TWI254729B - Flame retarder for resin and a flame retardant resin composition containing the same - Google Patents

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1254729 五、發明說明（1 ) [發明技術領域] 之樹π發月係有關以具有磷酿喃構造之鱗酸_作為主成分 『發=用難燃劑及含有該難燃劑之難燃性樹脂組成物。 【發明技術背景] 聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈_丁二烯_苯 等熱塑性樹脂及樂妝故 ν χ ; τ月曰 Α胺®曰、酚树脂等熱固性樹脂具有可以低 成本製造且容易成型等優 ^ 田# Λ主寻馒越特性。因此，該等樹脂廣泛使 用於以料零件或汽車零件為代表之—般生㈣品。 t疋’樹脂本身為易燃性，一旦發生火災則报容易燃 /肖失。尤其是如電氣或通信電繅公共設施之火災，會 給社會機能帶來極大之影響。目前，電氣製品、汽車之内 部裝備、纖維製品等，於利用樹脂領域，在法律上需盡到 為難燃化之義務。該難燃規範已知有例如美國電氣製品之 UL規袼、汽車方面之fMVSS_3〇2等。 、為了賦予樹脂難燃性，-般採用在調製成型用樹脂組 成物時添加樹脂用難燃劑（以下稱為「難燃劑」）之方法。 難燃劑有無機化合物 '有機磷化合物、有機_素化合物°、 含有齒素之有機磷化合物。 上述化合物中能發揮優越難燃效果者為有機_素化合 物及含有_素之有機鱗化合物。但是，該等含有卣素之化 合物在樹脂成型時會進行熱分解，產生豳化氫， 等致有成 型模具腐蝕、樹脂本身惡化及著色等問題。又， 技 國化風具 有毒性，不只會惡化作業環境，在例如火災燃燒時，含有 鹵素之化合物會產生如鹵化氫或戴奥辛等有毒氣體，對人 311564 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) t'--------訂---------_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1254729 A7 五、發明說明（2 ) 體有不良影響。 樹脂成型時等產生之著色，一般認為是因經由脫鹵素 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應產生之鱗酸或氣化氫及在胺共存下產生之胺鹽酸鹽所 引起。 不含幽素之難燃劑有氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣 等無機化合物。但是，該等無機化合物之難燃效果極低， 為了得到充分之效果，需多量添加，會損壞樹脂本來之物 性’尤其是樹脂成型品之機械性特性。 所以，強烈需求開發不含鹵素、不會產生如上所述問 題之難燃劑。 美國特許第5,750,601號揭示不含鹵素之難燃劑5,5_ 一甲基-2-氧代-2-苯氧基二噚磷醯喃。 但疋，上述化合物於常溫至樹脂成型溫度範圍為固體 化合物，在與樹脂原料混合及在樹脂原料中均一分散困 難。例如，聚胺酯發泡體由將已預先分散有固體詩劑之 聚醇及二異氰酸醋進行縮合反應獲得，但是，聚醇中之難 \劑曰/儿¥彳不能均一分散之問題。又，由於難燃劑為 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 口體’於冑製成型用樹脂組成物將難燃劑加入樹脂原料中 時，亦有難以定量自動添加、難操作之問題。 [發明揭示] 本發明為解決如上所述先前技術之缺點，以提供於加 2::樹脂中時不會降低樹脂本來之物性、賦予樹脂優越 難‘·、、性、南耐水解性、不含齒素之難燃劑及機械性特性優 越之難燃性樹脂組成物為課題。 私紙張尺度適用中_冢標準（CNS)A4規格（ χ 297公羞1 ζ __ 311564 1254729 A7

五、發明說明（3 ) =明人等為了解決上述課題，經過不斷地 果發現，將樹脂與特定魏自旨配合，因^成本發明。 本發明-般式⑴所示之磷酸⑽中、及以為甲基 h基為甲基之化合物已知為潤滑油成分，但是作為難辦 劑使用時，意外地發現優越效果。 根據本發明’可提供含有一般式⑴所示構酸醋(以下稱 為「磷酸酯（I)」）之難燃劑。 0

Ri\ /CH20\t ,C、 PO-R3 w xch2o/ (I) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 (式中，心及以2可相同或不同且為碳原子數1至6之 燒基’ R3為碳原子數1至20之燒基） 又，根據本發明可提供含有上述難燃劑作為難燃劑所 成之難燃性樹脂組成物（以下稱為「樹脂組成物」）。 [實施本發明之形態] 本發明難燃劑中所含之填酸酯為上述一般式⑴所 示。 一般式（I)中R!及R2所示碳原子數為1至6之烷基可 列舉直鏈或支鏈烷基。具體而言，可列舉如甲基、乙基、 正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直鏈烷基，及異—丙基、 異-丁基、第二-丁基、第三-丁基、異-戊基、第三-戊基、 新-戊基、異-己基等支鏈烷基。其中，以碳原子數1至4 之直鏈或支鏈烷基較理想，又以甲基特別理想。 R3所示碳原子數為1至20之烷基可列舉直鏈或支鏈 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ·11111111 t ¾. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 311564 1254729 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 燒基’其中又以碳原子數為1至1 8之烷基較理想。具體而 σ，除了上述R1、R2所例示之烷基之外還可列舉正庚基、 正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正 十六烷基、正十八烷基等直鏈烷基及甲基己基、甲基庚基' 乙基己基、異_癸基、異_十二烷基、異-十四烷基、異_ 十/、烷基、異_十八烷基等支鏈烷基。其中以碳原子數為1 至4之直鏈或支鏈低級烷基較理想，又以正丙基及正丁基 特別理想。 ^ I為低級烷基之磷酸酯⑴在常溫為液體，且黏度低 (15至40cps/25°C )，為理想之難燃劑。 鱗酸醋（I)之具體例可列舉製造例1及製造例2中所揭 示之化合物。 本發明碟酸酯（I)亦含有製造時之副反應物或未反應 原料等不純物，但是，只要該等不純物對於樹脂組成物之耐熱性及難燃性無不良影響，不需再精製即可作為難燃劑 使用。 本發明之難燃劑亦可為2種以上磷酸酯（I)之混合 物。 本發明之樹脂組成物係於樹脂中含有上述難燃劑所組 樹脂可列舉氯化聚乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯' 苯乙烯類樹脂、耐衝搫性聚苯乙烯、聚氣化乙烯、丙烯腈_ 乳化聚乙烯·苯乙、烯（ACS)樹脂、丙烯腈·苯乙烯（AS)樹脂、 ABS樹脂、聚苯醚、變性聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 4 311564 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

I mmmi i_i^ ί I ϋ I I I¾. 1254729 A7 B7 五、發明說明（ 醯胺、聚酯、聚碳酸酯等熱塑性樹脂及聚胺酯、酚樹脂、 環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯等熱固性 樹脂。該等樹脂亦可為2種以上之混合體。 上述樹脂中以不含_素之樹脂較理想。 亦即’經由將本發明不含幽素之難燃劑與同樣地不含 鹵素之樹脂配合，可完全克服導至總總不良影響之含有有 毒鹵素氣體之發生。 項 再 填 又，不含鹵素之樹脂中，又以聚胺酯特別理想。 聚胺酯由將聚醇及二異氰酸酯進行縮合反應製造，將 難燃劑分散於聚醇中使用。本發明之難燃劑為低黏度之液 體’可在聚醇中均-分散，而且可降低原本為高黏度之聚 醇黏度，可解決沉降或分散不良等問題。 f發明之難燃劑在調製樹脂原料或成型用樹脂組成物 時可定量地自動添加，可保存將難燃劑及聚醇預先混合之 混合物’提高保存性及作業性。 所獲得之聚胺醋由於難燃劑均—配合，可長時間維持 優越之難燃性。 本發明樹脂組成物中難燃劑之配合量可因應錢醋（ι)| 之種類或樹脂之種類、成型品之用途或所要求之性能(例 如·難燃性）作適當之選擇。 b作為難燃劑磷酸醋⑴之配合量，一般對於樹脂100重 量份’為G.G5重#份以上即可，較料G」至5()重量份， :好為5至20重量份。磷酸酯⑴之配合量若未滿〇〇5重 丨’伤則不月b賦予樹脂充分之難燃性⑥不理想。4酸酯⑴ 1 本紙張尺料STiii鮮（CNS)A4雜⑵G x 297公复 1254729

五、發明說明（ 之配合量若超過5〇重晋 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 不理想。又，樹脂為聚二::會牵連到樹脂物性之降低亦 加難燃劑較理想。此時二’以在製造聚胺酯過程中添月-里奢龄挤 f，難燃劑之添加量對於原料之聚醇 及一異fLlfe之合計量丨 田 範圍配合即可- 00重里份’構酸醋⑴只要以上述 本發明樹脂組成物 要時可在不影響賦予難燃性樹 脂物性之範圍内，必I m ^要時可配合其他樹脂用添加劑。 該等樹脂用添加劑可 了歹〗舉除了磷酸酯（I)以外之難辦 劑、氧化防止劑、盔機亦播漁丨 燃 …、機充填劑、防靜電劑、紫外線吸收劑、潤滑劑等。 秘酸酉曰⑴以外之難燃劑可列舉磷酸三甲醋、璘酸三乙 酯、，酸三丁醋、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯醋'鱗酸甲苯 基苯®曰磷I — 2_乙基己酯等有機磷化合物；三聚氰胺、 烏糞胺、尿素、聚璘酸銨、焦磷酸錢等含氮化合物及 氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸辞等金屬化合物。 氧化防止劑可列舉三苯基磷酸酯、三（壬基苯基）磷酸 酯、二苯基異癸基磷酸酯、雙（2,4-二-第三-丁基苯基）季戊 四醇二磷酸酯及肆（2,4_二-第三_丁基苯基）_4,4_二苯撐膦 酸酯等三價磷化合物之磷類化合物；氫醌、2,5_二-第三_ 丁基氫醌、辛基氫醌、2,5_第三·戊基氫醌等氫醌類化合 物，苯酴類化合物；胺類化合物；硫類化合物等。 無機充填劑可列舉雲母、滑石粉、氧化鋁等。 防靜電劑可列舉陽離子類界面活性劑、非離子類界面 活性劑等。 閱 言i 背 之 注 項 t * I裝 頁 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 6 311564 1254729 A7 B7 五、發明說明（7 ) 兔外線吸收劑彳列舉二苯甲綱類化合斗勿、水楊酸醋類 化合物、苯并三唑類化合物等。 潤滑劑可列舉脂肪酸類化合物、脂肪醯胺類化合物、 酯類化合物、醇類化合物等。 製造本發明樹脂組成物時，各成分之配合順序或遇合 方法並無特別限制。 例如’樹月旨組成#為將難燃齊卜樹脂及必要時添加之 其他樹腊用添加劑用已知之方法混合、熔融混煉獲得。混 合及熔融混煉可用單轴擠壓機、雙轴擠堡機、密閃式混練 機、捏煉混合機等廣用之裝置單獨或組合使用。 樹脂經由塊狀聚合時，可在①單體供給時、②塊狀聚 合反應終期及③聚合物成型時之任何—個時期添加難燃 劑。 所獲得之樹脂組成物再用公知方法進行成型加工，可 獲得所期待之形狀，例如板狀、片狀或薄膜狀之成型體。 本發明之碟酸醋⑴可經由例如美國專利第5 75〇,6〇1 號揭示之方法（但是，以脂肪族飽和醇取代苯紛使用）製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ° 以下，揭示磷酸酯（I)之製造方法作為參考。 (製造方法1) 首先，將磷醯氯及對於磷醯氣i莫耳為09至12莫 耳（較好為0.95 1 1.05莫耳）之二醇類化合物進行反應獲 得一般式（II)所示之化合物。 311564 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1254729 A7

(式中’ Ri及R2為相同或不同之碳原子數1至6之P 二醇類化合物以2,2_二烷基-1,3-丙二醇較理想。具體 而百，可列舉2,2-二甲基_ι,3-丙二醇（=新戊二醇）、二_甲一 基-2-乙基-i，3-丙二醇、2,2-二乙基_l53_丙二醇、2 ---正 丁基-1,3-丙二醇、2,2_二_ 第二 _ 丁基-丙二醇 ' 2,2_二_ 第三-丁基_：1，3_丙二醇、2_乙基_2_正丁基^，^丙二醇、2 2 二-正戊基_i，3_丙二醇、2,2-二-正辛基-1,3-丙二醇等，但 是在價袼或容易購得方面而言，以新戊二醇最理想。 由於生成之化合物（11)為固體，為了使反應順利進行， 亦即預防因生成物結晶而不易操作，該反應以在有機溶劑 中進行較理想。 有機溶劑以惰性有機溶劑，亦即為磷醯氯、二醇類化 合物及與反應中所副產之氣化氫不會產生副反應者較理 想。 具體而言，可列舉己烷、環己烷、庚烷、辛烷、笨、 甲苯、二曱苯、汽油等烴類溶劑，氣仿、四氣化碳、i，2_ 二氣乙烷、三氣乙烷、四氯乙烷'氣苯、二氯苯等含有鹵 素之烴類溶劑，二異丙醚、二丁醚、14-二噚烷、乙二醇 二乙醚等醚類溶劑等。其中，以曱苯、L2-二氣乙烷及1,4· 二噚烷較理想，又以1,4·二噚烷最理想。 Γ 清先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} η裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 8 311564 1254729 B7 五、發明說明（9 ) 醇類化合物 有機溶劑之使用量並無特別限制，ρ 為約35至70重量％較理想。 反應以將二醇類化合物及有 _ ,^ 賤，谷劑之混合物邊攪拌邊 加入磷醯氯進行較理想。 邊 反應溫度為〇至10〇t，較好 芒土、甘， 主80 C。反應溫度 右未滿0C，則反應不能充分進 韶讲ιηηπ Βί +理想。反應溫度若 起過剛C，則生成之化合物⑼會分解、著色亦不理相。 小時反應時間隨著反應溫度等條件而異’通常為約3至' 副產之氯化氫可經由公知方法 . 々洽例如氮摻雜法之減壓 处理除去。減壓處理之條件以有機 4 W调合劑不會回流之程度較 訂 理想。例如，於40至9(Tc，|$杯认《Λ γ U 权好於5〇至80。(：，壓力在 200至500托耳（T〇rr)範圍。 接著，將化合物（Π)與理論量至超過理論量2〇重量％ (較好為超過理論量10至15重量％)之醇進行反應，獲得鱗 酸酯（I)。 醇之理論量以下列公式計算。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 醇之理論量=(Ax Bx C)/(35.5x 1〇〇) [式中，A為化合物（π)之重量（g)，B為化合物（π)之氣 含有率（重量％)，C為醇之分子量] 醇之使用量若未滿理論量，則反應不完全，又醇之使 用量若超過20重量％，則未反應之醇會殘存於反應系内， 不經濟。 醇可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2·丙醇、ι_ 丁醇、第 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 9 311564 1254729 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ______Β7_ — ^_ 五、發明說明（1()) 二-丁醇、第三_ 丁醇、己醇、庚醇、辛醇等。其中，以^ 丙醇及1 - 丁醇最理想。 該反應為了縮短反應時間且提高生成物之純度，以在 酸受體（例如二乙胺、二丁胺等驗）存在下進行較理想。 酸受體之使用量為在理論量至超過理論量2〇重量％ 範圍内，較好在超過10至15重量％範圍内。 酸受體之理論量以下列公式計算。 酸受體之理論量气Ax Bx D)/(35,5x 1〇〇) [式中，A為化合物（II)之重量（g)，b為化合物（π)之氯 含有率（重量％)，D為酸受體之分子量] 反應可接著前段之反應進行，具體而言，只要將含有 有機溶劑之前段反應混合物邊攪拌邊加入醇或醇與酸受體 之混合物即可。 反應溫度為20至60°C，較好為30至50°C。反應溫度 若未滿20°C，則反應進行非常緩慢，不理想。反應溫度若 超過60°C，則會引起副反應，認為會有生成物純度降低等 不良影響，不理想。 反應時間隨著反應溫度等條件而異，通常為約2至7 小時。 經由該反應所副產之氯化氫進入酸受體而形成鹽。反 應完成後將反應混合物洗淨，可除去該鹽。具體而言，將 所獲得之反應混合物從反應容器回收，進行洗淨、脫水等 精製處理。為了除去殘留水或低沸點成分，精製處理以進 行水蒸氣蒸餾較理想。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 311564 C靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 I I I I — — — — — — — — 1254729 A7 B7 五、發明說明（11 ) (製造方法2) 首先，將醇及對醇1莫耳為1.0至5.0莫耳（較好為 ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 至3.0莫耳）之_醯氯進行反應，獲得—般式叩）所示之化 合物。 cl\i /PO-Ra (in)

CK (式中’ R3為碳原子數1至2〇之烷基） 醇可列舉如上述製造方法1所列舉者。 反應溫度為-20至5(TC，較好為_1〇至2(rc。反應溫 f若未滿-20°C，則反應不能充分進行，不理想。反應溫度 若超過50°C，則副產之氣化氫會與醇進行反應，生成氣化 统（烷基氣化物）及水，經由該水，會引起化合物（ΙΠ)及磷 醯氣之分解，不理想。 反應時間隨著反應溫度等條件而異，通常為約3至8 小時。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 副產之氣化氫可經由公知方法，例如氮掺入法之減壓 處理除去。減壓處理之條件例如於〇至2 〇艺，較好於5至. 10°C，壓力在10至200托耳（T0rr)範圍。 由於化合物（III)之分解溫度為約50°C，所以，上述之 溫度條件以全都設定在50°C以下較理想。 又，系内殘存之未反應墙醯氯於下一反應中會與二醇 類化合物產生副反應，有生成物純度降低之問題，所以， 在反應完成後將未反應之磷醯氯除去較理想。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« ) 11 311564 1254729 A7 B7 12 五、發明說明（ 接著，將化合物（III)與理論量至超過理論量2〇重量％ (較好為超過理論量10至15重量％)之二醇類化合里。 應，獲得磷酸酯（I)。 ------------^裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二醇類化合物之理論量以下列公式計算。 -一醉類化合物之理論量 = (Ex Fx G)/[2x (35.5χ 100)] ^ [式巾，以化合物（ΠΙ)之重量（g)，F為化合物_之 氯含有率（重量％)，G為二醇類化合物之分子量] 由於二醇類化合物為固體，為了使反應順利進行，亦 即為了避免因生成物結晶而難以操作，該反應以在容 劑中進行較理想。 ' 二醇類化合物及有機溶劑可列舉如上述製造方法u

列舉者。有機溶劑之使用量並無特別限制，以對二醇類化 合物為約35至70重量％較理想Q 又，該反應為了縮短反應時間且提高生成物之純度， 以與上述製造方法！相同，以在酸受體存在下進行較理 想。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 酸受體之使用量為在理論量至超過理論量2〇重量％ 範圍内，較好在超過10至15重量％範圍内。 酸受體之理論量以下列公式計算。 酸受容體之理論量=(Ex FX C)/(35 5χ 1QQ) [式中’Ε為化合物（1„)之重量（g)，F為化合物㈣之 氣含有率（重量％)，c為醇之分子量] 反應溫度為2G至赃，較好為30至飢。反應溫度 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1254729 A7 B7 五、發明說明（13 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 若未滿20°C，則反應進行非常緩慢，不理想。反應溫度若 超過6 0 °C，則會引起副反應’認為會有生成物純度降低等 不良影響，不理想。 反應時間隨著反應溫度等條件而異，通常為約2至7 小時。 經由該反應所副產之氣化氫進入酸受體，形成鹽。反 應完成後將反應混合物洗淨，可除去該鹽。具體而言，將 所獲得之反應混合物從反應容器回收，進行洗淨、脫水等 精製處理。為了除去殘留水或低沸點成分，精製處理以進 行水蒸氣蒸餾較理想。 [實施外] 以下’以製造例及實施例對本發明作更具體之說明， 但本發明並不只限於這些實施例。又，實施例中，除非特 別說明，「份」均表示「重量份」。 製造例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於連結有攪拌機、溫度計、滴下漏斗及水洗滌器之冷 凝器之1公升4 口長頸瓶中填充新戊二醇2〇4q公克（2 〇 莫耳）、1，4-二噚烷102.0公克（對新戊醇為5〇重量％)、授 拌。其次’用恆溫裝置將混合物加熱至5〇〇c，邊維持該溫 度邊從滴下漏斗於3小時内添加磷醯氣3〇7 〇公克〇莫 耳）°添加後將反應混合物在50°C攪拌2小時，再將反應 混合物於i小時内加熱至75t；。接著’在真空度為25〇托 耳、75°C於2小時内除去副產之氣化氫，獲得心及心為 甲基之化合物（11)47 1 ·0公克。該化合物氣之含量為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1254729 3 化合物（1 ) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 B7 五、發明說明（14 ) 15.07% 〇 接著，將上述反應混合物冷卻至50°C，邊維持該溫度 邊於该反應混合物中，在2小時内添加三乙胺2 2 2 · 1公克 (2·2莫耳）及丨-丙醇132 〇公克（2 2莫耳）之混合溶液354 ^ 公克。添加後，將反應混合物之溫度邊維持在5(rc邊攪拌 3小時。 所獲得之反應混合物用水洗，除去三乙胺鹽酸鹽，再 於加熱真空下除去水及低沸點成分，獲得淡黃色液體395 2 公克。 將所獲得之生成物進行元素分析，黏度測定。 生·成物為具有下述化學構造之化合物（1)。 生成物元素之分析值及該理論值、黏度及收率如表工 所示。 CH3\ /CH20、0 八 >0CH2CH2CH ch/ \ch2c/ 製造例2 除了以1-丁醇162.8公克（2.2莫耳）取代1-丙醇之外， 與製造例1同樣操作，獲得淡黃色之液體421.8公克。 將所獲得之生成物與製造例i同樣操作，進行元素分 析及黏度測定。 生成物為具有下述化學構造之化合物（2)。 生成物元素之分析值及該理論值、黏度及收率如表^ 所示。 311564 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 1裝--------訂— 1254729 A7 B7

發明說明（15 CH CH ^POCH2CH2CH2CH3 化合物(2) / \cH2〇/ 表1 ~~~~~---— 組成上行：分析值 下行：理論值 黏度 (cps/25〇C) 收率 (%) P % C % Η % 化合物（1) ------- 14.88 46.14 8.16 21 95.0 14.90 46.15 8.17 化合物（2) 13.94 48.63 8.54 26 95.0 13.96 48.65 8.56 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以下之實施例，除了本發明難燃劑之化合物及化 物（2)之外，對於公知之不含鹵素難燃劑之化合物（A)及J 合物（B)亦作該等性能之評估。 化合物（A):磷酸三乙酯 化合物（B):磷酸甲苯基二苯酯 fAJiLL(難燃劑耐水解性能之評估） 對於製造例1及製造例2各自所獲得之化合物（1)及 合物（2)、化合物（A)及（B)，以 ASTM D-2169 及 MIL m. 19457為基準，測定酸值，作為耐水解性能之評估。 將作為試樣之試驗化合物75公克及蒸餾水25公克 入耐壓試樣瓶，密封後，將耐壓試樣鐘回轉5次而混人 樣瓶中内容物之功能)，在同一溫度保持48小時，冷： I尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21() x 297公釐）-

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五、發明說明（16 室溫。 將耐壓 試樣瓶中之混合物移至分液漏斗， 水相。接著，於 置，回收 曲相加入条餾水約丨00公克作 輕輕振盪後靜置， 曷冼淨水， 回收水相。將所分離之水相邀3 相混合，同樣握从 工 /、攻初之水 变麵作，再用洗淨水反覆洗淨至洗 尤淨水成中性 為止 j疋所有回收之水相（包含洗淨水）之全酸值 各個化合物所獲得之結果如表2所示。 難燃劑 全酸值（KOH mg/g) •化合物（1) 32 化合物（2) 27 化合物（A) 837 化合物（B) 0.2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 · 复(難燃性軟質聚胺酯發泡體之製造） 配合成分 聚醇（商品名：MN-3050 ONE，三井化學（股）公司製造） 100份 二異氰酸酯（商品名：TDI 80/20，三井化學（股）公司製造） 59·5 份 石夕油（商品名：F-242T，信越化學（股）公司製造） 1·2份 锡類催化劑（商品名：蘇丹BL，三共有機合成（股）公司製造） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） %_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 16 1254729 A7 B7 五、發明說明（17) 0.3份 胺類催化劑（商品名：卡來塞Νο·1，花王（股）公司製造） 0.1份 5.0份 水 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 二氣甲烷 5.0份 難燃劑（對聚醇與二異氰酸酯合計量1 〇 〇重量份之配 合量如表3所示） 使用上述配合成分，依照下述之一步法製造軟質聚胺 醋發泡體。 首先，將聚醇、矽油、催化劑、二氣甲烷、水及難燃 劑配合’用回轉數為3〇〇〇rpm之攪拌機攪拌1分鐘，使混 合均勻。接著，加入二異氰酸酯，再在回轉數3〇〇〇rpm攪 拌5至7秒鐘後將内容物很快地注入斷面為正方形之紙 相，馬上發泡，數分鐘後達到最大容積。該發泡體在8〇。〇 爐内30分鐘，使硬化。所獲得之發泡體為白色軟質發泡型 單元組織。 豈A1L1(難燃性硬質聚胺酯發泡體之製造） 配合成分 聚醇（商品名：SU-464，三井化學（股）公司製造） 100份 二異氰酸酯（商品名：M-200，三井化學（股）公司製造） 192.2 份 矽油（商品名：SH· 193，東麗·道康寧•矽（股）公司製造） 2〇份 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 311564 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂--------

-P 1254729 A7 B7 五、發明說明（ 18 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 錫類催化劑（商品名：蘇丹BL，三共有機合成（股）公司製造） 〇·1份 胺類催化劑（商品名：卡來塞Νο.3，花王（股）公司製造） 0·7份 7jc 5.〇 份 難燃劑（對聚醇與二異氰酸酯合計量丨〇〇重量份之配合量 如表4所示） 使用上述配合成分，依照下述之單槽法製造硬質聚胺 酯發泡體。 首先，將聚醇、矽油、催化劑、水及難燃劑配合，用 回轉數·為300〇rpm之攪拌機攪拌1分鐘，使混合岣句。接 著，加入二異氰酸酯，再在回轉數3 000rpm攪拌5至7秒 鐘後將内容物很快地注入斷面為正方形之紙箱，馬上發 泡，數分鐘後達到最大容積。所獲得之發泡體為白色硬 發泡型單元組織。 實屋姓4(難燃性軟質聚胺酯發泡體性能之評估） 實施例2所獲得之難燃性軟質聚胺酯發泡體之 據下述之規格或操作進行測定。 艮 ① 密度（kg/m3 ) 以JIS K-7222為基準，進行測定。 ② 25%硬度（kgf) 以JIS K-6401為基準，進行測定。 ③ 難燃性 以FMVSS-3 02(對軟質聚胺酯發泡體之難燃性 A驗 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 ---------------- C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 1254729 A7 -----B7_____ 五、發明說明（19 ) 方法）為基準，進行測定。 評估基準 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) NB :在標線A(從著火點起38毫米）以内自動熄滅 SE ··在標線A至標線B(從著火點起38至292毫米） 自動熄滅 BN :標線B(從著火點起292毫米）以上燃燒 ④褪色性 將試驗片（5χ 5χ lcm3 )放入120°C恆溫槽内，保持 24小時之後用色差計測定試樣之褪色程度（γι)，作為褪色 性。 巧獲得之結果如表3所示。 評估編號 難燃劑 使用量* (份） 密度 (kg/m3) 25%硬度 (kgf) 難燃性 褪色性 (YI) 1 化合物 ⑴ 5.6 (9) 25 10 NB 30 2 化合物 (2) 6.3 (10) 25 10 NB 30 3 化合物 (A) 6.3 (1〇) 25 10 SE 80 4 化合物 (B) 6.3 (10) 25 10 BN 30 *對聚醇與二異氰酸酯合計量1〇〇重量份之配合量（對聚醇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 100重量份之配合量） 實施n(難燃性硬質聚胺酯發泡體性能之評估） 實施例3所獲得之難燃性硬質聚胺酯發泡體之物性根 據下述之規格或操作進行測定。 本紙張尺度帽目家標準--19———3ΤΪ564— 1254729 A7 B7 i、發明說明（2()) ① 密度（kg/m3) 以JIS K-7222為基準，進行測定。 ② 彎曲強度（kgf/cm2) 以JIS K-7220為基準，進行測定。 ③ 難燃性 以JIS A-9514(對硬質聚胺酯發泡體之難燃性試驗 方法）為基準，進行測定。 所獲得之結果如表4所示。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) .0 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 表4 評估編號 難燃劑 使用量* (份） 密度 (kg/m3) 25%硬度 (kgf) 難燃性 (mm) 5 4匕合物 (1) 3.4 (10) 32 2 36.7 6 化合物 (2) 4.1 (12) 32 2 38.6 7 化合物 (Α) 2.7 (8) 32 2 39.6 8 化合物 (Β) 4Λ (12) 32 2 全燒 *對聚醇與二異氰酸酯合計量100重量份之配合量） 訂：

.P (對聚醇100重量分之配合量） 由表3及表4之結果得知： ①本發明之難燃劑與以往之不含i素難燃劑相比較， 添加少量即不會降低樹脂本來之物性，且可賦予優越之難 燃性。 0本發明之樹脂組成物（聚胺酯發泡體）耐褪色性優 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 20 311564 1254729 A7 _____ B7___ 五、發明說明（21 ) 越。 一般認為，樹脂組成物之褪色（著色）係由難燃劑本身 在水解時所產生之化合物所引起。所以，本發明難燃劑之 優越耐水解性認為可抑制樹脂組成物之褪色。 本發明之難燃劑與各種樹脂混合時不會降低樹脂本來 之物性，可以賦予優越之難燃性。又，本發明之難燃劑不 含i素，於樹脂加工時或燃燒時不會產生有毒氣體，對環 境不會造成負荷，對人體不會有不良影響。 本發明難燃劑於室溫為低黏度之液體，對樹脂之分散 性良好，尤其對於聚胺酯，可發揮良好之相溶性。又，由 於本發明難燃劑之耐水解性亦優越，樹脂組成物不會褪 色，耐久性亦不會降低。 本發明之樹脂組成物適合用於錄影機（VTR)、配電 盤、電視、冷氣機等家庭電化製品，電腦、印表機、傳真 機、電話等辦公室機器，連接器、開關、馬達零件等電氣 材料，支架箱、坐墊等汽車零件及建築材料等。 ------------Λ裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .%! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 21 311564

Claims (1)

1254729 % TRfT 第8 9 1 1 2 1 4 6號專利申請案 申凊專利範圍修正本 ， 從⑴卜 （94年5月3曰） 1 · 一種树脂用難燃劑，苴牿 ”寻欲為·该難燃劑含有一般式（I) 所不之磷酸酯： /C H2〇\ R2/ ^CHzq/ R, ?0-R3 (I) 其 卩2為相同或不同且為碳原子數1至6之烷 基，3為碳原子數1至20之烷基）。 ;。之11·及R2為碳原子數1至4之直鏈或支鏈烷基 •t申，範圍第1項或第2項之樹脂用難燃劑，其 烧基者\ U(I)中之R3為碳原子數1至4直鏈或支鏈 丨4·:ν=範圍第〗項之樹脂用難燃劑，其中，該-般 ^ ,及尺2為甲基，R3為正丙基或正丁基者。 丨5. 請性樹脂組成物，其特徵為：該組成物係含有聚 月女酉曰樹脂與作為難燃劑之申請專利範圍帛 項之樹脂用難燃劑， …乂矛z 且該樹脂用難燃劑以對於樹脂】00 5〇重量份配合組成。 里如為（M至 |6· t申請專利範圍第5項之難燃性樹脂組成物，其中，該 樹脂為不含鹵素之樹脂者。 ^ 本紙張尺度適財麵家鮮(CNsTa4^^7210 X 297公釐） (修正本）311564