ES2267577T3 - Procedimiento para reparar ariltriazolinonas. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para preparar un compuesto de fórmula I: (Ver fórmula) que comprende carbonilar una amidrazona de fórmula (A) con un agente de carbonilación, en el que la fórmula (A) es: (Ver fórmula) en la que X e Y se seleccionan independientemente de hidrógeno, halógeno, nitro, y amino; Z se selecciona de hidrógeno, halógeno, alquilo, alcoxilo, nitro, amino, o alquilsulfonilamino; W es -NHR en el que R es hidrógeno, alquilo, o haloalquilo; y, R1 es hidrógeno, alquilo, haloalquilo, alcoxilo, acetilo, o arilo; y, dicho agente de carbonilación es de fórmula; (Ver fórmula) en la que R2 y R3 son iguales y se seleccionan del grupo que consiste en diclorometoxilo, triclorometoxilo, fenoxilo o naftoxilo en el que fenoxilo y naftoxilo se sustituyen opcionalmente con halógeno, alcoxilo, o nitro; y, en el que dicha carbonilación se realiza i) en al menos un disolvente orgánico seleccionado de N, N-dimetilfor mamida, N, N-dimetilacetamida, acetonitrilo, tolueno, tetrahidrofurano, o glimes; ii) a una temperatura en el intervalo de 10ºC a 200ºC; iii) durante un periodo de tiempo de hasta 20 horas.

Description

Procedimiento para preparar ariltriazolinonas.
La presente invención se refiere generalmente al campo de la química de procesos tal como se utiliza en la preparación de productos químicos comercialmente válidos. En particular, se refiere a procedimientos relacionados con la formación del anillo 1-ariltriazolinona.
El compuesto 4,5-dihidro-3-metil-l-fenil-1,2,4-triazol-5(1H)-ona, entre otros, es una 1-ariltriazolinona particularmente útil crítica en la fabricación de herbicidas comercialmente importantes. Por ejemplo, las patentes de los EE.UU. números 4.818.275 y 5.125.958 describen completamente las conversiones de los compuestos intermedios de 1-ariltriazolinona a herbicidas conocidos.
Algunos métodos conocidos para la preparación de 1-ariltriazolinonas requieren la formación del anillo 1-ariltriazolidinona seguido de la conversión del anillo 1-ariltriazolidinona en la 1-ariltriazolinona deseada. Este requerimiento es desventajoso porque añade una etapa adicional al proceso de preparación de 1-ariltriazolinonas. Otros métodos conocidos proporcionan rendimientos de 1-ariltriazolinona inferiores al óptimo por la formación de subproductos. Dado el valor comercial de las 1-ariltriazolinonas, se necesitan por tanto procedimientos mejorados para su preparación.
Sumario de la invención
Ahora se ha encontrado que las 1-ariltriazolinonas comercialmente útiles de fórmula I
1
pueden prepararse con rendimiento y pureza excelentes mediante la carbonilación de una amidrazona de fórmula (A) con al menos un agente de carbonilación en el que la fórmula (A) es
2
en la que W, X, Y, Z, y R^{1} se describen completamente más adelante. Se prefieren aquellos en los que W es -NHR en el que R es hidrógeno o haloalquilo; X e Y se seleccionan independientemente de hidrógeno, cloro, o flúor; Z es hidrógeno, bromo, yodo, nitro, amino o metilsulfonilamino; y R^{1} es metilo. Estas y otras características, aspectos y ventajas de la presente invención se entenderán mejor con referencia a la siguiente descripción y reivindicaciones adjuntas. Según un primer aspecto de la presente invención se proporciona un procedimiento según la reivindicación 1.
Definiciones
El adverbio "aproximadamente" se utiliza en el presente documento para indicar que ciertos intervalos de trabajo preferidos, tales como intervalos para razones molares para reactivos, cantidades de material y temperatura, no están determinados de manera fija. El significado será a menudo obvio para un experto habitual en la técnica. Por ejemplo, citar un intervalo de temperatura de aproximadamente 120ºC a aproximadamente 135ºC en referencia para, por ejemplo, una reacción química orgánica se interpretaría que incluye otras temperaturas similares que pueden esperarse para favorecer una velocidad de reacción útil para la reacción, tales como 105ºC o 150ºC. En el que más del 10% del valor absoluto de una temperatura final o del 10% de un intervalo citado, cualquiera que sea menor.
Tal como se utiliza en esta memoria descriptiva y a menos que se indique lo contrario, los términos sustituyentes "alquilo", "alcoxilo", y "haloalquilo", utilizados solos o como parte de un resto mayor, incluyen cadenas lineales o ramificadas de al menos uno o dos átomos de carbono, según sea apropiado para el sustituyente, y preferiblemente hasta 12 átomos de carbono, más preferiblemente hasta diez átomos de carbono, lo más preferible hasta siete átomos de carbono. El término "arilo" se refiere a fenilo o naftilo opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno, alquilo, alcoxilo o haloalquilo. "Halógeno" o "halo" se refiere a flúor, bromo, yodo o cloro. El término "temperatura ambiente" se refiere a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 30ºC. Ciertos disolventes, catalizadores y similares se conocen por sus acrónimos. Estos incluyen los acrónimos "DMAC" que significa N,N-dimetilacetamida, "DMF" que significa N,N-dimetilformamida, "THF" que significa tetrahidrofurano, "DMAP" que significa 4-dimetilaminopiridina, "DBN" que significa 1,5-diazabiciclo[4,3,0]non-5-eno, y "DBU" que significa 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno. El término "glimes" se refiere a una clase de disolventes que comprenden monoglime, diglime, triglime, tetraglime y poliglime. El término "CG" se refiere a cromatografía de gases o a métodos de análisis cromatográficos de gases.
El término "amidrazona" o "amidrazona de fórmula (A)" es sinónimo de y se refiere a ácido 2-(fenil opcionalmente sustituido)hidrazidetanoimídico, por ejemplo, pero no se limita al ácido 2-(2,4-diclorofenil)hidrazidetanoimídico. El término "derivado de hidrazonoílo" o "derivado de hidrazonoílo de fórmula (A)" es sinónimo de y se refiere a un derivado de N-(fenil opcionalmente sustituido) etanohidrazonoílo, por ejemplo, pero no se limita al cloruro de N-(2,4-diclorofenil)etanohidrazonoílo. El término "compuesto o compuestos de fórmula (A)" se refiere tanto a derivados de amidrazona e como de hidrazonoílo. El término "compuesto o compuestos de fórmula I" es sinónimo de y se refiere a 1-ariltriazolinona(s), por ejemplo, pero no se limita a 4,5-dihidro-l-(2, 4-diclorofenil)-3-metil-1,2,4-triazol-5(1H)-ona.
Descripción detallada de la invención
Tal como se describe en el presente documento, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un compuesto de fórmula I:
\vskip1.000000\baselineskip
3
en el que una amidrazona de fórmula (A) se carbonila con al menos un agente de carbonilación, en el que la fórmula (A) es:
4
y en el que X e Y se seleccionan independientemente de hidrógeno, halógeno, nitro y amino; Z se selecciona de hidrógeno, halógeno, alquilo, alcoxilo, nitro, amino, o alquilsulfonilamino, W es -NHR en el que R es hidrógeno, alquilo o haloalquilo; y, R^{1} es hidrógeno, alquilo, haloalquilo, alcoxilo, acetilo, o arilo.
Especies preferidas de amidrazona (A) con las que llevar a cabo la reacción de carbonilación de la presente invención se seleccionan de aquellas en las que X e Y se seleccionan independientemente de hidrógeno, cloro o flúor; Z es hidrógeno, bromo, yodo, nitro, amino, o metilsulfonilamino; R es hidrógeno o difluorometilo; y R^{1} es alquilo C_{1} a C_{12}.
Especies más preferidas de amidrazona (A) se seleccionan de aquellas en las que X, Y, y R son hidrógeno, Z es hidrógeno, 5-nitro, o 5-amino, y R^{1} es metilo, etilo o propilo; en las que X y R son hidrógeno, Y es 4-cloro, Z es hidrógeno o 5-nitro, y R^{1} es metilo, etilo, o propilo; en las que X es 2-cloro o 2-fluoro, Y, Z y R son hidrógeno, y R^{1} es metilo, etilo, o propilo; o en las que X es 2-cloro o 2-fluoro, Y es 4-cloro, Z es hidrógeno, 5-bromo, 5-yodo, o 5-nitro, R es hidrógeno, y R^{1} es metilo, etilo, o propilo.
Las especies más preferidas de amidrazona (A) se seleccionan de aquellas en las que X, Y, Z y R son hidrógeno, y R^{1} es metilo; o en las que X es 2-fluoro, Y es 4-cloro, Z y R son hidrógeno, y R^{1} es metilo.
Para llevar a cabo la carbonilación de la amidrazona (A), se emplea la utilización de al menos un disolvente orgánico adecuado.
Disolventes orgánicos, tanto polares como apolares, útiles en el procedimiento incluyen disolventes halogenados, por ejemplo, tales como, si limitación, clorobenceno, tetracloruro de carbono, bromodiclorometano, dibromoclorometano, bromoformo, cloroformo, bromoclorometano, cloruro de butilo, diclorometano, tetracloroetileno, tricloroetileno, 1,1,1-tricloroetano, 1,1,2-tricloroetano, 1,1-dicloroetano, 2-cloropropano, hexafluorobenceno, 1,2,4-triclorobenceno, 1,2-diclorobenceno, fluorobenceno y otros disolventes halogenados conocidos en la técnica.
Disolventes orgánicos polares incluyen éteres, por ejemplo, tales como, sin limitación, dimetoximetano, THF, 1,3-dioxano, 1,4-dioxano, furano, dietil éter, etilenglicol dimetil éter, dietil éter de etilenglicol, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol, terc-butil etil éter, terc-butil metil éter y otros disolventes de éter conocidos en la técnica. Otros disolventes orgánicos polares útiles en el procedimiento incluyen, por ejemplo, sin limitación, propionitrilo, formiato de etilo, acetato de metilo, hexacloroacetona, acetona, etilmetilcetona, acetato de etilo, nitrometano, nitrobenceno, glimes, y otros disolventes orgánicos polares conocidos en la técnica.
Otros disolventes orgánicos útiles en el presente documento incluyen disolventes apróticos polares, por ejemplo, tales como, sin limitación, DMF, DMAC, 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(1H)-pirimidinona, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, N-metilpimolidinona, formamida, N-metilacetamida, N-metilformamida, acetonitrilo, dimetilsulfóxido, sulfolano, N,N-dimetilpropionamida, tetrametilurea, hexametilfosforamida y otros disolventes apróticos polares conocidos en la técnica.
Todavía otros disolventes orgánicos útiles para la implementación del procedimiento incluyen disolventes próticos, por ejemplo, tales como, sin limitación, agua, metanol, etanol, 2-nitroetanol, 2-fluoroetanol, 2,2,2-trifluoroetanol, etileneglicol, 1-propanol, 2-propanol, 2-metoxietanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, terc-butanol, 2-etoxietanol, dietilenglicol, 1, 2, o 3-pentanol, 2,2-dimetil-l-propanol, terc-pentanol, ciclohexanol, anisol, alcohol bencílico, glicerol y otros disolventes próticos conocidos en la técnica.
Disolventes orgánicos adicionales útiles en el procedimiento incluyen: disolventes ácidos, por ejemplo, tales como, sin limitación, ácido trifluoroacético, ácido acético, ácido fórmico y otros disolventes ácidos conocidos en la técnica; disolventes básicos, por ejemplo, tales como, sin limitación, 2, 3, o 4-picolina, pirrol, pirrolidina, morfolina, piridina, piperidina, trietilamina y otros disolventes básicos conocidos en la técnica; y disolventes hidrocarbonados, por ejemplo, tales como, sin limitación, benceno, ciclohexano, pentano, hexano, tolueno, cicloheptano, metilciclohexano, heptano, etilbenceno, orto, meta, o para-xileno, octano, indano, nonano, naftalina y otros disolventes hidrocarbonados conocidos en la técnica.
Los disolventes orgánicos más adecuados para llevar a cabo la carbonilación de la amidrazona (A) son los que son de bajo coste, que aumentan la solubilidad de los materiales de partida para incrementar la velocidad de reacción, y que ofrecen la mínima descomposición de disolvente. En consecuencia, en el procedimiento de la invención se lleva a cabo la carbonilación en al menos un disolvente orgánico seleccionado de DMF, DMAC, acetonitrilo, tolueno, THF, y glimes. Disolventes más preferidos incluyen acetonitrilo, tolueno, tetrahidrofurano, monoglime, y diglime. El disolvente orgánico más preferido en el que se realiza la carbonilación de la amidrazona (A) es el tolueno.
En el transcurso de la realización de las reacciones químicas, especialmente las reacciones químicas orgánicas a gran escala que dan cantidades comerciales del producto deseado, debe encontrarse un equilibrio entre manejar demasiado disolvente y proporcionar aún suficiente disolvente para obtener condiciones de reacción óptimas. Una razón útil de disolvente con respecto a la amidrazona (A) para obtener condiciones de reacción óptimas está en el intervalo de aproximadamente 2,5/1 a aproximadamente 20/1, preferiblemente de aproximadamente 3/1, a aproximadamente 15/1.
Para formar un compuesto de fórmula I, se carbonila una amidrazona de fórmula (A) con al menos un agente de carbonilación. Los agentes de carbonilación se representan mediante la siguiente fórmula:
5
en la que R^{2} y R^{3} son iguales y se seleccionan del grupo que consiste en diclorometoxilo, triclorometoxilo, fenoxilo o naftoxilo en los que fenoxilo y naftoxilo están opcionalmente sustituidos con halógeno, alcoxilo, o nitro. Los agentes de carbonilación preferidos son aquellos en los que R^{2} y R^{3} son iguales y se seleccionan del grupo que consiste en diclorometoxilo, triclorometoxilo, o fenoxilo opcionalmente sustituidos con halógeno, alcoxilo, o nitro. Un agente de carbonilación más preferido con el que carbonizar la amidrazona (A) es aquel en el que R^{2} y R^{3} son cada uno fenoxilo. Una razón molar preferida del agente de carbonilación con respecto a la amidrazona (A) está en el intervalo de apro-
ximadamente 1/1 a aproximadamente 2,5/1, más preferiblemente de aproximadamente 1,1/1 a aproximadamente 1,5/1.
Preferiblemente, la carbonilación de una amidrazona de fórmula (A) para formar un compuesto de fórmula I se realiza en presencia de un catalizador ácido o básico. No es necesario que esté presente el catalizador formar un compuesto de fórmula I; sin embargo, su presencia acelerará generalmente la formación de un compuesto de fórmula I. Si un catalizador está preferiblemente presente o no puede depender del compuesto de fórmula I que se va a formar, de la amidrazona (A) que se usa como reactivo, del catalizador, del tiempo de reacción deseado, de la temperatura de reacción, que un experto habitual en la técnica puede determinar fácilmente basándose en el conocimiento general y en esta descripción.
Un catalizador ácido útil en el contexto de la presente invención puede ser un ácido prótico (de Bronsted) o un ácido que acepta pares de electrones (de Lewis). Los catalizadores ácidos incluyen, por ejemplo, ácidos minerales, orgánicos, inorgánicos, y organometálicos. Catalizadores ácidos preferidos incluyen, pero sin limitarse a, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido yodhídrico, ácido sulfúrico, ácido periódico, ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido trifluorometanosulfónico, ácido clorosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido para-toluenosulfónico, ácido canforsulfónico, ácido bencensulfónico, trifluoruro de boro, eterato de trifluoruro de boro, cloruro de aluminio, cloruro de cinc, y trifluorometanosulfonatos de la serie del lantano tales como los trifluorometanosulfonatos de escandio, praseodimio, e iterbio, y otros catalizadores ácidos conocidos en la técnica.
Catalizadores ácidos preferidos para el uso en la carbonilación de la amidrazona de fórmula (A) incluyen, pero sin limitarse a, trifluoruro de boro, cloruro de aluminio, trifluorometanosulfonatos de la serie del lantano, ácido metasulfónico, ácido para-toluenosulfónico, ácido acético, y ácido trifluoroacético. Catalizadores ácidos particularmente preferidos incluyen trifluoruro de boro, trifluorometanosulfonato de escandio, ácido metasulfónico, y ácido para-toluenosulfónico.
Preferiblemente, el catalizador ácido está presente en una razón molar de catalizador ácido con respecto a la amidrazona (A) en un intervalo de aproximadamente 0,0001/1 a aproximadamente 1/1, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,001/1 a aproximadamente 0,1/1. Pueden añadirse cantidades adicionales de catalizador ácido si es necesario llevar a cabo la reacción más rápidamente, por ejemplo.
Catalizadores básicos incluyen, pero sin limitarse a, metales alcalinos, metales alcalinotérreos, y haluros de metales de transición, hidruros, hidróxidos, bicarbonatos, carbonatos y similares. Haluros metálicos útiles en el presente contexto incluyen, pero sin limitarse a, cloruro de litio, fluoruro de litio, bromuro de litio, yoduro de litio, cloruro de sodio, fluoruro de sodio, bromuro de sodio, yoduro de sodio, cloruro de potasio, fluoruro de potasio, bromuro de potasio, yoduro de potasio, cloruro de magnesio, fluoruro de magnesio, bromuro de magnesio, yoduro de magnesio, cloruro de calcio, fluoruro de calcio, bromuro de calcio, yoduro de calcio, bromuro de plata, y yoduro de plata. Hidruros metálicos útiles en el presente contexto incluyen, pero sin limitarse a, hidruro de litio, hidruro de sodio, hidruro de potasio, hidruro de magnesio, hidruro de calcio, e hidruro de bario. Hidróxidos metálicos útiles en el presente contexto incluyen, pero sin limitarse a, hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio, e hidróxido de bario. Bicarbonatos metálicos útiles en el presente contexto incluyen, pero sin limitarse a, bicarbonato de sodio, y bicarbonato de potasio. Carbonatos metálicos útiles en el presente contexto incluyen, pero sin limitarse a, carbonato de sodio y carbonato de potasio. Un experto habitual en la técnica, al recibir las enseñanzas del presente documento, puede seleccionar como catalizadores otros haluros, hidruros, hidróxidos, bicarbonatos, y bicarbonatos de metales alcalinos, metales alcalinotérreos y metales de transición conocidos en la técnica.
Catalizadores básicos útiles también incluyen alcóxidos de metales alcalinos, tales como, sin limitación, metóxido de sodio, etóxido de sodio, metóxido de potasio, etóxido de potasio, terc-butóxido de potasio, y otros alcóxidos de metales alcalinos conocidos en la técnica. Otros catalizadores básicos útiles incluyen alquilaminas orgánicas y aminas cíclicas, por ejemplo, pero sin limitarse a, metilamina, etilamina, dimetilamina, dietilamina, trimetilamina, trietilamina, etildiisopropilamina, butilamina, piridina, DMAP, 2,6-dimetilpiridina, piperidina, piperazina, morfolina, quinolina, DBN, DBU, y otras alquilaminas y ciclaminas conocidas en la técnica.
Catalizadores básicos preferidos para uso en la carbonilación de la amidrazona de fórmula (A) incluyen carbonato de sodio, carbonato de potasio, hidruro de sodio, trietilamina, piridina, DMAP, DBN, DBU, metóxido de sodio, metóxido de potasio, terc-butóxido de potasio. Catalizadores básicos particularmente preferidos incluyen carbonato de sodio, carbonato de potasio, DMAP, DBN, y DBU.
El catalizador básico usado en la presente invención puede estar presente en una razón molar de catalizador básico con respecto a la amidrazona (A) en un intervalo de aproximadamente 0,0001/ a aproximadamente 1/1, preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 0,001/1 a aproximadamente 0,1/1. Pueden añadirse cantidades adicionales de catalizador básico si es necesario para llevar a cabo la reacción más rápido, por ejemplo.
La temperatura a la cual y el periodo para el cual se realiza una reacción química tal como la carbonilación de la amidrazona (A) variarán según, entre otras cosas, el disolvente o disolventes en los que se realiza la reacción, el formato de reacción (por ejemplo, discontinuo, semidiscontinuo o continuo), el agente de carbonilación, y/o la fórmula de la amidrazona (A), y si se utiliza o no catalizador. La carbonilación de la amidrazona (A), tal como se expone en el presente documento se realiza a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 10ºC a aproximadamente 200ºC durante un periodo de tiempo de hasta aproximadamente 20 horas, preferiblemente en un intervalo de aproximadamente temperatura ambiente a aproximadamente 160ºC durante aproximadamente 10 horas, y más preferiblemente hasta aproximadamente 5 horas.
En general, en un procedimiento de carbonilación de amidrazona (A), un derivado de hidrazina, por ejemplo, 2,4-diclorofenilhidrazina (1) se prepara primeramente a partir de su sal clorhidrato tratando la sal con una base, tal como hidróxido de sodio acuoso, dando la hidrazina (1) libre. La hidrazina (1) libre reacciona a su vez con, por ejemplo, acetimidato de etilo a una temperatura de aproximadamente 0ºC a aproximadamente temperatura ambiente en un disolvente apropiado tal como cloruro de metileno, dando la correspondiente amidrazona (A), ácido 2,4-diclocofenilhidrazidetanoimídico. La amidrazona (A) se carbonila a su vez con, por ejemplo, carbonato de difenilo a una temperatura de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 115ºC en un disolvente apropiado tal como tolueno, dando el compuesto correspondiente de fórmula (I), 45-dihidro-1-(2,4-diclorofenil)-3-metil-1,2,4-triazol-5(1H)-ona. A la carbonilación de la amidrazona (A) al compuesto de fórmula (I) se añade normalmente un catalizador, tal como DMAP. Se expone un procedimiento detallado para la preparación, y carbonilación de una amidrazona (A) para dar un compuesto de fórmula (I) en el ejemplo 1 en el presente documento a continuación.
El procedimiento de la presente invención se lleva a cabo según los procedimientos mostrados en el ejemplo uno a continuación. El ejemplo uno sólo sirve para ilustrar la invención y no debe interpretarse como limitante ya que posteriores modificaciones de la invención descrita serán evidentes para los expertos en la técnica. Se considera que todas esas modificaciones están dentro del alcance de la invención tal como se define en las reivindicaciones.
Ejemplo 1
Este ejemplo ilustra un procedimiento para preparar 4,5-dihidro-1-(2,4-diclorofenil)-3-metil-1,2,4-triazol-5(1H)-ona (I) a partir del ácido 2-(2,4-diclorofenil) hidrazidetanoimídico (A).
Se enfrió hasta 0ºC durante cinco minutos una disolución agitada de 13,6 g (0,1100 mol) de clorhidrato de acetamidato de etilo y 13,2 g (0,1300 mol) de trietilamina en 100 g de cloruro de metileno, y se añadieron 17,7 g (0,1000 mol) de 2,4-diclorofenilhidrazina (1). Cuando se completó la adición se agitó la mezcla de reacción a 0ºC durante aproximadamente una hora, entonces se dejó calentar hasta temperatura ambiente y se agitó durante aproximadamente dos horas. Los análisis de CG de la mezcla de reacción indicaron la presencia de una pequeña cantidad sin reaccionar (1). Se añadieron 0,6 g adicionales de clorhidrato de acetimidato de etilo (total 14,2 g - 0,1150 mol), y se agitó la mezcla de reacción durante una hora adicional. Tras este tiempo se lavó la mezcla de reacción con aproximadamente 20 ml de agua y se secó con sulfato de magnesio. Se filtró la mezcla, y se concentró el filtrado a presión reducida hasta obtener un residuo semi-sólido. Se trituró el residuo con 20 ml de hexano, y se recogió el sólido resultante mediante filtración. Se lavó el sólido con 50 ml de hexano y se secó, dando 20,4 g (93,4% de rendimiento) de ácido 2-(2,4-diclorofenil)hidrazidetanoimídico (A).
Se calentó a reflujo durante 30 minutos una disolución agitada de 7,5 g (0,0344 mol) de ácido 2-(2,4-diclorofenil)hidrazidetanoimídico (A), 7,4 g (0,0344 mol) de carbonato de difenilo, y 0,2 g (0,0017 mol) de 4-dimetilaminopiridina (DMAP) en 20 g de tolueno. Los análisis de CG de la mezcla de reacción tras este tiempo indicaron la presencia de carbonato de difenilo sin reaccionar. Se añadieron 0,3 g adicionales de (A) (total 7,8 g - 0,0358 mol), y se calentó a reflujo la mezcla de reacción durante 30 minutos adicionales. Tras este tiempo se enfrió la mezcla de reacción y se concentró hasta obtener un residuo a presión reducida. El residuo se suspendió a reflujo en hexano durante aproximadamente dos horas, y después se recogió mediante filtración, dando aproximadamente 8,1 g del compuesto objeto (I) (rendimiento de (A) es del 93,2%; rendimiento de (1) es del 87,0%).
Aunque esta invención se ha descrito con énfasis en las realizaciones preferidas, será obvio para los expertos habituales en la técnica que pueden usarse variaciones de las realizaciones preferidas y que está previsto que la invención pueda ponerse en práctica de otra forma a la específicamente descrita en el presente documento. En consecuencia, esta invención incluye todas las modificaciones englobadas dentro del alcance, tal como se define en las siguientes reivindicaciones.

Claims (16)

1. Procedimiento para preparar un compuesto de fórmula I:
6
que comprende carbonilar una amidrazona de fórmula (A) con un agente de carbonilación, en el que la fórmula (A) es:
7
en la que X e Y se seleccionan independientemente de hidrógeno, halógeno, nitro, y amino;
Z se selecciona de hidrógeno, halógeno, alquilo, alcoxilo, nitro, amino, o alquilsulfonilamino;
W es -NHR en el que R es hidrógeno, alquilo, o haloalquilo; y, R^{1} es hidrógeno, alquilo, haloalquilo, alcoxilo, acetilo, o arilo; y, dicho agente de carbonilación es de fórmula;
8
en la que R^{2} y R^{3} son iguales y se seleccionan del grupo que consiste en diclorometoxilo, triclorometoxilo, fenoxilo o naftoxilo en el que fenoxilo y naftoxilo se sustituyen opcionalmente con halógeno, alcoxilo, o nitro;
y, en el que dicha carbonilación se realiza i) en al menos un disolvente orgánico seleccionado de N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, acetonitrilo, tolueno, tetrahidrofurano, o glimes; ii) a una temperatura en el intervalo de 10ºC a 200ºC; iii) durante un periodo de tiempo de hasta 20 horas.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que X, Y y R son hidrógeno, Z es hidrógeno, 5-nitro, o 5-amino, y R^{1} es metilo, etilo, o propilo; en el que X y R son hidrógeno, Y es 4-cloro, Z es hidrógeno o 5-nitro, y R^{1} es metilo, etilo, o propilo; en el que X es 2-cloro o 2-fluoro, Y, Z, y R son hidrógeno, y R^{1} es metilo, etilo, o propilo; o en el que X es 2-cloro o 2-fluoro, Y es 4-cloro, Z es hidrógeno, 5-bromo, 5-yodo, o 5-nitro, R es hidrógeno, y R^{1} es metilo, etilo, o propilo.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en la que X, Y, Z, y R son hidrógeno, y R^{1} es metilo; en el que X es 2-fluoro, Y es 4-cloro, Z y R son hidrógeno, y R^{1} es metilo; o en el que X es 2-cloro, Y es 4-cloro, Z y R son hidrógeno, y R^{1} es metilo.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el que dicho agente de carbonilación es en el que R^{2} y R^{3} son iguales y se seleccionan del grupo que consiste en diclorometoxilo, triclorometoxilo, o fenoxilo opcionalmente sustituido con halógeno, alcoxilo, o nitro.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dicho agente de carbonilación es en el que R^{2} y R^{3} son iguales y son cada uno fenoxilo.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicho agente de carbonilación con respecto a dicha amidrazona (A) está en una razón molar en el intervalo de 1/1 a 2,5/1, respectivamente.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que dicho disolvente se selecciona de acetonitrilo, tolueno, tetrahidrofurano, monoglime, o diglime.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que dicho disolvente es tolueno.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que dicho disolvente con respecto a dicha amidrazona (A) está en una razón de peso en el intervalo de 2,5/1 a 20/1, respectivamente.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que dicha carbonilación se realiza a dicha temperatura en el intervalo de temperatura ambiente a 160º C durante dicho periodo de tiempo de hasta 10 horas.
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que dicha carbonilación se realiza en presencia de un catalizador ácido o básico.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que dicho catalizador ácido se selecciona de trifluoruro de boro, cloruro de aluminio, trifluorometanosulfonatos de la serie del lantano, ácido metanosulfónico, ácido para-toluenosulfónico, ácido acético, o ácido trifluoroacético.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que dicho catalizador ácido se selecciona de trifluoruro de boro, trifluorometanosulfonato de escandio, ácido metanosulfónico, ácido o para-toluenosulfónico.
14. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que dicho catalizador básico se selecciona de carbonato de sodio, carbonato de potasio, hidruro de sodio, trietilamina, piridina, 4-dimetilaminopiridina; 1,5-diazabiciclo[4,3,0]non-5-eno; 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno; metóxido de sodio, metóxido de potasio, o terc-butóxido de potasio.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que dicho catalizador básico se selecciona de carbonato de sodio, carbonato de potasio, 4-dimetilaminopiridina; 1,5-diazabiciclo[4,3,0]non-5-eno; o 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno.
16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, en el que dicho catalizador ácido o básico con respeto a amidrazona (A) está en una razón molar de 0,0001/1 a 1/1, respectivamente.
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