TWI283254B - Film-forming composition containing carbosilane-based polymer and film obtained from the same - Google Patents

Description

1283254 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關含碳矽烷系聚合物之形成被膜用組成物 ，與由該組成物所得之被膜。更詳細的說，本發明係有關 適合於形成半導體配線的蝕刻停止層形成用的被膜之形成 被膜用組成物，與使用該組成物所得之被膜。 Φ 【先前技術】 如周知的，於半導體積體電路之基本配線構造，係於 半導體基板上直接或間接形成的下層配線層，與在此下層 配線層之上介入層間絕緣層所形成的上層配線層，將上述 層間絕緣層由貫通所形成的貫通配線連接之構造。將該配 線構造複數化，多層化形成半導體積體電路的多層配線構 造。 向來，該配線構造係於半導體基板上所層合之導體層 • 或層間絕緣層等由重複各層的形成及此等之蝕刻圖型化而 實現。如此重複層合及蝕刻形成多層配線之逐步形成方法 ，由於步驟數多，減低製造成本有困難，現在採用一般稱 爲象眼法之鑲嵌法。該鑲嵌法係爲形成貫通配線或上層配 線層於層間絕緣層形成貫通孔或稱爲線溝的配線溝，於其 空間覆埋導體材料之配線形成方法。 於該鑲嵌法，同時形成貫通配線與上層配線層時，特 別以雙鑲嵌法稱之。由採用該鑲嵌法，向來不能使用爲導 體材料的銅變爲可使用。銅係作爲微細配線用的導體材料 -4- (2) 1283254 ，由於其電遷移耐性比鋁優良爲合適的材料，又，該雙鑲 嵌法可同時形成貫通配線及線溝，由於可減低半導體裝置 的製造成本，正在普及中。 所以現在，迎合半導體裝置的更微細化，不僅配線材 料，包圍配線層之層間絕緣層亦朝更高特性的材料開發進 展。上述層間絕緣層，首先必要爲低介電率特性，其他的 耐熱性、耐龜裂性、成膜性等物理的諸特性亦爲必要，已 φ 在檢討此等諸特性優的材料。例如，提案爲改善層間絕緣 層所要求的低介電率、耐熱性、耐龜裂性等的物理特性的 組成物。（參閱專利文獻1、2) [專利文獻1]日本特開2003-77908號公報 [專利文獻2]日本特開2003-297820號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 可是，於上述半導體配線的形成，層間絕緣層以外於 不同局面亦使用被覆膜，由該被覆面謀圖於形成半導體的 配線時之效率化，與所得配線的微細化、高品質化。如此 的被膜層，可舉例如配線層的線溝或貫通配線形成於上述 層間絕緣層之內部，或溝或貫通等的配線的形成空間由蝕 刻形成時於下層絕緣層與其上層的絕緣層之間所設之蝕刻 停止層，或爲保護所形成的配線層之覆蓋膜，又於圖型配 線層等的非平坦層之上形成將層合平面平坦化之平坦化層 等。 (3) 1283254 _ 以上述層間絕緣層爲始之各被覆層，係與各配線層間 必要之絕緣任務要求低介電率。又使用於蝕刻停止層時， 不得不爲高耐蝕刻性。又，爲圖型化配線層，係使用於各 被覆層上形成光阻層之圖型化。但是，此等之被覆膜，將 該光阻層曝光時反射所使用的曝光之光，光阻層有不能形 成良好圖型的問題。因此，此等被膜層，要求防止（吸收 )對曝光之光的反射特性。特別是伴隨最近的半導體元件 φ 的微細化，曝光之光的波長已短波長化，例如防止193 nm 程度的短波長光線的反射爲重要的考慮。 上述專利文獻1、2爲代表的向來技術，考慮改善其 層間絕緣層必要低介電特性、耐熱性、導熱性、機械強度 、低熱膨脹性等，未考慮改善此等特性之耐蝕刻性，或對 短波長光的抗反射能（短波長光的吸收能）等的圖型化的 諸特性。如上述形成半導體配線，不僅層間絕緣層，蝕刻 停止層、或平坦化層、覆蓋層等複數種的被覆膜爲必要， # 現狀共同要求此等低介電率特性、對短波光線之抗反射能 、蝕刻耐性、平滑性。但是，向來技術，不提供同時滿足 此等特性之被膜形成材料。 本發明係有鑑於上述事情，提供適合該課題之形成半 導體配線用形成被膜之形成被膜用組成物，與組成物所得 之被膜。 [課題解決手段] 本發明者爲解上述課題經深入硏究有關低介電率、耐 -6 - (4) 1283254 熱性優、且對短波長之抗反射能優之形成被膜用組成物時 ，發現含有具有下述一般式（1)所示重複單元之新穎之 含碳矽烷聚合物之形成被膜用組成物滿足上述諸要求完成 本發明。

(1) (此處，R!、R2，各自獨立表示氫或碳數1〜20的烷基、m 爲0〜20的整數） 即，本發明相關之膜形成用組成物爲至少含有上述一 般式 （1)所示的重複單元之碳矽烷系聚合物 （A)，與溶 劑 （B)所構成的形成被膜用組成物。又本發明相關之被 膜係由該形成被膜用組成物所成之塗膜經硬化得到之被膜 •。 [發明之效果] 本發明相關之碳矽烷系聚合物 （A)，與溶劑 （B)的 形成被膜用組成物，係經被膜化時，對短波長之抗反射能 優，介電率低、耐蝕刻性優。因此，至少含碳矽烷系聚合 物與溶劑所構成的組成物，可適合使用於形成微細半導體 配線。 (5) 1283254 [用以實施發明之最佳型態] 以下詳細明有關本發明的實施型態。 如前述，本發明相關之被膜形成用組成物，係具有含 有上述一般式 （1)所示的重複單元之碳矽烷系聚合物 (A)，與溶劑（B)所成的形成被膜用組成物所成。 上述一般式（1)中之1^與R2以互不相同者爲理想 。其係Ri與R2爲相互不同時，該聚合物 （A)之對溶劑 φ (B)的溶解性可控制。R!與R2適宜的組合以I與R2的 碳數差爲2以上所成之組合。又I與R2至少一方爲碳數 10以下者爲理想。Ri與R2的組合，例如以甲基與丙基等 的配合爲理想。 由此等的組合，聚合物 （A)對溶劑（B)的溶解性 ，例如可將1〜2 wt%者控制於1 0〜40 wt%。聚合物 （a) 中對溶劑 （B)的溶解性以0.5 wt%〜50 wt%爲理想，i wt%〜20 wt% 者更理想。 Φ 又’由上述被膜形成用組合物所形成之被膜的膜厚， 與向來的被膜同樣，依用途不能一律限定，爲10 ηιη以上 〜lOOOnm以下，理想爲i〇〇nm以上，500nm以下，更 理想爲3 00 nm以下爲佳。 又’如上述由控制聚合物（A)對溶劑（B)的溶解 性，可調整被膜形成用組成物相關聚合物濃度，由該聚合 物的濃度可容易調整所形成被膜的膜厚。 又，上述一般式（1)中的m，過大時由於苯環數變 少’於1 93 nm附近相當光吸收量減少。特別理想係m爲 1283254 .發明組成物所使用的之含碳矽烷系聚合物 （A)， t平均分子量1000〜10000的範圍者爲合適。其主要 t的 莫性、膜平坦性可容易確保，耐蝕刻性亦優。特別是 聚 量過低時，含碳矽烷系聚合物 （A)會揮發，有不能 成之可能性。 度 本發明使用之溶劑 （B)可列舉如甲醇、乙醇、丙醇 瘁® ‘醇等的一價醇，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、 1甲基丙烷、己三醇等的多價醇，乙二醇單甲醚、乙二 : 單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲 、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚 丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇 i丁醚等的多價醇的單醚類。醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸 厂酯等的酯類，丙酮、甲乙基酮、環烷酮、甲基異戊酮等 妁酮類，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、 Φ 乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚（PGDM)、丙二醇二乙醚、 丙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙 二醇二乙醚等的多價醇的羥基全部烷酯化之多價醇醚類等 ^ ，此等之中，亦以環烷酮或烷二醇二烷醚爲更合適。又， * 烷二醇二甲醚以PGDM (丙二醇二甲醚）爲合適。此等之 有機溶劑可單獨或2種以上組合使用。其配合量以70〜 99質量％的範圍爲適當。 本發明的組成物，上述含碳矽烷系聚合物 （A)以外 之聚合物，可混合向來慣用的聚伸芳醚等的低介電性聚合 -9 - (7) 1283254 ，物使用。 此時的混合量，必要在混合後的組成物對短波長光的 抗反射能可納入實用範圍的程度。由該向來的低介電性聚 合物的混合比例，可控制蝕刻的速度，由此本發明的組成 物不僅爲耐蝕性高的蝕刻停止層，亦可作爲必要蝕刻速度 比較快的層間絕緣層使用。又，亦可混合烷氧矽烷的水解 及/或縮合物等的矽氧烷。 • 本發明的組成物，係由溶劑調爲塗敷液，因應目的塗 敷於指定的基板上，其後經加熱乾燥、燒結形成被膜。塗 敷可使用噴霧法、旋轉法、浸漬法、輥輪塗敷法等的任意 方法。 由本發明的被膜形成用組成物，例如，可形成層間絕 緣層、蝕刻停止層等的各種被膜。由調整膜形成相關的乾 燥溫度等的條件最適合化各種被膜。 形成層間絕緣膜時的例可舉如，於80〜3 00°C程度的 Φ 熱板上加熱1〜6分鐘程度。理想爲3階段以上分段昇溫 者爲理想。 具體的爲，在大氣中或氮氣等惰性氣體環境中，於70 〜120°C程度溫度的熱板上進行第1次30秒〜2分鐘的乾 燥處理後，於130〜22 0 °C程度進行第2次30〜2分鐘的 乾燥處理，更於150〜300 °C程度進行第3次30秒〜2分 鐘的乾燥處理。如此以3階段以上，理想爲由進行3〜6 階段的階段乾燥處理，塗膜的表面可均勻化° 上述乾燥處理之塗膜，其次施以燒結處理。燒結係於 -10- (8) 1283254 ， 300〜400 °C程度的溫度在氮氣氣體環境中進行。該燒結溫 度低於3 0 0 °C時，被膜作爲鈾刻停止層時耐蝕刻性有不充 分之慮。一方面，超過400。(：的燒結溫度時，必要維持低 介電率之各被膜保持低介電率有困難。 依此被膜的形成方法，可形成具有介電率爲3.〇以下 的低介電率特性，蝕刻特性優，又對短波長之抗反射能亦 優之各種被膜。 【實施方式】 以下說明本發明。又，以下所示之實施例，不超越爲 說明本發明合適之例示，本發明不限於實施例。 (實施例1) 本實施例使用具有下述化學式（2)的重單元之碳矽 烷系聚合物 （A1)。

將該聚合物 （A1) 1.0 g加入99·0 g環戊酮，以超音 波裝置以2小時溶解。由此得到濃度1質量％，固體成分 量3 000〜8 000的塗敷液（被膜形成用組成物）。 使用該塗敷液，由下述的被膜形成方法形成被膜。所 -11 - (9) 1283254 • 成被膜的膜厚爲35 nm。接著，評價該被膜的蝕刻速度 (A/分）、介電率、對1 93 nm波長光的吸光度、及表面平 滑性。其結果如表1所示。 [被膜形成方法]

將被膜形成用塗敷液由旋轉法塗敷於晶圓上，在熱板 上於大氣中進行80 °C、1分鐘的加熱處理。接著於150 °C • 、1分鐘、更於200°c、1分鐘進行加熱處理（乾燥處理） 〇 其次，在氮氣氣體環境中，以350 °C進行30分鐘的加 熱處理（燒結處理），得到被膜。 [乾蝕刻速度測定方法] 對所得之被膜進行乾蝕刻處理，處理前後的膜厚度變 化使用分光偏振光楕圓計「DHA-XA2」（日本溝宄工學工 • 業所公司製，測定波長（63 3 nm)測定，其膜厚變化作爲 耐乾蝕刻性評價）。 上述乾蝕刻處理依以下條件進行。 使用下記（1) (2) (3)的組成： (1) CF4 / CHF3 = 20 / 30、He: 100 (cc/ min)， (2) CF4 / CHF3 = 25 / 25 ' He - 100 (cc/ min)， (3) CF4 / CHF3 = 3 0 / 20 ' He : 100 (cc/ min)， 所成以氧化膜蝕刻器（製品名「TCE 7612-XX」；日 本東京應化工業股份有限公司製），輸出400W，壓力300 -12- (10) 1283254 rr下的條件進行3 0秒的乾蝕刻評價。 卜電率測定方法] 對所得之被膜使用介電率測定裝置S S Μ 4 9 5 (日本 ,Μ公司製），測定被膜的膜厚方向於真空的比介電率。 [1 9 3 n m波長光的吸收率的測定方法] • 使用分光偏振光楕圓.計「VUV-VASE」（J.A· WOOLLAM製 測定波長：1 93 nm)測定，測定於1 93 nm之吸收率。 [表面平滑性的測定方法] 4 使用分光偏振光楕圓計「DHA-XA2」（日本溝宄工學 工業所公司製，測定波長：633 nm)測定面內9處，其 膜厚的平均分佈（± °/〇)作爲表面平滑性。 (實施例2) 本實施例使用具有下述化學式 （3)的重單元之含碳 矽烷系聚合物 （A2)。

-13- (11) 1283254 .將該聚合物（A2) 1.0 g加入99.0 g環戊酮，以超音 波裝置以2小時溶解。由此得到濃度丨質量％，固體成分 量3 000〜8000的塗敷液（被膜形成用組成物）。 使用該塗敷液，由上述的被膜形成方法形成被膜。所 之被膜的膜厚爲35 nm。接著，評價該被膜的蝕刻速度 (A/分）、介電率、對193 nm波長光的吸光度、及表面平 滑性。其結果如表1所示。 • (比較例1) 使用甲基倍半矽氧烷爲主分的聚合物之被膜形成用組 成物（日本東京應化工業公司製製品名OCD T-1 1)作爲 塗敷液形成被膜。 使用該塗敷液，由上述的被膜形成方法形成被膜。 與上述實施例1同樣，評價該被膜的蝕刻速度（A/分 )、介電率、對193 nm波長光的吸光度、及表面平滑性。 其結果如表1所不。 (比較例2) 使用羥基倍半矽氧烷爲主分的聚合物之被膜形成用組 成物（日本東京應化工業公司製製品名OCD T-12)作爲 塗敷液形成被膜。 使用該塗敷液，由上述的被膜形成方法形成被膜。 與上述賓施例1同樣，評價該被膜的蝕刻速度（A/分 )、介電率、對193 nm波長光的吸光度、及表面平滑性。 -14- (12) 1283254 其結果如袠1所示。 [表1] 蝕刻 速度（Α/分） 介電率 吸光度 平滑性 氣體（1) 氣體（2) 氣體（3) (土 ％) 實 施 例 1 128 242 376 2.8 0.6 2 實 施 例 2 144 252 391 2.8 0.6 2 比 較 例 1 396 679 1012 3.4 0 3 — 比 較 例 2 1302 3262 3 848 3.0 0 1

由實施1及實施例2，由本發明相關的被膜形成用組 成物所形成的膜，由於介電率低平滑性佳，可充分作爲層 間絕緣膜使用。又，比蝕刻速度其耐蝕刻性高，知其可作 爲蝕刻停止層使用。又，可吸收193 nm，佑其具有防止該 β短波長光線的反射效帛。 [產業上之利用領域] 如以上說明，有關本發明之至少具有含碳矽烷系聚合 物與溶劑所構成的組成物，對短波長之抗反射能優，被膜 化時，介電率低、耐蝕刻性高。因此可適合形成微細之半 導體配線。 -15-

Claims (1)

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(1) 十、申請專利範圍 1· 一種形成被膜用組成物，其特徵爲至少含有下述一 般式（1)

(此處，Ri、R2，各自獨立表示氫或碳數1〜20的烷基、m 爲0〜20的整數） 所不的重複單兀之碳砂院系聚合物 （A) » 與溶劑（B)所構成。 2·如申請專利範圍第1項之形成被膜用組成物，其中 該一般式（1)中之Ri與R2爲互異者。 3 ·如申請專利範圍第1項之形成被膜用組成物，其中 Φ 該一般式（1)中之1^與R2之碳原子數的差爲2以上者 〇 4 ·如申請專利範圍第1項之形成被膜用組成物，其中 該碳矽烷系聚合物 （A)的重量平均分子量爲1 000〜 10000 者 〇 5 ·如申請專利範圍第1項之形成被膜用組成物，其中 該溶劑（B)含環烷基酮或烷二醇二烷醚。 6·—種被膜，其特徵爲由申請專利範圍第1至5項中 任一項之形成被膜用組成物所形成的塗膜經硬化所得者。 -16- (2) 1283254 7. 如申請專利範圍第6項之被膜，其爲半導體配線形 成步驟中於層間絕緣膜之間所設置的蝕刻終止層者。 8. 如申請專利範圍第6項之被膜，其爲半導體配線形 成步驟中於內部形成配線層之層間絕緣層。

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