KR100722041B1 - 아릴트리아졸린온의 제조 방법 및 이의 신규한 중간체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 i) 하기 화학식 A의 아미드라존을 하나 이상의 카보닐화제를 이용하여 카보닐화시키거나, 또는 ii) 하기 화학식 A의 하이드라조노일 유도체를 하나 이상의 고리 형성제를 이용하여 축합시킴으로써, 상업적 제초제의 생산에서 유용한 하기 화학식 I의 1-아릴트리아졸린온을 제조하는 방법에 관한 것이다:
화학식 I
화학식 A
상기 식에서,
W, X, Y, Z 및 R1은 본원에 개시된 바와 같다.
W가 할로겐 또는 -NHR(이때, R은 수소 또는 할로알킬이다)이고, X 및 Y가 독립적으로 수소, 클로로 및 플루오로로 구성된 군에서 선택되고, Z가 수소, 브로모, 요오도, 니트로, 아미노 또는 메틸설포닐아미노이고, R1이 메틸인 것이 바람직하다. 화학식 A의 특정한 화합물은 신규한 조성물이다. 본원에 개시된 방법은 예상치 못한 높은 수율과 순도로 화학식 I의 화합물을 제공하는 유용성을 갖는다.
Description
본 발명은 일반적으로 상업적으로 중요한 화학 물질의 제조에서 유용한 공정 화학 분야에 관한 것이다. 구체적으로, 이는 1-아릴트리아졸린온 고리 형성 및 이 공정에서 유용한 신규한 중간체에 관한 것이다.
상호 관련 문헌
본원은 1999년 10월 13일자로 출원된 미국 가출원 제 60/159,247 호를 우선권 주장한다.
상호 관련 문헌
본원은 1999년 10월 13일자로 출원된 미국 가출원 제 60/159,247 호를 우선권 주장한다.
다른것들 중에서 화합물 4,5-디하이드로-3-메틸-1-페닐-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온은 상업적으로 중요한 제초제의 제조에서 결정적인 특히 유용한 1-아릴트리아졸린온이다. 예를 들면 미국 특허 제 4,818,275 호 및 제 5,125,958 호는 1-아릴트리아졸린온 중간체의 공지된 제초제로의 전환에 대해 완전히 개시하고 있다.
1-아릴트리아졸린온의 제조에 대해 일부 알려진 방법들은 1-아릴트리아졸린온 고리의 형성 후에 1-아릴트리아졸리딘온 고리를 바람직한 1-아릴트리아졸린온으로 전환시킬 것을 요구한다. 이는 불리한데, 왜냐하면 1-아릴트리아졸린온의 제조 방법에 추가의 단계를 추가하기 때문이다. 다른 알려진 방법에서는 부산물이 형성되기 때문에 1-아릴트리아졸린온을 최적 보다 적은 수율로 제공한다. 따라서, 1- 아릴트리아졸린온의 주어진 상업적 가치를 고려할 때, 이의 개선된 제조 방법이 필요하다.
발명의 요약
(i) 하기 화학식 A의 아미드라존을 하나 이상의 카보닐화제로 카보닐화시키거나, 또는 (ii) 하기 화학식 A의 하이드라조노일 유도체를 하나 이상의 고리 형성제로 축합시킴으로써, 하기 화학식 I의 상업적으로 유용한 1-아릴트리아졸린온을 우수한 수율 및 순도로 제조할 수 있는 것을 발견하였다:
상기 식에서,
W, X, Y, Z 및 R1은 아래에 완전히 설명되어 있다.
W가 할로겐 또는 -NHR(이때, R은 수소 또는 할로알킬이다)이고, X 및 Y가 독립적으로 수소, 클로로 및 플루오로로 구성된 군에서 선택되고, Z가 수소, 브로모, 요오도, 니트로, 아미노 또는 메틸설포닐아미노이고, R1이 메틸인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 I의 1-아릴트리아졸린온을 제조하는데 이용되는 특정한 화학식 A의 화합물 또한 신규하고, 본 발명의 바람직한 양태에 포함된다. 본 발명의 이들 및 다른 특징, 양태 및 장점은 하기 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위를 참고하면 더 잘 이해될 것이다.
정의
수식어구 "약"은 본원에서 특정한 바람직한 조작 범위, 예를 들면 반응물에 대한 몰 비, 물질의 양 및 온도가 고정적으로 결정되어 있지 않음을 의미하기 위해사용된다. 의미는 종종 당분야의 숙련된 이들에게는 명확할 것이다. 예를 들면 유기 화학 반응에서 예를 들면 약 120 내지 약 135℃의 온도를 언급하는 것은 반응에 유용한 반응 속도로 바람직할 것으로 예상될 수 있는 다른 유사한 온도, 예를 들면 105℃ 또는 150℃를 포함하는 것으로 해석된다. 당 분야의 숙련된 이들의 경험으로부터의 안내가 없고, 내용으로부터의 안내가 없는 경우, 그리고, 보다 구체적인 규칙이 아래에서 언급되지 않는 경우, "약"의 범위는 끝점의 절대 값의 10% 미만 또는 언급된 범위의 10% 미만중 더 적은 값일 것이다.
달리 지시되지 않으면, 본 명세서에서 단독으로 또는 더 큰 잔기의 일부로서 사용되는 치환체 용어 "알킬", "알콕시" 및 "할로알킬"은 치환체에 따라 적절하게 1 또는 2이상, 바람직하게는 12이하, 보다 바람직하게는 10이하, 가장 바람직하게는 7이하의 탄소 수를 갖는 직쇄 또는 분지쇄를 포함한다. 용어 "아릴"은 하나 이상의 할로겐, 알킬, 알콕시 또는 할로알킬로 선택적으로 치환된 페닐 또는 나프틸을 의미한다. "할로겐" 또는 "할로"는 불소, 브롬, 요오드 또는 염소를 의미한다. 용어 "주위 온도"는 약 20 내지 약 30℃의 범위의 온도를 의미한다. 특정한 용매, 촉매 등은 약자로 알려져 있다. 이들은 N,N-디메틸아세트아미드를 의미하는 약자 "DMAC", N,N-디메틸포름아미드를 의미하는 "DMF", 테트라하이드로푸란을 의미하는 "THF", 4-디메틸아미노피리딘을 의미하는 "DMAP", 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔을 의미하는 "DBN", 1,8-디아자비사이클로로[5.4.0]운데스-7-엔을 의미하는 "DBU"를 포함한다. 용어 "글림"은 모노글림, 디글림, 트리글림, 테트라글림 및 폴리글림을 포함하는 용매 군을 의미한다. 용어 "GC"는 기체 크로마토그래피 또는 분석의 기체 크로마토그래피 방법을 의미한다.
용어 "아미드라존" 또는 "화학식 A의 아미드라존"은 이와 동의어인 2-(선택적으로 치환된 페닐)하이드라지드에탄이미드산을 의미하고, 예를 들면 2-(2,4-디클로로페닐)하이드라지드에탄이미드산이지만, 이로 한정되지는 않는다. 용어 "하이드라조노일 유도체" 또는 "화학식 A의 하이드라조노일 유도체"는 이와 동의어인 N-(선택적으로 치환된 페닐)에탄하이드라조노일 유도체를 의미하고 예를 들면 N-(2,4-디클로로페닐)에탄하이드라조노일 클로라이드이지만, 이로 한정되지는 않는다. 용어 "화학식 A의 화합물 또는 화합물들"은 아미드라존 및 하이드라조노일 유도체 둘 모두를 의미한다. 용어 "화학식 I의 화합물 또는 화합물들"은 이와 동의어인 1-아릴트리아졸린온(들)을 의미하고, 예를 들면 4,5-디하이드로-1-(2,4-디클로로페닐)-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온이지만, 이로 한정되지는 않는다.
본 발명의 한 양태는 하기 화학식 A의 아미드라존을 하나 이상의 카보닐화제로 카보닐화시켜 하기 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 I
화학식 A
상기 식에서,
X 및 Y는 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로 및 아미노로 구성된 군에서 선택되고,
Z는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 니트로, 아미노 및 알킬설포닐아미노로 구성된 군에서 선택되고,
W는 -NHR(이때, R은 수소, 알킬 또는 할로알킬이다)이고,
R1은 수소, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 아세틸 또는 아릴이다.
본 발명의 카보닐화 반응되는 바람직한 종류의 화학식 A의 아미드라존은 X 및 Y가 수소, 클로로 및 플루오로로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, Z가 수소, 브로모, 요오도, 니트로, 아미노 또는 메틸설포닐아미노이고, R이 수소 또는 디플루오로메틸이고, R1이 C1 내지 C12 알킬인 것들중에서 선택된다.
보다 바람직한 종류의 화학식 A의 아미드라존은 X, Y 및 R이 수소이고, Z가 수소, 5-니트로 또는 5-아미노이고, R1이 메틸, 에틸 또는 프로필인 것들; X 및 R이 수소이고, Y가 4-클로로이고, Z가 수소 또는 5-니트로이고, R1이 메틸, 에틸 또는 프로필인 것들; X가 2-클로로 또는 2-플루오로이고, Y, Z 및 R이 수소이고, R1이 메틸, 에틸 또는 프로필인 것들; 또는 X가 2-클로로 또는 2-플루오로이고, Y가 4-클로로이고, Z가 수소, 5-브로모, 5-요오도 또는 5-니트로이고, R이 수소이고, R1이 메틸, 에틸 또는 프로필인 것들중에서 선택된다.
가장 바람직한 종류의 화학식 A의 아미드라존은 X, Y, Z 및 R이 수소이고, R1이 메틸인 것들; 또는 X가 2-플루오로이고, Y가 4-클로로이고, Z 및 R이 수소이고, R1이 메틸인 것들에서 선택된다.
화학식 A의 아미드라존을 카보닐화하기 위해서는, 바람직하게는 하나 이상의 적합한 유기 용매를 사용한다.
본 발명의 공정에서 유용한 극성 및 비극성 둘 모두인 바람직한 유기 용매는 할로겐화된 용매, 예를 들면 클로로벤젠, 카본 테트라클로라이드, 브로모디클로로메탄, 디브로모클로로메탄, 브로모포름, 클로로포름, 브로모클로로메탄, 부틸 클로라이드, 디클로로메탄, 테트라클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 2-클로로프로판, 헥사플루오로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 플루오로벤젠 및 당분야에 공지된 다른 할로겐화된 용매를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
바람직한 극성 유기 용매로는 에테르, 예를 들면 디메톡시메탄, THF, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 푸란, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, tert-부틸 에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르 및 당 분야에서 알려진 다른 에테르 용매를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 본 발명에서 유용한 다른 극성 유기 용매로는 예를 들면 프로피온니트릴, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 헥사클로로아세톤, 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 에틸 아세테이트, 니트로메탄, 니트로벤젠, 글림 및 당 분야에서 알려진 다른 극성 용매가 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다.
본원에서 유용한 다른 유기 용매로는 극성 비양성자성 용매, 예를 들면 DMF, DMAC, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미딘온, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, N-메틸피롤리딘온, 포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, 설폴란, N,N-디메틸프로피온아미드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르아미드 및 당 분야에 공지된 다른 극성 비양성자성 용매를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
본 발명의 실시에 유용한 또다른 유기 용매로는 양성자성 용매, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 2-니트로에탄올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 에틸렌 글리콜, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 2-에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 1-, 2- 또는 3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, tert-펜탄올, 사이클로헥산올, 아니솔, 벤질 알콜, 글리세롤 및 당 분야에서 공지된 다른 양성자성 용매가 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다.
본 발명에서 유용한 추가의 유기 용매는 산성 용매, 예를 들면 트리플루오로아세트산, 아세트산, 포름산 및 당 분야에 공지된 다른 산성 용매; 염기성 용매, 예를 들면 2-, 3- 또는 4-피콜린, 피롤, 피롤리딘, 모르폴린, 피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민 및 당 분야에 공지된 다른 염기성 용매; 및 탄화수소 용매, 예를 들면 벤젠, 사이클로헥산, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 헵탄, 에틸벤젠, 오르토-, 메타- 또는 파라-크실렌, 옥탄, 인단, 노난, 나프탈린 및 당 분야에 공지된 다른 탄화수소 용매를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
화학식 A의 아미드라존을 카보닐화하기에 가장 적합한 유기 용매는 저렴하고, 반응 속도를 촉진시키기 위해 출발 물질의 용해도를 가장 잘 개선시킬 수 있고, 용매 분해를 최소한으로 하는 것들이다. 따라서, 바람직한 유기 용매에는 DMF, DMAC, 아세토니트릴, 톨루엔, THF 및 글림이 포함된다. 보다 바람직한 용매로는 아세토니트릴, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 모노글림 및 디글림이 포함된다. 화학식 A의 아미드라존을 카보닐화시키는 가장 바람직한 유기 용매는 톨루엔이다.
화학 반응, 특히 상업적인 양의 바람직한 생성물을 생성하는 대규모의 유기 화학 반응을 수행하는 동안, 너무 많은 용매를 취급하지 않으면서 최적의 반응 조건을 제공하기에 충분한 용매를 제공하도록 균형을 맞추어야만 한다. 최적의 반응 조건을 제공하는 용매 대 화학식 A의 아미드라존의 유용한 비는 약 2.5/1 내지 약 20/1 중량/중량, 바람직하게는 약 3/1 내지 약 15/1의 범위이다.
화학식 I의 화합물을 형성하기 위해서, 화학식 A의 아미드라존은 하나 이상의 카보닐화제로 카보닐화된다. 유용한 카보닐화제는 하기 화학식 II로 표현된다:
상기 식에서,
R2 및 R3은 동일하고, 할로겐, 알콕시, 디클로로메톡시, 트리클로로메톡시, 이미다졸-1-일, 2-메틸이미다졸-1-일, 페녹시 및 나프톡시로 구성된 군에서 선택되고, 이때 페녹시 및 나프톡시는 할로겐, 알콕시 또는 니트로로 선택적으로 치환되거나, 또는
R2 및 R3은 상이하고, 예를 들면 R2는 할로이고, R3는 알콕시이고,
단, R2 및 R3이 클로로인 카보닐화제가 선택되는 경우에는 하나 이상의 다른 카보닐화제가 또한 선택되어야 한다.
바람직한 카보닐화제는 R2 및 R3이 동일하고, 디클로로메톡시, 트리클로로메톡시, 이미다졸-1-일이거나, 및 할로겐, 알콕시 또는 니트로로 선택적으로 치환된 페녹시로 구성된 군에서 선택된다. 화학식 A의 아미드라존을 카보닐화시키는 보다 바람직한 카보닐화제는 R2 및 R3이 각각 페녹시인 것이다. 카보닐화제 대 화학식 A의 아미드라존의 바람직한 몰 비는 약 1/1 내지 약 2.5/1, 보다 바람직하게는 약 1.1/1 내지 약 1.5/1의 범위이다.
바람직하게는, 화학식 A 의 아미드라존을 카보닐화시켜 화학식 I의 화합물을 형성하는 것은 산 또는 염기 촉매의 존재하에서 수행된다. 촉매는 화학식 I의 화합물을 형성하기 위해 반드시 존재할 필요는 없지만, 이의 존재는 일반적으로 화학식 I의 화합물의 형성을 가속시킬 것이다. 촉매가 바람직하게 존재하는지 아닌지는 형성되는 화학식 I의 화합물, 반응물로서 사용되는 화학식 A의 아미드라존, 촉매, 바람직한 반응 시간 및 반응 온도에 의존하고, 이들은 당 분야의 숙련된 이들이 일반적인 지식 및 이 명세서에 근거하여 쉽게 결정할 수 있는 것이다.
본 발명의 내용에서 유용한 산 촉매는 양성자성(브뢴스테드) 산 또는 전자 쌍 수용(루이스) 산일 수 있다. 산 촉매는 예를 들면 광 산, 유기 산, 무기 산 및 유기금속 산을 포함한다. 바람직한 산 촉매로는 염화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 황산, 과염산, 아세트산, 삼불화아세트산, 삼불화메탄설폰산, 염화설폰산, 메탄설폰산, 파라-톨루엔설폰산, 캄포설포산, 벤젠설폰산, 삼불화붕소, 보론 트리플루오라이드 에테레이트, 염화알루미늄, 염화아연 및 란탄 계열 트리플루오로메탄설포네이트, 예를 들면 스칸듐, 프라세오디뮴 및 이테르븀의 트리플루오로메탄설포네이트 및 당 분야에 공지된 다른 산 촉매를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
화학식 A의 아미드라존의 카보닐화에 유용한 바람직한 산 촉매에는 삼불화붕소, 염화알루미늄, 란탄 계열 트리플루오로메탄설포네이트, 메탄설폰산, 파라-톨루엔설폰산, 아세트산 및 삼불화아세트산이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 특히 바람직한 산 촉매에는 삼불화붕소, 스칸듐 트리플루오로메탄설포네이트, 메탄설폰산 및 파라-톨루엔설폰산이 포함된다.
바람직하게는 산 촉매는 산 촉매 대 화학식 A의 아미드라존이 약 0.0001/1 내지 약 1/1의 범위, 바람직하게는 약 0.001/1 내지 약 0.1/1의 범위의 몰 비로 존재한다. 예를 들면 반응 속도를 증가시키는데 필요한 경우 추가의 양의 산 촉매를 첨가할 수 있다.
바람직한 염기 촉매로는 알칼리 금속, 알칼리토 금속 및 전이 금속 할로겐화물, 수소화물, 수산화물, 중탄산염, 탄산염 등이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 본 발명에서 유용한 금속 할로겐화물로는 염화리튬, 불화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 염화나트륨, 불화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 염화칼륨, 불화칼륨, 브롬화칼륨, 요드화칼륨, 염화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 염화칼슘, 불화칼슘, 브롬화칼슘, 요오드화칼슘, 브롬화은 및 요오드화은이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 본 발명에서 유용한 금속 수소화물로는 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화마그네슘, 수소화칼슘 및 수소화바륨이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 본 발명에서 유용한 금속 수산화물로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 본 발명에서 유용한 금속 중탄산염으로는 중탄산나트륨 및 중탄산 칼륨이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 본 발명에서 유용한 금속 탄산염으로는 탄산나트륨 및 탄산칼륨이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 이 개시를 보면 당 분야의 숙련된 이들은 촉매로서 당분야에 공지된 다른 알칼리 금속, 알칼리토 금속 및 전이 금속 할로겐화물, 수소화물, 수산화물, 중탄산염 및 탄산염을 선택할 수 있다.
유용한 염기 촉매에는 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들면 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 칼륨 tert-부톡사이드 및 당 분야에 공지된 다른 알칼리 금속 알콕사이드가 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 다른 유용한 염기 촉매로는 유기 알킬 아민 및 사이클릭 아민, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, 부틸아민, 피리딘, DMAP, 2,6-디메틸피리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 퀴놀린, DBN, DBU 및 당 분야에 공지된 다른 알킬 아민 및 사이클릭 아민이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다.
화학식 A의 아미드라존의 카보닐화에서 사용하기 위한 바람직한 염기 촉매로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수소화나트륨, 트리에틸아민, 피리딘, DMAP, DBN, DBU, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드 및 칼륨 tert-부톡사이드가 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 특히 바람직한 염기 촉매로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, DMAP, DBN 및 DBU가 포함된다.
본 발명에서 사용되는 염기 촉매는 약 0.0001/1 내지 약 1/1, 바람직하게는 약 0.001/1 내지 약 0.1/1의 범위의 염기 촉매 대 화학식 A의 아미드라존의 몰 비로 존재할 수 있다. 예를 들면 반응 속도를 더 빠르게 하는데 필요하다면, 추가양의 염기 촉매를 첨가할 수 있다.
화학 반응, 예를 들면 화학식 A의 아미드라존의 카보닐화가 일어나는 온도 및 기간은 다른 것들중에서도, 반응이 수행되는 용매 또는 용매들, 반응 형태(예를 들면 회분식, 반회분식, 또는 연속식), 카보닐화제 및/또는 화학식 A의 아미드라존 및 촉매가 사용되는지에 따라 다양할 것이다. 본원에 개시된 바와 같은 화학식 A의 카보닐화는 일반적으로 약 10 내지 약 200℃의 범위의 온도에서 약 20시간 이하, 바람직하게는 주위 온도 내지 약 160℃의 범위에서 약 10시간, 보다 바람직하게는 약 5시간 이하의 기간 동안 수행된다.
일반적으로, 화학식 A의 아미드라존의 카보닐화 공정에서, 하이드라진 유도체, 예를 들면 2,4-디클로로페닐하이드라진(1)을 먼저 염을 염기, 예를 들면 수성 수산화나트륨으로 처리함으로써 이의 염산염으로부터 유리 하이드라진(1)을 제조한다. 유리 하이드라진(1)을 또한 약 0℃ 내지 약 주위 온도의 온도에서, 메틸렌 클로라이드와 같은 적합한 용매중에서 예를 들면 에틸 아세트이미데이트와 반응시켜 상응하는 화학식 A의 아미드라존인 2,4-디클로로페닐하이드라지드에탄이미드산을 생성한다. 화학식 A의 아미드라존을 차례로 예를 들면 약 100 내지 약 115℃의 온도에서 톨루엔과 같은 적절한 용매중에서 예를 들면 디페닐 탄산염으로 카보닐화시켜, 상응하는 화학식 I의 화합물인 4,5-디하이드로-1-(2,4-디클로로페닐)-3-메 틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온을 생성한다. 화학식 A의 아미드라존의 화학식 I의 화합물로의 카보닐화는 정규적으로는 촉매, 예를 들면 DMAP를 이용하여 보조된다. 상세한 제조 과정 및 화학식 A의 아미드라존을 카보닐화하여 화학식 I의 화합물을 생성하는 과정은 하기 실시예 3에 개시되어 있다.
본 발명의 제 2 양태에서, 하기 화학식 I의 화합물의 제조는 하나 이상의 고리 형성제를 이용한 하기 화학식 A의 하이드라조노일 유도체의 축합 반응을 포함한다:
화학식 I
화학식 A
상기 식에서,
X 및 Y는 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로 및 이미노로 구성된 군에서 선택되고,
Z는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 니트로, 아미노 및 알킬설포닐아미노로 구성된 군에서 선택되고,
W는 할로겐, -NCO, -OSO2CH3, -OSO2CF3 및 -OSO2(p-CH3Ph)로 구성된 군에서 선택되고,
R1은 수소, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 아세틸 또는 아릴이다.
본 발명의 축합 반응을 수행하기에 바람직한 종류의 화학식 A의 하이드라조노일 유도체는 W가 할로겐이고, X 및 Y가 독립적으로 수소, 클로로 및 플루오로로 구성된 군에서 선택되고, Z가 수소, 브로모, 요오도, 니트로, 아미노 또는 메틸설포닐아미노이고, R1이 C1-C12 알킬인 것들에서 선택된다.
보다 바람직한 종류의 화학식 A의 하이드라조노일 유도체는 W가 클로로이고, X 및 Y가 수소이고, Z가 수소, 5-니트로 또는 5-아미노이고, R1이 메틸, 에틸 또는 프로필인 것들; W가 클로로이고, X가 수소이고, Y가 4-클로로이고, Z가 수소 또는 5-니트로이고, R1이 메틸, 에틸 또는 프로필인 것들; W가 클로로이고, X가 2-클로로 또는 2-플루오로이고, Y 및 Z가 수소이고, R1이 메틸, 에틸 또는 프로필인 것들; 또는 W가 클로로이고, X가 2-클로로 또는 2-플루오로이고, Y가 4-클로로이고, Z가 수소, 5-브로모, 5-요오도 또는 5-니트로이고, R1이 메틸, 에틸 또는 프로필인 것들에서 선택된다.
가장 바람직한 종류의 화학식 A의 하이드라조노일 유도체는 W가 클로로이고, X, Y 및 Z가 수소이고, R1이 메틸인 것들, 또는 W가 클로로이고, X가 2-플루오로이고, Y가 4-클로로이고, Z가 수소이고, R1이 메틸인 것들에서 선택된다.
화학식 A의 하이드라조노일 유도체의 축합 반응을 위해서는, 상기 개시된 것들과 같은 하나 이상의 유기 용매가 바람직하게는 이용된다. 바람직한 유기 용매는 저렴하고, 반응 속도를 증진시키기 위해 출발 물질의 용해도를 가장 잘 개선시키고, 용매 분해를 최소화시키는 것들이다. 따라서, 바람직한 유기 용매로는 글림, DMF, DMAC, 1-메틸-2-피롤리딘온 및 메틸 설폭사이드가 포함된다. 보다 바람직한 용매는 글림, DMF 및 DMAC이다. 특히 바람직한 용매는 DMAC 및 디글림이다. 최적의 반응 조건을 제공하는, 용매 대 화학식 A의 하이드라조노일 유도체의 유용한 비율은 약 2.5/1 내지 약 20/1 중량/중량, 바람직하게는 약 3/1 내지 약 15/1이다.
따라서, 디글림이 화학식 A의 하이드라조노일 유도체의 축합 반응을 수행하는 용매로 선택되면, 반응 속도는 반응 속도 증진양의 물이 포함됨으로써 이롭다. 반응이 물의 존재없이 허용가능한 방식으로 진행됨에 따라, 이는 고리 형성제를 용해시키는 것을 도와서 화학식 A의 하이드라조노일 유도체와의 접촉을 개선시켜 반응이 더 빠른 속도에서 진행되게 한다. 본 발명에서 이용되는 반응 속도 증진 양의 물 대 용매의 비율은 약 0.001/1 내지 약 1/1 중량/중량의 범위이다. 바람직한 비율은 약 0.01/1 내지 약 0.9/1, 보다 바람직하게는 약 0.04/1 내지 약 0.8/1이 다.
화학식 I의 화합물을 형성하기 위해서, 화학식 A의 하이드라조노일 유도체를 하나 이상의 고리 형성제로 축합시킨다. 본 발명의 공정에서 유용한 고리 형성제로는 예를 들면 시안산나트륨, 시안산칼륨, 시안산은, 메틸 카바메이트, 에틸 카바메이트, 페닐 카바메이트, 시안산, 이소시안산, 아세틸 이소시아네이트 및 트리메틸실릴 이소시아네이트가 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 바람직한 고리 형성제는 시안산나트륨, 시안산칼륨, 시안산, 이소시안산 및 페닐 카바메이트이다. 보다 바람직한 고리 형성제는 시안산나트륨 및 시안산칼륨, 특히 시안산칼륨이다. 고리 형성제 대 화학식 A의 하이드라조노일 유도체의 유용한 몰 비는 약 1/1 내지 약 5/1, 바람직하게는 약 1.05/1 내지 약 2/1, 보다 바람직하게는 약 1.1/1 내지 약 1.3/1이다.
바람직하게는 화학식 A의 하이드라조노일 유도체가 화학식 I의 화합물을 형성하는 축합 반응은 촉매의 존재하에서 수행된다. 따라서, 화학식 A의 하이드라조노일 유도체를 축합하기 위한 상기 개시된 바와 같은 유용한 촉매로는 요오드화칼륨, 불화칼륨, 브롬화은, 요오드화은 및 요오드 원소를 포함한다. 바람직한 촉매는 요오드화칼륨, 불화칼륨 및 요오드 원소이고, 특히 불화칼륨이다. 본 발명에서 사용되는 촉매는 약 0.001/1 내지 약 0.1/1, 바람직하게는 약 0.004/1 내지 약 0.06/1의 범위로 촉매 대 화학식 A의 하이드라조노일 유도체의 몰 비로 존재할 수 있다. 예를 들면 반응을 더 빠르게 하기 위해 필요한 경우 추가량의 촉매를 첨가할 수 있다.
화학식 A의 하이드라조노일 유도체의 축합 반응과 같은 화학 반응이 수행되기 위한 온도 및 기간은 상기 토의된 바와 같이 다양할 것이다. 본원에 개시된 바와 같은 화학식 A의 하이드라조노일 유도체의 축합은 일반적으로 약 -10 내지 약 160℃의 범위의 온도에서 약 30시간 이하, 바람직하게는 약 0 내지 약 100℃의 범위의 온도에서 약 20시간 이하, 보다 바람직하게는 약 10시간 이하의 기간 동안에서 수행될 것이다.
화학식 I의 화합물을 형성하기 위한 화학식 A의 하이드라조노일 유도체의 축합 과정에서 일반적으로 상기 개시된 바와 같은 유리 하이드라진(1), 예를 들면 2,4-디클로로페닐하이드라진(1)은 에틸 아세테이트와 같은 적절한 용매중에서 약 10℃의 온도에서 아세트산 무수물과 반응하여 상응하는 1-아세틸-2-(2,4-디클로로페닐)하이드라진(2)을 생성한다. 그런 다음 하이드라진(2)을 톨루엔과 같은 적합한 용매중에서 약 110℃의 온도에서 인 옥시클로라이드로 염소화하여 화학식 A의 하이드라조노일 유도체인, N-(2,4-디클로로페닐)에탄하이드로조노일 클로라이드를 생성한다. 화학식 A의 하이드로조노일 클로라이드를 DMAC와 같은 적절한 용매중에서 약 40 내지 약 65℃의 온도에서 고리 형성제, 예를 들면 시안산칼륨으로 축합시켜 상응하는 화학식 I의 화합물인 4,5-디하이드로-1-(2,4-디클로로페닐)-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온을 생성한다. DMAC와 같은 용매중에서 화학식 A의 하이드로조노일 클로라이드를 화학식 I의 화합물로 축합하는 것은 불화칼륨과 같은 촉매의 존재에 의해 일상적으로 보조된다. 제조의 상세한 과정 및 DMAC중의 고리 형성제인 시안산칼륨을 이용하여 화학식 I의 화합물을 생성하는 화학식 A의 하이드로조노일 클로라이드의 불화칼륨 촉매화된 축합은 하기 실시예 1에 개시되어 있다.
화학식 I의 화합물을 형성하기 위한 화학식 A의 하이드라조노일 유도체의 축합 공정의 변이에서, 화학식 A의 하이드라조노일 유도체, 예를 들면 N-(2,4-디클로로페닐)에탄하이드로조노일 클로라이드를 촉매량의 물의 존재 하에서 용매인 디글림중에서 주위 온도에서 처리한다. 제조의 상세한 과정 및 디글림중의 고리 형성제인 시안산칼륨을 이용하여 화학식 I의 화합물을 형성하는 화학식 A의 하이드로조노일 클로라이드의 물-촉매화된 축합은 하기 실시예 2에 개시되어 있다.
본 발명의 제 3 양태는 화학식 I의 화합물의 제조에 유용한 화학식 A의 신규한 아미드라존 및 하이드라조노일 유도체에 관한 것이다. 이들 화합물은 하기 화학식 A로 표현된다:
화학식 A
상기 식에서,
W는 할로겐, -NCO, -OSO2CH3, -CSO2CF3, -OSO2(p-CH
2Ph) 또는 -NHR(이때, R은 수소, 알킬 또는 할로알킬이다)이고,
X 및 Y는 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로 및 아미노로 구성된 군에서 선택되고,
Z는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 니트로, 아미노 및 알킬설포닐아미노로 구성된 군에서 선택되고,
R1은 수소, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 아세틸 또는 아릴이다.
바람직한 화학식 A의 신규한 화합물은 W가 할로겐 또는 -NHR(이때, R은 수소 또는 디플루오로메틸이다)이고, X 및 Y가 독립적으로 수소, 클로로 및 플루오로로 구성된 군에서 선택되고, Z는 수소, 브로모, 요오도, 니트로, 아미노 또는 메틸설포닐아미노이고, R1이 C1 내지 C12 알킬인 것들이다.
보다 바람직한 화학식 A의 신규한 화합물은 W가 클로로 또는 -NHR(이때, R은 수소이다)이고, X 및 Y가 수소이고, Z가 수소, 5-니트로 또는 5-아미노이고, R1이 메틸, 에틸 또는 프로필인 것들; W가 클로로 또는 -NHR(이때, R은 수소이다)이고, X가 수소이고, Y가 4-클로로이고, Z가 수소 또는 5-니트로이고, R1이 메틸, 에틸 또는 프로필인 것들; W가 클로로 또는 -NHR(이때 R은 수소이다)이고, X가 2-클로로 또는 2-플루오로이고, Y 및 Z가 수소이고, R1이 메틸, 에틸 또는 프로필인 것들; W가 클로로 또는 -NHR(R이 수소이다)이고, X가 2-클로로 또는 2-플루오로이고, Y가 4-클로로이고, Z가 수소, 5-브로모, 5-요오도 또는 5-니트로이고, R1이 메틸, 에틸 또는 프로필인 것들이다.
가장 바람직한 화학식 A의 화합물은 W가 클로로 또는 -NHR(이때, R은 수소이다)이고, X, Y 및 Z가 수소이고, R1이 메틸인 것들; 또는 W가 클로로 또는 -NHR(이때, R은 수소이다)이고, X가 2-플루오로이고, Y가 4-클로로이고, Z가 수소이고, R1이 메틸인 것들이다.
본 발명의 과정은 하기 실시예에 도시된 공정에 따라 수행된다. 실시예는 단지 본 발명의 예시이고, 한정하는 것으로 해석되지 않아야 하고, 이는 개시된 발명의 추가의 변형이 당 분야의 숙련된 이들에게 명백할 것이기 때문이다. 모든 이런 변형은 특허청구범위에서 정의된 바와 같은 본 발명의 범위 이내인 것으로 간주된다.
실시예 1
본 실시예는 DMAC 용매중의 화학식 A의 N-(2,4-디클로로페닐)에탄하이드로조노일 클로라이드로부터 화학식 I의 4,5-디하이드로-1-(2,4-디클로로페닐)-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온의 제조 과정을 예시한다.
600ml의 물중의 2,4-디클로로페닐하이드라진 하이드로클로라이드 101.4g(0.4751몰)의 슬러리를 교반하고, 100ml의 물중의 20.9g(0.5225몰)의 수산화나트륨 용액을 서서히 첨가하였다. 첨가하는 동안 반응 혼합물이 뻑뻑해진다. 추가의 50ml의 물을 유동성을 보조하기 위해 첨가하였다. 수산화나트륨 용액의 첨가가 완료되면 추가로 70ml의 물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 75분 동안 교반한 후, 300ml 분획의 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 추출물을 합하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 혼합물을 여과하고, 유리 2,4-디클로로페닐하이드라진 (1)을 함유하는 여액을 적절한 반응 용기로 이동시켰다. 교반된 용액을 약 10℃로 냉각시키고, 58.2g(0.5701몰)의 아세트산 무수물을 적가하였다. 첨가가 완료된 후에, 반응 혼합물의 기체 크로마토그래피(GC) 분석은 반응이 약 99% 완료되었음을 나타내었다. 냉각 매질을 제거하고, 200ml의 물중의 62.5g의 탄산칼륨 용액을 반응 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 약 5분동안 교반하고 유기 층을 분리하였다. 유기 층을 감압 하에서 농축하여 102.0g(98% 수율)의 1-아세틸-2-(2,4-디클로로페닐)하이드라진(2)을 생성하였다.
120g의 톨루엔중의 25.0g(0.1142몰)의 1-아세틸-2-(2,4-디클로로페닐)-하이드라진(2)의 용액을 교반하고, 17.7g(0.1142몰)의 인 옥시클로라이드를 몇차례 나누어 첨가하였다. 첨가가 종료된 후에 반응 혼합물을 약 110℃로 가온시키고, 이 온도에서 약 30분동안 교반하였다. 이 시간 후의 반응 혼합물의 GC 분석은 반응이 완료되었음을 나타내었다. 추가의 100g의 톨루엔을 반응 혼합물에 첨가하고, 용액을 분리 깔대기로 따라내었다. 반응 용기중의 잔사를 약 40g의 톨루엔으로 세척하고, 세척액을 또한 분리 깔대기로 따라 내었다. 그런 다음 톨루엔 용액을 10% 탄산칼륨의 수용액으로 세척하였다. 수성 층을 75g 분획의 톨루엔으로 2회 세척하였다. 혼합된 톨루엔 층 및 세척물을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 혼합물을 여과하고 여액을 감압하에서 농축하여 21.3 g(78.5% 수율)의 화학식 A의 N-(2,4-디클로로페닐)에탄하이드라조노일 클로라이드를 생성하였다.
500g의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC)중의 21.3g(0.0896몰)의 화학식 A의 N-(2,4-디클로로페닐)에탄하이드라조노일 클로라이드 용액을 교반하고, 9.1g(0.1127몰)의 시안산칼륨, 및 이어서 0.1g(0.0018몰)의 불화칼륨을 첨가하였다. 첨가가 종료된 후에, 반응 열로 인해 반응 혼합물의 온도가 약 60℃로 상승하였다. 반응 혼합물을 30분동안 교반하고, 이동안 반응 혼합물의 온도가 약 45℃로 떨어졌다. 이 시간 후의 반응 혼합물의 GC 분석은 반응이 완료되었음을 나타내었다. 반응 혼합물을 감압하에서 잔사로 농축하였다. 잔사를 약 100g의 물로 슬러리화하고, 생성된 고형물을 여과하여 수집하였다. 고형물을 물로 세척하고, 건조시켜 21.2g의 본 발명의 화학식 I의 화합물((2)로부터의 수율은 77.3%이고, (A)로부터의 수율은 96.8%이다)을 생성하였다.
실시예 2
본 실시예는 디글림 용매중의 화학식 A의 N-(2,4-디클로로페닐)에탄하이드라조노일 클로라이드로부터 4,5-디하이드로-1-(2,4-디클로로페닐)-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온의 제조 과정을 나타낸다.
51ml의 디글림중의 실시예 1에서 제조된 바와 같은 5.1g(0.0214몰)의 화학식 A의 N-(2,4-디클로로페닐)에탄하이드라조노일 클로라이드, 2.1g(0.0257몰)의 시안산칼륨 및 3 ml의 물을 주위 온도에서 약 22시간동안 교반하였다. 이 시간 후에, 반응 혼합물을 감압하에서 잔사로 농축하였다. 잔사를 약 500ml의 에틸 아세테이트에 용해시키고 25ml 분획의 물로 3회 세척하였다. 유기 층을 황산 마그네슘으로 건조시키고 여과하였다. 여액을 감압 하에서 잔사로 농축하였다. 잔사를 헥산으로 저작하고, 생성된 고형물을 여과하여 수집하였다. 고형물을 건조시켜 4.5g((A)로부터의 85.2% 수율)의 본 발명의 화학식 I의 화합물을 생성하였다.
실시예 3
본 실시예는 화학식 A의 2-(2,4-디클로로페닐)하이드라지드에탄이미드산으로부터 화학식 I의 4,5-디하이드로-1-(2,4-디클로로페닐)-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온의 제조 방법을 에시한다.
100g의 메틸렌 클로라이드중의 13.6g(0.1100몰)의 에틸 아세트이미데이트 하이드로클로라이드 및 13.2g(0.1300몰)의 트리에틸아민의 교반된 용액을 약 0℃로 5분동안 냉각시키고, 17.7g(0.1000몰)의 2,4-디클로로페닐하이드라진(1)을 첨가하였다. 첨가가 종료되었을 때 반응 혼합물을 0℃에서 약 1시간동안 교반한 후, 이를 주위 온도로 가온시키고, 이 온도에서 약 2시간동안 교반하였다. 반응 혼합물의 GC 분석은 소량의 비반응된 (1)의 존재를 나타내었다. 추가의 0.6g의 에틸 아세트이미데이트 하이드로클로라이드를 첨가하고(총 14.2g-0.1150몰), 반응 혼합물을 추가로 1시간동안 교반하였다. 이 시간 후에, 반응 혼합물을 약 20ml의 물로 세척하고 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 혼합물을 여과하고, 여액을 감압 하에서 반 고형물 잔사로 농축하였다. 잔사를 20ml의 헥산으로 저작하고 생성된 고형물을 여과하여 수집하였다. 고형물을 50ml의 헥산으로 세척하고 건조시켜 20.4g(93.4% 수율)의 화학식 A의 2-(2,4-디클로로페닐)하이드라지드에탄이미드산을 생성하였다.
삭제
20g의 톨루엔중의 7.5g(0.0344몰)의 화학식 A의 2-(2,4-디클로로페닐)-하이드라지드에탄이미드산, 7.4 g(0.0344몰)의 디페닐 탄산염 및 0.2g(0.0017몰)의 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)의 교반된 용액을 약 30분동안 환류 가열하였다. 이 시간 후의 반응 혼합물의 GC 분석은 비반응된 디페닐 탄산염의 존재를 나타낸다. 추가의 0.3g의 (A)를 추가하고(총 7.8g-0.0358몰), 반응 혼합물을 추가로 30분동안 환류 가열하였다. 이 시간 후에 반응 혼합물을 냉각시키고, 감압 하에서 잔사로 농축하였다. 잔사를 환류 헥산중에서 약 2시간동안 슬러리화한후, 이를 여과하여 수집하여 약 8.1g의 화학식 I의 화합물을 생성하였다((A)로부터의 수율은 93.2%이고, (1)로부터의 수율은 87.0%이다).
본 발명은 바람직한 양태를 강조하여 개시되었지만, 당 분야의 숙련된 이들에게는 바람직한 양태를 변형시킬 수 있고, 본 발명이 본원에 구체적으로 개시되지 않은 다른 방식으로 실시될 수 있음은 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 하기 특허청구범위에 정의된 바와 같은 진의 및 범위내에 포함되는 모든 변형을 포함한다.
Claims (20)
- 하기 화학식 A의 아미드라존을 글림, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), 1-메틸-2-피롤리딘온 및 메틸 설폭사이드로 구성된 군에서 선택된 유기 용매중에서 약 0 내지 약 300℃의 온도에서 카보닐화제로 카보닐화시킴을 포함하는, 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법:화학식 I
화학식 A
상기 식에서,X 및 Y는 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로 및 아미노로 구성된 군에서 선택되고,Z는 수소, 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 니트로, 아미노 및 C1-C12 알킬설포닐아미노로 구성된 군에서 선택되고,W는 -NHR(이때, R은 수소, C1-C12 알킬 또는 할로-C1-C12 알킬이다)이고,R1은 수소, C1-C12 알킬, 할로-C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 아세틸, 페닐 또는 나프틸 이다. - 제 1 항에 있어서,X, Y, Z 및 R이 수소이고, R1이 메틸인 방법.
- 제 1 항에 있어서,X가 2-플루오로이고, Y가 4-클로로이고, Z 및 R이 수소이고, R1이 메틸인 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,카보닐화제가 하기 화학식 II의 화합물인 방법:화학식 II
상기 식에서,R2 및 R3은 동일하고, 할로겐, C1-C12 알콕시, 디클로로메톡시, 트리클로로메톡시, 이미다졸-1-일, 2-메틸이미다졸-1-일, 페녹시 및 나프톡시로 구성된 군에서 선택되고, 이때 페녹시 및 나프톡시는 할로겐, C1-C12 알콕시 또는 니트로로 치환될 수 있거나, 또는R2 및 R3은 상이하고, R2는 할로겐이고, R3은 C1-C12 알콕시이고,단, R2 및 R3이 클로로인 카보닐화제가 선택되는 경우에는 다른 카보닐화제가 또한 선택되어야 한다. - 제 1 항에 있어서,산 또는 염기 촉매의 존재하에 카보닐화시키는 방법.
- 하기 화학식 A의 하이드라조노일 유도체를 시안산나트륨, 시안산칼륨, 시안산은, 메틸 카바메이트, 에틸 카바메이트, 페닐 카바메이트, 시안산, 이소시안산, 아세틸 이소시아네이트 및 트리메틸실릴 이소시아네이트로 구성된 군에서 선택된 고리 형성제로 축합시킴을 포함하는, 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법:화학식 I
화학식 A
상기 식에서,X 및 Y는 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로 및 아미노로 구성된 군에서 선택되고,Z는 수소, 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 니트로, 아미노 및 C1-C12 알킬설포닐아미노로 구성된 군에서 선택되고,W는 할로겐, -NCO, -OSO2CH3, -OSO2CF3 또는 -OSO2(p-CH3Ph)이고,R1은 수소, C1-C12 알킬, 할로-C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 아세틸, 페닐 또는 나프틸이다. - 제 8 항에 있어서,X, Y, Z 및 R이 수소이고, R1이 메틸인 방법.
- 제 8 항에 있어서,X가 2-플루오로이고, Y가 4-클로로이고, Z가 수소이고, R1이 메틸인 방법.
- 제 8 항에 있어서,글림, DMF, DMAC, 1-메틸-2-피롤리딘온 및 메틸 설폭사이드로 구성된 군에서 선택된 유기 용매중에서 축합시키는 방법.
- 제 8 항에 있어서,약 -20 내지 약 200℃의 범위의 온도에서 축합시키는 방법.
- 삭제
- 제 11 항에 있어서,유기 용매가 물을 함유하되 물 대 유기 용매의 비율이 0.001:1 내지 1:1(중량/중량)인 방법.
- 제 8 항에 있어서,촉매의 존재하에 축합시키는 방법.
- 하기 화학식 A의 화합물:화학식 A
상기 식에서,W는 할로겐, -NCO, -OSO2CH3, -OSO2CF3, -OSO2(p-CH3Ph) 또는 -NHR(이때, R은 수소, C1-C12 알킬 또는 할로-C1-C12 알킬이다)이고,X 및 Y는 독립적으로 수소 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택되고,Z는 수소, 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 니트로, 아미노 및 C1-C12 알킬설포닐아미노로 구성된 군에서 선택되고,R1은 수소, C1-C12 알킬, 할로-C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 아세틸, 페닐 또는 나프틸이다. - 제 16 항에 있어서,W가 할로겐 또는 -NHR(이때, R은 수소 또는 디플루오로메틸이다)이고, X 및 Y가 독립적으로 수소, 염소 및 불소로 구성된 군에서 선택되고, Z가 수소, 브로모, 요오도, 니트로, 아미노 또는 메틸설포닐아미노이고, R1이 C1-C12 알킬인 화합물.
- 제 16 항에 있어서,W가 클로로 또는 -NHR(이때, R은 수소이다)이고, X 및 Y가 수소이고, Z가 수소, 5- 니트로 또는 5-아미노이고, R1이 메틸, 에틸 또는 프로필인 화합물.
- 제 16 항에 있어서,W가 클로로 또는 -NHR(이때, R은 수소이다)이고, X가 2-클로로 또는 2-플루오로이고, Y 및 Z가 수소이고, R1이 메틸, 에틸 또는 프로필인 화합물.
- 제 16 항에 있어서,W가 클로로 또는 -NHR(이때, R은 수소이다)이고, X가 2-클로로 또는 2-플루오로이고, Y가 4-클로로이고, Z가 수소, 5-브로모, 5-요오도 또는 5-니트로이고, R1이 메틸, 에틸 또는 프로필인 화합물.
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