CZ20021240A3 - Způsob přípravy aryltriazolinonů a nové meziprodukty pro tento způsob - Google Patents
Způsob přípravy aryltriazolinonů a nové meziprodukty pro tento způsob Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20021240A3 CZ20021240A3 CZ20021240A CZ20021240A CZ20021240A3 CZ 20021240 A3 CZ20021240 A3 CZ 20021240A3 CZ 20021240 A CZ20021240 A CZ 20021240A CZ 20021240 A CZ20021240 A CZ 20021240A CZ 20021240 A3 CZ20021240 A3 CZ 20021240A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- hydrogen
- formula
- halogen
- nitro
- methyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims description 8
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 title description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 81
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 81
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 60
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 47
- 150000001411 amidrazones Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 31
- -1 bromo, iodo, nitro, amino Chemical group 0.000 claims abstract description 27
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 27
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 19
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 14
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 25
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 25
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 16
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 15
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 15
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 15
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims description 14
- GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M potassium cyanate Chemical compound [K]OC#N GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N cyanic acid Chemical compound OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 7
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims description 6
- 125000004656 alkyl sulfonylamino group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 5
- GTCAXTIRRLKXRU-UHFFFAOYSA-N methyl carbamate Chemical compound COC(N)=O GTCAXTIRRLKXRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZVCDLGYNFYZZOK-UHFFFAOYSA-M sodium cyanate Chemical compound [Na]OC#N ZVCDLGYNFYZZOK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N Isocyanic acid Chemical compound N=C=O OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 claims description 3
- BSCCSDNZEIHXOK-UHFFFAOYSA-N phenyl carbamate Chemical compound NC(=O)OC1=CC=CC=C1 BSCCSDNZEIHXOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OCKPROYBCPQWJO-UHFFFAOYSA-N acetyl isocyanate Chemical compound CC(=O)N=C=O OCKPROYBCPQWJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIZHERJWXFHGGU-UHFFFAOYSA-N isocyanato(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)N=C=O NIZHERJWXFHGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DOQQTKLDEQSKIE-UHFFFAOYSA-N silver;isocyanate Chemical compound [Ag+].[N-]=C=O DOQQTKLDEQSKIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 5
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 19
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- ZTPAUBJZUBGGEY-UHFFFAOYSA-N (2,4-dichlorophenyl)hydrazine Chemical compound NNC1=CC=C(Cl)C=C1Cl ZTPAUBJZUBGGEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 125000004201 2,4-dichlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(Cl)C([H])=C1Cl 0.000 description 7
- WQVCFOZKNFKVMJ-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichlorophenyl)ethanehydrazonoyl chloride Chemical compound CC(Cl)=NNC1=CC=C(Cl)C=C1Cl WQVCFOZKNFKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 7
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- YOYAIZYFCNQIRF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1C#N YOYAIZYFCNQIRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LUYDKQMWOGHCOP-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dichlorophenyl)-5-methyl-1h-1,2,4-triazol-3-one Chemical compound O=C1NC(C)=NN1C1=CC=C(Cl)C=C1Cl LUYDKQMWOGHCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- JIECNMBHVXGCGU-UHFFFAOYSA-N n'-(2,4-dichlorophenyl)acetohydrazide Chemical compound CC(=O)NNC1=CC=C(Cl)C=C1Cl JIECNMBHVXGCGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-2-(4-fluorophenyl)acetate Chemical compound OC(=O)C(N)C1=CC=C(F)C=C1 JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021612 Silver iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPOXNPPZZKNXOV-UHFFFAOYSA-N bromochloromethane Chemical compound ClCBr JPOXNPPZZKNXOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N bromoform Chemical compound BrC(Br)Br DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARUJJNVNLJPSDO-UHFFFAOYSA-N butanamide;hydrochloride Chemical compound Cl.CCCC(N)=O ARUJJNVNLJPSDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N indane Chemical compound C1=CC=C2CCCC2=C1 PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N pentan-3-ol Chemical compound CCC(O)CC AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K scandium(iii) trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Sc+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940045105 silver iodide Drugs 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-non-5-ene Chemical compound C1CCN=C2CCCN21 SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093475 2-ethoxyethanol Drugs 0.000 description 1
- GGDYAKVUZMZKRV-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroethanol Chemical compound OCCF GGDYAKVUZMZKRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIPMDPDAFINLIV-UHFFFAOYSA-N 2-nitroethanol Chemical compound OCC[N+]([O-])=O KIPMDPDAFINLIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 description 1
- QPBMZCGEAIGPEY-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-phenyl-1h-1,2,4-triazol-3-one Chemical compound N1C(C)=NC(=O)N1C1=CC=CC=C1 QPBMZCGEAIGPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L Calcium iodide Chemical compound [Ca+2].[I-].[I-] UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOJXGHGHTWFZHK-UHFFFAOYSA-N Hexachloroacetone Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(=O)C(Cl)(Cl)Cl DOJXGHGHTWFZHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- ZGLFRTJDWWKIAK-UHFFFAOYSA-M [2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]-triphenylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC(=O)OC(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 ZGLFRTJDWWKIAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N alpha-methylpyridine Natural products CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FMWLUWPQPKEARP-UHFFFAOYSA-N bromodichloromethane Chemical compound ClC(Cl)Br FMWLUWPQPKEARP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950005228 bromoform Drugs 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910001622 calcium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WGEFECGEFUFIQW-UHFFFAOYSA-L calcium dibromide Chemical compound [Ca+2].[Br-].[Br-] WGEFECGEFUFIQW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001640 calcium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940046413 calcium iodide Drugs 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N dmpu Chemical compound CN1CCCN(C)C1=O GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- JMIAPORGEDIDLT-UHFFFAOYSA-N ethyl ethanimidate Chemical compound CCOC(C)=N JMIAPORGEDIDLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N isopropyl chloride Chemical compound CC(C)Cl ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N lithium hydride Chemical compound [LiH] SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- RSHAOIXHUHAZPM-UHFFFAOYSA-N magnesium hydride Chemical compound [MgH2] RSHAOIXHUHAZPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012375 magnesium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBHINSULENHCMF-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpropanamide Chemical compound CCC(=O)N(C)C MBHINSULENHCMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCOVEUUIZWEZBK-UHFFFAOYSA-N n-(2,2-diethoxyethyl)formamide Chemical compound CCOC(OCC)CNC=O HCOVEUUIZWEZBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- XSXHWVKGUXMUQE-UHFFFAOYSA-N osmium dioxide Inorganic materials O=[Os]=O XSXHWVKGUXMUQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- ZVTQDOIPKNCMAR-UHFFFAOYSA-N sulfanylidene(sulfanylideneboranylsulfanyl)borane Chemical compound S=BSB=S ZVTQDOIPKNCMAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- AHZJKOKFZJYCLG-UHFFFAOYSA-K trifluoromethanesulfonate;ytterbium(3+) Chemical class [Yb+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F AHZJKOKFZJYCLG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
- C07C257/10—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines
- C07C257/22—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines having nitrogen atoms of amidino groups further bound to nitrogen atoms, e.g. hydrazidines
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
Description
Předložený vynález se obecně týká oblasti zpracovatelské chemie, jak se používá při přípravě komerčně hodnotných chemických produktů. Obzvláště se týká způsobů týkajících se tvorby 1-aryltriazolinonového kruhu a nových meziproduktů užitečných při těchto způsobech.
Dosavadní stav techniky
Sloučenina 4,5-dihydro-3-methyl-l-fenyl-l,2,4-triazol-5(1H)-on, je, mezi jinými, obzvláště důležitým 1-aryltriazolinonem kritickým při výrobě komerčně důležitých herbicidů. Například US patenty čísel 4 818 275 a 5 125 958 plně popisují konverze 1-aryltriazolinonových meziproduktů na známé herbicidy.
Některé známé způsoby přípravy 1-aryltriazolinonů vyžadují tvorbu 1-aryltriazolidinonového kruhu následovanou konverzí 1-aryltriazolidinonového kruhu na požadovaný 1-aryltriazolinon. Tento požadavek je nevýhodný, protože přidává ke způsobu přípravy 1-aryltriazolinonů další krok. Další známé způsoby poskytují méně optimální výtěžky 1-aryltriazolinonu v důsledku tvorby vedlejšího produktu. Při dané komerční hodnotě 1-aryltriazolinonů jsou tedy potřebné zlepšené způsoby jejich přípravy.
• · · · · · ·· *· ······
- XW• · · · · · • ······ ·· ··· • · · · · · • · · ♦ · · ·
Podstata vynálezu
Nyní bylo překvapivě nalezeno, že komerčně užitečné 1-aryltriazolinony obecného vzorce (I)
se mohou připravit s vynikajícím výtěžkem a čistotou
i) karbonylací amidrazonu obecného vzorce (A) alespoň jedním karbonylačním činidlem nebo ii) kondenzací hydrazonoylového derivátu obecného vzorce (A) s alespoň jedním cyklizačním činidlem kde obecný vzorec (A) je
ve kterém W, X, Y, Z a R1 jsou plně popsány dále. Výhodné jsou ty obecné vzorce (A), kde W je atom halogenu nebo skupina -NHR, kde R je atom vodíku nebo halogenalkyl, X a Y jsou nezávisle zvoleny z atomu vodíku, chloru nebo fluoru,
Z je atom vodíku, bromu, jodu, nitroskupina, aminoskupina nebo methylsulfonaminoskupina a R1 je methyl. Dále jisté sloučeniny obecného vzorce (A) používané k přípravě
- 3 • · · · ··· » · * · · · · • · W · ···· · · · « «·«·«· ·· · · · · · • · ···· ··· ···· · ·· ·· · · · · · ·
1-aryltriazolinonů obecného vzorce (I) jsou také nové a jsou zahrnuty mezi výhodná ztělesnění předloženého vynálezu. Tyto a další znaky, aspekty a výhody předloženého vynálezu budou snáze pochopitelné s odkazem na následující popis a připojené patentové nároky.
Definice
Přívlastky „asi a „okolo se zde používají k označení skutečnosti, že jistá operační rozmezí, jako jsou rozmezí pro molární poměry reaktantů, množství materiálů a teploty, nejsou pevně stanovena. Význam bude odborníkovi v oboru často zřejmý. Například uvedení rozmezí teplot od asi 120 do asi 135 °C v odkazu například na organickou chemickou reakci je třeba interpretovat zahrnutí dalších podobných teplot, u kterých lze očekávat, že usnadní užitečnou rychlost reakce, jako je 105 °C nebo 150 °C. Tam, kde odborníkovi v oboru chybí nápověda daná zkušeností a kde není dále uvedeno specifičtější pravidlo, rozmezí „přibližně nebude více než 10 % absolutní hodnoty koncového bodu nebo 10 % citovaného rozmezí, podle toho, která hodnota je nižší.
Jak je používáno v tomto popise a pokud není uvedeno jinak, pojmy substituentů alkyl”, alkoxy a halogenalkyl, používané samostatně nebo jako součást větší části, zahrnují přímé nebo rozvětvené řetězce s alespoň 1 nebo 2 atomy uhlíku, jak je pro substituent příhodno, a výhodně až 12 atomů uhlíku, výhodněji až 10 atomů uhlíku, nejvýhodněji až 7 atomů uhlíku. Pojem aryl odkazuje na fenyl nebo naftyl případně substituované jedním nebo více atomy halogenu, alkyly, alkoxyskupinami, nebo halogenalkyly. Halogen označuje fluor, brom, jod, • · • ·
- 4 nebo chlor. Pojem teplota místnosti označuje teplotu v rozmezí od asi 20° C do asi 30° C. Jistá rozpouštědla, katalyzátory apod. jsou známa pod svými zkratkami. Ty zahrnují zkratky DMAC, což znamená N,N-dimethylacetamid, DMF, což znamená N,N-dimethylformamid, THF, což znamená tetrahydrofuran, DMAP, což znamená 4-dimethylaminopyridin, DBN, což znamená 1,5-diazabicyklo[4.3.0]non-5-en, a DBU, což znamená 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-en. Pojem 2-methoxyethylether označuje třídu rozpouštědel zahrnující 2-methoxyethylether, bis(2-methoxyethyl) ether, tris(2-methoxyethyl)ether, tetra(2-methoxyethyl)ether a póly(2-methoxyethyl)ether. Pojem GC označuje plynovou chromatografii nebo plynové chromatografické způsoby analýzy.
Pojmy amidrazon nebo amidrazon obecného vzorce (A) jsou synonyma označují 2-(případně-substituovaný fenyl)hydrazidethanimidovou kyselinu, například 2-(2,4-dichlorfenyl)hydrazidethanimidovou kyselinu, výčet tím však není omezen. Pojmy hydrazonoylový derivát nebo hydrazonoylový derivát obecného vzorce (A) jsou synonyma a označují N-(případně-substituovaný fenyl)ethanhydrazonoylový derivát, například N-(2,4-dichlorfenyl)ethanhydrazonoylchlorid, výčet tím však není omezen. Pojem sloučenina nebo sloučeniny obecného vzorce (A) označuje jak amidrazonové, tak hydrazonoylové deriváty. Pojmy sloučenina nebo sloučeniny obecného vzorce I jsou synonyma a označují 1-aryltriazolinon (1-aryltriazolinony), například 4,5-dihydro-l-(2,4-dichlorfenyl)-3-methyl-l, 2,4-triazol-5(1H)-on, výčet tím však není omezen.
Detailní popis vynálezu • · · · • · · ·
- 5 • · · · · ♦ ♦ · » » · • · · · · · « ······ · · « · · · · «· · · · · ·
Jedno ztělesnění předloženého vynálezu se týká způsobu přípravy sloučeniny obecného vzorce (I)
ve kterém amidrazon obecného vzorce (A) se karbonyluje alespoň jedním karbonylačním činidlem, kde obecný vzorec (A) je
Z a kde
X a Y nezávisle zvoleny z atomu vodíku, halogenu, nitroskupiny a aminoskupiny;
Z je zvolen z atomu vodíku, halogenu, alkylu, alkoxyskupiny, nitroskupiny, aminoskupiny nebo alkylsulfonylaminoskupiny;
W je skupina -NHR, kde R je atom vodíku, alkyl nebo halogenalkyl, a
R1 je atom vodíku, alkyl, halogenalkyl, alkoxyskupina, acetyl nebo aryl.
Výhodné druhy amidrazonu obecného vzorce (A),
- 6 * · · · · ··· «·« · ···· · · ······ · · · ♦ · * * • · · · · · · · · • •·· · « · *· · · ··· s nimiž se provádí karbonyiační reakce podle předloženého vynálezu jsou zvoleny z amidrazonů (A), kde X a Y jsou nezávisle zvoleny z atomu vodíku, chloru nebo fluoru; Z je atom vodíku, bromu, jodu, nitroskupiny, aminoskupiny nebo methylsulfonylaminoskupiny; R je atom vodíku nebo difluormethyl a R1 je alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku.
Výhodnější druhy amidrazonů obecného vzorce (A) jsou zvoleny z těch amidrazonů (A), kde X, Y a R jsou atom vodíku, Z je atom vodíku, 5-nitroskupina nebo 5-aminoskupina a R1 je methyl, ethyl nebo propyl; kde X a R jsou atom vodíku, Y je 4-chlor, Z je atom vodíku nebo 5-nitroskupina a R1 je methyl, ethyl nebo propyl; kde X je 2-chlor nebo 2-fluor, Y, Z a R jsou atom vodíku a R1 je methyl, ethyl nebo propyl; nebo kde X je 2-chlor nebo 2-fluor, Y je 4-chlor, Z je atom vodíku, 5-brom, 5-jod nebo 5-nitroskupina, R je atom vodíku a R1 je methyl, ethyl nebo propyl.
Nejvýhodnější druhy amidrazonů obecného vzorce (A) jsou zvoleny z těch amidrazonů (A), kde X, Y, Z a R jsou atom vodíku a R1 je methyl; nebo kde X je 2-fuor, Y je 4-chlor, Z a R jsou atom vodíku and R1 je methyl.
K provádění karbonylace amidrazonů obecného vzorce (A) se výhodně využije alespoň jedno vhodné organické rozpouštědlo.
Výhodná organická rozpouštědla, jak polární, tak nepolární, užitečná při způsobu podle předloženého vynálezu zahrnují halogenovaná rozpouštědla, například jako je chlorbenzen, tetrachlormethan, bromdichlormethan, dibrom• ·
- 7 chlormethan, bromoform, chloroform, bromchlormethan, butylchlorid, dichlormethan, tetrachlorethylen, trichlormethylen, 1,1,1-trichlorethan, 1,1,2-trichlorethan,
1,1-dichlorethan, 2-chlorpropan, hexafluorbenzen, 1,2,4-trichlorbenzen, 1,2-dichlorbenzen, fluorbenzen a další halogenovaná rozpouštědla známá v oboru, výčet tím však není omezen.
Výhodná polární organická rozpouštědla zahrnují ethery, jako je například dimethoxymethan, THF, 1,3-dioxan, 1,4-dioxan, furan, diethylether, ethylenglykoldimethylether, ethylenglykoldiethylether, diethylenglykoldimethylether, diethylenglykoldiethylether, triethylenglykoldimethylether, terc-butylethylether, terc-butylmethylether a další etherová rozpouštědla známá v oboru, výčet tím však není omezen.
Další polární organická rozpouštědla užitečná v kontextu předloženého vynálezu zahrnují například propionitril, ethyl-formiát, methyl-acetát, hexachloraceton, aceton, ethylmethylketon, ethyl-acetát, nitromethan, nitrobenzen, 2-methoxyethylethery, další polární rozpouštědla známá v oboru, výčet tím však není omezen.
Další organická rozpouštědla zde užitečná zahrnují polární aprotická rozpouštědla, jako jsou například DMF, DMAC, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinon, N-methylpyrrolidinon, formamid, N-methylacetamid, N-methylformamid, acetonitril, dimethylsulfoxid, sulfolan, N,N-dimethylpropionamid, tetramethylmočovina, hexamethylfosforamid a • · • · · · • · · · · ·
- 8 další polární aprotická rozpouštědla známá v oboru, výčet tím však není omezen.
Ještě další organická rozpouštědla užitečná při provádění tohoto vynálezu zahrnují protická rozpouštědla, jako jsou například voda, methanol, ethanol, 2-nitroethanol, 2-fluorethanol, 2,2,2-trifluorethanol, ethylenglykol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methoxyethanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, terc-butanol, 2-ethoxyethanol, diethylenglykol, 1-, 2- nebo 3-pentanol, 2,2-dimethyl-l-propanol, terc-pentanol, cyklohexanol, anisol, benzylalkohol, glycerol a další protická rozpouštědla známá v oboru, výčet tím však není omezen.
Další organická rozpouštědla užitečná v předloženém vynálezu zahrnují kyselá rozpouštědla, jako jsou například trifluoroctová kyselina, octová kyselina, mravenčí kyselina a další kyselá rozpouštědla známá v oboru, výčet tím však není omezen; bázická rozpouštědla, jako jsou například 2-, 3- nebo 4-pikolin, pyrrol, pyrrolidin, morfolin, pyridin, piperidin, triethylamin a další bázická rozpouštědla známá v oboru, výčet tím však není omezen a uhlovodíková rozpouštědla, jako je například benzen, cyklohexan, pentan, hexan, toluen, cykloheptan, methylcyklohexan, heptan, ethylbenzen, ortho-, meta- nebo para-xylen, oktan, indan, nonan, naftalen a další uhlovodíková rozpouštědla známá v oboru, výčet tím však není omezen.
Organická rozpouštědla nejvhodnější pro prováděni karbonylace amidrazonu obecného vzorce (A) jsou organická rozpouštědla, která jsou levná, nejlépe usnadňují rozpustnost výchozích materiálů k podpoře rychlosti reakce
- 9 • · a která poskytují minimální rozklad rozpouštědla. Výhodná organická rozpouštědla tudíž zahrnují DMF, DMAC, acetonitril, toluen, THF a 2-methoxyethylethery. Výhodnější rozpouštědla zahrnují acetonitril, toluen, tetrahydrofuran, 2-methoxyethylether a bis(2-methoxyethyl)ether.
Nej výhodnějším organickým rozpouštědlem, v němž se provádí karbonylace amidrazonu obecného vzorce (A), je toluen.
Při provádění chemických reakcí, obzvláště organických chemických reakcí ve velkém měřítku, které vedou k výtěžkům průmyslově přijatelných množství požadovaného produktu, se musí udržovat rovnováha mezi nutností zacházet s příliš velkým množstvím rozpouštědla a zároveň poskytnutím dostatečného rozpouštědla k získání optimálních reakčních podmínek. Užitečný poměr rozpouštědla k amidrazonu obecného vzorce (A) k získání optimálních reakčních podmínek je v rozmezí od asi 2,5/1 do asi 20/1 (hmotnost/hmotnost), výhodně od asi 3/1 do asi 15/1.
K vytvoření sloučeniny obecného vzorce (I) se amidrazon obecného vzorce (A) karbonyluje alespoň jedním karbonylačním činidlem. Užitečná karbonylační činidla jsou představována následujícím obecným vzorcem:
O
ve kterém
R2 a R3 mají stejný význam a jsou zvoleny ze skupiny sestávající z atomu halogenu, alkoxyskupiny, dichlormethoxyskupiny, trichlormethoxyskupiny, imidazol-l-ylu, 2-methylimidazol-l-ylu, • ·
-10- »♦········ IV ······ ···· · ·· ·· fenoxyskupiny nebo naftoxyskupiny, kde fenoxyskupina a naftoxyskupina jsou případné substituovány atomem halogenu, alkoxyskupinou, nebo nitroskupinou; nebo kde
R2 a R3 jsou rozdílné, například R2 je atom halogenu a R3 je alkoxyskupina;
za předpokladu, že když je karbonylační činidlo zvoleno takové, kde R2 a R3 jsou atom chloru, je také zvoleno alespoň jedno další karbonylační činidlo. Výhodnými karbonylačními činidly jsou činidla, kde R2 a R3 jsou stejné a jsou zvoleny ze souboru sestávajícího z dichlormethoxyskupiny, trichlormethoxyskupiny, imidazol-1-ylu nebo fenoxyskupiny případně substituované atomem halogenu, alkoxyskupinou nebo nitroskupinou. Výhodnějším karbonylačním činidlem ke karbonylaci amidrazonu obecného vzorce (A) je karbonylační činidlo, kde R^ a R3 jsou každý fenoxyskupina. Výhodný molární poměr karbonylačního činidla k amidrazonu obecného vzorce (A) je v rozmezí od asi 1/1 do asi 2,5/1, výhodněji od asi 1,1/1 do asi 1,5/1.
Výhodně se karbonylace amidrazonu obecného vzorce k vytvoření sloučeniny obecného vzorce (I) provádí za přítomnosti kyselého nebo bázického katalyzátoru. Katalyzátor nemusí být k vytvoření sloučeniny obecného vzorce (I) přítomen, avšak jeho přítomnost obecně zrychlí tvorbu sloučeniny obecného vzorce (I). To, zda je přítomnost katalyzátoru výhodná či nikoli, může záviset na vytvářené sloučenině obecného vzorce (I) , amidrazonu obecného vzorce (A) použitém jako reaktantu, katalyzátoru, požadovaném čase reakce a reakční teplotě, které odborník • »
-11v oboru může snadno určit na základě obecné znalosti a tohoto popisu.
Kyselý katalyzátor užitečný v kontextu tohoto vynálezu může být protická (Brontstedova) kyselina nebo kyselina přijímají elektronový pár (Lewisova). Kyselé katalyzátory zahrnují například minerální, organické, anorganické a organokovové kyseliny. Výhodné kyselé katalyzátory zahrnují kyselinu chlorovodíkovou, kyselinu bromovodíkovou, kyselinu jodovodíkovou, kyselinu sírovou, kyselinu chloristou, kyselinu octovou, kyselinu trifluoroctovou, kyselinu trifluormethansulfonovou, kyselinu chlorsulfonovou, kyselinu methansulfonovou, kyselinu paratoluensulfonovou, kyselinu kafrsulfonovou, kyselinu benzensulfonovou, trifluorid boru, trifluoridetherát boru, chlorid hlinitý, chlorid zinečnatý a trifluormethansulfonáty lanthanové řady, jako jsou trifluormethansulfonáty scandia, praseodymia a ytterbia, a další kyselé katalyzátory známé v oboru, výčet tím však není omezen.
Výhodné kyselé katalyzátory pro použití při karbonylaci amidrazonu obecného vzorce (A) zahrnují trifluorid boru, chlorid hlinitý, trifluormethansulfonáty lanthanové řady, kyselinu methansulfonovou, kyselinu paratouluensulfonovou, kyselinu octovou a kyselinu trifluoroctovou, výčet tím však není omezen. Obzvláště výhodné kyselé katalyzátoryzahrnuj1 trifluorid boru, skandiumtrifluormethansulfonát, kyselinu methansulfonovou a kyselinu para-toluensulfonovou.
Výhodně je kyselý katalyzátor přítomen v molárním « ·
-12• · · • * · • · · · • · • · · · · poměru kyselého katylzátoru k amidrazonu obecného vzorce (A) v rozmezí od asi 0,0001/1 do asi 1/1, výhodně v rozmezí od asi 0,001/1 do asi 0,1/1. Další množství kyselého katalyzátoru mohou být přidána pokud je například nezbytné provádět reakci rychleji.
Výhodné bázické katalyzátory zahrnují halogenidy, hýdridy, hydroxidy, hydrogenuhličitany a uhličitany apod. alkalických kovů, kovů alkalických zemin a přechodových kovů, výčet tím však není omezen. Halogenidy kovů užitečné v předloženém kontextu zahrnují chlorid lithný, fluorid lithný, bromid lithný, jodid lithný, chlorid sodný, fluorid sodný, bromid sodný, jodid sodný, chlorid draselný, fluorid draselný, bromid draselný, jodid draselný, chlorid hořečnatý, fluorid hořečnatý, bromid hořečnatý, jodid hořečnatý, chlorid vápenatý, fluorid vápenatý, bromid vápenatý, jodid vápenatý, bromid stříbrný a jodid stříbrný, výčet tím však není omezen. Hydridy kovů užitečné v předloženém kontextu zahrnují, hydrid lithný, hydrid sodný, hydrid draselný, hydrid hořečnatý, hydrid vápenatý a hydrid barnatý, výčet tím však není omezen. Hydroxidy kovů užitečné v předloženém kontextu zahrnují hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid hořečnatý, hydroxid vápenatý a hydroxid barnatý, výčet tím však není omezen. Hydrogenuhličitany kovů užitečné v předloženém kontextu zahrnují hydrogenuhličitan sodný a hydrogenuhličitan draselný, výčet tím však není omezen. Uhličitany kovů užitečné v předloženém kontextu zahrnují uhličitan sodný a uhličitan draselný, výčet tím však není omezen. Odborník v oboru může při znalosti zde uvedených poznatků zvolit další halogenidy, hydridy, hydroxidy, hydrogenuhličitany a uhličitany apod. alkalických kovů, kovů alkalických zemin a přechodových kovů známé v oboru.
-13• « · • ► • · • · · · • · ♦ * 5 » • » • a
Užitečné bázické katalyzátory také zahrnují alkoxidy alkalických kovů, jako jsou methoxid sodný, ethoxíd sodný, methoxid draselný, ethoxid draselný, terč-butoxid draselný a další alkoxidy alkalických kovů známé v oboru, výčet tím však není omezen. Další užitečné bázické katalyzátory zahrnují organické alkylaminy a cyklické aminy, například methylamin, ethylamin, dimethylamin, diethylamin, trimethylamin, triethylamin, ethyldiisopropylamin, butylamin, pyridin, DMAP, 2,6-dimethylpyridin, piperidin, piperazin, morfolin, chinolin, DBN, DBU a další alkylaminy a cyklické aminy známé v oboru, výčet tím však není omezen.
Výhodné bázické katalyzátory pro použití ke karbonylací amidrazonu obecného vzorce (A) zahrnují uhličitan sodný, uhličitan draselný, hydrid sodný, triethylamin, pyridin, DMAP, DBN, DBU, methoxid sodný, methoxid draselný a terc-butoxid draselný. Obzvláště výhodné bázické katalyzátory zahrnují uhličitan sodný, uhličitan draselný, DMAP, DBN a DBU.
Bázický katalyzátor použitý v předloženém vynálezu může být přítomen v molárním poměru bázického katalyzátoru k amidrazonu obecného vzorce (A) v rozmezí od asi 0,0001/1 do asi 1/1, výhodně v rozmezí od asi 0,001/1 do asi 0,1/1. Další množství bázického katalyzátoru mohou být přidána pokud je například nezbytné provádět reakci rychlej i.
Teplota, při níž, a čas, po nějž se provádí karbonylace amidrazonu obecného vzorce (A) se bude lišit podle, mezi jinými, rozpouštědla nebo rozpouštědel, ve
-14♦ *· • 9 * ·» »* * · « · · * » · < *«<»·* * · t ···♦·* · · * * · · · » « > 9 · » ··· • « f < > ·« ·« · · A · · A kterých se reakce provádí, formátu reakce (např. várkový, polovárkový nebo kontinuální), karbonylačního činidla a/nebo vzorce amidrazonu (A) a toho, zda se použije katalyzátor. Karbonylace amidrazonu obecného vzorce (A) jak je zde uvedeno se obecně provádí při teplotě v rozmezí od asi 10° C do asi 200° C po dobu až do asi 20 hodin, výhodně v rozmezí od asi teploty místností do asi 160° C po dobu asi 10 hodin a výhodněji po dobu až do asi 5 hodin.
Obecně ve způsobu karbonylace amidrazonu obecného vzorce (A) se napřed připraví hydrazinový derivát, například 2,4-dichlorfenylhydrazin (1), z jeho hydrochloridové soli zpracováním soli s bází, jako je vodný roztok hydroxidu sodného, což poskytne volný hydrazin (1).
Volný hydrazin (1) se naopak nechá reagovat například s ethyl-acetimidátem při teplotě od asi 0° C do asi teploty místnosti v příhodném rozpouštědle, jako je methylenchlorid, čímž se získá odpovídající amidrazon obecného vzorce (A), 2,4-dichlorfenylhydrazidethanimidová kyselina. Amidrazon obecného vzorce (A) se naopak karbonyluje například difenyluhličitanem při teplotě od asi 100° C do asi 115° C v příhodném rozpouštědle, jako je toluen, čímž se získá odpovídající sloučenina obecného vzorce (I),
4,5-dihydro-l-(2,4-dichlorfenyl)-3-methyl-l,2,4-triazol-5(lH)-on. Karbonylaci amidrazonu obecného vzorce (A) na sloučeninu obecného vzorce (I) se rutinně napomůže katalyzátorem, jako je DMAP. Detailní postup přípravy a karbonylace amidrazonu obecného vzorce (A) k získání sloučeniny obecného vzorce (I) je uveden v příkladu 3 uvedeném zde dále.
V druhém ztělesnění předloženého vynálezu zahrnuje způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce (I)
-15• · · ·
kondenzační reakci hydrazonoylového derivátu obecného vzorce (A) s alespoň jedním cyklizačním činidlem, kde obecný vzorec (A) je
(A) a kde
X a Y jsou nezávisle zvoleny z atomu vodíku, halogenu, nitroskupiny a aminoskupiny;
Z je zvolen z atomu vodíku, halogenu, alkylu, alkoxyskupiny, nitroskupiny, aminoskupiny nebo alkylsulfonylaminoskupiny;
W je atom halogenu, skupina -NCO, skupina -OSO2CH3, skupina -OSO2CF3 nebo skupina -OSO2(p-CH3Ph) a
R1 je atom vodíku, alkyl, halogenalkyl, alkoxyskupina, acetyl nebo aryl.
Výhodné druhy hydrazonoylového derivátu obecného vzorce (A), s nimiž se provede kondensační reakce podle předloženého vynálezu, jsou zvoleny z těch • ·
- · · · · · ··· .:.. : .........
hydrazonoylových derivátů, kde W je atom halogenu; X a Y jsou nezávisle zvoleny z atomu vodíku, chloru nebo fluoru;
Z je atom vodíku, bromu, jodu, nitroskupina, aminoskupina nebo methylsulfonylaminoskupina a R1 je alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku.
Výhodnější druhy hydrazonoylového derivátu obecného vzorce (A) jsou zvoleny z těch hydrazonoylových derivátů, kde W je chlor; X a Y jsou atom vodíku; Z je atom vodíku, 5-nitroskupina nebo 5-aminoskupina a R1 je methyl, ethyl nebo propyl; kde W je chlor; X je atom vodíku; Y je
4- chlor; Z je atom vodíku nebo 5-nitroskupina a R1 je methyl, ethyl nebo propyl; kde W je chlor; X je 2-chlor nebo 2-fluor; Y a Z jsou atom vodíku a R1 je methyl, ethyl nebo propyl; nebo kde W je chlor; X je 2-chlor nebo 2-fluor, Y je 4-chlor; Z je atom vodíku, 5-brom, 5-jod nebo
5- nitroskupina a R1 je methyl, ethyl nebo propyl.
Nejvýhodnější druhy hydrazonoylového derivátu obecného vzorce (A) jsou zvoleny z těch hydrazonoylových derivátů, kde W je chlor; X, Y a Z jsou atom vodíku a R1 je methyl, nebo kde W je chlor; X je 2-fluor; Y je 4-chlor, Z je atom vodíku a R1 je methyl.
Pro provádění kondenzační reakce hydrazonoylového derivátu obecného vzorce (A) se výhodně použije alespoň jedno organické rozpouštědlo, jako je rozpouštědlo popsané výše. Výhodná organická rozpouštědla jsou organická rozpouštědla, která jsou levná, nejlépe usnadňují rozpustnost výchozích materiálů k podpoře rychlosti reakce a která poskytují minimální rozklad rozpouštědla. Výhodná organická rozpouštědla tudíž zahrnují 2-methoxyethylethery,
DMF, DMAC, l-methyl-2-pyrrolidinon a methylsulfoxid.
-17• · * · · · · • · · · · ··· · ···· · · « ····«· ·· · · · · • · ···· ·· c · · «, ·· ·· · »
Výhodnějšími rozpouštědly jsou 2-methoxyethylethery, DMF a DMAC. Obzvláště výhodnými rozpouštědly jsou DMAC a bis(2-methoxyethyl)ether. Užitečný poměr rozpouštědla k hydrazonoylovému derivátu obecného vzorce (A) k získání optimálních reakčních podmínek je v rozmezí od asi 2,5/1 do asi 20/1 (hmotnost/hmotnost), výhodně od asi 3/1 do asi 15/1.
Tudíž pokud je rozpouštědlem volby, v němž se má provádět kondenzační reakce hydrazonoylového derivátu obecného vzorce (A) bis(2-methoxyethyl)ether, rychlost reakce těží ze zahrnutí množství vody, které zvyšuje rychlost reakce. Pokud reakce probíhá přijatelným způsobem bez přítomnosti vody, má se za to, že napomáhá rozpouštění cyklizačního činidla, čímž usnadňuje jeho kontakt s hydrazonoylovým derivátem obecného vzorce (A), čímž způsobuje, že reakce probíhá rychleji. Poměr množství vody zvyšujícího rychlost reakce k rozpouštědlu, jak se používá podle předloženého vynálezu, je v rozmezí od asi 0,001/1 do asi 1/1 (hmotnost/hmotnost). Výhodný poměr je od asi 0,01/1 do asi 0,9/1, výhodněji od asi 0,04/1 do asi 0,8/1.
K vytvoření sloučeniny obecného vzorce (I) se hydrazonoylový derivát obecného vzorce (A) kondensuje s alespoň jedním cyklizačním činidlem. Užitečná cyklizační činidla ve způsobu podle předloženého vynálezu zahrnují například taková činidla, jako je kyanatan sodný, kyanatan draselný, kyanatan stříbrný, methylkarbamát, ethylkarbamát, fenylkarbamát, kyselina kyanatá, kyselina isokyanatá, acetyl-isokyanát a trimethylsilyl-isokyanát, výčet tím však není omezen. Výhodnými cyklizačními činidly jsou kyanatan sodný, kyanatan draselný, kyselina kyanatá, kyselina isokyanatá a fenylkarbamát. Výhodnějšími cyklizačními
-18činidly jsou kyanatan sodný a kyanatan draselný, obzvláště kyanatan draselný. Užitečný molární poměr cyklizačniho činidla k hydrazonoylovému derivátu obecného vzorce (A) je od asi 1/1 do asi 5/1, výhodně od asi 1,05/1 do asi 2/1 a výhodněji od asi 1,1/1 do asi 1,3/1.
Výhodně se kondenzační reakce hydrazonoylového derivátu obecného vzorce (A) k vytvoření sloučeniny obecného vzorce (I) provádí za přítomnosti katalyzátoru. Tudíž užitečné katalyzátory, jako jsou katalyzátory popsané výše, pro kondenzaci hydrazonoylového derivátu obecného vzorce (A) zahrnují jodid draselný, fluorid draselný, bromid stříbrný, jodid stříbrný a elementární jod. Výhodnými katalyzátory jsou jodid draselný, fluorid draselný a elementární jod, obzvláště fluorid draselný. Katalyzátor použitý v předloženém vynálezu může být přítomen v molárním poměru katalyzátoru k hydrazonoylovému derivátu obecného vzorce (A) v rozmezí od asi 0,001/1 do asi 0,1/1, výhodně od asi 0,004/1 do asi 0,06/1. Pokud je to nezbytné mohou být přidána další množství katalyzátoru například k rychlejšímu průběhu reakce.
Teplota, při které a doba, po kterou se provádí chemická reakce, jako je kondenzační reakce hydrazonoylového derivátu obecného vzorce (A) se bude měnit, jak je diskutováno výše. Kondenzace hydrazonoylového derivátu obecného vzorce (A) jak je zde uvedeno výše se provádí při teplotě v rozmezí od asi -10° C do asi 160° C po dobu až do asi 30 hodin, výhodně v rozmezí od asi 0° C do asi 100° C po dobu až do asi 20 hodin, výhodněji až do asi 10 hodin.
Obecně ve způsobu kondenzace hydrazonoylového • · sloučeniny jak je popsáno (1) , nechá
-19derivátu obecného vzorce (A) k vytvoření obecného vzorce (I) se volný hydrazin (1) výše, například 2,4-dichlorfenylhydrazin reagovat s anhydridem kyseliny octové při teplotě okolo 10° C v příhodném rozpouštědle, jako je ethyl-acetát, čímž se získá odpovídající l-acetyl-2-(2,4-dichlorfenyl)hydrazin (2) . Hydrazin (2) se poté chloruje oxychloridem fosforečným při teplotě okolo 110° C v příhodném rozpouštědle, jako je toluen, čímž se získá hydrazonoylový derivát obecného vzorce (A), N- (2,4-dichlorfenyl)ethanhydrazonoylchlorid. Hydrazonoylchlorid obecného vzorce (A) se kondenzuje s cyklizačním činidlem, například kyanatanem draselným, při teplotě od asi 40° C do asi 65° C v příhodném rozpouštědle, jako je DMAC, čímž se získá odpovídající sloučenina obecného vzorce (I), 4,5-dihydro-l-(2,4-dichlorfenyl)-3-methyl-1,2,4-triazol-5(1H)-on. Kondenzace hydrazonoylchloridu obecného vzorce (A) na sloučeninu obecného vzorce (I) v rozpouštědle, jako je DMAC, se rutinně usnadňuje přítomností katalyzátoru, jako je fluorid draselný.
Detailní postup přípravy a fluoridem draselným katalyzovaná kondenzace hydrazonoylchloridu obecného vzorce (A) s cyklizačním činidlem kyanatanem draselným v DMAC k získání sloučeniny obecného vzorce (I) je uveden v příkladu 1 zde dále.
Varianta způsobu kondenzace hydrazonoylového derivátu obecného vzorce (A) k vytvoření sloučeniny obecného vzorce (I) se hydrazonoylový derivát obecného vzorce (A), například N-(2,4-dichlorfenyl)ethanhydrozonoylchlorid, se provádí při teplotě místnosti v diglymu za přítomnosti katalytického množství vody. Detailní postup přípravy a vodou katalyzovaná kondenzace hydrazonoylchloridu obecného vzorce (A) s cyklizačním činidlem
-20• · · · B · kyanatanem draselným v bis(2-methoxyethyl)etheru k získání sloučeniny obecného vzorce (I) je uveden v příkladu 2 zde dále.
Třetí ztělesnění předloženého vynálezu se týká nových amidrazonových a hydrazonoylových derivátů obecného vzorce (A) užitečných při přípravě sloučenin obecného vzorce (I). Tyto sloučeniny jsou představovány obecným vzorcem (A):
(A) ve kterém
W je atom halogenu, skupina -NCO, skupina -OSO2CH3, skupina -OSO2CF3, skupina -OSO2 (p-CH3Ph) nebo skupina -NHR,kde R je atom vodíku, alkyl nebo halogenalkyl;
X a Y jsou nezávisle zvoleny z atomu vodíku, halogenu, nitroskupiny a aminoskupiny;
Z je zvolen za tomu vodíku, halogenu, alkylu, alkoxyskupiny, nitroskupiny, aminoskupiny nebo alkylsulfonylaminoskupiny a
R1 je atom vodíku, alkyl, halogenalkyl, alkoxyskupina, acetyl nebo aryl.
Výhodné nové sloučeniny obecného vzorce (A) jsou ty sloučeniny, kde W je atom halogenu nebo skupina -NHR, kde R je atom vodíku nebo difluormethyl; X a Y jsou nezávisle zvoleny z atomu vodíku, chloru nebo fluoru; Z je atom vodíku, bromu, jodu, nitroskupina, aminoskupina nebo methylsulfonylaminoskupina a R1 je alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku.
Výhodnějšími novými sloučeninami obecného vzorce (A) jsou ty sloučeniny, kde W je chlor nebo skupina -NHR, kde R je atom vodíku; X a Y jsou atom vodíku; Z je atom vodíku, 5-nitroskupina nebo 5-aminoskupina a R1 je methyl, ethyl nebo propyl; ty sloučeniny, kde W je chlor nebo skupina -NHR, kde R je atom vodíku; X je atom vodíku, Y je 4-chlor, Z je atom vodíku nebo 5-nitroskupina a R1 je methyl, ethyl nebo propyl; ty sloučeniny, kde W je chlor nebo skupina -NHR, kde R je atom vodíku; X je 2-chlor nebo 2-fluor; Y a Z jsou atom vodíku a R1 je methyl, ethyl nebo propyl; a ty sloučeniny, kde W je chlor nebo skupina -NHR, kde R je atom vodíku; X je 2-chlor nebo 2-fluor, Y je 4-chlor; Z je atom vodíku, 5-brom, 5-jod nebo 5-nitroskupina a R1 je methyl, ethyl nebo propyl.
Nejvýhodnějšími novými sloučeninami obecného vzorce (A) jsou ty sloučeniny, kde W je chlor nebo skupina -NHR, kde R je atom vodíku, X, Y a Z jsou atom vodíku a R1 je methyl; nebo kde W je chlor nebo skupina -NHR, kde R je atom vodíku, X je 2-fluor, Y je 4-chlor, Z je atom vodíku a R1 je methyl.
Způsob podle předloženého vynálezu se provádí podle postupů ukázaných v příkladech uvedených dále. Tyto příklady slouží pouze k ilustraci vynálezu a nelze je • ·
-22vykládat jako omezující, protože další modifikace popsaného vynálezu budou odborníkovi v oboru zřejmé. Má se za to, že veškeré takové modifikace spadají do rozsahu tohoto vynálezu jak je definován v patentových nárocích.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Tento příklad ilustruje způsob přípravy 4,5-dihydro-1- (2,4-dichlorfenyl)-3-methyl-l,2, 4-triazol-5(lH)-onu, což je sloučenina spadající pod obecný vzorec (I), z N-(2,4-dichlorfenyl)ethanhydrazonoylchloridu, což je sloučenina spadající pod obecný vzorec (A), v rozpouštědle DMAC.
Suspenze 101,4 gramů (0,4751 mol) hydrochloridu 2,4-dichlorfenylhydrazinu v 600 ml vody se míchá a pomalu se přidá roztok 20,9 gramů (0,5225 mol) hydroxidu sodného ve 100 ml vody. Během přidávání se reakční směs zahustí. Přidá se dalších 50 ml vody k k udržení kapalnosti. Po ukončení přidávání roztoku hydroxidu sodného se přidá dalších 70 ml vody. Reakční směs se míchá asi 75 minut, poté se extrahuje třemi 300ml díly ethyl-acetátu. Extrakty se spojí a vysuší síranem hořečnatým. Směs se zfiltruje a filtrát obsahující volný 2,4-dichlorfenylhydrazin (1) se přenese do příhodné reakční nádoby. Míchaný roztok se ochladí na teplotu okolo 10 °C a po kapkách se přidá 58,2 gramů (0,5701 mol) anhydridu kyseliny octové. Po ukončení přidávání plynová chromatografická (GC) analýza reakční směsi ukáže, že reakce je z asi 99 % kompletní. Chladicí médium se dá stranou a k reakční směsi se přidá roztok 62,5 gramů uhličitanu draselného ve 200 ml vody. Směs se míchá • · « · • ·
-23okolo 5 minut a organická vrstva se oddělí. Organická vrstva se odpaří za sníženého tlaku, čímž se získá 102,0 gramů (98% výtěžek) l-acetyl-2-(2,4-dichlorfenyl)hydrazinu (2) .
Roztok 25,0 gramů (0,1142 mol) l-acetyl-2-(2,4-dichlorfenyl)hydrazinu (2) ve 120 gramech toluenu se míchá a po částech se přidá 17,7 gramů (0,1142 mol) oxychlořidu fosforečného. Po dokončení přidávání se reakční směs ohřeje na teplotu okolo 110 °C, při které se míchá okolo 30 minut. Analýza reakční směsi plynovou chromatografií po tomto čase ukazuje, že reakce je úplná. K reakční směsi se přidá dalších 100 gramů toluenu a roztok se slije do dělicí nálevky. Zbytek v reakční nádobě se promyje asi 40 gramy toluenu a promývací kapalina se slije do dělicí nálevky. Toluenový roztok se poté promyje vodným 10% roztokem uhličitanu draselného. Vodná vrstva se zpětně promyje dvěma 75gramovými díly toluenu. Spojená toluenová vrstva a promývací kapaliny se vysuší síranem hořečnatým. Směs se zfiltruje a filtrát se odpaří za sníženého tlaku, čímž se získá 21,3 gramů (78,5% výtěžek) N-(2,4-dichlorfenyl)ethanhydrazonoylchloridu, což je sloučenina spadající pod obecný vzorec (A).
Míchá se roztok 21,3 gramů (0,0896 mol) N-(2,4-dichlorfenyl)ethanhydrazonoylchloridu, což je sloučenina spadající pod obecný vzorec (A), v 500 gramech N,N-dimethylacetamidu (DMAC) a přidá se 9,1 gramů (0,1127 mol) kyanatanu draselného následovaného 0,1 gramu (0,0018 mol) fluoridu draselného. Po dokončení přidávání reakční teplo způsobí zvýšení teploty reakční směsi na teplotu okolo 60 °C. Reakční směs se míchá 30 minut, za kteroužto dobu teplota reakční směsi poklesne na teplotu okolo 45 °C.
• ·
Analýza reakční směsi plynovou chromatografií po tomto čase ukazuje, že reakce je úplná. Reakční směs se odpaří za sníženého tlaku na odparek. Odparek se suspenduje s přibližně 100 gramy vody a výsledná tuhá látka se zachytí filtrací. Tuhá látka se promyje vodou a vysuší, čímž se získá 21,2 gramů předmětné sloučeniny spadající pod obecný vzorec (I) (výtěžek ze sloučeniny (2) je 77,3 %, výtěžek ze sloučeniny spadající pod obecný vzorec (A) je 96,8 %) .
Příklad 2
Tento příklad ilustruje způsob přípravy 4,5-dihydro-1- (2,4-dichlorfenyl)-3-methyl-l,2,4-triazol-5(lH)-onu, což je sloučenina spadající pod obecný vzorec (I), z N-(2,4-dichlorfenyl)ethanhydrazonoylchloridu, což je sloučenina spadající pod obecný vzorec (A), v bis(2-methoxyethyl) etherovém rozpouštědle.
Roztok 5,1 gramu (0,0214 mol) N-(2,4-dichlorfenyl) ethanhydrazonoylchloridu, což je sloučenina spadající pod obecný vzorec (A), připravený podle postupu v příkladu 1, 2,1 g (0,0257 mol) kyanatanu draselného a 3 ml vody v 51 ml bis(2-methoxyethyl)etheru se při teplotě místnosti míchá po dobu okolo 22 hodin. Po tomto čase se reakční směs odpaří za sníženého tlaku na odparek. Odparek se rozpustí v přibližně 500 ml ethyl-acetátu a promyje se třemi 25ml díly vody. Organická vrstva se vysuší síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří za sníženého tlaku na odparek. Odparek se trituruje hexanem a výsledná tuhá látka se zachytí filtrací. Tuhá látka se vysuší, čímž se získá 4,5 gramů (82,5% výtěžek předmětné sloučeniny spadající pod obecný vzorec (I) ze sloučeniny spadající pod obecný vzorec (A) ) .
• ·
• «
Příklad 3
Tento příklad ilustruje způsob přípravy 4,5-dihydro-1-(2,4-dichlorfenyl)-3-methyl-l,2,4-triazol-5(lH)-onu, což je sloučenina spadající pod obecný vzorec (I), z 2-(2,4-dichlorfenyl)hydrazidethanimidové kyseliny, což je sloučenina spadající pod obecný vzorec (A).
Míchaný roztok 13,6 gramů (0,1100 mol) hydrochloridu ethyl-acetamidátu a 13,2 gramů (0,1300 mol) triethylaminu ve 100 gramech methylenchloridu se ochladí na teplotu okolo 0 °C na dobu 5 minut a přidá se 17,7 gramů (0,1000 mol) 2,4-dichlorfenyhydrazinu (1). Po dokončení přidávání se reakční směs míchá při teplotě 0 °C po dobu okolo 1 hodiny, poté se nechá ohřát na teplotu místnosti, při které se míchá po dobu okolo 2 hodin. Analýza reakční směsi plynovou chromatografií ukáže přítomnost malého množství nezreagované sloučeniny (1). Přidá se dalších 0,6 gramu hydrochloridu ethyl-acetamidátu (celkem 14,2 gramů 0,1150 mol) a reakční směs se míchá další 1 hodinu. Po tomto čase se reakční směs promyje přibližně 20 ml vody a vysuší se síranem hořečnatým. Směs se zfiltruje a filtrát se odpaří za sníženého tlaku na polotuhý odparek. Odparek se trituruje 20 ml hexanu a výsledná tuhá látka se zachytí filtrací. Tuhá látka se promyje 50 ml hexanu a vysuší, čímž se získá 20,4 gramů (93,4% výtěžek) 2-(2,4-dichlorfenyl)hydrazidethanimidové kyseliny, což je sloučenina spadající pod obecný vzorec (A).
Míchaný roztok 7,5 gramů (0,0344 mol) 2-(2,4-dichlorfenyl) hydrazidethanimidové kyseliny, což je sloučenina spadající pod obecný vzorec (A), 7,4 gramů (0,0344 mol) • · · ······ ·· ·
-Zo- . · · · · · ···· · ·· ·· ·· difenyluhličitanu a 0,2 gramu (0,0017 mol) 4-dimethylaminopyridinu (DMAP) ve 20 gramech toluenu se po dobu okolo 30 minut zahřívá na teplotu zpětného toku. Analýza reakční směsi plynovou chromatografií ukáže přítomnost nezreagovaného difenyluhličitanu. Přidá se dalších 0,3 gramu 2-(2,4-dichlorfenyl)hydrazidethanimidové kyseliny, což je sloučenina spadající pod obecný vzorec (A), (celkem 7,8 gramů - 0,0358 mol) a reakční směs se zahřívá na teplotu zpětného toku po dalších 30 minut. Po tomto čase se reakční směs ochladí a odpaří za sníženého tlaku na odparek.
Odparek se suspenduje po dobu okolo 2 hodin v hexanu při teplotě zpětného toku, poté se zachytí filtrací, čímž se získá okolo 8,1 gramů předmětné sloučeniny spadající pod obecný vzorec (I) (výtěžek ze sloučeniny spadající pod obecný vzorec (A) je 93,2 %, ze sloučeniny (1) je 87,0 %) .
I když tento vynález byl popsán s důrazem na výhodná ztělesnění, odborníkovi v oboru bude zřejmé, že mohou být využity variace výhodných ztělesnění a že se zamýšlí, že vynález lze provést i jinak, než je zde specificky popsáno. Tento vynález tudíž zahrnuje všechny modifikace spadající do ducha a rozsahu podle definice následujících patentových nároků.
Claims (18)
1. Způsobu přípravy sloučeniny obecného vzorce (I) vyznačující se tím, že se karbonyluje amidrazon obecného vzorce (A) alespoň jedním karbonylačním činidlem, kde obecný vzorec (A) je (A) a kde
X a Y nezávisle zvoleny z atomu vodíku, halogenu, nitroskupiny a aminoskupiny;
Z je zvolen z atomu vodíku, halogenu, alkylu, alkoxyskupiny, nitroskupiny, aminoskupiny nebo alkylsulfonylaminoskupiny;
W je skupina -NHR, kde R je atom vodíku, alkyl nebo halogenalkyl, a
R1 je atom vodíku, alkyl, halogenalkyl, alkoxyskupina, acetyl nebo aryl.
• ·
-282. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že X, Y, Z a R jsou atom vodíku a R1 je methyl.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že X je 2-fluor, Y je 4-chlor, Z a R jsou atom vodíku a R1 je methyl.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená karbonylace se provádí v alespoň jednom organickém rozpouštědle.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená karbonylace se provádí při teplotě v rozmezí od asi 0 °C do asi 300 °C.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený karbonylačním činidlem je
O kde
R“ a R3 máji stejný význam a jsou zvoleny ze skupiny sestávající z atomu halogenu, alkoxyskupiny, dichlormethoxyskupiny, trichlormethoxyskupiny, imidazol-l-ylu, 2-methylimidazol-l-ylu, fenoxyskupiny nebo naftoxyskupiny, kde fenoxyskupina a naftoxyskupina jsou případně substituovány atomem halogenu, alkoxyskupinou, nebo nitroskupinou; nebo kde
R2 a R3 jsou rozdílné, kde R2 je atom halogenu a R3 • · • ·
-29je alkoxyskupina;
za předpokladu, že když je karbonylační činidlo zvoleno takové, kde R2 a R3 jsou atom chloru, je také zvoleno alespoň jedno další karbonylační činidlo.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená karbonylace se provádí za přítomnosti kyselého nebo bázického katalyzátoru.
8. Způsobu přípravy sloučeniny obecného vzorce (I) (I) vyznačující se tím, že se kondenzuje hydrazonoylový derivát obecného vzorce (A) s alespoň jedním cyklizačním činidlem, kde obecný vzorec (A) je:
jsou nezávisle zvoleny z atomu vodíku, halogenu, nitroskupiny a aminoskupiny;
je zvolen z atomu vodíku, halogenu, alkylu, alkoxyskupiny, nitroskupiny, aminoskupiny nebo alkylsulfonylaminoskupiny;
• · • fc
-30W je atom halogenu, skupina -NCO, skupina -OSO2CH3, skupina -OSO2CF3 nebo skupina -OSO2(p-CH3Ph) a
R1 je atom vodíku, alkyl, halogenalkyl, alkoxyskupina, acetyl nebo aryl.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že X, Y, Z a R jsou atom vodíku a R1 je methyl.
10. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že X je 2-fluor, Y je 4-chlor, Z je atom vodíku a R1 je methyl.
11. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedená kondenzace se provádí v alespoň jednom organickém rozpouštědle.
12. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedená kondenzace se provádí při teplotě v rozmezí od asi -20 °C do asi 200 °C.
13. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedené cyklizační činidlo je zvoleno ze skupiny sestávající z kyanatanu sodného, kyanatanu draselného, kyanatanu stříbrného, methylkarbamátu, ethylkarbamátu, fenylkarbamátu, kyseliny kyanaté, kyseliny isokyanaté, acetyl-isokyanátu a trimethylsilyl-isokyanátu.
14. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že uvedené rozpouštědlo obsahuje množství vody podporující rychlost reakce.
• ·
-3115. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedená kondenzace se provádí za přítomnosti katalyzátoru.
16. Sloučenina obecného vzorce (A) (A) ve kterém
W je atom halogenu, skupina -NCO, skupina -OSO2CH3, skupina -OSO2CF3, skupina -OSO? (p-CH3Ph) nebo skupina -NHR,kde R je atom vodíku, alkyl nebo halogenalkyl;
X a Y jsou nezávisle zvoleny z atomu vodíku, halogenu;
Z je zvolen za tomu vodíku, halogenu, alkylu, alkoxyskupiny, nitroskupiny, aminoskupiny nebo alkylsulfonylaminoskupiny a
R1 je atom vodíku, alkyl, halogenalkyl, alkoxyskupina, acetyl nebo aryl.
17. Sloučenina podle nároku 16, kde W je atom halogenu nebo skupina -NHR, kde R je atom vodíku nebo difluormethyl; X a Y jsou nezávisle zvoleny z atomu vodíku, chloru nebo fluoru; Z je atom vodíku, bromu, jodu, nitroskupina, aminoskupina nebo methylsulfonylaminoskupina a R1 je alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku.
« ·* ·* • · · • · · · • 4 · · · • · · ·
Λ · · · · · ·
18. Sloučenina podle nároku 16, kde W je chlor nebo skupina -NHR, kde R je atom vodíku; X a Y jsou atom vodíku; Z je atom vodíku, 5-nitroskupina nebo 5-aminoskupina a R1 je methyl, ethyl nebo propyl.
19. Sloučenina podle nároku 16, kde W je chlor nebo skupina -NHR, kde R je atom vodíku; X je 2-chlor nebo 2-fluor; Y a Z jsou atom vodíku a R1 je methyl, ethyl nebo propyl.
20. Sloučenina podle nároku 16, kde W je chlor nebo skupina -NHR, kde R je atom vodíku; X je 2-chlor nebo 2-fluor, Y je 4-chlor; Z je atom vodíku, 5-brom, 5-jod nebo 5-nitroskupina a R1 je methyl, ethyl nebo propyl.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15924799P | 1999-10-13 | 1999-10-13 | |
| US09/663,336 US6492527B1 (en) | 1999-10-13 | 2000-09-18 | Process to prepare aryltriazolinones and novel intermediates thereto |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20021240A3 true CZ20021240A3 (cs) | 2002-09-11 |
| CZ304209B6 CZ304209B6 (cs) | 2014-01-08 |
Family
ID=26855783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2002-1240A CZ304209B6 (cs) | 1999-10-13 | 2000-10-12 | Hydrazonoylové deriváty |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6492527B1 (cs) |
| EP (1) | EP1240149B1 (cs) |
| JP (1) | JP4954409B2 (cs) |
| KR (1) | KR100722041B1 (cs) |
| CN (1) | CN100349879C (cs) |
| AT (1) | ATE332293T1 (cs) |
| AU (1) | AU784318B2 (cs) |
| BR (1) | BR0014561B1 (cs) |
| CY (1) | CY1106186T1 (cs) |
| CZ (1) | CZ304209B6 (cs) |
| DE (1) | DE60029245T2 (cs) |
| DK (1) | DK1240149T3 (cs) |
| ES (1) | ES2267577T3 (cs) |
| HU (1) | HU228358B1 (cs) |
| IL (2) | IL149063A0 (cs) |
| PL (1) | PL364879A1 (cs) |
| PT (1) | PT1240149E (cs) |
| TW (1) | TWI289140B (cs) |
| WO (1) | WO2001027092A2 (cs) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5167283B2 (ja) * | 2008-01-10 | 2013-03-21 | 北興化学工業株式会社 | フェニルトリアゾリノン類の製造法 |
| CN107043359B (zh) * | 2017-05-31 | 2019-08-09 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种丙硫菌唑中间体的制备方法 |
| CN106986838B (zh) * | 2017-05-31 | 2019-11-15 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种丙硫菌唑的制备方法 |
| CN113072510A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-07-06 | 浙江理工大学 | 一种1,2,4-三氮唑-3-酮化合物的绿色制备方法 |
| CN117402122A (zh) * | 2023-09-27 | 2024-01-16 | 宁夏格瑞精细化工有限公司 | 一种甲磺草胺及三唑酮草酯三唑啉酮中间体的制备方法 |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3879543A (en) * | 1968-03-04 | 1975-04-22 | Upjohn Co | Certain benzoyl chloride phenylhydrazones as insecticides and miticides |
| US3870505A (en) | 1969-11-07 | 1975-03-11 | Upjohn Co | Weed control with substituted phenylhydrazones |
| FR2105698A5 (cs) | 1970-09-17 | 1972-04-28 | Roussel Uclaf | |
| DE2113997A1 (de) | 1971-03-23 | 1972-10-05 | Bayer Ag | alpha-Acylcarbonylphenylhydrazonderivate,ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide,Akarizide und Fungizide |
| US3737533A (en) * | 1971-04-28 | 1973-06-05 | Upjohn Co | Compositions and methods of combatting insects using 1'-variable-1',1'-dihalohalobenzeneazomethanes |
| NL7307000A (cs) * | 1972-05-26 | 1973-11-28 | ||
| US3935315A (en) * | 1972-05-26 | 1976-01-27 | Rhone-Poulenc S.A. | Insecticidal and acaricidal phenylhydrazone derivatives |
| DE2436544A1 (de) | 1973-08-02 | 1975-02-13 | Montedison Spa | Fungizid-wirksame alpha, alphadisubstituierte formylidenphenylhydrazine |
| US3932662A (en) * | 1974-05-20 | 1976-01-13 | The Upjohn Company | Method of treating animals and formulations therefor |
| GB1603407A (en) * | 1977-09-05 | 1981-11-25 | Wellcome Found | Hydantoin derivatives |
| NO773853L (no) | 1976-11-17 | 1978-05-19 | Montedison Spa | Nye fosforsyreestre avledet fra 1,2,4-triazol med insekticid, nematocid og acaricid virkning, og fremstilling av disse |
| JPS5653662A (en) * | 1979-10-08 | 1981-05-13 | Nippon Nohyaku Co Ltd | Preparation of delta2-1,2,4-triazolin-5-ones |
| JPS5653664A (en) * | 1979-10-08 | 1981-05-13 | Nippon Nohyaku Co Ltd | Preparation of delta2-1,2,4-triazolin-5-ones |
| SU1237663A1 (ru) * | 1984-07-20 | 1986-06-15 | Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт целлюлозно-бумажной промышленности | Способ получени алкиларилзамещенных 1,2,4-триазолов |
| WO1986002642A1 (en) | 1984-10-31 | 1986-05-09 | Fmc Corporation | Herbicidal aryl triazolinones |
| US4743291A (en) | 1984-10-31 | 1988-05-10 | Fmc Corporation | Herbicidal aryl triazolinones |
| CN85106905A (zh) | 1985-08-08 | 1987-02-04 | Fmc公司 | 含有1-芳基-δ2-1，2，4，-三唑啉-5-酮类的除草剂及其制备方法 |
| DE3869167D1 (de) * | 1987-03-27 | 1992-04-23 | Kumiai Chemical Industry Co | Phenyltriazol-derivate und insectizid. |
| US5125958A (en) | 1988-08-31 | 1992-06-30 | Fmc Corporation | Herbicidal triazolinones |
| JPH0291062A (ja) | 1988-09-27 | 1990-03-30 | Kumiai Chem Ind Co Ltd | トリアゾール誘導体及び殺虫剤 |
| FI93954C (fi) * | 1988-11-29 | 1995-06-26 | Warner Lambert Co | Menetelmä lääkeaineina käyttökelpoisten 3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyylisubstituoitujen 1,2,4- ja 1,3,4-tiadiatsolien sekä oksadiatsolien ja triatsolien valmistamiseksi |
| US5256680A (en) | 1988-11-29 | 1993-10-26 | Warner-Lambert Company | 3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxyphenyl-1,3,4-thiadiazoles, and oxadiazoles and 3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxy-phenyl-1,2,4-thiadazoles, oxadiazoles and triazoles as antiinflammatory agents |
| DE3901720A1 (de) * | 1989-01-21 | 1990-07-26 | Hoechst Ag | Substituierte benzo(b)pyrane, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung sowie pharmazeutische praeparate auf basis dieser verbindungen |
| DE3928662A1 (de) * | 1989-08-30 | 1991-03-07 | Bayer Ag | Substituierte 4,5-diamino-1,2,4-triazol-3-(thi)one |
| US4980480A (en) | 1989-09-08 | 1990-12-25 | Fmc Corporation | Production of triazolinones |
| US5440045A (en) | 1992-05-13 | 1995-08-08 | Fmc Corporation | Triazolinone ring formation in tert-butanol |
| MY131441A (en) * | 1992-12-29 | 2007-08-30 | American Cyanamid Co | Amidrazones and their use as insecticidal and acaricidal agents |
| DE4309966A1 (de) * | 1993-03-26 | 1994-09-29 | Bayer Ag | Substituierte 1-Aryltriazolinone |
| US5449784A (en) | 1994-06-22 | 1995-09-12 | Fmc Corporation | Method of preparing aryl triazolinones with trialkyl orthoacetates |
| FI970039A7 (fi) | 1994-07-07 | 1997-01-03 | Merrell Pharma Inc | Menetelmä 5-aryyli-2,4-dialkyyli-3H-1,2,3-triatsoli-3-tionien valmista miseksi |
| DE19521162A1 (de) | 1995-06-09 | 1996-12-12 | Bayer Ag | N-Aryl-1,2,4-triazolin-5-one |
| EP0974587B1 (en) * | 1997-02-26 | 2008-04-23 | Hokko Chemical Industry Co. Ltd. | 1-substituted 4-carbamoyl-1,2,4-triazol-5-one derivatives and herbicide |
| DE19739489A1 (de) * | 1997-09-09 | 1999-03-11 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Phenylpyrazolin-3-carbonsäure-Derivaten |
-
2000
- 2000-09-18 US US09/663,336 patent/US6492527B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-05 TW TW089120717A patent/TWI289140B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-10-12 EP EP00972109A patent/EP1240149B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-12 JP JP2001530112A patent/JP4954409B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-12 IL IL14906300A patent/IL149063A0/xx active IP Right Grant
- 2000-10-12 AU AU10818/01A patent/AU784318B2/en not_active Expired
- 2000-10-12 ES ES00972109T patent/ES2267577T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-12 KR KR1020027004352A patent/KR100722041B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-12 PT PT00972109T patent/PT1240149E/pt unknown
- 2000-10-12 BR BRPI0014561-0A patent/BR0014561B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-10-12 WO PCT/US2000/028240 patent/WO2001027092A2/en active IP Right Grant
- 2000-10-12 CN CNB008141355A patent/CN100349879C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-12 AT AT00972109T patent/ATE332293T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-10-12 HU HU0203543A patent/HU228358B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-10-12 PL PL00364879A patent/PL364879A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2000-10-12 CZ CZ2002-1240A patent/CZ304209B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-10-12 DE DE60029245T patent/DE60029245T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-12 DK DK00972109T patent/DK1240149T3/da active
-
2002
- 2002-04-09 IL IL149063A patent/IL149063A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-09-18 US US10/246,571 patent/US6600049B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-01-13 US US10/341,012 patent/US6992221B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-10-04 CY CY20061101428T patent/CY1106186T1/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111217759A (zh) | 一种化合物及其制备方法 | |
| KR20200110381A (ko) | 술펜트라존의 합성 방법 | |
| KR100386312B1 (ko) | 트리아졸리논의제조방법및신규한중간체 | |
| CZ20021240A3 (cs) | Způsob přípravy aryltriazolinonů a nové meziprodukty pro tento způsob | |
| US20140275563A1 (en) | Preparation of 1,3-(substituted-diaryl)-1,2,4-triazoles and intermediates therefrom | |
| CA2488828C (en) | Method for the production of 1,2,4-triazolylmethyl-oxiranes | |
| EP3303312B1 (en) | Process for preparing (e)-(5,6-dihydro-1,4,2-dioxazine-3-yl)(2-hydroxyphenyl)methanone o-methyl oxime | |
| US9376401B2 (en) | Preparation of 1,3-(substituted-diaryl)-1,2,4-triazoles and intermediates therefrom | |
| WO2007090464A1 (en) | Process for preparing letrozole | |
| EP1440968A1 (en) | Process to prepare aryltriazolinones and novel intermediates thereto | |
| HK1055114A (en) | Process to prepare aryltriazolinones and novel intermediates thereto | |
| EP3738959A1 (en) | Preparation of 6-phenoxy-2-(haloalkyl)-3-acylpyridines and intermediates therefor | |
| WO2014158649A1 (en) | Preparation of 1,3-(substituted-diaryl)-1,2,4-triazoles | |
| NZ536848A (en) | Preparation of 1,2,4-triazolylmethyloxiranes | |
| JP2017206453A (ja) | ピラゾール誘導体の製造方法及びその中間体類 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20161012 |