TWI281935B - Polyolefin compositions and production method thereof, and injection moulded articles thereof - Google Patents

Description

1281935 2)25-45%，較佳爲30-45%之一種乙烯與一種或多種C4_Ci〇 ^-烯烴類之共聚物（含有從15至40%之該等<^4-€1()^ -烯烴類）； 該組成物之MFR値（230 QC，2.16公斤）爲等於或高於15 克/10分鐘，乙烯之總含量爲20%或更多，C4-C1G α -烯烴 類之總含量爲6%或更多，乙烯之總含量對C4-C1() α -烯烴 類之總含量的比率爲2 · 3或更高，在室溫下可溶於二甲苯 之全部組份爲18重量％或更多，較佳爲至少20重量％ ’且 在室溫下可溶於二甲苯之組份的極限黏度値爲1 ·7 dl/g或 更少，較佳爲1.5 dl/g或更少。 關於本發明組成物之特佳的特徵是： - 對成份1)而言，在室溫（23 °C)下不溶於二甲苯之聚合 物的含量（實質上等效於全同立構指數（Isotacticity Index))爲不少於90%，特別是不少於93 %，該百分 率是以重量計且是指成份1)之重量； - 乙烯之總含量爲從20至4〇重量％ ; - C4-C1() α -烯烴類之總含量爲從6至15重量％ ; - 撓曲模數値爲少於77〇 MPa，但是較佳爲高於600 MPa，更佳爲高於650 MPa ; - 在室溫下可溶於二甲苯之組份爲少於3 5 %，更佳爲少 於3 0重量％ ; - 在室溫下可溶於二甲苯之組份的極限黏度是在範圍爲 從 0.8 至 1.5 dl/g 。 延展性/脆性過渡溫度通常爲等於或低於-35 °C，下限顯 1281935 示爲約-6 0 Q C。 該等C4-C1() 烯烴類（其在諸成份中爲或可爲如同共 單體存在）和本發明之組成物的組份是以化學式CH2 = CHR 所代表，其中該R是烷基、線型或分支型、具有2_8個碳 原子，或爲芳基（特別是苯基）。 該等C4-C1G α -烯烴類之實例是1-丁烯、1-戊烯、1-己 、4 -甲基-1-戊烯和ι_辛烯。特佳爲ι_丁烯。 本發明之組成物是可藉由序列聚合反應來製得，其係包 含至少兩個序列步驟，其中該成份1)和2)是在分開的次序 列步驟中所製得，在各步驟中（例外的是第一步驟），在 所形成的聚合物和在先前步驟中所使用之觸媒的存在下進 行作業所製得。觸媒僅在第一步驟中添加入，然而其活性 是致使其對所有的次序列步驟是仍具有活性。 成份1)較佳爲在成份2)之前製得。 聚合反應（其可爲連續式或批式）是根據下列習知的技 術，且在液相中，在含有或不含惰性稀釋劑下，或在氣相 中，或藉由混合之液-氣相技術來進行作業。較佳爲成份1) 和2)兩者皆是在氣相中所製得。 關於兩個步驟之反應時間、壓力和溫度並不是重要關 鍵，然而其最佳爲若溫度是從20至100 °C。壓力可爲大氣 壓或更高。 分子量之調節是藉由使用習知的調節劑，特別是氫氣來 進行。 此聚合反應較佳爲在立構規整型齊格勒-納他觸媒的存 -10- 1281935 A-0,420,43 6 號（Exxon)、歐洲專利第 A-0,671，404 號、歐洲 專利第A-0,643,066號和世界專利第9 1/04257號者。此等 金屬雙環戊二烯化合物可用於特別是製造共聚物U)和（b)。 本發明之組成物也可獲自藉由分開製備該等成份1)和 2)，藉由使用相同觸媒且在實質上如前所說明相同的聚合 反應條件下進行作業（例外的是將不會進行完全的序列聚 合反應製程，但是該等成份將在分開的聚合反應步驟中製 得），及然後在熔融或軟化狀態下以機械式摻合該等成份。 可使用傳統慣用的混合裝置例如螺桿擠製機，特別是雙螺 桿擠製機。 本發明之組成物也可含有在此藝慣用的添加劑，例如抗 氧化劑、光安定劑、熱安定劑、晶核生成劑、著色劑和塡 充劑。 特定言之，添加入晶核生成劑可對重要的物理-機械性質 (例如撓曲模數、抗熱變形溫度（HDT)、在降伏點之拉伸強 度和透明性）產生相當可觀的改良。 晶核生成劑之典型的實例是苯甲酸第三丁酯和1，3 -和 2,4-二苯亞甲基葡萄糖醇類。 晶核生成劑添加到本發明之組成物中的數量範圍較佳爲 從0.05至2重量％ ’更佳爲從至1重量％ (以總重量爲 基準）。 添加入無機塡充劑（例如滑石、碳酸鈣和礦質纖維）也 可對某些機械性質（例如撓曲模數和HDT )產生改良。滑 石也具有晶核生成效果。 -14- 1281935 方式致使其可維持吾所欲得之恆定濃度。 一種丙烯/乙烯共聚物是藉由將預聚合之觸媒系統、氫氣 (用作爲分子量調節劑）、及呈氣體狀態之丙烯和乙烯單 體以連續式和恆定流量進料到第一氣相聚合反應器中，藉 此以獲得成份1)。 在第一反應器所製得聚合物是排放入第二反應器中，其 中乙烯/丁烯共聚物是藉由飼入呈適當莫耳比率之單體和 氫氣所製得，藉此以獲得成份2) °

然後將聚合物酯粒引介入旋轉滾筒中’在其中將彼等與 0.05重量％之石蠘油、0.05重量％之硬脂酸鈉、0.15重量％ 之Irganox® B215 [1重量份之季戊四醇-肆[3(3,5-二-第三 丁基-4-羥基苯基）]與1重量份之參（2,4-二-第三丁基苯基） 亞磷酸鹽相混合]、及0.2重量％之Millad® 3988 3,4-二甲 基苯亞甲基葡萄糖醇相混合。

然後將聚合物酯粒引介入雙螺桿擠製機Berstc>r*ffTM ZE 25 (螺桿之長度/直徑比爲3 3 )，且在氮氣大氣和下列條件 下加以擠製： 轉速 250rpm 擠製機產量 6-20公斤/小時

熔化溫度 200-250 QC 關於在表1和2中所報導之最終聚合物組成物的數據是 根據在藉此所擠製出的聚合物進行量測所獲得。 在表中所示數據是藉由使用下列測試方法所獲得。 -飼入氣體之莫耳比率 -16- 1281935 藉由氣相層析術所測得。 -聚合物之乙烯和1-丁烯含量 藉由紅外線光譜術所測得。 -熔流指數（MFR) 根據ASTM D 1 23 8、條件L (MFR “L”）所測得。 · -可溶於和不溶於二甲苯之組份 ' 根據如下所述方法所測得： 將2.5克聚合物和250毫升二甲苯引介入配備有冷凍 機和磁性攪拌器之玻璃燒瓶中。將溫度在30分鐘內提高 φ 至高達溶劑之沸點。然後將所獲得淸晰溶液保持在回流 條件下，且進一步加以攪拌3 0分鐘。然後將密閉之燒瓶 保持在冰水浴中3〇分鐘，且也在25 °C恆溫水浴中30 分鐘。將藉此所形成之固體在快速更換式濾紙上加以過 濾。將1 00毫升之經過濾之液體傾倒入先前已稱重在加 熱板上且在氮氣流下加熱之鋁容器中，藉由蒸發法將溶 劑移除。然後將容器保持在8 0 ° C和真空下之烘箱中，

直到獲得恆定重量爲止。然後可計算得聚合物在室溫下 H 可溶於二甲苯之重量百分率。聚合物在室溫下不溶於二 ' 甲苯之重量百分率是視爲聚合物之「全同立構指數」。 ， 此値是實質地相對應於藉由使用沸騰正-庚烷加以萃取 所測得之全同立構指數，其根據定義構成聚丙烯之全同 立構指數。 -極限黏度（I.V.) 在1 3 5 °C之四氫萘中所測得。 -17- 1281935 -撓曲模數 根據ISO 178所測得。 -延展性/脆性過渡溫度（D/B) 根據內部方法MA 1 7324 (可應要求獲得）所測得° 根據此方法，雙軸向耐衝擊性是藉由使用自動化電腦打 錘之衝擊所測得。

圓形測試用試樣片是藉由使用圓形手動打孔器（38毫 米直徑）進行切削所獲得。將彼等在23 °C和50相對濕 度（RH)下進行調理爲期至少12小時，且然後放置在測試 溫度之恆溫浴中爲期1小時。 力量-時間曲線是在安置在環狀支座上之圓形試樣片 上以打錘（5.3公斤，半球狀打孔之直徑爲1.27公分） 加以衝擊時所測得。所使用之機器是CEAST 6758/000 機型2號。 D/B過渡溫度是意謂當進行該耐衝擊性測試時，在50% 之樣品發生脆性破裂時的溫度。 -平板試樣片之製備 用於D/B量測具有尺寸爲i27xl27xl.5毫米之平板是 根據內部方法MA 1 7283所製得；用於霧度量測厚度爲1 毫米之平板是根據內部方法MA 17335藉由射出成形模 製法使用射出時間爲1秒、溫度爲230 °C、模具溫度爲 40 °C所製得’所有的該等方法之敘述是可應要求獲得。 方法 MA 17283 射出成形壓製機是Negri B〇ssiTM機型NB 90，具有夾 -18 - 1281935 緊力爲90噸。 模具是長方形平板（ 127x127x1.5毫米）。 主要製程參數如下所述： 背壓（巴） 20 射出時間（秒） 3 最大射出壓力（MPa) 14 液壓射出壓力（MPa) 6-3 第一維持液壓（MPa) 4±2

第一維持時間（秒） 3 第二維持液壓（MPa) 3 + 2 第二維持時間（秒） 7 冷卻時間（秒） 20 模具溫度（°C) 60 熔化溫度（°C) 220-280 方法 ΜΑ 1 73 35 射出成形壓製機是BattenfeldTM機型BA 500CD，具有夾

緊力爲50噸。插入模具用於模製兩片平板（各爲55x60x1 或1.5毫米）。 -平板之霧度 根據內部方法MA 17270 (可應要求獲得）所測得。 平板是在相對濕度爲50±5%和溫度爲23±1 °C之條件下 加以調理爲期12至48小時。 所使用儀器是Huntei*TM D25p-9比色計。量測方法和 計算原理是提供於標準ASTM-D 1003。 -19- 1281935 儀器是在無試樣片下加以校正，校正是以霧度標準加 以檢查。霧度量測是在五片平板上進行。 -懸臂樑式耐衝擊強度（具刻槽） 根據ISO 180/1A所測得。 比較例lc 重複實施例1，例外的是聚合反應是在呈串聯之三個反應 器中進行。一種結晶質丙烯-乙烯共聚物是將呈適當莫耳比 率之單體和氫氣（成份（A’））飼入第一反應器中所製得。藉 此所製得共聚物是排放入第二反應器中，其中一種丙烯-乙 烯共聚物是藉由飼入呈適當莫耳比率之單體和氫氣（成份 (A’’））所製得。 在第二反應器中所製得共聚物是呈連續式流動排放出， 且在淸除未反應單體之後，將其呈連續式流動，連同定量 的恆定流量之呈氣體狀態的氫氣和乙烯與1-丁烯一起引介 入第三氣相反應器中。藉此可獲得成份（B)。 聚合反應條件、莫耳比率、所獲得共聚物之組成物和性 質是展示於表2。比較例組成物顯示撓曲模數値是在與本發 明之一組成物相同的範圍，所獲得之數値是僅由具有低流 動性之基質的結晶質聚合物部份所貢獻。 與比較例組成物相比較，根據本發明之組成物具有可相 比較或甚至較佳的硬性和較佳的耐衝擊性（其係以延展性/ 脆性過渡溫度來表示），儘管其具有顯著較高的MFR以改 良其可加工性，因爲其通常是會影響到硬性和耐衝擊性。 -20- 1281935 表1 實施例和比較例 1 2 3 lc 第一氣相反應器：結晶質丙烯-乙烯共聚物 溫度 °C 80 80 80 80 壓力 MPa - - - 1.8 H2/C3' 莫耳 - — - 0.002 C2V(C2-+C3·) 莫耳 - - - 0.019 MFR “L” g/io， 41 52 24.4 1.2 在共聚物中之乙烯含量 電暈％ 2.1 2,0 2.4 2.6 可溶於二甲苯之組份 重量％ 3.6 - 4.1 - 在特定反應器中所製得聚合物 (Split) 重量％ 66 68 69 39 第二氣相反應器：結晶質丙烯-乙烯共聚物 在特定反應器中所製得聚合物 (Split) 雷量％ 0 0 0 39 MFR“L”（全部） g/io， - - - 11.7 在共聚物中之乙烯含量 重量％ - - - 2.6 h2/c3_ 莫耳 - - - 0.419 可溶於二甲苯之組份 雷量％ - - - 96.5- 第二/第三氣相反應器··乙烯-1-丁烯共聚物橡j 嘐 溫度 °c 75 75 70 70 壓力 MPa - - - 1.6 h2/c2— 莫耳 - - - 0.466 C47(C4-+C2_) 莫耳 0.55 0.55 0.51 0.35 在特定反應器中所製得聚合物 (Split) 重量％ 34 32 31 22 在橡膠中之1-丁烯含量 電暈％ 27 24 25.8 23.6 可溶於二甲苯之組份 重量％ 65 60 64 -

-21- 1281935 附註：

Split ：=：在特定反應器中所製得聚合物之重量分率； C2' =乙烯； C4~ >丁烯； H2’c2' =所飼入氫氣對所飼入乙烯之莫耳比率； C2V(C2- + C3-)=所飼入乙烯對（所飼入乙烯力□上所飼入两 烯）之莫耳比率； c，/(c4-+c2_)=所飼入丁烯對（所飼入丁烯力卩上所飼入乙 烯）之莫耳比率。 表2 實施例和比較例 1 2 3 lc MFR “L” g/10， 32.5 28.2 19.4 9.4 可溶於二甲苯之組份 雷量％ 24.6 22.6 13.6 可溶於二甲苯組份之I.V· dl/g 1.05 1.09 1.29 乙烯含量 雷量％ 26.0 25.7 25.4 18.4 1-丁烯含量 重量％ 9.1 7.7 8.0 5.2 撓曲模數 MPa 671 757 760 1,015 D/B過渡溫度 °C -53 -49 -50 -22 懸臂樑式耐衝擊性(23 °〇 --:---—_ kJ/m2 37.9 1901) 霧度（1毫米厚平板） % 〜35 39.5 23.7 13.3 附註： 表示爲焦耳/公只 kJ/m2 ° 190焦耳/公尺相對應於約15.1 -22-

Claims (1)

128193^月日修(更)正本 第92 1 1 65 1 9號「聚烯烴組成物、其製造方法及其射出成形 模製品」專利案 (2006年8月修正） 拾、申請專利範圍 1. 一種聚烯烴組成物，其係包含（重量％ ): 1 ) 5 5 - 7 5 %，較佳爲5 5 - 7 0 %之一種結晶質丙燦均聚物或 共聚物（含有高達15%之乙烯和/或CVG。 α-烯烴 類），且MFR値爲從15至80克/10分鐘；及 2) 2 5-45 %，較佳爲3 0-45%之一種乙烯與一種或多種 C4-C1() α -烯烴類之共聚物（含有從20至40%之該等 C 4 - C i Q α -烯烴類）； 該組成物之MFR値（230 °C，2.16公斤）爲等於或 高於15克/10分鐘，乙烯之總含量爲20%或更多， C4-C^ α-烯烴類之總含量爲6%或更多，乙烯之總含 量對C4-C,。α -烯烴類之總含量的比率爲2.3或更高， 在室溫下可溶於二甲苯之全部組份爲1 8重量％或更 多，在室溫下可溶於二甲苯之組份的極限黏度値爲1 .7 dl/g或更少，且具有延展性/脆性過渡溫度爲等於或 低於-35 °C。 2. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴組成物，其係具有MFR 値爲等於或高於3 0克/1 0分鐘。 3 ·如申請專利範圍第1項之聚烯烴組成物，其中該在室溫 下可溶於二甲苯之組份的極限黏度是在範圍爲從0.8至 1·5 dl/g 。 1281935 4 .如申請專利範圍第1項之聚烯烴組成物，其中該在室溫 下可溶於二甲苯之聚合物的含量是高於20%。 5 ·—種用於製造如申請專利範圍第1項之聚烯烴組成物的 方法’其係在至少兩個序列步驟中進行，其中係在至少 一聚合反應步驟中將相關的單體加以聚合以形成成份 1) ’且在其他步驟中將相關的單體加以聚合以形成成份 2) ’在各步驟中，除了第一步驟以外，在含有所形成的 聚合物和在先前步驟所使用的觸媒之存在下進行作業。 6 .如申請專利範圍第5項之方法，其中該聚合反應觸媒是 一種立構規整型齊格勒-納他觸媒，其係包含：一種包含 具有至少一鈦-鹵素鍵之鈦化合物和電子-施體化合物（兩 者是呈活性形態支撐在鹵化錶上）的固體成份，及一種 有機鋁化合物。 7 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中成份1 )和2)兩者 皆是在氣相中製得。 8 · —種射出成形模製品，其係包含如申請專利範圍第1項 之聚烯烴組成物。