四氢呋喃;酮类，例如丙酮，甲乙酮，环己酮，甲基异丁基酮和异佛尔酮;酯类，例如醋酸乙酯，醋酸丁酯，醋酸乙二醇酯和醋酸戊酯;酰胺类，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺;腈类，例如乙腈，丙腈和丙烯腈;亚砜类，例如二甲基亚砜;醇醚类，例如乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚;脂肪和脂环烃，例如正己烷和环己烷;工业用汽油，例如石油醚和溶剂石脑油;石油馏份，例如石蜡，煤油和气油。
在制备乳油，分散剂，可湿性粉剂，流动性粉剂等等制剂时，为了乳化、分散、溶解、湿润、发泡、润滑和扩散，需使用一种或多种表面活性剂，表面活性剂可以是非离子型、阴离子型、阳离子型或两性的。适当的非离子型表面活性剂包括例如聚氧亚乙基烷基醚，聚氧亚乙基烷基酯，聚氧亚乙基脱水山梨糖醇烷基酯和脱水山梨糖醇烷基酯。适当的阴离子表面活性剂包括例如肥皂，烷基苯磺酸盐（酯），烷基磺基琥珀酸盐（酯），硫酸烷基酯，聚氧亚乙基烷基硫酸盐（酯）或磺酸芳基酯。适当的阳离子型表面活性剂包括烷基胺，例如月桂胺，硬脂酰三个铵的氯化物和烷基-二甲基-苄基铵的氯化物;聚氧亚乙基烷基胺。适当的两性表面活性剂包括内铵盐型的羧酸和硫酸酯的盐。
除了载体或稀释剂和表面活性剂之外，如果需要，除草组合物还可含有各种添加剂。这类添加剂包括聚乙烯醇，羧甲基纤维素，阿拉伯胶，聚醋酸乙烯酯，动物胶，酪朊，藻朊酸钠和黄蓍胶。
根据本发明，除草组合物可加工成任一所需要的上面列举的剂型，其中通式（Ⅰ）化合物的含量为0.001-95%（按重量计），最好是0.01-90%。例如，加工成粉剂，DL粉剂或细粒剂（F）时，通式（Ⅰ）化合物的含量通常为0.01-5%，加工成颗粒剂时，其含量为0.01-10%，加工成可湿性粉剂，含水乳油或溶液时，其含量为1-75%（均按重量计）。
加工成颗粒剂的除草组合物，可以撒到土表或土内或水介质内，用量约为每10公亩0.3-300克有效成分。在可溶性粉剂，乳油或可湿性粉剂的情况下，组合物通常用水或适当的溶剂稀释，然后再按大约每10公亩0.3-300克有效成分的比例施用稀释的组合物。
当本发明的化合物以其本身或以组合物的形式用作除草剂时，如果需要，可与一种或多种已知的除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、植物生长调节剂或其它药剂混用，以扩大这些化合物的使用范围，有时这种混用还可能导致增效作用。
可与本发明的化合物混用的其它除草剂的实例包括：
三嗪类除草剂：
6-氯-N-乙基-N′-异丙基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺
6-氯-N，N′-二乙基-1，3，5-三嗪-2，4-双仲胺（diyldiamine）
N-乙基-N′-异丙基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪-2，4-双仲胺
N，N′-双异丙基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪-2，4-双仲胺
N，N′-二乙基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪-2，4-双仲胺
N-（1，2-二甲基丙基）-N′-乙基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺
2-（4-氯-6-乙氨基-1，3，5-三嗪-2-基氨基）-2-甲基丙腈
3-环己基-6-二甲氨基-1-甲基-1，3，5-三嗪-2，4-（1H，3H）-二酮
4-氨基-6-特丁基-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5（4H）-酮
4-氨基-3-甲基-6-苯基-1，2，4-三嗪-5（4H）-酮
酰胺类除草剂：
2-氯-2′，6′-二乙基-N-甲氧甲基乙酰替苯胺
2-氯-6′-乙基-N-（2-甲氧基-1-甲基乙基）乙酰基-邻-甲苯胺
N-丁氧甲基-2-氯-2′，6′-二乙基乙酰替苯胺
2-氯-2′，6′-二乙基-N-（2-丙氧乙基）乙酰替苯胺
2-氯-N-异丙基乙酰替苯胺
3′，4′-二氯丙酰替苯胺
N-1-萘基邻氨甲酰苯甲酰胺
N-苯甲酰基-N-（3，4-二氯苯基）-D，L-丙氨酸乙酯
N，N-二甲基二苯基乙酰胺
3，5-二氯-N-（1，1-二甲基丙炔基）苯甲酰胺
5′-（三氟甲基亚磺酰胺基）乙酰-2′，4′-二甲苯胺
N-（α，α-二甲基苄基）-2-溴-3，3-二甲基丁酰胺
N-甲基-2-（苯并噻唑-2-基氧）乙酰替苯胺
氨基甲酸酯类除草剂：
二乙基硫代氨基甲酸    S-4-氯苄酯
氮杂
Figure 86103259_IMG65
-1-基硫代甲酸（carbothioate） S-乙酯
双丙基硫代氨基甲酸    S-丙酯
双丙基硫代氨基甲酸    S-乙酯
双异丁基硫代氨基甲酸    S-乙酯
丁基（乙基）硫代氨基甲酸    S-丙酯
N-环己基-N-乙基硫代氨基甲酸    S-乙酯
双异丙基硫代氨基甲酸    S-2，3-二氯烯丙酯
苯氨基甲酸异丙酯
3，4-二氯苯氨基甲酸甲酯
亚硫酰（sulfanyl）氨基甲酸甲酯
3-（3-甲基苯氨基甲酰氧基）苯氨基甲酸甲酯
六氢-1H-氮杂 -1-基硫代甲酸 S-异丙酯
3，6-二甲基六氢-1H-氮杂
Figure 86103259_IMG67
-1-基硫代甲酸 S-3-氯丙酯
哌啶-1-基硫代甲酸    S-α，α-二甲基苄酯
脲类除草剂：
3-（4-氯苯基）-1，1-二甲基脲
3-（3，4-二氯苯基）-1-甲氧基-1-甲基脲
3-（3，4-二氯苯基）-1，1-二甲基脲
1，1-二甲基-3-（α，α，α-三氟-间甲苯基）脲
3-（4-溴-3-氯苯基）-1-甲氧基-1-甲基脲
3-（3-氯-4-甲氧基苯基）-1，1-二甲基脲
3-对-枯烯基-1，1-二甲基脲
3-[4-（4-氯苯氧基）苯基]-1，1-二甲基脲
1-（2-甲基环己基）-3-苯基脲
1-苯并噻唑-2-基-3-甲基脲
1-苯并噻唑-2-基-1，3-二甲基脲
1-（5-特丁基-1，3，4-噻二唑-2-基）-1，3-二甲基脲
3-（5-特丁基-1，3，4-噻二唑-2-基）-4-羟基-1-甲基-2-咪唑啉酮
1-（2-氯苯基磺酰基）-3-（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）脲
2-｛[（4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基）胺基羰基]胺基磺酰甲基｝苯甲酸甲酯
1-（α，α-二甲基苄基）-3-（对甲苯基）脲
甲苯胺类除草剂：
α，α，α-三氟甲基-2，6-二硝基-N，N-二丙基-对-甲苯胺
N-（1-乙基丙基）-2，6-二硝基-3，4-二甲苯胺
N，N-二乙基-2，6-二硝基-4-三氟甲基-间-亚苯基二胺
N-（2-氯乙基）-α，α，α-三氟-2，6-二硝基-N-丙基-对甲苯胺
4-甲基磺酰基-2，6-二硝基-N，N-二丙基苯胺
二嗪类除草剂：
5-特丁基-3-（2，4-二氯-5-异丙氧苯基）-1，3，4-噁二唑-2（3H）-酮
2-（3，4-二氯苯基）-4-甲基-1，2，4-噁二唑啉-3，5-二酮
3-异丙基-（1H）-2，1，3-苯并噻二嗪-4（3H）-酮2，2-二氧化物
4-（2，4-二氯苯甲酰基）-1，3-二甲基吡唑-5-基对甲苯磺酸盐
1，3-二甲基-4-（2，4-二氯苯甲酰基）-5-苯甲酰甲氧基吡唑
二苯醚类除草剂：
5-（2-氯-α，α，α-三氟-对甲苯氧基）-2-硝基苯甲酸
2-氯-1-（3-乙氧基-4-硝基苯氧基）-4-（三氟甲基）苯
2，4-二氯苯基-3-甲氧基-4′-硝基苯基醚
2，4，6-三氯苯基-4′-硝基苯基醚
5-（2，4-三氯苯氧基）-2-硝基苯甲酸甲酯
苯氧脂肪酸类除草剂：
2-甲基-4-氯苯氧乙酸及其盐、酯、酰胺衍生物
2，4-二氯苯氧乙酸及其盐、酯、酰胺衍生物
±-2-（4-氯-2-甲基苯氧基）丙酸及其盐、酯、酰胺衍生物
4-（4-氯-邻甲苯氧基）丁酸及其盐、酯、酰胺衍生物
4-氯-邻甲苯氧基硫代乙酸S-乙酯
2-（2，4-二氯-3-甲基苯氧基）丙酰替苯胺
α-（2-萘氧基）丙酰替苯胺
（RS）-N，N-二乙基-2-（1-萘氧基）丙酰胺
（RS）-2-[4-（2，4-二氯苯氧基）苯氧基）丙酸及其酯衍生物
（RS）-2-[4-（5-三氟甲基-2-吡啶氧基）苯氧基]丙酸及其酯衍生物
（RS）-2-[4-（3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基）苯氧基]丙酸及其酯衍生物
（RS）-2-[4-（3，5-二氯-2-吡啶氧基）苯氧基]丙酸及其盐、酯、酰胺衍生物
（RS）-2-[4-（6-氯喹噁啉氧基）苯氧基]丙酸及其酯衍生物
有机磷类除草剂
N-（膦酰甲基）甘氨酸及其盐衍生物
D，L-高丙氨酸-4-基（甲基）亚膦酸及其盐衍生物
2-氨基-4-[（羟基）（甲基）磷酰基]丁酰基丙氨酰基丙氨酸及其盐衍生物
仲丁基硫代膦酰胺0-乙基0-6-硝基-间甲苯基酯
0，0-二甲基二硫代磷酸    S-4-氯-N-异丙基苯氨基甲酰氧甲基酯
0，0-二丙基二硫代磷酸    S-2-甲基哌啶羰甲基酯
0，0-二异丙基二硫代磷酸    S-2苯磺酰胺乙基酯
腈类除草剂：
2，6-二氯苯腈
2，6-二氯（硫代苯甲酰胺）
3，5-二溴-4-羟基苯腈
4-羟基-3，5-二碘苯腈
尿嘧啶类除草剂：
5-溴-3-仲丁基-6-甲基尿嘧啶
3-环己基-1，5，6，7-四氢环戊基嘧啶-2，4（3H）-二酮
3-特丁基-5-氯-6-甲基尿嘧啶
苯甲酸类除草剂：
3-氨基-2，5-二氯苯甲酸及其盐衍生物
3，6-二氯-邻茴香酸及其盐衍生物
2，3，5，6-四氢对苯二酸及其盐，酯，酰胺衍生物
酚类除草剂：
2-仲丁基-4，6-二硝基酚及其盐、羧酸酯衍生物
4，6-二硝基-邻甲（苯）酚及其盐和羧酸酯衍生物
季铵类除草剂：
1，1′-二甲基-4，4′-二氯化联吡啶鎓
1，1′-亚甲基-2，2′-二溴化联吡啶鎓
哒嗪类除草剂：
5-氨基-4-氯-2-苯基哒嗪-3（2H）-酮
4-氯-5-甲氨基-2-（α，α，α-三氟甲基-间甲苯基）哒嗪-3（2H）-酮
吡啶类除草剂：
4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-羧酸及其盐衍生物
3，5，6-三氯-2-吡啶氧基乙酸及其盐、酯衍生物
1-甲基-3-苯基-5-（α，α，α-三氟-间甲苯基）-4-吡啶酮
其它除草剂：
3-[1-（丙烯氧亚氨基）丁基]-4-羟基-6，6-二甲基-2-氧代环己-3-烯羧酸3-氯-2-氨基-1，4-萘醌甲基酯
（±）-2-（1-乙氧亚氨基丁基）-5-[2-（乙硫基）丙基]-3-羟基-环己-2-烯酮
1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑鎓甲基硫酸酯（盐）
现在，通过以下实例来说明本发明，但本发明并不限于此。在以下实例中，除非另加说明，所有份数和百分数均按重量计。
实例1
1-（2-氟-4-氯-5-甲基磺酰氧苯基）-3，5-二-三氟甲基吡唑（第25号化合物）的制备（方法A）
将（2-氟-4-氯-5-甲基磺酰氧苯基）肼（25，5克）、1，1，1，5，5，5-六氟戊-2，4-二酮（20.8克）、乙醇（100毫升）和水（100毫升）的混合物加热回流1小时。待反应混合物冷却后，再向其中加入甲苯，使之分成两层。将甲苯层分离，用水洗涤，并用无水硫酸钠干燥。通过减压蒸馏除去溶剂，即可制得标题所示化合物（40.1克），为淡褐色结晶固体。
此固体物用环己烷和己烷和乙酸乙酯重结晶，即可得白色晶体，其熔点为87～89.5℃。
实例2
1-（2，4-二氯-5-异丙氧苯基）-3，5-二-三氟甲基吡唑（第27号化合物）的制备（方法A）
（2，4-二氯-5-异丙氧苯基）肼（23.5克）与1，1，1，5，5，5-六氟戊-2，4-二酮（20.8克）混合，将此混合物缓慢加热，并在120℃下保持1小时。待反应混合物冷却后，再向其中加入甲苯，所得混合物先用稀盐酸水溶液，然后用水洗涤，再用无水硫酸钠干燥。经减压蒸馏除去溶剂，即得标题所示化合物（37.4克），此化合物呈淡黄色油状。此油状化合物经硅胶柱色层分离纯化，得无色油状物，其折光率n23 D＝1.5478。
实例3
1-（2-氟-4-氯-5-甲基磺酰氧苯基）-3，4，5-三甲基吡唑（第148号化合物）的制备（方法A）
将如下分子式的（2-氟-4-氯-5-甲基磺酰氧苯基）肼（25.5克）
3-甲基戊-2，4-二酮（CH3COCH（CH3）COCH3）（11.4克）、乙醇（100毫升）和水（100毫升）的混合物加热回流1小时，当反应混合物冷却后，向其中加入甲苯而形成两层。将甲苯层分离，用水洗涤，并用无水硫酸钠干燥。用真空蒸馏除去溶剂，即得标题所示化合物，此化合物为淡黄色结晶固体。将此淡黄色结晶固体用正-己烷与乙酸乙酯的混合物重结晶，即得熔点为123～125℃的白色结晶固体。
实例4
1-（2-氟-4-氯-5-苯磺酰氧苯基）-3，4，5-三甲基吡唑（第150号化合物）（方法A）
（2-氟-4-氯-5-苯磺酰氧苯基）肼（31.7克）、3-甲基戊-2，4-二酮（11.4克）和水（150毫升），在70℃下搅拌1小时，待反应混合物冷却后，再向其中加入甲苯，从而形成两层。将甲苯层分离，用水洗涤，并用无水硫酸钠干燥。真空蒸馏除去溶剂，即得标题所示化合物，此化合物为淡褐色结晶固体。将此淡褐色的结晶固体用四氯化碳重结晶，即得白色结晶固体，其折光率n23 D＝1.5492。
实例5
1-（2-氟-4-氯-5-炔丙氧苯基）-3，4，5-三乙基吡唑（第167号化合物）的制备（方法A）
（2-氟-4-氯-5-炔丙氧苯基）肼（21.5克）与4-乙基庚-3，5-二酮（15.6克），以与实例1相同的方式互相反应并进行处理，即可得标题所示化合物（30.1克），此化合物为淡黄色油状物。将此淡黄色油状物用硅胶柱色层分离纯化，即得熔点为62～65℃的白色结晶固体。
实例6
1-（2-氟-4-氯-5-羟苯基）-3，5-二甲基-4-硝基吡唑（第37号化合物）的制备（方法B）
1-（2-氟-4-氯-5-甲基磺酰氧苯基）-3，5-二甲基-4-硝基吡唑（36.5克）、2N氢氧化钠水溶液（100毫升）和乙醇（50毫升）的混合物，在40℃下搅拌30分钟，冷却后，将反应混合物用盐酸水溶液酸化，后用甲苯萃取。将所得甲苯层用水洗涤，并用无水硫酸钠干燥。用真空蒸馏除去溶剂，即得标题所示化合物（28.1克）。此化合物为淡黄色结晶固体。用正-己烷与乙酸乙酯的混合物重结晶，可得熔点为157～158℃的白色结晶固体。
实例7
1-（2-氟-4-氯-5-羟苯基）-3，4，5-三甲基吡唑（第122号化合物）的制备（方法B）
将1-（2-氟-4-氯-5-甲磺酰氧苯基）-3，4，5-三甲基吡唑（33.3克）、2N氢氧化钠水溶液（100毫升）和乙醇（50毫升）的混合物在40℃下搅拌30分钟。冷却后，将反应混合物用盐酸水溶液酸化，再用甲苯萃取。将所得甲苯层用水洗涤，再泳用无水硫酸钠干燥。用真空蒸馏除去溶剂，即得标题所示化合物（24.2克），此化合物为淡黄色结晶固体。用正-己烷与乙酸乙酯的混合物进行重结晶，即得熔点为158～160℃的白色结晶固体。
实例8
1-（2，4-二氯-5-羟苯基）-3，5-二甲基-4-氯吡唑（第173号化合物）的制备（方法B）
1-（2，4-二氯-5-甲磺酰氧苯基）-3，5-二甲基-4-氯吡唑（37.0克）与2N氢氧化钠水溶液的混合物在50℃下搅拌30分钟。冷却后，将反应混合物用盐酸水溶液酸化，然后用甲苯萃取。所得甲苯层用水洗涤，并用无水硫酸钠干燥。用真空蒸馏除去溶剂，即得标题所示化合物（26.8克），此化合物为淡黄色结晶固体。用正-己烷与乙酸乙酯的混合物重结晶，即得熔点为172～174℃的白色结晶固体。
实例9
1-（2-氟-4-氯-5-炔丙氧苯基）-3，5-二甲基-4-硝基吡唑（第47号化合物）的制备（方法C）
1-（2-氟-4-氯-5-羟苯基）-3，5-二甲基-4-硝基吡唑（28.7克）、炔丙基溴（13.1克）、无水碳酸钾（15.2克）和乙腈（200毫升）的混合物，在60℃下，搅拌2小时。冷却后，将反应的混合物用过滤器过滤，除去结晶的固体物质，并将滤液在减压下浓缩，使之体积缩小。浓缩后的溶液，与甲苯和水混合而形成两层。将所形成的甲苯层提取，分离，用水洗涤，并用无水硫酸钠干燥。用真空蒸馏除去溶剂，即得标题所示化合物（31.2克），此化合物为淡黄色结晶的固体。用正-己烷与乙酸乙酯的混合物重结晶，即可得熔点为125～126.5℃的白色结晶固体。
实例10
1-（2-氟-4-氯-5-异丙氧苯基）-3，4，5-三甲基吡唑（第129号化合物）的制备（方法C）
将1-（2-氟-4-氯-5-羟苯基）-3，4，5-三乙基吡唑（25.5克）、异丙基碘（18.7克）、无水碳酸钾（14.5克）和二甲基亚砜（200毫升）的混合物在80℃下搅拌1小时。冷却后，将反应混合物与水及甲苯混合即分成两层。将甲苯层分离出来，用水洗涤，并用无水硫酸钠干燥。通过真空蒸馏除去溶剂，即得标题所示化合物（31.1克），此化合物为淡黄色油状物。将所得淡黄色油状物通过硅胶柱色层分离，使之净化，即得无色的油状物，其折光率n23 D＝1.5406。
实例11
1-（2-氟-4-氯-5-烯丙氧苯基）-3，4，5-三甲基吡唑（第136号化合物）的制备（方法C）
将1-（2-氟-4-氯-5-羟苯基）-3，4，5-三甲基吡唑（25.5克）、烯丙基溴（13.3克）、无水碳酸钾（14.5克）与乙腈（150毫升）的混合物加热回流并搅拌3小时。冷却之后，将反应混合物用过滤器过滤，从中除去无机盐。将所得滤液在减压下浓缩至很小的容积，即可得标题所示化合物（28.7克），此化合物为淡褐色晶体。用环己烷将此化合物重结晶，即得熔点为97～99℃的白色晶体。
实例12
1-（2-氟-4-氯-5-乙氧羰基甲氧苯基）-3，5-二甲基-4-氯吡唑（第187号化合物）的制备（方法C）
将1-（2-氟-4-氯-5-羟苯基）-3，5-二甲基-4-氯吡唑（27.5克）溶于四氢呋喃（200毫升）中，并向所得溶液中添加酰胺钠（4.0克）。当反应混合物中停止逸出氨气时，向反应混合物中滴加一氯乙酸乙酯（12.3克）。待全部加完后，将反应混合物在回流情况下加热，并进一步搅拌3小时。冷却之后，向反应混合物中加入甲苯和水，使之分成两层。将有机层分出，用水洗涤，并以无水硫酸钠干燥，用真空蒸馏除去溶剂，即得标题所示化合物，此化合物为淡褐色晶体。用环己烷重结晶，即得熔点为101～104℃的白色晶体。
实例13
1-（2，4-二氯-5-炔丙氧苯基）-3，4，5-三甲基吡唑（第132号化合物）的制备（方法C）
将1-（2，4-二氯-5-羟苯基）-3，4，5-三甲基吡唑（27.1克）、异丙基溴（12.3克）、氢氧化钠水溶液（4.2克）和二甲基甲酰胺（150毫升）的化合物在70℃下搅拌2小时。冷却之后，往反应混合物中加入水与甲苯，使之分成两层，分出甲苯层，用水洗涤，并用无水硫酸钠干燥。通过真空蒸馏即得标题所示化合物（27.9克），为淡黄色油状物，然后经硅胶柱色层分离纯化，即得白色结晶固体，熔点56～58℃。
实例14
1-（2，4-二氯-5-炔丙氧苯基）-3，5-二甲基-4-氯吡唑（第140号化合物）的制备（方法C）
将1-（2，4-二氯-5-羟苯基）-3，5-二甲基-4-氯吡唑（29.2克）和炔丙基溴（12.0克）加至预先由金属钠（2.3克）和甲醇（200毫升）配制的甲醇钠溶液中，将所得的混合物在回流情况下加热，并搅拌3小时。待反应混合物冷却后，加入水和甲苯，使之分成两层。将所形成的甲苯层分离，用水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，用真空蒸馏除去溶剂，即得标题所示化合物，此化合物为淡褐色晶体。用环己烷/丙酮混合物重结晶，即得熔点为156.5～158℃的白色晶体。
实例15
1-（2-氟-4-氯-5-甲磺酰氧苯基）-3-三氟甲基-4-氯-5-甲基吡唑（第81号化合物）（方法D）
在60℃，往1-（2-氟-4-氯-5-甲磺酰氧苯基）-3-三氟甲基-5-甲基吡唑（37.3克）的氯仿（200毫升）溶液中，通入20分钟氯气（7.1克）。将此反应溶液经真空蒸馏除去溶剂，即得标题所示化合物（40.2克），此化合物为淡黄色油状物，在室温下，放置不久即结晶，再用正-己烷/苯的混合物重结晶，即得熔点为72～74.5℃的白色结晶固体。
实例16
1-（2-氟-4-氯-5-甲磺酰氧苯基）-3，5-二甲基-4-氯吡唑（第189号化合物）的制备（方法D）
在水冷却下，往1-（2-氟-4-氯-5-甲磺酰氧苯基）-3，5-二甲基吡唑（31.9克）的氯仿（200毫升）溶液中，通入10分钟氯气（7.1克），然后，将反应混合物进一步搅拌30分钟，以完成氯化反应。用真空蒸馏除去反应溶液中的溶剂，即得标题所示化合物（35.2克），此化合物为淡褐色油状物。将此淡褐色油状物用硅胶柱色层分离纯化，即得无色油状物，其折光率n23 D＝1.5431。
实例17
1-（2-氟-4-氯-5-乙氧苯基）-3，5-二甲基-4-氯吡唑（第175号化合物）的制备（方法D）
在水冷却下，于10分钟之内往1-（2-氟-4-氯-5-乙氧苯基）-3，5-二甲基吡唑（26.9克），的氯仿（200毫升）溶液中滴入磺酰氯（13.5克），并将反应混合物进一步搅拌30分钟，以完成氯化反应。通过真空蒸馏除去反应溶液中的溶剂，即得标题所示化合物（30.0克），此化合物为淡黄色结晶固体。用正-己烷/乙酸乙酯的混合物将淡黄色结晶固体重结晶后，即得熔点为106～107.5℃的白色结晶固体。
实例18
1-（2-氟-4-氯-5-甲磺酰氧苯基）-3，5-二甲基-4-硝基-吡唑（第52号化合物）的制备（方法E）
将95%的硫酸（35毫升）加入1-（2-氟-4-氯-5-甲磺酰氧苯基）-3，5-二甲基吡唑（31.9克）中，在冰水冷却下，滴加入95%硫酸（7.5毫升）和61%硝酸（10.3克）的混酸，并将反应混合物在室温下进一步搅拌1小时，然后倾倒入冰水中。将反应混合物用甲苯萃取，所得甲苯层用1N氢氧化钠水溶液，之后用水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。通过真空蒸馏从甲苯萃取物中除去溶剂，即得标题所示化合物（33.1克），此化合物为黄褐色结晶固体。将此黄褐色晶体用环己烷/丙酮的混合物重结晶，即得熔点为150.5～152.5℃的淡黄色结晶固体。
实例19
1-（2-氟-4-氯-5-异丙氧苯基）-3，5-二甲基-4-氨基吡唑（第69号化合物）的制备（方法F）
将1-（2-氟-4-氯-5-异丙氧苯基）-3，5-二甲基-4-硝基吡唑（32.8克）和金属铁（33.5克）悬浮在水（140毫升）中，将所得悬浮物在80℃下加热，然后滴入35%的盐酸水溶液（3.2克）。滴加完之后，将反应混合物在80℃下再搅拌30分钟，冷却后，将反应混合物用氢氧化钠水溶液调至pH等于9，紧接着加入甲苯，使之分成两层。将有机层分离出来，用水洗涤，并用无水硫酸钠干燥。用真空蒸馏除去溶剂，即得标题所示化合物（27.7克），此化合物为淡黄色油状物。在室温下放置，很快就析出结晶体。用正-己烷/乙酸乙酯的混合物重结晶，即得熔点为94～96.5℃的白色结晶固体。
实例20
1-（2-氟-4-氯-5-异丙氧苯基-3，5-二甲基-4-甲基胺基羰基胺基吡唑（第74号化合物）的制备（方法G）
往1-（2-氟-4-氯-5-异丙氧苯基）-3，5-二甲基-4-氨基吡唑（29.8克）的四氢呋喃（100毫升）溶液中加入一滴三乙胺，然后滴加异氰酸甲酯（6.0克）的四氢呋喃（50毫升）溶液。加完之后，将此反应混合物于室温下放置1小时。用真空蒸馏法除去反应溶液中的溶剂，即得标题所示化合物（34.7克），此化合物为白色结晶固体。用环己烷/丙酮的混合物将所得固体重结晶，即得熔点为184～185℃的白色结晶固体。
实例21
1-（2-氟-4-氯-5-甲磺酰氧苯基）-3，5-二甲基吡唑（第112号化合物）的制备（方法A）
将2-氟-4-氯-5-甲磺酰氧基苯肼（25.5克）、乙酰丙酮（10.0克）、乙醇（100毫升）和水（100毫升）的混合物回流加热2小时。冷却之后，将甲苯加至反应混合物中，使之分层。将甲苯层分离，用水洗涤，然后将其在减压下蒸馏，除去甲苯，即得标题所示化合物（29.3克），此化合物为淡黄色结晶体。用己烷/乙酸乙酯混合物将其重结晶，即得熔点为77.5～79℃的无色晶体。
实例22
（a）甲基磺酸    2-氯-4-氟苯基酯的制备
用2-氯-4-氟苯酚（14.7克）与甲基磺酰氯（11.5克）混合，在冰冷却下，滴加吡啶（30克），将所得混合物在室温下搅拌30分钟，使之完全甲磺酰化。在减压情况下蒸去吡啶之后，往剩余物中加入甲苯和水，并将此混合物用稀盐酸水溶液洗涤，然后再用水洗涤。分出甲苯层，用无水硫酸钠干燥，然后再将甲苯蒸去，即得标题所示化合物（20.8克），此化合物为淡黄色油状物。硅胶色层分离纯化后，即得折光率n＝1.5117的无色油状物;
（b）甲基磺酸    2-氯-4-氟-5-硝基苯基酯的制备
将95%的硫酸（35毫升）加到甲基磺酸2-氯-4-氟苯基酯（22.5克）中，在冰-水冷却下，滴加95%硫酸（7.5毫升）和61%硝酸（10.3克）的混合物，并搅拌以完成硝化反应。滴加完后，将反应混合物在室温下进一步搅拌30分钟，然后倾到在冰块上，并用甲苯萃取之。甲苯萃取液分离后，先用1N氢氧化钠水溶液，之后用水洗涤，再用无水硫酸钠干燥。蒸去甲苯即得到标题所示化合物（25.9）克。此化合物为熔点等于64～65.5℃的淡黄色结晶体;
（c）甲基磺酸    2-氯-4-氟-5-氨基苯基酯的制备
将在水（140毫升）中的甲基磺酸2-氯-4-氟-5-硝基苯基酯（27.0克）与铁（33.5克）的悬浮液加热，将硝基还原成氨基。当反应混合物的温度达到80℃时，向其中加入35%的盐酸（3.2克）。冷至室温后，用氢氧化钠水溶液，将反应混合物的pH调至9.0。然后用甲苯和四氢呋喃萃取反应混合物。将有机层分离后，用水洗涤，并用无水硫酸钠干燥。然后，在减压下蒸去溶剂，即得到标题所示化合物（22.3克），此化合物为淡黄色油状物，经硅胶色层分离纯化后可得熔点为79～80℃的无色结晶体;
（d）甲基磺酸    2-氯-4-氟-5-肼基苯基酯的制备
将甲基磺酸2-氯-4-氟-5-氨基苯基酯（24.0克）、35%的盐酸（63克）和水（48毫升）的混合物，在60℃下搅拌30分钟，然后，在-20℃下，将亚硝酸钠（9.1克）的水（55毫升）溶液滴加到所得混合物中，以完成重氮化反应。将所得混合物在搅拌下加到预制好并冷却（-20℃）的35%盐酸（52毫升）和水合氯化亚锡（58克）的水（100毫升）溶液中，并在冷却下继续搅拌30分钟。然后将反应溶液置于室温下，并用氢氧化钠水溶液将此反应溶液调至pH等于8.0。再用甲苯和四氢呋喃萃取反应溶液。将萃取液用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，在减压下蒸去所用溶剂，即得标题所示化合物（21.9克），其分子式为：
Figure 86103259_IMG69
此化合物为黄色晶体。用环己烷重结晶，可得熔点为75～77℃的淡黄色晶体。
实例23至30具体说明用通式（Ⅰ）化合物配制除草组合物的一些具体实例。其化合物号与前面表1所给的化合物号相一致。当然，本发明不仅限于这些实例，还可有各种形式的修改。因此，依照本发明的除草组合物可包括适当比例的各种其它添加剂，并可含有一种或多种适当比例的其它除草化合物。下面实例中的份数均以重量计。
实例23
颗粒剂的制备
第20号化合物（1份），硫酸月桂酯（1份），木质素磺酸钙（1份），膨润土（30份）和粘土（67份）混合在一起;将水（15份）加入混合物中，一起混合后在捏合机中捏合，然后在造粒机中造粒，并在流态化干燥器中干燥，即得含1%有效化合物的颗粒剂。
实例24
颗粒剂的制备
按照与实例23相同的方法，制得含1%有效成分的颗粒剂。此配方为第34号化合物（1份），硫酸月桂酯（1份），木质素磺酸钙（1份），膨润土（30份），粘土（67份）和水（15份）。
实例25
颗粒剂的制备
制备过程中除了用第47号化合物代替第20号化合物之外，其它均与实例23同。用此配方造粒，可得含1%有效成份的颗粒剂。
实例26
可湿性粉剂的制备
第41号化合物（15份），白炭（15份），木质素磺酸钙（3份），聚氧亚乙基壬酚醚（2份），硅藻土（5份）和粘土（60份）在磨碎机中均匀地混合在一起，并磨碎，得到含有效成分15%的可湿性粉剂。
实例27
可湿性粉剂的制备
制备过程中除将第41号化合物用第138号化合物代替之外，其它均与实例26同。用此配方可制得含有效成分15%的可湿性粉剂。
实例28
乳油的制备
第47号化合物（20份），Sorpor    700    H（Toho化学工业公司生产和出售的乳化剂）（20份）和二甲苯（60份）混合在一起得到含20%有效成分的乳油。
实例29
乳油的制备
制备过程中除用第140号化合物代替第47号化合物之外，其余皆与实例28同。可制得含20%有效成分的乳油。
实例30
粉剂的制备
第183号化合物（0.5份），细粉状的无水硅酸（0.5份），硬脂酸钙（0.5份），粘土（50份）和滑石（48.5份）均匀地混合在一起并磨细，制得含0.5%有效成分的粉剂。
下述试验实例1～4用以说明本发明的新化合物的除草活性。
试验实例1
本试验旨在评定试验化合物对灌溉水稻田内的主要杂草的除草效果，同样也评定在试验条件下，该化合物对水稻，如移植水稻的药害。
将每个顶表面积为1/5000公亩的陶瓷盆都装上农田土（淤积土）。在盆内土壤表层，均匀地种上50颗稗草、藨草、狭叶泽泻、鸭舌草、母草和水松叶的草籽。插种后一天，给陶瓷盆浇水，灌溉深度为离土壤表面以上2厘米;种植后三天，在各盆内插上每棵有两根四叶的水稻插秧，每盆插三株。插秧后一天，将按实例28程序加工的乳油用水稀释，并将所配制的乳剂滴到盆内的灌溉水中，施用量为每盆10毫升乳剂（相当于每10公亩有50克有效成分）进行芽前除草。试验重复两次。处理后第三十天，在试验条件下，各化合物的除草活性与化合物对水稻植株的药害，按如下等级评价，试验结果如表2：
对除草效果的评价等级    除草效果（%）
5    100%
4    80～100%以下
3    60～80%以下
2    40～60%以下
1    20～40%以下
0    20%以下
对水稻植株药害的评价等级    对水稻植株药害程度
5    完全杀死
4    伤害较大
3    中等伤害
2    低等伤害
1    很少伤害
0    几乎无伤害
表2
除草效果
试验化    狭叶    对水稻
合物号    稗草    藨草    泽泻    鸭舌草    母草    水松叶    的药害
1    5    4    5    5    5    5    0
2    5    4    5    5    5    5    0
3    4    4    5    4    5    5    0
4    4    4    4    4    5    5    0
5    5    4    5    5    5    5    0
6    5    5    5    5    5    5    0
7    4    4    5    5    5    5    0
8    4    5    5    5    5    5    0
9    4    4    5    4    5    5    0
10    5    4    5    5    5    5    0
11    5    4    5    4    5    5    0
12    4    4    5    5    5    5    0
13    4    4    4    4    5    5    0
14    5    4    5    5    5    5    0
15    5    5    5    4    5    5    0
16    5    5    5    4    5    5    0
17    5    5    5    5    5    5    0
18    4    4    5    4    5    5    0
19    5    5    5    5    5    5    0
20    5    5    5    5    5    5    0
21    5    5    5    5    5    5    0
22    4    4    5    4    5    5    0
23    5    4    5    5    5    5    0
24    4    4    5    5    5    5    0
25    5    4    5    5    5    5    0
26    4    4    4    5    5    5    0
27    5    5    5    5    5    5    0
28    4    4    5    4    5    4    0
29    4    4    5    5    4    5    0
30    5    4    5    5    5    5    0
31    4    4    4    4    5    5    0
32    4    4    4    4    5    4    0
33    5    5    5    5    5    5    0
34    5    5    5    5    5    5    0
35    5    5    5    5    5    5    0
36    4    4    4    4    5    5    0
37    5    4    5    5    5    5    0
38    5    5    5    5    5    5    0
39    5    5    5    5    5    5    0
40    5    5    5    5    5    5    0
41    5    5    5    5    5    5    0
42    5    4    5    5    5    5    0
43    5    5    5    5    5    5    0
44    5    4    5    5    5    5    0
45    5    5    5    5    5    5    0
46    5    5    5    5    5    5    0
47    5    5    5    5    5    5    0
48    5    5    5    5    5    5    0
49    5    4    5    5    5    5    0
50    4    4    5    5    5    5    0
51    4    4    4    5    5    5    0
52    5    5    5    5    5    5    0
53    4    4    4    4    5    5    0
54    5    4    4    5    5    5    0
55    5    5    4    4    5    5    0
56    5    4    5    5    5    5    0
57    5    5    5    5    5    5    0
58    4    4    4    5    4    5    0
59    4    4    4    5    4    5    0
60    5    4    5    4    5    5    0
61    5    4    4    4    5    5    0
62    4    4    4    5    5    5    0
63    5    4    4    4    5    4    0
64    5    4    5    5    5    5    0
65    5    5    5    5    5    5    0
66    5    4    5    5    5    5    0
67    5    4    4    5    5    5    0
68    4    4    4    5    4    5    0
69    4    4    4    4    4    5    0
70    5    5    5    5    5    5    0
71    5    4    4    4    5    5    0
72    4    4    4    4    5    4    0
73    5    4    5    5    4    5    0
74    5    4    5    5    5    5    0
75    5    4    4    4    5    5    0
76    4    4    4    5    5    5    0
77    5    5    5    5    5    5    0
78    5    4    5    5    5    5    0
79    5    5    5    5    5    5    0
80    5    5    5    5    5    5    0
81    5    4    5    5    5    5    0
82    5    4    5    5    5    5    0
83    5    5    5    5    5    5    0
84    4    5    4    4    5    5    0
85    4    4    4    4    5    5    0
86    5    4    5    5    5    5    0
87    5    4    5    5    5    5    0
88    4    4    4    4    5    5    0
89    5    5    5    5    5    5    0
90    5    4    5    5    5    5    0
91    5    4    4    5    5    5    0
92    4    4    4    4    4    5    0
93    5    4    5    5    5    5    0
94    4    4    4    5    5    5    0
95    4    4    4    5    5    5    0
96    5    4    5    5    5    5    0
97    4    4    5    5    5    4    0
98    4    4    5    5    4    5    0
99    4    5    4    5    5    5    0
100    4    4    4    5    5    5    0
101    5    4    5    5    5    5    0
102    5    4    5    5    5    5    0
103    4    5    4    4    5    5    0
104    5    4    5    5    5    5    0
105    5    5    4    5    5    5    0
106    5    5    4    5    5    5    0
107    4    4    5    4    5    5    0
108    5    4    5    5    5    5    0
109    4    4    4    5    5    5    0
110    5    4    5    5    5    5    0
111    4    4    4    5    5    5    0
112    4    4    5    5    5    5    0
113    4    5    4    5    5    5    0
114    4    4    4    5    5    5    0
115    5    4    5    5    5    5    0
116    4    4    4    4    5    5    0
117    4    5    4    4    5    5    0
118    4    4    5    4    5    5    0
119    4    4    5    4    4    5    0
120    4    5    5    5    5    5    0
121    4    4    4    4    5    5    0
122    5    5    4    5    5    5    0
123    4    5    4    5    5    5    0
124    5    5    5    5    5    5    0
125    5    4    5    5    5    5    0
126    5    5    5    5    5    5    0
127    5    4    5    5    5    5    0
128    5    5    5    5    5    5    0
129    5    5    5    5    5    5    0
130    5    4    5    5    5    5    0
131    4    5    5    5    5    5    0
132    5    5    5    5    5    5    0
133    5    4    5    5    5    5    0
134    4    5    5    5    5    5    0
135    4    5    5    5    5    5    0
136    5    5    5    5    5    5    0
137    5    4    5    5    5    5    0
138    5    5    5    5    5    5    0
139    4    5    5    5    5    5    0
140    5    5    5    5    5    5    0
141    5    5    5    5    5    5    0
142    4    4    5    5    5    5    0
143    4    5    5    5    5    5    0
144    4    4    4    4    5    5    0
145    4    5    4    5    5    5    0
146    4    4    4    5    4    5    0
147    5    5    5    5    5    5    0
148    5    5    5    5    5    5    0
149    4    4    5    4    5    4    0
150    4    4    4    5    4    5    0
151    5    4    5    5    5    5    0
152    5    5    5    5    5    5    0
153    4    4    5    5    5    5    0
154    5    4    5    5    5    5    0
155    4    4    5    5    5    5    0
156    5    4    5    5    5    5    0
157    4    4    5    5    5    5    0
158    4    5    5    5    5    5    0
159    4    5    5    5    5    5    0
160    5    4    4    5    5    5    0
161    5    4    4    5    5    5    0
162    5    4    5    5    5    5    0
163    5    5    5    5    5    5    0
164    4    5    4    4    5    5    0
165    4    4    5    4    5    5    0
166    5    4    5    5    5    5    0
167    5    5    5    5    5    5    0
168    4    4    5    5    5    5    0
169    4    4    4    5    5    5    0
170    4    5    4    5    5    5    0
171    5    4    5    5    5    5    0
172    4    4    5    5    5    5    0
173    4    4    5    5    5    5    0
174    5    4    5    5    5    5    0
175    5    4    5    5    5    5    0
176    5    5    5    5    5    5    0
177    4    5    5    5    5    5    0
178    5    5    5    5    5    5    0
179    5    5    5    5    5    5    0
180    4    4    4    4    5    5    0
181    4    5    5    5    5    5    0
182    5    5    5    5    5    5    0
183    5    5    5    5    5    5    0
184    5    5    5    5    5    5    0
185    5    5    5    5    5    5    0
186    4    4    5    5    5    5    0
187    4    5    5    5    5    5    0
188    4    4    4    5    5    5    0
189    4    5    5    5    5    5    0
190    4    4    4    5    5    5    0
191    4    4    4    4    5    5    0
192    4    4    5    4    5    5    0
193    4    4    5    5    5    5    0
194    4    4    5    5    5    5    0
195    4    5    5    5    5    5    0
196    4    4    4    5    5    5    0
197    5    5    5    5    5    5    0
198    4    4    5    5    5    5    0
199    4    5    5    5    5    5    0
200    4    4    4    4    4    5    0
201    4    5    4    5    5    5    0
202    4    4    4    5    5    5    0
203    5    5    5    5    5    5    0
204    4    5    4    5    5    5    0
205    5    5    5    5    5    5    0
206    4    4    5    4    4    4    0
207    4    5    5    5    5    5    0
208    4    4    5    5    5    5    0
209    4    5    4    5    5    5    0
对照化合物
A    1    0    1    2    3    2    0
B    2    1    2    3    3    3    1
C    0    0    0    1    0    0    0
D    0    0    0    1    1    0    0
E    3    0    3    2    3    3    1
注：
在以上表2中;
对照化合物A：
Figure 86103259_IMG70
（日本专利公告号19958/65公开的化合物）。
对照化合物B：
Figure 86103259_IMG71
（日本专利公告号19958/65公开的化合物）。
对照化合物C：
Figure 86103259_IMG72
（日本专利公告号14833/67公开的化合物）。
对照化合物D：
Figure 86103259_IMG73
（日本专利公告号14833/67公开的化合物）。
对照化合物E：
Figure 86103259_IMG74
（草枯醚，市面上可买到的除草剂）。
试验实例2
本试验目的为评价在灌溉的水稻田里，化合物的施用量比较低时，即每10公亩施用25，12.5或6.25克有效成分时，化合物在试验条件下对主要杂草的除草效果和在试验条件下，化合物对水稻的药害。
除了使用低剂量的试验化合物进行除草处理外，试验方法与试验实例1相同。对杂草的除草效果和对水稻的药害评价与试验实例1的方法相同。
所得试验结果概括于表3中。
Figure 86103259_IMG75
Figure 86103259_IMG76
Figure 86103259_IMG77
Figure 86103259_IMG78
Figure 86103259_IMG79
Figure 86103259_IMG80
Figure 86103259_IMG81
Figure 86103259_IMG83
试验实例3
本试验目的在于评价化合物在试验条件下，对各种旱田作物的主要杂草的除草效果和对作物的药害。
评价试验化合物的除草效果的试验按以下程序进行。在每个顶表面积为1/5000公亩的陶瓷盆中，装上农田土（淤积土）。各取50粒马唐、藜、野苋和蓼车的草籽，分别与各盆的1厘米深的表土混匀，并轻轻压一下表土，播种两天后，对各盆的土表喷洒含有试验化合物的乳剂，进行除草处理。该乳剂通过用水稀释按实例28程序制备的乳油而制得，施药比例为每10公亩100升（相当于每10公亩100克有效成分）。试验重复两次。播种后三十天，用试验实例1相同的方法对除草效果进行分级评价。
评价对作物的药害的试验，按以下程序进行。每个顶表面积为1/10000公亩的陶瓷盆内装上农田土壤（淤积土）。将5粒大豆，10粒甜菜籽，10粒小红萝卜籽，10粒小麦，5粒玉米分别种在各盆的土壤表面，并轻轻压一下土表。播种后一天，在土壤表面喷洒含有试验化合物的乳剂，此乳剂由实例28的乳油用水稀释而制得，用药比例为每10公亩土地使用100升乳剂（相当于每10公亩土地使用100克有效成分）。试验重复两次。处理后三十天，按试验实例1的方法对发芽作物的药害进行分级评价。所得结果概括于表4中。
Figure 86103259_IMG84
Figure 86103259_IMG85
Figure 86103259_IMG86
Figure 86103259_IMG87
Figure 86103259_IMG88
Figure 86103259_IMG89
Figure 86103259_IMG91
Figure 86103259_IMG92
Figure 86103259_IMG93
Figure 86103259_IMG94
Figure 86103259_IMG95
Figure 86103259_IMG96
表4    注1）：表4中的对照化合物A到D与表2所列的相同。
注2）：对照化合物F为：
Figure 86103259_IMG97
（氟乐灵，市面可买到的除草剂）
试验实例4
本试验目的为评价在不灌溉的农田中，试验化合物对各重作物地的主要杂草的除草效果及对作物的药害。这些化合物用药比例为每10公亩50、25或12.5克有效成分的低剂量。
除在非灌溉农田中采用低剂量试验化合物对主要杂草进行除草处理外，其它程序同试验实例3。对杂草的除草效果和对作物的药害评价方法同试验实例3，分级方法同试验实例1，其结果列于表5。
Figure 86103259_IMG98
Figure 86103259_IMG99
Figure 86103259_IMG100
Figure 86103259_IMG101
Figure 86103259_IMG104
Figure 86103259_IMG105

Claims (11)

1、含有作为有效成分的通
Figure 86103259_IMG2
式(I)化合物与有效成分的固体或液体载体的除草组合物，式中R1a、R1b和R1c各为氢原子、囟原子、硝基、氨基、(低级)烷基、囟代(低级)烷基、(低级)烯基、(低级)炔基、(低级)烷基羰基胺基、(低级)烷氧羰基胺基、单-(低级)烷基胺基羰基胺基或双-(低级)烷基胺基羰基胺基；
R2为氢原子，(低级)烷基、(低级)烯基、(低级)炔基、(低级)烷氧基(低级)烷基、(低级)烷硫基(低级)烷基、(低级)烷基羰基(低级)烷基、(低级)烷氧羰基(低级)烷基、(低级)烷硫羰基(低级)烷基、氰基(低级)烷基、(低级)烷基磺酰基、苯磺酰基、囟代苯磺酰基或(低级)烷基取代的苯磺酰基；
X和Y可以是相同，或不同的囟原子。
2、抑制有害杂草生长的方法，该方法包括在杂草上或杂草滋生处施用有效除草剂量的权利要求1所规定的吡唑衍生物。
3、通式（Ⅰ-1）吡唑衍生物的制备方法，
Figure 86103259_IMG3
式中R3、R4和R5各为氢原子、（低级）烷基、囟代（低级）烷基、（低级）烯基或（低级）炔基，
R′ 2为（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷氧基（低级）烷基、（低级）烷硫基（低级）烷基、（低级）烷基羰基（低级）烷基、（低级）烷氧羰基（低级）烷基、（低级）烷硫羰基（低级）烷基、氰基（低级）烷基，（低级）烷基磺酰基、苯磺酰基、囟代苯磺酰基或（低级）烷基取代的苯磺酰基，X和Y可以是相同，或不同的囟原子，该制法包括通式（Ⅱ）的肼化合物，式中R′ 2、X和Y均如上规定，与通式（Ⅲ′）的双羰基化合物，式中R3、R4和R5正如上面规定，反应生
Figure 86103259_IMG4
成通式（Ⅰ-1）的化合物，该反应在一种即能溶解通式（Ⅱ）、（Ⅲ′）化合物，又不会与之反应的溶剂中进行，反应温度从室温至所用溶剂的回流温度。
4、制备通式（Ⅰ-2）吡唑衍生物的方法，
Figure 86103259_IMG5
式中R6，R7和R8各为氢原子、囟原子、硝基、氨基、（低级）烷基、囟代（低级）烷基、（低级）烯基或（低级）炔基，
X和Y可以是相同，或不同的囟原子，该制法包括通式（Ⅰ-3）吡唑化合物的水解反应，
式中R6、R7和R8均如上述规定，R″ 2为（低级）烷基磺酰基、苯磺酰基、囟代苯磺酰基或（低级）烷基取代的苯磺酰基，X和Y也如上规定，该反应在碱性化合物存在下，在水介质中进行，反应温度从室温至水介质的回流温度。
5、通式（Ⅰ-4）吡唑衍生物的制备方法，
Figure 86103259_IMG7
式中R1a、R1b和R1c各为氢原子、囟原子、硝基、氨基、（低级）烷基、囟代（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷基羰基胺基、（低级）烷氧羰基胺基、单-（低级）烷基胺基羰基胺基或双-（低级）烷基胺基羰基胺基;
R′″ 2为（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷氧基（低级）烷基、（低级）烷硫基（低级）烷基、（低级）烷基羰基（低级）烷基、（低级）烷氧羰基（低级）烷基、（低级）烷硫羰基（低级）烷基、氰基（低级）烷基、（低级）烷基磺酰基、苯磺酰基、囟代苯磺酰基或（低级）烷基取代的苯磺酰基，X和Y可以是相同，或不同的囟原子，该制法包括通式（Ⅰ-5）的吡唑化合物，其R1a、R1b和R1c，X和Y均如上规定，与通式（Ⅳ）囟化物的反应，
Figure 86103259_IMG8
（Ⅳ）中R′″ 2如上规定，Hal代表氯、溴或碘原子，本反应在一种能够溶解通式（Ⅰ-5）与（Ⅳ）化合物，但不会与之起反应的有机溶剂中，在无机的或有机的缚酸剂存在下进行，反应温度从室温至所用有机溶剂的回流温度。
6、通式（Ⅰ-6）吡唑衍生物的制备方法，
Figure 86103259_IMG9
式中R9、R10和R11各为囟原子、硝基、氨基、（低级）烷基、囟代（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷基羰基胺基、（低级）烷氧羰基胺基、单-（低级）烷基胺基羰基胺基或双-（低级）烷基胺基羰基胺基;只是R9、R10和R11中有一个、两个或三个为囟原子或硝基，
R2为氢原子、（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷氧基（低级）烷基、（低级）烷硫基（低级）烷基、（低级）烷基羰基（低级）烷基、（低级）烷氧羰基（低级）烷基、（低级）烷硫羰基（低级）烷基、氰基（低级）烷基、（低级）烷基磺酰基、苯磺酰基、囟代苯磺酰基或（低级）烷基取代的苯磺酰基，
X和Y可以是相同，或不同的囟原子，该制法包括通式（Ⅰ-7）吡唑化合物与囟化剂或硝化剂反应，以将通式（Ⅰ-7）化合物中一个或多个为氢的R12、R13和R14基团转变成囟素或硝基，
Figure 86103259_IMG10
式中R12、R13和R14各为氢原子、囟原子、硝基、氨基、（低级）烷基、囟代（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷基羰基胺基、（低级）烷氧羰基胺基、单-（低级）烷基胺基羰基胺基或双-（低级）烷基胺基羰基胺基;只是R12、R13和R14中有一个、两个或三个为氢原子，R2，X和Y如上规定，该反应在溶剂中进行，反应温度从0℃至所用溶剂的回流温度。
7、按照权利要求19的制备方法，其中，以元素氯或溴，或磺酰氯，或囟化磷作为囟化剂。
8、按照权利要求19的制备方法，其中，以浓硝酸或发烟硝酸作为硝化剂。
9、通式（Ⅰ-8）吡唑衍生物的制备方法，
Figure 86103259_IMG11
式中R15、R16和R17各为氢原子、囟原子、氨基、（低级）烷基、囟代（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷基羰基胺基、（低级）烷氧羰基胺基、单-（低级）烷基胺基羰基胺基或双-（低级）烷基胺基羰基胺基;只是R15、R16和R17中有一个、两个或三个为氨基，
R2为氢原子、（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷氧基（低级）烷基、（低级）烷硫基（低级）烷基、（低级）烷基羰基（低级）烷基、（低级）烷氧羰基（低级）烷基、（低级）烷硫羰基（低级）烷基、氰基（低级）烷基、（低级）烷基磺酰基、苯磺酰基、囟代苯磺酰基或（低级）烷基取代的苯磺酰基，
X和Y可以是相同，或不同的囟原子，该制法包括通式（Ⅰ-9）吡唑化合物与还原剂金属铁或锡，在盐酸或硫酸存在下反应，或与金属铁或锡与盐酸或硫酸反应产生的新生态氢反应，以将通式（Ⅰ-9）化合物中的硝基转变成氨基，该反应在水介质中进行，反应温度从0℃至水介质的回流温度，
Figure 86103259_IMG12
式中R18、R19和R20各为氢原子、囟原子、氨基、（低级）烷基、囟代（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷基羰基胺基、（低级）烷氧羰基胺基、单-（低级）烷基胺基羰基胺基或双-（低级）烷基胺基羰基胺基;只是R18、R19和R20中有一个、两个或三个为硝基，
R2，X和Y如上规定。
10、按照权利要求22的制备方法，通式（Ⅰ-9）的起始化合物，在4-位的R19为硝基，通式（Ⅰ-8）的产物，其R16为氨基。
11、通式（Ⅰ-10）吡唑衍生物的制备方法，
Figure 86103259_IMG13
式中R21、R22和R23各为氢原子、囟原子、硝基、（低级）烷基、囟代（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷基羰基胺基、（低级）烷氧羰基胺基、单-（低级）烷基胺基羰基胺基或双-（低级）烷基胺基羰基胺基;只是R21、R22和R23中有一个、两个或三个为（低级）烷基羰基胺基、（低级）烷氧羰基胺基、单-（低级）烷基胺基羰基胺基或双-（低级）烷基胺基羰基胺基，
R2为氢原子、（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷氧基（低级）烷基、（低级）烷硫基（低级）烷基、（低级）烷基羰基（低级）烷基、（低级）烷氧羰基（低级）烷基、（低级）烷硫羰基（低级）烷基、氰基（低级）烷基、（低级）烷基磺酰基、苯磺酰基、囟代苯磺酰基或（低级）烷基取代的苯磺酰基，
X和Y可以是相同，或不同的囟原子，该制法包括通式（Ⅰ-11）吡唑化合物与通式（Ⅸ）的氯化物，在能够溶解通式（Ⅰ-11）与（Ⅸ）化合物的有机溶剂中，在缚酸剂存在下反应，反应温度从0℃至所用溶剂的回流温度;或由通式（Ⅰ-11）吡唑化合物与通式（Ⅹ）的异氰酸酯，在能够溶解通式（Ⅰ-11）与（Ⅹ）化合物，但不会与异氰酸酯（Ⅹ）反应的有机溶剂中进行，反应温度从室温至所用溶剂的回流温度，通过这些反应，用化合物（Ⅸ）的酰基Q-CO-，或从异氰酸酯（Ⅹ）衍生出来的酰基Q′-NH-CO-，使化合物（Ⅰ-11）中的氨基酰化，
Figure 86103259_IMG14
通式（Ⅰ-11）中，R24、R25和R26各为氢原子、囟原子、硝基、氨基、（低级）烷基、囟代（低级）烷基、（低级）烯基、（低级）炔基、（低级）烷基羰基胺基、（低级）烷氧羰基胺基、单-（低级）烷基胺基羰基胺基或双-（低级）烷基胺基羰基胺基;只是R24、R25和R26中有一个、两个或三个为氨基，
R2，X和Y如上规定。
式中Q为（低级）烷基、（低级）烷氧基、单-（低级）烷基胺基或双-（低级）烷基胺基。
式中Q′为（低级）烷基。
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