CN115335368A - 环溴虫酰胺的制造中间体的制造方法 - Google Patents
环溴虫酰胺的制造中间体的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115335368A CN115335368A CN202180022473.XA CN202180022473A CN115335368A CN 115335368 A CN115335368 A CN 115335368A CN 202180022473 A CN202180022473 A CN 202180022473A CN 115335368 A CN115335368 A CN 115335368A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- salt
- formula
- compound represented
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 56
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 172
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 53
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 32
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 31
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- -1 alkali metal bicarbonate Chemical class 0.000 claims description 12
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical group ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 63
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 27
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 20
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 8
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 8
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 6
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 3
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M isovalerate Chemical compound CC(C)CC([O-])=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 244000052769 pathogen Species 0.000 description 3
- 230000001717 pathogenic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005489 Bromoxynil Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N hypobromous acid Chemical compound BrO CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical group ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMXNNIRAGDFEH-UHFFFAOYSA-N 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile Chemical compound OC1=C(Br)C=C(C#N)C=C1Br UPMXNNIRAGDFEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAMUASXTSSXCMB-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-N-{2-bromo-4-chloro-6-[(1-cyclopropylethyl)carbamoyl]phenyl}-1-(3-chloropyridin-2-yl)-1H-pyrazole-5-carboxamide Chemical compound C1CC1C(C)NC(=O)C1=CC(Cl)=CC(Br)=C1NC(=O)C1=CC(Br)=NN1C1=NC=CC=C1Cl RAMUASXTSSXCMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical class CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical class CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- QARBMVPHQWIHKH-KHWXYDKHSA-N methanesulfonyl chloride Chemical group C[35S](Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-KHWXYDKHSA-N 0.000 description 1
- FMDMDGWTFKTSSX-UHFFFAOYSA-N n'-bromooxamide Chemical compound NC(=O)C(=O)NBr FMDMDGWTFKTSSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N propan-2-one;hydrate Chemical compound O.CC(C)=O OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
- A01P7/00—Arthropodicides
- A01P7/04—Insecticides
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Insects & Arthropods (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供高纯度环溴虫酰胺的制造中间体的制造方法。通过使式(II)表示的化合物或其盐与式(III)表示的化合物或其盐在缩合剂和/或碱的存在下反应，可以制造高纯度环溴虫酰胺的制造中间体。通过使用该中间体，可以制造高纯度的环溴虫酰胺。
Description
技术领域
本发明涉及环溴虫酰胺的制造中间体的制造方法。而且，本发明还涉及使用该环溴虫酰胺的制造中间体的环溴虫酰胺的制造方法。
背景技术
环溴虫酰胺(cyclaniliprole，3-溴-N-[2-溴-4-氯-6-[[(1-环丙基乙基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羧酰胺，后述的式(IV)表示的化合物)在专利文献1中作为化合物No.16被记载，是作为市售的农业用杀虫剂的有效成分而有用的化合物。作为环溴虫酰胺的制造方法，已知有例如，专利文献2～4。另外，还已知具有与环溴虫酰胺类似的结构的化合物及其制造方法(例如，专利文献5～10)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/077934号
专利文献2：国际公开第2008/072745号
专利文献3：国际公开第2008/072743号
专利文献4：国际公开第2008/155990号
专利文献5：国际公开第2003/016283号
专利文献6：国际公开第2004/011453号
专利文献7：国际公开第2006/062978号
专利文献8：国际公开第2008/070158号
专利文献9：国际公开第2019/207595号
专利文献10：中国专利申请公开第102285964号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
在工业上制造作为农药原体的环溴虫酰胺的情况下，必须符合规定的标准。本发明要解决的问题是高收率且廉价地制造高纯度的环溴虫酰胺。更详细来说，抑制在作为农药原体的环溴虫酰胺中含有后述的杂质(B)，以高收率且高纯度地制造环溴虫酰胺。
专利文献1中，作为反应[A]，记载了可用于环溴虫酰胺制造的方法。然而，本发明人等发现，如果按照该反应[A]如下述的路线那样制造式(IV)表示的环溴虫酰胺，则会副产作为杂质的式(B)所示的化合物(以下，也称为杂质(B))，并且从得到的环溴虫酰胺中除去该杂质(B)是非常困难的，专利文献1中记载的方法不适于满足作为农药原体的标准的高纯度环溴虫酰胺的制造。
专利文献1中没有关于副产这样的杂质(B)的记述，该文献中没有认识到关于杂质(B)生成的问题。
本发明人等为解决上述问题而进行了进一步研究，结果还发现杂质(B)的生成起因于苯环上Br的存在。因此，认为在专利文献1所记载的方法中，无法充分抑制杂质(B)的副产。
另一方面，专利文献2中，作为使用苯环上不具有Br的原料的环溴虫酰胺的制造方法，公开了经由反应[N]制造环溴虫酰胺的方法。然而，在相当于专利文献2中的反应[N]的具体例子中，例如，实施例17(4)的收率为约14％，实施例19(2)的收率约为37％，非常低，为了利用其作为环溴虫酰胺的工业制造方法，需要大幅度提高收率。另外，关于生成杂质(B)的问题在专利文献2中也没有记载，未被认识到。
解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题而进行了各种研究，结果发现杂质(B)的生成起因于苯环上Br的存在，认为需要通过苯环上不具有Br的原料来制造环溴虫酰胺。而且，还发现了即使在使用苯环上不具有Br的原料的情况下，通过选择特定的反应试剂，也能够以高收率制造杂质含量非常少的环溴虫酰胺的制造中间体的制造方法。而且，还发现这样制造的环溴虫酰胺的制造中间体能够制造符合作为农药原体的标准的高纯度环溴虫酰胺。
即，本发明提供式(I)表示的化合物或其盐(以下，也简称为化合物(I))的制造方法，
其中，使式(II)表示的化合物或其盐(以下，也简称为化合物(II))
与式(III)表示的化合物或其盐(以下，也简称为化合物(III))
[式(III)中，R为OH或卤素]在缩合剂和/或碱的存在下反应。而且，本发明还提供制备环溴虫酰胺的方法，其中使这样制备的化合物(I)与溴化剂反应。
发明效果
根据本发明，能够以高收率且高纯度地制造可用于制造环溴虫酰胺的化合物(I)。进而，能够由通过本发明得到的化合物(I)制造满足作为农药原体的标准的高纯度环溴虫酰胺。
具体实施方式
[化合物(I)的制造方法]
本发明的化合物(I)的制造方法的特征在于，使化合物(II)与化合物(III)在缩合剂和/或碱的存在下反应。此处，R为OH时，优选使化合物(II)与化合物(III)在缩合剂和碱的存在下反应，R为卤素时，优选使化合物(II)与化合物(III)在碱的存在下反应。该反应可以在溶剂的存在下进行。
作为化合物(I)、化合物(II)或化合物(III)的盐，只要是农药上允许的盐，则包含所有的盐，可以列举出例如，碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(镁盐、钙盐等)、铵盐、烷基铵盐(二甲基铵盐、三乙基铵盐等)、酸加成盐(盐酸盐、高氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、甲磺酸盐等)等。作为R表示的卤素，例如可以列举出氯、溴、碘等，优选氯。
关于化合物(II)和化合物(III)的使用量，只要可进行反应就没有特别限制，相对于化合物(II)1摩尔，例如可以使用0.8～1.2摩尔，优选0.9～1.1摩尔，更优选0.95～1.05摩尔的化合物(III)。
本发明中的化合物(II)和化合物(III)可以通过该技术领域中公知的方法，例如专利文献2、5、7等中记载的方法或同等方法来制造，或者也可以使用市售品。另外，在使用R为卤素的化合物(III)的情况下，R为卤素的化合物(III)也可以按照本技术领域中公知的方法，通过使R为OH的化合物(III)与卤化剂(亚硫酰氯、草酰氯等酰卤化物等)进行反应而得到。
作为本反应中使用的缩合剂，优选磺酰氯(甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯等)、酰卤化物(亚硫酰氯、草酰氯等)，其中，从收率和得到的化合物(I)的纯度的角度考虑，更优选磺酰氯，特别优选甲磺酰氯。缩合剂的使用量没有特别限制，只要可进行反应即可，相对于化合物(II)1摩尔，例如为1～2摩尔，优选为1～1.8摩尔，更优选为1～1.5摩尔。
作为本反应中使用的碱，优选吡啶、甲基吡啶(例如2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶)等有机碱、及碱金属的碳酸盐或碱金属的碳酸氢盐、碱土金属的碳酸盐或碱土金属的碳酸氢盐等无机碱，其中，从收率及得到的化合物(I)的纯度的角度考虑，更优选吡啶、甲基吡啶(例如2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶)、碱金属的碳酸盐或碱金属的碳酸氢盐，进一步优选吡啶或甲基吡啶(例如2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶)，其中特别优选3-甲基吡啶。本反应中使用的上述碱可以为1种，也可以为2种以上。
碱的使用量没有特别限制，只要可进行反应即可，相对于化合物(II)1摩尔，例如为0～10摩尔，优选为1～7摩尔，更优选为1～4摩尔。
作为可在本反应中使用的溶剂，只要未对反应造成不良影响就没有特别限制，可以列举例如酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、腈类(乙腈、丙腈等)、醚类(四氢呋喃、二乙醚等)、卤代烃类(二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸异丙酯等)、极性溶剂类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、吡啶类(吡啶、甲基吡啶等)、或它们的混合溶剂。其中，从收率和得到的化合物(I)的纯度的角度考虑，优选为选自酮类、腈类、醚类、卤代烃类、极性溶剂类和吡啶类中的1种或2种以上，更优选为选自酮类、腈类、醚类、极性溶剂类和吡啶类中的1种或2种以上。溶剂的使用量没有特别限制，只要可进行反应即可，相对于化合物(II)，例如为0～50倍量(V/W)，优选为0～30倍量(V/W)，更优选为0～20倍量(V/W)，进一步优选为1～20倍量(V/W)。
在本反应中，化合物(II)、化合物(III)、缩合剂和碱、根据需要使用的溶剂的添加顺序没有特别限制，可以按任意顺序进行添加和混合。向反应体系中添加这些成分可以是一次性或分批进行，也可以是连续进行。例如，作为添加顺序，可以将全部成分一次性混合，或者也可以将一部分成分进行后续添加，作为这种添加的具体例子，例如可以列举(i)将化合物(II)、碱和溶剂混合，向其中添加化合物(III)和缩合剂，(ii)将化合物(II)、化合物(III)、碱和溶剂混合，向其中添加缩合剂等。
本反应的温度通常为约0～50℃，优选为约0～30℃。反应时间通常为约1～24小时，优选为约1～5小时。需要说明的是，在本说明书中，“室温”通常是指约0～40℃，更具体而言是指10～30℃。
本反应结束后，可根据需要进行例如利用中和、萃取、清洗及干燥等常规方法的后处理，从而分离出化合物(I)。然后，可根据需要通过重结晶和再浆化(リパルプ)等常规方法对化合物(I)进行纯化。或者，也可以在不分离化合物(I)、或者不纯化已分离出的化合物(I)的情况下直接用于接下来的反应。
通过本反应得到的化合物(I)的纯度通常为95重量％以上，优选为97重量％以上，更优选为98.5重量％以上。另外，除了通过本反应得到的化合物(I)以外，作为杂质含有的下述式(A)表示的化合物或其盐(以下，也简称为杂质(A))
[环溴虫酰胺的制造方法]
通过使如上所述得到的化合物(I)与溴化剂反应，可以制造环溴虫酰胺。该反应可以在碱和溶剂的存在下进行。
作为本方法中使用的溴化剂，可以列举溴、次溴酸等，其中优选溴。
溴化剂的使用量没有特别限制，只要可进行反应即可，但相对于化合物(I)1摩尔，可以使用例如0.5～5摩尔，优选1～3摩尔，更优选1～2摩尔的溴化剂。
作为可以在本反应中使用的碱，优选金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等)、金属氢化物(氢化钠、氢化钾等)、金属醇盐(甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等)，其中，更优选金属氢氧化物，进一步优选氢氧化钠、氢氧化钾。本反应中使用的上述碱可以为1种，也可以为2种以上。
碱的使用量没有特别限制，只要可进行反应即可，相对于化合物(I)1摩尔，例如为1～10摩尔，优选为1.5～5摩尔，更优选为1.5～3.5摩尔。
作为可在本反应中使用的溶剂，只要不对反应造成不良影响就没有特别限制，可以列举醚类(二乙醚、丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等)、卤代烃类(氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯乙烯等)、芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯等)、脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯(乙酸异丙酯、乙酸正丙酯等)、乙酸丁酯等)、酮类(丙酮、甲乙酮、环己酮等)、腈类(乙腈、丙腈等)、酰胺类(例如，N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、或它们的混合溶剂。其中，从收率和得到的环溴虫酰胺的纯度的角度考虑，优选为选自由醚类、卤代烃类和酯类组成的组中的1种或2种以上，更优选为选自由酯类组成的组中的1种或2种以上。溶剂的使用量只要是可进行反应就没有特别限制，相对于化合物(I)，例如为0～50倍量(V/W)，优选为1～30倍量(V/W)，更优选为3～20倍量(V/W)。
在本反应中，化合物(I)和溴化剂、根据需要使用的碱和溶剂的添加顺序没有特别限制，可以按任意顺序混合。向反应体系中添加这些成分可以是一次性或分批进行，也可以是连续进行。例如，作为添加顺序，可举出(i)将化合物(I)和溴化剂、根据需要使用的溶剂混合，向其中添加碱，或者(ii)将化合物(I)和碱、根据需要使用的溶剂混合，向其中添加溴化剂等。
本反应的温度通常为约-20～120℃，优选为约0～50℃。反应时间通常为约0.5～48小时，优选为约1～24小时。
本反应结束后，可以根据需要进行例如利用中和、萃取、清洗和干燥等常规方法的后处理，从而分离出环溴虫酰胺。另外，由于反应和/或后处理的条件，环溴虫酰胺有时以盐、溶剂合物的形式被分离，在该情况下，例如可以通过中和及脱溶剂化等常规方法转换为游离的环溴虫酰胺。然后，也可以根据需要通过重结晶、再浆化等常规方法对环溴虫酰胺进行纯化。通过本反应得到的环溴虫酰胺的纯度通常为90重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为97重量％以上。另外，除了通过本反应得到的环溴虫酰胺以外，作为杂质含有的下述式(B)表示的化合物或其盐
本发明的方法中的各种构成要素可以从前述的多个例示、条件中，例如不仅可以从前述的常用范围的例示和条件中适当选择，而且可以从优选范围的例示和条件中适当选择，并且可以相互组合。
以下列举本发明的优选实施方式的一个例子，但本发明并不受此限制。
[1]式(I)表示的化合物或其盐的制造方法，
其中，使式(II)表示的化合物或其盐
与式(III)表示的化合物或其盐
[式(III)中，R为OH或卤素]在缩合剂和/或碱的存在下反应。
[2][1]所述的制造方法，其中在R为OH的情况下，使式(II)表示的化合物或其盐与式(III)表示的化合物或其盐在缩合剂和碱的存在下反应。
[3][1]所述的制造方法，其中在R为卤素的情况下，使式(II)表示的化合物或其盐与式(III)表示的化合物或其盐在碱的存在下反应。
[4][1]或[2]所述的制造方法，其中缩合剂为磺酰氯或酰卤化物。
[5][1]或[2]所述的制造方法，其中缩合剂为磺酰氯。
[6][1]或[2]所述的制造方法，其中缩合剂为甲磺酰氯。
[7][1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中碱为选自由吡啶、甲基吡啶、碱金属的碳酸盐和碱金属的碳酸氢盐组成的组中的1种或2种以上。
[8][1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中碱为吡啶或甲基吡啶。
[9][1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中碱为吡啶或3-甲基吡啶。
[10][1]～[9]中任一项所述的制造方法，其中反应在溶剂的存在下进行。
[11][10]所述的制造方法，其中溶剂为选自由酮类、腈类、醚类、卤代烃类、极性溶剂类、吡啶类和芳香族烃类组成的组中的1种或2种以上。
[12][10]所述的制造方法，其中溶剂为选自由酮类、腈类、醚类、卤代烃类、极性溶剂类和吡啶类组成的组中的1种或2种以上。
[13][10]所述的制造方法，其中溶剂为选自由酮类、腈类、醚类、极性溶剂类和吡啶类组成的组中的1种或2种以上。
[14][10]所述的制造方法，其中溶剂为选自由四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙腈、3-甲基吡啶和吡啶组成的组中的1种或2种以上。
[15][1]～[14]中任一项所述的方法，其中得到的式(I)表示的化合物或其盐的纯度为95重量％以上。
[16][1]～[15]中任一项所述的制造方法，其中除了得到的式(I)表示的化合物或其盐以外，作为杂质含有的下述式(A)表示的化合物或其盐
相对于式(I)表示的化合物或其盐和式(A)表示的化合物或其盐的合计量的含有比例为1重量％以下。
[17][1]～[15]中任一项所述的制造方法，其中除了得到的式(I)的化合物或其盐以外，实质上不含有式(A)表示的化合物或其盐作为杂质。
[18]环溴虫酰胺的制造方法，其中使通过[1]～[17]中任一项所述的制造方法得到的式(I)表示的化合物或其盐与溴化剂反应。
[19][18]所述的制造方法，其中溴化剂为溴或次溴酸。
[20][18]或[19]所述的制造方法，其中反应在碱的存在下进行。
[21][20]所述的制造方法，其中碱为选自由金属氢氧化物、金属氢化物和金属醇盐组成的组中的1种或2种以上。
[22][20]所述的制造方法，其中碱为金属氢氧化物。
[23][18]～[22]中任一项所述的制造方法，其中反应在溶剂的存在下进行的。
[24][23]所述的制造方法，其中溶剂为选自由醚类、卤代烃类、芳香族烃类、脂肪族烃类、酯类、酮类、腈类和酰胺类组成的组中的1种或2种以上。
[25][23]所述的制造方法，其中溶剂为选自由醚类、卤代烃类和酯类组成的组中的1种或2种以上。
[26][23]所述的制造方法，其中溶剂为选自由酯类组成的组中的1种或2种以上。
[27][23]所述的制造方法，其中溶剂为选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯组成的组中的1种或2种以上。
[28][23]所述的制造方法，其中溶剂为选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯组成的组中的1种或2种以上。
[29][18]～[28]中任一项所述的方法，其中得到的环溴虫酰胺的纯度为90重量％以上。
[30][18]～[29]中任一项所述的制造方法，除了得到的环溴虫酰胺以外，作为杂质含有的下述式(B)表示的化合物或其盐
相对于环溴虫酰胺和式(B)表示的化合物的合计量的含有比例为1重量％以下。
[31][18]～[28]中任一项所述的制造方法，除了得到的环溴虫酰胺以外，实质上不含有式(B)表示的化合物或其盐作为杂质。
实施例
接着记载本发明的实施例，但本发明不被解释为受这些实施例的限制。
本实施例中使用的化合物(IIIa)、(IIIb)和化合物(V)的结构如下所示。
·化合物(IIIa)：
·化合物(IIIb)
·化合物(V)
本实施例中的HPLC的分析条件如下所述。
·使用设备：株式会社岛津制作所制Nexera XS系列
·柱：株式会社クロマニックテクノロジーズ制SunShell C18(2.6μm，2.1×100mm)
·检测：UV检测器(240nm)
·柱温：40℃
·流速：0.5mL/min
·流动相：A液：0.1％甲酸水溶液、及B液：乙腈
梯度条件如下。
表1
| 时间(分) | 0 | 0.5 | 1.5 | 3.0 | 4.0 |
| A液(％) | 65 | 65 | 20 | 15 | 15 |
| B液(％) | 35 | 35 | 80 | 85 | 85 |
纯度(含有比例)用由高效液相色谱(HPLC)中的面积％值和/或面积％换算的重量％值表示。
面积％值通过对合成实验得到的反应产物进行HPLC测定而得到。
重量％值例如通过以下记载的换算方法算出。在环溴虫酰胺标准品中加入测定溶剂，制备环溴虫酰胺标准液，利用HPLC对该标准液进行3次测定。算出HPLC测定中得到的面积值的平均值，将该平均值除以测定中使用的环溴虫酰胺标准品的重量，算出单位面积值。通过同样的方法，分别算出化合物(I)标准品、杂质(A)标准品、或杂质(B)标准品的单位面积值。实施例记载的反应产物也用同样的方法算出单位面积值。将反应产物的单位面积值与标准品的单位面积值进行比较来进行比率计算，算出重量％值。另外，也可以由上述各标准品的单位面积值算出灵敏度比，由该灵敏度比进行换算而求出杂质含量。
[实施例1]化合物(I)的合成
将化合物(II)0.5g、化合物(IIIa)0.6g、3-甲基吡啶0.59g和四氢呋喃10mL的混合液进行冰冷却，在冰冷却下缓慢地滴加甲磺酰氯0.31g。滴加结束后升温至室温，在相同温度下搅拌一晚后，利用HPLC检测反应，结果以88.1面积％生成了化合物(I)。此时，未检测到杂质(A)。
[实施例2]化合物(I)的合成
将化合物(II)0.5g、化合物(IIIa)0.6g、3-甲基吡啶0.59g和N-甲基吡咯烷酮10mL的混合液进行冰冷却，在冰冷却下缓慢地滴加甲磺酰氯0.31g。滴加结束后升温至室温，在相同温度下搅拌一晚后，利用HPLC检测反应，结果以98.6面积％生成了化合物(I)。此时，未检测到杂质(A)。
[实施例3]化合物(I)的合成
在室温下向化合物(II)0.83g、化合物(IIIa)1.0g、3-甲基吡啶0.81g及丙酮10mL的混合液中缓慢地滴加甲磺酰氯0.5g。在相同温度下搅拌一晚后，利用HPLC检测反应，结果以89.7面积％生成了化合物(I)。此时，未检测到杂质(A)。
[实施例4]化合物(I)的合成
在室温下向化合物(II)0.83g、化合物(IIIa)1.0g、3-甲基吡啶0.81g及乙腈10mL的混合液中缓慢滴加甲磺酰氯0.5g。在相同温度下搅拌一晚后，利用HPLC检测反应，结果以88.9面积％生成了化合物(I)。此时，未检测到杂质(A)。
[实施例5]化合物(I)的合成
在冰浴下向化合物(II)0.83g、3-甲基吡啶0.78g及丙酮10mL的混合液中缓慢地滴加化合物(IIIb)1.04g。滴加结束后升温至室温，在相同温度下搅拌一晚后，利用HPLC检测反应，结果以89.4面积％生成了化合物(I)。此时，未检测到杂质(A)。
[实施例6]化合物(I)的合成
在冰浴下向化合物(II)0.83g、3-甲基吡啶0.78g及乙腈10mL的混合液中缓慢地滴加化合物(IIIb)1.04g。滴加结束后升温至室温，在相同温度下搅拌一晚后，利用HPLC检测反应，结果以91.0面积％生成了化合物(I)。此时，未检测到杂质(A)。
[实施例7]化合物(I)的合成
在室温下向化合物(II)16.9g、化合物(IIIa)20g、吡啶12.3g及丙酮98mL的混合液中缓慢地滴加甲磺酰氯8.9g。在相同温度下搅拌一晚后，利用HPLC检测反应，结果以93.3面积％生成了化合物(I)。此时，未检测到杂质(A)。确认反应结束后，缓慢滴加水49g，在相同温度下搅拌45分钟。过滤浆料，将得到的固体用丙酮水清洗，用暖风干燥机干燥一夜，由此得到了化合物(I)32.6g(收率：92％；纯度：96重量％，98.4面积％)。
需要说明的是，上述纯度的由面积％向重量％的换算方法如下所述。
在25mL容量瓶中称量环溴虫酰胺标准品15.41mg，添加二甲基甲酰胺1mL、水2mL和乙腈20mL并使其溶解，用乙腈定容，制备标准液。利用HPLC对所制备的标准液进行3次测定。算出通过HPLC测定得到的面积值的平均值。将该算出的平均值除以环溴虫酰胺标准品的质量值15.41，算出单位面积值66069。通过同样的方法，算出化合物(I)、杂质(A)和杂质(B)的单位面积值72447、91829和81242。接着，对于合成得到的化合物(I)，也利用同样的方法，将通过HPLC测定而得到的面积值与标准品的单位面积值进行比较来计算比率，算出表示杂质含有比例的重量％值。
[实施例8]化合物(I)的合成
在室温下向0.79g化合物(II)、1.0g化合物(IIIa)、0.39g碳酸钠和10mL丙酮的混合液中缓慢滴加0.45g甲磺酰氯。在相同温度下搅拌1小时后，利用HPLC检测反应，结果以75.5面积％生成了化合物(I)。此时，未检测到杂质(A)。接着，在反应液中追加碳酸钠0.15g和甲磺酰氯0.15g，在室温下搅拌一晚，结果以97.2面积％生成了化合物(I)。此时，未检测到杂质(A)。
[实施例9]环溴虫酰胺的合成
将按照实施例3得到的化合物(I)11.6g和乙酸乙酯58mL的混合液进行冰冷却，缓慢地滴加溴5.2g。接着，缓慢地滴加氢氧化钠水溶液13.8g，在相同温度下搅拌1小时。确认反应结束后，在冰浴下滴加亚硫酸钠水溶液12.7g，在相同温度下搅拌1小时。过滤浆液，并用水11.6g洗涤固体。在得到的固体中加入甲醇17.4mL，回流1小时后冷却至室温。过滤浆液，将固体用暖风干燥机干燥一夜，由此得到环溴虫酰胺12.9g(收率95％)。另外，在得到的环溴虫酰胺中未检测到杂质(B)(纯度98重量％，97.6面积％)。
需要说明的是，上述纯度的从面积％向重量％的换算方法通过与上述实施例7同样的方法进行。
[实施例10]化合物(I)的合成
将化合物(II)0.5g、化合物(IIIa)0.67g、3-甲基吡啶0.59g和作为溶剂的3-甲基吡啶2mL的混合液进行冰冷却，在冰冷却下缓慢地滴加甲磺酰氯0.29g。滴加结束后升温至室温，在相同温度下搅拌一晚后，利用HPLC检测反应，结果以97.8面积％生成了化合物(I)。此时，未检测到杂质(A)。
[实施例11]化合物(I)的合成
将化合物(II)0.5g、化合物(IIIa)0.63g、3-甲基吡啶0.39g和作为溶剂的吡啶5mL的混合液进行冰冷却，在冰冷却下缓慢地滴加甲磺酰氯0.26g。滴加结束后升温至室温，在相同温度下搅拌1小时后，利用HPLC检测反应，结果以96.8面积％生成了化合物(I)。此时，未检测到杂质(A)。
[实施例12]化合物(I)的合成
将化合物(II)0.5g、化合物(IIIa)0.63g、3-甲基吡啶0.39g和丙酮5mL的混合液进行冰冷却，在冰冷却下缓慢地滴加甲磺酰氯0.26g。滴加结束后升温至室温，在相同温度下搅拌66小时后，利用HPLC检测反应，结果以93.0面积％生成了化合物(I)。此时，未检测到杂质(A)。[实施例13]化合物(I)的合成
将化合物(II)0.5g、化合物(IIIa)0.63g、3-甲基吡啶0.39g及二甲基甲酰胺5mL的混合液进行冰冷却，在冰冷却下缓慢地滴加甲磺酰氯0.26g。滴加结束后升温至室温，在相同温度下搅拌2小时后，利用HPLC检测反应，结果以97.6面积％生成了化合物(I)。此时，未检测到杂质(A)。
[实施例14]化合物(I)的合成
将化合物(II)0.5g、化合物(IIIa)0.63g、3-甲基吡啶0.39g和N-甲基吡咯烷酮5mL的混合液进行冰冷却，在冰冷却下缓慢地滴加甲磺酰氯0.26g。滴加结束后升温至室温，在相同温度下搅拌2小时后，利用HPLC检测反应，结果以92.4面积％生成了化合物(I)。此时，未检测到杂质(A)。
[比较例1]环溴虫酰胺的合成
在室温下向化合物(V)1.11g、化合物(IIIa)1.0g、3-甲基吡啶0.81g和丙酮10mL的混合液中缓慢地滴加甲磺酰氯0.5g。在相同温度下搅拌一晚后，利用HPLC检测反应，结果以42.9面积％生成了环溴虫酰胺。此时，杂质(B)的生成量为0.3面积％。
[比较例2]环溴虫酰胺的合成
在室温下向化合物(V)1.11g、化合物(IIIa)1.0g、3-甲基吡啶0.81g、乙腈10mL的混合液中缓慢地滴加甲磺酰氯0.5g。在相同温度下搅拌一晚后，利用HPLC检测反应，结果以79.9面积％生成了环溴虫酰胺。此时，杂质(B)的生成量为5.3面积％。
[比较例3]环溴虫酰胺的合成
在冰浴下向化合物(V)1.11g、3-甲基吡啶0.78g、丙酮13mL的混合液中缓慢地滴加化合物(IIIb)1.09g。滴加结束后升温至室温，在相同温度下搅拌一晚后，利用HPLC检测反应，结果以73.0面积％生成了环溴虫酰胺。此时，杂质(B)的生成量为4.2面积％。
[比较例4]环溴虫酰胺的合成
在冰浴下向化合物(V)1.11g、3-甲基吡啶0.78g、乙腈13mL的混合液中缓慢地滴加化合物(IIIb)1.09g。滴加结束后升温至室温，在相同温度下搅拌一晚后，利用HPLC检测反应，结果以57.7面积％生成了环溴虫酰胺。此时，杂质(B)的生成量为6.4面积％。
在实施例1～14中，未检测出杂质(A)。进而，由通过本发明的这种方法得到的化合物(I)获得的实施例9的环溴虫酰胺与比较例1～4不同，未确认到杂质(B)的生成，能够制造满足作为农药原体的标准的高纯度环溴虫酰胺。
需要说明的是，在此引用2020年3月25日申请的日本专利申请2020-054157号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的公开内容。
Claims (9)
1.式(I)表示的化合物或其盐的制造方法，
其中，使式(II)表示的化合物或其盐
与式(III)表示的化合物或其盐在缩合剂和/或碱的存在下反应，
式(III)中，R为OH或卤素。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中在R为OH的情况下，使式(II)表示的化合物或其盐与式(III)表示的化合物或其盐在缩合剂和碱的存在下反应。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中在R为卤素的情况下，使式(II)表示的化合物或其盐与式(III)表示的化合物或其盐在碱的存在下反应。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中缩合剂为磺酰氯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，碱为选自由吡啶、甲基吡啶、碱金属的碳酸盐和碱金属的碳酸氢盐组成的组中的1种或2种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中得到的式(I)表示的化合物或其盐的纯度为95重量％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中除了得到的式(I)表示的化合物或其盐以外，作为杂质含有的下述式(A)表示的化合物或其盐
相对于式(I)表示的化合物或其盐和式(A)表示的化合物或其盐的合计量的含有比例为1重量％以下。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中除了得到的式(I)表示的化合物或其盐以外，实质上不含有式(A)表示的化合物或其盐作为杂质；
9.一种环溴虫酰胺的制造方法，其中使通过权利要求1～8中任一项所述的制造方法得到的式(I)表示的化合物或其盐与溴化剂反应。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020-054157 | 2020-03-25 | ||
| JP2020054157 | 2020-03-25 | ||
| PCT/JP2021/011379 WO2021193432A1 (ja) | 2020-03-25 | 2021-03-19 | シクラニリプロールの製造中間体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115335368A true CN115335368A (zh) | 2022-11-11 |
| CN115335368B CN115335368B (zh) | 2024-08-16 |
Family
ID=77892508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202180022473.XA Active CN115335368B (zh) | 2020-03-25 | 2021-03-19 | 环溴虫酰胺的制造中间体的制造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2021193432A1 (zh) |
| KR (1) | KR20220157967A (zh) |
| CN (1) | CN115335368B (zh) |
| WO (1) | WO2021193432A1 (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101072767A (zh) * | 2004-12-07 | 2007-11-14 | 杜邦公司 | 制备n－苯基吡唑－1－甲酰胺的方法 |
| CN101550130A (zh) * | 2008-04-01 | 2009-10-07 | 中国中化集团公司 | 一种制备3-卤代-1-(3-氯-2-吡啶基)-1h-吡唑-5-甲酰卤的方法 |
| CN101558056A (zh) * | 2006-12-15 | 2009-10-14 | 石原产业株式会社 | 邻氨基苯甲酰胺系化合物的制造方法 |
| CN103204811A (zh) * | 2006-12-15 | 2013-07-17 | 石原产业株式会社 | 邻氨基苯甲酰胺系化合物的制造方法 |
| CN104496901A (zh) * | 2006-12-15 | 2015-04-08 | 石原产业株式会社 | 邻氨基苯甲酰胺系化合物的制造方法 |
| CN113382984A (zh) * | 2018-12-03 | 2021-09-10 | Fmc公司 | N-苯基吡唑-1-甲酰胺的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI371450B (en) | 2001-08-13 | 2012-09-01 | Du Pont | Novel substituted dihydro 3-halo-1h-pyrazole-5-carboxylates,their preparation and use |
| TWI343376B (en) | 2002-07-31 | 2011-06-11 | Du Pont | Method for preparing 3-halo-4, 5-dihydro-1h-pyrazoles |
| ES2560879T3 (es) | 2004-02-18 | 2016-02-23 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Antranilamidas, proceso para la producción de las mismas y controladores de plagas que contienen las mismas |
| TWI395728B (zh) | 2006-12-06 | 2013-05-11 | Du Pont | 製備２-胺基-５-氰基苯甲酸衍生物之方法 |
| JP2009001541A (ja) | 2006-12-15 | 2009-01-08 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 新規ピラゾール化合物を中間体として用いるアントラニルアミド系化合物の製造方法 |
| JP2009023991A (ja) | 2007-06-20 | 2009-02-05 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | アントラニルアミド系化合物の製造方法 |
| WO2019207595A1 (en) | 2018-04-23 | 2019-10-31 | Natco Pharma Limited | An improved process for the preparation of anthranilamide derivatives |
-
2021
- 2021-03-19 JP JP2022510423A patent/JPWO2021193432A1/ja active Pending
- 2021-03-19 WO PCT/JP2021/011379 patent/WO2021193432A1/ja active Application Filing
- 2021-03-19 KR KR1020227032717A patent/KR20220157967A/ko unknown
- 2021-03-19 CN CN202180022473.XA patent/CN115335368B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101072767A (zh) * | 2004-12-07 | 2007-11-14 | 杜邦公司 | 制备n－苯基吡唑－1－甲酰胺的方法 |
| CN101558056A (zh) * | 2006-12-15 | 2009-10-14 | 石原产业株式会社 | 邻氨基苯甲酰胺系化合物的制造方法 |
| CN103204811A (zh) * | 2006-12-15 | 2013-07-17 | 石原产业株式会社 | 邻氨基苯甲酰胺系化合物的制造方法 |
| CN104496901A (zh) * | 2006-12-15 | 2015-04-08 | 石原产业株式会社 | 邻氨基苯甲酰胺系化合物的制造方法 |
| CN101550130A (zh) * | 2008-04-01 | 2009-10-07 | 中国中化集团公司 | 一种制备3-卤代-1-(3-氯-2-吡啶基)-1h-吡唑-5-甲酰卤的方法 |
| CN113382984A (zh) * | 2018-12-03 | 2021-09-10 | Fmc公司 | N-苯基吡唑-1-甲酰胺的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220157967A (ko) | 2022-11-29 |
| WO2021193432A1 (ja) | 2021-09-30 |
| JPWO2021193432A1 (zh) | 2021-09-30 |
| CN115335368B (zh) | 2024-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114650987B (zh) | 用于制备5-溴-2-(3-氯-吡啶-2-基)-2h-吡唑-3-甲酸的方法 | |
| CN115335368B (zh) | 环溴虫酰胺的制造中间体的制造方法 | |
| EP3812369B1 (en) | A bromination method for m-diamide compounds | |
| KR101318092B1 (ko) | 페닐 2-피리미디닐 케톤의 제조 방법 및 이의 신규 중간체 | |
| JP4954409B2 (ja) | アリールトリアゾリノン類の製造方法及びその新規中間体 | |
| CN110655491B (zh) | 一种2-氨基嘧啶-5-甲酸酯的简便制备方法 | |
| CN114650985B (zh) | 用于制备5-溴-2-(3-氯-吡啶-2-基)-2h-吡唑-3-甲酸的方法 | |
| CN114650984A (zh) | 用于制备5-溴-2-(3-氯-吡啶-2-基)-2h-吡唑-3-甲酸的方法 | |
| JP7096078B2 (ja) | セミカルバジド化合物の製造方法、およびトリアゾリジンジオン化合物の製造方法 | |
| AU2022213321A1 (en) | Methods for the preparation of 5-bromo-2-(3-chloro-pyridin-2-yl)-2h-pyrazole-3-carboxylic acid | |
| TW202411200A (zh) | 氯化苯甲醛肟的方法 | |
| EA046383B1 (ru) | Способы получения 5-бром-2-(3-хлорпиридин-2-ил)-2h-пиразол-3-карбоновой кислоты | |
| CN109863134A (zh) | 含氮化合物的制造方法 | |
| JPH0759557B2 (ja) | １，３−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒド誘導体の製造方法 | |
| KR20190024997A (ko) | 할로겐화물이 저감된 중합성 관능기를 갖는 술폰이미드의 유기 용제 용액 | |
| JPH05230010A (ja) | パラクロロフェニルカルバミン酸エステルの製造方法 | |
| WO2016007726A1 (en) | Improved process for preparation of 4-(1-(4-(perfluoroethoxy)phenyl)-1h-1,2,4-triazol-3-yl)benzoyl azide | |
| JP2000063345A (ja) | ベンズアミドキシム化合物の製造法 | |
| EP1440968A1 (en) | Process to prepare aryltriazolinones and novel intermediates thereto |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |